ガスバリア性積層フィルム
【課題】水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルムからなり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる基材層１の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含むアンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のガスバリア層３とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層２の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下、かつ、前記アンカー層２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【解決手段】プラスチックフィルムからなり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる基材層１の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含むアンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のガスバリア層３とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層２の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下、かつ、前記アンカー層２の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００３】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００５】
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００６】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【０００７】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【０００８】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
特に本発明の目的は、上述した電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる基材層の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含むアンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のガスバリア層とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下、かつ、前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記アンカー層は、フラッシュ蒸着法を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項５に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項６に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方を含有しており、前記モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方の含有率は前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、ＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。さらにまた、本発明のガスバリア性積層フィルムは、アンカー層を形成する際にフラッシュ蒸着法を用いた場合、透明蒸着装置内で基材層上にアンカー層とガスバリア層とを連続して積層することにより効率的に作製できるので、生産コストを低減できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムの形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含み厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であるアンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが1０ｎｍ以上1０００ｎｍ以下であるガスバリア層３とが順次積層されている。
【００１５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００１６】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００１７】
ただし、前述のように添加剤を含有したプラスチックフィルムの表面、もしくは処理を施したプラスチックフィルムの表面は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる傾向があり、後述のように酸化珪素からなるガスバリア層を処理面に積層したとき、ガスバリア性を発現しない可能性がある。
また近年、ＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、耐熱性に優れたガラスエポキシ基材が開発されている。ガラスエポキシ基材とは、ガラス繊維を網目状に織り込んだガラスクロスを、エポキシ樹脂に含侵させ形成した基材である。この基材には、ガラスクロスの形状に由来した凹凸があるため、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上となる傾向がある。
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２は、基材層１上に形成されるものであり、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物とを含むものである。これにより、後述するようにガスバリア層３がガスバリア性を向上する機能を発現する。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２の役割は、基材層１の表面を平滑化することにより、アンカー層２上に形成するガスバリア層３が、優れたガスバリア性を発現するものである。
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍより大きく、平滑でない表面にガスバリア層を形成した場合、均一な膜形成ができず、優れたガスバリア性が発現しない。そのため、アンカー層２によって基材層１の表面を平滑化する場合、算術平均粗さ（Ｒａ）を５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下にする必要がある。
【００１９】
また、優れたバリア性の発現に寄与するのは微小領域の表面平滑性であり、上述の算術平均粗さ（Ra）は、数μm〜数百μmの領域で測定することが好ましく、例えば走査プローブ顕微鏡を用い、タッピングモードで測定することができる。
【００２０】
アンカー層２の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な平滑化機能が発揮できず、また、膜厚が１０μｍを超えるとアンカー層２形成時の電子線照射もしくはＵＶ照射による硬化が困難になり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、基材層１との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００２１】
本発明のアンカー層２の形成方法は、ドライコーティングに限定するものではなく、ウェットコーティングであってもよいが、フラッシュ蒸着法により重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を未硬化のアンカー層として基材層１上に積層し、紫外線または電子線を照射して硬化し、真空蒸着装置内で真空中において、基材層１上に連続して、アンカー層２と酸化珪素からなるガスバリア層３とを積層することができ、また、効率的で生産コストの低減が可能であるため、現時点では上記フラッシュ蒸着法を用いることが望ましい。
