スパッタリングターゲット及びその製造方法、並びに光記録媒体及びその製造方法
【課題】良好な特性を示す記録層を直流スパッタリングで形成するのに適したスパッタリ
ングターゲットとその製造方法、並びに、該スパッタリングターゲットを用いた高密度光
記録媒体とその製造方法の提供。
【解決手段】（１）Ｂｉ、Ｆｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする
スパッタリングターゲット。
（２）Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
（３）Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む（１）から（２）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
ングターゲットとその製造方法、並びに、該スパッタリングターゲットを用いた高密度光
記録媒体とその製造方法の提供。
【解決手段】（１）Ｂｉ、Ｆｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とする
スパッタリングターゲット。
（２）Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
（３）Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む（１）から（２）のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体の構成層である酸化物記録層を製膜するために用いるスパッタリングターゲット、特に直流スパッタリングにより製膜可能なターゲットとその製造方法に関する。また、そのスパッタリングターゲットを用いて製造した光記録媒体、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下で記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
本出願人は先願（特許文献１参照）において、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む膜を用いた追記型光記録媒体が優れた特性を示すことを開示した。また、この層を形成する方法としてスパッタリング法を用いることも開示した。また、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含むスパッタリングターゲットについて特願２００５−１１３４６６などで開示した。
スパッタリング法は薄膜の気相形成法の１つとして従来から広く知られており、工業的な薄膜製造にも利用されてきた。スパッタリング法では、目的とする膜の成分と同じ成分のターゲット材を用意し、通常は、このターゲット材にグロー放電で発生させたアルゴンガスイオンを衝突させてターゲット材の構成原子を叩き出し、基板上に原子を堆積させることにより製膜が行われる。酸化物は一般に融点が高いため、蒸着法などの方法は好ましくなく、高周波を印加する高周波スパッタリングがよく用いられる。酸化物のような抵抗が高い材料は、直流スパッタリングでの製膜が困難であるため、高周波スパッタリングが用いられる。
【０００３】
しかし、高周波スパッタリングは、高周波電力を制御するための装置が高価で、大型な装置が多い。一方、直流スパッタリングは、安価な装置構成で製膜が可能である。また、高周波スパッタリングは、直流スパッタリングに比べて製膜速度も遅く、効率が悪い製膜法となっている。そこで、Ｂｉ酸化物系の材料も直流スパッタリングでの製膜が望まれているが、現状では、酸化物であるため抵抗が高く、直流スパッタリングは難しい。
従来、高周波スパッタリング法を直流スパッタリング法に切り替える試みとしては、（１）ターゲット材料に導電性を持たせ直流スパッタリングを可能にする方法、（２）直流電源波形を改良する方法が行われており、更には、これら（１）（２）の方法の併用が進められている。
【０００４】
上記（１）のターゲット材料に導電性を持たせて低抵抗化するための手段としては、主となる材料（Ｓｉ）に、その材料よりも電気抵抗の低い材料（代表としてＣｒ）を混入させる方法（特許文献２）、主となる材料（Ｓｉ）に低抵抗化材料（Ｐ、Ｂ）をヘビードープする方法（特許文献３）、主となる材料（ＰＬＺＴ・ＰＺＴ系）の一部（酸素成分）を欠損させて低抵抗化する方法（特許文献４）などが知られている。
一方、上記（２）の試みとしては、継続して直流電圧を印加する代わりに間欠的に直流電圧を印加する方法（特許文献５）や間欠的に負の電圧を印加する方法（特許文献６）などにより、アーキング等の異常放電を防ぐことなどが試みられている。また、この電源からの試みに関しては、ターゲットが絶縁性のままではターゲット表面のチャージをキャンセルする必要があるため、ターゲット材料の低抵抗化と同時に実施するか、又は、逆バイアスとなる電位を加える（特許文献７）などの手段がとられている。
【０００５】
ところが、上記（１）の方法でターゲットを低抵抗化させ初期的に導電性を持たせた場合でも、酸素、窒素などの製膜時に使用する反応性ガスにより反応の進行とともに経時的にターゲット表面の導電性が変化してしまうか、あるいは、真空槽を大気状態にした時に大気の酸素と反応して表面の導電性が変化してしまうなどの問題がある。
この問題を解決するため、特許文献８には、直流マグネトロンスパッタリングのための導電性ターゲットとして、非晶質炭素及びターゲットの総重量比基準で少なくとも３５体積％のイットリアを含むターゲットが開示されている。また、ここでは非晶質炭素の形成方法として、有機結合体を焼成により炭素以外の成分を熱分解によって飛散させて形成する。炭素以外の成分が飛散した後の孔に炭素皮膜が形成されターゲットは導電性となる。また、ターゲットの密度は理論値に対し約４５〜７０％のものであるとしている。
この導電性ターゲットによれば、導電性を持たせる材料が炭素の場合、固体となる炭素の酸化物や窒素化物はないので、ターゲット表面の導電性の変化は少ないように思われる。しかし、この発明では炭素以外の成分が飛散した後の孔のため、異常放電の発生が懸念される。更に、孔が生じるのを防ぐことはできないため、ターゲットの密度、強度を高くできない。その結果、機械強度が低くなり、焼結体とバッキングプレートを接合するボンディングの際に割れてしまったり、高出力スパッタを行うとターゲットの割れが発生するため高速製膜を実現できないなどの問題点が懸念される。
【０００６】
また、上記（２）の方法で、間欠的に直流電圧を印加したり、逆バイアス電圧を一定周期で間欠的に印加したり、逆バイアスとなる電位を加える等によってスパッタリングを行うには装置の複雑化が避けられず装置が高価となり、直流スパッタリングを用いる効果はなくなってしまう。
また、ダイヤモンド構造を含まない炭素、又は金属以外の導電性無機化合物を混合し、抵抗を小さくする試みも特許文献９で行われている。
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏを含む膜を製膜する際、上述のような従来の方法を用いれば、直流スパッタリングで製膜が可能となることは容易に想像できるが、記録層としての特性が確保できるかどうかは不明である。
また、例えば特許文献１０に、誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットとしてＢｉ系の酸化物のターゲットが開示されている。しかし、この文献にはＦｅを含むターゲットについての記述はない。構成元素の種類が異なれば、上記ターゲットの組成や構成化合物と膜の構造、組成の関係も異なるため、ターゲットの構成を変える必要があり、この文献
に開示された知見は本発明の参考にはならない。
また、特許文献１１には、Ｂｉ３Ｆｅ５Ｏ１２の薄膜製造用のターゲットの記述がある。しかし、この文献は、磁気光学効果が大きい、いわゆるガーネット構造の薄膜を製造するためのもので、イオンビームスパッタリング用のターゲットであり、直流スパッタリングが可能となるスパッタリングターゲットの記述はない。
高密度記録が可能な追記型光記録媒体を実現するには、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、安定した組成、構造を持つ膜が必要となるが、そのためには適切なスパッタリングターゲットが必要となる。しかし、ターゲットを構成する化合物の形態、構造、不純物などが、形成される膜の組成、結晶性などに影響するため、ターゲットを構成する化合物を、必要な膜の特性に適したものとする必要がある。更に、追記型光記録媒体を低コストで作製する必要があるため、直流スパッタリングで製膜を行う必要がある。
しかし、ターゲットの強度、製膜速度の向上という課題が解決できるかは不明である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０８３９６号公報
【特許文献２】特開平２−２６５０５２号公報
【特許文献３】特開平５−３６１４２号公報
【特許文献４】特開平６−３３０２９７号公報
【特許文献５】特許第２５７８８１５号公報
【特許文献６】特開平８−６７９８０号公報
【特許文献７】特開平７−９０５７３号公報
【特許文献８】特開平７−１８００４５号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４７３１号公報
【特許文献１０】特開平１１−９２９２２号公報
【特許文献１１】特公平２−４２８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、良好な特性を示す記録層を直流スパッタリングで形成するのに適したスパッタリングターゲットとその製造方法、並びに、該スパッタリングターゲットを用いた高密度光記録媒体とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の＜１＞〜＜１３＞の発明（以下、本発明１〜１３という）によって解決される。
＜１＞ ＢｉとＦｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
＜２＞ Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットである。
＜３＞ ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜４＞ 酸素を除いた元素のうち、Ｂｉが２８原子％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜５＞ 化合物ではなく、金属状態のＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜６＞ 炭素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲ
ットである。
＜７＞ Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜８＞ ＢｉとＦｅ以外の少なくとも１種類の金属を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜９＞ Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素、及びその酸化物のうち少なくとも一種類を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜１０＞ 充填密度が９０％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のス
パッタリングターゲットである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、焼結法を用いることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したＢｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングにより記録層を製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定した組成、構造を有する膜を任意に形成するのに適した直流スパッタリングが可能なスパッタリングターゲット、及び、そのターゲットを用いた高密度光記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１は、ＢｉとＦｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットに関する。スパッタリングターゲットの比抵抗が１０Ωｃｍ以下になると直流スパッタリングが可能となる。更に１Ωｃｍ以下では、ターゲットの経時変化が起きにくくなり好ましい。更に０．１Ωｃｍ以下では、異常放電が起きにくくなり、直流の投入電力を大きくできるため製膜速度が向上し一層好ましい。比抵抗を１０Ωｃｍ以下にするには、例えば、ターゲットに導電性を持たせるような物質を添加したり、酸素を欠損させて抵抗を低くする方法を用いることができる。直流スパッタを行うためには、抵抗率は低いほど好ましいが、１０μΩｃｍより小さくなると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した光記録媒体の特性が悪くなるため好ましくないので、下限は１０μΩｃｍとする。
ＢｉとＦｅの割合は、後述するように製膜後の記録層の特性（ジッタ値）から判断すると、Ｂｉが２８原子％以上で良好な記録特性を示すので、ほぼ１００％に至るまで効果があると考えられる。また、記録感度の点からは、Ｂｉが５０原子％程度以上、ほぼ１００％までの範囲が好ましい。酸素は、直流スパッタリングが可能な程度の比抵抗の範囲であれば含んでいても構わない。他の元素は、必要に応じて、Ｂｉの割合に配慮しつつ添加すればよい。記録特性、製膜の効率、スパッタリングターゲットの密度、製膜速度の点などを総合的に勘案すると、Ｂｉ：Ｆｅ＝２：１の近傍が最も好ましく、６：５〜３：１の範囲で効果が大きい。この範囲よりもＢｉが多くなると、記録マークが消え易くなるので好ましくない。
【００１２】
本発明２は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むスパッタリングターゲットに関する。Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む膜を記録層に用いた追記型光記録媒体は優れた記録特性を示す。しかし酸化物であるため直流スパッタリングでは製膜が難しかった。そこで導電性を付与する物質を添加し、直流スパッタリングでの製膜を可能とした。導電性を付与する物質としては、（１）金属状態のＢｉとＦｅの何れか又は両方、（２）炭素、（３）Ｓｎ、Ｉｎ、及びＺｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物、（４）ＢｉとＦｅ以外の金属元素、（５）希土類元素、（６）半導体及び半金属のうちＧｅ、Ｓｂ、及びＴｅ、が挙げられる。また、（１）〜（６）の物質を混合して用いてもよい。
ＢｉとＦｅは、もともと構成元素として存在するため、膜の特性に影響を及ぼすことが少ない。製膜時にはスパッタリングガスとしてＡｒと酸素の混合ガスを用いて酸素量を制御することで特性の制御が可能である。
【００１３】
