シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品
【課題】十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を形成できるとともに、凹凸面を覆うシリカ系被膜を形成したときの凹凸緩和性に優れるシリカ系被膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）成分：テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、マレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られる、５００〜１５００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：アンモニウム塩とを含有する塗布型のシリカ系被膜形成用組成物。
【解決手段】（ａ）成分：テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、マレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られる、５００〜１５００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：アンモニウム塩とを含有する塗布型のシリカ系被膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品に冠する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスは高性能化のために微細化が進行している。デバイスを微細化するために、例えばデバイス中の配線間スペースの幅が狭くなる。配線間スペースの幅の縮小に伴い、配線を被覆する絶縁膜に対する要求特性も一層高いものとなってきている。
【０００３】
半導体デバイス内には、一般に、ＳＴＩ層（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ＰＭＤ層（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、又は金属配線のＩＬＤ層（Ｉｎｔｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）と称される絶縁膜が設けられる。これらの絶縁膜はいずれも凹凸面を有する下地上に形成される。
【０００４】
ＰＭＤ層やＩＬＤ層として用いられる絶縁膜に要求される特性としては、例えば、（１）配線間の凹部への良好な埋め込み性を有すること、（２）凹部に埋め込まれた部分の表面の凹凸ができるだけ少ないこと、（３）絶縁性に優れること、（４）機械強度が高いことが挙げられる。絶縁性に関して、一般に、ＰＭＤ層の場合は比誘電率４以下、ＩＬＤ層の場合は比誘電率３以下が要求される。ＳＴＩ層用の絶縁膜には、上記特性に加え、有機成分が含まれないことが必要とされる。これら要求特性を満たすために、絶縁膜として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するシロキサンを主成分として含むシリカ系被膜が用いられる場合が多い。
【０００５】
シリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法又は塗布法により形成される。ＰＭＤ層用の絶縁膜は、ＣＶＤ法により形成される場合が多い。ＣＶＤ法により得られるシリカ系被膜の機械強度が塗布法に比べて高く、パッケージングプロセス等において有利なためである。
【０００６】
塗布法の代表例としては、アルコキシシランの加水分解・重縮合により形成されるシロキサン樹脂を含む組成物を塗付し、塗膜を焼成する方法がある。この方法はアルコキシシランのゾル−ゲル法と称される。ゾル−ゲル法によって形成されるシリカ系被膜の機械強度向上を図る手法として、シロキサン樹脂、有機溶媒及びオニウム塩を含有する組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１）。また、塗布法の他の例として、シラザン（ＳｉＮ）骨格を酸化してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格へ転換する方法がある。
【特許文献１】特許第３６７４０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図１は、ＣＶＤ法により凹凸面上にシリカ系被膜を形成する従来の方法を示す端面図である。ＣＶＤ法の場合、下地の形状に追従して被膜が成膜されるため、凹部１ａを有する基板１（図１（ａ））の凹凸面上にＣＶＤ法によって形成されるシリカ系被膜２０の表面には、下地の凹凸面を反映した凹部２０ａが深く形成されやすい（図１（ｂ））。さらに、凹部１ａの幅が狭くなると、凹部１ａを被膜により十分に埋め込むことが困難になる傾向があり、凹部１ａ内で被膜内に空洞２０ｂが形成されてしまう場合がある（図１（ｃ））。ＣＶＤ法の場合、デバイスの微細化の進行に伴って、凹凸面の形成や凹部の埋め込み性等の問題が顕著化している。
【０００８】
下地の凹凸形状を緩和して平坦な表面を形成するための凹凸緩和性や、凹部への良好な埋め込み性を維持しながら絶縁膜を形成することは非常に重要である。凹凸緩和性が十分でないと、絶縁膜の表面を平坦にするためのＣＭＰ等の研磨工程に長時間を要することや、リソマージンが狭くなること等の問題を生じる。また、絶縁膜の凹部への埋め込みが十分でないと、所望の絶縁性が発揮されずにデバイスの性能悪化を招く。半導体デバイスの微細化に伴い、この埋め込み性の問題からＣＶＤ法による絶縁膜の形成が非常に困難になりつつあるのが現状である。
【０００９】
ゾル−ゲル法は、凹部への埋め込み性の点でＣＶＤ法よりも有利である。しかし、ゾル−ゲル法は、形成されるシリカ系被膜の機械強度が一般にＣＶＤ法に比べて低い。また、シロキサン樹脂の縮合に伴う収縮によって下地の凹凸面に追従した凹部が形成されるため、厚膜の塗布が必要となる。そのため、平坦化のための研磨工程に長時間を要するという問題がある。
【００１０】
ＳｉＮを用いた塗布法は、微細スペースへの埋め込み性に優れ、下地の凹凸緩和性にも優れている。また、この方法によれば緻密なシロキサン骨格が形成できるため、比較的良好な機械強度を有する絶縁膜が形成される。しかし、ＳｉＮを酸化する工程が必要であり、またＳｉＮよりも更に安全性の高い材料を用いることが望まれる。
【００１１】
上記特許文献１に記載されるようなシリカ系被膜形成用組成物を用いることにより、ＳｉＮを用いることなく、比較的良好な機械強度を有する絶縁膜を形成することが可能である。しかしながら、本発明者らの検討の結果、凹凸面上に絶縁膜を形成したときの凹凸緩和性の点ではまだ改善が必要であることが明らかとなった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を形成できるとともに、凹凸面を覆うシリカ系被膜を形成したときの凹凸緩和性に優れるシリカ系被膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明は係るシリカ系被膜形成用組成物を用いて得ることのできるシリカ系被膜及びその形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明はシリカ系被膜を備える電子部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、本発明者らは、特定のシロキサン樹脂をアンモニウム塩と組合わせることにより、機械強度ばかりでなく、凹凸緩和性にも優れるシリカ系被膜用組成物を得ることが可能であることを見出し、係る知見に基づいて本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る塗布型のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、マレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られる、５００〜１５００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：アンモニウム塩とを含有する。
【００１５】
上記本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を形成できるとともに、凹凸面を覆うシリカ系被膜を形成したときの凹凸緩和性にも優れる。マレイン酸及びマロン酸以外の酸を用いた場合、シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００〜１５００であっても凹凸緩和性は劣る傾向にあり、マレイン酸又はマロン酸を用いた場合であっても、シロキサン樹脂の重量平均分子量が上記範囲外であると凹凸緩和性が劣る傾向があることが本発明者らの実験より明らかとなった。また、アンモニウム塩の添加により、得られる被膜の機械強度が十分に高められる。なお、上記「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算される換算値である。
【００１６】
シロキサン樹脂を得るために用いられるオルガノトリアルコキシシランは、好ましくはメチルトリアルコキシシランである。これにより本発明による効果がより顕著に奏される。
【００１７】
シロキサン樹脂を得るために用いられるアルコキシシランにおいて、テトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対するオルガノトリアルコキシシランの比率は好ましくは０．４〜２ｍｏｌである。これにより本発明による効果がより顕著に奏される。
【００１８】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、凹凸緩和性に優れることから、凹凸面を被覆するシリカ系被膜を形成するために用いられるときに特に有用である。
【００１９】
本発明に係るシリカ系被膜の形成方法は、上記本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を焼成する工程とを備える。本発明に係る方法によれば、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を、下地の凹凸面の形状を緩和しながら形成することができる。本発明に係る方法は、シリカ系被膜形成用組成物を基板の凹凸面に塗布するときに特に有効である。