未硬化のアンカー層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、基材層１上に積層することができる。
未硬化のアンカー層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で混合される。
未硬化のアンカー層に電子線を照射して硬化させる場合には、アンカー層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、アンカー層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によってガスバリア層３のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。
【００２２】
本発明のアンカー層２を形成する重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は１０％以下であることが好ましい。
ここで硬化収縮率は、下記式により硬化前後の密度の変化（％）を計算することにより設定された値である。
硬化収縮率 ＝ （硬化後の密度−硬化前の密度）／硬化後の密度×１００
【００２３】
硬化収縮率が１０％を超えるとアンカー層形成時の硬化収縮による内部応力が過度に働き、基材層１との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２の原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有し、上記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が５０重量％以上であることが好ましい。すなわち、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートを合わせた含有率が５０重量％を超えると、アンカー層２形成時の硬化収縮率を１０％以下に抑えることが難しく、硬化収縮による内部応力が過度に働き、基材層１との密着性が低下する可能性が高くなるためである。但し、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートは架橋度を向上させる効果があるため、強固なアンカー層を形成する際には少量使用することが好ましく、例えばトリアクリレートを混合する場合であれば１０重量％程度が望ましい。
【００２５】
これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。
【００２６】
モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、フラッシュ蒸着法を用いる際には、基材層１との密着性が良好であって、効率良く未硬化のアンカー層が形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。
具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、例えば、モノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝６０／３０／１０（重量％）に設定することが望ましい。
【００２７】
フラッシュ蒸着法を用いる際には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、基材層１の表面に未硬化のアンカー層を積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。
【００２８】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３は、アンカー層２上に形成され、酸化珪素からなる。また、ガスバリア層３は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表され、かつ、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
しかし、酸化珪素からなるガスバリア層は、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では上記ガスバリア層３の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００２９】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
【００３０】
従って、酸素成分の組成比を示すｘの実用的な範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表されるガスバリア層３の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。これは、膜厚が１０ｎｍ未満であると、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、一方、膜厚が１０００ｎｍを越えると、ガスバリア層３にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、ガスバリア層３に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３の形成方法は、特に限定されるものではないが、アンカー層２の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層３を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００３４】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００３５】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層２に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層３の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含み、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さのアンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さのガスバリア層３とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層１の両側の表面に、アンカー層２とガスバリア層３とをそれぞれ順次積層してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３９】
以下の実施例１、２においては、図１に示したように、基材層１上に、アンカー層２とガスバリア層３とを順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４０】
＜実施例１＞
