カラーフィルター用感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその製造方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置
【課題】露光時の重合硬化性を高め、低温加熱もしくは無加熱処理でのパターン構造物や保護膜の形成を可能とする。
【解決手段】樹脂と、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物〔構造部分（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。〕と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物である。前記重合性化合物は、分子中に構造部分（Ｉ）を２つ又は３つ以上有することが好ましい。
【解決手段】樹脂と、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物〔構造部分（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。〕と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物である。前記重合性化合物は、分子中に構造部分（Ｉ）を２つ又は３つ以上有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。
液晶表示装置は一般に、一対の基板（以下、「表示装置用基板」ともいう）間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
表示装置用基板（例えば、カラーフィルタ基板、アクティブマトリクス基板、等）は、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
また、スペーサーについても、従来はビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸等とエチレン性不飽和化合物との共重合体及び特定の光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定構造の脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と酸性官能基を有する構成単位とラジカル重合性基を有する構成単位とが連結した分子構造の脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８６５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の感光性樹脂組成物においては、一般的に光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターン構造物（例えば、フォトスペーサー、着色パターン等。以下同様。）や保護膜を形成する場合、露光のみでは重合硬化が必ずしも充分ではなく、露光・現像後に高温の加熱処理を施すことが必要な場合が多い。また、精細さが要求されるフォトスペーサーなどのパターン構造物の形成にあたっては、形状バラツキ防止の点では、露光の際の重合反応が速いことが望ましいと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、露光時の重合硬化性に優れ、低温加熱処理もしくは無加熱でパターン構造物や保護膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、均一性の高い断面形状を有し、かつ高さ均一性に優れたフォトスペーサー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、
本発明は、膜厚均一性に優れた保護膜、又は均一性の高い断面形状を有し、かつ膜厚均一性に優れた着色パターンを提供することを目的とする。また、
本発明は、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる表示装置用基板、及び表示ムラが抑制された表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子中に特定の構造部分を含む重合性化合物は、光の供与で進行する重合反応が速く、よって成形性に優れており、しかも従来からいわゆるポストベークと称される高温加熱に依らず、例えば２００℃に満たない低温で加熱したりあるいは加熱処理しないでも硬化性が高められるとの知見を得、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 樹脂と、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物である。下記構造部分（Ｉ）において、Ｘは、水素原子又はメチル基を表し、「＊」は結合手を表す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
＜２＞ 前記重合性化合物は、分子中に前記構造部分（Ｉ）を少なくとも２つ有することを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記重合性化合物は、前記構造部分（Ｉ）を含む２つの基が連結した対称構造を有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
＜４＞ 前記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物が、下記構造式（II）で表される重合性化合物である、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒは、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合を含む連結基を表す。Ｘは、水素原子、メチル基を表す。〕
＜５＞ 前記構造式（II）において、Ｒは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒａはアルキレン部位、アリーレン部位、及びこれらの組み合わせ部位からなる群より選択される連結基を表すことを特徴とする前記＜４＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１６】
＜６＞ 前記樹脂が、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
＜７＞ 前記樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、前記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ 前記分岐及び／又は脂環構造を有する基が、下記一般式（３）で表される基である、前記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサーである。
【００１９】
＜１０＞ 少なくとも下記工程（イ）〜（ハ）を含むフォトスペーサーの製造方法である。
（イ）前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
＜１１＞ 更に、現像後の前記被膜を加熱する工程を有し、加熱時における最高温度が４０℃以上１４５℃以下であることを特徴とする前記＜１０＞に記載のフォトスペーサーの製造方法である。
【００２０】
＜１２＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜である。
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターンである。
＜１４＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された、前記フォトスペーサー、前記保護膜、及び前記着色パターンの少なくとも１つを備えた表示装置用基板である。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の表示装置用基板を備えた表示装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、露光時の重合硬化性に優れ、低温加熱処理もしくは無加熱でパターン構造物や保護膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、均一性の高い断面形状を有し、かつ高さ均一性に優れたフォトスペーサー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、膜厚均一性に優れた保護膜、又は均一性の高い断面形状を有し、かつ膜厚均一性に優れた着色パターンを提供することができる。
また、本発明によれば、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる表示装置用基板、及び表示ムラが抑制された表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明し、さらに該感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置についても詳述する。
【００２３】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と、以下に示す構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも用いて構成されたものである。また、さらに必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
一般に感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターン構造物（例えば、フォトスペーサー、着色パターン等。以下同様）や保護膜を形成する場合、露光のみでは重合硬化が不充分となりやすいため、更に重合硬化を進めるために、一般に露光・現像後に高温での加熱処理が施される。しかしながら、高温の加熱処理を施すと、形成しようとするパターン構造物や保護膜の劣化を招来したり、あるいは基板上の既設のパターン構造物や保護膜が繰り返し加えられる熱で劣化することがある。例えば、着色パターンを有するカラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを形成する場合、形成しようとするフォトスペーサー自体の劣化を招いたり、既に基板上に形成されている着色パターンが更なる熱の付与で劣化することがある。これに対し、本発明においては、感光性樹脂組成物を前記構成とすることで、曝光時の重合進行が速く、よって成形性に優れており、加えて露光時の重合硬化性が高められ、低温加熱（例えば１４５℃以下）や無加熱処理でも、均一性のあるパターン構造物や保護膜の形成が可能になる。これにより、パターン構造物や保護膜の形状バラツキを抑えるだけでなく、形成しようとするパターン構造物や保護膜が受ける劣化及び基板上の既設のパターン構造物や保護膜が熱で繰り返し受ける劣化を効果的に抑制できる。
【００２５】
以下、樹脂、構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びその他の成分について説明する。
【００２６】
＜構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。重合性化合物は、後述の光重合開始剤からのラジカルの作用を受けて重合反応を起こして硬化膜を形成するものである。この特定重合性化合物による作用については必ずしも明確ではないが、下記構造部分（Ｉ）で表される構造を有していることにより、不飽和二重結合部分の曝光時における反応進行が速いため、重合硬化性に優れているものと推察される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
前記構造部分（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。また、式中の「＊」は、結合手を表す。
本発明における特定重合性化合物としては、前記構造部分（Ｉ）を有する化合物であれば、特に制限はなく、本発明の感光性樹脂組成物は任意の１種もしくは２種以上を選択して構成される。
【００２９】
構造部分（Ｉ）を有する化合物としては、構造部分（Ｉ）を１つ有する化合物、２つ又は３つ以上の構造部分（Ｉ）が各々の結合手（＊）間に２価又は３価以上の連結基を介して連結した化合物、及び、２つの構造部分（Ｉ）が各々の結合手（＊）で直接連結した化合物を挙げることができる。
【００３０】
構造部分（Ｉ）を１つ有する化合物としては、構造部分（Ｉ）の結合手（＊）に、例えば、１価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基が結合した化合物を挙げることができる。構造部分（Ｉ）を１つ有する化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記の各具体例は、「−Ｘ」が「−Ｈ」又は「−ＣＨ３」である化合物の両方を表すものである。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
中でも、溶解性、粘度などの観点からは、構造部分（Ｉ）の結合手（＊）にエーテル基、エチレンオキサイド基、アルコール基などが結合した化合物が好ましく、特にはエーテル、エチレンオキサイド基等が好ましい。
【００３４】
前記２価又は３価以上の連結基としては、多価の基の中から任意に選択すればよく、例えば、２価又は３価以上の炭化水素基、２価又は３価以上の炭化水素基の炭素−炭素間に１つ又は２つ以上のエーテル結合（−Ｏ−）を含む基、−Ｏ−、−Ｓ−、エステル結合、アミド基、アミノ基等、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基、などを挙げることができる。
【００３５】
２価又は３価以上の連結基の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、具体例中の「＊」は結合手を表す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
露光時の重合進行が速く良好な硬化が行なえ、低温加熱や無加熱処理でも、均一性のあるパターン構造物や保護膜を形成できる観点からは、前記構造部分（Ｉ）を分子内に２つ又は３つ以上有する特定重合性化合物が好ましい。
【００３８】
更には、同様の観点から、構造部分（Ｉ）を分子内に２つ有し、構造部分（Ｉ）を含む同一の２つの基が連結した対称構造、すなわち２つの構造部分（Ｉ）を連結する連結基を含めた分子構造全体が対称構造に構成された化合物が好ましい。対称構造の好ましい化合物として、例えば、下記構造式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記構造式（II）において、Ｒは、２価の炭化水素基を含む基、又は２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基を表し、好ましくは、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基である。
【００４１】
Ｒで表される「２価の炭化水素基を含む基」としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧１）で表される炭化水素基のみで構成された２価の基、及びＣｎＨ２ｎ（ｎ≧１）で表される炭化水素基と、エーテル結合、エステル結合、アミド基、アミノ基等から選ばれる少なくとも１つとを組み合わせた２価の基、等が挙げられる。ｎの範囲は、１〜８が好適である。
【００４２】
また、Ｒで表される「２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合を含む連結基」は、炭素−炭素間に配された１つ又は２つ以上の酸素原子と炭素原子及び水素原子とを含む２価の基であれば、特に制限はなく、例えば、−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−、−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−、−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−、を含む２価の基が好適に挙げられる。なお、ＡＬはアルキレンを表し、ＡＲはアリーレンを表す。
【００４３】
前記アルキレン（ＡＬ）は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、前記アルキレン及びアリーレン（ＡＲ）は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、下記Ｒａにおいて挙げられる下記の置換基と同様の基が挙げられる。
【００４４】
Ｒの中でも、露光時の重合進行が速く良好な硬化が行なえる点で、２以上の酸素原子を含む場合が好ましく、更には、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−である場合がより好ましい。ここで、Ｒａは、アルキレン部位、アリーレン部位、及びこれらの組み合わせ部位からなる群より選択される連結基を表す。Ｒａで表されるアルキレン部位の炭素−炭素結合間には、さらに１つ又は２つ以上のエーテル結合が配されていてもよい。
【００４５】
前記Ｒａで表されるアルキレン部位は、特に制限されるものではなく、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基（例：メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、水酸基、ハロゲン基等の１価の置換基が挙げられる。
アルキレン部位の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−ヒドロキシプロピレン、２−メチルエチレン、２−ジメチルエチレン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４６】
中でも、前記アルキレン部位としては、溶剤溶解性、析出抑制の点で、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキレンが好ましく、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレンがより好ましい。
【００４７】
前記Ｒａで表されるアリーレン部位は、特に制限されるものではなく、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、前記アルキレン部位における場合と同様の置換基を挙げることができる。
【００４８】
アリーレン部位の具体例としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。中でも、アリーレン部位としては、溶剤溶解性、析出抑制の点で、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリーレンが好ましく、炭素数６〜８の置換又は無置換のアリーレンがより好ましい。
【００４９】
また、アルキレン部位及びアリーレン部位の組み合わせ部位としては、例えば、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−、等を挙げることができる。
【００５０】
前記Ｒで表される「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−」の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、具体例中の「＊」は結合手を表す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
さらに、前記Ｒａで表される連結基は、露光時の重合反応性が良好である点で、対称構造が好ましい。対称構造である連結基の具体例としては、上記の具体例（１ａ）、（２ａ）、（４ａ）〜（９ａ）などの場合が具体的な例として挙げられる。
【００５３】
本発明における特定重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量で１００〜３０００が好ましく、１００〜２０００が更に好ましく、１００〜１５００が特に好ましい。特定重合性化合物の分子量は、１００以上であると昇華抑制の点で望ましく、３０００以下であると溶解性の点で望ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【００５４】
以下、前記構造部分（Ｉ）を有する特定重合性化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（２０）及び（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物（特定重合性化合物）の感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５５質量％がより好ましい。特定重合性化合物の含有量は、１質量％以上であると、露光時の重合硬化性が良好になり、形状バラツキを抑えたパターン構造物や保護膜の形成が可能であり、低温での加熱処理又は無加熱処理も可能になることにより形成しようとするパターン構造物や保護膜の劣化あるいは既設のパターン構造物や保護膜の劣化をも回避することができる。また、６０質量％以下であると、液の粘度や硬化物の硬度などの調整、露光感度の調整などに有効である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記の特定重合性化合物以外に、更にエチレン性不飽和結合を有する他の重合性化合物を含有してもよい。他の重合性化合物としては、公知の組成物を構成する重合性の化合物から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
他の重合性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００６４】
