ジアミン化合物およびそれを用いたアルカリ可溶性樹脂、感光性樹脂組成物
【課題】熱膨張率と吸水率がともに低い耐熱性樹脂を得ることができるジアミン化合物、およびこれを用いた感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。）
【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ジアミン化合物およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、耐熱性樹脂の原料となるジアミン、およびこれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気絶縁性が要求される。これに適した有機材料として、ポリイミド系の材料が幅広く用いられてきた。特に最近は、感光性を有した材料が要求され、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどが開発されている。
【０００３】
しかしながら、多くの感光性ポリイミド樹脂組成物は吸湿率が２〜３％と大きく、湿度の影響を受けやすいものであった。吸湿率を低くするために、ポリイミドを構成するモノマーの一部にエステル結合を導入したもの（例えば、特許文献１参照）、あるいはビシクロ環を有したジアミンを使用したポリイミド（例えば、特許文献２参照）、フルオレン基を有するジアミンを用いたポリイミド（例えば、特許文献３参照）、フッ素を含有するポリイミド前駆体（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、このようなものは熱膨張率が大きくなるために、半導体の保護膜などに用いると半導体基板の熱膨張率との差が大きくなり、半導体基板が反るなどの課題があった。また、低熱膨張率のポリイミドも提案されているが（例えば、特許文献５参照）、これらは吸水率の大きなものであった。このようなことから、吸水率が小さくかつ、低熱膨張率を有した耐熱材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００５−２００４３５号公報（請求項２、５）
【特許文献２】特開２００４−８３８１４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００５−３２５３３２号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３７８８５号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００４−２８５１２９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱膨張率と吸水率がともに低い耐熱性樹脂を得ることができるジアミン化合物、およびこれを用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジアミン化合物を用いることにより、低吸水率かつ低熱膨張率の耐熱性樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される。特に一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０または１が好ましく、ｑは１〜３の整数が好ましい。
【００１２】
本発明のジアミン化合物は、例えばカンファージフェノールをニトロ化してジニトロカンファージフェノールを得、その後、ニトロ基を還元することで得ることができる。また、これ以外の方法で得ることも可能である。
【００１３】
より詳しくは、カンファージフェノールを硫酸、酢酸、無水酢酸などに溶解し、硝酸と硫酸を混合した混酸を用いて、−１０℃〜１００℃の範囲でニトロ化を行うことでジニトロ体を得ることができる。ニトロ化反応は、これ以外の方法で行っても良い。このようにして得られたジニトロ体を還元して、本発明のジアミン化合物を得ることができる。還元の手法としては、接触還元、化学還元などが挙げられる。
【００１４】
接触還元の場合、ジニトロ体をエタノールやメトキシエタノールなどのアルコール類に溶解し、パラジウム−炭素やラネーニッケルなどの触媒を加え、高圧の水素を加えることで行うことができる。また、水素源として高圧水素の代わりにヒドラジンやギ酸アンモニウムなど、分解して水素を発生する化合物を添加して反応させることもできる。接触還元法では、温度は−１０℃〜２００℃の範囲で、圧力は大気圧から１０気圧程度の範囲で行うことが好ましい。
【００１５】
また、化学還元により、すなわち、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ３などの還元性の大きな薬品とジニトロ体を、アルコール類やエステル類、エーテル類、酸水溶液、あるいはこれらの混合物の中で反応させることによっても、本発明のジアミン化合物を得ることができる。
【００１６】
還元反応では、反応性が大きすぎると、ベンゼン環の水素添加が起こる可能性があるので注意を要する。
【００１７】
このようにして得られたジアミン化合物は、例えばカラムにより精製すること、エタノールなどにより再結晶すること、あるいは減圧下に昇華することで、より純度を高めることができる。感光性樹脂組成物の原料として用いる場合には、純度９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００１８】
本発明のジアミン化合物と、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸より選ばれた１種または複数種を反応させることにより、本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明のジアミン化合物とジカルボン酸を反応させることにより、下記一般式（２）に例示されるような、水酸基を有するポリアミド樹脂を得ることができる。これは、さらに加熱をすると、ポリベンゾオキサゾールとなり、さらに耐熱性を高めることができる。中でも、一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０〜１の範囲が好ましく、ｑは１〜３の範囲が好ましい。Ｒ４は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。ｎは１〜１０００００の範囲を表す。
【００２２】
本発明のジアミン化合物と反応させるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ヘキサフルオロフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルカンファージカルボン酸、ジフェニルフルオレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、エチレンジカルボン酸、プロピルジカルボン酸、アジピン酸などを挙げることができる。吸水率と熱膨張率を低くするためには、特にビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸、ターフェニルジカルボン酸などを用いることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）で表される水酸基を有するポリアミド樹脂は、本発明のジアミン化合物とジカルボン酸を１００℃以上の高温で反応させ、反応で生成する水を系外に出す手法、ジカルボン酸を酸クロリド化し、トリエチルアミンやピリジンの存在下にアミド化する方法、ｐ−ニトロフェノールやヒドロキシスクシイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどをジカルボン酸と反応させ、活性エステルを作り、ジアミン化合物と混合してアミド化する方法、ジカルボン酸とジアミン化合物をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下にアミド化を進める方法などにより得ることができる。また、ジアミン化合物をシリル化したり、イソシアネート基に変更したりすることで活性を高めてポリアミドを得ることもできる。
【００２４】
さらに脱水閉環反応が進むと、下記一般式（４）で示されるようなポリアゾールを得ることができる。中でも、一般式（８）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０〜１の範囲が好ましく、ｑは１〜３の範囲が好ましい。Ｒ６は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。ＡはＣＯ、ＮＨ、Ｓ、ＯまたはＳＯ２を表す。ｂは１〜１０００００の範囲を表す。
【００２７】
本発明のジアミン化合物とトリカルボン酸を反応させると、ポリアミドイミド、あるいはその前駆体を得ることができる。トリカルボン酸としては、２つのカルボキシル基が隣りあっており、１つのカルボキシル基が、これとは離れているものが好ましい。このような例としては、トリメリット酸、３，３’、４−トリカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’、４−トリカルボキシルベンゾフェノン、３，３’、４−トリカルボキシルビフェニル、３，３’、４−トリカルボキシルジフェニルスルホンなどの芳香族トリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸水添体、シクロヘキサントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のジアミン化合物とトリカルボン酸から得られるポリアミドイミドまたはその前駆体は、トリカルボン酸の１酸無水物・酸クロリドを用い、トリエチルアミンなどの３級アミンの存在下、本発明のジアミン化合物と混合することで得ることができる。また、ジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート基に変換し、トリカルボン酸と反応させることによっても得ることができる。その他、ポリアミドイミドを得る方法として、トリカルボン酸とジアミンを高温で脱水しながらアミド化する手法があるが、この方法では枝別れ構造を作り、ゲル化する可能性があるので注意を要する。ゲル化をなるべく抑えるためには、重合時の濃度をなるべく低く抑えて反応させることが好ましい。
【００２９】
本発明のジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させると、下記一般式（３）に例示されるような、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体を得ることができる。中でも、一般式（７）で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０〜１の範囲が好ましく、ｑは１〜３の範囲が好ましい。Ｒ５は炭素数２〜４０の４価の有機基を表す。ａは１〜１０００００の範囲を表す。
【００３２】
本発明に好ましく用いられるＲ５の例として、下記に示す基を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
本発明のジアミン化合物と反応させるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸を挙げることができる。特にテトラカルボン酸のカルボキシル基の２つずつが隣り合っていることが好ましい。吸水率と熱膨張率を低くするためには、特にビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明のジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させるには、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の中の２つずつから水を除去した酸無水物基を２つ作り、このテトラカルボン酸二無水物と本発明のジアミン化合物を反応させることが、最も容易である。この場合、反応は−２０℃〜１００℃で１０分〜１００時間反応させることが好ましい。また、テトラカルボン酸のカルボキシル基のうち２つをメチルエステルやエチルエステル、ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルなどにして、残り２つのカルボキシル基をｐ−ニトロフェノールやヒドロキシスクシイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどにより置換して活性エステルを作り、ジアミンと混合してアミド化する方法、ジカルボン酸ジエステルとジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下にアミド化を進める方法などを用いることもできる。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分としてなる。ここで、本発明において主成分とは、アルカリ可溶性樹脂全体の７０重量％以上を意味する。
【００３７】