基材層１として厚さ１００μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空蒸着装置内に設置した。フラッシュ蒸着法により、基材層１上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物（硬化収縮率：６．３％）からなる未硬化の被膜層を積層した後、電子線を照射して硬化させ、厚さ０．５μｍのアンカー層２を形成した。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４ｎｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定には、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の走査プローブ顕微鏡 ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａを用い、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭで行った。測定の範囲は５０μｍ、走査スピードは１Ｈｚであった。続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される厚さ１００ｎｍのガスバリア層３を積層した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上のアンカー層の厚さを３μｍとした。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例２のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１として厚さ１００μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍのガラスエポキシ基材を用意し、基材層１上に、厚さ３μｍのアンカー層を積層した。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍであった。その他の条件は実施例２と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性フィルムを作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上に、実施例１と同様にしてＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３のみを積層し、アンカー層２は積層しなかった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上のアンカー層の厚さを０．０５μｍとした。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は７ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４５】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１として厚さ１００μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍのガラスエポキシ基材を用意した。基材層１上に、実施例１と同様にしてＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３のみを積層し、アンカー層２は積層しなかった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４６】
以下、上記のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１、２、３のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。
次に、実施例１、２および比較例１、２のそれぞれの単体フィルムのガスバリア層３の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。
【００４７】
＜比較評価＞
１．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
２．ラミネート強度
実施例１、２および比較例１、２の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１からわかるように、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム）は、低い水蒸気透過度であり、特に実施例２の水蒸気バリア性が高かった。さらに、実施例１および実施例２の積層フィルムは、高いラミネート強度を兼ね備えている。
一方、アンカー層を積層していない、またはアンカー層が薄い比較例１および比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度は同等レベルであるが、水蒸気透過度が高くガスバリア性が著しく劣っていた。
また、アンカー層を積層していない比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、水蒸気透過度が高くガスバリア性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、電子機器関連部材などの分野、さらにはＦＰＤ向けのプラスチック基材として、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５１】
１…基材層、２…アンカー層、３…ガスバリア層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、日用品、医薬品などの包装分野、および電子機器関連部材などの分野において、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に、好適に用いられる透明なガスバリア性積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品、日用品、医薬品などの包装に用いられる包装材料や電子機器関連部材などに用いられる包装材料は、収容物の変質を抑制して、その機能や性質を包装中においても保持できるようにするため、包装材料を透過する酸素、水蒸気など、収容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体を遮断するガスバリア性を備えていることが求められている。
通常のガスバリア性を有する包装材料としては、比較的ガスバリア性に優れている塩化ビニリデン樹脂フィルムまたは塩化ビニリデン樹脂をコーティングしたフィルムなどがよく用いられてきたが、これらの包装材料は、高度なガスバリア性が要求される包装に用いることはできない。従って高度なガスバリア性が要求される場合には、アルミニウムなどの金属箔をガスバリア層として積層した包装材料を用いざるを得なかった。
【０００３】
アルミニウムなどの金属箔を積層した包装材料は、温度や湿度の影響が殆どなく、高度なガスバリア性を有している。しかし、こうした包装材料では、それを透視して収容物を確認することができない、使用後に不燃物として廃棄処理しなければならない、収容物の検査に金属探知器が使用できない、などの多くの欠点を有していた。
【０００４】
これらの欠点を克服した包装材料として、特許文献１には、透明なプラスチックフィルムからなる基材層に、透明な酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの無機酸化物の蒸着薄膜層をガスバリア層とし、その上に適宜のガスバリア性被膜層とを積層してなる積層フィルムが開示されている。
【０００５】
また近年、次世代のＦＰＤとして期待される電子ペーパー、有機ＥＬなどの開発が進むなかで、これらＦＰＤのフレキシブル化を達成するため、ガラス基板をプラスチックフィルムに置き換えたいという要求が高まっている。ガラス基板は環境由来の酸素や水蒸気による内部素子の劣化を抑制するため必要とされるガスバリア性が備わっている。しかし、上述した包装材料用のガスバリアフィルムはそのバリアレベルには達しておらず、プラスチックフィルムが適用され得る電子ペーパー、有機ＥＬなどでは、食品包材用バリアフィルムの１００倍から１万倍のガスバリア性が必要とも言われている。
【０００６】
このような高いガスバリア性を有するプラスチックフィルムを実現するために、電子ビーム蒸着や誘導加熱蒸着を用いた反応性蒸着法、スパッタリング法、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法などのドライコーティング法により成膜された無機酸化物薄膜は、高いガスバリア性の発現が期待できるものとして検討されている。
【０００７】
しかしながら、上記ドライコーティング法を用いたとしても、高いガスバリア性を目指すために緻密な膜を得ようとすると、高温プロセスが必要であったり、緻密であるために膜中の応力が大きくなる傾向がある。そのため、プラスチックフィルムの使用可能な温度範囲では緻密な膜を得ることが困難であったり、プラスチックフィルムと無機酸化物薄膜との熱膨張係数の差が大きいため密着不良やクラックが発生したりする問題が生じ、高いガスバリア性の発現は容易ではない。