本発明において、特定重合性化合物を含む重合性化合物の合計量と、後述する樹脂の合計量との質量比率〔重合性化合物の合計量／樹脂の合計量〕としては、現像性や力学特性の観点の点で、０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．８であることがより好ましく、０．７〜１．５であることが特に好ましい。質量比率が前記範囲内であると、良好な現像性が得られ、例えばフォトスペーサーを形成する等のときには、力学強度を有するフォトスペーサーを得ることができる。
【００６５】
＜樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂の少なくとも１種を含有する。樹脂としては、特に限定はないが、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して溶解性を示す化合物がより好ましい。
【００６６】
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００６７】
樹脂の本発明の感光性樹脂組成物中における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。この含有量は、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００６８】
本発明における樹脂としては、重合硬化後に外力が加えられて変形した際の変形回復性が良好である点で、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）の少なくとも１種を含む場合が好ましい。
【００６９】
樹脂Ａは、酸性基を有して現像性を具えると共に、エチレン性不飽和結合を有することで、高い重合反応性を具えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性を有しているので、パターン構造物を所望の形状及び膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの変形回復性を高めることができる。これより、例えば表示装置用のフォトスペーサーなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００７０】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００７１】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
【００７２】
（分岐及び／又は脂環構造）
樹脂Ａは、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの側鎖中に、酸性基、及び／又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで樹脂Ａの側鎖を構成されていてもよいし、樹脂Ａの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として樹脂Ａの側鎖を構成されていてもよい。
【００７３】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００７４】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性、弾性回復率などの観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と樹脂Ａの主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００７５】
前記分岐構造としては、炭素原子数３個〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、又はｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００７６】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、又はトリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、又はトリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００７７】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００８０】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００８１】
樹脂Ａの合成において、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００８２】
樹脂Ａの合成において、側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００８３】
樹脂Ａの合成において、側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５個〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、変形回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００８４】
また、樹脂Ａの合成において、側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（４）、（５）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（４）、（５）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（４）又は（５）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、変形回復率の点で、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
前記一般式（４）〜（５）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（３）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【化２０】
【００８９】
【化２１】
【００９０】
【化２２】
【００９１】
樹脂Ａの合成において、側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００９２】
（酸性基）
樹脂Ａは、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、樹脂Ａの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、樹脂Ａの主鎖に直接結合し酸性基のみで樹脂Ａの側鎖を構成してもよいし、樹脂Ａの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として樹脂Ａの側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９３】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００９４】
樹脂Ａの合成において、前記酸性基を導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００９５】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００９６】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００９７】
（エチレン性不飽和結合）
樹脂Ａは、側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。樹脂Ａ中において、エチレン性不飽和結合は、主鎖との間にエステル基を介して配されることが好ましい。このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、樹脂Ａの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００９８】
また、エチレン性不飽和結合は、樹脂Ａの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。また、樹脂Ａの主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
また、エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
樹脂Ａの合成において、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【０１００】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物及び下記構造式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１０５】
前記構造式（Ａ）で表される化合物及び構造式（Ｂ）で表される化合物の中でも、構造式（Ａ）で表される化合物が構造式（Ｂ）よりも好ましい。前記構造式（Ａ）及び（Ｂ）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【０１０６】
前記構造式（Ａ）で表される化合物又は構造式（Ｂ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１ｂ）〜（１０ｂ）が挙げられる。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
〜〜その他の単量体〜〜
本発明における樹脂Ａには、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル基、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【０１０９】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【０１１０】
前記樹脂Ａにおけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
樹脂Ａの具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５６）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、及びｚは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
【化３４】
【０１２１】
【化３５】
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
〜合成法〜
樹脂Ａは、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【０１２４】
〜炭素数〜
樹脂Ａの主鎖の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【０１２５】
〜分子量〜
樹脂Ａの分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【０１２６】
〜ガラス転移温度〜
樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、４５℃〜１４０℃であることはより好ましく、５０℃〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【０１２７】
〜酸価〜
樹脂Ａの酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【０１２８】
〜Ｔｇ〜
前記樹脂Ａは、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５℃〜１４０℃（更には５０℃〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記樹脂Ａの好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【０１２９】
本発明における樹脂Ａの好ましい形態としては、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配された）エチレン性不飽和結合とをそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記樹脂Ａは、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘｍｏｌ％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙｍｏｌ％）と、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配された）エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚｍｏｌ％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位：Ｌ（ｌｍｏｌ％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、エチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、変形回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体である場合が好ましい。この場合、樹脂Ａは、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【０１３０】
前記樹脂Ａが共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
樹脂Ａにおける、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％が更に好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
樹脂Ａにおける、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が更に好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
樹脂Ａにおける、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が更に好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、樹脂Ａとしては、組成比（ｘ）が１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％（更には１５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、特には２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％）であって、組成比（ｙ）が５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％（更には１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、特には３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％）であって、組成比（ｚ）が１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％（更には２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、特には３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％）である場合が好ましい。
【０１３１】
以上、樹脂Ａの好ましい形態について説明したが、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい形態としては、前記樹脂を樹脂Ａの好ましい形態とし、かつ前記重合性化合物を前記構造式（Ｉ）で表される特定重合性化合物の中の具体的化合物である、例示化合物（３）、例示化合物（１０）、例示化合物（Ｍ−５）、例示化合物（Ｍ−６）、例示化合物（Ｍ−７）、例示化合物（Ｍ−８）、例示化合物（Ｍ−１４）などとした組み合わせ態様が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物をこのように構成すると、本発明の効果がより効果的に奏される。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物が前記樹脂Ａを含む場合、樹脂Ａの感光性樹脂組成物中における含有割合としては、組成物中の全樹脂量（質量）に対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
樹脂Ａは、他の樹脂と併用してもよいが、樹脂Ａ単独で構成された場合が好ましい。
【０１３３】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
本発明における光重合開始剤としては特に限定はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の開始剤を挙げることができる。公知の光重合開始剤の例としては、感度の点で、上記以外のアミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が好適である。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。また、オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）ＯＸＥ０１やＣＧＩ２４２等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。以下に、これらの開始剤の構造を示す。
【０１３４】
【化３７】
【０１３５】
光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における総量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜２５質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３６】
＜微粒子＞
本発明における感光性樹脂組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤と共に、力学強度の点で、微粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【０１３７】
前記微粒子の平均粒子径は、フォトスペーサー等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３８】
前記微粒子の感光性樹脂組成物（フォトスペーサーを形成するときにはフォトスペーサー（又はこれを構成する感光性樹脂層）中における含有量としては、力学強度を高める観点（例えば、高い力学強度を有するフォトスペーサーを得る観点）から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１３９】
＜その他＞
本発明における感光性樹脂組成物は、樹脂、特定重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて含まれる微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１４０】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１４２】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１４３】
また、その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、後述のフォトスペーサー、着色パターン、保護膜の形成に好適に用いることができる他、離画壁（例えば、ブラックマトリクス等）、配向制御用突起など、その他のパターン構造物や被膜の形成にも好適に用いることができる。
【０１４５】
≪フォトスペーサー及びその形成方法≫
本発明のフォトスペーサーは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。感光性樹脂組成物の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
本発明のフォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、均一性の高い断面形状を有し、高さバラツキが抑制される。さらに、本発明の感光性樹脂組成物が樹脂Ａを含有する場合には、フォトスペーサーとして必要とされる高い圧縮弾性率、変形回復性を持つフォトスペーサーが得られる。
【０１４６】
ここで、本発明におけるフォトスペーサー等のパターン構造物が「均一な断面形状」を有する状態について説明する。
パターン構造物が「均一な断面形状」を有する状態としては、基板内の複数箇所（好ましくは３箇所以上）において、パターン構造物の断面形状が矩形に近い形状となっている状態が好ましい。前記「矩形に近い形状」としては、基板法線方向に平行であって、かつパターン構造物の基板法線方向からみたエッジ（円柱状の構造物の場合はエッジの接線）と直交する平面で該パターン構造物を切断したときの切断面において、パターン構造物側面に相当する線とパターン構造物下面に相当する線とのなす角（以下、「テーパー角度」ともいう）が８０°以上１００°以下である形状がより好ましい。