本発明のジアミン化合物に、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ナフタレンジアミン、アミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラメチルジアミノビフェニル、ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、あるいはこれらの芳香族環の水素をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを１〜８０モル％共重合したり、これらのジアミン化合物を使用したポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド酸などを１〜３０重量％混合することで、アルカリ可溶性樹脂を望ましい性能に改質することができる。
【００３８】
本発明のジアミン化合物を用いたアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物として、光照射した部分がアルカリ水溶液などに溶解するポジ型感光性樹脂組成物、光照射した部分が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３９】
一般にポジ型の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤を含有するもの、あるいはアルカリ水溶液に溶解する樹脂のアルカリ水溶液可溶性を与えている基を酸などで脱離する基で保護した樹脂と、光酸発生剤を含有し、紫外線照射で発生した酸により樹脂の保護基を分解させ、露光部のみアルカリ水溶液に可溶にする組成物などがある。同様にアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液可溶性を与えている基をアルカリで脱離する基で保護した樹脂と、光塩基発生剤を加えることで、露光部のみ溶解するものを得ることができる。また、ネガ型の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物および光重合開始剤を含有するものが挙げられる。これとは別に、アルカリ可溶性樹脂と光塩基発生剤を加え、露光後に加熱することで、アルカリ可溶性樹脂の閉環反応を進めて、アルカリ水溶液に対する溶解性を抑えて、露光部が溶解しなくなるネガ型の感光性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の第一の構成は、（ａ）前記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤または光塩基発生剤、および（ｃ）溶媒を含有することを特徴とし、ポジ型の感光性を有する。また、本発明の感光性樹脂組成物の第二の構成は、（ａ）前記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｅ）光重合性化合物、（ｆ）光重合開始剤および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とし、ネガ型の感光性を有する。ここで、本発明において主成分とは、アルカリ可溶性樹脂全体の７０重量％以上を意味する。（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、一般式（２）〜（４）で表される構造単位を有する樹脂１種あるいは複数を混合、あるいは共重合して使用することができる。さらに、アルカリ可溶性樹脂全体の３０重量％未満の範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合あるいは共重合することができる。
【００４１】
本基板に対する接着性、酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができることから、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を酸成分の１〜３０モル％共重合あるいは混合すること、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンをジアミン成分の１〜３０モル％を共重合あるいは混合することが好ましい。
【００４２】
また、本発明において（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止を行うことで、樹脂の分子量を好ましい範囲に調整することが容易となり、また、末端基として種々の有機基を導入することができるため、感光性樹脂組成物の粘度安定性を高めたり、現像性を改良することができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００４３】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００４５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、アルカリ可溶性樹脂の全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、アルカリ可溶性樹脂のジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４８】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルあるいはＣ１３ＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）光酸発生剤または光塩基発生剤のうち、好ましく用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などを挙げることができるが、キノンジアジド化合物がより好ましい。キノンジアジド化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有したもの、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有したものがあり、これらのいずれも好ましく用いられる。該キノンジアジドスルホン酸エステルは、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。官能基の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、当該光酸発生剤のアルカリ水溶液に対する溶解性がほぼ無くなり、感光性樹脂組成物の未露光部の溶解性を低下させ、露光した部分との溶解性の差を大きく取ることができ、優れた感光性能を示す。
【００５０】
このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００５５】
機械特性を向上させるためには、キノンジアジド化合物の分解温度が３００℃以上であることが好ましい。このようなものの例としては、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ナフトールなどを使用したキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００５６】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００５７】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５８】
また、キノンジアジド化合物に加え、他の光酸発生剤を含有することもできる。このような光酸発生剤としては、オニウム塩類、ジアゾメタン類、スルホンイミド類、ハロゲン含有類などがある。オニウム塩類の中で好ましいものは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム、トルエンスルホネートなどがある。ジアゾメタン類の中で好ましいものは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどがある。スルホンイミド類で好ましいものは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどがある。ハロゲンを含んだものの例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。特に本発明の感光性樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。これらの光酸発生剤は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００５９】
また、光塩基発生剤としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどを挙げることができる。光塩基発生剤の配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００６０】
本発明に使用する（ｃ）溶媒は、樹脂、感光成分を溶解するものであれば特に限りはなく、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系の溶媒、ガンマブチロラクトン、乳酸エチル、プロピオンカーボネートなどのエステル系のもの、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系のもの、プロピレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールなどのエーテル系の溶媒などを挙げることができ、これらを１種あるいは複数種含有することができる。さらに、塗布性を高めるためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブタノール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの本発明のアルカリ可溶樹脂に対する溶解性の低い溶媒を１〜４０重量％含有してもよい。本発明において、溶剤は、感光性樹脂組成物の粘度を適切な範囲にするために必要な量を含有することができる。（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）溶剤含有量は２０〜３０００重量部の範囲にすることが一般的な範囲であるが、これ以外の範囲にすることもできる。
【００６１】
次に、（ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶基を保護し、これに光酸発生剤あるいは光塩基発生剤を加えて、ポジ型の感光性樹脂組成物を得る手法について説明する。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶基を保護する手法としては、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護する手法が一般的であるが、他にトリチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、イソプロピリデンアセタール基、アセチル基などを用いて、樹脂のアルカリ可溶基の１〜１００％を保護し、ここに光酸発生剤あるいは光塩基発生剤を用いて、紫外線照射で発生した酸あるいは塩基により、保護基の脱離を行い、露光された部分のみアルカリ現像液に可溶になり、必要な樹脂パターンを得ることができる。
【００６２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第二の構成について説明する。この感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（２）〜（４）から選ばれる構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｅ）光重合性化合物、（ｆ）光重合開始剤および（ｃ）溶剤を含有する。
【００６３】
（ｅ）光重合性化合物はアクリルモノマー類が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのアクリルモノマー類は１種類でもいいし、２種以上含有しても良く、１官能のもの、２官能のもの、３官能以上のものを適度に含有することが好ましい。
【００６４】
（ｅ）光重合性化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、３００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。
【００６５】
本発明に好ましく用いられる（ｆ）光重合開始剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノー１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパンー１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロー３−（ピリー１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（ｆ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。