【０００８】
その中で、有機シラン化合物を用いたプラズマＣＶＤ法による酸化珪素薄膜は、高いガスバリア性を発現するバリア層として検討されており、食品包装分野では実用化されている。特許文献２には炭素濃度および、酸化珪素薄膜の組成を制御することで、密着性と透明性が改善するとの報告があるが、水蒸気バリア性は若干劣ると記載されており、高いガスバリア性を必要とする電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、ガスバリア性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１６４５９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載された積層フィルムは、印刷、ラミネート、製袋などの、包装材料としての通常の加工を施したときに、水蒸気透過度などのガスバリア性が劣化してしまうという欠点を有していた。そのため、本発明の目的は、食品、日用品、医薬品などの包装分野や電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化しない、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
特に本発明の目的は、上述した電子ペーパーやＬＣＤ、有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、ガスバリア性が不十分である問題を解決するものであり、水蒸気バリア性に優れた、透明なガスバリア性積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１に記載の発明は、プラスチックフィルムからなり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる基材層の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含むアンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のガスバリア層とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下、かつ、前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルムである。
請求項２に記載の発明は、前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項３に記載の発明は、前記ガスバリア層は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項４に記載の発明は、前記アンカー層は、フラッシュ蒸着法を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項５に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
請求項６に記載の発明は、前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方を含有しており、前記モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方の含有率は前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、食品、日用品、医薬品などの包装分野や、電子機器関連部材などの分野において、包装材料としての通常の加工を施してもガスバリア性が劣化せず、また包装材料を透視して収容物を確認することができ、また、ＦＰＤ向けとして特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いることができる透明なガスバリア性積層フィルムを提供することができる。さらにまた、本発明のガスバリア性積層フィルムは、アンカー層を形成する際にフラッシュ蒸着法を用いた場合、透明蒸着装置内で基材層上にアンカー層とガスバリア層とを連続して積層することにより効率的に作製できるので、生産コストを低減できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のガスバリア性積層フィルムの形態を、図面に沿って説明する。図１は、本発明のガスバリア性積層フィルムの一例を示す概略断面図である。基材層１上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含み厚さが０．１μｍ以上１０μｍ以下であるアンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが1０ｎｍ以上1０００ｎｍ以下であるガスバリア層３とが順次積層されている。
【００１５】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１は透明なプラスチックフィルムからなっている。透明なプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸などの生分解性プラスチックフィルム、などが用いられる。
【００１６】
これらの透明なプラスチックフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいが、機械的強度や寸法安定性などが優れたものが好ましい。特に、耐熱性や寸法安定性などの面から、包装材料には二軸方向に延伸したポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられており、さらに高度な耐熱性や寸法安定性が求められるＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けにはポリエチレンナフタレートやポリエーテルスルフォン、ポリカーボネートなどが好ましく用いられている。また、透明なプラスチックフィルムは、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤等などの添加剤を含有してもよい。さらに、透明なプラスチックフィルムにおいて、他の層を積層する側の表面には、密着性をよくするために、コロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理などを施してもよい。
【００１７】
ただし、前述のように添加剤を含有したプラスチックフィルムの表面、もしくは処理を施したプラスチックフィルムの表面は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる傾向があり、後述のように酸化珪素からなるガスバリア層を処理面に積層したとき、ガスバリア性を発現しない可能性がある。
また近年、ＬＣＤや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとして、耐熱性に優れたガラスエポキシ基材が開発されている。ガラスエポキシ基材とは、ガラス繊維を網目状に織り込んだガラスクロスを、エポキシ樹脂に含侵させ形成した基材である。この基材には、ガラスクロスの形状に由来した凹凸があるため、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上となる傾向がある。
これらの透明なプラスチックフィルムからなる基材層１の厚さは、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性や他の層を積層する場合の加工適性などを考慮すると、実用的には３μｍ以上２００μｍ以下の範囲、特に６μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けとしては、加工適正などを考慮すると、実用的には２５μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２は、基材層１上に形成されるものであり、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物とを含むものである。これにより、後述するようにガスバリア層３がガスバリア性を向上する機能を発現する。