ここで、前記パターン構造物下面とは、パターン構造物の面のうち、該パターン構造物が形成された下地との接触面をいう。また、前記パターン構造物側面とは、パターン構造物の面のうち、前記パターン構造物下面にもパターン構造物上面（前記パターン構造物下面と向き合う（例えば平行な）面であって、前記下地と接触しない面）にも該当しない面をいう。
【０１４７】
本発明のフォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、以下に示す工程（イ）〜（ハ）を含む方法（本発明のフォトスペーサーの製造方法）を用いることによって最も好適に形成することができる。
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、（イ）既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程（以下、「被膜形成工程」ともいう。）と、（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を設けて構成されており、必要に応じて、（ニ）現像後の前記被膜を加熱する工程（以下、「被膜加熱工程」ともいう。）や、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【０１４８】
（イ）被膜形成工程
被膜形成工程は、既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する。被膜として感光性樹脂層を形成することができ、この感光性樹脂層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。本発明のフォトスペーサーを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１４９】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）既述の樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）前記感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１５０】
（ａ）塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１５１】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１５２】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１５３】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５μｍ〜１０．０μｍが好ましく、１μｍ〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１５４】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００μｍ〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１５５】
（ロ）露光工程・（ハ）現像工程
露光工程では、前記被膜形成工程で形成された被膜の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された被膜を現像し、所望の形状のスペーサーパターンを形成することができる。
【０１５６】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１５７】
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、後述の（ニ）被膜加熱工程を設けてもよいが、前記露光における露光量を増加させることなどにより、被膜加熱工程を設けることなく（以下、「加熱工程無し」ともいう）、均一性の高い断面形状及び優れた高さ均一性を有するフォトスペーサーを形成することもできる。
「加熱工程無し」とすることで、形成しようとするフォトスペーサーの劣化や、既に形成されているパターン構造物（着色パターン等）や保護膜の劣化を、より効果的に抑制できる。
「加熱工程無し」とする場合の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１５８】
（ニ）被膜加熱工程
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、前記現像工程における現像後の被膜を加熱する被膜加熱工程を設けることもできる。加熱により、被膜の硬化がより促進され、高強度を有するフォトスペーサーが得られる。また、感光性樹脂組成物が前記樹脂Ａを含む場合には、圧縮弾性率、変形回復性のより良好なフォトスペーサーが得られる。
【０１５９】
ここで、加熱における最高温度は、加熱時間によっても異なるが、４０℃〜１４５℃であることが好ましく、４０℃〜１４０℃であることがより好ましい。最高温度が４０℃〜１４５℃の範囲内であると、形成しようとするフォトスペーサーの劣化や、既に形成されているパターン構造物（着色パターン等）や保護膜の劣化を、より効果的に抑制できる。
中でも、加熱における最高温度が８０℃〜１４０℃であって、加熱時間は、０．１時間〜３．０時間（さらに好ましくは０．２時間〜１時間）であることがより好ましい。
【０１６０】
上記のようにして、基板上にフォトスペーサーを備えた表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の配向膜が存在していてもよい。
【０１６１】
例えば、フォトスペーサーが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、表示装置用基板を作製することができる。
本発明の表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１６２】
本発明のフォトスペーサーは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサーとは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法と感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサーはそれぞれ感光性樹脂組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行なうことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１６３】
≪保護膜≫
本発明の保護膜は、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の保護膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、低い加熱温度又は加熱処理無しで形成された場合においても膜厚均一性に優れる。
【０１６４】
本発明の保護膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、前述の本発明のフォトスペーサーの製造方法と同様の方法により形成できる。ここで、保護膜にパターニングを施さない場合、即ち、保護膜をいわゆるベタ膜として形成する場合には、前記（ロ）露光工程において、被膜を全面露光する方法が好適である。
【０１６５】
≪着色パターン≫
本発明の着色パターンは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。ここで、感光性樹脂組成物は、既述の各成分に加え、更に着色剤の少なくとも１種を含有する形態が好適である。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から適宜選択して用いることができる。公知の着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤などを挙げることができる。
【０１６６】
本発明の着色パターンは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、低い加熱温度又は加熱処理無しで形成された場合においても均一性の高い断面形状を有し、膜厚均一性に優れる。
なお、本発明の着色パターンが、複数色の着色パターンを有するカラーフィルタの一要素として用いられる場合は、少なくとも一色の着色パターンが本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されていればよい。
【０１６７】
本発明の着色パターンは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、例えば、前述の本発明のフォトスペーサーの製造方法と同様の方法により形成できる。
【０１６８】
≪表示装置用基板≫
本発明の表示装置用基板は、既述の本発明のフォトスペーサー、本発明の保護膜、及び本発明の着色パターンから選ばれる１つ又は２つ以上を備えて構成される。
本発明の表示装置用基板は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なパターン構造物（本発明のフォトスペーサー、本発明の保護膜、及び本発明の着色パターンの少なくとも１つ）を備えるため、表示装置に用いて画像表示した際に表示ムラを抑制できる。
【０１６９】
ここで、表示装置用基板とは、表示装置を構成するための一対の支持体のうちの少なくとも一方を指す。表示装置用基板の具体例としては、表示素子や表示装置の構成によっても異なるが、例えば、着色パターン（以下、「着色画素」ともいう。）を備えたカラーフィルタ基板、駆動手段を備えた駆動手段付き基板（例えば、単純マトリクス基板、アクティブマトリクス基板、等）、離隔壁を備えた離隔壁付き基板（例えば、ブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス付基板、等）、着色パターンと駆動手段との双方を備えたカラーフィルタオンアレイ基板、パターン構造物や被膜が設けられていないガラス基板等が挙げられる。
【０１７０】
前記カラーフィルタ基板の前記着色パターン群（着色画素群）は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１７１】
≪表示素子≫
既述の本発明の表示装置用基板を用い、表示素子を形成することができる。
表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えた液晶表示素子が挙げられる。
【０１７２】
この液晶表示素子の場合、表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なパターン構造物が設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在する、低温発泡する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１７３】
また、液晶表示素子のより詳細な態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間がフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものが挙げられる。
【０１７４】
≪表示装置≫
本発明の表示装置は、上記の表示装置用基板を備えたものである。
本発明の表示装置は、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なパターン構造物が設けられた本発明の表示装置用基板を備えるため、表示ムラが抑制される。
【０１７５】
表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【０１７６】
表示装置の中でも、液晶表示装置が好ましい。
液晶表示装置は、例えば、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間をフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１７７】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２μｍ〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１７８】
また、本発明に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
【０１７９】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１８０】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１８１】
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサー、着色パターン、保護膜、液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、フォトスペーサー．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。本特許出願は、２００８年３月３１日出願の日本特許出願第２００８−０９２５８３号、及び日本特許出願第２００８−０９２５８４号の優先権の利益を主張するものであり、これらの出願特許の開示の全体をここに引用するものである。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８３】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．０４５ｍｇ／ｍＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１８４】
＜樹脂Ａの合成＞
まず、感光性樹脂組成物に用いる樹脂として、既述の樹脂Ａのうち、具体例として挙げられた例示化合物Ｐ−５２、Ｐ−５１、Ｐ−５３、Ｐ−４６、及びＰ−４７の合成を行なった。なお、本実施例で用いた他の樹脂Ａも、対応するモノマーを変更した類似の方法により合成することができる。
【０１８５】
（例示化合物Ｐ−５２の合成）
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、日本乳化剤（株）製）７．４８部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、スチレン（Ｓｔ）３．１部、トリシクロペンテニルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のＴＣＰＤ−Ｍ；ｘ）４．２８部、メタクリル酸（ＭＡＡ；ｙ）１１．７部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）２．０８部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５５．２部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４部を加えた後、メタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ，東京化成工業（株）製）２６．４部を２時間かけて滴下した（ＧＬＭ−ＭＡＡ；ｚ）。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ、ダイセル化学工業（株）製）を添加することにより調製し、不飽和基を持つ既述の例示化合物Ｐ−５１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５２（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た（ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔ＝３０ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３７ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％）。
ここで、ＧＬＭ−ＭＡＡは、メタクリル酸にグリシジルメタクリレートが結合したものを示す（以下、同様である）。
なお、例示化合物Ｐ−５２の分子量Ｍｗは、重量平均分子量を示し、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて行なった（以下、同様である）。
【０１８６】
（例示化合物Ｐ−５１の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、スチレンを用いず、例示化合物Ｐ−５１中のｘ：ｙ：ｚが３４ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３９ｍｏｌ％になるように、ＴＣＰＤ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５１（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２２，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１８７】
（例示化合物Ｐ−５３の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートをジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１２Ｍ）に代え、例示化合物Ｐ−５３中のｘ：ｙ：ｚが４６．２ｍｏｌ％：２４．３ｍｏｌ％：２９．５ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５３（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，５００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１８８】
（例示化合物Ｐ−４６の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをＡＤＭＡ（出光興産（株）製）に代え、例示化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔが３０ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４６（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１８９】
（例示化合物Ｐ−４７の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ，和光純薬工業（株）製）に代え、例示化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔが３４ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３６ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％になるように、ＩＢＸＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４７（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１９０】
〔実施例１〕：塗布法
＜カラーフィルタ基板の作製＞
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法により、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、これをカラーフィルタ基板と称する。）。ここで、カラーフィルタ基板の基板サイズは、５５０ｍｍ×６５０ｍｍとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１９１】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スピンナーにて、下記表１に示す処方（実施例１では処方１）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークし、膜厚５．２μｍの感光性樹脂層を形成した（被膜形成工程）。
【０１９２】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（直径１５μｍの円形パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、該マスクを介して、３６５ｎｍにおける強度２５０Ｗ／ｍ２で紫外透過フィルタ（ＵＶ−３５、東芝ガラス（株）製）を透過させた紫外線を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２；露光工程）。
【０１９３】
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサーパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサー間隔となるように形成した。
【０１９４】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を１４０℃下で６０分間、加熱処理を行なう（加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。ここで、得られたフォトスペーサ１０００個について、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯ透明電極上面（基板に平行な２つの面のうち、基板から遠い側の面）からフォトスペーサーの最も高い位置までの距離（以下、この距離を「フォトスペーサーの高さ」ともいう）を測定し、平均値をフォトスペーサーの平均高さとした。
また、得られたフォトスペーサーの底面積の計測は、ＳＥＭ写真を用いて行なった。その結果、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１９７】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１９８】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１９９】