（１）の金属状態のＢｉ及びＦｅを用いる場合、好ましいＢｉとＦｅの割合は本発明１の場合と同様である。（２）の炭素を用いる場合、炭素の含有割合がモル比で２０％以上のときターゲットの比抵抗が小さくなり、４０％以下ならば製膜後の記録特性も劣化させないため、２０〜４０モル％の範囲が好ましい。好ましいＢｉとＦｅの割合は本発明１の場合と同様である。（３）のＳｎ、Ｉｎ、及びＺｎの酸化物を用いる場合、記録特性などの点から、Ｂｉ及びＦｅと添加する他の元素との割合は、Ｂｉ：（Ｆｅ＋他の元素）＝６：５〜３：１の範囲が好ましい。Ｆｅと他の元素の割合は、直流スパッタ可能な程度に比抵抗が小さくなる必要があり、Ｆｅ：他の元素＝１：６程度が好ましい。（４）のＢｉ及びＦｅ以外の金属元素を用いる場合、Ｂｉ：（Ｆｅ＋他の金属）＝６：５〜３：１の範囲が記録特性などの点から好ましい。また、直流スパッタを可能とするため、Ｂｉ：Ｆｅ：他の金属が１０：５：１程度の割合よりもＢｉ及びＦｅ以外の金属が多い方が好ましい。（５）の希土類を用いる場合、及び（６）の半導体及び半金属を用いる場合も、（４）の場合と同様な範囲が好ましい。
【００１４】
本発明２のスパッタリングターゲットは、原料の酸化物粉末を混合焼成することにより作製される。Ｂｉの酸化物粉末とＦｅの酸化物粉末と導電性を付与するための物質の粉末を秤量し、混合、分散、成型、焼結、加工というプロセスから作製することが可能である。また、主にＢｉ、Ｆｅ、Ｏの３元素を含む化合物の粉末、導電性を付与する物質の粉末を作製し、その粉末を焼成することによりターゲットとすることも可能である。
焼成法としては、ホットプレス法やＨＩＰ法などの加圧加熱焼成法を用いることができる。焼成温度に関しては、ターゲット強度を向上させるためには高温であることが好ましいが、混合物の融点に応じて、融点を超えないように制御する必要がある。
例えば、Ｂｉ酸化物、Ｆｅ酸化物、及び炭素を混合し、焼結する場合は、最も低融点であるＢｉ酸化物の融点の８００℃程度を超えない温度で焼結することが必要である。
【００１５】
本発明３は、ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含むスパッタリングターゲットに関する。酸素を欠損させることにより、ＢｉやＦｅの金属的な性質が現れてくるため、抵抗値が小さくなり、直流スパッタリングで製膜可能となる。具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂｉ酸化物、及びＦｅ酸化物を混合し焼結してスパッタリングターゲットを作製する。原料粉末の一部が金属粉であるため、焼結時にターゲット内部で金属が酸化されようとする。すると周囲の酸化物が還元されようとするが、外部からの酸素が内部までは供給されないため、ターゲット内部が均一に酸素不足となり、ターゲットの最表面を除いて均一に酸素が欠損した状態となる。加工時にターゲット表面を削除することで、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含み、経時的にも安定なスパッタリングターゲットを供給できる。また、ターゲットの焼成時に、真空中、又は不活性ガス中などの酸化雰囲気以外の状態で焼成することにより、ターゲットの表面近傍も酸素欠損した化合物で均一に焼成することが可能となる。
このターゲットを用いて、直流スパッタリングで記録層を製膜し、良好な追記型光記録媒体を作製できる。直流スパッタリングで製膜を行うとき、Ａｒと酸素の混合ガスをスパッタガスとして用い製膜することで、安定性の高い記録層が得られる。
【００１６】
本発明４は、酸素を除いた元素のうち、Ｂｉが２８原子％以上であるスパッタリングターゲットに関する。これらのターゲットを用いて製膜したＢｉＦｅＯ膜を記録層に用いた光記録媒体は良好な特性を示す。もともとＢｉはスパッタ収率が高く高速製膜が可能である。しかし、Ｂｉは融点が低いため、Ｂｉを混合して焼結を行う場合は、２７０℃程度の低温で焼結する必要がある。そのためターゲットの充填密度を高めることが難しく、ターゲット強度が高くなりにくい。Ｂｉが４４原子％以上であれば、充填密度８０％以上を確保でき、ターゲット強度としては充分なものが作製可能であり、記録特性もＢｉが多い組成で良好な特性を示すため、効果が大きい。
記録層の製膜時には、Ａｒと酸素の混合ガス中での製膜により、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯの良好な記録層を作製することができる。
なお、ここでいう充填密度とは、実際に作製したターゲットの重量と、ターゲットの体積を１００％目的の物質で占めたときの重量（計算で求める）の比である。即ち、充填密度は次の式で表される。
充填密度＝（作製したターゲットの重量／計算で求めた重量）×１００（％）
上述したように、組成に該当する化合物があれば、その密度から充填密度を決定するが、組成に該当する物質がなければ、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３などのように単純な物質の密度を使って充填密度を決定する。例えば、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３が１：１の組成とする。この組成では、ＢｉＦｅＯ３という安定化合物が存在するので、その化合物が生成されているとしてその化合物の密度を文献値と測定値とを比べ、充填密度を計算する。このように化合物が存在しない組成では、Ｘ線回折で含まれている物質を決定し、組成を分析してその割合で化合物が含まれているとして充填密度を決定する。例えば、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３が２：１の組成では、Ｂｉ２Ｏ３とＢｉＦｅＯ３が１：２で存在しているとして充填密度を計算する。複数の結晶系が存在しているような複雑な系になる組成では、ＢｉとＦｅの存在する比率でＢｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３が存在しているとして充填密度を計算することができる。
【００１７】
本発明５は、金属状態のＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含むスパッタリングターゲットに関する。Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を直流スパッタリングで作製する際に、金属の形態で存在するＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含むことにより、ターゲットの抵抗が低下し、直流でのスパッタリングが可能となる。Ｂｉはそれほど低抵抗な金属ではないが、直流スパッタリングを行うことができる程度には、充分低抵抗である。ＢｉとＦｅはもともと酸化物という形で記録層中に存在するため、記録特性への影響は小さく抑えることができる。
これらのターゲットを用い、酸素ガスを添加して製膜したＢｉＦｅＯ膜を記録層に用いた光記録媒体は良好な特性を示す。
【００１８】
本発明６は、炭素を含むスパッタリングターゲットに関する。炭素は、導電性を有するだけでなく、化学的に安定で、影響を及ぼしにくい。また、スパッタリング収率が低く、膜中に取り込まれにくい。スパッタリング収率とは、同じスパッタリング条件下でのスパッタリングされ易さであり、収率が低いということは、ターゲットから出てきにくいことになるので膜中に入りにくい。炭素の中でもグラファイトや無定形炭素は低抵抗であるので好ましい。また、スパッタリングガスとしてＡｒと酸素の混合ガスを用いることにより、記録膜には良好な特性を実現するのに充分な酸素が供給されるし、製膜時には炭素が酸化されてＣＯ２などの気体として排出されてしまうので、炭素は膜中には残りにくい。
【００１９】
本発明７は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物を含むスパッタリングターゲットに関する。酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化亜鉛などの比較的抵抗が小さい酸化物を添加することも効果が大きい。酸化物のみでスパッタリングターゲットを構成できれば、酸素をガスとして添加する必要がなくなるという効果もある。スズ、インジウム、及び亜鉛が記録膜の中に取り込まれることになるが、スズ、インジウム、及び亜鉛は、記録層としての特性にも影響を及ぼさず、むしろ安定性が向上するという効果もある。この場合にも酸素ガスを添加して製膜することで、更に良好な記録特性が実現できるという効果がある。
【００２０】
本発明８は、ＢｉとＦｅ以外の少なくとも１種類の金属を含むスパッタリングターゲットに関する。これによりターゲットに導電性を付与することができる。金属は直流スパッタリングが可能な程度に抵抗が低く、適度に添加することでターゲット強度が向上したり、記録特性の向上、保存安定性の向上などの効果がある。
特に効果の高い金属としては、その効果により４グループに分けることができる。
第１は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのグループ、第２は、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、及びＬｉのグループ、第３は、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＣａのグループ、第４は、Ｓｂ及びＴｅのグループである。第１のグループは、金属として添加することで導電性を付与できるが、もし酸化物となってしまっても、その酸化物は抵抗が低いため、直流スパッタリングが可能である。また、これらの元素を添加することにより、記録特性、保存安定性の向上の効果もある。第２のグループのうちから少なくとも一つの金属元素を添加したものは、特に、ターゲットの強度について効果があり、製膜時に印加する直流電力が大きくなってもターゲットは割れにくく、結果として製膜速度を早くすることが可能であり、そのターゲットを用いて作製した光記録媒体は記録特性も良好であり、効果が大きい。第３のグループのうち少なくとも一つの元素を含むものは、記録層として製膜した光記録媒体の特性を向上させる効果が大きい。第４のグループの元素の少なくとも一つを添加すると、そのターゲットを用いて製膜した後の膜が安定であり、特に非晶質状態の安定性が向上するため、保存安定性の向上の効果が期待できる。また、これらの元素が記録層に取り込まれても記録特性に影響を及ぼさず、むしろ、記録特性、保存安定性が向上する効果もある。Ａｒと酸素ガスの混合ガス中で製膜を行うことにより、製膜された膜は、酸化物の形になり、良好な特性が得られ効果がある。
【００２１】
本発明９は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素、及びその酸化物のうち少なくとも一種類を含むスパッタリングターゲットに関する。これらの元素又は酸化物を含む場合、作製された光記録媒体は良好な特性を示す。酸化物ではなく元素単体で存在するときは、これらの元素はその効果により、３つのグループに分けられる。第１のグループは、Ｇｅ及び希土類元素であり、Ｇｅ及び希土類元素は、それ自身に導電性があり、酸化物などの化合物の形ではなく単体元素の形で存在した場合は、直流スパッタリングが可能な程度に抵抗が低い。
これらの元素を添加することで、導電性が付与され、直流スパッタリングが可能となるという効果がある。第２のグループは、Ｂ及びＳｉであり、それ自身には導電性はない。しかし、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂ、及びＯを含む記録層、又はＢｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＯを含む記録層は良好な特性を示す。第３のグループは、Ｂ、Ｇｅ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙであり、このグループは、ターゲットの強度を向上させる効果がある。しかし、酸化物の形態で添加されている場合には、酸素を欠損させるためのＢｉやＦｅが金属で存在しているなどの方法で導電性を付与することが不可欠となる。Ｂ及びＧｅを酸化物の形で添加した場合、記録特性、保存安定性の向上の効果があると共にターゲットの強度が高くなり、製膜速度の向上効果もあり、効果が大きい。これらの何れの場合にも、製膜中に酸素ガスを適度に導入して製膜することが必要である。
Ｂ、Ｓｉ、及びＧｅの添加量は０．１〜５重量％程度が好ましい。例えばＢの場合を例にとると、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｂ＝１０：４：１〜１０：１：４程度の範囲で効果が大きい。Ｓｉ、Ｇｅに関しても同様である。
【００２２】
本発明１０は、充填密度が９０％以上であるスパッタリングターゲットに関する。
充填密度が低いスパッタリングターゲットは、強度も低く製膜速度も大きくできない。充填密度が９０％以上になると強度が著しく高くなり、製膜速度も向上する。充填密度が７０〜８０％程度でも、そのターゲットを用いて製膜した光記録媒体は、良好な記録特性を示す場合もある。しかし、この程度の充填密度では、ターゲットは脆く、強度が低いため、製膜時の投入電力を高くできず、製膜速度を大きくできない。８０％以上の充填密度では、ターゲットの強度は少し改善されるが、９０％以上になると、ターゲットの強度は大きくなる。また、製膜速度が２倍になる場合もあり、効果が大きい。
【００２３】
本発明１１は、焼結法を用いる本発明１〜１０のスパッタリングターゲットの製造方法に関する。スパッタリングターゲットの製造法としては、材料粉末を溶かさずに温度をかけて固める焼結法、溶解して混合したのち冷却して製造する溶解法などがあるが、酸化物は溶融温度が高いため、焼結法で製造することにより低コストで良品ができる。金属についても、ＢｉとＦｅのように融点が大きく異なるような材料からなるターゲットを製造する場合には、焼結法を用いることでターゲットの組成ずれ、偏析を防ぐことができ、良品ターゲットを製造可能となる。溶解法では結晶成長が起きやすく、結晶の大きなターゲットから製膜した膜は、組成のずれを生じるし、再現性が悪いため好ましくない。これに対し焼結法では、混合する粉末の粒径を小さくすることで結晶粒径の小さなスパッタリングターゲットが製造可能であり、効果が大きい。
製造工程の大まかな流れとしては、原料の秤量、乾式ボールミル混合、ホットプレス、成型加工、ボンディングという工程を用いることが可能である。また、秤量、湿式ボールミル混合、スプレードライヤー、ホットプレス、成型加工、ボンディングという手順を用いることも可能である。
【００２４】
スパッタリングターゲットの製造法の大まかな工程を示すと、例えば、Ｂｉ酸化物と、Ｆｅ酸化物、導電性を付与するための炭素を用いるとした場合、Ｂｉの酸化物としてごく普通に存在するＢｉ２Ｏ３、Ｆｅの酸化物としてごく普通に存在するＦｅ２Ｏ３、ごく普通に存在する炭素であるグラファイト粉末を用いればよい。
これらの粉末を乾式又は湿式で粉砕し、分級して粒径の揃った粉末にする。次いで混合し加熱加圧成型して形状を整えたのち焼成を行う。焼成は大気中で７５０℃に保持する。一度焼成したものを再度粉砕し加熱加圧成型を行うという工程を繰り返すことによりターゲットの強度を向上させることも可能である。このようにして焼成したターゲットを金属ボンディング又は樹脂ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングすることにより、スパッタリングターゲットが得られる。
