ナノ多孔質積層体
有機樹脂の水素活性基と熱不安定性基を含む化合物とを反応させることによって有機樹脂の幹上に熱不安定性官能基をグラフトさせ；次いで有機樹脂上にグラフトされ前記不安定性基を熱分解して、ナノ多孔質積層板を形成することによる、電気用積層板中のマトリックスのような、ナノ多孔質基材の製造方法。このナノ多孔質電気用積層板は、有利なことに、積層板マトリックス中に存在するナノ細孔のために、低い誘電率（Ｄｋ）を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率を有する電気用積層体のようなナノ多孔質基材製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化材及びエポキシ含有マトリックスのような有機マトリックス樹脂から電気用積層体及び他の複合材料を製造することは公知である。適当な方法の例は通常、以下の工程を含む：
（１）エポキシ含有配合物を、ロール、浸漬、噴霧、他の公知方法及び／又はそれらの組合せによって、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に適用するか又は基材中に含浸させる。
【０００３】
（２）含浸された基材を、エポキシ配合物中の溶剤を取り除くのに充分な且つ場合によってはエポキシ配合物を部分硬化させるのに充分な温度に加熱することによって「Ｂステージ化」して、含浸基材を容易に取り扱えるようにする。「Ｂステージ化」工程は通常、９０℃〜２１０℃の温度で１分〜１５分間実施する。Ｂステージ化によって得られる含浸基材は、「プリプレグ」と称される。温度は通常、複合材料に関しては１００℃、電気用積層体に関しては１３０℃〜２００℃である。
【０００４】
（３）プリプレグの1層又はそれ以上のシートを積み重ねるか、あるいは電気用積層体が望ましい場合には銅箔のような導電体の1層又はそれ以上のシートとの交互層としてレイアップする。
【０００５】
（４）レイアップされたシートを、樹脂を硬化させ且つ積層体を形成するのに充分な高い温度及び圧力において充分な時間プレスする。この貼り合わせ工程の温度は通常は１００℃〜２３０℃で、ほとんどの場合は１６５℃〜１９０℃である。貼り合わせ工程はまた、１００℃〜１５０℃の第１段階及び１６５℃〜１９０℃の第２段階というように、２又はそれ以上の段階で実施できる。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ2〜５００Ｎ／ｃｍ2である。貼り合わせ工程は通常は１分〜２００分間、ほとんどの場合は４５分〜９０分間実施される。貼り合わせ工程は場合によっては、これより高温においてこれより短時間で（例えば連続貼り合わせ法の場合）又はこれより低温においてこれより長時間で（例えば低エネルギープレス法の場合）実施できる。
【０００６】
場合によっては、得られる積層体、例えば銅張り積層体を、高温及び周囲圧力で一定の時間加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は通常、１２０℃〜２５０℃である。後処理の時間は通常、３０分〜１２時間である。
【０００７】
電気用積層体の業界の最近の傾向は、より低い誘電率（Ｄｋ）及び損失率（Ｄｆ）を含む改善された誘電特性；高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び分解温度（Ｔｄ）を含む優れた熱的性質；並びに良好な加工性を有する材料を必要としている。
【０００８】
これまで、エポキシ含有樹脂組成物から製造される電気用積層体の誘電率を改善しようとして、種々の方法、例えば、エポキシ含有樹脂組成物へのポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はアリル化ポリフェニレンエーテル（ＡＰＰＥ）のような種々の熱可塑性添加剤の添加が用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機樹脂から製造される電気用積層体の誘電率を低下させる新しい経路を得ることが望まれる。更に詳しくは、硬化時にナノ多孔質マトリックスを生じる熱不安定性基を有する、エポキシ含有樹脂のような改質有機樹脂を製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機樹脂の水素活性基を熱不安性（ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉｌｅ）基を含む化合物と反応させることによって有機樹脂の幹（ｂａｃｋｂｏｎｅ）上に熱不安定性官能基をグラフトさせ；次いで有機樹脂上にグラフトされた熱不安定性基を、ナノ多孔質マトリックスが製造されるように熱分解することによって、電気用積層体中のナノ多孔質マトリックスを製造する方法に関する。このようなナノ細孔は、ナノ細孔中に存在する空気のために低い誘電率を示し、最低の誘電率は空気の場合である。
【発明の効果】
【００１１】