＜評価＞
得られたフォトスペーサー、液晶表示装置について、下記の評価を行なった。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０２００】
（フォトスペーサーの断面形状）
上記＜フォトスペーサーの形成＞で得られた加熱処理後のフォトスペーサーを、基板法線方向と平行な平面で切断し、その切断面の形状を走査型電子顕微鏡により観察した。観察は、基板周辺部及び基板中央部の計５箇所について行ない、下記基準にしたがってフォトスペーサーの断面形状を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４５°以上９０°以下の断面形状を有するフォトスペーサーが形成されていた。
Ｂ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４５°以上９５°以下の断面形状を有するフォトスペーサーが形成されていたが、上記Ａと比べて、テーパー角度が大きいものが多少多い点で劣っていた。
Ｃ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４０°以上１００°以下の断面形状を有するフォトスペーサーが形成されていたが、上記Ａ及びＢと比べて、テーパー角度が大きいものが更に多い点で劣っていた。
Ｄ：５箇所中１〜４箇所について、テーパー角度４０°以上１００°以下の範囲を外れるフォトスペーサーが形成されていた。
Ｅ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４０°以上１００°以下の範囲を外れるフォトスペーサーが形成されていた。
【０２０１】
（フォトスペーサーの高さ均一性）
上記＜フォトスペーサーの形成＞で測定されたフォトスペーサー１０００個分の高さの結果から、最大値と最小値との差を算出し、下記基準にしたがって評価した。高さ均一性は、値の差が小さいほど均一性に優れることを示す。
〜評価基準〜
Ａ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．２μｍ未満であった。
Ｂ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．２μｍ以上０．３μｍ未満であった。
Ｃ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．３μｍ以上０．４μｍ未満であった。
Ｄ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．４μｍ以上０．５μｍ未満であった。
Ｅ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．５μｍ以上であった。
【０２０２】
（加熱処理条件の評価）
以下の手順により、加熱処理条件の評価を行なった。
まず、露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２に変更して露光を行なった以外は上記＜フォトスペーサーの形成＞と同様にして、残渣処理後、加熱処理前までの操作を行ない、スペーサーパターンを有する評価用サンプルを作製した。
得られた評価用サンプルについて、加熱処理無しとしたとき、及び、加熱温度を種々変化させて加熱処理（加熱処理時間は６０分間に固定）を行なったときの、フォトスペーサーの断面形状及びフォトスペーサーの高さ均一性を評価した。フォトスペーサーの断面形状及びフォトスペーサーの高さ均一性の評価方法は前述のとおりである。
フォトスペーサーの断面形状及びフォトスペーサーの高さ均一性の評価結果に基づき、下記基準にしたがって加熱処理条件の評価を行なった。
なお、下記評価基準において、「均一性に優れた断面形状」を有する状態とは、前記フォトスペーサーの断面形状の評価基準においてＡ、Ｂ、又はＣである状態を指す。また、下記基準において、「優れた高さ均一性」を有する状態とは、前記フォトスペーサーの高さ均一性の評価基準においてＡ、Ｂ、又はＣである状態を指す。
【０２０３】
〜評価基準〜
Ａ：加熱処理無しで、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｂ：加熱温度８０℃未満で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｃ：加熱温度８０℃以上１５０℃未満で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｄ：加熱温度１５０℃以上２００℃未満で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｅ：加熱温度２００℃以上で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
【０２０４】
（変形回復率）
得られたフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
変形回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量［μｍ］／荷重時の変形量［μｍ］）×１００
〜評価基準〜
Ａ：変形回復率が９０％以上であった。
Ｂ：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
Ｃ：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
Ｄ：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
Ｅ：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
Ｆ：変形回復率が７５％未満であった。
【０２０５】
（液晶表示装置の表示ムラ）
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表２に示す。
【０２０６】
〜評価基準〜
Ａ：表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
Ｂ：ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
Ｃ：表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ：表示部にムラがみられた。
【０２０７】
〔実施例２〜１３〕：塗布法
実施例１において、重合性化合物の種類を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２０８】
〔実施例１４〜１８〕：塗布法
実施例１において、重合性化合物と樹脂の種類を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。
なお、感光性樹脂組成物の処方は、実施例１４〜１７については前記処方１であり、実施例１８については前記処方２である。また、得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２０９】
〔実施例１９〕：塗布法
実施例１において、感光性樹脂組成物の処方を表１中の処方４に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２１０】
〔実施例２０〕：転写法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方を処方１から処方３に代え、感光性樹脂層用塗布液の塗布に代えて以下に示すスペーサ用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーは、円柱形状であった。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２１１】
＜スペーサー用感光性転写フィルムの作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０２１２】
〜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〜
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・下記界面活性剤１ … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン …７００部
【０２１３】
＊界面活性剤１
・下記構造物１ …３０％
・メチルエチルケトン …７０％
【０２１４】
【化３８】
【０２１５】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０２１６】
〜中間層用塗布液の処方Ｂ〜
・ポリビニルアルコール …３．２２部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン …１．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・メタノール …４２．３部
・蒸留水 …５２４部
【０２１７】
次に、形成した中間層上に更に、前記表１に示す処方３からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚５．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０２１８】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フィルムを得た。
【０２１９】
＜フォトスペーサーの作製＞
得られたスペーサー用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（被膜形成工程）。
【０２２０】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量９０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。
【０２２１】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。
次いで、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサーパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサー間隔となるように形成した。
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、１３０℃下で６０分間加熱処理を行なう（被膜加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサーは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
そして、フォトスペーサーが作製されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０２２２】
〔比較例１〕
実施例１において、重合性化合物を下記の比較化合物Ｗ−１に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。フォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２２３】
【化３９】
【０２２４】
〔比較例２〕
実施例１において、感光性樹脂組成物の組成を処方５に変更することにより、重合性化合物をＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。フォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
前記表２に示すように、実施例のフォトスペーサーは、断面形状の均一性が高く、高さバラツキが抑制されていた。また、得られたフォトスペーサーを備えた液晶表示装置では、表示ムラが抑制されていた。
【０２２７】
〔実施例２１〕
＜保護膜の形成＞
実施例８中のカラーフィルタ基板の作製において、ブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素形成後、ブラックマトリクス及び各画素上に、更に、前記処方１からなる感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介さずに露光し（全面露光）、加熱処理して保護膜を形成した。ここで、塗布、露光、加熱処理の条件は、マスクを介さずに露光する以外は実施例８のフォトスペーサーの形成における塗布、露光、加熱処理の条件と同様である。
次いで、得られた保護層上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２２８】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で形成されたＩＴＯ透明電極上に、感光性樹脂組成物として比較例２で用いた感光性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりフォトスペーサーを形成した。
【０２２９】
＜液晶表示装置の作製及び評価＞
次に、前記フォトスペーサーが形成されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様の方法により液晶表示装置を作製した。
得られた保護膜及び液晶表示装置について、実施例１と同様の方法により評価を行なった。なお、膜厚均一性の評価は、実施例１の「フォトスペーサーの高さ均一性」と同様の方法により行なった。評価結果を表３に示す。
【０２３０】
〔比較例３〕
実施例２１において、重合性化合物を前記比較化合物Ｗ−１に変更した以外は、実施例２１と同様にして保護膜、フォトスペーサー、及び液晶表示装置を作製し、同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２３１】
〔実施例２２〕
＜着色パターンの形成＞
実施例８中のカラーフィルタ基板の作製において、Ｒ画素を下記方法により形成した以外は実施例８と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
即ち、前記処方１に、さらにピグメントレッド２５４（１９．４部）及びピグメントレッド１７７（４．８３部）を添加して、Ｒ画素用感光性樹脂組成物を調製した。
調製されたＲ画素用感光性樹脂組成物を用いたこと及びフォトマスクとしてＲ画素用フォトマスクを用いたこと以外は実施例１のフォトスペーサーの形成と同様の方法により、Ｒ画素を形成した。
【０２３２】
作製されたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素形成後、各画素上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２３３】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で形成されたＩＴＯ透明電極上に、感光性樹脂組成物として比較例２で用いた感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、フォトスペーサーを形成した。
【０２３４】
＜液晶表示装置の作製及び評価＞
次に、前記フォトスペーサーが形成されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様の方法により液晶表示装置を作製した。
得られた保護膜及び液晶表示装置について、実施例１と同様の方法により評価を行なった。なお、膜厚均一性の評価は、実施例１の「フォトスペーサーの高さ均一性」と同様の方法により行なった。評価結果を表３に示す。
【０２３５】
〔比較例４〕
実施例２２において、重合性化合物を前記比較化合物Ｗ−１に変更した以外は、実施例２２と同様にして着色パターン、フォトスペーサー、及び液晶表示装置を作製し、同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
前記表３に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて保護膜及び着色パターンを形成した場合においても、フォトスペーサーを形成した場合と同様に良好な結果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。
液晶表示装置は一般に、一対の基板（以下、「表示装置用基板」ともいう）間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
表示装置用基板（例えば、カラーフィルタ基板、アクティブマトリクス基板、等）は、基板上に着色パターンや保護膜等の構造物が形成された構成となっている。これらの構造物のうち、着色パターンや保護膜の形成方法としては、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより形成する方法が主流となっている。
また、スペーサーについても、従来はビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性樹脂組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性樹脂組成物に関しては、従来より種々の検討がなされており、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸等とエチレン性不飽和化合物との共重合体及び特定の光重合開始剤を用いた感光性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定構造の脂肪族環状炭化水素基を有する構成単位と酸性官能基を有する構成単位とラジカル重合性基を有する構成単位とが連結した分子構造の脂肪族環状炭化水素基含有共重合体からなる硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８６５６５号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記従来の感光性樹脂組成物においては、一般的に光重合性モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートやジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが用いられている。
【０００７】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターン構造物（例えば、フォトスペーサー、着色パターン等。以下同様。）や保護膜を形成する場合、露光のみでは重合硬化が必ずしも充分ではなく、露光・現像後に高温の加熱処理を施すことが必要な場合が多い。また、精細さが要求されるフォトスペーサーなどのパターン構造物の形成にあたっては、形状バラツキ防止の点では、露光の際の重合反応が速いことが望ましいと考えられる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、下記目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、露光時の重合硬化性に優れ、低温加熱処理もしくは無加熱でパターン構造物や保護膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、
本発明は、均一性の高い断面形状を有し、かつ高さ均一性に優れたフォトスペーサー及びその製造方法を提供することを目的とする。また、
本発明は、膜厚均一性に優れた保護膜、又は均一性の高い断面形状を有し、かつ膜厚均一性に優れた着色パターンを提供することを目的とする。また、
本発明は、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる表示装置用基板、及び表示ムラが抑制された表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、分子中に特定の構造部分を含む重合性化合物は、光の供与で進行する重合反応が速く、よって成形性に優れており、しかも従来からいわゆるポストベークと称される高温加熱に依らず、例えば２００℃に満たない低温で加熱したりあるいは加熱処理しないでも硬化性が高められるとの知見を得、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００１０】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 樹脂と、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物である。下記構造部分（Ｉ）において、Ｘは、水素原子又はメチル基を表し、「＊」は結合手を表す。
【００１１】
【化１】
【００１２】
＜２＞ 前記重合性化合物は、分子中に前記構造部分（Ｉ）を少なくとも２つ有することを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
＜３＞ 前記重合性化合物は、前記構造部分（Ｉ）を含む２つの基が連結した対称構造を有することを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１３】
＜４＞ 前記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物が、下記構造式（II）で表される重合性化合物である、前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔式中、Ｒは、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合を含む連結基を表す。Ｘは、水素原子、メチル基を表す。〕
＜５＞ 前記構造式（II）において、Ｒは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒａはアルキレン部位、アリーレン部位、及びこれらの組み合わせ部位からなる群より選択される連結基を表すことを特徴とする前記＜４＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１６】
