スパッタリングターゲット、透明導電膜およびそれらの製造法
【課題】スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲットおよびその製造法を提供する。
【解決手段】酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【解決手段】酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲット、エッチング加工性に優れた透明導電膜およびそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置は、表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、携帯電話やパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョンなどの表示機器に広く用いられている。そして、これら表示機器は、いずれの機器においても表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。これら表示機器に使用される透明導電膜としては、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯと略称する。）膜が主流を占めている。それは、このＩＴＯ膜が、透明性や導電性に優れているほか、エッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているからである。そして、このＩＴＯ膜は、通常、スパッタリング法によって製膜されている。
【０００３】
このように、ＩＴＯ膜は、透明導電膜として優れた性能を有しているが、ターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する際、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる黒色の析出物（突起物）が発生して、製膜速度の低下を招いたり、放電電圧が上昇して異常放電し、その際、ノジュールが飛散して製膜基板に付着し、透明導電膜への異物混入の原因になるという問題がある。このノジュールが発生した場合、製膜操作を中断して、ターゲット表面のノジュールを研磨により除去する必要があり、このために透明導電膜の生産性の大幅な低下を招くことになる。
【０００４】
そこで、透明導電膜の製膜操作を中断することなく、ノジュールの飛散に伴う透明導電膜への異物混入を阻止するため、製膜装置の電源回路に異常放電の発生を抑制する手段を設けることが検討されているが、ノジュールの発生を完全に抑止できるまでには至っていない。さらに、このノジュールの発生を抑止するため、高温焼結して高密度化することによって細孔を減らすことにより、理論密度比９９％程度のターゲットが製造されているが、この場合においても、ノジュールの発生を完全に抑止することはできない。このような状況から、スパッタリング法による製膜時にノジュールの発生がなく、安定して製膜することのできる透明導電膜形成用ターゲットの開発が要望されている。
【０００５】
さらに、ＩＴＯ膜は、製膜後の回路パターンの形成に際して、強酸や王水などを用いてエッチング加工されているが、薄膜型トランジスタの配線材料であるアルミニウムが腐食されるおそれが大きいという問題がある。そこで、このような配線材料に悪影響を及ぼすことなくエッチング加工を行うことのできる透明導電膜の開発が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲットおよびその製造法を提供することを目的とする。
また、本発明は、さらに、エッチング加工性に優れた透明導電膜およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基本的に、ＩＴＯ膜形成用のターゲットに発生するノジュールは、ターゲット表面のスパッタ時の掘れ残りであり、この掘れ残りが生ずる原因はそのターゲットを構成する金属酸化物の結晶粒径に依存していることを見出した。すなわち、このターゲットを構成する金属酸化物である酸化インジウムの結晶が一定の粒径を越えて増大すると、ターゲット表面へのノジュールの発生が急激に増大することを見出した。スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは、焼結体中に存在する結晶粒径に依存している。したがって、大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられ、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下のスパッタリングターゲットが得られる。
［１］酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％であり、かつ、スパッタリングターゲット中の酸化イジウム結晶の最大粒径が５μｍ以下であるスパッタリングターゲット。
［２］上記のスパッタリングターゲット［１］において、さらに、原子価が３価以上の金属の酸化物を含有し、この酸化物の含有率が全金属原子に対して０．１〜１０原子％であるスパッタリングターゲット。
［３］〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
［４］〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
［５］酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
［６］酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
これらのスパッタリングターゲットは、結晶の粒径が小さいので、透明導電膜の成膜時にターゲット表面に発生するノジュールの生成を抑止して、安定性よくスパッタリングを行うことができる。
また、本発明によれば、上記のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により透明導電膜を製膜して、以下の透明導電膜が得られる。
［１］〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
［２］〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
［３］酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
［４］酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態１］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％であり、かつ、スパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径が５μｍ以下のスパッタリングターゲットである。
【００１０】
ここで、スズ原子の含有率を、インジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％とするのは、このスズ原子の含有率が３原子％未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜された透明導電膜の導電性が低下し、またこのスズ原子の含有率が２０原子％を超える場合にも、同様に透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。そして、この酸化インジウムと酸化スズの組成については、スズ原子の含有率が、インジウム原子とスズ原子の合計に対して、５〜１５原子％であるものがより好ましい。
【００１１】
そして、本実施形態のスパッタリングターゲット中の結晶は、その最大粒径が５μｍ以下の緻密な結晶組織を有している。このスパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径は、ターゲット形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、ターゲット形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、ターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により２，５００倍に拡大して、５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内のそれぞれに存在する結晶の最大粒子の粒径の平均値をいう。本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、結晶の最大粒径が３μｍ以下であるものがより好ましい。
【００１２】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、第三元素として原子価が３価以上の金属の酸化物を含有するものであってもよく、その第三元素の含有率を全金属原子に対して、０．１〜１０原子％としたものであってもよい。すなわち、このスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物で構成され、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％であり、かつ第三元素の含有率が全金属原子に対して０．１〜１０原子％であると共に、スパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径が５μｍ以下のスパッタリングターゲットである。
【００１３】
そして、このようなスパッタリングターゲットにおいては、この第三元素の含有率が０．１原子％未満であると、この第三元素の酸化物の添加による結晶粒径の微細化効果の発現が不充分であり、また、第三元素の含有率が１０原子％を超えると、そのスパッタリングターゲットを製膜して得られる透明導電膜の導電性が低下するからである。さらに、このスパッタリングターゲットにおいては、第三元素の含有率が全金属原子に対して０．１〜６原子％としてあるものがより好ましい。そして、この第三元素の酸化物としては、例えば、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび酸化タンタルの群から選択される１種または２種以上の金属酸化物が好適なものとして挙げられる。
【００１４】
つぎに、上記のスパッタリングターゲットは、例えば、次のようにして製造される。すなわち、酸化インジウムと酸化スズの混合物を湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズを加えて湿式粉砕して得られた混合粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、その成型物の焼結体に切削加工を施すことにより製造することができる。
【００１５】
そして、このスパッタリングターゲットの製造工程においては、原料の各金属酸化物の混合および粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などを用いて行うことができる。この場合、原料粉末の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が１μｍ以下となるようにするのがよい。ついで、得られた微粉末は乾燥して焼成する。この微粉末の乾燥は、一般の粉末用乾燥機を使用すればよい。そして、乾燥した微粉末の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼成時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。さらに、焼成時の昇温速度は２〜１０℃／分間とするのがよい。このようにして焼成された焼結体は粉砕する。ここでの粉砕は、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、粉砕物の平均粒径が０．１〜３μｍ程度となるようにすればよい。
【００１６】
つぎに、ここで得られた焼結体粉末に、新たな酸化インジウムと酸化スズを添加する。この場合、焼結体粉末に対して、新たに添加する酸化インジウムと酸化スズの添加量は、質量比において、前者：後者＝１：９〜９：１、好ましくは２：８〜５：５である。ついで、これらの混合物を湿式粉砕する。この焼結体粉末と酸化インジウムおよび酸化スズの混合物の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が０．５〜２μｍ程度となるようにするのがよい。
【００１７】
そして、このようにして得られた粉砕物は、鋳型に注入して焼結するか、あるいはスプレードライヤーにより造粒した後、プレス成型し、成型物として焼結する。この場合の焼結条件は、空気または酸素ガス雰囲気下に、焼結温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼結時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。また、この焼結時の昇温速度は、２〜２４℃／分間とすればよい。そして、得られた成型物の焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
【００１８】
また、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物から構成されるスパッタリングターゲットは、例えば、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物の混合物を、湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物を加えて湿式粉砕して得られた微粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、成型物の焼結体に切削加工を施すことにより製造することができる。そして、この場合の粉砕条件や焼結条件は、上記の酸化インジウムと酸化スズの２成分で構成されるスパッタリングターゲットの製造法における粉砕条件や焼結条件と同様にすることができる。
【００１９】
このようにして得られる本実施形態のスパッタリングターゲットは、原料の酸化インジウムと酸化スズを、混合粉砕して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズを加えて混合粉砕したものを成型して再度焼結した焼結体で構成されているので、ターゲット中の結晶の最大粒径が５μｍ以下の極めて緻密な組織を有している。これは、成型体の焼結時に、原料の一次焼結体粉末に対して、後で添加した酸化インジウムと酸化スズの粉末が焼結助剤の働きをすることから、このような緻密な結晶組織を有する焼結体が得られるものと考えられる。
【００２０】
したがって、単に酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を混合して鋳込みするか、造粒した後にプレス成型した成型物を、１回の焼結のみで製造された焼結体からなる公知のスパッタリングターゲットにおいては、その結晶の最大粒径が５μｍを超える粗大な結晶形態を有するものとなっている。
【００２１】
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板としては、透明性の高い基板を用いるのが好ましく、従来から用いられているガラス基板や、透明合成樹脂製のフィルム、シートを用いることができる。このような合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などが用いられる。
【００２２】
そして、このスパッタリング法による製膜を行うに際しては、各種のスパッタリング装置を用いて行うことができるが、特にマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。そして、このマグネトロンスパッタリング装置を用いてスパッタリングにより製膜する際の条件としては、用いるターゲットの表面積や生産する透明導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ2 あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、また製膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜を得ることができる。この透明導電膜の膜厚は、表示装置の種類によって異なるが、通常、２００〜６，０００オングストローム、好ましくは３００〜２，０００オングストロームである。
このようにして得られる透明導電膜は、その透明性が波長５５０ｎｍの光についての光線透過率において８０％以上である。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
【００２３】
［実施形態２］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む、スパッタリングターゲットである。
【００２４】
ここで、この焼結体中の酸化インジウム成分にガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムは、原料の酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの微粉末を焼結する際、一部の酸化インジウム結晶に、ガリウム原子およびゲルマニウム原子が置換固溶したものである。この場合、焼結原料として用いる酸化ガリウムと酸化ゲルマニウムの全てが酸化インジウム結晶に置換固溶すると、酸化インジウム結晶が成長するようになる。そして、この酸化インジウム結晶が成長して、その粒径が約１０μｍを超えるようになると、ノジュールの発生が増加する。
【００２５】
そこで、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、焼結原料のうち、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの一部が、酸化インジウム結晶に置換固溶して酸化インジウム結晶の成長を抑制し、残部の酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、酸化インジウムの結晶粒界に存在して、酸化インジウム結晶の成長をさらに抑制する働きをする構成とすることにより、スパッタリング時のノジュールの発生を抑止することができるようにしたものである。
そして、このスパッタリングターゲットにおける〔Ａ１〕成分は、主として酸化インジウムにより構成されているが、そのうちの一部はガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムにより構成されている。これらガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムやゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムについては、例えば、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による分析によって確認することができる。
【００２６】
また、これらガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、このターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により２，５００倍に拡大して、５０μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。
【００２７】
そして、このスパッタリングターゲットに存在するガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は５μｍ以下に制御されたものが好適に用いられる。それは、ガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径が５μｍを超えると、これら金属原子が置換固溶していない酸化インジウム結晶が成長するからである。すなわち、ガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径を５μｍ以下としておくことにより、酸化インジウム結晶の成長を抑止することができるのである。これらガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、３μｍ以下であるものがより好ましい。
【００２８】