【００６６】
（ｃ）溶剤としては、先述の第一の構成において例示したものを挙げることができる。溶剤は、感光性樹脂組成物の粘度を適切な範囲にするために必要な量を含有することができる。（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）溶剤含有量は２０〜３０００重量部の範囲にすることが一般的な範囲であるが、これ以外の範囲にすることもできる。
【００６７】
また、本発明では、ネガ型の感光性樹脂組成物を得る別の手法として、（ａ）前記一般式（２）〜（４）から選ばれる構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｄ）酸または塩基により重合する化合物、前述した（ｂ）光酸発生剤、光塩基発生剤、（ｃ）溶媒を組み合わせて用いることもできる。（ｄ）酸または塩基により重合する化合物としては、２価以上のメチロール基、炭素数１〜１０のアルキル基で保護されたアルコキシメチロール基を有した化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタンまたはこれらの多価イソシアネートをメタノールなどの低脂肪族アルコール、メチルエチルオキシムなどのオキシム、カプロラクタムなどのラクタムでブロックしたブロック化イソシアネートなどを挙げることができる。このような化合物のうち、好ましいものとして、下記一般式（９）で表される化合物を例示することができる。一般式（９）で表される化合物は、紫外線により光酸発生剤より発生した酸の作用を受け、Ｒ１２に相当する基が外れ、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応することで、ポリマー同士の架橋を進め、露光部が溶解しないネガ型の感光性樹脂を得ることができる。一般式（９）で表される化合物以外にも、２つ以上のエポキシ基を有する化合物でも同様の反応が期待できる。このような化合物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００６８】
【化７】
【００６９】
上記式中、Ｅは炭素数３〜５０の有機基、Ｒ１２は炭素数２〜１０のアルキル基または水素原子、ｓは１〜１２の整数を表す。
【００７０】
一般式（９）で表される化合物のうち、好ましいものを例示すると下記のような構造のものを挙げることができる。
【００７１】
【化８】
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有することも好ましい。これにより、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物から耐熱性樹脂被膜を形成する方法を説明する。感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７４】
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７５】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７６】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
実施例１：ジアミン１の合成
テルペンジフェノール６４．８ｇ（０．２モル、ヤスハラケミカル（株）製）に酢酸２００ｍＬを加え４０℃に加温した。ここに硫酸（９６％）３０ｍＬを加えた。この溶液の温度を７０℃にし、硝酸（７０％）４０ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を冷却し、析出してくる黒褐色の沈殿をポリフロンフィルターで集めた。集めた黒褐色固体を水で十分に洗浄した。
【００７８】
次に、上記黒色固体８０ｇ（０．１９３モル）と５％−Ｐｄ／Ｃ（和光純薬（株）製）３ｇを秤量し、５００ｍＬのナス型フラスコに入れた。ここに攪拌子を入れ、メトキシエタノール１５０ｍＬ、ＴＨＦ１５０ｍＬに入れ、黒褐色固体を溶解させた。ここに飽水ヒドラジン６０ｇ（１．２モル）をメトキシエタノール８０ｍＬで希釈した溶液を３０分以上かけて滴下した。滴下終了後、このまま４時間攪拌を続けた。
【００７９】
この溶液をろ過してＰｄ／Ｃを除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した褐色固体をろ過で集めた。この固体をエタノールで再結晶して、ジアミン１を得た。
【００８０】
実施例２
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１で合成したジアミン１ ７．０８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬ（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）に４０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１０．３ｇ（０．０３モル、マナック（株）製、ＯＤＰＡ）を一度に加え、４０℃で１時間攪拌を続けた。その後、３−アミノフェノール９．８１ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）を加えて、さらに１時間４０℃で攪拌した後、蒸留トラップを付け、溶液の温度を１８０℃にまで上げ、発生する水分を除きながら、さらに４時間攪拌を続けた。この後、溶液を室温にまで下がったところで、この溶液を水２Ｌ中に投入し、析出する淡黄色のポリマーの沈殿を集めた。
【００８１】
このようにして集めたポリマーの沈殿を５０℃で７２時間真空乾燥し、水を除去した。その後、乾燥したポリマー１０ｇにキノンジアジド化合物（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を７５％エステル化した化合物、東洋合成（株）製 ４ＮＴ−３００）２ｇをガンマブチロラクトン１０ｇと乳酸エチル１０ｇに溶解し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
この感光性樹脂組成物を１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、東京エレクトロン（株）製のＭａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布した。その後、Ｍａｒｋ−７を用いて１２０℃で４分間ホットプレートでプリベークを行い、I線ステッパー（ＧＣＡ社製 ＤＳＷ−８７５０）で５００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＤ）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間５０秒の現像を２回繰り返し、その後純水で１５秒１０００回転でリンスし、３０００回転で１５秒振り切り乾燥した。このようにして得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０００Ｊ／ｍ２以上のところで５μｍのパターンが解像していた。また、現像後の膜厚は８．２μｍであった。
【００８３】
次に感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のプリベーク後１０μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、１２０℃で４分プリベーク後、光陽サーモシステム（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−９を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１７０℃で３０分加熱し、その後３．５℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５％のフッ化水素酸に７分浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ１３ｃｍになるように切断し、測定部分として１０ｃｍとなるように、テンシロンＲＴＭ−１０を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で機械特性を測定したところ、破断伸度２０％、破断強度１１０ＭＰａであった。次に同じフィルムを用いて、幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断し、これを筒状に丸め、セイコーインスツルメンツ（株）製の静的熱機械測定装置ＴＭＡ−６１００を用いて、２５℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、５０℃〜１００℃の間の熱膨張率を求めたところ、３５ｐｐｍ／℃であった。
【００８４】
次に、このフィルムの残りを２３℃で水に２４時間浸漬し、その後、フィルム表面に付着している水をかるく拭い重量を測定した（Ｗ１とする）。その後、２００℃で２時間乾燥し、デシケーターでフィルムを冷却してから重量を測定した（Ｗ２とする）。吸水率は、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００（％）より算出した結果、０．３％であった。
【００８５】
別に、本実施例で得たポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解した。この溶液を用いて、上記方法で吸水率、熱膨張率を求めたところ、熱膨張率３０ｐｐｍ／℃、吸水率０．３％であった。
【００８６】
実施例３
実施例１で合成したジアミン１ ７．０８ｇ（０．０２モル）をジメチルアセトアミド５０ｍＬとピリジン １．５８ｇ（和光純薬（株）製、０．０２モル）の溶液に溶解させ、液温を−１０℃にまで冷却した。ここに、テレフタル酸ジクロリド ２．０３ｇ（東京化成（株）製、０．０１モル）とイソフタル酸ジクロリド ２．０３ｇ（東京化成（株）製、０．０１モル）をシクロヘキサンノン３０ｍＬ（東京化成（株）製）に溶解した溶液を、前記ジアミン１の溶液に、温度が０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、３時間この温度で攪拌を続け、その後３０分以上かけて室温に戻した。その後、溶液をろ過して、ろ液をメタノールを５０重量％含んだ水１Ｌに投入し、淡黄色の沈殿を得た。この沈殿をさらに水２Ｌで洗浄した。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。
【００８７】
その後、乾燥した樹脂１０ｇにキノンジアジド化合物２ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶解し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
【００８８】
この感光性樹脂組成物を２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、４インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて、１２０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピン塗布した。その後、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、グレースケールマスクを通して１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。グレースケールマスクでは、透過率を１％〜１００％まで段階的に変えることができる。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間ディップ現像した。その後、純水で洗浄し、窒素ブローを行い乾燥した。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、４０％以上（露光量：４０００Ｊ／ｍ２以上）のところで、１０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は７．５μｍであった。
【００８９】
次に感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のプリベーク後１０μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、１２０℃で４分プリベーク後、光陽サーモシステム（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−９を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１７０℃で３０分加熱し、その後３．５℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５％のフッ化水素酸に７分浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。実施例２と同様にしてこの膜の機械特性、熱膨張率、吸水率を測定したところ、破断伸度１５％、破断強度１００ＭＰａ、熱膨張率２８ｐｐｍ／℃、吸水率０．３％であった。