＜６＞ 前記樹脂が、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
＜７＞ 前記樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、前記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜８＞ 前記分岐及び／又は脂環構造を有する基が、下記一般式（３）で表される基である、前記＜６＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１７】
【化３】
【００１８】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
＜９＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサーである。
【００１９】
＜１０＞ 少なくとも下記工程（イ）〜（ハ）を含むフォトスペーサーの製造方法である。
（イ）前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
＜１１＞ 更に、現像後の前記被膜を加熱する工程を有し、加熱時における最高温度が４０℃以上１４５℃以下であることを特徴とする前記＜１０＞に記載のフォトスペーサーの製造方法である。
【００２０】
＜１２＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜である。
＜１３＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された着色パターンである。
＜１４＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された、前記フォトスペーサー、前記保護膜、及び前記着色パターンの少なくとも１つを備えた表示装置用基板である。
＜１５＞ 前記＜１４＞に記載の表示装置用基板を備えた表示装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、露光時の重合硬化性に優れ、低温加熱処理もしくは無加熱でパターン構造物や保護膜を形成し得る感光性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、均一性の高い断面形状を有し、かつ高さ均一性に優れたフォトスペーサー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、膜厚均一性に優れた保護膜、又は均一性の高い断面形状を有し、かつ膜厚均一性に優れた着色パターンを提供することができる。
また、本発明によれば、表示装置に用いた際に表示ムラを抑制できる表示装置用基板、及び表示ムラが抑制された表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明し、さらに該感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサー及びその形成方法、保護膜、着色パターン、表示装置用基板、並びに表示装置についても詳述する。
【００２３】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と、以下に示す構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも用いて構成されたものである。また、さらに必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
一般に感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターン構造物（例えば、フォトスペーサー、着色パターン等。以下同様）や保護膜を形成する場合、露光のみでは重合硬化が不充分となりやすいため、更に重合硬化を進めるために、一般に露光・現像後に高温での加熱処理が施される。しかしながら、高温の加熱処理を施すと、形成しようとするパターン構造物や保護膜の劣化を招来したり、あるいは基板上の既設のパターン構造物や保護膜が繰り返し加えられる熱で劣化することがある。例えば、着色パターンを有するカラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを形成する場合、形成しようとするフォトスペーサー自体の劣化を招いたり、既に基板上に形成されている着色パターンが更なる熱の付与で劣化することがある。これに対し、本発明においては、感光性樹脂組成物を前記構成とすることで、曝光時の重合進行が速く、よって成形性に優れており、加えて露光時の重合硬化性が高められ、低温加熱（例えば１４５℃以下）や無加熱処理でも、均一性のあるパターン構造物や保護膜の形成が可能になる。これにより、パターン構造物や保護膜の形状バラツキを抑えるだけでなく、形成しようとするパターン構造物や保護膜が受ける劣化及び基板上の既設のパターン構造物や保護膜が熱で繰り返し受ける劣化を効果的に抑制できる。
【００２５】
以下、樹脂、構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物、光重合開始剤、及びその他の成分について説明する。
【００２６】
＜構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。重合性化合物は、後述の光重合開始剤からのラジカルの作用を受けて重合反応を起こして硬化膜を形成するものである。この特定重合性化合物による作用については必ずしも明確ではないが、下記構造部分（Ｉ）で表される構造を有していることにより、不飽和二重結合部分の曝光時における反応進行が速いため、重合硬化性に優れているものと推察される。
【００２７】
【化４】
【００２８】
前記構造部分（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。また、式中の「＊」は、結合手を表す。
本発明における特定重合性化合物としては、前記構造部分（Ｉ）を有する化合物であれば、特に制限はなく、本発明の感光性樹脂組成物は任意の１種もしくは２種以上を選択して構成される。
【００２９】
構造部分（Ｉ）を有する化合物としては、構造部分（Ｉ）を１つ有する化合物、２つ又は３つ以上の構造部分（Ｉ）が各々の結合手（＊）間に２価又は３価以上の連結基を介して連結した化合物、及び、２つの構造部分（Ｉ）が各々の結合手（＊）で直接連結した化合物を挙げることができる。
【００３０】
構造部分（Ｉ）を１つ有する化合物としては、構造部分（Ｉ）の結合手（＊）に、例えば、１価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基が結合した化合物を挙げることができる。構造部分（Ｉ）を１つ有する化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記の各具体例は、「−Ｘ」が「−Ｈ」又は「−ＣＨ３」である化合物の両方を表すものである。
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
中でも、溶解性、粘度などの観点からは、構造部分（Ｉ）の結合手（＊）にエーテル基、エチレンオキサイド基、アルコール基などが結合した化合物が好ましく、特にはエーテル、エチレンオキサイド基等が好ましい。
【００３４】
前記２価又は３価以上の連結基としては、多価の基の中から任意に選択すればよく、例えば、２価又は３価以上の炭化水素基、２価又は３価以上の炭化水素基の炭素−炭素間に１つ又は２つ以上のエーテル結合（−Ｏ−）を含む基、−Ｏ−、−Ｓ−、エステル結合、アミド基、アミノ基等、及びこれらの少なくとも２つを組み合わせた２価の基、などを挙げることができる。
【００３５】
２価又は３価以上の連結基の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、具体例中の「＊」は結合手を表す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
露光時の重合進行が速く良好な硬化が行なえ、低温加熱や無加熱処理でも、均一性のあるパターン構造物や保護膜を形成できる観点からは、前記構造部分（Ｉ）を分子内に２つ又は３つ以上有する特定重合性化合物が好ましい。
【００３８】
更には、同様の観点から、構造部分（Ｉ）を分子内に２つ有し、構造部分（Ｉ）を含む同一の２つの基が連結した対称構造、すなわち２つの構造部分（Ｉ）を連結する連結基を含めた分子構造全体が対称構造に構成された化合物が好ましい。対称構造の好ましい化合物として、例えば、下記構造式（II）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化８】
【００４０】
前記構造式（II）において、Ｒは、２価の炭化水素基を含む基、又は２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基を表し、好ましくは、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合（−Ｏ−）を含む連結基である。
【００４１】
Ｒで表される「２価の炭化水素基を含む基」としては、例えば、ＣｎＨ２ｎ（ｎ≧１）で表される炭化水素基のみで構成された２価の基、及びＣｎＨ２ｎ（ｎ≧１）で表される炭化水素基と、エーテル結合、エステル結合、アミド基、アミノ基等から選ばれる少なくとも１つとを組み合わせた２価の基、等が挙げられる。ｎの範囲は、１〜８が好適である。
【００４２】
また、Ｒで表される「２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合を含む連結基」は、炭素−炭素間に配された１つ又は２つ以上の酸素原子と炭素原子及び水素原子とを含む２価の基であれば、特に制限はなく、例えば、−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−、−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−、−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−Ｏ−（ＡＬ及び／又はＡＲ）−、を含む２価の基が好適に挙げられる。なお、ＡＬはアルキレンを表し、ＡＲはアリーレンを表す。
【００４３】
前記アルキレン（ＡＬ）は、直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、前記アルキレン及びアリーレン（ＡＲ）は、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、下記Ｒａにおいて挙げられる下記の置換基と同様の基が挙げられる。
【００４４】
Ｒの中でも、露光時の重合進行が速く良好な硬化が行なえる点で、２以上の酸素原子を含む場合が好ましく、更には、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−である場合がより好ましい。ここで、Ｒａは、アルキレン部位、アリーレン部位、及びこれらの組み合わせ部位からなる群より選択される連結基を表す。Ｒａで表されるアルキレン部位の炭素−炭素結合間には、さらに１つ又は２つ以上のエーテル結合が配されていてもよい。
【００４５】
前記Ｒａで表されるアルキレン部位は、特に制限されるものではなく、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基（例：メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基）、水酸基、ハロゲン基等の１価の置換基が挙げられる。
アルキレン部位の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、２−ヒドロキシプロピレン、２−メチルエチレン、２−ジメチルエチレン、シクロヘキセン等が挙げられる。
【００４６】
中でも、前記アルキレン部位としては、溶剤溶解性、析出抑制の点で、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキレンが好ましく、炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレンがより好ましい。
【００４７】
前記Ｒａで表されるアリーレン部位は、特に制限されるものではなく、無置換でも置換基で置換されていてもよい。置換されている場合の置換基としては、前記アルキレン部位における場合と同様の置換基を挙げることができる。
【００４８】
アリーレン部位の具体例としては、フェニレン、ナフチレン等が挙げられる。中でも、アリーレン部位としては、溶剤溶解性、析出抑制の点で、炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリーレンが好ましく、炭素数６〜８の置換又は無置換のアリーレンがより好ましい。
【００４９】
また、アルキレン部位及びアリーレン部位の組み合わせ部位としては、例えば、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−、等を挙げることができる。
【００５０】
前記Ｒで表される「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−」の具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。なお、具体例中の「＊」は結合手を表す。
【００５１】
【化９】
【００５２】
さらに、前記Ｒａで表される連結基は、露光時の重合反応性が良好である点で、対称構造が好ましい。対称構造である連結基の具体例としては、上記の具体例（１ａ）、（２ａ）、（４ａ）〜（９ａ）などの場合が具体的な例として挙げられる。
【００５３】
本発明における特定重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量で１００〜３０００が好ましく、１００〜２０００が更に好ましく、１００〜１５００が特に好ましい。特定重合性化合物の分子量は、１００以上であると昇華抑制の点で望ましく、３０００以下であると溶解性の点で望ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【００５４】
以下、前記構造部分（Ｉ）を有する特定重合性化合物の具体例〔例示化合物（１）〜（２０）及び（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
【化１１】
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
【化１６】
【００６２】
構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物（特定重合性化合物）の感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、１質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５５質量％がより好ましい。特定重合性化合物の含有量は、１質量％以上であると、露光時の重合硬化性が良好になり、形状バラツキを抑えたパターン構造物や保護膜の形成が可能であり、低温での加熱処理又は無加熱処理も可能になることにより形成しようとするパターン構造物や保護膜の劣化あるいは既設のパターン構造物や保護膜の劣化をも回避することができる。また、６０質量％以下であると、液の粘度や硬化物の硬度などの調整、露光感度の調整などに有効である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記の特定重合性化合物以外に、更にエチレン性不飽和結合を有する他の重合性化合物を含有してもよい。他の重合性化合物としては、公知の組成物を構成する重合性の化合物から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
他の重合性化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。
【００６４】
本発明において、特定重合性化合物を含む重合性化合物の合計量と、後述する樹脂の合計量との質量比率〔重合性化合物の合計量／樹脂の合計量〕としては、現像性や力学特性の観点の点で、０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．８であることがより好ましく、０．７〜１．５であることが特に好ましい。質量比率が前記範囲内であると、良好な現像性が得られ、例えばフォトスペーサーを形成する等のときには、力学強度を有するフォトスペーサーを得ることができる。
【００６５】
＜樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂の少なくとも１種を含有する。樹脂としては、特に限定はないが、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して溶解性を示す化合物がより好ましい。
【００６６】
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００６７】
樹脂の本発明の感光性樹脂組成物中における含有量としては、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、５質量％〜７０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。この含有量は、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００６８】
本発明における樹脂としては、重合硬化後に外力が加えられて変形した際の変形回復性が良好である点で、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）の少なくとも１種を含む場合が好ましい。
【００６９】
樹脂Ａは、酸性基を有して現像性を具えると共に、エチレン性不飽和結合を有することで、高い重合反応性を具えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性を有しているので、パターン構造物を所望の形状及び膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの変形回復性を高めることができる。これより、例えば表示装置用のフォトスペーサーなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００７０】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００７１】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
【００７２】
（分岐及び／又は脂環構造）
樹脂Ａは、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの側鎖中に、酸性基、及び／又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、樹脂Ａの主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで樹脂Ａの側鎖を構成されていてもよいし、樹脂Ａの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として樹脂Ａの側鎖を構成されていてもよい。
【００７３】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００７４】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性、弾性回復率などの観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して樹脂Ａの主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と樹脂Ａの主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００７５】
前記分岐構造としては、炭素原子数３個〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、又はｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、又はｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００７６】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、又はトリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、又はトリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基、トリシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００７７】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００７８】
【化１７】
【００７９】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００８０】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００８１】
樹脂Ａの合成において、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００８２】
樹脂Ａの合成において、側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００８３】