【００２０】
本発明に係るシリカ系被膜は、上記本発明に係るシリカ系被膜の形成方法により形成することができるものである。本発明に係るシリカ系被膜は、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するとともに、表面の凹凸が少ない。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、基板と、該基板上に形成された本発明に係るシリカ系被膜とを具備する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を、下地の凹凸面の形状を十分に緩和しながら形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物は、シロキサン樹脂と、アンモニウム塩とを少なくとも含有する。
【００２５】
シロキサン樹脂として、テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランをマレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られるものが用いられる。マレイン酸及び／又はマロン酸が加水分解触媒として作用して、アルコキシシランからシロキサン樹脂が生成する。
【００２６】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びテトラフェノキシシランが挙げられる。これらの中でも適度な反応性や反応副生成物抑制の点から、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２７】
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、熱的安定性、被膜の下地との密着性、反応副生成物抑制の観点から、トリエトキシシランのようなメチルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００２８】
シロキサン樹脂を得るために用いられるアルコキシシランにおいて、テトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対するオルガノトリアルコキシシランの比率は好ましくは０．４〜２ｍｏｌである。シリカ系被膜の下地との密着性やシリカ系被膜の機械強度向上の観点からは、この比率０．４〜１．５ｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜１．３ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００２９】
アルコキシシランの加水分解重縮合反応は、マレイン酸及びマロン酸のうち少なくとも一方の加水分解触媒の存在下に行われる。テトラアルコキシシランの量をＡｍｏｌ、オルガノトリアルコキシシランの量をＢｍｏｌとしたときに、加水分解触媒（マレイン酸とマロン酸の合計量）の比率は、（４Ａ＋３Ｂ）／５０００〜（４Ａ＋３Ｂ）／１０の範囲内にあることが好ましく、（４Ａ＋３Ｂ）／１０００〜（４Ａ＋３Ｂ）／１００の範囲内にあることがさらに好ましい。加水分解触媒の比率を係る範囲内とすることにより、アルコキシシランとの適度な反応性及び合成後の組成物の良好な安定性が得られる。
【００３０】
シロキサン樹脂は、５００〜１５００の重量平均分子量を有する。シロキサン樹脂の重量平均分子量がこの範囲内にないと、マレイン酸又はマロン酸の存在下に得たものであっても凹凸緩和性が低下する傾向がある。同様の観点から、シロキサン樹脂の重量平均分子量は好ましくは７００〜１３００、より好ましくは７００〜１１００である。
【００３１】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算される換算値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件のＧＰＣにより測定することができる。
試料：シリカ系被膜形成用組成物１０μｍＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００３２】
加水分解重縮合反応の条件を調整することにより、シロキサン樹脂の重量平均分子量を５００〜１５００の範囲内とすることができる。例えば、シロキサン樹脂を得るためのゾルーゲル反応中の溶液温度やゾルーゲル反応中の攪拌時間の調整により生成するシロキサン樹脂の重量平均分子量を調整することか可能である。一般的には、ゾルーゲル反応中の溶液温度が高いほど、攪拌時間が長いほど得られるシロキサン樹脂の重量平均分子量は大きくなる傾向にある。
【００３３】
本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物は、焼成の際にシロキサン樹脂の硬化を十分に進行させるためのオニウム塩としてアンモニウム塩を含有する。
【００３４】
アンモニウム塩の具体例としては、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、及びトリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩が挙げられる。
【００３５】
また、上記アンモニウム塩のアンモニウムの部分をメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、又はトリエタノールアンモニウムに置換したアンモニウム塩を用いてもよい。
【００３６】
組成物の安定性の観点から、４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩及びテトラメチルアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を組成物が含有することが好ましい。これらの中でも、シリカ系被膜の機械強度及び電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩及びテトラメチルアンモニウム硫酸塩が特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
オニウム塩の配合割合は、シロキサン樹脂の総質量に対して、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量%であることがさらに好ましい。この配合割合が０．００１質量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が低下する傾向があり、０．５質量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が低下する傾向や、シリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が低下する傾向がある。
【００３８】
シリカ系被膜形成用組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、非プロトン性溶媒及び／又はプロトン性溶媒が用いられる。また、シリカ系被膜形成用組成物は、目的とする特性を損なわない範囲で、必要に応じて水を含んでいてもよい。
【００３９】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
有機溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の配合割合は、シロキサン樹脂の濃度が組成物全体質量に対して３〜２５質量％となるような量であることが好ましい。シロキサン樹脂の濃度が３重量％未満であると成膜性等が低下する傾向があり、２５質量％を超えると安定性に問題が生じる傾向がある。
【００４２】
シリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を実質的に含有しないことが望ましい。これら金属が含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の存在があまり問題にならない用途に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００４３】
シリカ系被膜形成用組成物は、例えば、テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、溶媒を含有する反応液中でマレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合してシロキサン樹脂を生成させる工程と、シロキサン樹脂を含有する反応液にアンモニウム塩を加える工程とを備える方法により得ることができる。
【００４４】
加水分解重縮合は、アルコキシシランと、マレイン酸及び／又はマロン酸と、溶媒とを含有する反応液中で進行させることができる。反応液は、加水分解水を含有することが好ましい。加水分解水の比率は、テトラアルコキシシランの量をＡｍｏｌ、オルガノトリアルコキシシランの量をＢｍｏｌとしたときに、（４Ａ＋３Ｂ）／３〜（４Ａ＋３Ｂ）×２の範囲内にあることが好ましく、（４Ａ＋３Ｂ）／２〜（４Ａ＋３Ｂ）の範囲内にあることがさらに好ましい。加水分解水の比率を係る範囲内とすることは、アルコキシシランへの反応性、合成後の組成物の安定性及び下地への塗布性の観点から好ましい。
【００４５】
反応液の溶媒として上記有機溶媒を用いてもよいし、他の溶媒中で加水分解重縮合反応を行った後、反応液に有機溶媒を加えてもよいし、溶媒置換してもよい。
【００４６】
オニウム塩は、必要に応じて水又は有機溶媒に溶解又は希釈してた溶液の状態で反応液に添加することができる。オニウム塩の水溶液を反応液に添加する場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が低下する傾向がある。オニウム塩の添加は、例えば、アルコキシシランの加水分解重縮合の前でも加水分解重縮合中でもよいし、加水分解重縮合反応が終了した後でもよい。
【００４７】