【００９０】
別に、本実施例で得たポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解した。この溶液を用いて、上記方法で吸水率、熱膨張率を求めたところ、熱膨張率２５ｐｐｍ／℃、吸水率０．３％であった。
【００９１】
実施例４
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに実施例１で合成したジアミン１ １５．９ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン １．２４ｇ（信越化学工業（株）製、０．００５モル）をＮＭＰ ３０ｍＬに溶解させた。ここに無水ピロメリット酸６．５４ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０３モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、４０℃で３時間攪拌した。その後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２５．２ｇ（東京化成（株）製、０．３モル）、パラトルエンスルホン酸（東京化成（株）製）０．４ｇを加えて、６０℃で４時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液の温度が室温にまで低下したら、水２Ｌに投入して淡黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水３Ｌでさらに洗浄した。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。
【００９２】
その後、乾燥した樹脂１０ｇにキノンジアジド化合物２ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
この感光性樹脂組成物を２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、４インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて、１２０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピン塗布した。その後、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、グレースケールマスクを通して１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。グレースケールマスクでは、透過率を１％〜１００％まで段階的に変えることができる。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間ディップ現像した。その後、純水で洗浄し、窒素ブローを行い乾燥した。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、４０％以上のところ（露光量：４０００Ｊ／ｍ２）のところで、１０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は７．５μｍであった。
【００９４】
次に感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のプリベーク後１０μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、１２０℃で４分プリベーク後、光陽サーモシステム（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−９を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１７０℃で３０分加熱し、その後３．５℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５％のフッ化水素酸に７分浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。実施例２と同様にしてこの膜の機械特性、熱膨張率、吸水率を測定したところ、破断伸度１５％、破断強度１００ＭＰａ、熱膨張率３３ｐｐｍ／℃、吸水率０．８％であった。
【００９５】
実施例５
実施例２で合成した樹脂１０ｇと架橋性の化合物としてＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（本州化学工業（株）製）２ｇとニカラックＭＸ−２７０（三和化成（株）製）０．５ｇと光酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（みどり化学（株）製、ＮＡＩ−１０５）０．５ｇをガンマブチロラクトン５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を実施例３と同様の方法によりキュアした膜を得た。実施例２と同様にしてこの膜の熱膨張率、吸水率を測定した結果、熱膨張率３６ｐｐｍ／℃、吸水率０．５％であった。
【００９６】
この感光性樹脂組成物を２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、４インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて、１００℃×２分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピン塗布した。その後、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、グレースケールマスクを通して１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。グレースケールマスクでは、透過率を１％〜１００％まで段階的に変えることができる。露光後、１１５℃のホットプレートで９０秒ベークした。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間ディップ現像した。その後、純水で洗浄し、窒素ブローを行い乾燥した。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０％以上（露光量：５０００Ｊ／ｍ２以上）のところで、１５μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は８．０μｍであった。
【００９７】
実施例６
実施例３で合成した樹脂１０ｇと架橋性のアクリル化合物としてエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製）１ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村工業（株）製）０．２ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１２４（チバスペシャリティーケミカル（株）製）０．５ｇをガンマブチロラクトン１０ｇと乳酸エチル１０ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を実施例２と同様な方法でパターン加工したところ、露光量２０００Ｊ／ｍ２以上で１０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は８．８μｍであった。また、実施例２と同様にしてこの膜の熱膨張率、吸水率を測定した結果、熱膨張率３０ｐｐｍ／℃、吸水率０．４％であった。
【００９８】
実施例７
実施例４で合成した樹脂１０ｇと架橋性化合物として、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ １ｇ、エピコート８２８ ３ｇ、光酸発生剤として、ＵＶＩ−６９９０ １ｇ（ユニオンカーバイド社製）をジアセトンアルコール１０ｍＬ、ガンマブチロラクトン２０ｍＬに溶解させ、ネガ型の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を実施例２と同様な方法でパターン加工したところ、露光量２５００Ｊ／ｍ２以上で３０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。現像後の膜厚は９．３μｍであった。また、実施例２と同様にしてこの膜の熱膨張率、吸水率を測定した結果、熱膨張率３５ｐｐｍ／℃、吸水率０．７％であった。
【００９９】
比較例１
無水ピロメリット酸２１．８ｇ（０．１モル、ダイセル（株）製）と４，４’−ジアミノベンズアニリド２２．７ｇ（０．１モル、和歌山精化工業（株）製）をＮＭＰ４００ｇ中で窒素気流下、室温で８時間攪拌して、ポリイミド前駆体の溶液を得た。この溶液５０ｇに乳酸エチル２０ｇを加えたところ、ポリマーが析出して沈殿が発生した。これよりこのポリイミド前駆体の溶解性が低いことが分かる。
【０１００】
このポリイミド前駆体溶液を実施例３と同じ方法でシリコンウェハー上に塗布してポリイミド膜を得た。この膜の熱膨張率は１５ｐｐｍ／℃であったが、吸水率は２％であった。
【０１０１】
比較例２
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル、セントラル硝子（株）製）と４−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．８ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をポリリン酸２００ｍＬ中で、１８０℃で４時間攪拌し、ポリベンゾオキサゾールポリマーを得た。反応終了後、溶液が室温になったところで、本溶液を水５Ｌに投入し、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水１０Ｌで洗浄を繰り返した。その後、２００℃の真空乾燥機で７２時間乾燥を行った。
【０１０２】
その後、乾燥した樹脂１０ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解した。このポリマー溶液を実施例３と同様の方法によりキュアした膜を得た。この膜の吸水率を測定した結果、０．６％であったが、熱膨張率は５５ｐｐｍ／℃と大きなものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ジアミン化合物およびそれを用いた感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、耐熱性樹脂の原料となるジアミン、およびこれを用いた感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の保護膜、再配線膜、ディスプレーの絶縁膜などには、優れた耐熱性、電気絶縁性が要求される。これに適した有機材料として、ポリイミド系の材料が幅広く用いられてきた。特に最近は、感光性を有した材料が要求され、感光性ポリイミド、感光性ポリベンゾオキサゾールなどが開発されている。
【０００３】
しかしながら、多くの感光性ポリイミド樹脂組成物は吸湿率が２〜３％と大きく、湿度の影響を受けやすいものであった。吸湿率を低くするために、ポリイミドを構成するモノマーの一部にエステル結合を導入したもの（例えば、特許文献１参照）、あるいはビシクロ環を有したジアミンを使用したポリイミド（例えば、特許文献２参照）、フルオレン基を有するジアミンを用いたポリイミド（例えば、特許文献３参照）、フッ素を含有するポリイミド前駆体（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。しかしながら、このようなものは熱膨張率が大きくなるために、半導体の保護膜などに用いると半導体基板の熱膨張率との差が大きくなり、半導体基板が反るなどの課題があった。また、低熱膨張率のポリイミドも提案されているが（例えば、特許文献５参照）、これらは吸水率の大きなものであった。このようなことから、吸水率が小さくかつ、低熱膨張率を有した耐熱材料が求められていた。
【特許文献１】特開２００５−２００４３５号公報（請求項２、５）
【特許文献２】特開２００４−８３８１４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００５−３２５３３２号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３７８８５号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００４−２８５１２９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱膨張率と吸水率がともに低い耐熱性樹脂を得ることができるジアミン化合物、およびこれを用いた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、（ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のジアミン化合物を用いることにより、低吸水率かつ低熱膨張率の耐熱性樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のジアミン化合物は、下記一般式（１）で表される。特に一般式（５）で表されるものが好ましい。