また、このスパッタリングターゲットの製造に用いる焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ１〕成分の含有割合を８５〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合をそれらの合計で１〜１５質量％とする。このように、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合をそれらの合計が１〜１５質量％となるようにするのは、これら両成分の含有割合が１質量％未満であると、ガリウム原子やゲルマニウム原子の酸化インジウム結晶への置換固溶の割合が小さく、酸化インジウム結晶の成長を充分に抑制することができないからである。また、これら両成分の含有割合が１５質量％を超えると、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムやゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の粒径制御が困難になるほか、得られる透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。さらに、この焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ１〕成分の含有割合が９０〜９７質量％であり、かつ〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜１０質量％であるものがより好ましい。
【００２９】
そして、これら〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合については、〔Ｂ〕成分の酸化ガリウム系成分の含有割合が、〔Ｃ〕成分の酸化ゲルマニウム系成分の含有割合と同一または大であると、光線透過率に優れた透明導電膜が得られることから好ましい。この〔Ｂ〕成分の含有割合は、〔Ｃ〕成分の１．５倍以上であるものが好ましく、〔Ｃ〕成分の２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００３０】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む四成分系の金属酸化物の焼結体で構成されたものでもよい。
【００３１】
ここで、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムは、原料の酸化インジウムと、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの微粉末を焼結する際、一部の酸化インジウム結晶に、スズ原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶したものである。
【００３２】
そして、これら焼結原料のうち、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、それら原料の全てが酸化インジウム結晶に置換固溶すると、酸化インジウム結晶が成長して、ノジュールの発生が増加するようになる。そこで、これら酸化スズと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの一部が、酸化インジウム結晶に置換固溶して酸化インジウム結晶の成長を抑制し、残部の酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、酸化インジウムの結晶粒界に存在して酸化インジウムの結晶成長を抑制するように構成し、スパッタリング時のノジュールの発生を抑制することができるようにしたものである。
【００３３】
そして、このスパッタリングターゲットにおける〔Ａ２〕成分は、主として酸化インジウムと酸化スズにより構成されているが、酸化インジウムの一部はスズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムにより構成されている。これらスズ原子、ガリウム原子又はゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムについては、例えば、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による分析によって確認することができる。
【００３４】
また、この四成分系の金属酸化物からなるスパッタリングターゲットに存在するスズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、５μｍ以下に制御されたものが好適に用いられる。それは、これら金属原子が置換固溶した酸化インジウムの結晶粒径が５μｍを超えると、これら原子が置換固溶していない酸化インジウム結晶が成長するからである。すなわち、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径を５μｍ以下としておくことにより、酸化インジウム結晶の成長を抑止できるのである。そして、これらスズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、３μｍ以下であるものがより好ましい。
【００３５】
また、このスパッタリングターゲットの製造に用いる焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ２〕成分の含有割合を９０〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合をそれらの合計で１〜１０質量％とする。このように、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１〜１０質量％となるようにするのは、これら両成分の含有割合が１質量％未満であると、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子の酸化インジウム結晶への置換固溶の割合が小さく、酸化インジウム結晶の成長を充分に抑制することができなくなるほか、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜のエッチング特性が低下するようになるからである。また、これら両成分の含有割合が１０質量％を超えると、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の粒径制御が困難になるほか、得られる透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。
【００３６】
そして、この焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ２〕成分の含有割合が９０〜９８質量％であり、かつ〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が２〜１０質量％であるものがより好ましく、さらに、〔Ａ２〕成分の含有割合が９２〜９７質量％であり、かつ〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜８質量％であるものがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、〔Ａ２〕成分中の（ａ３）成分である酸化スズ系成分の含有割合については、３〜２０質量％であるものが好ましい。それは、この酸化スズ系成分の含有割合が３質量％未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜の熱処理時のドーピング効果が充分に得られず、導電性が向上しないことがあり、また、この含有割合が２０質量％を超えると、透明導電膜の熱処理時に結晶化度が向上しないため、熱処理温度を高める必要が生ずるからである。そして、この（ａ３）成分の含有割合は、５〜１５質量％であるものがより好ましく、５〜１２質量％であるものがさらに好ましい。
【００３８】
また、このスパッタリングターゲットの構成成分である〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合については、〔Ｂ〕成分の酸化ガリウム系成分の含有割合が、〔Ｃ〕成分の酸化ゲルマニウム系成分の含有割合と同一または大であると、光線透過率に優れた透明導電膜の光線透過率が得られることから好ましい。この〔Ｂ〕成分の含有割合としては、〔Ｃ〕成分の１．５倍以上であるものがより好ましく、〔Ｃ〕成分の２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００３９】
つぎに、本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、例えば、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウム、あるいはさらに酸化スズの混合物を粉砕し、得られた混合粉末を鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒し、その粒状体をプレス成型し、成型体を焼結した後、得られた焼結体を切削加工することにより製造することができる。ここで、原料の各金属酸化物の混合や粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより行うことができる。ここで、原料粉末の粉砕は、粉砕物の平均粒径が１μｍ以下となるようにするのがよい。
【００４０】
そして、この金属酸化物の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼成時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。焼成時の昇温速度は２〜１０℃／分間とするのがよい。さらに、得られた焼結体からスパッタリングターゲットを製造するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
【００４１】
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板およびスパッタリング装置については、実施形態１と同じである。
【００４２】
このようにして得られる本実施形態の透明導電膜は、〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％の金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜である。
【００４３】
そして、この透明導電膜は、〔Ａ１〕成分の含有割合を８５〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計を１〜１５質量％としてあることから、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１質量％未満であると、その透明導電膜は結晶性となり、エッチング特性に劣るようになり、また、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１５質量％を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。そして、この透明導電膜としては、〔Ａ１〕成分の含有割合が９０〜９７質量％であり、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜１０質量％であるものが、さらに導電性やエッチング特性に優れることから好ましい。
【００４４】
また、本実施形態の透明導電膜は、〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％の金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む四成分系の金属酸化物で構成された透明導電膜である。
【００４５】
そして、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜においては、〔Ａ２〕成分、すなわち（ａ２）成分と（ａ３）成分の合計の含有割合を９０〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計を１〜１０質量％とすることにより、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１質量％未満であると、その透明導電膜は結晶性となり、エッチング特性に劣るようになり、また、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１０質量％を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。そして、この透明導電膜としては、〔Ａ２〕成分の含有割合が９０〜９８質量％であり、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が２〜１０質量％であるものがより好ましく、〔Ａ２〕成分の含有割合が９２〜９７質量％であり、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜８質量％であるものがさらに好ましい。
【００４６】
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜は、製膜した後、２３０℃以上の温度において熱処理することにより、結晶性で導電性に優れた透明導電膜を得ることができる。そして、この場合の熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。ただし、通常、３００℃は超えない。また、この場合の熱処理時間については、０．１〜５時間とすればよい。この熱処理は、スパッタリングターゲットを用いて製膜した非晶質の透明導電膜をパターニング処理した後に行うようにするのがよい。この透明導電膜のパターニング処理については、例えば、フォトリソグラフィーなどの通常の方法で行うことができる。
【００４７】
このようにして得られる透明導電膜は、波長４００ｎｍの光についての光線透過率が７５〜８０％であり、波長５５０ｎｍの光についての光線透過率が９０％以上である。また、この透明導電膜は高い導電性を有し、仕事関数が４．６エレクトロンボルトよりも低いので、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層との接続抵抗を低く抑えることができる。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
【００４８】
［実施形態３］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるものである。
ここで、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物が含有する六方晶層状化合物のうち、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される金属酸化物については、この式中のｍの値が２〜１０の化合物のいずれであってもよいのであるが、これらの中でも、このｍの値が２〜７であるものが、体積抵抗率が低いことからより好ましい。
【００４９】
そして、これら酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の組成については、酸化インジウムを９０〜９９質量％とし、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計を１〜１０質量％とする。これは、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１質量％未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜のエッチング加工性が低下するようになる。また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％を超えると、その場合に得られる透明導電膜の導電性の低下を招くようになるからである。そして、この金属酸化物の組成については、酸化インジウムが９０〜９８質量％であり、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が２〜１０質量％であるものがより好ましく、酸化インジウムが９２〜９７質量％であり、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が３〜８質量％であるものがさらに好ましい。
【００５０】
また、この金属酸化物に含まれる酸化ガリウムと酸化亜鉛については、酸化ガリウムの含有割合が、酸化亜鉛の含有割合と同一かあるいは大であるものが、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜の透明性に優れることから好ましい。この酸化ガリウムの含有割合は、酸化亜鉛の１．５倍以上であるものがより好ましく、２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００５１】
そして、この金属酸化物に含有されている六方晶層状化合物については、その結晶の最大粒径が５μｍ以下であるものが好ましい。それは、この金属酸化物の焼結体において、酸化インジウムの結晶の粒界に存在する六方晶層状化合物の結晶の最大粒径を５μｍ以下に制御することによって、これに隣接する酸化インジウム結晶の成長が抑制され、その最大粒径を１０μｍ以下に制御することができるからである。したがって、この六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、さらに３μｍ以下に制御することがより好ましく、その場合、焼結体中に存在する酸化インジウム結晶の最大粒径を７μｍ以下に制御することができる。このように、この金属酸化物の焼結体中に存在する結晶の粒径を減少させることによって、その焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて製膜する際のノジュールの発生を抑止することができるようになるのである。また、この六方晶層状化合物は、その含有割合を高めるほど酸化インジウム結晶の粒径抑制効果を向上させることはできるが、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜の導電性が低下するので、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％以内の組成範囲において六方晶層状化合物を形成させるようにする。
【００５２】
ここで、この金属酸化物中の六方晶層状化合物は、例えば、Ｘ線回折法およびＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による分析によって確認することができる。そして、これら六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、このターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により２，５００倍に拡大して、５０μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。
【００５３】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する四成分系の金属酸化物の焼結体からなるものであってもよい。
【００５４】
そして、この四成分系の金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットにおいては、酸化スズ成分の含有割合を５〜２０質量％とするが、それは、酸化スズの含有割合が５質量％未満であると、スパッタリングターゲットの電気抵抗が十分に下がらなくなることがあり、また、酸化スズの含有割合が２０質量％を超えると、その電気抵抗が高くなることがあるからである。この焼結体中の酸化スズ成分の含有割合については、５〜１５質量％であるものがより好ましく、７〜１２質量％であるものがさらに好ましい。さらに、このスパッタリングターゲットにおける酸化ガリウム成分と酸化亜鉛成分については、それらの合計が１〜１０質量％となるようにする。これは、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１質量％未満であると、得られる透明導電膜が結晶化して、エッチング加工性が低下するようになり、また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％を超えると、得られる透明導電膜の導電性の低下を招くようになるからである。
【００５５】
そして、この四成分系の金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットにおける金属酸化物の組成については、酸化インジウムが７５〜９３質量％、酸化スズが５〜１５質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が２〜１０質量％であるものが好ましい。さらに、この金属酸化物は、酸化インジウムが８０〜９０質量％、酸化スズが７〜１２質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が３〜８質量％であるものがより好ましい。
【００５６】
また、このスパッタリングターゲット中の酸化スズと酸化亜鉛の含有割合については、酸化スズの含有割合が酸化亜鉛の含有割合よりも大であるものが、得られる透明導電膜の導電性を向上させることができることから好ましい。この酸化スズの含有割合は、酸化亜鉛の含有割合の１．５倍以上であるもの、さらに２倍以上であるものがより好ましい。
【００５７】