以上のような本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を焼成する工程とを備える方法によりシリカ系被膜の形成することができる。図２、３及び４は、シリカ系被膜を形成する工程を含む、電子部品の製造方法の一実施形態を端面図により示す工程図である。
【００４８】
図２に示されるように、シリコンウエハ１の表面にパターン状に形成されたトレンチ（シャロートレンチ）１ａを充填する絶縁膜であるシリカ系被膜（ＳＴＩ層）２０が形成される。トレンチ１ａは、シリコンウエハ１上にレジストパターン４１を形成し（図２（ａ））、レジストパターンによって覆われていない部分のシリコンウエハをエッチングし、その後レジストパターン４１を除去する（図２（ｂ））方法により形成される。トレンチ１ａを有する凹凸面にシリカ系被膜形成用組成物を塗付し、塗布膜を焼成してシリカ系被膜２０が形成される（図２（ｃ））。形成されたシリカ系被膜２０は、トレンチ１ａを充填する部分（ＳＴＩ層）を残して除去される（図２（ｄ））。シリカ系被膜２０の形成方法の詳細については後述する。
【００４９】
次いで、図３に示されるように、シリコンウエハ１表面のＳＴＩ層２０によって互いに分離された領域上にトランジスタ３が設けられ（図３（ａ））、トランジスタ３を覆う絶縁膜であるシリカ系被膜（ＰＭＤ層）２２が形成される（図３（ｂ））。ＰＭＤ層２２の表面は研磨等の方法により平坦化される（図３（ｃ））。
【００５０】
図４に示されるように、ＰＭＤ層２２上に金属配線層５が設けられる。金属配線層５は、ＰＭＤ層２２を貫通する導電層７を介してトランジスタ３と電気的に接続される。導電層７は、ＰＭＤ層２２上にレジストパターン４３を形成し（図４（ａ））、レジストパターン４３をマスクとして用いたエッチングによりトランジスタ３が露出する開口２２ｃをＰＭＤ層２２に形成し、その後レジストパターン４３を除去して（図４（ｂ））、開口７を導電材料で充填する（図４（ｃ））方法により形成される。導電層７上に金属配線層５が設けられる。
【００５１】
更に、図５に示されるように、金属配線層５を覆う絶縁膜であるシリカ系被膜（ＩＬＤ層）２４が形成される。ＩＬＤ層２４の表面は必要により平坦化される。以上の工程により、ＳＴＩ層、ＰＭＤ層及びＩＬＤ層を絶縁膜として有する半導体素子である電子部品１００が得られる。
【００５２】
以上のような実施形態において、ＳＴＩ層２０、ＰＭＤ層２２及びＩＬＤ層２４から選ばれる少なくとも１つの絶縁層が、上述の本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物の塗布及び焼成を経る方法によって形成される。
【００５３】
シリカ系被膜形成用組成物を塗布する方法は特に限定されないが、成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法が好ましい。スピンコートの回転数は、好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分である。回転数が５００回転／分未満では膜均一性が低下する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が低下する傾向がある。
【００５４】
塗布膜を好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の加熱により、乾燥させる。この乾燥により塗布膜中の有機溶媒の大部分が除去される。乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の十分な除去が困難になる傾向がある。
【００５５】
次いで、乾燥後の塗布膜を好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の加熱により焼成する。焼成によりシロキサン樹脂が最終硬化されて、シリカ系被膜が形成される。この加熱温度が２５０℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、６００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００５６】
また、焼成のための加熱時間は１５〜１８０分が好ましく、３０〜６０分であるとより好ましい。この加熱時間が１８０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００５７】
焼成は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００５８】
焼成後のシリカ系被膜（絶縁膜）２０，２２，２４のそれぞれの表面において、下地の凹凸面の形状を反映した凹部２０ａ，２２ａ又は２４ａが形成される場合がある。ただし、本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物を用いることにより、凹凸面のこれら凹部の深さ、言い換えると絶縁膜表面に残留する段差は十分に小さいレベルに抑制される。
【００５９】
本発明は以上説明したような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。
【００６０】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍの膜厚を有するシリカ系被膜（絶縁膜）を形成するために用いることができる。
【００６１】
シリカ系被膜の膜厚を調整するために、例えば、組成物中のシロキサン樹脂の濃度が調整される。この場合、膜厚を厚くする場合にはシロキサン樹脂の濃度を高くすれば膜厚が厚くなる傾向があり、シロキサン樹脂の濃度を低くすれば膜厚が薄くなる傾向がある。また、スピンコート法により組成物を塗布する場合は、回転数や塗布回数を調整することにより膜厚を調整することもできる。この場合は、回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすれば膜厚が厚くなる傾向があり、回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすれば膜厚が薄くなる傾向がある。
【００６２】
シリカ系被膜が形成される下地としての基板は特に制限されず、ガラス基板等であってもよい。
【００６３】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は凹凸緩和性が優れることから、凹凸面上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布する工程を含む方法によりシリカ系被膜を形成する場合に特に有用である。より具体的には、凸部高さ（又は凹部深さ）が１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ程度の凹凸面や、凹部の幅が１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２０００ｎｍ程度の凹凸面上にシリカ系被膜を形成することが好ましい。また、これらの凹凸面のパターンが複数設けられていることがより好ましい。
【００６４】
本発明に係る組成物は、例えば、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子部品、液晶用部品を製造するために好適に用いられる。例えば半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等を形成するための組成物として好適に用いられる。
【００６５】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は凹凸緩和性が優れるため、例えば、シリカ系被膜形成用組成物の塗布量を低減させることが可能であったり、シリカ系被膜形成後の余分な凸部の研磨量を少なくする又は省略することが可能となる。多層配線を有する半導体デバイスにおいて、下層配線が十分に平坦でないと上層配線がショートするなどの問題が生じ得るが、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いれば、平坦性のよい絶縁膜が形勢されるため、配線ショートの低減が可能である。さらに本発明のシリカ系被膜系形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜の機械強度が高いため、パッケージプロセス等での歩留まり低下を防止することが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６７】
実施例１
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、マレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００６８】
実施例２
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、マレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００６９】
実施例３
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、マロン酸０．１ｇを水７．５ｇに溶解させたマロン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７０】
比較例１
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液を６０℃に加温し、そこにマレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７１】
比較例２
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．８ｇに溶解させた溶液に、マレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させて１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７２】
比較例３
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、酢酸０．０６ｇを水７．５ｇに溶解させた酢酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７３】