一実施態様において、本発明はエポキシ樹脂のヒドロキシル基の反応によって熱不安定性基でエポキシ樹脂の幹を改質し、次いで前記熱不安定性基を熱分解させることよる、エポキシを基材とするナノ多孔質電気用積層体を製造する方法に関する。このナノ多孔質電気用積層体は、有利なことに、マトリックス中に存在するナノ細孔のために低い誘電率（Ｄｋ）を有する。本発明の方法は、また、ナノ細孔の分散が制御されたナノ細孔マトリックス；制御されたナノ細孔の大きさ；閉気孔率；及び積層体の標準的加工性のような利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、エポキシを基材とするナノ多孔質電気用積層体の層間破壊面（樹脂の多い領域）を示す走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）像である。
【００１３】
一般に、本発明の方法は、第１工程として、（ａ）水素活性基を有する有機樹脂と（ｂ）熱不安定性基を含む化合物とを反応させることによって、熱不安定性基を含む化合物と有機樹脂の水素活性基との反応によって有機樹脂の幹上に熱不安性基をグラフトさせることを含む。
【００１４】
第２工程において、熱不安定性基の熱分解に充分な温度、典型的には約１２０℃〜約２２０℃の温度に改質有機樹脂を供することによって熱不安定性基を分解し、それによって有機樹脂マトリックス中にナノサイズの気孔を生じる。積層体の製造において、熱不安定性基分解のための有機樹脂の加熱は典型的に、積層体のプレス工程の間に実施する。
【００１５】
本発明の一実施態様において、有機樹脂はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、炭化水素樹脂及びそれらの混合物から選ばれることができる。水素活性基は、例えばアミン、フェノール、チオール、ヒドロキシル又はアルコール、アミド、ラクタム、カルバメート、ピロール、メルカプタン、イミダゾール及びグアニジンから選ばれることができる。
【００１６】
本発明の別の実施態様において、熱不安定性基を含む化合物はジカーボネート及びその誘導体、カルバゼート（ｃａｒｂａｚａｔｅ）及びその誘導体並びにｔｅｒｔ−ブチルカーボネートを含む他の化合物であることができる。熱不安定性基を含む化合物の例はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネート、ジアリルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジベンジルジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート及びそれらの混合物であるがこれらに限定されるものではない。ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート熱不安性基は、有利なことに、多くの求核試薬に対して安定であり、塩基性条件下で加水分解されないが、中酸性（ｍｉｄ−ａｃｉｄｉｃ）条件下において又は加熱分解によって容易に開裂させることができる。
【００１７】
本発明の一例において、ヒドロキシル基を含むエポキシ樹脂又はフェノール樹脂が有機樹脂として有利に使用できる。これは、エポキシ樹脂が電気用積層体の業界において広く使用されていることと、エポキシ樹脂が良好な加工性を提供することによる。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートは、大容量で市販されているので、熱不安定性基含有化合物として便利に使用できる。
【００１８】
本発明において、使用する最初の非改質エポキシ樹脂は、その予想性能、例えば臭素化又は臭素非含有標準若しくは高Ｔｇ標準、又は低Ｄｋ標準などから選ばれる任意の公知エポキシ樹脂であることができる。熱不安定性基（「発泡剤」とも称する）は、ヒドロキシル基との反応によってエポキシ骨格上にグラフトされる。改質樹脂は、周囲温度において安定である。重合の間に、不安的性基は分解し、ガスを発生させ、それが次に、重合エポキシ樹脂マトリックス中に気孔を生じる。発泡剤はエポキシ分子に直接グラフトされるので、気孔の統計的再分配が非グラフト化発泡剤の添加に比較して非常に改善される。その結果、エポキシマトリックス中の気孔はより小さくなり（例えば気孔直径は２００ｎｍ未満であることができる）、積層体内における分散状態が良好である。連続エポキシマトリックスは系に耐熱性及び機械的結着性を与えるのに対して、気孔は誘電率を低下させ、その結果、低Ｄｋ電気用積層体が得られる。例えば、一般に、１ＧＨｚにおいて測定されたＤｋが５未満の積層体を得ることができ、また一方、１ＧＨｚにおいて測定されたＤｋが４．２未満、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．８未満、更に好ましくは３．５未満の積層体を得ることができる。
【００１９】
本発明の一実施態様においては、エポキシ樹脂を非プロトン性溶媒中で直接、熱不安定性基を含む化合物と反応させて改質エポキシ樹脂を形成する。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、熱不安定性基は、最初にフェノール化合物と反応させ、次いで、得られる反応生成物、改質フェノール化合物を硬化剤として用いて、エポキシ樹脂と反応させることによって、例えば、熱不安定性基をエポキシ樹脂中に取り入れて改質エポキシ樹脂を形成する。