さらに、このスパッタリングターゲットに含有されている六方晶層状化合物は、その結晶の最大粒径が５μｍ以下であるものが好ましい。それは、この金属酸化物の焼結体において、酸化インジウムの結晶の粒界に存在する六方晶層状化合物の結晶の最大粒径を５μｍ以下に制御することによって、これに隣接する酸化インジウム結晶の成長が抑制され、その最大粒径を１０μｍ以下に抑制することができるようになるからである。そして、この六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、さらに３μｍ以下に制御するのが好ましく、その場合、焼結体中の酸化インジウム結晶の最大粒径を７μｍ以下に抑制することができる。このように、スパッタリングターゲットを構成する焼結体中の酸化インジウム結晶の粒径を小さくすることによって、製膜時のノジュールの発生を抑止することができるようになるのである。
【００５８】
つぎに、このスパッタリングターゲットを製造する方法については、例えば、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛、あるいはさらに酸化スズの粉末を混合粉砕し、得られた微粉末を鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒し、その粒状物をプレス成型し、成型体を焼結した後、その焼結体を切削加工することにより製造することができる。ここで、原料の各金属酸化物の混合や粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより行うことができる。この場合、原料粉末の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が１μｍ以下となるようにするのがよい。
【００５９】
そして、この金属酸化物の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼成時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。焼成時の昇温速度は２〜１０℃／分間とするのがよい。さらに、得られた焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板およびスパッタリング装置については、実施形態１と同じである。
【００６０】
このようにして得られる本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物で構成されたものである。
【００６１】
そして、この透明導電膜は、酸化インジウム９０〜９９質量％に対して、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物で構成されていることから、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１質量％未満であると、その透明導電膜が結晶性となってエッチング特性に劣るようになり、また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。さらに、この透明導電膜としては、酸化インジウム９０〜９８質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計２〜１０質量％の組成を有するものが、導電性やエッチング特性にさらに優れることから好ましく、酸化インジウム９２〜９７質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計３〜８質量％の組成を有するものがより好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する四成分の金属酸化物で構成されているものであってもよい。
【００６３】
そして、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜は、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物で構成することによって、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であってエッチング特性に優れている。ここで、この透明導電膜中の酸化スズの含有割合を５〜２０質量％とするのは、この酸化スズの含有割合が５質量％未満であると、透明導電膜の電気抵抗が下がらないことがあり、また、酸化スズの含有割合が２０質量％を超えると、その電気抵抗が高くなることがあるからである。
【００６４】
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜については、酸化スズの含有割合が、酸化亜鉛の含有割合よりも大であるものが導電性に優れていることから好ましい。そして、この透明導電膜中の酸化スズの含有割合は、酸化亜鉛の含有割合の１．５倍以上であるものがより好ましく、２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００６５】
また、この金属酸化物からなる透明導電膜中の酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計の含有割合を１〜１０質量％とするが、これは、これらの含有割合が１質量％未満であると、透明導電膜が結晶性になってエッチング特性に劣るようになり、また、これらの含有割合が１０質量％を超えると、透明導電膜の導電性が劣るようになるからである。
【００６６】
金属酸化物の組成は、酸化インジウム７５〜９３質量％、酸化スズ５〜１５質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛との合計２〜１０質量％であるものが好ましく、酸化インジウム８０〜９０質量％、酸化スズ７〜１２質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛との合計３〜８質量％であるものがより好ましい。
【００６７】
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる非晶質の透明導電膜は、その製膜後に、２３０℃以上の温度において熱処理することにより、結晶性を有し、さらに導電性の高い透明導電膜を得ることができる。この場合の熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。ただし、通常、３００℃は超えない。また、この場合の熱処理時間は、０．１〜５時間とすればよい。そして、この熱処理は、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により得られた非晶質透明導電膜を、パターニング処理した後に行うのが好ましい。このパターニング処理は、例えば、フォトリソグラフィー法などの通常行われている方法によって行うことができる。
【００６８】
このようにして得られる透明導電膜は、波長４００ｎｍの光についての光線透過率が約７５％、波長５５０ｎｍの光についての光線透過率が約９０％であって透明性に優れ、かつ高い導電性を有するほか、仕事関数が４．６エレクトロンボルト以下であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層との接続抵抗を低く抑えることができる。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
［実施例１］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を９０質量部、酸化スズ粉末を１０質量部の比率において、両金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕して、平均粒径２μｍの原料粉末を得た。
ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、焼成炉に入れて、１４００℃、４時間の条件下に焼結した。そして、得られた焼結体を、クラッシャーにより粉砕した後、ハンマーミルおよびジェットミルにより粉砕して、平均粒径６μｍの焼結体粉末を得た。
つぎに、ここで得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム粉末３０質量部と酸化スズ粉末３．３質量部を添加して、全量を湿式ボールミルに供給し、２４時間混合粉砕して平均粒径２μｍの混合粉末を得た。
ついで、この混合粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒した後、プレス成型機により直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤に成型し、この円盤を焼成炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度１５００℃、焼結時間８時間の条件下に焼結した。
このようにして得られた焼結体は、スズ原子の含有率が、インジウム原子とスズ原子との合計に対して９．３原子％であった。また、この焼結体表面を研磨した後、円盤の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、走査型電子顕微鏡により２，５００倍の拡大写真を撮影して、その５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、２．８μｍであった。また、この焼結体は、その密度が７．０ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度比で９８％に相当するものであった。さらに、この焼結体の４探針法により測定したバルク抵抗値は、０．６１×１０−３Ω・ｃｍであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第１表に示す。
【００７０】
（２）ノジュール発生有無の観察
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、銅製のプレートに貼合せて、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、雰囲気としては、アルゴンガスに３％の水素ガスを添加した混合ガスを用いて、３０時間連続してスパッタリングを行った。この場合のスパッタ条件は、圧力３×１０−１Ｐａ、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗとした。なお、雰囲気ガスに添加した水素ガスは、ノジュールの発生を促進するためである。
そして、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により５０倍に拡大して観察し、視野３ｍｍ２中に発生した２０μｍ以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュール発生は観察されなかった。
【００７１】
（３）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を製膜した。ここでのスパッタ条件は、雰囲気としてアルゴンガスに少量の酸素ガスを混入した混合ガスを用い、スパッタ圧力３×１０−１Ｐａ、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗ、製膜時間２０分間とした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚約２，０００オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【００７２】
（４）透明導電膜の評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性については、４探針法により透明導電膜の比抵抗を測定したところ、２４０×１０−６Ω・ｃｍであった。また、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長５５０ｎｍの光線についての光線透過率が９０％であり、透明性においても優れたものであった。
【００７３】
［実施例２］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ１０質量部、および第三元素の酸化物として酸化ガリウムを５質量部として、原料粉末の調製をし、実施例１の（１）と同様にして焼結した後、粉砕した。
ついで、得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム２５．５質量部、酸化スズ３質量部および酸化ガリウム１．５質量部を添加し、粉砕して混合粉末を得た後、実施例１の（１）と同様にして焼結体を得た。この焼結体を切削加工したスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第１表に示す。
【００７４】
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
【００７５】
（３）ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例１の（２），（４）と同様に行い、結果を第１表に示す。
【００７６】
［実施例３］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ１０質量部、および第三元素の酸化物として酸化セリウムを５質量部として、原料粉末の調製をし、実施例１の（１）と同様にして焼結した後、粉砕した。
ついで、得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム２５．５質量部、酸化スズ３質量部、および酸化セリウム１．５質量部を添加し、粉砕して混合粉末を得た後、実施例１の（１）と同様にして焼結体を得た。この焼結体を切削加工したスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第１表に示す。
【００７７】
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
【００７８】
（３）ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例１の（２），（４）と同様に行い、結果を第１表に示す。
【００７９】
［比較例１］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を９０質量部、酸化スズ粉末を１０質量部の比率において、両金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕して、平均粒径２μｍの原料粉末を得た。
ついで、この原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒した後、プレス成型機により直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤に成型し、この円盤を焼成炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度１５００℃、焼結時間８時間の条件下に焼結し、その焼結体を切削加工してスパッタリングターゲットを得た。
【００８０】
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
【００８１】
（３）ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例１の（２），（４）と同様に行い、結果を第１表に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
［実施例４］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を８６質量部、酸化ガリウム粉末を１０質量部、酸化ゲルマニウム粉末を４質量部の比率において、これら金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕することにより、平均粒径１．８〜２μｍの原料粉末を得た。ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、得られた粒子を金型に充填し、プレス機により加圧成形して、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。
つぎに、この成形体を焼結炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度を１４２０〜１４８０℃の範囲内に制御しながら、６時間焼結した。
このようにして得られた焼結体について、その組成分析をした結果、〔Ａ１〕成分の含有割合が８６質量％、〔Ｂ〕成分の含有割合が１０質量％、〔Ｃ〕成分の含有割合が４質量％であった。また、この焼結体について、ＥＰＭＡ法による分析を行った結果、ガリウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶およびゲルマニウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶が存在することが確認された。この他、インジウム原子を置換固溶した酸化ガリウムおよびインジウム原子を置換固溶した酸化ゲルマニウムが存在することも確認された。また、この円盤状の焼結体の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、走査型電子顕微鏡により２，５００倍の拡大写真を撮影して、その５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、２．３μｍであった。また、この焼結体は、その密度が６．６５ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度比で９６％に相当するものであった。さらに、この焼結体の４探針法により測定したバルク抵抗値は、３．８×１０−３Ω・ｃｍであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを製造した。
【００８４】
（２）ノジュール発生有無の観察
実施例１の（２）と同様に観察した。
その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュール発生は観察されなかった。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００８５】
（３）透明導電膜の製造
実施例１の（３）と同様に製造した。
この結果、ガラス基板上に、膜厚約２，０００オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【００８６】
（４）透明導電膜の評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜について、下記の項目につき評価した。これら結果を第３表に示す。
１）導電性
導電性については、４探針法により透明導電膜の比抵抗を測定した。その結果、比抵抗の値は、４８０×１０−６Ω・ｃｍであった。
２）透明性
透明性については、分光光度計により光線透過率を測定した。その結果、波長４００ｎｍの光線についての光線透過率が７８％であり、また、波長５５０ｎｍの光線についての光線透過率が９１％であった。
３）結晶性
結晶性については、Ｘ線回折法により測定した。その結果、この透明導電膜は非晶質であった。
４）エッチング特性
エッチング特性については、エッチング液として、濃度３．５質量％のシュウ酸水溶液を用い、３０℃において実施した。そして、エッチング後の透明導電膜のエッチング面の状態を、実体顕微鏡により観察した。その結果、透明導電膜のエッチング面に膜の残渣が存在しないことが確認された。
また、エッチング液として、硝酸：燐酸：酢酸：水＝２：１７：１８００：１０００の混酸を用いた他は、上記と同様の操作をして、エッチング特性の評価をした。その結果、透明導電膜のエッチング面に膜の残渣が存在しないことが確認された。
５）仕事関数
仕事関数については、大気紫外光電子分光法により測定した。その結果、この透明導電膜の仕事関数は、４．４エレクトロンボルトであった。
【００８７】
［実施例５］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９１質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム３質量部に変更した他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００８８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、この透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００８９】
［実施例６］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９３質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム３質量部に変更した他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９１】