比較例４
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、硝酸０．０６ｇを水７．５ｇに溶解させた硝酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７４】
比較例５
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、硝酸０．０６ｇを溶解させた水７．５ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させて１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００７５】
比較例６
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、リン酸０．０９ｇを水７．５ｇに溶解させたリン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７６】
比較例７
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、リン酸０．０９ｇを水７．５ｇに溶解させたリン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７７】
比較例８
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液中に、リン酸０．０２ｇを水７．５ｇに溶解させたリン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７８】
シロキサン樹脂の重量平均分子量
上記各実施例及び比較例で作製したシリカ系被膜形成用組成物中に含まれるシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した換算値として求めた。
【００７９】
凹凸緩和性の評価
上記各実施例及び比較例で作製したそれぞれのシリカ系被膜形成用組成物を、幅１０００ｎｍ、深さ７００ｎｍの凹部を有する凹凸面が形成されたシリコンウエハー上に、回転数１０００〜４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。シリコンウエハーが平らな部分において最終加熱後に凹部の深さ（７００ｎｍ）に対して４５％の膜厚を有する被膜が形成されるように、塗布量を調整した。スピンコート後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間加熱して、被膜を最終硬化した。
【００８０】
形成された被膜の断面を日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ４８００を用いて観察し、被膜の表面に形成された残留段差（図６に示すＡの値）を求めた。この残留段差の値が小さいほど凹凸緩和性に優れることを意味する。
【００８１】
比誘電率、機械強度の評価
上記各実施例及び比較例で作製したそれぞれのシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下し、回転数１０００〜４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。塗布量は、膜厚が０．５〜０．６μｍの被膜が形成されるように調整した。スピンコート後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間加熱して、被膜を最終硬化した。なお、シリカ系被膜の膜厚が０．５〜０．６μｍであれば、被膜の特性評価において下地の影響を防止できる。
【００８２】
形成されたシリカ系被膜上に、直径２ｍｍ、厚さ０．１μｍのアルミニウム被膜を真空蒸着法で形成して、比誘電率測定用の試料を得た。この試料の電荷容量を温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。測定は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて行った。シリカ系被膜にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差に基づいて被膜の膜厚を求めた。測定装置はガートナー社製のエリプソメータＬ１１６Ｂを用いた。
【００８３】
そして、電荷容量及びの測定値を以下の式に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
シリカ系被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×シリカ系被膜の膜厚（μｍ）
【００８４】
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ，ＭＴＳ社製）を用い、温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚの条件でシリカ系被膜の弾性率を測定した。押し込み深さは、被膜の膜厚の１／１０以下で、一定の弾性率が示される範囲内とした。弾性率が高いほど機械強度が良好でわること意味する。
【００８５】
評価結果を、シリカ系被膜用組成物の組成とともに表１、２にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１に示されるように、マレイン酸又はマロン酸の存在下での加水分解重縮合によって得られた重量平均分子量が５００〜１５００のシロキサン樹脂とアンモニウム塩を組合わせた実施例１〜３によれば、凹凸緩和性、機械強度及び比誘電率の点で十分に優れていた。一方、表２に示されるように、マレイン酸及びマロン酸以外の加水分解触媒を用いて得たシロキサン樹脂や、重量平均分子量が５００〜１５００の範囲内にないシロキサン樹脂を用いたり、アンモニウム塩を用いない場合には、凹凸緩和性及び機械強度のうち少なくともいずれかに関して十分なレベルが達成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、凹凸緩和性に優れ、且つ高機械強度のシリカ系被膜を得ることができる。そのため、微細化された構造を有する電子部品の絶縁膜を形成するために非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来のＣＶＤ法によりシリカ系被膜を形成する工程を示す端面図である。
【図２】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図６】残留段差の測定方法を示す端面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…シリコンウエハ、１ａ…トレンチ、３…トランジスタ、７…導電層、２０…シリカ系被膜（ＳＴＩ層）、２０ａ…凹部、２０ｂ…空洞、２２…シリカ系被膜（ＰＭＤ層）、２２ａ…凹部、２２ｃ…開口、２４…シリカ系被膜（ＩＬＤ層）、２４ａ…凹部、４１，４３…レジストパターン、１００…電子部品、Ａ…残留段差。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜及び電子部品に冠する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスは高性能化のために微細化が進行している。デバイスを微細化するために、例えばデバイス中の配線間スペースの幅が狭くなる。配線間スペースの幅の縮小に伴い、配線を被覆する絶縁膜に対する要求特性も一層高いものとなってきている。
【０００３】
半導体デバイス内には、一般に、ＳＴＩ層（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ＰＭＤ層（Ｐｒｅ−Ｍｅｔａｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、又は金属配線のＩＬＤ層（Ｉｎｔｅｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）と称される絶縁膜が設けられる。これらの絶縁膜はいずれも凹凸面を有する下地上に形成される。
【０００４】
ＰＭＤ層やＩＬＤ層として用いられる絶縁膜に要求される特性としては、例えば、（１）配線間の凹部への良好な埋め込み性を有すること、（２）凹部に埋め込まれた部分の表面の凹凸ができるだけ少ないこと、（３）絶縁性に優れること、（４）機械強度が高いことが挙げられる。絶縁性に関して、一般に、ＰＭＤ層の場合は比誘電率４以下、ＩＬＤ層の場合は比誘電率３以下が要求される。ＳＴＩ層用の絶縁膜には、上記特性に加え、有機成分が含まれないことが必要とされる。これら要求特性を満たすために、絶縁膜として、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格を有するシロキサンを主成分として含むシリカ系被膜が用いられる場合が多い。
【０００５】
シリカ系被膜は、一般にＣＶＤ法又は塗布法により形成される。ＰＭＤ層用の絶縁膜は、ＣＶＤ法により形成される場合が多い。ＣＶＤ法により得られるシリカ系被膜の機械強度が塗布法に比べて高く、パッケージングプロセス等において有利なためである。
【０００６】
塗布法の代表例としては、アルコキシシランの加水分解・重縮合により形成されるシロキサン樹脂を含む組成物を塗付し、塗膜を焼成する方法がある。この方法はアルコキシシランのゾル−ゲル法と称される。ゾル−ゲル法によって形成されるシリカ系被膜の機械強度向上を図る手法として、シロキサン樹脂、有機溶媒及びオニウム塩を含有する組成物を用いる方法が提案されている（特許文献１）。また、塗布法の他の例として、シラザン（ＳｉＮ）骨格を酸化してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格へ転換する方法がある。
【特許文献１】特許第３６７４０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