【００２１】
熱不安定性基の使用量は、最終配合物又はワニス組成物中の熱不安定性基の重量％が約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約２．５重量％であるように選択する。前記組成物の重量百分率は固形分に基づいて示してある。
【００２２】
場合によっては、熱不安定性基を含む化合物と有機樹脂の水素活性基との間の反応を促進するために組成物に触媒を添加することができる。例えば、ヒドロキシルアミンは、室温（約２５℃）においてアルキルアミンのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化を触媒することが知られている。別の例においては、ジメチルアミノピリジンが、室温におけるヒドロキシル基又はフェノール類とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとの間の反応の触媒として働く。本発明において有用な他の触媒としては、例えば、トリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジイソプルピルエチルアミンのような補助塩基が挙げられる。
【００２３】
本発明の改質エポキシ樹脂を製造するためには、分子当たり平均で１個より多いエポキシ基及び分子当たり平均でゼロ個より多いヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂は、（１）分子当たり平均１個より多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び分子当たり平均１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、（２）（１）と分子当たり平均１個より多いエポキシ基を有するがヒドロキシル基を有さないエポキシ樹脂との混合物から選ぶことができる。エポキシ樹脂成分の正確な選択は、最終生成物の目的とする性質から決定される。本発明において使用する適当なエポキシ樹脂としては、例えばエポキシ当量約１７０〜約３，５００を有するものが挙げられる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第４，２５１，５９４号；第４，６６１，５６８号；第４，７１０，４２９号；第４，７１３，１３７号；及び第４，８６８，０５９号、並びにＴｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって１９６７年に発行）によく記載されている。これらの文献全てを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２４】
本発明において１つのエポキシ樹脂成分として使用できるエポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表すことができる。
式Ｉ
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式中、Ａは、独立して、二価化学結合、炭素数が適当には１〜約１０、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜約３である二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−又は−Ｏ−であり；各Ｒは、独立して、水素原子又は炭素数が適当には１〜約３のアルキル基であり；各Ｘは、独立して、水素原子又は炭素数が適当には１〜約１０、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜約３のアルキル基又はハロゲン化原子、例えばＢｒ若しくはＣｌであり；ｎは約１２未満の数である］。
【００２７】
耐熱性を更に改善するために、本発明に使用するエポキシ樹脂成分は、分子当たり得平均２個よりも多いエポキシ基を有する多官能価エポキシ樹脂を含むことができる。好ましい多官能価エポキシ樹脂としては例えば以下のものが挙げられる：クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及びそれらの混合物。得られる反応生成物が高粘度を有さないためには、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。コストパフォーマンスを考慮すると、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂が好ましい。誘電性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。更に、狭い分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎ値約１．５〜約３．０）を有する多官能価エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００２８】