［実施例７］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９５質量部、酸化ガリウム３質量部、酸化ゲルマニウム２質量部に変更した他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９３】
［比較例２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料として、酸化インジウムの粉末のみを用いた他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、４５個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９５】
［比較例３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９４質量部、および酸化ガリウム６質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、２４個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９７】
［比較例４］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９４質量部、および酸化ゲルマニウム６質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、２１個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
［実施例８］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム２質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして焼結体を得た。この焼結体について、ＥＰＭＡ法による分析を行った結果、スズ原子を置換固溶した酸化インジウム結晶、ガリウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶およびゲルマニウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶が存在することが確認された。この他、インジウム原子を置換固溶した酸化スズ、インジウム原子を置換固溶した酸化ガリウムおよびインジウム原子を置換固溶した酸化ゲルマニウムが存在することも確認された。ついで、この焼結体を、実施例４の（１）と同様に加工してスパッタリングターゲットを製造した。
つぎに、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。また、この透明導電膜を、２５０℃で熱処理し、その比抵抗を４探針法により測定した。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０３】
［実施例９］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８８質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム２質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８３質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム３質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
つぎに、ここで得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０７】
［実施例１１］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム３質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０９】
［実施例１２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８２質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム４質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１１０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１１１】
［実施例１３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８４質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム４質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１１２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１１３】
［比較例５］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部、および酸化スズ１０質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１１４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１１５】
［比較例６］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化スズ５質量部および酸化ガリウム５質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１１６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１１７】
［比較例７］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化スズ５質量部および酸化ゲルマニウム５質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１１８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１１９】
［比較例８］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム７０質量部と、酸化スズ１０質量部、酸化ガリウム１０質量部および酸化ゲルマニウム１０質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１２０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
［実施例１４］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、酸化インジウム粉末を９３質量％、酸化ガリウム粉末を４質量％、酸化亜鉛粉末を３質量％の比率となるように混合し、これら金属酸化物の混合粉末を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕することにより、平均粒径１．８〜２μｍの原料粉末を得た。ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、得られた粒状物を金型に充填し、プレス機により加圧成形して、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。
つぎに、この成形体を焼結炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度を１４２０〜１４８０℃の範囲内に制御しながら、６時間焼結した。
ここで得られた焼結体について、Ｘ線回折法およびＥＰＭＡ法により分析した結果、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。また、この円盤状の焼結体の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、走査型電子顕微鏡により２，５００倍の拡大写真を撮影して、その５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、２．８μｍであった。また、この焼結体は、その密度が６．６ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度比で９４％に相当するものであった。さらに、この焼結体の４探針法により測定したバルク抵抗値は、２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを製造した。
【０１２６】
（２）ノジュール発生有無の観察
実施例１の（２）と同様に確認した。
その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュールの発生は観察されなかった。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１２７】
（３）透明導電膜の製造
実施例１の（３）と同様に製造した。
その結果、ガラス基板上に、膜厚約２，０００オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【０１２８】
（４）透明導電膜の評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜について、実施例４の（４）と同様に評価した。これら結果を第９表に示す。
【０１２９】
［実施例１５］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９１質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化亜鉛３質量部に変更した他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、この透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３１】
［実施例１６］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９４質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化亜鉛２質量部に変更した他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３３】
［実施例１７］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９２質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化亜鉛２質量部に変更した他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３５】
［比較例９］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料として、酸化インジウム９０質量部と、酸化ガリウム１０質量部を用いた他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、２１個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３７】
［比較例１０］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化亜鉛１０質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中にノジュールは観察されなかった。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３９】
［比較例１１］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９５質量部と、酸化ガリウム５質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、３２個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１４０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１４１】
［比較例１２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９７質量部と、酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、１２個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１４２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
［実施例１８］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化亜鉛２質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１４６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。また、この透明導電膜を、２５０℃で熱処理し、その比抵抗を４探針法により測定した。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１４７】
［実施例１９］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化亜鉛２質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１４８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１４９】
［実施例２０］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８４質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム５質量部、酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５１】
［実施例２１］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５３】
［実施例２２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム３質量部、酸化亜鉛４質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５５】
［実施例２３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム２質量部、酸化亜鉛４質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５７】
［比較例１３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化スズ１０質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、４３個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１２表に示す。
【０１５８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１３表に示す。
【０１５９】
［比較例１４］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８８質量部と、酸化スズ９質量部および酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第１２表に示す。
【０１６０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１３表に示す。
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
【表１３】
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のスパッタリングターゲットによれば、これを用いて透明導電膜を製膜する際にノジュールの発生が抑止され、製膜を安定的に、かつ生産性よく行うことができるので、生産性よく品質のよい透明導電膜を製造することができる。また、本発明の透明導電膜は、弱酸によりエッチング加工を施すことができることから、薄膜トランジスタなどの配線材料に悪影響を及ぼすことなく電極加工を行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲット、エッチング加工性に優れた透明導電膜およびそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置は、表示性能に優れ、かつ消費電力が少ないことから、携帯電話やパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、テレビジョンなどの表示機器に広く用いられている。そして、これら表示機器は、いずれの機器においても表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。これら表示機器に使用される透明導電膜としては、インジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯと略称する。）膜が主流を占めている。それは、このＩＴＯ膜が、透明性や導電性に優れているほか、エッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているからである。そして、このＩＴＯ膜は、通常、スパッタリング法によって製膜されている。
【０００３】
このように、ＩＴＯ膜は、透明導電膜として優れた性能を有しているが、ターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する際、ターゲット表面にノジュールと呼ばれる黒色の析出物（突起物）が発生して、製膜速度の低下を招いたり、放電電圧が上昇して異常放電し、その際、ノジュールが飛散して製膜基板に付着し、透明導電膜への異物混入の原因になるという問題がある。このノジュールが発生した場合、製膜操作を中断して、ターゲット表面のノジュールを研磨により除去する必要があり、このために透明導電膜の生産性の大幅な低下を招くことになる。
【０００４】
そこで、透明導電膜の製膜操作を中断することなく、ノジュールの飛散に伴う透明導電膜への異物混入を阻止するため、製膜装置の電源回路に異常放電の発生を抑制する手段を設けることが検討されているが、ノジュールの発生を完全に抑止できるまでには至っていない。さらに、このノジュールの発生を抑止するため、高温焼結して高密度化することによって細孔を減らすことにより、理論密度比９９％程度のターゲットが製造されているが、この場合においても、ノジュールの発生を完全に抑止することはできない。このような状況から、スパッタリング法による製膜時にノジュールの発生がなく、安定して製膜することのできる透明導電膜形成用ターゲットの開発が要望されている。
【０００５】
さらに、ＩＴＯ膜は、製膜後の回路パターンの形成に際して、強酸や王水などを用いてエッチング加工されているが、薄膜型トランジスタの配線材料であるアルミニウムが腐食されるおそれが大きいという問題がある。そこで、このような配線材料に悪影響を及ぼすことなくエッチング加工を行うことのできる透明導電膜の開発が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、スパッタリング法による透明導電膜の製膜時のノジュールの発生を抑止して安定性よく製膜することのできるスパッタリングターゲットおよびその製造法を提供することを目的とする。
また、本発明は、さらに、エッチング加工性に優れた透明導電膜およびその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、基本的に、ＩＴＯ膜形成用のターゲットに発生するノジュールは、ターゲット表面のスパッタ時の掘れ残りであり、この掘れ残りが生ずる原因はそのターゲットを構成する金属酸化物の結晶粒径に依存していることを見出した。すなわち、このターゲットを構成する金属酸化物である酸化インジウムの結晶が一定の粒径を越えて増大すると、ターゲット表面へのノジュールの発生が急激に増大することを見出した。スパッタによってターゲット表面が削られる場合、その削られる速度が結晶面の方向によって異なり、ターゲット表面に凹凸が発生する。この凹凸の大きさは、焼結体中に存在する結晶粒径に依存している。したがって、大きい結晶粒径を有する焼結体からなるターゲットでは、その凹凸が大きくなり、その凸部分よりノジュールが発生すると考えられ、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下のスパッタリングターゲットが得られる。
［１］酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％であり、かつ、スパッタリングターゲット中の酸化イジウム結晶の最大粒径が５μｍ以下であるスパッタリングターゲット。