図１は、ＣＶＤ法により凹凸面上にシリカ系被膜を形成する従来の方法を示す端面図である。ＣＶＤ法の場合、下地の形状に追従して被膜が成膜されるため、凹部１ａを有する基板１（図１（ａ））の凹凸面上にＣＶＤ法によって形成されるシリカ系被膜２０の表面には、下地の凹凸面を反映した凹部２０ａが深く形成されやすい（図１（ｂ））。さらに、凹部１ａの幅が狭くなると、凹部１ａを被膜により十分に埋め込むことが困難になる傾向があり、凹部１ａ内で被膜内に空洞２０ｂが形成されてしまう場合がある（図１（ｃ））。ＣＶＤ法の場合、デバイスの微細化の進行に伴って、凹凸面の形成や凹部の埋め込み性等の問題が顕著化している。
【０００８】
下地の凹凸形状を緩和して平坦な表面を形成するための凹凸緩和性や、凹部への良好な埋め込み性を維持しながら絶縁膜を形成することは非常に重要である。凹凸緩和性が十分でないと、絶縁膜の表面を平坦にするためのＣＭＰ等の研磨工程に長時間を要することや、リソマージンが狭くなること等の問題を生じる。また、絶縁膜の凹部への埋め込みが十分でないと、所望の絶縁性が発揮されずにデバイスの性能悪化を招く。半導体デバイスの微細化に伴い、この埋め込み性の問題からＣＶＤ法による絶縁膜の形成が非常に困難になりつつあるのが現状である。
【０００９】
ゾル−ゲル法は、凹部への埋め込み性の点でＣＶＤ法よりも有利である。しかし、ゾル−ゲル法は、形成されるシリカ系被膜の機械強度が一般にＣＶＤ法に比べて低い。また、シロキサン樹脂の縮合に伴う収縮によって下地の凹凸面に追従した凹部が形成されるため、厚膜の塗布が必要となる。そのため、平坦化のための研磨工程に長時間を要するという問題がある。
【００１０】
ＳｉＮを用いた塗布法は、微細スペースへの埋め込み性に優れ、下地の凹凸緩和性にも優れている。また、この方法によれば緻密なシロキサン骨格が形成できるため、比較的良好な機械強度を有する絶縁膜が形成される。しかし、ＳｉＮを酸化する工程が必要であり、またＳｉＮよりも更に安全性の高い材料を用いることが望まれる。
【００１１】
上記特許文献１に記載されるようなシリカ系被膜形成用組成物を用いることにより、ＳｉＮを用いることなく、比較的良好な機械強度を有する絶縁膜を形成することが可能である。しかしながら、本発明者らの検討の結果、凹凸面上に絶縁膜を形成したときの凹凸緩和性の点ではまだ改善が必要であることが明らかとなった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を形成できるとともに、凹凸面を覆うシリカ系被膜を形成したときの凹凸緩和性に優れるシリカ系被膜形成用組成物を提供することにある。また、本発明は係るシリカ系被膜形成用組成物を用いて得ることのできるシリカ系被膜及びその形成方法を提供することを目的とする。さらに、本発明はシリカ系被膜を備える電子部品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、本発明者らは、特定のシロキサン樹脂をアンモニウム塩と組合わせることにより、機械強度ばかりでなく、凹凸緩和性にも優れるシリカ系被膜用組成物を得ることが可能であることを見出し、係る知見に基づいて本発明の完成に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る塗布型のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、マレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られる、５００〜１５００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：アンモニウム塩とを含有する。
【００１５】
上記本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を形成できるとともに、凹凸面を覆うシリカ系被膜を形成したときの凹凸緩和性にも優れる。マレイン酸及びマロン酸以外の酸を用いた場合、シロキサン樹脂の重量平均分子量が５００〜１５００であっても凹凸緩和性は劣る傾向にあり、マレイン酸又はマロン酸を用いた場合であっても、シロキサン樹脂の重量平均分子量が上記範囲外であると凹凸緩和性が劣る傾向があることが本発明者らの実験より明らかとなった。また、アンモニウム塩の添加により、得られる被膜の機械強度が十分に高められる。なお、上記「重量平均分子量」の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算される換算値である。
【００１６】
シロキサン樹脂を得るために用いられるオルガノトリアルコキシシランは、好ましくはメチルトリアルコキシシランである。これにより本発明による効果がより顕著に奏される。
【００１７】
シロキサン樹脂を得るために用いられるアルコキシシランにおいて、テトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対するオルガノトリアルコキシシランの比率は好ましくは０．４〜２ｍｏｌである。これにより本発明による効果がより顕著に奏される。
【００１８】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、凹凸緩和性に優れることから、凹凸面を被覆するシリカ系被膜を形成するために用いられるときに特に有用である。
【００１９】
本発明に係るシリカ系被膜の形成方法は、上記本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を焼成する工程とを備える。本発明に係る方法によれば、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を、下地の凹凸面の形状を緩和しながら形成することができる。本発明に係る方法は、シリカ系被膜形成用組成物を基板の凹凸面に塗布するときに特に有効である。
【００２０】
本発明に係るシリカ系被膜は、上記本発明に係るシリカ系被膜の形成方法により形成することができるものである。本発明に係るシリカ系被膜は、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するとともに、表面の凹凸が少ない。
【００２１】
本発明に係る電子部品は、基板と、該基板上に形成された本発明に係るシリカ系被膜とを具備する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、十分に低い比誘電率及び良好な機械強度を有するシリカ系被膜を、下地の凹凸面の形状を十分に緩和しながら形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２４】
本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物は、シロキサン樹脂と、アンモニウム塩とを少なくとも含有する。
【００２５】
シロキサン樹脂として、テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランをマレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られるものが用いられる。マレイン酸及び／又はマロン酸が加水分解触媒として作用して、アルコキシシランからシロキサン樹脂が生成する。
【００２６】
テトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン及びテトラフェノキシシランが挙げられる。これらの中でも適度な反応性や反応副生成物抑制の点から、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２７】
オルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でも、熱的安定性、被膜の下地との密着性、反応副生成物抑制の観点から、トリエトキシシランのようなメチルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００２８】
シロキサン樹脂を得るために用いられるアルコキシシランにおいて、テトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対するオルガノトリアルコキシシランの比率は好ましくは０．４〜２ｍｏｌである。シリカ系被膜の下地との密着性やシリカ系被膜の機械強度向上の観点からは、この比率０．４〜１．５ｍｏｌであることがより好ましく、０．６〜１．３ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００２９】
アルコキシシランの加水分解重縮合反応は、マレイン酸及びマロン酸のうち少なくとも一方の加水分解触媒の存在下に行われる。テトラアルコキシシランの量をＡｍｏｌ、オルガノトリアルコキシシランの量をＢｍｏｌとしたときに、加水分解触媒（マレイン酸とマロン酸の合計量）の比率は、（４Ａ＋３Ｂ）／５０００〜（４Ａ＋３Ｂ）／１０の範囲内にあることが好ましく、（４Ａ＋３Ｂ）／１０００〜（４Ａ＋３Ｂ）／１００の範囲内にあることがさらに好ましい。加水分解触媒の比率を係る範囲内とすることにより、アルコキシシランとの適度な反応性及び合成後の組成物の良好な安定性が得られる。
【００３０】
シロキサン樹脂は、５００〜１５００の重量平均分子量を有する。シロキサン樹脂の重量平均分子量がこの範囲内にないと、マレイン酸又はマロン酸の存在下に得たものであっても凹凸緩和性が低下する傾向がある。同様の観点から、シロキサン樹脂の重量平均分子量は好ましくは７００〜１３００、より好ましくは７００〜１１００である。
【００３１】
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）により測定され、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算される換算値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、以下の条件のＧＰＣにより測定することができる。
試料：シリカ系被膜形成用組成物１０μｍＬ
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製標準ポリスチレン（分子量：１９００００、１７９００、９１００、２９８０、５７８、４７４、３７０、２６６）
検出器：株式会社日立製作所社製ＲＩ−モニター、商品名「Ｌ−３０００」