樹脂Ａの合成において、側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５個〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、変形回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００８４】
また、樹脂Ａの合成において、側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（４）、（５）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（４）、（５）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（４）又は（５）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、変形回復率の点で、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化１８】
【００８６】
前記一般式（４）〜（５）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（３）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【化２０】
【００８９】
【化２１】
【００９０】
【化２２】
【００９１】
樹脂Ａの合成において、側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００９２】
（酸性基）
樹脂Ａは、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、樹脂Ａの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、樹脂Ａの主鎖に直接結合し酸性基のみで樹脂Ａの側鎖を構成してもよいし、樹脂Ａの主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として樹脂Ａの側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９３】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００９４】
樹脂Ａの合成において、前記酸性基を導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００９５】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００９６】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００９７】
（エチレン性不飽和結合）
樹脂Ａは、側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。樹脂Ａ中において、エチレン性不飽和結合は、主鎖との間にエステル基を介して配されることが好ましい。このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、樹脂Ａの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。
【００９８】
また、エチレン性不飽和結合は、樹脂Ａの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。また、樹脂Ａの主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として樹脂Ａの側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００９９】
また、エチレン性不飽和結合は、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
樹脂Ａの合成において、側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【０１００】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（Ａ）で表される化合物及び下記構造式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
前記構造式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【０１０３】
【化２４】
【０１０４】
前記構造式（Ｂ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【０１０５】
前記構造式（Ａ）で表される化合物及び構造式（Ｂ）で表される化合物の中でも、構造式（Ａ）で表される化合物が構造式（Ｂ）よりも好ましい。前記構造式（Ａ）及び（Ｂ）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【０１０６】
前記構造式（Ａ）で表される化合物又は構造式（Ｂ）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１ｂ）〜（１０ｂ）が挙げられる。
【０１０７】
【化２５】
【０１０８】
〜〜その他の単量体〜〜
本発明における樹脂Ａには、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル基、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【０１０９】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【０１１０】
前記樹脂Ａにおけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１質量％〜４０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。
【０１１１】
樹脂Ａの具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５６）が挙げられる。
また、例示化合物中のｘ、ｙ、及びｚは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
【化２７】
【０１１４】
【化２８】
【０１１５】
【化２９】
【０１１６】
【化３０】
【０１１７】
【化３１】
【０１１８】
【化３２】
【０１１９】
【化３３】
【０１２０】
【化３４】
【０１２１】
【化３５】
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
〜合成法〜
樹脂Ａは、モノマーの（共）重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から合成することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【０１２４】
〜炭素数〜
樹脂Ａの主鎖の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【０１２５】
〜分子量〜
樹脂Ａの分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【０１２６】
〜ガラス転移温度〜
樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、４５℃〜１４０℃であることはより好ましく、５０℃〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【０１２７】
〜酸価〜
樹脂Ａの酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【０１２８】
〜Ｔｇ〜
前記樹脂Ａは、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５℃〜１４０℃（更には５０℃〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記樹脂Ａの好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【０１２９】
本発明における樹脂Ａの好ましい形態としては、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配された）エチレン性不飽和結合とをそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。
具体的には、前記樹脂Ａは、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘｍｏｌ％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙｍｏｌ％）と、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配された）エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚｍｏｌ％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、必要に応じてその他の繰り返し単位：Ｌ（ｌｍｏｌ％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、エチレン性不飽和結合を有する単量体と、必要に応じて他の単量体と、を共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮弾性率、変形回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体である場合が好ましい。この場合、樹脂Ａは、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【０１３０】
前記樹脂Ａが共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
樹脂Ａにおける、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％が更に好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
樹脂Ａにおける、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％が更に好ましく、２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
樹脂Ａにおける、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が更に好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、感度及び重合硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
更には、樹脂Ａとしては、組成比（ｘ）が１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％（更には１５ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、特には２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％）であって、組成比（ｙ）が５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％（更には１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、特には３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％）であって、組成比（ｚ）が１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％（更には２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、特には３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％）である場合が好ましい。
【０１３１】
以上、樹脂Ａの好ましい形態について説明したが、本発明の感光性樹脂組成物の好ましい形態としては、前記樹脂を樹脂Ａの好ましい形態とし、かつ前記重合性化合物を前記構造式（Ｉ）で表される特定重合性化合物の中の具体的化合物である、例示化合物（３）、例示化合物（１０）、例示化合物（Ｍ−５）、例示化合物（Ｍ−６）、例示化合物（Ｍ−７）、例示化合物（Ｍ−８）、例示化合物（Ｍ−１４）などとした組み合わせ態様が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物をこのように構成すると、本発明の効果がより効果的に奏される。
【０１３２】
本発明の感光性樹脂組成物が前記樹脂Ａを含む場合、樹脂Ａの感光性樹脂組成物中における含有割合としては、組成物中の全樹脂量（質量）に対して、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましい。
樹脂Ａは、他の樹脂と併用してもよいが、樹脂Ａ単独で構成された場合が好ましい。
【０１３３】
＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を少なくとも１種含有する。
本発明における光重合開始剤としては特に限定はなく、公知の光重合開始剤を用いることができる。公知の光重合開始剤としては、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の開始剤を挙げることができる。公知の光重合開始剤の例としては、感度の点で、上記以外のアミノアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物が好適である。
アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯや、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（Ｉｒｇ）８１９（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。また、オキシムエステル系化合物の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｉｒｇ）ＯＸＥ０１やＣＧＩ２４２等（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。以下に、これらの開始剤の構造を示す。
【０１３４】
【化３７】
【０１３５】
光重合開始剤の感光性樹脂組成物中における総量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜２５質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１３６】
＜微粒子＞
本発明における感光性樹脂組成物は、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤と共に、力学強度の点で、微粒子を少なくとも１種含有することが好ましい。
微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【０１３７】
前記微粒子の平均粒子径は、フォトスペーサー等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３８】
前記微粒子の感光性樹脂組成物（フォトスペーサーを形成するときにはフォトスペーサー（又はこれを構成する感光性樹脂層）中における含有量としては、力学強度を高める観点（例えば、高い力学強度を有するフォトスペーサーを得る観点）から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１３９】
＜その他＞
本発明における感光性樹脂組成物は、樹脂、特定重合性化合物、光重合開始剤、及び必要に応じて含まれる微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１４０】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１４１】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１４２】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１４３】
また、その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。
【０１４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、後述のフォトスペーサー、着色パターン、保護膜の形成に好適に用いることができる他、離画壁（例えば、ブラックマトリクス等）、配向制御用突起など、その他のパターン構造物や被膜の形成にも好適に用いることができる。
【０１４５】
≪フォトスペーサー及びその形成方法≫
本発明のフォトスペーサーは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。感光性樹脂組成物の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
本発明のフォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、均一性の高い断面形状を有し、高さバラツキが抑制される。さらに、本発明の感光性樹脂組成物が樹脂Ａを含有する場合には、フォトスペーサーとして必要とされる高い圧縮弾性率、変形回復性を持つフォトスペーサーが得られる。
【０１４６】
ここで、本発明におけるフォトスペーサー等のパターン構造物が「均一な断面形状」を有する状態について説明する。
パターン構造物が「均一な断面形状」を有する状態としては、基板内の複数箇所（好ましくは３箇所以上）において、パターン構造物の断面形状が矩形に近い形状となっている状態が好ましい。前記「矩形に近い形状」としては、基板法線方向に平行であって、かつパターン構造物の基板法線方向からみたエッジ（円柱状の構造物の場合はエッジの接線）と直交する平面で該パターン構造物を切断したときの切断面において、パターン構造物側面に相当する線とパターン構造物下面に相当する線とのなす角（以下、「テーパー角度」ともいう）が８０°以上１００°以下である形状がより好ましい。
ここで、前記パターン構造物下面とは、パターン構造物の面のうち、該パターン構造物が形成された下地との接触面をいう。また、前記パターン構造物側面とは、パターン構造物の面のうち、前記パターン構造物下面にもパターン構造物上面（前記パターン構造物下面と向き合う（例えば平行な）面であって、前記下地と接触しない面）にも該当しない面をいう。
【０１４７】
本発明のフォトスペーサーは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、以下に示す工程（イ）〜（ハ）を含む方法（本発明のフォトスペーサーの製造方法）を用いることによって最も好適に形成することができる。
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、（イ）既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程（以下、「被膜形成工程」ともいう。）と、（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）と、（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）と、を設けて構成されており、必要に応じて、（ニ）現像後の前記被膜を加熱する工程（以下、「被膜加熱工程」ともいう。）や、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【０１４８】
（イ）被膜形成工程
被膜形成工程は、既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する。被膜として感光性樹脂層を形成することができ、この感光性樹脂層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。本発明のフォトスペーサーを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１４９】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）既述の樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）前記感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、加熱及び／又は加圧により感光性樹脂層をラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１５０】
（ａ）塗布法
感光性樹脂組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１５１】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１５２】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１５３】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５μｍ〜１０．０μｍが好ましく、１μｍ〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１５４】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００μｍ〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１５５】
（ロ）露光工程・（ハ）現像工程