［２］上記のスパッタリングターゲット［１］において、さらに、原子価が３価以上の金属の酸化物を含有し、この酸化物の含有率が全金属原子に対して０．１〜１０原子％であるスパッタリングターゲット。
［３］〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
［４］〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含むスパッタリングターゲット。
［５］酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
［６］酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
これらのスパッタリングターゲットは、結晶の粒径が小さいので、透明導電膜の成膜時にターゲット表面に発生するノジュールの生成を抑止して、安定性よくスパッタリングを行うことができる。
また、本発明によれば、上記のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により透明導電膜を製膜して、以下の透明導電膜が得られる。
［１］〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
［２］〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％からなる金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜。
［３］酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
［４］酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［実施形態１］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化スズからなるスパッタリングターゲットであって、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％であり、かつ、スパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径が５μｍ以下のスパッタリングターゲットである。
【００１０】
ここで、スズ原子の含有率を、インジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％とするのは、このスズ原子の含有率が３原子％未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜された透明導電膜の導電性が低下し、またこのスズ原子の含有率が２０原子％を超える場合にも、同様に透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。そして、この酸化インジウムと酸化スズの組成については、スズ原子の含有率が、インジウム原子とスズ原子の合計に対して、５〜１５原子％であるものがより好ましい。
【００１１】
そして、本実施形態のスパッタリングターゲット中の結晶は、その最大粒径が５μｍ以下の緻密な結晶組織を有している。このスパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径は、ターゲット形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、ターゲット形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、ターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により２，５００倍に拡大して、５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内のそれぞれに存在する結晶の最大粒子の粒径の平均値をいう。本発明のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、結晶の最大粒径が３μｍ以下であるものがより好ましい。
【００１２】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、さらに、第三元素として原子価が３価以上の金属の酸化物を含有するものであってもよく、その第三元素の含有率を全金属原子に対して、０．１〜１０原子％としたものであってもよい。すなわち、このスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物で構成され、スズ原子の含有率がインジウム原子とスズ原子の合計に対して３〜２０原子％であり、かつ第三元素の含有率が全金属原子に対して０．１〜１０原子％であると共に、スパッタリングターゲット中の結晶の最大粒径が５μｍ以下のスパッタリングターゲットである。
【００１３】
そして、このようなスパッタリングターゲットにおいては、この第三元素の含有率が０．１原子％未満であると、この第三元素の酸化物の添加による結晶粒径の微細化効果の発現が不充分であり、また、第三元素の含有率が１０原子％を超えると、そのスパッタリングターゲットを製膜して得られる透明導電膜の導電性が低下するからである。さらに、このスパッタリングターゲットにおいては、第三元素の含有率が全金属原子に対して０．１〜６原子％としてあるものがより好ましい。そして、この第三元素の酸化物としては、例えば、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムおよび酸化タンタルの群から選択される１種または２種以上の金属酸化物が好適なものとして挙げられる。
【００１４】
つぎに、上記のスパッタリングターゲットは、例えば、次のようにして製造される。すなわち、酸化インジウムと酸化スズの混合物を湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズを加えて湿式粉砕して得られた混合粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、その成型物の焼結体に切削加工を施すことにより製造することができる。
【００１５】
そして、このスパッタリングターゲットの製造工程においては、原料の各金属酸化物の混合および粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などを用いて行うことができる。この場合、原料粉末の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が１μｍ以下となるようにするのがよい。ついで、得られた微粉末は乾燥して焼成する。この微粉末の乾燥は、一般の粉末用乾燥機を使用すればよい。そして、乾燥した微粉末の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼成時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。さらに、焼成時の昇温速度は２〜１０℃／分間とするのがよい。このようにして焼成された焼結体は粉砕する。ここでの粉砕は、乾式粉砕でも湿式粉砕でもよく、粉砕物の平均粒径が０．１〜３μｍ程度となるようにすればよい。
【００１６】
つぎに、ここで得られた焼結体粉末に、新たな酸化インジウムと酸化スズを添加する。この場合、焼結体粉末に対して、新たに添加する酸化インジウムと酸化スズの添加量は、質量比において、前者：後者＝１：９〜９：１、好ましくは２：８〜５：５である。ついで、これらの混合物を湿式粉砕する。この焼結体粉末と酸化インジウムおよび酸化スズの混合物の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が０．５〜２μｍ程度となるようにするのがよい。
【００１７】
そして、このようにして得られた粉砕物は、鋳型に注入して焼結するか、あるいはスプレードライヤーにより造粒した後、プレス成型し、成型物として焼結する。この場合の焼結条件は、空気または酸素ガス雰囲気下に、焼結温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼結時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。また、この焼結時の昇温速度は、２〜２４℃／分間とすればよい。そして、得られた成型物の焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
【００１８】
また、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物から構成されるスパッタリングターゲットは、例えば、酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物の混合物を、湿式粉砕した微粉末を乾燥して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズおよび第三元素の酸化物を加えて湿式粉砕して得られた微粉末を、鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒した粒子をプレス成型し焼結した後、成型物の焼結体に切削加工を施すことにより製造することができる。そして、この場合の粉砕条件や焼結条件は、上記の酸化インジウムと酸化スズの２成分で構成されるスパッタリングターゲットの製造法における粉砕条件や焼結条件と同様にすることができる。
【００１９】
このようにして得られる本実施形態のスパッタリングターゲットは、原料の酸化インジウムと酸化スズを、混合粉砕して焼結し、その焼結体の粉砕物に、新たに酸化インジウムと酸化スズを加えて混合粉砕したものを成型して再度焼結した焼結体で構成されているので、ターゲット中の結晶の最大粒径が５μｍ以下の極めて緻密な組織を有している。これは、成型体の焼結時に、原料の一次焼結体粉末に対して、後で添加した酸化インジウムと酸化スズの粉末が焼結助剤の働きをすることから、このような緻密な結晶組織を有する焼結体が得られるものと考えられる。
【００２０】
したがって、単に酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を混合して鋳込みするか、造粒した後にプレス成型した成型物を、１回の焼結のみで製造された焼結体からなる公知のスパッタリングターゲットにおいては、その結晶の最大粒径が５μｍを超える粗大な結晶形態を有するものとなっている。
【００２１】
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板としては、透明性の高い基板を用いるのが好ましく、従来から用いられているガラス基板や、透明合成樹脂製のフィルム、シートを用いることができる。このような合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などが用いられる。
【００２２】
そして、このスパッタリング法による製膜を行うに際しては、各種のスパッタリング装置を用いて行うことができるが、特にマグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。そして、このマグネトロンスパッタリング装置を用いてスパッタリングにより製膜する際の条件としては、用いるターゲットの表面積や生産する透明導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ2 あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、また製膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜を得ることができる。この透明導電膜の膜厚は、表示装置の種類によって異なるが、通常、２００〜６，０００オングストローム、好ましくは３００〜２，０００オングストロームである。
このようにして得られる透明導電膜は、その透明性が波長５５０ｎｍの光についての光線透過率において８０％以上である。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
【００２３】
［実施形態２］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む、スパッタリングターゲットである。
【００２４】
ここで、この焼結体中の酸化インジウム成分にガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムは、原料の酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの微粉末を焼結する際、一部の酸化インジウム結晶に、ガリウム原子およびゲルマニウム原子が置換固溶したものである。この場合、焼結原料として用いる酸化ガリウムと酸化ゲルマニウムの全てが酸化インジウム結晶に置換固溶すると、酸化インジウム結晶が成長するようになる。そして、この酸化インジウム結晶が成長して、その粒径が約１０μｍを超えるようになると、ノジュールの発生が増加する。
【００２５】
そこで、本実施形態のスパッタリングターゲットにおいては、焼結原料のうち、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの一部が、酸化インジウム結晶に置換固溶して酸化インジウム結晶の成長を抑制し、残部の酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、酸化インジウムの結晶粒界に存在して、酸化インジウム結晶の成長をさらに抑制する働きをする構成とすることにより、スパッタリング時のノジュールの発生を抑止することができるようにしたものである。
そして、このスパッタリングターゲットにおける〔Ａ１〕成分は、主として酸化インジウムにより構成されているが、そのうちの一部はガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムにより構成されている。これらガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムやゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムについては、例えば、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による分析によって確認することができる。
【００２６】
また、これらガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、このターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により２，５００倍に拡大して、５０μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。
【００２７】
そして、このスパッタリングターゲットに存在するガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は５μｍ以下に制御されたものが好適に用いられる。それは、ガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径が５μｍを超えると、これら金属原子が置換固溶していない酸化インジウム結晶が成長するからである。すなわち、ガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径を５μｍ以下としておくことにより、酸化インジウム結晶の成長を抑止することができるのである。これらガリウム原子やゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、３μｍ以下であるものがより好ましい。
【００２８】
また、このスパッタリングターゲットの製造に用いる焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ１〕成分の含有割合を８５〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合をそれらの合計で１〜１５質量％とする。このように、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合をそれらの合計が１〜１５質量％となるようにするのは、これら両成分の含有割合が１質量％未満であると、ガリウム原子やゲルマニウム原子の酸化インジウム結晶への置換固溶の割合が小さく、酸化インジウム結晶の成長を充分に抑制することができないからである。また、これら両成分の含有割合が１５質量％を超えると、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムやゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の粒径制御が困難になるほか、得られる透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。さらに、この焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ１〕成分の含有割合が９０〜９７質量％であり、かつ〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜１０質量％であるものがより好ましい。
【００２９】
そして、これら〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合については、〔Ｂ〕成分の酸化ガリウム系成分の含有割合が、〔Ｃ〕成分の酸化ゲルマニウム系成分の含有割合と同一または大であると、光線透過率に優れた透明導電膜が得られることから好ましい。この〔Ｂ〕成分の含有割合は、〔Ｃ〕成分の１．５倍以上であるものが好ましく、〔Ｃ〕成分の２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００３０】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％からなる金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む四成分系の金属酸化物の焼結体で構成されたものでもよい。
【００３１】
ここで、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムは、原料の酸化インジウムと、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの微粉末を焼結する際、一部の酸化インジウム結晶に、スズ原子、ガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶したものである。
【００３２】
そして、これら焼結原料のうち、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、それら原料の全てが酸化インジウム結晶に置換固溶すると、酸化インジウム結晶が成長して、ノジュールの発生が増加するようになる。そこで、これら酸化スズと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムの一部が、酸化インジウム結晶に置換固溶して酸化インジウム結晶の成長を抑制し、残部の酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウムは、酸化インジウムの結晶粒界に存在して酸化インジウムの結晶成長を抑制するように構成し、スパッタリング時のノジュールの発生を抑制することができるようにしたものである。
【００３３】
そして、このスパッタリングターゲットにおける〔Ａ２〕成分は、主として酸化インジウムと酸化スズにより構成されているが、酸化インジウムの一部はスズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムにより構成されている。これらスズ原子、ガリウム原子又はゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムについては、例えば、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による分析によって確認することができる。
【００３４】
また、この四成分系の金属酸化物からなるスパッタリングターゲットに存在するスズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、５μｍ以下に制御されたものが好適に用いられる。それは、これら金属原子が置換固溶した酸化インジウムの結晶粒径が５μｍを超えると、これら原子が置換固溶していない酸化インジウム結晶が成長するからである。すなわち、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径を５μｍ以下としておくことにより、酸化インジウム結晶の成長を抑止できるのである。そして、これらスズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の最大粒径は、３μｍ以下であるものがより好ましい。
【００３５】