【００２５】
本発明１２は、本発明１〜１０のスパッタリングターゲットを用いて製膜した、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を有する光記録媒体に関する。
ポリカーボネートなどの樹脂基板の上に必要な膜を製膜し光記録媒体とする。樹脂基板にはトラッキングなどの制御を行うための溝やピットを形成しても良い。
真空中でアルゴン及び酸素ガスを導入し、直流電力を印加することによりＢｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録膜を製膜する。他に反射層としての金属膜や特性向上のための保護層などを設けても良い。
本発明１３は、本発明１〜１０のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングにより記録層を製膜する光記録媒体の製造方法に関する。これにより、短い製膜時間で製膜が可能となり、光記録媒体のコストを下げることができる。
【００２６】
以上の説明で追記型光記録媒体と記載したものには、１回だけ記録できるもの、何回かに分けて文字通り追記可能であるが、同じ場所には一度しか記録できないもの、いわゆるｗｉｒｔｅ ｏｎｃｅ（ライトワンス）のものの全てを含んでいる。また、本発明のスパッタリングターゲットは、追記型以外の光記録媒体（例えば光磁気記録媒体）であっても使用は可能である。更に、光記録媒体を中心に説明したが、本発明のスパッタリングターゲットの用途は、光記録媒体に限られる訳ではなく、膜の性能さえ適合すれば他の用途に用いることもできる。例えば、磁性材料薄膜の製膜、光制御用アイソレータを作製するための薄膜の製膜、光スイッチ用薄膜の製膜などに用いることが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ＢｉとＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中２７０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット１を得た。このターゲットの充填密度は９１％、比抵抗は４ｍΩｃｍであった。
【００２９】
実施例２
実施例１で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：２ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．４ｍＷで６．２％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６２％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２３、ＳｂＥＲ＝５．８×１０−７となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。なお、ＰＲＳＮＲ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｓｉｇｎａｌ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）は、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に基づく信号品質を評価する指標である。また、ＳｂＥＲ（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）は、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格におけるエラーレートを示す値である。
【００３０】
実施例３
ＢｉとＦｅの粉末を、ＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、真空中２７０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット２を得た。このターゲットの充填密度は９３％、比抵抗は、８３μΩｃｍであった。
【００３１】
実施例４
実施例３で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚８ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚１４ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：１ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが５．６ｍＷで５．２％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６５％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝１９、ＳｂＥＲ＝４．３×１０−６となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００３２】
実施例５
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅの粉末をＢｉとＦｅの原子比が１５：５になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中７８０℃で３時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット３を得た。このターゲットの充填密度は９５％、比抵抗は０．８Ωｃｍであった。
【００３３】
実施例６
実施例５で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚５ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：２ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが５．８ｍＷで６．５％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６６％を有する、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２１、ＳｂＥＲ＝２．１×１０−６となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００３４】
実施例７
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の粉末をＢｉ、Ｆｅ、Ｉｎの原子比が１０：１：６になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末をホットプレス法により５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、真空中７８０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット４を得た。このターゲットの充填密度は９４％、比抵抗は、８．４Ωｃｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例７で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＩｎＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＩｎＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素４ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．２ｍＷで５．８％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６０％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２７、ＳｂＥＲ＝１．１×１０−８となり、非常に良好な記録再生特性が実現された。
【００３６】
実施例９
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末をＢｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎの原子比が１０：１：１：５になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末を、ホットプレス法により５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、真空中７８０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット５を得た。このターゲットの充填密度は９３％、比抵抗は、０．０２Ωｃｍであった。
【００３７】
実施例１０
実施例９で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＺｎＩｎＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＺｎＩｎＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素４ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．２ｍＷで５．８％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６０％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２６、ＳｂＥＲ＝９．１×１０−８となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００３８】
実施例１１
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、カーボンの粉末をＢｉ、Ｆｅ、カーボンの原子比が１０：５：３になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末をホットプレス法により５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中８１０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット６を得た。このターゲットの充填密度は９２％、比抵抗は、１．３ｍΩｃｍであった。
【００３９】
実施例１２
実施例１１で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素：２ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．５ｍＷで５．９％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６０％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２４、ＳｂＥＲ＝９．１×１０−８となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００４０】
実施例１３
実施例３と同様にしてＢｉとＦｅを用いてスパッタリングターゲットを作製した。但し、Ｂｉの割合を表１に示したように変化させたものを作製した。Ｂｉの割合が１７（原子％）のターゲットの充填密度は、９７％、比抵抗は、２７.６８μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が２８．６（原子％）のターゲットの充填密度は、９０％、比抵抗は、３９.８９μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が３７．５（原子％）のターゲットの充填密度は、８５％、比抵抗は、４９.２５μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が４４．４（原子％）のターゲットの充填密度は、８１％、比抵抗は、５６．５１μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が５０（原子％）のターゲットの充填密度は、８８％、比抵抗は、６２．４μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が５４．５（原子％）のターゲットの充填密度は、９１％、比抵抗は、６７．１３μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が８７．５（原子％）のターゲットの充填密度は、９６％、比抵抗は、１０１．８５μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が９９（原子％）のターゲットの充填密度は、９９％、比抵抗は、１１３．９５μΩｃｍである。
これらのスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ５０ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる下引層、膜厚１０ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層を順に製膜し、その上に、スピンコート法で、〔化１〕で示される色素からなる有機材料薄膜（平均膜厚約３０ｎｍ）を設け、その上に、スパッタリング法で膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層を設け、更にその上に、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、ＵＬＶＡＣ製のスパッタリング装置（ＳＢＨ−２３０６Ｅ）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素：０．８ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： ８−１６変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（３Ｔ）＝０．２７５（μｍ）
・記録線速度 ： ６．０（ｍ／ｓ）
記録パワー（Ｐｗ）、各ターゲット中のＢｉの割合（原子％）、即ち、１００×Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｆｅ）、ノーマルイコライザを用いて得られた各光記録媒体のジッタ値を表１に示した。また、Ｂｉの割合とジッタ値の関係を図１に示した。
本実施例の各スパッタリングターゲットは、全て直流スパッタリングが可能であるが、Ｂｉが２８原子％程度以上でジッタ値が小さくなり、その後、Ｂｉの割合が増加してもほぼ一定の値をとり、Ｂｉが９９原子％においても良好な低ジッタ値を保っている。また、Ｂｉターゲットを用いて上記と同様にして追記型光記録媒体を作製し記録を行った場合のジッタ値は、９．２％となる。これらの結果から、ジッタ値からみた好ましいＢｉの範囲は、０．２８≦Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｆｅ）となる。