【００１０】
【化２】
【００１１】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０または１が好ましく、ｑは１〜３の整数が好ましい。
【００１２】
本発明のジアミン化合物は、例えばカンファージフェノールをニトロ化してジニトロカンファージフェノールを得、その後、ニトロ基を還元することで得ることができる。また、これ以外の方法で得ることも可能である。
【００１３】
より詳しくは、カンファージフェノールを硫酸、酢酸、無水酢酸などに溶解し、硝酸と硫酸を混合した混酸を用いて、−１０℃〜１００℃の範囲でニトロ化を行うことでジニトロ体を得ることができる。ニトロ化反応は、これ以外の方法で行っても良い。このようにして得られたジニトロ体を還元して、本発明のジアミン化合物を得ることができる。還元の手法としては、接触還元、化学還元などが挙げられる。
【００１４】
接触還元の場合、ジニトロ体をエタノールやメトキシエタノールなどのアルコール類に溶解し、パラジウム−炭素やラネーニッケルなどの触媒を加え、高圧の水素を加えることで行うことができる。また、水素源として高圧水素の代わりにヒドラジンやギ酸アンモニウムなど、分解して水素を発生する化合物を添加して反応させることもできる。接触還元法では、温度は−１０℃〜２００℃の範囲で、圧力は大気圧から１０気圧程度の範囲で行うことが好ましい。
【００１５】
また、化学還元により、すなわち、ＮａＢＨ４、ＬｉＡｌＨ３などの還元性の大きな薬品とジニトロ体を、アルコール類やエステル類、エーテル類、酸水溶液、あるいはこれらの混合物の中で反応させることによっても、本発明のジアミン化合物を得ることができる。
【００１６】
還元反応では、反応性が大きすぎると、ベンゼン環の水素添加が起こる可能性があるので注意を要する。
【００１７】
このようにして得られたジアミン化合物は、例えばカラムにより精製すること、エタノールなどにより再結晶すること、あるいは減圧下に昇華することで、より純度を高めることができる。感光性樹脂組成物の原料として用いる場合には、純度９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００１８】
本発明のジアミン化合物と、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸より選ばれた１種または複数種を反応させることにより、本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いられるアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
【００１９】
本発明のジアミン化合物とジカルボン酸を反応させることにより、下記一般式（２）に例示されるような、水酸基を有するポリアミド樹脂を得ることができる。これは、さらに加熱をすると、ポリベンゾオキサゾールとなり、さらに耐熱性を高めることができる。中でも、一般式（６）で表されるものが好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０〜１の範囲が好ましく、ｑは１〜３の範囲が好ましい。Ｒ４は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。ｎは１〜１０００００の範囲を表す。
【００２２】
本発明のジアミン化合物と反応させるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ヘキサフルオロフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルカンファージカルボン酸、ジフェニルフルオレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ターフェニルジカルボン酸、エチレンジカルボン酸、プロピルジカルボン酸、アジピン酸などを挙げることができる。吸水率と熱膨張率を低くするためには、特にビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸、ターフェニルジカルボン酸などを用いることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）で表される水酸基を有するポリアミド樹脂は、本発明のジアミン化合物とジカルボン酸を１００℃以上の高温で反応させ、反応で生成する水を系外に出す手法、ジカルボン酸を酸クロリド化し、トリエチルアミンやピリジンの存在下にアミド化する方法、ｐ−ニトロフェノールやヒドロキシスクシイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどをジカルボン酸と反応させ、活性エステルを作り、ジアミン化合物と混合してアミド化する方法、ジカルボン酸とジアミン化合物をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下にアミド化を進める方法などにより得ることができる。また、ジアミン化合物をシリル化したり、イソシアネート基に変更したりすることで活性を高めてポリアミドを得ることもできる。
【００２４】
さらに脱水閉環反応が進むと、下記一般式（４）で示されるようなポリアゾールを得ることができる。中でも、一般式（８）で表されるものが好ましい。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０〜１の範囲が好ましく、ｑは１〜３の範囲が好ましい。Ｒ６は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。ＡはＣＯ、ＮＨ、Ｓ、ＯまたはＳＯ２を表す。ｂは１〜１０００００の範囲を表す。
【００２７】
本発明のジアミン化合物とトリカルボン酸を反応させると、ポリアミドイミド、あるいはその前駆体を得ることができる。トリカルボン酸としては、２つのカルボキシル基が隣りあっており、１つのカルボキシル基が、これとは離れているものが好ましい。このような例としては、トリメリット酸、３，３’、４−トリカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’、４−トリカルボキシルベンゾフェノン、３，３’、４−トリカルボキシルビフェニル、３，３’、４−トリカルボキシルジフェニルスルホンなどの芳香族トリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、トリメリット酸水添体、シクロヘキサントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、ペンタントリカルボン酸などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のジアミン化合物とトリカルボン酸から得られるポリアミドイミドまたはその前駆体は、トリカルボン酸の１酸無水物・酸クロリドを用い、トリエチルアミンなどの３級アミンの存在下、本発明のジアミン化合物と混合することで得ることができる。また、ジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート基に変換し、トリカルボン酸と反応させることによっても得ることができる。その他、ポリアミドイミドを得る方法として、トリカルボン酸とジアミンを高温で脱水しながらアミド化する手法があるが、この方法では枝別れ構造を作り、ゲル化する可能性があるので注意を要する。ゲル化をなるべく抑えるためには、重合時の濃度をなるべく低く抑えて反応させることが好ましい。
【００２９】
本発明のジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させると、下記一般式（３）に例示されるような、ポリイミドあるいはポリイミド前駆体を得ることができる。中でも、一般式（７）で表されるものが好ましい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
上記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。炭素数１〜１０の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、アルキニル基、アシル基、カルボキシル基、アミド基、エステル基、シアノ基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。また、ｍおよびｐは０〜３の整数、ｑは０〜１０の整数、ｒは０〜８の整数を表す。ｍおよびｐは０〜１の範囲が好ましく、ｑは１〜３の範囲が好ましい。Ｒ５は炭素数２〜４０の４価の有機基を表す。ａは１〜１０００００の範囲を表す。
【００３２】
本発明に好ましく用いられるＲ５の例として、下記に示す基を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
【００３４】
本発明のジアミン化合物と反応させるテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ペンタンテトラカルボン酸、ヘサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸を挙げることができる。特にテトラカルボン酸のカルボキシル基の２つずつが隣り合っていることが好ましい。吸水率と熱膨張率を低くするためには、特にビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）などを用いることが好ましい。
【００３５】
本発明のジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させるには、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の中の２つずつから水を除去した酸無水物基を２つ作り、このテトラカルボン酸二無水物と本発明のジアミン化合物を反応させることが、最も容易である。この場合、反応は−２０℃〜１００℃で１０分〜１００時間反応させることが好ましい。また、テトラカルボン酸のカルボキシル基のうち２つをメチルエステルやエチルエステル、ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルなどにして、残り２つのカルボキシル基をｐ−ニトロフェノールやヒドロキシスクシイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどにより置換して活性エステルを作り、ジアミンと混合してアミド化する方法、ジカルボン酸ジエステルとジアミンをジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下にアミド化を進める方法などを用いることもできる。
【００３６】
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、前記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分としてなる。ここで、本発明において主成分とは、アルカリ可溶性樹脂全体の７０重量％以上を意味する。
【００３７】
本発明のジアミン化合物に、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ナフタレンジアミン、アミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラメチルジアミノビフェニル、ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、あるいはこれらの芳香族環の水素をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどを１〜８０モル％共重合したり、これらのジアミン化合物を使用したポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミド酸などを１〜３０重量％混合することで、アルカリ可溶性樹脂を望ましい性能に改質することができる。
【００３８】
本発明のジアミン化合物を用いたアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物として、光照射した部分がアルカリ水溶液などに溶解するポジ型感光性樹脂組成物、光照射した部分が不溶化するネガ型の感光性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３９】