場合によっては、樹脂の粘度を低下させるために、本発明の改質有機樹脂の製造の間に適当な有機溶媒を使用できる。本発明において有用な適当な有機溶媒としては、水素活性基を含まない溶媒が挙げられる。好ましくは、非プロトン性溶媒、例えばケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びメチルイソブチルケトン；グリコールエーテルのアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ）；芳香族有機溶媒、例えばトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；ハロゲン化炭化水素；並びにそれらの混合物を都合良く使用できる。
【００２９】
説明のための１つの具体的実施態様において、熱不安定性ｔ−ブチルオキシカルボニル基は、ヒドロキシル基との反応によってエポキシの幹上にグラフトさせることができる。例えば臭素化エポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．５６０又はＤ．Ｅ．Ｒ．５３９−ＥＫ８０及び非臭素化エポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ（全て、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）は、工業用溶媒、例えばＭＥＫ又はＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中で成功裡に改質できる。
【００３０】
別の具体的実施態様において、フェノール樹脂及びフェノール誘導体も本発明に従って改質できる。市販フェノール樹脂のほんの一例として、クレゾールノボラック；ビスフェノールＡノボラック、例えば、ＢＰＮ１７（Ａｒａｋａｗａから市販されている）；及びそれらの混合物が挙げられる。フェノール誘導体の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びそれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な二価フェノール類、ハロゲン化二価フェノール類、多価フェノール類及びハロゲン化多価フェノール類を含む他のフェノール樹脂及びフェノール誘導体は、ＰＣＴ 出願のＷＯ ０１／４２３５９Ａ１及びＴｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって１９６７年に発行）に記載されている。これらの文献全てを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３１】
有機樹脂が一般に改質後に有機溶剤中でより低い粘度を示すことは注目に値すべきである。理論によって拘束するつもりはないが、より低い溶液粘度は、ヒドロキシル官能価との反応による熱不安定性基のグラフト化による水素結合作用の低下のためと考えられる。
【００３２】
説明のための別の具体的実施態様においては、エポキシ樹脂を、例えばＣＯ2圧下で例えば８０℃のような適当な温度において適当なイオン交換樹脂を用いて炭酸塩化することによって、エポキシカーボネート樹脂に部分改質又は全改質する。このようなエポキシカーボネート樹脂は熱不安定性基を有する改質エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂成分として使用できる。
【００３３】
改質エポキシ樹脂は積層体の製造への使用に有利である。積層体のプレス段階において、例えば１８０℃において熱安定性基は分解して、揮発性生成物を生成し、それが積層体内部に多孔質マトリックスを形成し、その結果、誘電率の低下した積層体が得られる。本発明を用いる系の基本性質のほとんど、例えばワニス反応性、プレプレグ加工性及び積層体性能、例えば熱的性質、難燃性、穿孔性、化学洗浄及びエッチングなどは、改質樹脂によって変化しなかった。しかし、有利なことに、得られた積層体の誘電率は低下した。本発明のナノ多孔質積層体は、ナノ細孔を含まない同じエポキシ系と比較して、２０％以下の改良を示すことができる。発泡剤をエポキシ分子上に直接グラフトさせるため、気孔は小さく（例えば６０ｎｍ又はそれ以下）、積層体内によく分散されている。加工条件の最適化のため、得られた積層体は均質であり、配合物によって、透明であるか、乳白光を発するか又は不透明であることができる。細孔が積層体内に充分に分散される場合及び細孔直径が最適化される場合には、積層体の靭性はナノ細孔を含まない同じ有機系に比較して改良することができる。理論に拘束するつもりはないが、ナノ気孔は、細孔の大きさが適当な場合に亀裂最前部の半径を増加させることによって、亀裂のためのエネルギーディスパーザーとして働くことができる。樹脂マトリックスはナノ多孔質構造によって変わらないので、ガラス転移温度は悪影響を受けないはずである。
【００３４】
本発明の改質エポキシ樹脂を使用する貼り合わせ機に関する更なる利点は、貼り合わせ機が、改良された誘電率を有する積層体を製造できると同時に、以前から存在していたエポキシ製品の場合に生み出されたノウハウ、即ち、同じ材料取り扱い要件、同じ配合技術及び同じ製造条件を続行できることである。更に、貼り合わせ機は、現在のガラス繊維強化材及び銅箔を使用できる。積層体の位置あわせは、引き続き同じである。