露光工程では、前記被膜形成工程で形成された被膜の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された被膜を現像し、所望の形状のスペーサーパターンを形成することができる。
【０１５６】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１５７】
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、後述の（ニ）被膜加熱工程を設けてもよいが、前記露光における露光量を増加させることなどにより、被膜加熱工程を設けることなく（以下、「加熱工程無し」ともいう）、均一性の高い断面形状及び優れた高さ均一性を有するフォトスペーサーを形成することもできる。
「加熱工程無し」とすることで、形成しようとするフォトスペーサーの劣化や、既に形成されているパターン構造物（着色パターン等）や保護膜の劣化を、より効果的に抑制できる。
「加熱工程無し」とする場合の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１５８】
（ニ）被膜加熱工程
本発明のフォトスペーサーの製造方法は、前記現像工程における現像後の被膜を加熱する被膜加熱工程を設けることもできる。加熱により、被膜の硬化がより促進され、高強度を有するフォトスペーサーが得られる。また、感光性樹脂組成物が前記樹脂Ａを含む場合には、圧縮弾性率、変形回復性のより良好なフォトスペーサーが得られる。
【０１５９】
ここで、加熱における最高温度は、加熱時間によっても異なるが、４０℃〜１４５℃であることが好ましく、４０℃〜１４０℃であることがより好ましい。最高温度が４０℃〜１４５℃の範囲内であると、形成しようとするフォトスペーサーの劣化や、既に形成されているパターン構造物（着色パターン等）や保護膜の劣化を、より効果的に抑制できる。
中でも、加熱における最高温度が８０℃〜１４０℃であって、加熱時間は、０．１時間〜３．０時間（さらに好ましくは０．２時間〜１時間）であることがより好ましい。
【０１６０】
上記のようにして、基板上にフォトスペーサーを備えた表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の配向膜が存在していてもよい。
【０１６１】
例えば、フォトスペーサーが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、表示装置用基板を作製することができる。
本発明の表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１６２】
本発明のフォトスペーサーは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサーとは、感光性樹脂組成物を塗布する塗布法と感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサーはそれぞれ感光性樹脂組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行なうことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１６３】
≪保護膜≫
本発明の保護膜は、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。
本発明の保護膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、低い加熱温度又は加熱処理無しで形成された場合においても膜厚均一性に優れる。
【０１６４】
本発明の保護膜は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、前述の本発明のフォトスペーサーの製造方法と同様の方法により形成できる。ここで、保護膜にパターニングを施さない場合、即ち、保護膜をいわゆるベタ膜として形成する場合には、前記（ロ）露光工程において、被膜を全面露光する方法が好適である。
【０１６５】
≪着色パターン≫
本発明の着色パターンは、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである。ここで、感光性樹脂組成物は、既述の各成分に加え、更に着色剤の少なくとも１種を含有する形態が好適である。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から適宜選択して用いることができる。公知の着色剤としては、具体的には、特開２００５−１７７１６号公報［００３８］〜［００５４］に記載の顔料及び染料や、特開２００４−３６１４４７号公報［００６８］〜［００７２］に記載の顔料、特開２００５−１７５２１号公報［００８０］〜［００８８］に記載の着色剤などを挙げることができる。
【０１６６】
本発明の着色パターンは、本発明の感光性樹脂組成物を用いて構成されるので、低い加熱温度又は加熱処理無しで形成された場合においても均一性の高い断面形状を有し、膜厚均一性に優れる。
なお、本発明の着色パターンが、複数色の着色パターンを有するカラーフィルタの一要素として用いられる場合は、少なくとも一色の着色パターンが本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されていればよい。
【０１６７】
本発明の着色パターンは、本発明の感光性樹脂組成物を用いた方法であれば、いずれの方法で形成されてもよいが、例えば、前述の本発明のフォトスペーサーの製造方法と同様の方法により形成できる。
【０１６８】
≪表示装置用基板≫
本発明の表示装置用基板は、既述の本発明のフォトスペーサー、本発明の保護膜、及び本発明の着色パターンから選ばれる１つ又は２つ以上を備えて構成される。
本発明の表示装置用基板は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なパターン構造物（本発明のフォトスペーサー、本発明の保護膜、及び本発明の着色パターンの少なくとも１つ）を備えるため、表示装置に用いて画像表示した際に表示ムラを抑制できる。
【０１６９】
ここで、表示装置用基板とは、表示装置を構成するための一対の支持体のうちの少なくとも一方を指す。表示装置用基板の具体例としては、表示素子や表示装置の構成によっても異なるが、例えば、着色パターン（以下、「着色画素」ともいう。）を備えたカラーフィルタ基板、駆動手段を備えた駆動手段付き基板（例えば、単純マトリクス基板、アクティブマトリクス基板、等）、離隔壁を備えた離隔壁付き基板（例えば、ブラックマトリクスを備えたブラックマトリクス付基板、等）、着色パターンと駆動手段との双方を備えたカラーフィルタオンアレイ基板、パターン構造物や被膜が設けられていないガラス基板等が挙げられる。
【０１７０】
前記カラーフィルタ基板の前記着色パターン群（着色画素群）は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１７１】
≪表示素子≫
既述の本発明の表示装置用基板を用い、表示素子を形成することができる。
表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えた液晶表示素子が挙げられる。
【０１７２】
この液晶表示素子の場合、表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なパターン構造物が設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップ（セル厚）の変動に起因して液晶材料が偏在する、低温発泡する等による色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１７３】
また、液晶表示素子のより詳細な態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間がフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものが挙げられる。
【０１７４】
≪表示装置≫
本発明の表示装置は、上記の表示装置用基板を備えたものである。
本発明の表示装置は、断面形状及び膜厚（高さ）均一性が良好なパターン構造物が設けられた本発明の表示装置用基板を備えるため、表示ムラが抑制される。
【０１７５】
表示装置としては、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置などが挙げられる。表示装置の定義や各表示装置の説明については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。
【０１７６】
表示装置の中でも、液晶表示装置が好ましい。
液晶表示装置は、例えば、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間をフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１７７】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２μｍ〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１７８】
また、本発明に使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
【０１７９】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１８０】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１８１】
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサー、着色パターン、保護膜、液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、フォトスペーサー．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。本特許出願は、２００８年３月３１日出願の日本特許出願第２００８−０９２５８３号、及び日本特許出願第２００８−０９２５８４号の優先権の利益を主張するものであり、これらの出願特許の開示の全体をここに引用するものである。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１８３】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．０４５ｍｇ／ｍＬ、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１８４】
＜樹脂Ａの合成＞
まず、感光性樹脂組成物に用いる樹脂として、既述の樹脂Ａのうち、具体例として挙げられた例示化合物Ｐ−５２、Ｐ−５１、Ｐ−５３、Ｐ−４６、及びＰ−４７の合成を行なった。なお、本実施例で用いた他の樹脂Ａも、対応するモノマーを変更した類似の方法により合成することができる。
【０１８５】
（例示化合物Ｐ−５２の合成）
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、日本乳化剤（株）製）７．４８部をあらかじめ加え、９０℃に昇温し、スチレン（Ｓｔ）３．１部、トリシクロペンテニルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のＴＣＰＤ−Ｍ；ｘ）４．２８部、メタクリル酸（ＭＡＡ；ｙ）１１．７部、アゾ系重合開始剤（和光純薬（株）製、Ｖ−６０１）２．０８部、及び１−メトキシ−２−プロパノール５５．２部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．３４部を加えた後、メタクリル酸グリシジル（ＧＬＭ，東京化成工業（株）製）２６．４部を２時間かけて滴下した（ＧＬＭ−ＭＡＡ；ｚ）。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡｃ、ダイセル化学工業（株）製）を添加することにより調製し、不飽和基を持つ既述の例示化合物Ｐ−５１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−５２（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た（ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔ＝３０ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３７ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％）。
ここで、ＧＬＭ−ＭＡＡは、メタクリル酸にグリシジルメタクリレートが結合したものを示す（以下、同様である）。
なお、例示化合物Ｐ−５２の分子量Ｍｗは、重量平均分子量を示し、重量平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）を用いて行なった（以下、同様である）。
【０１８６】
（例示化合物Ｐ−５１の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、スチレンを用いず、例示化合物Ｐ−５１中のｘ：ｙ：ｚが３４ｍｏｌ％：２７ｍｏｌ％：３９ｍｏｌ％になるように、ＴＣＰＤ−Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、及びＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５１（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２２，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１８７】
（例示化合物Ｐ−５３の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、スチレンを用いず、トリシクロペンテニルメタアクリレートをジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレート（日立化成工業（株）製のファンクリルＦＡ−５１２Ｍ）に代え、例示化合物Ｐ−５３中のｘ：ｙ：ｚが４６．２ｍｏｌ％：２４．３ｍｏｌ％：２９．５ｍｏｌ％になるように、ＦＡ−５１２Ｍ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、の添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−５３（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２５，５００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１８８】
（例示化合物Ｐ−４６の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをＡＤＭＡ（出光興産（株）製）に代え、例示化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔが３０ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３８ｍｏｌ％：８ｍｏｌ％になるように、ＡＤＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、前記例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−１にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４６（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１８９】
（例示化合物Ｐ−４７の合成）
前記例示化合物Ｐ−５２の合成において、トリシクロペンテニルメタアクリレートをメタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ，和光純薬工業（株）製）に代え、例示化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた組成ｘ：ｙ：ｚ：Ｓｔが３４ｍｏｌ％：２４ｍｏｌ％：３６ｍｏｌ％：６ｍｏｌ％になるように、ＩＢＸＭＡ（ｘ）、メタクリル酸（ｙ）、ＧＬＭ−ＭＡＡ（ｚ）、及びスチレンの添加量を変更した以外は、例示化合物Ｐ−５２の合成と同様の方法により合成し、不飽和基を持つ例示化合物Ｐ−２にスチレン由来の構造単位を加えた例示化合物Ｐ−４７（樹脂Ａ）の樹脂溶液（固形分酸価；７２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；２９，０００、１−メトキシ−２−プロパノール／１−メトキシ−２−プロピルアセテート４５％溶液）を得た。
【０１９０】
〔実施例１〕：塗布法
＜カラーフィルタ基板の作製＞
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法により、ブラックマトリクス、Ｒ（赤色）画素、Ｇ（緑色）画素、Ｂ（青色）画素を有するカラーフィルタを作製した（以下、これをカラーフィルタ基板と称する。）。ここで、カラーフィルタ基板の基板サイズは、５５０ｍｍ×６５０ｍｍとした。
次いで、得られたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１９１】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に、スピンナーにて、下記表１に示す処方（実施例１では処方１）からなる感光性樹脂層用塗布液をスリット塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、９０℃のホットプレート上で３分間プリベークし、膜厚５．２μｍの感光性樹脂層を形成した（被膜形成工程）。
【０１９２】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（直径１５μｍの円形パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を１００μｍとし、該マスクを介して、３６５ｎｍにおける強度２５０Ｗ／ｍ２で紫外透過フィルタ（ＵＶ−３５、東芝ガラス（株）製）を透過させた紫外線を照射した（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２；露光工程）。
【０１９３】
次に、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。引き続いて、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサーパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサー間隔となるように形成した。
【０１９４】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を１４０℃下で６０分間、加熱処理を行なう（加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。ここで、得られたフォトスペーサ１０００個について、三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ ５０２２）を用い、ＩＴＯ透明電極上面（基板に平行な２つの面のうち、基板から遠い側の面）からフォトスペーサーの最も高い位置までの距離（以下、この距離を「フォトスペーサーの高さ」ともいう）を測定し、平均値をフォトスペーサーの平均高さとした。
また、得られたフォトスペーサーの底面積の計測は、ＳＥＭ写真を用いて行なった。その結果、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
【０１９５】
【表１】
【０１９６】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１９７】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１９８】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１９９】
＜評価＞
得られたフォトスペーサー、液晶表示装置について、下記の評価を行なった。測定評価の結果は下記表２に示す。
【０２００】
（フォトスペーサーの断面形状）
上記＜フォトスペーサーの形成＞で得られた加熱処理後のフォトスペーサーを、基板法線方向と平行な平面で切断し、その切断面の形状を走査型電子顕微鏡により観察した。観察は、基板周辺部及び基板中央部の計５箇所について行ない、下記基準にしたがってフォトスペーサーの断面形状を評価した。
〜評価基準〜
Ａ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４５°以上９０°以下の断面形状を有するフォトスペーサーが形成されていた。
Ｂ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４５°以上９５°以下の断面形状を有するフォトスペーサーが形成されていたが、上記Ａと比べて、テーパー角度が大きいものが多少多い点で劣っていた。
Ｃ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４０°以上１００°以下の断面形状を有するフォトスペーサーが形成されていたが、上記Ａ及びＢと比べて、テーパー角度が大きいものが更に多い点で劣っていた。
Ｄ：５箇所中１〜４箇所について、テーパー角度４０°以上１００°以下の範囲を外れるフォトスペーサーが形成されていた。
Ｅ：５箇所の全てにおいて、テーパー角度４０°以上１００°以下の範囲を外れるフォトスペーサーが形成されていた。
【０２０１】
（フォトスペーサーの高さ均一性）
上記＜フォトスペーサーの形成＞で測定されたフォトスペーサー１０００個分の高さの結果から、最大値と最小値との差を算出し、下記基準にしたがって評価した。高さ均一性は、値の差が小さいほど均一性に優れることを示す。