一般にポジ型の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と光酸発生剤を含有するもの、あるいはアルカリ水溶液に溶解する樹脂のアルカリ水溶液可溶性を与えている基を酸などで脱離する基で保護した樹脂と、光酸発生剤を含有し、紫外線照射で発生した酸により樹脂の保護基を分解させ、露光部のみアルカリ水溶液に可溶にする組成物などがある。同様にアルカリ可溶性樹脂のアルカリ水溶液可溶性を与えている基をアルカリで脱離する基で保護した樹脂と、光塩基発生剤を加えることで、露光部のみ溶解するものを得ることができる。また、ネガ型の感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物および光重合開始剤を含有するものが挙げられる。これとは別に、アルカリ可溶性樹脂と光塩基発生剤を加え、露光後に加熱することで、アルカリ可溶性樹脂の閉環反応を進めて、アルカリ水溶液に対する溶解性を抑えて、露光部が溶解しなくなるネガ型の感光性樹脂組成物を得ることもできる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物の第一の構成は、（ａ）前記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤または光塩基発生剤、および（ｃ）溶媒を含有することを特徴とし、ポジ型の感光性を有する。また、本発明の感光性樹脂組成物の第二の構成は、（ａ）前記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｅ）光重合性化合物、（ｆ）光重合開始剤および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とし、ネガ型の感光性を有する。ここで、本発明において主成分とは、アルカリ可溶性樹脂全体の７０重量％以上を意味する。（ａ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、一般式（２）〜（４）で表される構造単位を有する樹脂１種あるいは複数を混合、あるいは共重合して使用することができる。さらに、アルカリ可溶性樹脂全体の３０重量％未満の範囲で、他のアルカリ可溶性樹脂を混合あるいは共重合することができる。
【００４１】
本基板に対する接着性、酸素プラズマやＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができることから、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を酸成分の１〜３０モル％共重合あるいは混合すること、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンをジアミン成分の１〜３０モル％を共重合あるいは混合することが好ましい。
【００４２】
また、本発明において（ａ）アルカリ可溶性樹脂は、樹脂末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止を行うことで、樹脂の分子量を好ましい範囲に調整することが容易となり、また、末端基として種々の有機基を導入することができるため、感光性樹脂組成物の粘度安定性を高めたり、現像性を改良することができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。
【００４３】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００４５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類、およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００４７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、アルカリ可溶性樹脂の全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、アルカリ可溶性樹脂のジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００４８】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。その他に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルあるいはＣ１３ＮＭＲスペクトル測定することによっても、容易に検出可能である。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（ｂ）光酸発生剤または光塩基発生剤のうち、好ましく用いられる光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などを挙げることができるが、キノンジアジド化合物がより好ましい。キノンジアジド化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有したもの、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有したものがあり、これらのいずれも好ましく用いられる。該キノンジアジドスルホン酸エステルは、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。官能基の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることで、当該光酸発生剤のアルカリ水溶液に対する溶解性がほぼ無くなり、感光性樹脂組成物の未露光部の溶解性を低下させ、露光した部分との溶解性の差を大きく取ることができ、優れた感光性能を示す。
【００５０】
このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００５１】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４，４‘−トリアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
また、キノンジアジド化合物の分子量が５０００より大きくなると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００〜３０００である。さらに好ましくは、３５０〜１５００である。
【００５５】
機械特性を向上させるためには、キノンジアジド化合物の分解温度が３００℃以上であることが好ましい。このようなものの例としては、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ナフトールなどを使用したキノンジアジド化合物を挙げることができる。
【００５６】
また、キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００５７】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物は、特定のフェノール化合物から、次の方法により合成される。例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００５８】
また、キノンジアジド化合物に加え、他の光酸発生剤を含有することもできる。このような光酸発生剤としては、オニウム塩類、ジアゾメタン類、スルホンイミド類、ハロゲン含有類などがある。オニウム塩類の中で好ましいものは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム、トルエンスルホネートなどがある。ジアゾメタン類の中で好ましいものは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタンなどがある。スルホンイミド類で好ましいものは、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミドなどがある。ハロゲンを含んだものの例としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがある。特に本発明の感光性樹脂組成物は永久膜として使用するため、リン等が残存することは環境上好ましくなく、また膜の色調も考慮する必要があることから、これらの中ではスルホニウム塩が好ましく用いられる。これらの光酸発生剤は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有することが好ましい。
【００５９】
また、光塩基発生剤としては、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシムなどを挙げることができる。光塩基発生剤の配合量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。
【００６０】
本発明に使用する（ｃ）溶媒は、樹脂、感光成分を溶解するものであれば特に限りはなく、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系の溶媒、ガンマブチロラクトン、乳酸エチル、プロピオンカーボネートなどのエステル系のもの、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン系のもの、プロピレングリコールモノメチルエーテル、カルビトールなどのエーテル系の溶媒などを挙げることができ、これらを１種あるいは複数種含有することができる。さらに、塗布性を高めるためにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブタノール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの本発明のアルカリ可溶樹脂に対する溶解性の低い溶媒を１〜４０重量％含有してもよい。本発明において、溶剤は、感光性樹脂組成物の粘度を適切な範囲にするために必要な量を含有することができる。（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）溶剤含有量は２０〜３０００重量部の範囲にすることが一般的な範囲であるが、これ以外の範囲にすることもできる。
【００６１】
次に、（ａ）アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶基を保護し、これに光酸発生剤あるいは光塩基発生剤を加えて、ポジ型の感光性樹脂組成物を得る手法について説明する。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ可溶基を保護する手法としては、ｔ−ブトキシカルボニル基で保護する手法が一般的であるが、他にトリチル基、ベンジル基、トリメチルシリル基、イソプロピリデンアセタール基、アセチル基などを用いて、樹脂のアルカリ可溶基の１〜１００％を保護し、ここに光酸発生剤あるいは光塩基発生剤を用いて、紫外線照射で発生した酸あるいは塩基により、保護基の脱離を行い、露光された部分のみアルカリ現像液に可溶になり、必要な樹脂パターンを得ることができる。
【００６２】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の第二の構成について説明する。この感光性樹脂組成物は、（ａ）前記一般式（２）〜（４）から選ばれる構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｅ）光重合性化合物、（ｆ）光重合開始剤および（ｃ）溶剤を含有する。
【００６３】
（ｅ）光重合性化合物はアクリルモノマー類が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのアクリルモノマー類は１種類でもいいし、２種以上含有しても良く、１官能のもの、２官能のもの、３官能以上のものを適度に含有することが好ましい。
【００６４】
（ｅ）光重合性化合物の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上であり、３００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。
【００６５】
本発明に好ましく用いられる（ｆ）光重合開始剤としては、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノー１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパンー１−オン、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロー３−（ピリー１−イル）フェニル］チタン、ヘキサアリールビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの（ｆ）光重合開始剤の含有量は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。
【００６６】
（ｃ）溶剤としては、先述の第一の構成において例示したものを挙げることができる。溶剤は、感光性樹脂組成物の粘度を適切な範囲にするために必要な量を含有することができる。（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、（ｃ）溶剤含有量は２０〜３０００重量部の範囲にすることが一般的な範囲であるが、これ以外の範囲にすることもできる。