また、このスパッタリングターゲットの製造に用いる焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ２〕成分の含有割合を９０〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合をそれらの合計で１〜１０質量％とする。このように、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１〜１０質量％となるようにするのは、これら両成分の含有割合が１質量％未満であると、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子の酸化インジウム結晶への置換固溶の割合が小さく、酸化インジウム結晶の成長を充分に抑制することができなくなるほか、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜のエッチング特性が低下するようになるからである。また、これら両成分の含有割合が１０質量％を超えると、スズ原子やガリウム原子、ゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウム結晶の粒径制御が困難になるほか、得られる透明導電膜の導電性が低下するようになるからである。
【００３６】
そして、この焼結体を構成する各成分の含有割合については、〔Ａ２〕成分の含有割合が９０〜９８質量％であり、かつ〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が２〜１０質量％であるものがより好ましく、さらに、〔Ａ２〕成分の含有割合が９２〜９７質量％であり、かつ〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜８質量％であるものがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、〔Ａ２〕成分中の（ａ３）成分である酸化スズ系成分の含有割合については、３〜２０質量％であるものが好ましい。それは、この酸化スズ系成分の含有割合が３質量％未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した透明導電膜の熱処理時のドーピング効果が充分に得られず、導電性が向上しないことがあり、また、この含有割合が２０質量％を超えると、透明導電膜の熱処理時に結晶化度が向上しないため、熱処理温度を高める必要が生ずるからである。そして、この（ａ３）成分の含有割合は、５〜１５質量％であるものがより好ましく、５〜１２質量％であるものがさらに好ましい。
【００３８】
また、このスパッタリングターゲットの構成成分である〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合については、〔Ｂ〕成分の酸化ガリウム系成分の含有割合が、〔Ｃ〕成分の酸化ゲルマニウム系成分の含有割合と同一または大であると、光線透過率に優れた透明導電膜の光線透過率が得られることから好ましい。この〔Ｂ〕成分の含有割合としては、〔Ｃ〕成分の１．５倍以上であるものがより好ましく、〔Ｃ〕成分の２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００３９】
つぎに、本実施形態のスパッタリングターゲットを製造する方法は、例えば、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化ゲルマニウム、あるいはさらに酸化スズの混合物を粉砕し、得られた混合粉末を鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒し、その粒状体をプレス成型し、成型体を焼結した後、得られた焼結体を切削加工することにより製造することができる。ここで、原料の各金属酸化物の混合や粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより行うことができる。ここで、原料粉末の粉砕は、粉砕物の平均粒径が１μｍ以下となるようにするのがよい。
【００４０】
そして、この金属酸化物の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼成時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。焼成時の昇温速度は２〜１０℃／分間とするのがよい。さらに、得られた焼結体からスパッタリングターゲットを製造するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
【００４１】
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板およびスパッタリング装置については、実施形態１と同じである。
【００４２】
このようにして得られる本実施形態の透明導電膜は、〔Ａ１〕（ａ１）酸化インジウム８５〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１５質量％の金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む透明導電膜である。
【００４３】
そして、この透明導電膜は、〔Ａ１〕成分の含有割合を８５〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計を１〜１５質量％としてあることから、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１質量％未満であると、その透明導電膜は結晶性となり、エッチング特性に劣るようになり、また、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１５質量％を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。そして、この透明導電膜としては、〔Ａ１〕成分の含有割合が９０〜９７質量％であり、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜１０質量％であるものが、さらに導電性やエッチング特性に優れることから好ましい。
【００４４】
また、本実施形態の透明導電膜は、〔Ａ２〕（ａ２）酸化インジウムと（ａ３）酸化スズとの合計９０〜９９質量％と、〔Ｂ〕酸化ガリウムと〔Ｃ〕酸化ゲルマニウムとの合計１〜１０質量％の金属酸化物の焼結体からなる透明導電膜であって、該焼結体中の酸化インジウム成分に、スズ原子が置換固溶した酸化インジウム、ガリウム原子が置換固溶した酸化インジウムおよびゲルマニウム原子が置換固溶した酸化インジウムを含む四成分系の金属酸化物で構成された透明導電膜である。
【００４５】
そして、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜においては、〔Ａ２〕成分、すなわち（ａ２）成分と（ａ３）成分の合計の含有割合を９０〜９９質量％とし、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計を１〜１０質量％とすることにより、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１質量％未満であると、その透明導電膜は結晶性となり、エッチング特性に劣るようになり、また、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が１０質量％を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。そして、この透明導電膜としては、〔Ａ２〕成分の含有割合が９０〜９８質量％であり、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が２〜１０質量％であるものがより好ましく、〔Ａ２〕成分の含有割合が９２〜９７質量％であり、〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分の含有割合の合計が３〜８質量％であるものがさらに好ましい。
【００４６】
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜は、製膜した後、２３０℃以上の温度において熱処理することにより、結晶性で導電性に優れた透明導電膜を得ることができる。そして、この場合の熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。ただし、通常、３００℃は超えない。また、この場合の熱処理時間については、０．１〜５時間とすればよい。この熱処理は、スパッタリングターゲットを用いて製膜した非晶質の透明導電膜をパターニング処理した後に行うようにするのがよい。この透明導電膜のパターニング処理については、例えば、フォトリソグラフィーなどの通常の方法で行うことができる。
【００４７】
このようにして得られる透明導電膜は、波長４００ｎｍの光についての光線透過率が７５〜８０％であり、波長５５０ｎｍの光についての光線透過率が９０％以上である。また、この透明導電膜は高い導電性を有し、仕事関数が４．６エレクトロンボルトよりも低いので、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層との接続抵抗を低く抑えることができる。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
【００４８】
［実施形態３］
本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物が、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるものである。
ここで、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物が含有する六方晶層状化合物のうち、一般式Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍで表される金属酸化物については、この式中のｍの値が２〜１０の化合物のいずれであってもよいのであるが、これらの中でも、このｍの値が２〜７であるものが、体積抵抗率が低いことからより好ましい。
【００４９】
そして、これら酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の組成については、酸化インジウムを９０〜９９質量％とし、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計を１〜１０質量％とする。これは、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１質量％未満であると、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜のエッチング加工性が低下するようになる。また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％を超えると、その場合に得られる透明導電膜の導電性の低下を招くようになるからである。そして、この金属酸化物の組成については、酸化インジウムが９０〜９８質量％であり、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が２〜１０質量％であるものがより好ましく、酸化インジウムが９２〜９７質量％であり、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が３〜８質量％であるものがさらに好ましい。
【００５０】
また、この金属酸化物に含まれる酸化ガリウムと酸化亜鉛については、酸化ガリウムの含有割合が、酸化亜鉛の含有割合と同一かあるいは大であるものが、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜の透明性に優れることから好ましい。この酸化ガリウムの含有割合は、酸化亜鉛の１．５倍以上であるものがより好ましく、２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００５１】
そして、この金属酸化物に含有されている六方晶層状化合物については、その結晶の最大粒径が５μｍ以下であるものが好ましい。それは、この金属酸化物の焼結体において、酸化インジウムの結晶の粒界に存在する六方晶層状化合物の結晶の最大粒径を５μｍ以下に制御することによって、これに隣接する酸化インジウム結晶の成長が抑制され、その最大粒径を１０μｍ以下に制御することができるからである。したがって、この六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、さらに３μｍ以下に制御することがより好ましく、その場合、焼結体中に存在する酸化インジウム結晶の最大粒径を７μｍ以下に制御することができる。このように、この金属酸化物の焼結体中に存在する結晶の粒径を減少させることによって、その焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いて製膜する際のノジュールの発生を抑止することができるようになるのである。また、この六方晶層状化合物は、その含有割合を高めるほど酸化インジウム結晶の粒径抑制効果を向上させることはできるが、そのスパッタリングターゲットを用いて得られる透明導電膜の導電性が低下するので、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％以内の組成範囲において六方晶層状化合物を形成させるようにする。
【００５２】
ここで、この金属酸化物中の六方晶層状化合物は、例えば、Ｘ線回折法およびＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｖｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法による分析によって確認することができる。そして、これら六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、スパッタリングターゲットの形状が円形の場合、円の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、また、スパッタリングターゲットの形状が四角形の場合には、その中心点（１箇所）と、四角形の対角線上の中心点と角部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、このターゲット表面の研磨面を走査型電子顕微鏡により２，５００倍に拡大して、５０μｍ四方の枠内で観察される最大の粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内のそれぞれに存在する最大粒子の粒径の平均値である。
【００５３】
また、本実施形態のスパッタリングターゲットは、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する四成分系の金属酸化物の焼結体からなるものであってもよい。
【００５４】
そして、この四成分系の金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットにおいては、酸化スズ成分の含有割合を５〜２０質量％とするが、それは、酸化スズの含有割合が５質量％未満であると、スパッタリングターゲットの電気抵抗が十分に下がらなくなることがあり、また、酸化スズの含有割合が２０質量％を超えると、その電気抵抗が高くなることがあるからである。この焼結体中の酸化スズ成分の含有割合については、５〜１５質量％であるものがより好ましく、７〜１２質量％であるものがさらに好ましい。さらに、このスパッタリングターゲットにおける酸化ガリウム成分と酸化亜鉛成分については、それらの合計が１〜１０質量％となるようにする。これは、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１質量％未満であると、得られる透明導電膜が結晶化して、エッチング加工性が低下するようになり、また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％を超えると、得られる透明導電膜の導電性の低下を招くようになるからである。
【００５５】
そして、この四成分系の金属酸化物の焼結体からなるスパッタリングターゲットにおける金属酸化物の組成については、酸化インジウムが７５〜９３質量％、酸化スズが５〜１５質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が２〜１０質量％であるものが好ましい。さらに、この金属酸化物は、酸化インジウムが８０〜９０質量％、酸化スズが７〜１２質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計が３〜８質量％であるものがより好ましい。
【００５６】
また、このスパッタリングターゲット中の酸化スズと酸化亜鉛の含有割合については、酸化スズの含有割合が酸化亜鉛の含有割合よりも大であるものが、得られる透明導電膜の導電性を向上させることができることから好ましい。この酸化スズの含有割合は、酸化亜鉛の含有割合の１．５倍以上であるもの、さらに２倍以上であるものがより好ましい。
【００５７】
さらに、このスパッタリングターゲットに含有されている六方晶層状化合物は、その結晶の最大粒径が５μｍ以下であるものが好ましい。それは、この金属酸化物の焼結体において、酸化インジウムの結晶の粒界に存在する六方晶層状化合物の結晶の最大粒径を５μｍ以下に制御することによって、これに隣接する酸化インジウム結晶の成長が抑制され、その最大粒径を１０μｍ以下に抑制することができるようになるからである。そして、この六方晶層状化合物の結晶の最大粒径は、さらに３μｍ以下に制御するのが好ましく、その場合、焼結体中の酸化インジウム結晶の最大粒径を７μｍ以下に抑制することができる。このように、スパッタリングターゲットを構成する焼結体中の酸化インジウム結晶の粒径を小さくすることによって、製膜時のノジュールの発生を抑止することができるようになるのである。
【００５８】
つぎに、このスパッタリングターゲットを製造する方法については、例えば、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛、あるいはさらに酸化スズの粉末を混合粉砕し、得られた微粉末を鋳込みまたはスプレードライヤーにより造粒し、その粒状物をプレス成型し、成型体を焼結した後、その焼結体を切削加工することにより製造することができる。ここで、原料の各金属酸化物の混合や粉砕は、湿式混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより行うことができる。この場合、原料粉末の粉砕は、その粉砕物の平均粒径が１μｍ以下となるようにするのがよい。
【００５９】
そして、この金属酸化物の焼成条件は、空気または酸素ガス雰囲気下、焼成温度を１，３００〜１，７００℃、好ましくは１，４５０〜１，６００℃とし、焼成時間を２〜３６時間、好ましくは４〜２４時間とする。焼成時の昇温速度は２〜１０℃／分間とするのがよい。さらに、得られた焼結体からスパッタリングターゲットを製作するには、この焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、これに装着用治具の取付をすればよい。
上記の構成を有するスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、基板上に透明導電膜を形成できる。ここで用いる基板およびスパッタリング装置については、実施形態１と同じである。
【００６０】
このようにして得られる本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物で構成されたものである。
【００６１】
そして、この透明導電膜は、酸化インジウム９０〜９９質量％に対して、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物で構成されていることから、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であることからエッチング特性に優れている。ここで、これら酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１質量％未満であると、その透明導電膜が結晶性となってエッチング特性に劣るようになり、また、酸化ガリウムと酸化亜鉛の含有割合の合計が１０質量％を超えると、その透明導電膜の導電性が低下するようになる。さらに、この透明導電膜としては、酸化インジウム９０〜９８質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計２〜１０質量％の組成を有するものが、導電性やエッチング特性にさらに優れることから好ましく、酸化インジウム９２〜９７質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計３〜８質量％の組成を有するものがより好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の透明導電膜は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する四成分の金属酸化物で構成されているものであってもよい。