なお、本実施例では、ＢｉとＦｅからなるスパッタリングターゲットを用いたが、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏを含み更に導電性を付与する物質を含む場合、ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む場合においても、同様な傾向にある。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１４
Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ、Ｆｅ３Ｏ４の粉末をモル比が２７：６：１０になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、真空中２７０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これと同様に粉末の比だけを変えて作製したスパッタリングターゲットの充填密度、比抵抗などを表２に示した。
これらのスパッタリングターゲットを用いて、Ａｒと酸素の混合ガス中（流量比Ａｒ：Ｏ２＝４０：０．８）で直流スパッタリングによりＢｉＦｅＯ記録層を製膜した。
その結果、１〜１０Ωｃｍ程度の比抵抗を持つものは直流でスパッタリングが可能であったが、高い直流電力では異常放電が起き製膜できなかった。低い電力では正常な放電が可能であったが、時間を経るとともに電流が流れにくくなり異常放電するようになった。
これに対し、比抵抗が０．１〜１Ωｃｍでは、放電が不可能になるような異常放電はなくなり、継続的な製膜が可能となった。比抵抗が０．１Ωｃｍ以下では、異常放電が起きることはなかった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１５
Ｂｉ３ＮｉとＦｅＮｉ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：５になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中４５０℃で１０時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は、９８％、ターゲットの比抵抗は、１０μΩｃｍ程度であった。
このスパッタリングターゲットを用いて記録層を製膜した点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し評価したところ、ジッタ値９．６と良好な特性を示した。
【００４７】
実施例１６
本実施例１６では図２のようにターゲット表面に溝を設けた。これにより、溝から磁束が漏れやすくなり、マグネトロンスパッタリングによる製膜が容易になる。
Ｂｉ２Ｏ３とα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末をホットプレス法により、５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、真空中、８１０℃で５時間焼成した。その後、溝を形成するなどの加工を行ってターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍφ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、ターゲットを得た。真空中で焼結したため、ターゲットの充填密度は９２％、比抵抗は、８．５Ωｃｍであり、酸素が欠損したため、若干強磁性的な性質となった。
【００４８】
実施例１７
実施例１６で作製したターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯ層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２層、膜厚１００ｎｍのＡｇ層を順に設け、更にその上に、スピンコート法で、紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリング製膜には、ＵＮＡＸＩＳ製のスパッタリング装置（ＤＶＤ Ｓｐｒｉｎｔｅｒ）を用いた。スパッタリング条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、電力：１．２ｋＷである。ターゲットをボンディングした無酸素銅製のバッキングプレートの裏面には、マグネトロンスパッタリング用のマグネットが配置されている。ＢｉＦｅＯ層の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：４ｓｃｃｍ）でＲＦマグネトロンスパッタリングにより行った。 上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが９．８ｍＷで５．２％というジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）５５％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）、ＰＲＳＮＲ＝２７、ＳｂＥＲ＝２．３×１０−８が得られ、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００４９】
比較例１
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末を、ホットプレス法により、１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、大気中７８０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９７％、比抵抗は１，０００Ωｃｍ以上であった。比抵抗が大きいため、高周波スパッタリングにより製膜を行った。
【００５０】
実施例１８
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅの粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中８００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットは、酸素欠損状態であり、このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は６ｍΩｃｍであった。Ａｒと酸素の混合ガス中で直流スパッタリングによりＢｉ―Ｆｅ―Ｏ記録層を製膜した。直流スパッタリングを用いることにより、製膜速度が上記比較例１の１．３倍となった。また、酸素を導入して製膜を行うことにより、膜中の酸素量制御が良好となり、再現性良く光記録媒体を量産可能となった。また、酸素量を若干酸素欠損させることにより、光記録媒体への記録時の感度も向上するという効果もあった。
【００５１】
実施例１９
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３と炭素の粉末をモル比が６：１：３になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中８００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は７ｍΩｃｍであった。Ａｒガス中で直流スパッタリングにより記録層を製膜した。記録層での光の吸収が大きくなり、光記録媒体への記録時の感度も向上するという効果があった。
【００５２】
実施例２０
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とＺｎＯの粉末をモル比が６：１：３になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中８００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９９％、比抵抗は７ｍΩｃｍであった。Ａｒガス中で直流スパッタリングによりＢｉ―Ｆｅ―Ｚｎ−Ｏ記録層を製膜した。製膜速度が上記比較例１の１．７倍となり、生産性が向上する効果があった。また、ターゲットの充填密度が９６％よりも高いので、再現性良く光記録媒体を量産することができる。また、記録層での光の吸収が大きくなり、光記録媒体への記録時の感度も向上するという効果もあった。
【００５３】
実施例２１
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とＡｌの粉末をモル比が６：２：２になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中６００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は３ｍΩｃｍであった。Ａｒと酸素の混合ガス中で直流スパッタリングにより記録層を製膜した。
【００５４】
実施例２２
また、ＢｉとＢ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をモル比が６：３：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中２７０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は１０ｍΩｃｍであった。Ａｒと酸素の混合ガス中で直流スパッタリングにより記録層を製膜した。
【００５５】
比較例２
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、大気中７８０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は７１％、比抵抗は１ＭΩｃｍ以上であった。
このスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを試みたが、プラズマ放電が起きず、製膜できなかった。
【００５６】
比較例３
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：５になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中８１０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９４％、比抵抗は１，０００Ωｃｍ以上であった。
次いで、上記のターゲットを用いて追記型光記録媒体を作製した。
即ち、案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ、図示せず）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法を用いて、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯからなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、更にその上に、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（日本化薬社製アクリル樹脂：Ａ０８１）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、Ｕｎａｘｉｓ製のＤＶＤスプリンタ装置を用いた。
この「Ｕｎａｘｉｓ製のＤＶＤスプリンタ装置」という記述は、「Ｕｎａｘｉｓ社製のＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒという製膜装置」を意味する。なお、直径７６．２ｍｍのターゲットの場合は、ＣＦＳ−８ＥＰ−５５という製膜装置を用いて製膜し、直径２００ｍｍのターゲットの場合は、Ｕｎａｘｉｓ社製のＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒという製膜装置を用いて製膜する。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
そして、１，０００枚おきに１０枚抜き取って特性を比較した結果、２，０００枚目以降は、連続記録部において、ＰＲＳＮＲ＝２０未満となった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、実施例１３の各スパッタリングターゲットにおけるＢｉの割合（原子％）とジッタ値の関係を示す図である。
【図２】図２は、ターゲット表面に溝を設けた構造を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体の構成層である酸化物記録層を製膜するために用いるスパッタリングターゲット、特に直流スパッタリングにより製膜可能なターゲットとその製造方法に関する。また、そのスパッタリングターゲットを用いて製造した光記録媒体、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色レーザ波長以下で記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供するため、超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
本出願人は先願（特許文献１参照）において、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む膜を用いた追記型光記録媒体が優れた特性を示すことを開示した。また、この層を形成する方法としてスパッタリング法を用いることも開示した。また、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含むスパッタリングターゲットについて特願２００５−１１３４６６などで開示した。
スパッタリング法は薄膜の気相形成法の１つとして従来から広く知られており、工業的な薄膜製造にも利用されてきた。スパッタリング法では、目的とする膜の成分と同じ成分のターゲット材を用意し、通常は、このターゲット材にグロー放電で発生させたアルゴンガスイオンを衝突させてターゲット材の構成原子を叩き出し、基板上に原子を堆積させることにより製膜が行われる。酸化物は一般に融点が高いため、蒸着法などの方法は好ましくなく、高周波を印加する高周波スパッタリングがよく用いられる。酸化物のような抵抗が高い材料は、直流スパッタリングでの製膜が困難であるため、高周波スパッタリングが用いられる。
【０００３】
しかし、高周波スパッタリングは、高周波電力を制御するための装置が高価で、大型な装置が多い。一方、直流スパッタリングは、安価な装置構成で製膜が可能である。また、高周波スパッタリングは、直流スパッタリングに比べて製膜速度も遅く、効率が悪い製膜法となっている。そこで、Ｂｉ酸化物系の材料も直流スパッタリングでの製膜が望まれているが、現状では、酸化物であるため抵抗が高く、直流スパッタリングは難しい。
従来、高周波スパッタリング法を直流スパッタリング法に切り替える試みとしては、（１）ターゲット材料に導電性を持たせ直流スパッタリングを可能にする方法、（２）直流電源波形を改良する方法が行われており、更には、これら（１）（２）の方法の併用が進められている。
【０００４】