【００６７】
また、本発明では、ネガ型の感光性樹脂組成物を得る別の手法として、（ａ）前記一般式（２）〜（４）から選ばれる構造単位を主成分とするアルカリ可溶性樹脂、（ｄ）酸または塩基により重合する化合物、前述した（ｂ）光酸発生剤、光塩基発生剤、（ｃ）溶媒を組み合わせて用いることもできる。（ｄ）酸または塩基により重合する化合物としては、２価以上のメチロール基、炭素数１〜１０のアルキル基で保護されたアルコキシメチロール基を有した化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタンまたはこれらの多価イソシアネートをメタノールなどの低脂肪族アルコール、メチルエチルオキシムなどのオキシム、カプロラクタムなどのラクタムでブロックしたブロック化イソシアネートなどを挙げることができる。このような化合物のうち、好ましいものとして、下記一般式（９）で表される化合物を例示することができる。一般式（９）で表される化合物は、紫外線により光酸発生剤より発生した酸の作用を受け、Ｒ１２に相当する基が外れ、（ａ）アルカリ可溶性樹脂と反応することで、ポリマー同士の架橋を進め、露光部が溶解しないネガ型の感光性樹脂を得ることができる。一般式（９）で表される化合物以外にも、２つ以上のエポキシ基を有する化合物でも同様の反応が期待できる。このような化合物は、（ａ）アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部含有することが好ましい。
【００６８】
【化７】
【００６９】
上記式中、Ｅは炭素数３〜５０の有機基、Ｒ１２は炭素数２〜１０のアルキル基または水素原子、ｓは１〜１２の整数を表す。
【００７０】
一般式（９）で表される化合物のうち、好ましいものを例示すると下記のような構造のものを挙げることができる。
【００７１】
【化８】
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物に、さらにシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有することも好ましい。これにより、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。
【００７３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物から耐熱性樹脂被膜を形成する方法を説明する。感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００７４】
感光性樹脂組成物被膜から耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００７５】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施することが一般的である。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００７６】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００７７】
実施例１：ジアミン１の合成
テルペンジフェノール６４．８ｇ（０．２モル、ヤスハラケミカル（株）製）に酢酸２００ｍＬを加え４０℃に加温した。ここに硫酸（９６％）３０ｍＬを加えた。この溶液の温度を７０℃にし、硝酸（７０％）４０ｍＬを３０分かけて滴下した。滴下後、７０℃で４時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を冷却し、析出してくる黒褐色の沈殿をポリフロンフィルターで集めた。集めた黒褐色固体を水で十分に洗浄した。
【００７８】
次に、上記黒色固体８０ｇ（０．１９３モル）と５％−Ｐｄ／Ｃ（和光純薬（株）製）３ｇを秤量し、５００ｍＬのナス型フラスコに入れた。ここに攪拌子を入れ、メトキシエタノール１５０ｍＬ、ＴＨＦ１５０ｍＬに入れ、黒褐色固体を溶解させた。ここに飽水ヒドラジン６０ｇ（１．２モル）をメトキシエタノール８０ｍＬで希釈した溶液を３０分以上かけて滴下した。滴下終了後、このまま４時間攪拌を続けた。
【００７９】
この溶液をろ過してＰｄ／Ｃを除去し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した褐色固体をろ過で集めた。この固体をエタノールで再結晶して、ジアミン１を得た。
【００８０】
実施例２
窒素導入管、攪拌棒、温度計を取り付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例１で合成したジアミン１ ７．０８ｇ（０．０２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍＬ（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）に４０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１０．３ｇ（０．０３モル、マナック（株）製、ＯＤＰＡ）を一度に加え、４０℃で１時間攪拌を続けた。その後、３−アミノフェノール９．８１ｇ（東京化成（株）製、０．０２モル）を加えて、さらに１時間４０℃で攪拌した後、蒸留トラップを付け、溶液の温度を１８０℃にまで上げ、発生する水分を除きながら、さらに４時間攪拌を続けた。この後、溶液を室温にまで下がったところで、この溶液を水２Ｌ中に投入し、析出する淡黄色のポリマーの沈殿を集めた。
【００８１】
このようにして集めたポリマーの沈殿を５０℃で７２時間真空乾燥し、水を除去した。その後、乾燥したポリマー１０ｇにキノンジアジド化合物（２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンに５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を７５％エステル化した化合物、東洋合成（株）製 ４ＮＴ−３００）２ｇをガンマブチロラクトン１０ｇと乳酸エチル１０ｇに溶解し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
この感光性樹脂組成物を１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、東京エレクトロン（株）製のＭａｒｋ−７を用いてスピンコート法で塗布した。その後、Ｍａｒｋ−７を用いて１２０℃で４分間ホットプレートでプリベークを行い、I線ステッパー（ＧＣＡ社製 ＤＳＷ−８７５０）で５００Ｊ／ｍ２〜１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＤ）を用いてパドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間５０秒の現像を２回繰り返し、その後純水で１５秒１０００回転でリンスし、３０００回転で１５秒振り切り乾燥した。このようにして得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０００Ｊ／ｍ２以上のところで５μｍのパターンが解像していた。また、現像後の膜厚は８．２μｍであった。
【００８３】
次に感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のプリベーク後１０μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、１２０℃で４分プリベーク後、光陽サーモシステム（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−９を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１７０℃で３０分加熱し、その後３．５℃／分で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５％のフッ化水素酸に７分浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ１３ｃｍになるように切断し、測定部分として１０ｃｍとなるように、テンシロンＲＴＭ−１０を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で機械特性を測定したところ、破断伸度２０％、破断強度１１０ＭＰａであった。次に同じフィルムを用いて、幅２ｍｍ、長さ２ｃｍに切断し、これを筒状に丸め、セイコーインスツルメンツ（株）製の静的熱機械測定装置ＴＭＡ−６１００を用いて、２５℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、５０℃〜１００℃の間の熱膨張率を求めたところ、３５ｐｐｍ／℃であった。
【００８４】
次に、このフィルムの残りを２３℃で水に２４時間浸漬し、その後、フィルム表面に付着している水をかるく拭い重量を測定した（Ｗ１とする）。その後、２００℃で２時間乾燥し、デシケーターでフィルムを冷却してから重量を測定した（Ｗ２とする）。吸水率は、（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００（％）より算出した結果、０．３％であった。
【００８５】
別に、本実施例で得たポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解した。この溶液を用いて、上記方法で吸水率、熱膨張率を求めたところ、熱膨張率３０ｐｐｍ／℃、吸水率０．３％であった。
【００８６】
実施例３
実施例１で合成したジアミン１ ７．０８ｇ（０．０２モル）をジメチルアセトアミド５０ｍＬとピリジン １．５８ｇ（和光純薬（株）製、０．０２モル）の溶液に溶解させ、液温を−１０℃にまで冷却した。ここに、テレフタル酸ジクロリド ２．０３ｇ（東京化成（株）製、０．０１モル）とイソフタル酸ジクロリド ２．０３ｇ（東京化成（株）製、０．０１モル）をシクロヘキサンノン３０ｍＬ（東京化成（株）製）に溶解した溶液を、前記ジアミン１の溶液に、温度が０℃を越えないように徐々に滴下した。滴下終了後、３時間この温度で攪拌を続け、その後３０分以上かけて室温に戻した。その後、溶液をろ過して、ろ液をメタノールを５０重量％含んだ水１Ｌに投入し、淡黄色の沈殿を得た。この沈殿をさらに水２Ｌで洗浄した。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。
【００８７】
その後、乾燥した樹脂１０ｇにキノンジアジド化合物２ｇをＮ−メチルピロリドン２０ｇに溶解し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
【００８８】
この感光性樹脂組成物を２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、４インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて、１２０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピン塗布した。その後、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、グレースケールマスクを通して１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。グレースケールマスクでは、透過率を１％〜１００％まで段階的に変えることができる。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間ディップ現像した。その後、純水で洗浄し、窒素ブローを行い乾燥した。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、４０％以上（露光量：４０００Ｊ／ｍ２以上）のところで、１０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は７．５μｍであった。
【００８９】
次に感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のプリベーク後１０μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、１２０℃で４分プリベーク後、光陽サーモシステム（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−９を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１７０℃で３０分加熱し、その後３．５℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５％のフッ化水素酸に７分浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。実施例２と同様にしてこの膜の機械特性、熱膨張率、吸水率を測定したところ、破断伸度１５％、破断強度１００ＭＰａ、熱膨張率２８ｐｐｍ／℃、吸水率０．３％であった。
【００９０】