本発明のガスバリア性積層フィルムにおけるアンカー層２の役割は、基材層１の表面を平滑化することにより、アンカー層２上に形成するガスバリア層３が、優れたガスバリア性を発現するものである。
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍより大きく、平滑でない表面にガスバリア層を形成した場合、均一な膜形成ができず、優れたガスバリア性が発現しない。そのため、アンカー層２によって基材層１の表面を平滑化する場合、算術平均粗さ（Ｒａ）を５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下にする必要がある。
【００１９】
また、優れたバリア性の発現に寄与するのは微小領域の表面平滑性であり、上述の算術平均粗さ（Ra）は、数μm〜数百μmの領域で測定することが好ましく、例えば走査プローブ顕微鏡を用い、タッピングモードで測定することができる。
【００２０】
アンカー層２の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。膜厚が０．１μｍ未満であると、均一な被膜層を形成することが難しく十分な平滑化機能が発揮できず、また、膜厚が１０μｍを超えるとアンカー層２形成時の電子線照射もしくはＵＶ照射による硬化が困難になり、さらに硬化収縮による内部応力が過度に働き、基材層１との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００２１】
本発明のアンカー層２の形成方法は、ドライコーティングに限定するものではなく、ウェットコーティングであってもよいが、フラッシュ蒸着法により重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を未硬化のアンカー層として基材層１上に積層し、紫外線または電子線を照射して硬化し、真空蒸着装置内で真空中において、基材層１上に連続して、アンカー層２と酸化珪素からなるガスバリア層３とを積層することができ、また、効率的で生産コストの低減が可能であるため、現時点では上記フラッシュ蒸着法を用いることが望ましい。
未硬化のアンカー層は、真空蒸着装置内において、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して気化させ（フラッシュ蒸着）、基材層１上に積層することができる。
未硬化のアンカー層に紫外線を照射して硬化させる場合には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物に光重合開始剤を混合する。具体的な光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アセトフェノン誘導体などを挙げることができる。これらの光重合開始剤を０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の割合で混合される。
未硬化のアンカー層に電子線を照射して硬化させる場合には、アンカー層の膜厚と、電子線のエネルギー条件、加工速度、除電とのバランスが重要になる。これは、過度の電子線エネルギーを供給すると、アンカー層に帯電を引き起こし、その結果として、剥離放電によってガスバリア層３のガスバリア性が損なわれるおそれがあるためである。
【００２２】
本発明のアンカー層２を形成する重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は１０％以下であることが好ましい。
ここで硬化収縮率は、下記式により硬化前後の密度の変化（％）を計算することにより設定された値である。
硬化収縮率 ＝ （硬化後の密度−硬化前の密度）／硬化後の密度×１００
【００２３】
硬化収縮率が１０％を超えるとアンカー層形成時の硬化収縮による内部応力が過度に働き、基材層１との密着性が低下する可能性が高くなる。
【００２４】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、アンカー層２の原材料である、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレート、ジアクリレートのうちの少なくとも１つを含有し、上記モノアクリレートとジアクリレートを合わせた含有率が５０重量％以上であることが好ましい。すなわち、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートを合わせた含有率が５０重量％を超えると、アンカー層２形成時の硬化収縮率を１０％以下に抑えることが難しく、硬化収縮による内部応力が過度に働き、基材層１との密着性が低下する可能性が高くなるためである。但し、３官能以上のアクリロイル基を有するアクリレートは架橋度を向上させる効果があるため、強固なアンカー層を形成する際には少量使用することが好ましく、例えばトリアクリレートを混合する場合であれば１０重量％程度が望ましい。
【００２５】
これらのアクリレートとしては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリアセタールアクリレート、ポリブタジエン系アクリレート、メラミンアクリレートなどの重合性が高いアクリル系のモノマーまたはオリゴマーを、適宜選定して用いることができる。
【００２６】
モノアクリレート、ジアクリレートおよびトリアクリレートには様々な種類があり、特に限定されないが、フラッシュ蒸着法を用いる際には、基材層１との密着性が良好であって、効率良く未硬化のアンカー層が形成でき、さらに衛生性に優れたものを選択することが好ましい。
具体的には、モノアクリレートとしては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。ジアクリレートとしては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。トリアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。これらの比率は、例えば、モノアクリレート／ジアクリレート／トリアクリレート＝６０／３０／１０（重量％）に設定することが望ましい。
【００２７】
フラッシュ蒸着法を用いる際には、重合可能なアクリル系のモノマーまたはこのモノマーとオリゴマーとの混合物の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であることが望ましい。これは、真空蒸着装置内で、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を滴下して、瞬間的に気化させて、基材層１の表面に未硬化のアンカー層を積層する際に、その粘度が高すぎると、高温の蒸発源の中に挿入したノズルなどから少量ずつ一定速度で滴下させることが困難になるためである。
【００２８】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３は、アンカー層２上に形成され、酸化珪素からなる。また、ガスバリア層３は、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表され、かつ、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
しかし、酸化珪素からなるガスバリア層は、炭素成分の増加に伴い透明性が低下するため、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材では上記ガスバリア層３の炭素成分を増やし過ぎないようにする必要があり、ｙを０．５以下にすることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｙを０．３以下にすることが好ましい。また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｙはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層３の深さ方向において、このｙを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００２９】