上記（１）のターゲット材料に導電性を持たせて低抵抗化するための手段としては、主となる材料（Ｓｉ）に、その材料よりも電気抵抗の低い材料（代表としてＣｒ）を混入させる方法（特許文献２）、主となる材料（Ｓｉ）に低抵抗化材料（Ｐ、Ｂ）をヘビードープする方法（特許文献３）、主となる材料（ＰＬＺＴ・ＰＺＴ系）の一部（酸素成分）を欠損させて低抵抗化する方法（特許文献４）などが知られている。
一方、上記（２）の試みとしては、継続して直流電圧を印加する代わりに間欠的に直流電圧を印加する方法（特許文献５）や間欠的に負の電圧を印加する方法（特許文献６）などにより、アーキング等の異常放電を防ぐことなどが試みられている。また、この電源からの試みに関しては、ターゲットが絶縁性のままではターゲット表面のチャージをキャンセルする必要があるため、ターゲット材料の低抵抗化と同時に実施するか、又は、逆バイアスとなる電位を加える（特許文献７）などの手段がとられている。
【０００５】
ところが、上記（１）の方法でターゲットを低抵抗化させ初期的に導電性を持たせた場合でも、酸素、窒素などの製膜時に使用する反応性ガスにより反応の進行とともに経時的にターゲット表面の導電性が変化してしまうか、あるいは、真空槽を大気状態にした時に大気の酸素と反応して表面の導電性が変化してしまうなどの問題がある。
この問題を解決するため、特許文献８には、直流マグネトロンスパッタリングのための導電性ターゲットとして、非晶質炭素及びターゲットの総重量比基準で少なくとも３５体積％のイットリアを含むターゲットが開示されている。また、ここでは非晶質炭素の形成方法として、有機結合体を焼成により炭素以外の成分を熱分解によって飛散させて形成する。炭素以外の成分が飛散した後の孔に炭素皮膜が形成されターゲットは導電性となる。また、ターゲットの密度は理論値に対し約４５〜７０％のものであるとしている。
この導電性ターゲットによれば、導電性を持たせる材料が炭素の場合、固体となる炭素の酸化物や窒素化物はないので、ターゲット表面の導電性の変化は少ないように思われる。しかし、この発明では炭素以外の成分が飛散した後の孔のため、異常放電の発生が懸念される。更に、孔が生じるのを防ぐことはできないため、ターゲットの密度、強度を高くできない。その結果、機械強度が低くなり、焼結体とバッキングプレートを接合するボンディングの際に割れてしまったり、高出力スパッタを行うとターゲットの割れが発生するため高速製膜を実現できないなどの問題点が懸念される。
【０００６】
また、上記（２）の方法で、間欠的に直流電圧を印加したり、逆バイアス電圧を一定周期で間欠的に印加したり、逆バイアスとなる電位を加える等によってスパッタリングを行うには装置の複雑化が避けられず装置が高価となり、直流スパッタリングを用いる効果はなくなってしまう。
また、ダイヤモンド構造を含まない炭素、又は金属以外の導電性無機化合物を混合し、抵抗を小さくする試みも特許文献９で行われている。
Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏを含む膜を製膜する際、上述のような従来の方法を用いれば、直流スパッタリングで製膜が可能となることは容易に想像できるが、記録層としての特性が確保できるかどうかは不明である。
また、例えば特許文献１０に、誘電体膜形成用のスパッタリングターゲットとしてＢｉ系の酸化物のターゲットが開示されている。しかし、この文献にはＦｅを含むターゲットについての記述はない。構成元素の種類が異なれば、上記ターゲットの組成や構成化合物と膜の構造、組成の関係も異なるため、ターゲットの構成を変える必要があり、この文献
に開示された知見は本発明の参考にはならない。
また、特許文献１１には、Ｂｉ３Ｆｅ５Ｏ１２の薄膜製造用のターゲットの記述がある。しかし、この文献は、磁気光学効果が大きい、いわゆるガーネット構造の薄膜を製造するためのもので、イオンビームスパッタリング用のターゲットであり、直流スパッタリングが可能となるスパッタリングターゲットの記述はない。
高密度記録が可能な追記型光記録媒体を実現するには、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、安定した組成、構造を持つ膜が必要となるが、そのためには適切なスパッタリングターゲットが必要となる。しかし、ターゲットを構成する化合物の形態、構造、不純物などが、形成される膜の組成、結晶性などに影響するため、ターゲットを構成する化合物を、必要な膜の特性に適したものとする必要がある。更に、追記型光記録媒体を低コストで作製する必要があるため、直流スパッタリングで製膜を行う必要がある。
しかし、ターゲットの強度、製膜速度の向上という課題が解決できるかは不明である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１０８３９６号公報
【特許文献２】特開平２−２６５０５２号公報
【特許文献３】特開平５−３６１４２号公報
【特許文献４】特開平６−３３０２９７号公報
【特許文献５】特許第２５７８８１５号公報
【特許文献６】特開平８−６７９８０号公報
【特許文献７】特開平７−９０５７３号公報
【特許文献８】特開平７−１８００４５号公報
【特許文献９】特開２０００−２６４７３１号公報
【特許文献１０】特開平１１−９２９２２号公報
【特許文献１１】特公平２−４２８９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、良好な特性を示す記録層を直流スパッタリングで形成するのに適したスパッタリングターゲットとその製造方法、並びに、該スパッタリングターゲットを用いた高密度光記録媒体とその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、次の＜１＞〜＜１３＞の発明（以下、本発明１〜１３という）によって解決される。
＜１＞ ＢｉとＦｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
＜２＞ Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むことを特徴とするスパッタリングターゲットである。
＜３＞ ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜４＞ 酸素を除いた元素のうち、Ｂｉが２８原子％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜５＞ 化合物ではなく、金属状態のＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜６＞ 炭素を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲ
ットである。
＜７＞ Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物を含む前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜８＞ ＢｉとＦｅ以外の少なくとも１種類の金属を含む前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜９＞ Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素、及びその酸化物のうち少なくとも一種類を含む前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
＜１０＞ 充填密度が９０％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のス
パッタリングターゲットである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、焼結法を用いることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したＢｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングにより記録層を製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、安定した組成、構造を有する膜を任意に形成するのに適した直流スパッタリングが可能なスパッタリングターゲット、及び、そのターゲットを用いた高密度光記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明１は、ＢｉとＦｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であるスパッタリングターゲットに関する。スパッタリングターゲットの比抵抗が１０Ωｃｍ以下になると直流スパッタリングが可能となる。更に１Ωｃｍ以下では、ターゲットの経時変化が起きにくくなり好ましい。更に０．１Ωｃｍ以下では、異常放電が起きにくくなり、直流の投入電力を大きくできるため製膜速度が向上し一層好ましい。比抵抗を１０Ωｃｍ以下にするには、例えば、ターゲットに導電性を持たせるような物質を添加したり、酸素を欠損させて抵抗を低くする方法を用いることができる。直流スパッタを行うためには、抵抗率は低いほど好ましいが、１０μΩｃｍより小さくなると、そのスパッタリングターゲットを用いて製膜した光記録媒体の特性が悪くなるため好ましくないので、下限は１０μΩｃｍとする。
ＢｉとＦｅの割合は、後述するように製膜後の記録層の特性（ジッタ値）から判断すると、Ｂｉが２８原子％以上で良好な記録特性を示すので、ほぼ１００％に至るまで効果があると考えられる。また、記録感度の点からは、Ｂｉが５０原子％程度以上、ほぼ１００％までの範囲が好ましい。酸素は、直流スパッタリングが可能な程度の比抵抗の範囲であれば含んでいても構わない。他の元素は、必要に応じて、Ｂｉの割合に配慮しつつ添加すればよい。記録特性、製膜の効率、スパッタリングターゲットの密度、製膜速度の点などを総合的に勘案すると、Ｂｉ：Ｆｅ＝２：１の近傍が最も好ましく、６：５〜３：１の範囲で効果が大きい。この範囲よりもＢｉが多くなると、記録マークが消え易くなるので好ましくない。
【００１２】
本発明２は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むスパッタリングターゲットに関する。Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む膜を記録層に用いた追記型光記録媒体は優れた記録特性を示す。しかし酸化物であるため直流スパッタリングでは製膜が難しかった。そこで導電性を付与する物質を添加し、直流スパッタリングでの製膜を可能とした。導電性を付与する物質としては、（１）金属状態のＢｉとＦｅの何れか又は両方、（２）炭素、（３）Ｓｎ、Ｉｎ、及びＺｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物、（４）ＢｉとＦｅ以外の金属元素、（５）希土類元素、（６）半導体及び半金属のうちＧｅ、Ｓｂ、及びＴｅ、が挙げられる。また、（１）〜（６）の物質を混合して用いてもよい。
ＢｉとＦｅは、もともと構成元素として存在するため、膜の特性に影響を及ぼすことが少ない。製膜時にはスパッタリングガスとしてＡｒと酸素の混合ガスを用いて酸素量を制御することで特性の制御が可能である。
【００１３】
（１）の金属状態のＢｉ及びＦｅを用いる場合、好ましいＢｉとＦｅの割合は本発明１の場合と同様である。（２）の炭素を用いる場合、炭素の含有割合がモル比で２０％以上のときターゲットの比抵抗が小さくなり、４０％以下ならば製膜後の記録特性も劣化させないため、２０〜４０モル％の範囲が好ましい。好ましいＢｉとＦｅの割合は本発明１の場合と同様である。（３）のＳｎ、Ｉｎ、及びＺｎの酸化物を用いる場合、記録特性などの点から、Ｂｉ及びＦｅと添加する他の元素との割合は、Ｂｉ：（Ｆｅ＋他の元素）＝６：５〜３：１の範囲が好ましい。Ｆｅと他の元素の割合は、直流スパッタ可能な程度に比抵抗が小さくなる必要があり、Ｆｅ：他の元素＝１：６程度が好ましい。（４）のＢｉ及びＦｅ以外の金属元素を用いる場合、Ｂｉ：（Ｆｅ＋他の金属）＝６：５〜３：１の範囲が記録特性などの点から好ましい。また、直流スパッタを可能とするため、Ｂｉ：Ｆｅ：他の金属が１０：５：１程度の割合よりもＢｉ及びＦｅ以外の金属が多い方が好ましい。（５）の希土類を用いる場合、及び（６）の半導体及び半金属を用いる場合も、（４）の場合と同様な範囲が好ましい。
【００１４】
本発明２のスパッタリングターゲットは、原料の酸化物粉末を混合焼成することにより作製される。Ｂｉの酸化物粉末とＦｅの酸化物粉末と導電性を付与するための物質の粉末を秤量し、混合、分散、成型、焼結、加工というプロセスから作製することが可能である。また、主にＢｉ、Ｆｅ、Ｏの３元素を含む化合物の粉末、導電性を付与する物質の粉末を作製し、その粉末を焼成することによりターゲットとすることも可能である。
焼成法としては、ホットプレス法やＨＩＰ法などの加圧加熱焼成法を用いることができる。焼成温度に関しては、ターゲット強度を向上させるためには高温であることが好ましいが、混合物の融点に応じて、融点を超えないように制御する必要がある。
例えば、Ｂｉ酸化物、Ｆｅ酸化物、及び炭素を混合し、焼結する場合は、最も低融点であるＢｉ酸化物の融点の８００℃程度を超えない温度で焼結することが必要である。
【００１５】
本発明３は、ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含むスパッタリングターゲットに関する。酸素を欠損させることにより、ＢｉやＦｅの金属的な性質が現れてくるため、抵抗値が小さくなり、直流スパッタリングで製膜可能となる。具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂｉ酸化物、及びＦｅ酸化物を混合し焼結してスパッタリングターゲットを作製する。原料粉末の一部が金属粉であるため、焼結時にターゲット内部で金属が酸化されようとする。すると周囲の酸化物が還元されようとするが、外部からの酸素が内部までは供給されないため、ターゲット内部が均一に酸素不足となり、ターゲットの最表面を除いて均一に酸素が欠損した状態となる。加工時にターゲット表面を削除することで、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含み、経時的にも安定なスパッタリングターゲットを供給できる。また、ターゲットの焼成時に、真空中、又は不活性ガス中などの酸化雰囲気以外の状態で焼成することにより、ターゲットの表面近傍も酸素欠損した化合物で均一に焼成することが可能となる。
このターゲットを用いて、直流スパッタリングで記録層を製膜し、良好な追記型光記録媒体を作製できる。直流スパッタリングで製膜を行うとき、Ａｒと酸素の混合ガスをスパッタガスとして用い製膜することで、安定性の高い記録層が得られる。
【００１６】
本発明４は、酸素を除いた元素のうち、Ｂｉが２８原子％以上であるスパッタリングターゲットに関する。これらのターゲットを用いて製膜したＢｉＦｅＯ膜を記録層に用いた光記録媒体は良好な特性を示す。もともとＢｉはスパッタ収率が高く高速製膜が可能である。しかし、Ｂｉは融点が低いため、Ｂｉを混合して焼結を行う場合は、２７０℃程度の低温で焼結する必要がある。そのためターゲットの充填密度を高めることが難しく、ターゲット強度が高くなりにくい。Ｂｉが４４原子％以上であれば、充填密度８０％以上を確保でき、ターゲット強度としては充分なものが作製可能であり、記録特性もＢｉが多い組成で良好な特性を示すため、効果が大きい。