別に、本実施例で得たポリマー１０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解した。この溶液を用いて、上記方法で吸水率、熱膨張率を求めたところ、熱膨張率２５ｐｐｍ／℃、吸水率０．３％であった。
【００９１】
実施例４
攪拌装置、温度計、窒素導入管を付けた１００ｍＬの４つ口フラスコに実施例１で合成したジアミン１ １５．９ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン １．２４ｇ（信越化学工業（株）製、０．００５モル）をＮＭＰ ３０ｍＬに溶解させた。ここに無水ピロメリット酸６．５４ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０３モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（ダイセル化学工業（株）製、０．０２モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加え、４０℃で３時間攪拌した。その後、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン２５．２ｇ（東京化成（株）製、０．３モル）、パラトルエンスルホン酸（東京化成（株）製）０．４ｇを加えて、６０℃で４時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液の温度が室温にまで低下したら、水２Ｌに投入して淡黄色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水３Ｌでさらに洗浄した。その後、５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥した。
【００９２】
その後、乾燥した樹脂１０ｇにキノンジアジド化合物２ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。
【００９３】
この感光性樹脂組成物を２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、４インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて、１２０℃×４分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピン塗布した。その後、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、グレースケールマスクを通して１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。グレースケールマスクでは、透過率を１％〜１００％まで段階的に変えることができる。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間ディップ現像した。その後、純水で洗浄し、窒素ブローを行い乾燥した。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、４０％以上のところ（露光量：４０００Ｊ／ｍ２）のところで、１０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は７．５μｍであった。
【００９４】
次に感光性樹脂組成物を６インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のプリベーク後１０μｍとなるようにスピンコート法で塗布し、１２０℃で４分プリベーク後、光陽サーモシステム（株）社製のイナートオーブンＩＮＨ−９を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で１７０℃で３０分加熱し、その後３．５℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で１時間加熱処理を行った。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、４５％のフッ化水素酸に７分浸漬することで、ウェハーより樹脂組成物の膜を剥がした。実施例２と同様にしてこの膜の機械特性、熱膨張率、吸水率を測定したところ、破断伸度１５％、破断強度１００ＭＰａ、熱膨張率３３ｐｐｍ／℃、吸水率０．８％であった。
【００９５】
実施例５
実施例２で合成した樹脂１０ｇと架橋性の化合物としてＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ（本州化学工業（株）製）２ｇとニカラックＭＸ−２７０（三和化成（株）製）０．５ｇと光酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（みどり化学（株）製、ＮＡＩ−１０５）０．５ｇをガンマブチロラクトン５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を実施例３と同様の方法によりキュアした膜を得た。実施例２と同様にしてこの膜の熱膨張率、吸水率を測定した結果、熱膨張率３６ｐｐｍ／℃、吸水率０．５％であった。
【００９６】
この感光性樹脂組成物を２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電工（株）製）でろ過し、４インチのシリコンウェハーに１２０℃で４分のベーク後の膜厚が１０μｍになるように、大日本スクリーン（株）製のコーターデベロッパーＳＣＷ−６３６を用いて、１００℃×２分のプリベーク後の膜厚が１０μｍ±１μｍになるようにスピン塗布した。その後、キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１を用いて、グレースケールマスクを通して１００００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。グレースケールマスクでは、透過率を１％〜１００％まで段階的に変えることができる。露光後、１１５℃のホットプレートで９０秒ベークした。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて９０秒間ディップ現像した。その後、純水で洗浄し、窒素ブローを行い乾燥した。このパターンを光学顕微鏡で観察したところ、５０％以上（露光量：５０００Ｊ／ｍ２以上）のところで、１５μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は８．０μｍであった。
【００９７】
実施例６
実施例３で合成した樹脂１０ｇと架橋性のアクリル化合物としてエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製）１ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（新中村工業（株）製）０．２ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア１２４（チバスペシャリティーケミカル（株）製）０．５ｇをガンマブチロラクトン１０ｇと乳酸エチル１０ｇに溶解し、ネガ型の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を実施例２と同様な方法でパターン加工したところ、露光量２０００Ｊ／ｍ２以上で１０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。また、現像後の膜厚は８．８μｍであった。また、実施例２と同様にしてこの膜の熱膨張率、吸水率を測定した結果、熱膨張率３０ｐｐｍ／℃、吸水率０．４％であった。
【００９８】
実施例７
実施例４で合成した樹脂１０ｇと架橋性化合物として、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＴ １ｇ、エピコート８２８ ３ｇ、光酸発生剤として、ＵＶＩ−６９９０ １ｇ（ユニオンカーバイド社製）をジアセトンアルコール１０ｍＬ、ガンマブチロラクトン２０ｍＬに溶解させ、ネガ型の感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を実施例２と同様な方法でパターン加工したところ、露光量２５００Ｊ／ｍ２以上で３０μｍ以上のパターンが良好に解像していた。現像後の膜厚は９．３μｍであった。また、実施例２と同様にしてこの膜の熱膨張率、吸水率を測定した結果、熱膨張率３５ｐｐｍ／℃、吸水率０．７％であった。
【００９９】
比較例１
無水ピロメリット酸２１．８ｇ（０．１モル、ダイセル（株）製）と４，４’−ジアミノベンズアニリド２２．７ｇ（０．１モル、和歌山精化工業（株）製）をＮＭＰ４００ｇ中で窒素気流下、室温で８時間攪拌して、ポリイミド前駆体の溶液を得た。この溶液５０ｇに乳酸エチル２０ｇを加えたところ、ポリマーが析出して沈殿が発生した。これよりこのポリイミド前駆体の溶解性が低いことが分かる。
【０１００】
このポリイミド前駆体溶液を実施例３と同じ方法でシリコンウェハー上に塗布してポリイミド膜を得た。この膜の熱膨張率は１５ｐｐｍ／℃であったが、吸水率は２％であった。
【０１０１】
比較例２
２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６ｇ（０．１モル、セントラル硝子（株）製）と４−ジフェニルエーテルジカルボン酸２５．８ｇ（東京化成（株）製、０．１モル）をポリリン酸２００ｍＬ中で、１８０℃で４時間攪拌し、ポリベンゾオキサゾールポリマーを得た。反応終了後、溶液が室温になったところで、本溶液を水５Ｌに投入し、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水１０Ｌで洗浄を繰り返した。その後、２００℃の真空乾燥機で７２時間乾燥を行った。
【０１０２】
その後、乾燥した樹脂１０ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解した。このポリマー溶液を実施例３と同様の方法によりキュアした膜を得た。この膜の吸水率を測定した結果、０．６％であったが、熱膨張率は５５ｐｐｍ／℃と大きなものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
（ａ）下記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分としてなるアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ５は炭素数２〜４０の４価の有機基を表す。ＡはＣＯ、ＮＨ、Ｓ、ＯまたはＳＯ２を表す。）
【請求項３】
（ａ）請求項２記載のアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤または光塩基発生剤、および（ｃ）溶媒を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（ｄ）酸またはアルカリにより重合する化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）請求項２記載のアルカリ可溶性樹脂、（ｅ）光重合性化合物、（ｆ）光重合開始剤および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
（ａ）下記一般式（２）〜（４）で示された構造単位からなる群から選ばれた少なくとも１つの構造単位を主成分としてなるアルカリ可溶性樹脂。
【化２】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数１〜１０の１価の有機基、ニトロ基、ヒドロキシル基、塩素原子、フッ素原子および臭素原子からなる群から選ばれる。ｍおよびｐは０〜３の整数を表す。ｑは０〜１０の整数を表す。Ｒ４およびＲ６は炭素数２〜４０の２価の有機基を表す。Ｒ５は炭素数２〜４０の４価の有機基を表す。ＡはＣＯ、ＮＨ、Ｓ、ＯまたはＳＯ２を表す。）
【請求項３】
（ａ）請求項２記載のアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）光酸発生剤または光塩基発生剤、および（ｃ）溶媒を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（ｄ）酸またはアルカリにより重合する化合物を含有することを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）請求項２記載のアルカリ可溶性樹脂、（ｅ）光重合性化合物、（ｆ）光重合開始剤および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２４６４４０（Ｐ２００７−２４６４４０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７２１６０（Ｐ２００６−７２１６０）
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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