また、ＳｉＯｘＣｙで表されるガスバリア層の酸素成分に関しては、ｘを２に近づけることで一般的に透明性が向上する傾向があり、また、反対にｘを２から小さくしていくことで、ガスバリア性が向上する傾向がある。
すなわち、ｘは２より大きくなり過ぎると透明性およびガスアリア性の両方に悪影響を及ぼすため、２．０以下であることが好ましく、より効率的に高い透明性と高いガスバリア性を両立して発現させるためには、１．９以下であることが好ましい。
また、ｘは１．５より小さいと透明性の低下が著しくなり、透明性が求められる、食品、日用品などの包装材料や、電子ペーパーや有機ＥＬなどのＦＰＤ向けのプラスチック基材には不向きであるため、ｘは１．５以上であることが好ましく、より高い透明性が求められる場合にはｘを１．６以上にすることが好ましい。
【００３０】
従って、酸素成分の組成比を示すｘの実用的な範囲は１．５以上２．０以下となるが、このようなｘの範囲のなかで、高い透明性および高いガスバリア性を両立して発現するためには、ｘが１．６以上１．９以下であることが望ましい。
【００３１】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ｘはガスバリア層３の層内で異なる値にしても問題なく、例えば、ガスバリア層２の深さ方向において、このｘを大きくしたり、また反対に小さくしたりすることもできる。
【００３２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表されるガスバリア層３の厚さは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。これは、膜厚が１０ｎｍ未満であると、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができず、一方、膜厚が１０００ｎｍを越えると、ガスバリア層３にフレキシビリティを保持させることが難しく、折り曲げや引っ張りなどの外部応力が加わると、ガスバリア層３に亀裂を生じるおそれがあるためである。
【００３３】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア層３の形成方法は、特に限定されるものではないが、アンカー層２の表面に、酸化珪素からなるガスバリア層３を真空中において成膜して、高いガスバリア性を発現させるためには、現時点ではプラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法が好ましく、上記プラスチックフィルムからなる基材層の片面もしくは両面に成膜することができる。また、プラスチック基材の特徴を活かした巻取式による連続蒸着を行うことができ、巻取式の真空蒸着成膜装置を用いることが好ましい。また、プラズマ発生装置としては、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマなどの低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００３４】
プラズマＣＶＤ法により積層される酸化珪素からなるガスバリア層３は、分子内に炭素を有するシラン化合物と酸素ガスを原料として成膜することができ、この原料に不活性ガスを加えて成膜することもできる。分子内に炭素を有するシラン化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシランなどの比較的低分子量のシラン化合物を選択し、これらシラン化合物の１つまたは、複数を選択しても良い。
【００３５】
プラズマＣＶＤ法による成膜では、上記シラン化合物を気化させ酸素ガスと混合したものを電極間に導入し、低温プラズマ発生装置にて電力を印加してプラズマ化し、上記アンカー層２に積層することができる。また、プラズマＣＶＤ法では、酸化珪素からなるガスバリア層３の膜質を様々な方法で変えることが可能であり、ガスバリア層３の酸素成分や炭素成分の組成比を増減させることが比較的容易にでき、例えば、シラン化合物やガス種の変更、シラン化合物と酸素ガスの混合比や、印加電力の増減などがその有効な手法となる。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野および電子機器関連部材などの分野において包装材料として用いられるため、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、そのＰＩＩ（Ｐｒｉｍａｒｙ Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が２．０以下であることが望ましい。なお、ＰＩＩとは、化学品の皮膚障害の度合を示すものであって、値が小さいほど刺激性が低い。
【００３７】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材層１上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含み、０．１μｍ以上１０μｍ以下の厚さのアンカー層２と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の厚さのガスバリア層３とを順次積層したものであればよく、さらに複雑な積層構造をとっていてもよい。たとえば、基材層１の両側の表面に、アンカー層２とガスバリア層３とをそれぞれ順次積層してもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００３９】
以下の実施例１、２においては、図１に示したように、基材層１上に、アンカー層２とガスバリア層３とを順次積層したガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４０】
＜実施例１＞
基材層１として厚さ１００μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用意し、真空蒸着装置内に設置した。フラッシュ蒸着法により、基材層１上に２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとプロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートとの６０／３０／１０（重量％）の混合物（硬化収縮率：６．３％）からなる未硬化の被膜層を積層した後、電子線を照射して硬化させ、厚さ０．５μｍのアンカー層２を形成した。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は４ｎｍであった。算術平均粗さ（Ｒａ）の測定には、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の走査プローブ顕微鏡 ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａを用い、Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭで行った。測定の範囲は５０μｍ、走査スピードは１Ｈｚであった。続いてプラズマＣＶＤ法を用い、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）／酸素＝１０／１００ｓｃｃｍの混合ガスを電極間に導入し、電力を０．５ｋＷ印加してプラズマ化し、基材層１上にＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される厚さ１００ｎｍのガスバリア層３を積層した。こうして実施例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４１】
＜実施例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上のアンカー層の厚さを３μｍとした。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は１ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして実施例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４２】
＜実施例３＞