インテグレータ：株式会社日立製作所社製ＧＰＣインテグレーター、商品名「Ｄ−２２００」
ポンプ：株式会社日立製作所社製、商品名「Ｌ−６０００」
デガス装置：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ ＤＥＧＡＳ」
カラム：日立化成工業株式会社製、商品名「ＧＬ−Ｒ４４０」、「ＧＬ−Ｒ４３０」、「ＧＬ−Ｒ４２０」をこの順番で連結して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：２３℃
流速：１．７５ｍＬ／分
測定時間：４５分
【００３２】
加水分解重縮合反応の条件を調整することにより、シロキサン樹脂の重量平均分子量を５００〜１５００の範囲内とすることができる。例えば、シロキサン樹脂を得るためのゾルーゲル反応中の溶液温度やゾルーゲル反応中の攪拌時間の調整により生成するシロキサン樹脂の重量平均分子量を調整することか可能である。一般的には、ゾルーゲル反応中の溶液温度が高いほど、攪拌時間が長いほど得られるシロキサン樹脂の重量平均分子量は大きくなる傾向にある。
【００３３】
本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物は、焼成の際にシロキサン樹脂の硬化を十分に進行させるためのオニウム塩としてアンモニウム塩を含有する。
【００３４】
アンモニウム塩の具体例としては、アンモニウムハイドロオキシド、アンモニウムフルオライド、アンモニウムクロライド、アンモニウムブロマイド、ヨウ化アンモニウム、燐酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、ホウ酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、蟻酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、フマル酸アンモニウム塩、フタル酸アンモニウム塩、マロン酸アンモニウム塩、コハク酸アンモニウム塩、酒石酸アンモニウム塩、リンゴ酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、酢酸アンモニウム塩、プロピオン酸アンモニウム塩、ブタン酸アンモニウム塩、ペンタン酸アンモニウム塩、ヘキサン酸アンモニウム塩、ヘプタン酸アンモニウム塩、オクタン酸アンモニウム塩、ノナン酸アンモニウム塩、デカン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、アジピン酸アンモニウム塩、セバシン酸アンモニウム塩、酪酸アンモニウム塩、オレイン酸アンモニウム塩、ステアリン酸アンモニウム塩、リノール酸アンモニウム塩、リノレイン酸アンモニウム塩、サリチル酸アンモニウム塩、ベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、安息香酸アンモニウム塩、ｐ−アミノ安息香酸アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩、メタンスルホン酸アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルフォン酸アンモニウム塩、及びトリフルオロエタンスルフォン酸アンモニウム塩が挙げられる。
【００３５】
また、上記アンモニウム塩のアンモニウムの部分をメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、又はトリエタノールアンモニウムに置換したアンモニウム塩を用いてもよい。
【００３６】
組成物の安定性の観点から、４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。具体的には、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩及びテトラメチルアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩を組成物が含有することが好ましい。これらの中でも、シリカ系被膜の機械強度及び電気特性の見地から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩及びテトラメチルアンモニウム硫酸塩が特に好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３７】
オニウム塩の配合割合は、シロキサン樹脂の総質量に対して、０．００１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０１〜０．１質量%であることがさらに好ましい。この配合割合が０．００１質量％未満では、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械強度等が低下する傾向があり、０．５質量％を超えると組成物の安定性、成膜性等が低下する傾向や、シリカ系被膜の平坦性、電気特性、プロセス適合性が低下する傾向がある。
【００３８】
シリカ系被膜形成用組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、非プロトン性溶媒及び／又はプロトン性溶媒が用いられる。また、シリカ系被膜形成用組成物は、目的とする特性を損なわない範囲で、必要に応じて水を含んでいてもよい。
【００３９】
非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒；アセトニトリル、Ｎ―メチルピロリジノン、Ｎ―エチルピロリジノン、Ｎ―プロピルピロリジノン、Ｎ―ブチルピロリジノン、Ｎ―ヘキシルピロリジノン、Ｎ―シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
プロトン性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒などが挙げられる。
【００４１】
有機溶媒（非プロトン性溶媒とプロトン性溶媒との合計）の配合割合は、シロキサン樹脂の濃度が組成物全体質量に対して３〜２５質量％となるような量であることが好ましい。シロキサン樹脂の濃度が３重量％未満であると成膜性等が低下する傾向があり、２５質量％を超えると安定性に問題が生じる傾向がある。
【００４２】
シリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を実質的に含有しないことが望ましい。これら金属が含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、２０ｐｐｂ以下であることがより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子等の電子部品に金属イオンが流入し易くなって、デバイス性能そのものに悪影響を与えるおそれがある。したがって、必要に応じて、例えば、イオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。しかし、光導波路等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の存在があまり問題にならない用途に用いる際は、その目的を損なわないのであれば、この限りではない。
【００４３】
シリカ系被膜形成用組成物は、例えば、テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、溶媒を含有する反応液中でマレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合してシロキサン樹脂を生成させる工程と、シロキサン樹脂を含有する反応液にアンモニウム塩を加える工程とを備える方法により得ることができる。
【００４４】
加水分解重縮合は、アルコキシシランと、マレイン酸及び／又はマロン酸と、溶媒とを含有する反応液中で進行させることができる。反応液は、加水分解水を含有することが好ましい。加水分解水の比率は、テトラアルコキシシランの量をＡｍｏｌ、オルガノトリアルコキシシランの量をＢｍｏｌとしたときに、（４Ａ＋３Ｂ）／３〜（４Ａ＋３Ｂ）×２の範囲内にあることが好ましく、（４Ａ＋３Ｂ）／２〜（４Ａ＋３Ｂ）の範囲内にあることがさらに好ましい。加水分解水の比率を係る範囲内とすることは、アルコキシシランへの反応性、合成後の組成物の安定性及び下地への塗布性の観点から好ましい。
【００４５】
反応液の溶媒として上記有機溶媒を用いてもよいし、他の溶媒中で加水分解重縮合反応を行った後、反応液に有機溶媒を加えてもよいし、溶媒置換してもよい。
【００４６】
オニウム塩は、必要に応じて水又は有機溶媒に溶解又は希釈してた溶液の状態で反応液に添加することができる。オニウム塩の水溶液を反応液に添加する場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが範囲外では、組成物の安定性、成膜性等が低下する傾向がある。オニウム塩の添加は、例えば、アルコキシシランの加水分解重縮合の前でも加水分解重縮合中でもよいし、加水分解重縮合反応が終了した後でもよい。
【００４７】
以上のような本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を焼成する工程とを備える方法によりシリカ系被膜の形成することができる。図２、３及び４は、シリカ系被膜を形成する工程を含む、電子部品の製造方法の一実施形態を端面図により示す工程図である。
【００４８】
図２に示されるように、シリコンウエハ１の表面にパターン状に形成されたトレンチ（シャロートレンチ）１ａを充填する絶縁膜であるシリカ系被膜（ＳＴＩ層）２０が形成される。トレンチ１ａは、シリコンウエハ１上にレジストパターン４１を形成し（図２（ａ））、レジストパターンによって覆われていない部分のシリコンウエハをエッチングし、その後レジストパターン４１を除去する（図２（ｂ））方法により形成される。トレンチ１ａを有する凹凸面にシリカ系被膜形成用組成物を塗付し、塗布膜を焼成してシリカ系被膜２０が形成される（図２（ｃ））。形成されたシリカ系被膜２０は、トレンチ１ａを充填する部分（ＳＴＩ層）を残して除去される（図２（ｄ））。シリカ系被膜２０の形成方法の詳細については後述する。
【００４９】