記録層の製膜時には、Ａｒと酸素の混合ガス中での製膜により、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯの良好な記録層を作製することができる。
なお、ここでいう充填密度とは、実際に作製したターゲットの重量と、ターゲットの体積を１００％目的の物質で占めたときの重量（計算で求める）の比である。即ち、充填密度は次の式で表される。
充填密度＝（作製したターゲットの重量／計算で求めた重量）×１００（％）
上述したように、組成に該当する化合物があれば、その密度から充填密度を決定するが、組成に該当する物質がなければ、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３などのように単純な物質の密度を使って充填密度を決定する。例えば、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３が１：１の組成とする。この組成では、ＢｉＦｅＯ３という安定化合物が存在するので、その化合物が生成されているとしてその化合物の密度を文献値と測定値とを比べ、充填密度を計算する。このように化合物が存在しない組成では、Ｘ線回折で含まれている物質を決定し、組成を分析してその割合で化合物が含まれているとして充填密度を決定する。例えば、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３が２：１の組成では、Ｂｉ２Ｏ３とＢｉＦｅＯ３が１：２で存在しているとして充填密度を計算する。複数の結晶系が存在しているような複雑な系になる組成では、ＢｉとＦｅの存在する比率でＢｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３が存在しているとして充填密度を計算することができる。
【００１７】
本発明５は、金属状態のＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含むスパッタリングターゲットに関する。Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を直流スパッタリングで作製する際に、金属の形態で存在するＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含むことにより、ターゲットの抵抗が低下し、直流でのスパッタリングが可能となる。Ｂｉはそれほど低抵抗な金属ではないが、直流スパッタリングを行うことができる程度には、充分低抵抗である。ＢｉとＦｅはもともと酸化物という形で記録層中に存在するため、記録特性への影響は小さく抑えることができる。
これらのターゲットを用い、酸素ガスを添加して製膜したＢｉＦｅＯ膜を記録層に用いた光記録媒体は良好な特性を示す。
【００１８】
本発明６は、炭素を含むスパッタリングターゲットに関する。炭素は、導電性を有するだけでなく、化学的に安定で、影響を及ぼしにくい。また、スパッタリング収率が低く、膜中に取り込まれにくい。スパッタリング収率とは、同じスパッタリング条件下でのスパッタリングされ易さであり、収率が低いということは、ターゲットから出てきにくいことになるので膜中に入りにくい。炭素の中でもグラファイトや無定形炭素は低抵抗であるので好ましい。また、スパッタリングガスとしてＡｒと酸素の混合ガスを用いることにより、記録膜には良好な特性を実現するのに充分な酸素が供給されるし、製膜時には炭素が酸化されてＣＯ２などの気体として排出されてしまうので、炭素は膜中には残りにくい。
【００１９】
本発明７は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物を含むスパッタリングターゲットに関する。酸化スズ、酸化インジウム、及び酸化亜鉛などの比較的抵抗が小さい酸化物を添加することも効果が大きい。酸化物のみでスパッタリングターゲットを構成できれば、酸素をガスとして添加する必要がなくなるという効果もある。スズ、インジウム、及び亜鉛が記録膜の中に取り込まれることになるが、スズ、インジウム、及び亜鉛は、記録層としての特性にも影響を及ぼさず、むしろ安定性が向上するという効果もある。この場合にも酸素ガスを添加して製膜することで、更に良好な記録特性が実現できるという効果がある。
【００２０】
本発明８は、ＢｉとＦｅ以外の少なくとも１種類の金属を含むスパッタリングターゲットに関する。これによりターゲットに導電性を付与することができる。金属は直流スパッタリングが可能な程度に抵抗が低く、適度に添加することでターゲット強度が向上したり、記録特性の向上、保存安定性の向上などの効果がある。
特に効果の高い金属としては、その効果により４グループに分けることができる。
第１は、Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのグループ、第２は、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、及びＬｉのグループ、第３は、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、及びＣａのグループ、第４は、Ｓｂ及びＴｅのグループである。第１のグループは、金属として添加することで導電性を付与できるが、もし酸化物となってしまっても、その酸化物は抵抗が低いため、直流スパッタリングが可能である。また、これらの元素を添加することにより、記録特性、保存安定性の向上の効果もある。第２のグループのうちから少なくとも一つの金属元素を添加したものは、特に、ターゲットの強度について効果があり、製膜時に印加する直流電力が大きくなってもターゲットは割れにくく、結果として製膜速度を早くすることが可能であり、そのターゲットを用いて作製した光記録媒体は記録特性も良好であり、効果が大きい。第３のグループのうち少なくとも一つの元素を含むものは、記録層として製膜した光記録媒体の特性を向上させる効果が大きい。第４のグループの元素の少なくとも一つを添加すると、そのターゲットを用いて製膜した後の膜が安定であり、特に非晶質状態の安定性が向上するため、保存安定性の向上の効果が期待できる。また、これらの元素が記録層に取り込まれても記録特性に影響を及ぼさず、むしろ、記録特性、保存安定性が向上する効果もある。Ａｒと酸素ガスの混合ガス中で製膜を行うことにより、製膜された膜は、酸化物の形になり、良好な特性が得られ効果がある。
【００２１】
本発明９は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素、及びその酸化物のうち少なくとも一種類を含むスパッタリングターゲットに関する。これらの元素又は酸化物を含む場合、作製された光記録媒体は良好な特性を示す。酸化物ではなく元素単体で存在するときは、これらの元素はその効果により、３つのグループに分けられる。第１のグループは、Ｇｅ及び希土類元素であり、Ｇｅ及び希土類元素は、それ自身に導電性があり、酸化物などの化合物の形ではなく単体元素の形で存在した場合は、直流スパッタリングが可能な程度に抵抗が低い。
これらの元素を添加することで、導電性が付与され、直流スパッタリングが可能となるという効果がある。第２のグループは、Ｂ及びＳｉであり、それ自身には導電性はない。しかし、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂ、及びＯを含む記録層、又はＢｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、及びＯを含む記録層は良好な特性を示す。第３のグループは、Ｂ、Ｇｅ、Ｙ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＤｙであり、このグループは、ターゲットの強度を向上させる効果がある。しかし、酸化物の形態で添加されている場合には、酸素を欠損させるためのＢｉやＦｅが金属で存在しているなどの方法で導電性を付与することが不可欠となる。Ｂ及びＧｅを酸化物の形で添加した場合、記録特性、保存安定性の向上の効果があると共にターゲットの強度が高くなり、製膜速度の向上効果もあり、効果が大きい。これらの何れの場合にも、製膜中に酸素ガスを適度に導入して製膜することが必要である。
Ｂ、Ｓｉ、及びＧｅの添加量は０．１〜５重量％程度が好ましい。例えばＢの場合を例にとると、Ｂｉ：Ｆｅ：Ｂ＝１０：４：１〜１０：１：４程度の範囲で効果が大きい。Ｓｉ、Ｇｅに関しても同様である。
【００２２】
本発明１０は、充填密度が９０％以上であるスパッタリングターゲットに関する。
充填密度が低いスパッタリングターゲットは、強度も低く製膜速度も大きくできない。充填密度が９０％以上になると強度が著しく高くなり、製膜速度も向上する。充填密度が７０〜８０％程度でも、そのターゲットを用いて製膜した光記録媒体は、良好な記録特性を示す場合もある。しかし、この程度の充填密度では、ターゲットは脆く、強度が低いため、製膜時の投入電力を高くできず、製膜速度を大きくできない。８０％以上の充填密度では、ターゲットの強度は少し改善されるが、９０％以上になると、ターゲットの強度は大きくなる。また、製膜速度が２倍になる場合もあり、効果が大きい。
【００２３】
本発明１１は、焼結法を用いる本発明１〜１０のスパッタリングターゲットの製造方法に関する。スパッタリングターゲットの製造法としては、材料粉末を溶かさずに温度をかけて固める焼結法、溶解して混合したのち冷却して製造する溶解法などがあるが、酸化物は溶融温度が高いため、焼結法で製造することにより低コストで良品ができる。金属についても、ＢｉとＦｅのように融点が大きく異なるような材料からなるターゲットを製造する場合には、焼結法を用いることでターゲットの組成ずれ、偏析を防ぐことができ、良品ターゲットを製造可能となる。溶解法では結晶成長が起きやすく、結晶の大きなターゲットから製膜した膜は、組成のずれを生じるし、再現性が悪いため好ましくない。これに対し焼結法では、混合する粉末の粒径を小さくすることで結晶粒径の小さなスパッタリングターゲットが製造可能であり、効果が大きい。
製造工程の大まかな流れとしては、原料の秤量、乾式ボールミル混合、ホットプレス、成型加工、ボンディングという工程を用いることが可能である。また、秤量、湿式ボールミル混合、スプレードライヤー、ホットプレス、成型加工、ボンディングという手順を用いることも可能である。
【００２４】
スパッタリングターゲットの製造法の大まかな工程を示すと、例えば、Ｂｉ酸化物と、Ｆｅ酸化物、導電性を付与するための炭素を用いるとした場合、Ｂｉの酸化物としてごく普通に存在するＢｉ２Ｏ３、Ｆｅの酸化物としてごく普通に存在するＦｅ２Ｏ３、ごく普通に存在する炭素であるグラファイト粉末を用いればよい。
これらの粉末を乾式又は湿式で粉砕し、分級して粒径の揃った粉末にする。次いで混合し加熱加圧成型して形状を整えたのち焼成を行う。焼成は大気中で７５０℃に保持する。一度焼成したものを再度粉砕し加熱加圧成型を行うという工程を繰り返すことによりターゲットの強度を向上させることも可能である。このようにして焼成したターゲットを金属ボンディング又は樹脂ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングすることにより、スパッタリングターゲットが得られる。
【００２５】
本発明１２は、本発明１〜１０のスパッタリングターゲットを用いて製膜した、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を有する光記録媒体に関する。
ポリカーボネートなどの樹脂基板の上に必要な膜を製膜し光記録媒体とする。樹脂基板にはトラッキングなどの制御を行うための溝やピットを形成しても良い。
真空中でアルゴン及び酸素ガスを導入し、直流電力を印加することによりＢｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録膜を製膜する。他に反射層としての金属膜や特性向上のための保護層などを設けても良い。
本発明１３は、本発明１〜１０のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングにより記録層を製膜する光記録媒体の製造方法に関する。これにより、短い製膜時間で製膜が可能となり、光記録媒体のコストを下げることができる。
【００２６】
以上の説明で追記型光記録媒体と記載したものには、１回だけ記録できるもの、何回かに分けて文字通り追記可能であるが、同じ場所には一度しか記録できないもの、いわゆるｗｉｒｔｅ ｏｎｃｅ（ライトワンス）のものの全てを含んでいる。また、本発明のスパッタリングターゲットは、追記型以外の光記録媒体（例えば光磁気記録媒体）であっても使用は可能である。更に、光記録媒体を中心に説明したが、本発明のスパッタリングターゲットの用途は、光記録媒体に限られる訳ではなく、膜の性能さえ適合すれば他の用途に用いることもできる。例えば、磁性材料薄膜の製膜、光制御用アイソレータを作製するための薄膜の製膜、光スイッチ用薄膜の製膜などに用いることが可能である。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
ＢｉとＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中２７０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット１を得た。このターゲットの充填密度は９１％、比抵抗は４ｍΩｃｍであった。
【００２９】
実施例２
実施例１で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：２ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．４ｍＷで６．２％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６２％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２３、ＳｂＥＲ＝５．８×１０−７となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。なお、ＰＲＳＮＲ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ｓｉｇｎａｌ ｔｏ Ｎｏｉｓｅ Ｒａｔｉｏ）は、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に基づく信号品質を評価する指標である。また、ＳｂＥＲ（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ｂｉｔ Ｅｒｒｏｒ Ｒａｔｅ）は、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格におけるエラーレートを示す値である。
【００３０】
実施例３
ＢｉとＦｅの粉末を、ＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、真空中２７０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット２を得た。このターゲットの充填密度は９３％、比抵抗は、８３μΩｃｍであった。