〜評価基準〜
Ａ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．２μｍ未満であった。
Ｂ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．２μｍ以上０．３μｍ未満であった。
Ｃ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．３μｍ以上０．４μｍ未満であった。
Ｄ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．４μｍ以上０．５μｍ未満であった。
Ｅ：フォトスペーサーの高さの最大値と最小値との差が０．５μｍ以上であった。
【０２０２】
（加熱処理条件の評価）
以下の手順により、加熱処理条件の評価を行なった。
まず、露光量を２５０ｍＪ／ｃｍ２に変更して露光を行なった以外は上記＜フォトスペーサーの形成＞と同様にして、残渣処理後、加熱処理前までの操作を行ない、スペーサーパターンを有する評価用サンプルを作製した。
得られた評価用サンプルについて、加熱処理無しとしたとき、及び、加熱温度を種々変化させて加熱処理（加熱処理時間は６０分間に固定）を行なったときの、フォトスペーサーの断面形状及びフォトスペーサーの高さ均一性を評価した。フォトスペーサーの断面形状及びフォトスペーサーの高さ均一性の評価方法は前述のとおりである。
フォトスペーサーの断面形状及びフォトスペーサーの高さ均一性の評価結果に基づき、下記基準にしたがって加熱処理条件の評価を行なった。
なお、下記評価基準において、「均一性に優れた断面形状」を有する状態とは、前記フォトスペーサーの断面形状の評価基準においてＡ、Ｂ、又はＣである状態を指す。また、下記基準において、「優れた高さ均一性」を有する状態とは、前記フォトスペーサーの高さ均一性の評価基準においてＡ、Ｂ、又はＣである状態を指す。
【０２０３】
〜評価基準〜
Ａ：加熱処理無しで、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｂ：加熱温度８０℃未満で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｃ：加熱温度８０℃以上１５０℃未満で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｄ：加熱温度１５０℃以上２００℃未満で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
Ｅ：加熱温度２００℃以上で、断面形状の均一性及び高さの均一性に優れたスペーサーパターンが得られた。
【０２０４】
（変形回復率）
得られたフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。
変形回復率（％）
＝（荷重開放後の回復量［μｍ］／荷重時の変形量［μｍ］）×１００
〜評価基準〜
Ａ：変形回復率が９０％以上であった。
Ｂ：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
Ｃ：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
Ｄ：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
Ｅ：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
Ｆ：変形回復率が７５％未満であった。
【０２０５】
（液晶表示装置の表示ムラ）
上記で作製した液晶表示装置について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表２に示す。
【０２０６】
〜評価基準〜
Ａ：表示ムラはなく、非常に良好な表示画像が得られた。
Ｂ：ガラス基板のふち部分に微かにムラがあったものの、表示部への影響はなく表示画像は良好であった。
Ｃ：表示部に微かにムラがみられたが、実用上許容範囲内であった。
Ｄ：表示部にムラがみられた。
【０２０７】
〔実施例２〜１３〕：塗布法
実施例１において、重合性化合物の種類を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２０８】
〔実施例１４〜１８〕：塗布法
実施例１において、重合性化合物と樹脂の種類を下記表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。
なお、感光性樹脂組成物の処方は、実施例１４〜１７については前記処方１であり、実施例１８については前記処方２である。また、得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２０９】
〔実施例１９〕：塗布法
実施例１において、感光性樹脂組成物の処方を表１中の処方４に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２１０】
〔実施例２０〕：転写法
実施例１において、感光性樹脂層用塗布液の処方を処方１から処方３に代え、感光性樹脂層用塗布液の塗布に代えて以下に示すスペーサ用感光性転写フィルムを用いた転写を行なうことにより、感光性樹脂層を形成したこと以外は、実施例１と同様して、フォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーは、円柱形状であった。得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２１１】
＜スペーサー用感光性転写フィルムの作製＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚１５．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０２１２】
〜熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〜
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 … ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体 … ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン
… ３９．０部
・下記界面活性剤１ … １０．０部
・メタノール … ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール … ５１．０部
・メチルエチルケトン …７００部
【０２１３】
＊界面活性剤１
・下記構造物１ …３０％
・メチルエチルケトン …７０％
【０２１４】
【化３８】
【０２１５】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層した。
【０２１６】
〜中間層用塗布液の処方Ｂ〜
・ポリビニルアルコール …３．２２部
（ＰＶＡ−２０５（鹸化率８０％）、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン …１．４９部
（ＰＶＰ Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・メタノール …４２．３部
・蒸留水 …５２４部
【０２１７】
次に、形成した中間層上に更に、前記表１に示す処方３からなる感光性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚５．０μｍの感光性樹脂層を積層した。
【０２１８】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／感光性樹脂層の積層構造（３層の合計層厚：２１．５μｍ）に構成した後、感光性樹脂層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製のフィルムを加熱・加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写フィルムを得た。
【０２１９】
＜フォトスペーサーの作製＞
得られたスペーサー用感光性転写フィルムのカバーフィルムを剥離し、露出した感光性樹脂層の表面を、実施例１と同様にして作製したＩＴＯ透明電極がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ透明電極上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光性樹脂層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（被膜形成工程）。
【０２２０】
続いて、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量９０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。
【０２２１】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フィルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。続いて、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム、０．４７ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フィルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、パターン像を形成した（現像工程）。
次いで、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フィルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、円柱状のスペーサーパターンを３００μｍ×３００μｍに１本のスペーサー間隔となるように形成した。
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、１３０℃下で６０分間加熱処理を行なう（被膜加熱工程）ことにより、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサを作製した。得られたフォトスペーサーは、直径１５．１μｍ、平均高さ４．７μｍの円柱形状であった。
そして、フォトスペーサーが作製されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０２２２】
〔比較例１〕
実施例１において、重合性化合物を下記の比較化合物Ｗ−１に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。フォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２２３】
【化３９】
【０２２４】
〔比較例２〕
実施例１において、感光性樹脂組成物の組成を処方５に変更することにより、重合性化合物をＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）に変更した以外は、実施例１と同様にしてフォトスペーサー及び液晶表示装置を作製した。フォトスペーサー及び液晶表示装置について、実施例１と同様にして評価を行なった。評価結果を下記表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
前記表２に示すように、実施例のフォトスペーサーは、断面形状の均一性が高く、高さバラツキが抑制されていた。また、得られたフォトスペーサーを備えた液晶表示装置では、表示ムラが抑制されていた。
【０２２７】
〔実施例２１〕
＜保護膜の形成＞
実施例８中のカラーフィルタ基板の作製において、ブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、及びＢ画素形成後、ブラックマトリクス及び各画素上に、更に、前記処方１からなる感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介さずに露光し（全面露光）、加熱処理して保護膜を形成した。ここで、塗布、露光、加熱処理の条件は、マスクを介さずに露光する以外は実施例８のフォトスペーサーの形成における塗布、露光、加熱処理の条件と同様である。
次いで、得られた保護層上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２２８】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で形成されたＩＴＯ透明電極上に、感光性樹脂組成物として比較例２で用いた感光性樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様の方法によりフォトスペーサーを形成した。
【０２２９】
＜液晶表示装置の作製及び評価＞
次に、前記フォトスペーサーが形成されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様の方法により液晶表示装置を作製した。
得られた保護膜及び液晶表示装置について、実施例１と同様の方法により評価を行なった。なお、膜厚均一性の評価は、実施例１の「フォトスペーサーの高さ均一性」と同様の方法により行なった。評価結果を表３に示す。
【０２３０】
〔比較例３〕
実施例２１において、重合性化合物を前記比較化合物Ｗ−１に変更した以外は、実施例２１と同様にして保護膜、フォトスペーサー、及び液晶表示装置を作製し、同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２３１】
〔実施例２２〕
＜着色パターンの形成＞
実施例８中のカラーフィルタ基板の作製において、Ｒ画素を下記方法により形成した以外は実施例８と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
即ち、前記処方１に、さらにピグメントレッド２５４（１９．４部）及びピグメントレッド１７７（４．８３部）を添加して、Ｒ画素用感光性樹脂組成物を調製した。
調製されたＲ画素用感光性樹脂組成物を用いたこと及びフォトマスクとしてＲ画素用フォトマスクを用いたこと以外は実施例１のフォトスペーサーの形成と同様の方法により、Ｒ画素を形成した。
【０２３２】
作製されたカラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素形成後、各画素上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０２３３】
＜フォトスペーサーの形成＞
上記で形成されたＩＴＯ透明電極上に、感光性樹脂組成物として比較例２で用いた感光性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、フォトスペーサーを形成した。
【０２３４】
＜液晶表示装置の作製及び評価＞
次に、前記フォトスペーサーが形成されたカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様の方法により液晶表示装置を作製した。
得られた保護膜及び液晶表示装置について、実施例１と同様の方法により評価を行なった。なお、膜厚均一性の評価は、実施例１の「フォトスペーサーの高さ均一性」と同様の方法により行なった。評価結果を表３に示す。
【０２３５】
〔比較例４〕
実施例２２において、重合性化合物を前記比較化合物Ｗ−１に変更した以外は、実施例２２と同様にして着色パターン、フォトスペーサー、及び液晶表示装置を作製し、同様の評価を行なった。評価結果を下記表３に示す。
【０２３６】
【表３】
【０２３７】
前記表３に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を用いて保護膜及び着色パターンを形成した場合においても、フォトスペーサーを形成した場合と同様に良好な結果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
〔構造部分（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。〕
【請求項２】
前記重合性化合物は、分子中に前記構造部分（Ｉ）を少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物は、前記構造部分（Ｉ）を含む２つの基が連結した対称構造を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物が、下記構造式（II）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
〔式中、Ｒは、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合を含む連結基を表す。Ｘは、水素原子、メチル基を表す。〕
【請求項５】
前記構造式（II）において、Ｒは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒａはアルキレン部位、アリーレン部位、及びこれらの組み合わせ部位からなる群より選択される連結基を表すことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記分岐及び／又は脂環構造を有する基が、下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするフォトスペーサー。
【請求項１０】
少なくとも下記工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
（イ）請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
【請求項１１】
更に、現像後の前記被膜を加熱する工程を有し、加熱時における最高温度が４０℃以上１４５℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトスペーサーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする着色パターン。
【請求項１４】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された、フォトスペーサー、保護膜、及び着色パターンの少なくとも１つを備えることを特徴とする表示装置用基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の表示装置用基板を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項１】
樹脂と、下記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
〔構造部分（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。＊は、結合手を表す。〕
【請求項２】
前記重合性化合物は、分子中に前記構造部分（Ｉ）を少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物は、前記構造部分（Ｉ）を含む２つの基が連結した対称構造を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記構造部分（Ｉ）を有する重合性化合物が、下記構造式（II）で表される重合性化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
〔式中、Ｒは、２価の炭化水素基の炭素−炭素間に少なくとも１つのエーテル結合を含む連結基を表す。Ｘは、水素原子、メチル基を表す。〕
【請求項５】
前記構造式（II）において、Ｒは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ−Ｏ−ＣＨ２−を表し、Ｒａはアルキレン部位、アリーレン部位、及びこれらの組み合わせ部位からなる群より選択される連結基を表すことを特徴とする請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂の酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記分岐及び／又は脂環構造を有する基が、下記一般式（３）で表される基であることを特徴とする請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするフォトスペーサー。
【請求項１０】
少なくとも下記工程（イ）〜（ハ）を含むことを特徴とするフォトスペーサーの製造方法。
（イ）請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
（ロ）前記被膜の少なくとも一部を露光する工程
（ハ）露光後の前記被膜を現像する工程
【請求項１１】
更に、現像後の前記被膜を加熱する工程を有し、加熱時における最高温度が４０℃以上１４５℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載のフォトスペーサーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された保護膜。
【請求項１３】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする着色パターン。
【請求項１４】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された、フォトスペーサー、保護膜、及び着色パターンの少なくとも１つを備えることを特徴とする表示装置用基板。
【請求項１５】
請求項１４に記載の表示装置用基板を備えることを特徴とする表示装置。
【公開番号】特開２００９−２６５６３０（Ｐ２００９−２６５６３０Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６０１５８（Ｐ２００９−６０１５８）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]