次いで、図３に示されるように、シリコンウエハ１表面のＳＴＩ層２０によって互いに分離された領域上にトランジスタ３が設けられ（図３（ａ））、トランジスタ３を覆う絶縁膜であるシリカ系被膜（ＰＭＤ層）２２が形成される（図３（ｂ））。ＰＭＤ層２２の表面は研磨等の方法により平坦化される（図３（ｃ））。
【００５０】
図４に示されるように、ＰＭＤ層２２上に金属配線層５が設けられる。金属配線層５は、ＰＭＤ層２２を貫通する導電層７を介してトランジスタ３と電気的に接続される。導電層７は、ＰＭＤ層２２上にレジストパターン４３を形成し（図４（ａ））、レジストパターン４３をマスクとして用いたエッチングによりトランジスタ３が露出する開口２２ｃをＰＭＤ層２２に形成し、その後レジストパターン４３を除去して（図４（ｂ））、開口７を導電材料で充填する（図４（ｃ））方法により形成される。導電層７上に金属配線層５が設けられる。
【００５１】
更に、図５に示されるように、金属配線層５を覆う絶縁膜であるシリカ系被膜（ＩＬＤ層）２４が形成される。ＩＬＤ層２４の表面は必要により平坦化される。以上の工程により、ＳＴＩ層、ＰＭＤ層及びＩＬＤ層を絶縁膜として有する半導体素子である電子部品１００が得られる。
【００５２】
以上のような実施形態において、ＳＴＩ層２０、ＰＭＤ層２２及びＩＬＤ層２４から選ばれる少なくとも１つの絶縁層が、上述の本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物の塗布及び焼成を経る方法によって形成される。
【００５３】
シリカ系被膜形成用組成物を塗布する方法は特に限定されないが、成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法が好ましい。スピンコートの回転数は、好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは５００〜３０００回転／分である。回転数が５００回転／分未満では膜均一性が低下する傾向があり、５０００回転／分を超えると成膜性が低下する傾向がある。
【００５４】
塗布膜を好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３００℃の加熱により、乾燥させる。この乾燥により塗布膜中の有機溶媒の大部分が除去される。乾燥温度が５０℃未満では、有機溶媒の十分な除去が困難になる傾向がある。
【００５５】
次いで、乾燥後の塗布膜を好ましくは２５０〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の加熱により焼成する。焼成によりシロキサン樹脂が最終硬化されて、シリカ系被膜が形成される。この加熱温度が２５０℃未満では、十分な硬化が達成されない傾向があり、６００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００５６】
また、焼成のための加熱時間は１５〜１８０分が好ましく、３０〜６０分であるとより好ましい。この加熱時間が１８０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００５７】
焼成は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００５８】
焼成後のシリカ系被膜（絶縁膜）２０，２２，２４のそれぞれの表面において、下地の凹凸面の形状を反映した凹部２０ａ，２２ａ又は２４ａが形成される場合がある。ただし、本実施形態に係るシリカ系被膜形成用組成物を用いることにより、凹凸面のこれら凹部の深さ、言い換えると絶縁膜表面に残留する段差は十分に小さいレベルに抑制される。
【００５９】
本発明は以上説明したような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変形が可能である。
【００６０】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１．０μｍの膜厚を有するシリカ系被膜（絶縁膜）を形成するために用いることができる。
【００６１】
シリカ系被膜の膜厚を調整するために、例えば、組成物中のシロキサン樹脂の濃度が調整される。この場合、膜厚を厚くする場合にはシロキサン樹脂の濃度を高くすれば膜厚が厚くなる傾向があり、シロキサン樹脂の濃度を低くすれば膜厚が薄くなる傾向がある。また、スピンコート法により組成物を塗布する場合は、回転数や塗布回数を調整することにより膜厚を調整することもできる。この場合は、回転数を下げたり、塗布回数を増やしたりすれば膜厚が厚くなる傾向があり、回転数を上げたり、塗布回数を減らしたりすれば膜厚が薄くなる傾向がある。
【００６２】
シリカ系被膜が形成される下地としての基板は特に制限されず、ガラス基板等であってもよい。
【００６３】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は凹凸緩和性が優れることから、凹凸面上にシリカ系被膜形成用組成物を塗布する工程を含む方法によりシリカ系被膜を形成する場合に特に有用である。より具体的には、凸部高さ（又は凹部深さ）が１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ程度の凹凸面や、凹部の幅が１０〜３０００ｎｍ、より好ましくは２０〜２０００ｎｍ程度の凹凸面上にシリカ系被膜を形成することが好ましい。また、これらの凹凸面のパターンが複数設けられていることがより好ましい。
【００６４】
本発明に係る組成物は、例えば、半導体素子、多層配線板等のシリカ系被膜を有する電子部品、液晶用部品を製造するために好適に用いられる。例えば半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等を形成するための組成物として好適に用いられる。
【００６５】
本発明に係るシリカ系被膜形成用組成物は凹凸緩和性が優れるため、例えば、シリカ系被膜形成用組成物の塗布量を低減させることが可能であったり、シリカ系被膜形成後の余分な凸部の研磨量を少なくする又は省略することが可能となる。多層配線を有する半導体デバイスにおいて、下層配線が十分に平坦でないと上層配線がショートするなどの問題が生じ得るが、本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いれば、平坦性のよい絶縁膜が形勢されるため、配線ショートの低減が可能である。さらに本発明のシリカ系被膜系形成用組成物によって形成されるシリカ系被膜の機械強度が高いため、パッケージプロセス等での歩留まり低下を防止することが可能である。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【００６７】
実施例１
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、マレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００６８】
実施例２
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、マレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２４時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００６９】
実施例３
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、マロン酸０．１ｇを水７．５ｇに溶解させたマロン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させ、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７０】
比較例１
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液を６０℃に加温し、そこにマレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７１】
比較例２
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．８ｇに溶解させた溶液に、マレイン酸０．１１ｇを水７．５ｇに溶解させたマレイン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させて１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７２】
比較例３
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、酢酸０．０６ｇを水７．５ｇに溶解させた酢酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７３】
比較例４
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、硝酸０．０６ｇを水７．５ｇに溶解させた硝酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７４】
比較例５
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、硝酸０．０６ｇを溶解させた水７．５ｇを攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させて１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を作製した。
【００７５】
比較例６
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、リン酸０．０９ｇを水７．５ｇに溶解させたリン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７６】
比較例７
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液に、リン酸０．０９ｇを水７．５ｇに溶解させたリン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７７】
比較例８