【００３１】
実施例４
実施例３で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚８ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚１４ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：１ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが５．６ｍＷで５．２％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６５％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝１９、ＳｂＥＲ＝４．３×１０−６となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００３２】
実施例５
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅの粉末をＢｉとＦｅの原子比が１５：５になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中７８０℃で３時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット３を得た。このターゲットの充填密度は９５％、比抵抗は０．８Ωｃｍであった。
【００３３】
実施例６
実施例５で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚５ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：２ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが５．８ｍＷで６．５％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６６％を有する、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２１、ＳｂＥＲ＝２．１×１０−６となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００３４】
実施例７
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の粉末をＢｉ、Ｆｅ、Ｉｎの原子比が１０：１：６になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末をホットプレス法により５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、真空中７８０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット４を得た。このターゲットの充填密度は９４％、比抵抗は、８．４Ωｃｍであった。
【００３５】
実施例８
実施例７で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＩｎＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＩｎＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素４ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．２ｍＷで５．８％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６０％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２７、ＳｂＥＲ＝１．１×１０−８となり、非常に良好な記録再生特性が実現された。
【００３６】
実施例９
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３の粉末をＢｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｉｎの原子比が１０：１：１：５になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末を、ホットプレス法により５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、真空中７８０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット５を得た。このターゲットの充填密度は９３％、比抵抗は、０．０２Ωｃｍであった。
【００３７】
実施例１０
実施例９で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＺｎＩｎＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＺｎＩｎＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素４ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．２ｍＷで５．８％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６０％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２６、ＳｂＥＲ＝９．１×１０−８となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００３８】
実施例１１
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、カーボンの粉末をＢｉ、Ｆｅ、カーボンの原子比が１０：５：３になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末をホットプレス法により５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中８１０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲット６を得た。このターゲットの充填密度は９２％、比抵抗は、１．３ｍΩｃｍであった。
【００３９】
実施例１２
実施例１１で作製したスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、その上にスピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、芝浦メカトロニクス製のスパッタリング装置（ＣＦＳ−８ＥＰ−５５）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素：２ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが６．５ｍＷで５．９％という良好なジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）６０％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）ＰＲＳＮＲ＝２４、ＳｂＥＲ＝９．１×１０−８となり、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００４０】
実施例１３
実施例３と同様にしてＢｉとＦｅを用いてスパッタリングターゲットを作製した。但し、Ｂｉの割合を表１に示したように変化させたものを作製した。Ｂｉの割合が１７（原子％）のターゲットの充填密度は、９７％、比抵抗は、２７.６８μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が２８．６（原子％）のターゲットの充填密度は、９０％、比抵抗は、３９.８９μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が３７．５（原子％）のターゲットの充填密度は、８５％、比抵抗は、４９.２５μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が４４．４（原子％）のターゲットの充填密度は、８１％、比抵抗は、５６．５１μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が５０（原子％）のターゲットの充填密度は、８８％、比抵抗は、６２．４μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が５４．５（原子％）のターゲットの充填密度は、９１％、比抵抗は、６７．１３μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が８７．５（原子％）のターゲットの充填密度は、９６％、比抵抗は、１０１．８５μΩｃｍであり、Ｂｉの割合が９９（原子％）のターゲットの充填密度は、９９％、比抵抗は、１１３．９５μΩｃｍである。
これらのスパッタリングターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ５０ｎｍ、トラックピッチ０．４６μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる下引層、膜厚１０ｎｍのＢｉＦｅＯ膜からなる記録層を順に製膜し、その上に、スピンコート法で、〔化１〕で示される色素からなる有機材料薄膜（平均膜厚約３０ｎｍ）を設け、その上に、スパッタリング法で膜厚１５０ｎｍのＡｇ反射層を設け、更にその上に、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、ＵＬＶＡＣ製のスパッタリング装置（ＳＢＨ−２３０６Ｅ）を用いた。ＢｉＦｅＯ膜の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素：０．８ｓｃｃｍ）、直流スパッタリングで行った。
【００４１】
【化１】
【００４２】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： ８−１６変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（３Ｔ）＝０．２７５（μｍ）
・記録線速度 ： ６．０（ｍ／ｓ）
記録パワー（Ｐｗ）、各ターゲット中のＢｉの割合（原子％）、即ち、１００×Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｆｅ）、ノーマルイコライザを用いて得られた各光記録媒体のジッタ値を表１に示した。また、Ｂｉの割合とジッタ値の関係を図１に示した。
本実施例の各スパッタリングターゲットは、全て直流スパッタリングが可能であるが、Ｂｉが２８原子％程度以上でジッタ値が小さくなり、その後、Ｂｉの割合が増加してもほぼ一定の値をとり、Ｂｉが９９原子％においても良好な低ジッタ値を保っている。また、Ｂｉターゲットを用いて上記と同様にして追記型光記録媒体を作製し記録を行った場合のジッタ値は、９．２％となる。これらの結果から、ジッタ値からみた好ましいＢｉの範囲は、０．２８≦Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｆｅ）となる。
なお、本実施例では、ＢｉとＦｅからなるスパッタリングターゲットを用いたが、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏを含み更に導電性を付与する物質を含む場合、ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｏを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む場合においても、同様な傾向にある。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実施例１４
Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ、Ｆｅ３Ｏ４の粉末をモル比が２７：６：１０になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、真空中２７０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。これと同様に粉末の比だけを変えて作製したスパッタリングターゲットの充填密度、比抵抗などを表２に示した。
これらのスパッタリングターゲットを用いて、Ａｒと酸素の混合ガス中（流量比Ａｒ：Ｏ２＝４０：０．８）で直流スパッタリングによりＢｉＦｅＯ記録層を製膜した。
その結果、１〜１０Ωｃｍ程度の比抵抗を持つものは直流でスパッタリングが可能であったが、高い直流電力では異常放電が起き製膜できなかった。低い電力では正常な放電が可能であったが、時間を経るとともに電流が流れにくくなり異常放電するようになった。
これに対し、比抵抗が０．１〜１Ωｃｍでは、放電が不可能になるような異常放電はなくなり、継続的な製膜が可能となった。比抵抗が０．１Ωｃｍ以下では、異常放電が起きることはなかった。
【００４５】
【表２】
【００４６】
実施例１５
Ｂｉ３ＮｉとＦｅＮｉ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：５になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中４５０℃で１０時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は、９８％、ターゲットの比抵抗は、１０μΩｃｍ程度であった。
このスパッタリングターゲットを用いて記録層を製膜した点以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を作製し評価したところ、ジッタ値９．６と良好な特性を示した。
【００４７】
実施例１６
本実施例１６では図２のようにターゲット表面に溝を設けた。これにより、溝から磁束が漏れやすくなり、マグネトロンスパッタリングによる製膜が容易になる。
Ｂｉ２Ｏ３とα−Ｆｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、エタノールを加え、ボールミルで１時間湿式混合した。この混合粉末をホットプレス法により、５０〜１００ＭＰａで加圧成型し、真空中、８１０℃で５時間焼成した。その後、溝を形成するなどの加工を行ってターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍφ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、ターゲットを得た。真空中で焼結したため、ターゲットの充填密度は９２％、比抵抗は、８．５Ωｃｍであり、酸素が欠損したため、若干強磁性的な性質となった。
【００４８】
実施例１７
実施例１６で作製したターゲットを用いて光記録媒体を作製した。