【００６３】
そして、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜は、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物で構成することによって、優れた透明性と導電性を発現すると共に、非晶質であってエッチング特性に優れている。ここで、この透明導電膜中の酸化スズの含有割合を５〜２０質量％とするのは、この酸化スズの含有割合が５質量％未満であると、透明導電膜の電気抵抗が下がらないことがあり、また、酸化スズの含有割合が２０質量％を超えると、その電気抵抗が高くなることがあるからである。
【００６４】
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる透明導電膜については、酸化スズの含有割合が、酸化亜鉛の含有割合よりも大であるものが導電性に優れていることから好ましい。そして、この透明導電膜中の酸化スズの含有割合は、酸化亜鉛の含有割合の１．５倍以上であるものがより好ましく、２倍以上であるものがさらに好ましい。
【００６５】
また、この金属酸化物からなる透明導電膜中の酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計の含有割合を１〜１０質量％とするが、これは、これらの含有割合が１質量％未満であると、透明導電膜が結晶性になってエッチング特性に劣るようになり、また、これらの含有割合が１０質量％を超えると、透明導電膜の導電性が劣るようになるからである。
【００６６】
金属酸化物の組成は、酸化インジウム７５〜９３質量％、酸化スズ５〜１５質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛との合計２〜１０質量％であるものが好ましく、酸化インジウム８０〜９０質量％、酸化スズ７〜１２質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛との合計３〜８質量％であるものがより好ましい。
【００６７】
さらに、この四成分系の金属酸化物からなる非晶質の透明導電膜は、その製膜後に、２３０℃以上の温度において熱処理することにより、結晶性を有し、さらに導電性の高い透明導電膜を得ることができる。この場合の熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。ただし、通常、３００℃は超えない。また、この場合の熱処理時間は、０．１〜５時間とすればよい。そして、この熱処理は、スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により得られた非晶質透明導電膜を、パターニング処理した後に行うのが好ましい。このパターニング処理は、例えば、フォトリソグラフィー法などの通常行われている方法によって行うことができる。
【００６８】
このようにして得られる透明導電膜は、波長４００ｎｍの光についての光線透過率が約７５％、波長５５０ｎｍの光についての光線透過率が約９０％であって透明性に優れ、かつ高い導電性を有するほか、仕事関数が４．６エレクトロンボルト以下であることから、有機エレクトロルミネッセンス素子の電子注入層との接続抵抗を低く抑えることができる。したがって、この透明導電膜は、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子などの各種表示装置の透明電極に好適に用いられる。
【実施例】
【００６９】
［実施例１］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を９０質量部、酸化スズ粉末を１０質量部の比率において、両金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕して、平均粒径２μｍの原料粉末を得た。
ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、焼成炉に入れて、１４００℃、４時間の条件下に焼結した。そして、得られた焼結体を、クラッシャーにより粉砕した後、ハンマーミルおよびジェットミルにより粉砕して、平均粒径６μｍの焼結体粉末を得た。
つぎに、ここで得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム粉末３０質量部と酸化スズ粉末３．３質量部を添加して、全量を湿式ボールミルに供給し、２４時間混合粉砕して平均粒径２μｍの混合粉末を得た。
ついで、この混合粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒した後、プレス成型機により直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤に成型し、この円盤を焼成炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度１５００℃、焼結時間８時間の条件下に焼結した。
このようにして得られた焼結体は、スズ原子の含有率が、インジウム原子とスズ原子との合計に対して９．３原子％であった。また、この焼結体表面を研磨した後、円盤の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、走査型電子顕微鏡により２，５００倍の拡大写真を撮影して、その５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、２．８μｍであった。また、この焼結体は、その密度が７．０ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度比で９８％に相当するものであった。さらに、この焼結体の４探針法により測定したバルク抵抗値は、０．６１×１０−３Ω・ｃｍであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを作製した。このスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第１表に示す。
【００７０】
（２）ノジュール発生有無の観察
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、銅製のプレートに貼合せて、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、雰囲気としては、アルゴンガスに３％の水素ガスを添加した混合ガスを用いて、３０時間連続してスパッタリングを行った。この場合のスパッタ条件は、圧力３×１０−１Ｐａ、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗとした。なお、雰囲気ガスに添加した水素ガスは、ノジュールの発生を促進するためである。
そして、スパッタリング後のターゲット表面の変化を実体顕微鏡により５０倍に拡大して観察し、視野３ｍｍ２中に発生した２０μｍ以上のノジュールについて数平均を計測する方法を採用した。その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュール発生は観察されなかった。
【００７１】
（３）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を製膜した。ここでのスパッタ条件は、雰囲気としてアルゴンガスに少量の酸素ガスを混入した混合ガスを用い、スパッタ圧力３×１０−１Ｐａ、到達圧力５×１０−４Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗ、製膜時間２０分間とした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚約２，０００オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【００７２】
（４）透明導電膜の評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性については、４探針法により透明導電膜の比抵抗を測定したところ、２４０×１０−６Ω・ｃｍであった。また、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長５５０ｎｍの光線についての光線透過率が９０％であり、透明性においても優れたものであった。
【００７３】
［実施例２］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ１０質量部、および第三元素の酸化物として酸化ガリウムを５質量部として、原料粉末の調製をし、実施例１の（１）と同様にして焼結した後、粉砕した。
ついで、得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム２５．５質量部、酸化スズ３質量部および酸化ガリウム１．５質量部を添加し、粉砕して混合粉末を得た後、実施例１の（１）と同様にして焼結体を得た。この焼結体を切削加工したスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第１表に示す。
【００７４】
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
【００７５】
（３）ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例１の（２），（４）と同様に行い、結果を第１表に示す。
【００７６】
［実施例３］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ１０質量部、および第三元素の酸化物として酸化セリウムを５質量部として、原料粉末の調製をし、実施例１の（１）と同様にして焼結した後、粉砕した。
ついで、得られた焼結体粉末に、新たに酸化インジウム２５．５質量部、酸化スズ３質量部、および酸化セリウム１．５質量部を添加し、粉砕して混合粉末を得た後、実施例１の（１）と同様にして焼結体を得た。この焼結体を切削加工したスパッタリングターゲットの組成と物性の測定結果を、第１表に示す。
【００７７】
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
【００７８】
（３）ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例１の（２），（４）と同様に行い、結果を第１表に示す。
【００７９】
［比較例１］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を９０質量部、酸化スズ粉末を１０質量部の比率において、両金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕して、平均粒径２μｍの原料粉末を得た。
ついで、この原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒した後、プレス成型機により直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤に成型し、この円盤を焼成炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度１５００℃、焼結時間８時間の条件下に焼結し、その焼結体を切削加工してスパッタリングターゲットを得た。
【００８０】
（２）透明導電膜の製造
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
【００８１】
（３）ノジュール発生有無の観察と透明導電膜の評価
実施例１の（２），（４）と同様に行い、結果を第１表に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
［実施例４］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料の酸化インジウム粉末を８６質量部、酸化ガリウム粉末を１０質量部、酸化ゲルマニウム粉末を４質量部の比率において、これら金属酸化物を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕することにより、平均粒径１．８〜２μｍの原料粉末を得た。ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、得られた粒子を金型に充填し、プレス機により加圧成形して、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。
つぎに、この成形体を焼結炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度を１４２０〜１４８０℃の範囲内に制御しながら、６時間焼結した。
このようにして得られた焼結体について、その組成分析をした結果、〔Ａ１〕成分の含有割合が８６質量％、〔Ｂ〕成分の含有割合が１０質量％、〔Ｃ〕成分の含有割合が４質量％であった。また、この焼結体について、ＥＰＭＡ法による分析を行った結果、ガリウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶およびゲルマニウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶が存在することが確認された。この他、インジウム原子を置換固溶した酸化ガリウムおよびインジウム原子を置換固溶した酸化ゲルマニウムが存在することも確認された。また、この円盤状の焼結体の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、走査型電子顕微鏡により２，５００倍の拡大写真を撮影して、その５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、２．３μｍであった。また、この焼結体は、その密度が６．６５ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度比で９６％に相当するものであった。さらに、この焼結体の４探針法により測定したバルク抵抗値は、３．８×１０−３Ω・ｃｍであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを製造した。
【００８４】
（２）ノジュール発生有無の観察
実施例１の（２）と同様に観察した。
その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュール発生は観察されなかった。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００８５】
（３）透明導電膜の製造
実施例１の（３）と同様に製造した。
この結果、ガラス基板上に、膜厚約２，０００オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【００８６】
（４）透明導電膜の評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜について、下記の項目につき評価した。これら結果を第３表に示す。
１）導電性
導電性については、４探針法により透明導電膜の比抵抗を測定した。その結果、比抵抗の値は、４８０×１０−６Ω・ｃｍであった。
２）透明性
透明性については、分光光度計により光線透過率を測定した。その結果、波長４００ｎｍの光線についての光線透過率が７８％であり、また、波長５５０ｎｍの光線についての光線透過率が９１％であった。
３）結晶性
結晶性については、Ｘ線回折法により測定した。その結果、この透明導電膜は非晶質であった。
４）エッチング特性
エッチング特性については、エッチング液として、濃度３．５質量％のシュウ酸水溶液を用い、３０℃において実施した。そして、エッチング後の透明導電膜のエッチング面の状態を、実体顕微鏡により観察した。その結果、透明導電膜のエッチング面に膜の残渣が存在しないことが確認された。
また、エッチング液として、硝酸：燐酸：酢酸：水＝２：１７：１８００：１０００の混酸を用いた他は、上記と同様の操作をして、エッチング特性の評価をした。その結果、透明導電膜のエッチング面に膜の残渣が存在しないことが確認された。
５）仕事関数
仕事関数については、大気紫外光電子分光法により測定した。その結果、この透明導電膜の仕事関数は、４．４エレクトロンボルトであった。
【００８７】
［実施例５］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９１質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム３質量部に変更した他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００８８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、この透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００８９】
［実施例６］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９３質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム３質量部に変更した他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９１】
［実施例７］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９５質量部、酸化ガリウム３質量部、酸化ゲルマニウム２質量部に変更した他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９３】
［比較例２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料として、酸化インジウムの粉末のみを用いた他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、４５個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９５】
［比較例３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９４質量部、および酸化ガリウム６質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、２４個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９７】
［比較例４］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９４質量部、および酸化ゲルマニウム６質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、２１個のノジュールが観察された。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第２表に示す。
【００９８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第３表に示す。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
［実施例８］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム２質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして焼結体を得た。この焼結体について、ＥＰＭＡ法による分析を行った結果、スズ原子を置換固溶した酸化インジウム結晶、ガリウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶およびゲルマニウム原子を置換固溶した酸化インジウム結晶が存在することが確認された。この他、インジウム原子を置換固溶した酸化スズ、インジウム原子を置換固溶した酸化ガリウムおよびインジウム原子を置換固溶した酸化ゲルマニウムが存在することも確認された。ついで、この焼結体を、実施例４の（１）と同様に加工してスパッタリングターゲットを製造した。
つぎに、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。また、この透明導電膜を、２５０℃で熱処理し、その比抵抗を４探針法により測定した。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０３】
［実施例９］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８８質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム２質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０５】
［実施例１０］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８３質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム３質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