テトラエトキシシラン１７．２ｇとメチルトリエトキシシラン１３．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６１．４ｇに溶解させた溶液中に、リン酸０．０２ｇを水７．５ｇに溶解させたリン酸溶液を攪拌下で５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応させた。次いで２．４重量％のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液０．４２ｇを添加し、０．５時間反応させて、１００ｇのシリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００７８】
シロキサン樹脂の重量平均分子量
上記各実施例及び比較例で作製したシリカ系被膜形成用組成物中に含まれるシロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した換算値として求めた。
【００７９】
凹凸緩和性の評価
上記各実施例及び比較例で作製したそれぞれのシリカ系被膜形成用組成物を、幅１０００ｎｍ、深さ７００ｎｍの凹部を有する凹凸面が形成されたシリコンウエハー上に、回転数１０００〜４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。シリコンウエハーが平らな部分において最終加熱後に凹部の深さ（７００ｎｍ）に対して４５％の膜厚を有する被膜が形成されるように、塗布量を調整した。スピンコート後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間加熱して、被膜を最終硬化した。
【００８０】
形成された被膜の断面を日立製作所社製の走査型電子顕微鏡Ｓ４８００を用いて観察し、被膜の表面に形成された残留段差（図６に示すＡの値）を求めた。この残留段差の値が小さいほど凹凸緩和性に優れることを意味する。
【００８１】
比誘電率、機械強度の評価
上記各実施例及び比較例で作製したそれぞれのシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハー上に滴下し、回転数１０００〜４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。塗布量は、膜厚が０．５〜０．６μｍの被膜が形成されるように調整した。スピンコート後、２５０℃で３分間加熱した。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされている石英チューブ炉内で４２５℃で３０分間加熱して、被膜を最終硬化した。なお、シリカ系被膜の膜厚が０．５〜０．６μｍであれば、被膜の特性評価において下地の影響を防止できる。
【００８２】
形成されたシリカ系被膜上に、直径２ｍｍ、厚さ０．１μｍのアルミニウム被膜を真空蒸着法で形成して、比誘電率測定用の試料を得た。この試料の電荷容量を温度２３±２℃、湿度４０±１０％、使用周波数１ＭＨｚの条件で測定した。測定は、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて行った。シリカ系被膜にＨｅ−Ｎｅレーザー照射し、照射により生じた位相差に基づいて被膜の膜厚を求めた。測定装置はガートナー社製のエリプソメータＬ１１６Ｂを用いた。
【００８３】
そして、電荷容量及びの測定値を以下の式に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出した。
シリカ系被膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×シリカ系被膜の膜厚（μｍ）
【００８４】
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ，ＭＴＳ社製）を用い、温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚの条件でシリカ系被膜の弾性率を測定した。押し込み深さは、被膜の膜厚の１／１０以下で、一定の弾性率が示される範囲内とした。弾性率が高いほど機械強度が良好でわること意味する。
【００８５】
評価結果を、シリカ系被膜用組成物の組成とともに表１、２にまとめて示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１に示されるように、マレイン酸又はマロン酸の存在下での加水分解重縮合によって得られた重量平均分子量が５００〜１５００のシロキサン樹脂とアンモニウム塩を組合わせた実施例１〜３によれば、凹凸緩和性、機械強度及び比誘電率の点で十分に優れていた。一方、表２に示されるように、マレイン酸及びマロン酸以外の加水分解触媒を用いて得たシロキサン樹脂や、重量平均分子量が５００〜１５００の範囲内にないシロキサン樹脂を用いたり、アンモニウム塩を用いない場合には、凹凸緩和性及び機械強度のうち少なくともいずれかに関して十分なレベルが達成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明によれば、凹凸緩和性に優れ、且つ高機械強度のシリカ系被膜を得ることができる。そのため、微細化された構造を有する電子部品の絶縁膜を形成するために非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】従来のＣＶＤ法によりシリカ系被膜を形成する工程を示す端面図である。
【図２】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図４】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】電子部品の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図６】残留段差の測定方法を示す端面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…シリコンウエハ、１ａ…トレンチ、３…トランジスタ、７…導電層、２０…シリカ系被膜（ＳＴＩ層）、２０ａ…凹部、２０ｂ…空洞、２２…シリカ系被膜（ＰＭＤ層）、２２ａ…凹部、２２ｃ…開口、２４…シリカ系被膜（ＩＬＤ層）、２４ａ…凹部、４１，４３…レジストパターン、１００…電子部品、Ａ…残留段差。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、マレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られる、５００〜１５００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：アンモニウム塩と、
を含有する塗布型のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記オルガノトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記テトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対する前記オルガノトリアルコキシシランの比率が０．４〜２ｍｏｌである、請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
凹凸面を被覆するシリカ系被膜を形成するために用いられる、請求項１〜３いずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を焼成する工程と、を備えるシリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
前記シリカ系被膜形成用組成物を前記基板の凹凸面に塗布する、請求項５記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のシリカ系被膜の形成方法により形成することができるシリカ系被膜。
【請求項８】
基板と、該基板上に形成された請求項７記載のシリカ系被膜と、を具備する電子部品。
【請求項１】
（ａ）成分：テトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを、マレイン酸及び／又はマロン酸の存在下に加水分解重縮合して得られる、５００〜１５００の重量平均分子量を有するシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：アンモニウム塩と、
を含有する塗布型のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記オルガノトリアルコキシシランがメチルトリアルコキシシランである、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記テトラアルコキシシラン１ｍｏｌに対する前記オルガノトリアルコキシシランの比率が０．４〜２ｍｏｌである、請求項１又は２記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
凹凸面を被覆するシリカ系被膜を形成するために用いられる、請求項１〜３いずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を焼成する工程と、を備えるシリカ系被膜の形成方法。
【請求項６】
前記シリカ系被膜形成用組成物を前記基板の凹凸面に塗布する、請求項５記載のシリカ系被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載のシリカ系被膜の形成方法により形成することができるシリカ系被膜。
【請求項８】
基板と、該基板上に形成された請求項７記載のシリカ系被膜と、を具備する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２８５６６７（Ｐ２００８−２８５６６７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６９６０（Ｐ２００８−１０６９６０）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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