実施例２のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１として厚さ１００μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍのガラスエポキシ基材を用意し、基材層１上に、厚さ３μｍのアンカー層を積層した。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は３ｎｍであった。その他の条件は実施例２と同様であった。こうして実施例３のガスバリア性フィルムを作製した。
【００４３】
＜比較例１＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上に、実施例１と同様にしてＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３のみを積層し、アンカー層２は積層しなかった。こうして比較例１のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４４】
＜比較例２＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１上のアンカー層の厚さを０．０５μｍとした。このとき、アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は７ｎｍであった。その他の条件は実施例１と同様であった。こうして比較例２のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４５】
＜比較例３＞
実施例１のガスバリア性積層フィルムにおいて、基材層１として厚さ１００μｍ、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍのガラスエポキシ基材を用意した。基材層１上に、実施例１と同様にしてＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．８，ｙ＝０．０５）で表される酸化珪素からなるガスバリア層３のみを積層し、アンカー層２は積層しなかった。こうして比較例３のガスバリア性積層フィルムを作製した。
【００４６】
以下、上記のようにして作製した実施例１、２、３および比較例１、２、３のそれぞれの単体フィルムのガスバリア性積層フィルムを単体フィルムという。
次に、実施例１、２および比較例１、２のそれぞれの単体フィルムのガスバリア層３の表面に、５ｇ／ｍ２のポリウレタン系接着剤を介して厚さ５０μｍのポリプロピレンのヒートシール層を積層した。以下、これらを積層フィルムという。
【００４７】
＜比較評価＞
１．水蒸気透過度
実施例１、２、３および比較例１、２、３の単体フィルムについて、モダンコントロール社製の水蒸気透過度計（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３１）により、４０℃−９０％ＲＨ雰囲気下での水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ）を測定した。
２．ラミネート強度
実施例１、２および比較例１、２の積層フィルムから１５ｍｍ幅にスリットした試験片について、通常のテンシロン型万能試験機により、ラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
これらの測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１からわかるように、実施例１、実施例２および実施例３のガスバリア性積層フィルム（単体フィルム）は、低い水蒸気透過度であり、特に実施例２の水蒸気バリア性が高かった。さらに、実施例１および実施例２の積層フィルムは、高いラミネート強度を兼ね備えている。
一方、アンカー層を積層していない、またはアンカー層が薄い比較例１および比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例１および実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、積層フィルムのラミネート強度は同等レベルであるが、水蒸気透過度が高くガスバリア性が著しく劣っていた。
また、アンカー層を積層していない比較例３のガスバリア性積層フィルムは、実施例３のガスバリア性積層フィルムと比較して、水蒸気透過度が高くガスバリア性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、食品、日用品、医薬品などの包装分野、電子機器関連部材などの分野、さらにはＦＰＤ向けのプラスチック基材として、特に高いガスバリア性が必要とされる場合に好適に用いられる。
【符号の説明】
【００５１】
１…基材層、２…アンカー層、３…ガスバリア層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる基材層の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含むアンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のガスバリア層とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下、かつ、前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記アンカー層は、フラッシュ蒸着法を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方を含有しており、前記モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方の含有率は前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項１】
プラスチックフィルムからなり、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上となる基材層の上に、重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物を含むアンカー層と、ＳｉＯｘＣｙ（ｘは１．５以上２．０以下、ｙは０以上０．５以下）で表される酸化珪素からなり、厚さが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のガスバリア層とを順次積層してなるガスバリア性積層フィルムにおいて、前記アンカー層の厚みが０．１μｍ以上１０μｍ以下、かつ、前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記アンカー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記ガスバリア層は、プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項４】
前記アンカー層は、フラッシュ蒸着法を用いて形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項５】
前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の硬化収縮率は、１０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項６】
前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物は、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方を含有しており、前記モノアクリレートまたはジアクリレートまたはその両方の含有率は前記重合可能なアクリル系のモノマーまたはモノマーとオリゴマーとの混合物の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２０１８８８（Ｐ２０１０−２０１８８８Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２８０８（Ｐ２００９−５２８０８）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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