つぎに、ここで得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０７】
［実施例１１］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム３質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１０８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１０９】
［実施例１２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８２質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化ゲルマニウム４質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１１０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１１１】
［実施例１３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８４質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化ゲルマニウム４質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第４表に示す。
【０１１２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第５表に示す。
【０１１３】
［比較例５］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部、および酸化スズ１０質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１１４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１１５】
［比較例６］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化スズ５質量部および酸化ガリウム５質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１１６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１１７】
［比較例７］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化スズ５質量部および酸化ゲルマニウム５質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１１８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１１９】
［比較例８］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム７０質量部と、酸化スズ１０質量部、酸化ガリウム１０質量部および酸化ゲルマニウム１０質量部とした他は、実施例４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。
ついで、得られたスパッタリングターゲットについてのスパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第６表に示す。
【０１２０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第７表に示す。
【０１２１】
【表４】
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
【表６】
【０１２４】
【表７】
【０１２５】
［実施例１４］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、酸化インジウム粉末を９３質量％、酸化ガリウム粉末を４質量％、酸化亜鉛粉末を３質量％の比率となるように混合し、これら金属酸化物の混合粉末を湿式ボールミルに供給し、１０時間混合粉砕することにより、平均粒径１．８〜２μｍの原料粉末を得た。ついで、得られた原料粉末をスプレードライヤーにより乾燥して造粒し、得られた粒状物を金型に充填し、プレス機により加圧成形して、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの円盤状の成形体を得た。
つぎに、この成形体を焼結炉に入れて、酸素ガス加圧雰囲気下に、焼結温度を１４２０〜１４８０℃の範囲内に制御しながら、６時間焼結した。
ここで得られた焼結体について、Ｘ線回折法およびＥＰＭＡ法により分析した結果、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。また、この円盤状の焼結体の中心点（１箇所）と、その中心点で直交する２本の中心線上の中心点と周縁部との中間点（４箇所）の合計５箇所において、走査型電子顕微鏡により２，５００倍の拡大写真を撮影して、その５０μｍ四方の枠内で観察される最大の結晶粒子についてその最大径を測定し、これら５個所の枠内に存在する最大結晶粒子の最大径の平均値を算出した結果、２．８μｍであった。また、この焼結体は、その密度が６．６ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度比で９４％に相当するものであった。さらに、この焼結体の４探針法により測定したバルク抵抗値は、２．４×１０−３Ω・ｃｍであった。
このようにして得られた焼結体を切削加工して、直径約１０ｃｍ、厚さ約５ｍｍのスパッタリングターゲットを製造した。
【０１２６】
（２）ノジュール発生有無の観察
実施例１の（２）と同様に確認した。
その結果、ここで用いたスパッタリングターゲットの表面には、ノジュールの発生は観察されなかった。
ここで製造したスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１２７】
（３）透明導電膜の製造
実施例１の（３）と同様に製造した。
その結果、ガラス基板上に、膜厚約２，０００オングストロームの透明導電膜が形成された透明導電ガラスが得られた。
【０１２８】
（４）透明導電膜の評価
上記（３）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜について、実施例４の（４）と同様に評価した。これら結果を第９表に示す。
【０１２９】
［実施例１５］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９１質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化亜鉛３質量部に変更した他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、この透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３１】
［実施例１６］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９４質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化亜鉛２質量部に変更した他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３３】
［実施例１７］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９２質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化亜鉛２質量部に変更した他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３５】
［比較例９］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料として、酸化インジウム９０質量部と、酸化ガリウム１０質量部を用いた他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュール発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、２１個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３７】
［比較例１０］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化亜鉛１０質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中にノジュールは観察されなかった。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１３８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１３９】
［比較例１１］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９５質量部と、酸化ガリウム５質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、３２個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１４０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１４１】
［比較例１２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９７質量部と、酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にして、スパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、１２個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第８表に示す。
【０１４２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第９表に示す。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
【表９】
【０１４５】
［実施例１８］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム６質量部、酸化亜鉛２質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１４６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、得られた透明導電膜につき、実施例１４の（４）と同様にして、透明導電膜の評価をした。また、この透明導電膜を、２５０℃で熱処理し、その比抵抗を４探針法により測定した。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１４７】
［実施例１９］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ６質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化亜鉛２質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１４８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１４９】
［実施例２０］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８４質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム５質量部、酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５１】
［実施例２１］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム４質量部、酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５２】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５３】
［実施例２２］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８５質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム３質量部、酸化亜鉛４質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５４】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５５】
［実施例２３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８６質量部、酸化スズ８質量部、酸化ガリウム２質量部、酸化亜鉛４質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）４およびＩｎＧａＺｎＯ４で表される六方晶層状化合物が生成していることが確認された。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１０表に示す。
【０１５６】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１１表に示す。
【０１５７】
［比較例１３］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム９０質量部と、酸化スズ１０質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４の（２）と同様に行った。このスパッタリングターゲット表面には、３０時間の連続スパッタリング後に、５０倍に拡大した視野３ｍｍ２中に、４３個のノジュールが観察された。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュール発生有無の観察結果を第１２表に示す。
【０１５８】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
つぎに、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、透明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１３表に示す。
【０１５９】
［比較例１４］
（１）スパッタリングターゲットの製造及びノジュール発生有無の観察
原料の使用比率を、酸化インジウム８８質量部と、酸化スズ９質量部および酸化亜鉛３質量部とした他は、実施例１４の（１）と同様にしてスパッタリングターゲットを製造した。得られたスパッタリングターゲット中には、六方晶層状化合物が生成していることは確認されなかった。
つぎに、このスパッタリングターゲットにつき、スパッタリング時のノジュールの発生有無の観察を、実施例１４（２）と同様に行った。
このスパッタリングターゲットの組成と物性およびノジュールの発生有無の観察結果を第１２表に示す。
【０１６０】
（２）透明導電膜の製造及びその評価
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを用いた他は、実施例１４の（３）と同様にして、透明導電膜を製造した。
ついで、ここで得られた透明導電膜につき、実施例１８の（２）と同様にして、明導電膜の評価をした。ここでの評価結果を第１３表に示す。
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
【表１１】
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
【表１３】
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のスパッタリングターゲットによれば、これを用いて透明導電膜を製膜する際にノジュールの発生が抑止され、製膜を安定的に、かつ生産性よく行うことができるので、生産性よく品質のよい透明導電膜を製造することができる。また、本発明の透明導電膜は、弱酸によりエッチング加工を施すことができることから、薄膜トランジスタなどの配線材料に悪影響を及ぼすことなく電極加工を行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
六方晶層状化合物の結晶の最大粒径が５μｍ以下である、請求の範囲第１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
六方晶層状化合物の結晶の最大粒径が５μｍ以下である、請求の範囲第３項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
【請求項６】
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の透明導電膜が、２３０℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
【請求項８】
請求の範囲第６項に記載の透明導電膜が、パターニング処理した後、２３０℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
【請求項１０】
請求の範囲第３項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
【請求項１】
酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
六方晶層状化合物の結晶の最大粒径が５μｍ以下である、請求の範囲第１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物の焼結体であって、該金属酸化物がＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ〔ただし、ｍは２〜１０の整数である。〕、Ｉｎ２Ｇａ２ＺｎＯ７、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＧａＺｎ２Ｏ５、ＩｎＧａＺｎ３Ｏ６、ＩｎＧａＺｎ４Ｏ７、ＩｎＧａＺｎ５Ｏ８、ＩｎＧａＺｎ６Ｏ９およびＩｎＧａＺｎ７Ｏ１０の群から選択される１種または２種以上の六方晶層状化合物を含有し、かつ、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
六方晶層状化合物の結晶の最大粒径が５μｍ以下である、請求の範囲第３項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化インジウムと酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム９０〜９９質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
【請求項６】
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛からなる金属酸化物であって、酸化インジウム７０〜９４質量％、酸化スズ５〜２０質量％、酸化ガリウムと酸化亜鉛の合計１〜１０質量％の組成を有する金属酸化物からなる透明導電膜。
【請求項７】
請求の範囲第６項に記載の透明導電膜が、２３０℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
【請求項８】
請求の範囲第６項に記載の透明導電膜が、パターニング処理した後、２３０℃以上の温度で熱処理されたものである透明導電膜。
【請求項９】
請求の範囲第１項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
【請求項１０】
請求の範囲第３項に記載のスパッタリングターゲットを用いてスパッタリング法により製膜する、透明導電膜の製造法。
【公開番号】特開２０１１−２５２２３１（Ｐ２０１１−２５２２３１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５６７８（Ｐ２０１１−１５５６７８）
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【分割の表示】特願２００８−１６１２０７（Ｐ２００８−１６１２０７）の分割
【原出願日】平成１４年７月８日（２００２．７．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【分割の表示】特願２００８−１６１２０７（Ｐ２００８−１６１２０７）の分割
【原出願日】平成１４年７月８日（２００２．７．８）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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