案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法で、膜厚１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯ層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳ・ＳｉＯ２層、膜厚１００ｎｍのＡｇ層を順に設け、更にその上に、スピンコート法で、紫外線硬化型樹脂（サンノプコ社製：ノプコキュア１３４）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリング製膜には、ＵＮＡＸＩＳ製のスパッタリング装置（ＤＶＤ Ｓｐｒｉｎｔｅｒ）を用いた。スパッタリング条件は、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、電力：１．２ｋＷである。ターゲットをボンディングした無酸素銅製のバッキングプレートの裏面には、マグネトロンスパッタリング用のマグネットが配置されている。ＢｉＦｅＯ層の製膜は、Ａｒと酸素の混合ガス中（Ａｒ流量：４０ｓｃｃｍ、酸素流量：４ｓｃｃｍ）でＲＦマグネトロンスパッタリングにより行った。 上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
その結果、連続記録部において、記録パワーが９．８ｍＷで５．２％というジッタ値（リミットイコライザ使用）が得られ、かつ変調度（Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）５５％で、記録極性がＨｉｇｈ ｔｏ Ｌｏｗである良好な記録再生特性を実現することができた。また、ＨＤ ＤＶＤ−Ｒ規格に準拠した評価では（基板のトラックピッチを０．４０μｍとした）、ＰＲＳＮＲ＝２７、ＳｂＥＲ＝２．３×１０−８が得られ、非常に良好な記録再生特性が実現できた。
【００４９】
比較例１
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末を、ホットプレス法により、１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、大気中７８０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９７％、比抵抗は１，０００Ωｃｍ以上であった。比抵抗が大きいため、高周波スパッタリングにより製膜を行った。
【００５０】
実施例１８
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅの粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中８００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットは、酸素欠損状態であり、このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は６ｍΩｃｍであった。Ａｒと酸素の混合ガス中で直流スパッタリングによりＢｉ―Ｆｅ―Ｏ記録層を製膜した。直流スパッタリングを用いることにより、製膜速度が上記比較例１の１．３倍となった。また、酸素を導入して製膜を行うことにより、膜中の酸素量制御が良好となり、再現性良く光記録媒体を量産可能となった。また、酸素量を若干酸素欠損させることにより、光記録媒体への記録時の感度も向上するという効果もあった。
【００５１】
実施例１９
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３と炭素の粉末をモル比が６：１：３になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中８００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は７ｍΩｃｍであった。Ａｒガス中で直流スパッタリングにより記録層を製膜した。記録層での光の吸収が大きくなり、光記録媒体への記録時の感度も向上するという効果があった。
【００５２】
実施例２０
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とＺｎＯの粉末をモル比が６：１：３になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中８００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９９％、比抵抗は７ｍΩｃｍであった。Ａｒガス中で直流スパッタリングによりＢｉ―Ｆｅ―Ｚｎ−Ｏ記録層を製膜した。製膜速度が上記比較例１の１．７倍となり、生産性が向上する効果があった。また、ターゲットの充填密度が９６％よりも高いので、再現性良く光記録媒体を量産することができる。また、記録層での光の吸収が大きくなり、光記録媒体への記録時の感度も向上するという効果もあった。
【００５３】
実施例２１
また、Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とＡｌの粉末をモル比が６：２：２になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中６００℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は３ｍΩｃｍであった。Ａｒと酸素の混合ガス中で直流スパッタリングにより記録層を製膜した。
【００５４】
実施例２２
また、ＢｉとＢ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をモル比が６：３：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜３００ＭＰａで加圧成型し、大気中２７０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ６ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９６％、比抵抗は１０ｍΩｃｍであった。Ａｒと酸素の混合ガス中で直流スパッタリングにより記録層を製膜した。
【００５５】
比較例２
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：１になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末をホットプレス法により１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、大気中７８０℃で５時間焼成することにより、スパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径７６．２ｍｍ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は７１％、比抵抗は１ＭΩｃｍ以上であった。
このスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを試みたが、プラズマ放電が起きず、製膜できなかった。
【００５６】
比較例３
Ｂｉ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３の粉末をＢｉとＦｅの原子比が２：５になるように混合し、ボールミルで１時間乾式混合した。この混合粉末を１００〜２００ＭＰａで加圧成型し、Ａｒ中８１０℃で５時間焼成することによりスパッタリングターゲットを作製した。ターゲットの大きさは、直径２００ｍｍφ、厚さ４ｍｍとした。このターゲットを金属ボンディングにより無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングターゲットを得た。このターゲットの充填密度は９４％、比抵抗は１，０００Ωｃｍ以上であった。
次いで、上記のターゲットを用いて追記型光記録媒体を作製した。
即ち、案内溝（溝深さ２１ｎｍ、トラックピッチ０．４３μｍ、図示せず）を有するポリカーボネート基板上に、スパッタリング法を用いて、膜厚１５ｎｍのＡｌ２Ｏ３からなる下引層、膜厚１３ｎｍのＢｉＦｅＯからなる記録層、膜厚２０ｎｍのＺｎＳＳｉＯ２（モル比８０：２０）からなる上引層、膜厚１００ｎｍのＡｌＴｉ（Ｔｉ：１重量％）からなる反射層を順に設け、更にその上に、スピンコート法で紫外線硬化型樹脂（日本化薬社製アクリル樹脂：Ａ０８１）からなる膜厚約５μｍの保護層を設けて追記型光記録媒体を得た。スパッタリングには、Ｕｎａｘｉｓ製のＤＶＤスプリンタ装置を用いた。
この「Ｕｎａｘｉｓ製のＤＶＤスプリンタ装置」という記述は、「Ｕｎａｘｉｓ社製のＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒという製膜装置」を意味する。なお、直径７６．２ｍｍのターゲットの場合は、ＣＦＳ−８ＥＰ−５５という製膜装置を用いて製膜し、直径２００ｍｍのターゲットの場合は、Ｕｎａｘｉｓ社製のＤＶＤ ｓｐｒｉｎｔｅｒという製膜装置を用いて製膜する。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業（株）製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、以下の条件で二値記録を行った。
・変調方式 ： １−７変調
・記録線密度 ： 最短マーク長（２Ｔ）＝０．２０４（μｍ）
・記録線速度 ： ６．６１（ｍ／ｓ）
そして、１，０００枚おきに１０枚抜き取って特性を比較した結果、２，０００枚目以降は、連続記録部において、ＰＲＳＮＲ＝２０未満となった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、実施例１３の各スパッタリングターゲットにおけるＢｉの割合（原子％）とジッタ値の関係を示す図である。
【図２】図２は、ターゲット表面に溝を設けた構造を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢｉとＦｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングタ
ーゲット。
【請求項２】
Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む請求項１から２のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸素を除いた元素のうち、Ｂｉが２８原子％以上である請求項１から３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
化合物ではなく、金属状態のＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含む請求項１から４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
炭素を含む請求項１から５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物を含む請求項１から６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
ＢｉとＦｅ以外の少なくとも１種類の金属を含む請求項１から７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素、及びその酸化物のうち少なくとも一種類を含む請求項１から８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
充填密度が９０％以上である請求項１から９のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、焼結法を用いることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したＢｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングにより記録層を製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【請求項１】
ＢｉとＦｅを含み、比抵抗が１０Ωｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングタ
ーゲット。
【請求項２】
Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、更に導電性を付与する物質を含むことを特徴とするスパッタリングターゲット。
【請求項３】
ＢｉとＦｅ、又は、Ｂｉ、Ｆｅ、及びＯを含み、化学量論組成よりも酸素が少ない化合物を含む請求項１から２のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸素を除いた元素のうち、Ｂｉが２８原子％以上である請求項１から３のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
化合物ではなく、金属状態のＢｉとＦｅのうち少なくとも１つを含む請求項１から４のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
炭素を含む請求項１から５のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
Ｉｎ、Ｚｎ、及びＳｎのうち少なくとも一種類の元素の酸化物を含む請求項１から６のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
ＢｉとＦｅ以外の少なくとも１種類の金属を含む請求項１から７のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素、及びその酸化物のうち少なくとも一種類を含む請求項１から８のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１０】
充填密度が９０％以上である請求項１から９のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、焼結法を用いることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて製膜したＢｉ、Ｆｅ、及びＯを含む記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれかに記載のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリングにより記録層を製膜することを特徴とする光記録媒体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１６９７７９（Ｐ２００７−１６９７７９Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１４７３３（Ｐ２００６−３１４７３３）
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２１日（２００６．１１．２１）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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