【００３５】
本発明の改質エポキシ樹脂を組み込むプリント回路基板の製造業者にとっての更なる利点は、製造業者が以前から存在していたエポキシ系と同様な製造条件を使用できることである。製造業者はまた、気孔率のレベルによって同じ基材の誘電率を調整できるので、システム設計においてより高い柔軟性を得ることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤のヒドロキシル基との反応を触媒するための触媒を含むことができる。このような触媒は、例えば以下の米国特許中に記載されている：第３，３０６，８７２号；第３，３４１，５８０号；第３，３７９，６８４号；第３，４７７，９９０号；第３，５４７，８８１号；第３，６３７，５９０号；第３，８４３，６０５号；第３，９４８，８５５号；第３，９５６，２３７号；第４，０４８，１４１号；第４，０９３，６５０号；第４，１３１，６３３号；第４，１３２，７０６号；第４，１７１，４２０号；第４，１７７，２１６号；第４，３０２，５７４号；第４，３２０，２２２号；第４，３５８，５７８号；第４，３６６，２９５号；及び第４，３８９，５２０号。
【００３７】
適当な触媒の例は、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、；第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン；ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド及びエチルトリフェニル−ホスホニウムアセテート；及びアンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、並びにそれらの混合物である。本発明における触媒使用量は、一般に反応混合物の総重量に基づき、約０．００１重量％〜約２重量％、そして好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の範囲である。
【００３８】
説明のための別の具体的実施態様においては、熱不安定性基を含む化合物によってイミダゾールを部分改質又は全改質して、潜在性触媒を形成できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知の硬化剤を含むことができる。適当な硬化剤としては、例えばアミン硬化剤、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン；無水物、例えばヘキサヒドロキシフタル酸無水物及びスチレン−マレイン酸無水物コポリマー；イミダゾール類；並びにフェノール系硬化剤、例えばフェノールノボラック樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。このような硬化剤は、硬化の直前に組成物に添加することもできるし、あるいはそれらが潜在性である場合には、最初から組成物中に含ませることができる。硬化剤の使用量は通常、エポキシ成分のエポキシ当量当たり、約０．３〜約１．５当量、好ましくは約０．５〜約１．１当量の範囲であることができる。
【００４０】
イミダゾール類は、エポキシホモ重合の促進に使用できる。ワニス組成物によっては、純粋なホモ重合エポキシ網状構造を得ることもできるし、あるいはホモ重合エポキシ及びエポキシ／硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）網状構造の間にハイブリッド網状構造を形成することもできる。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂ワニスの取り扱いをより簡単にするのに適当な有機溶剤成分を含むこともでき、そのような溶剤は前記組成物の粘度を低下させるために添加する。公知有機溶剤を使用できる。本発明において有用な溶剤としては、例えばケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン；アルコール、例えばメタノール及びエタノール：グリコールエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコールエーテルのアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；芳香族有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；並びにハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４２】
本発明の実施において、有機溶剤の使用量は、前記エポキシ樹脂組成物１００重量部に基づき約１０〜約６０重量部、そして好ましくは約２０〜約４０重量部の範囲であることができる。
【００４３】
貯蔵安定性を改善するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は適当な安定剤を含むことができる。本発明において使用する適当な安定剤としては、例えばアルキルフェニルスルホネート又はハロゲン化アルキルフェニルスルホネート、例えばメチル−ｐ−トルエンスルホネート、エチル−ｐ−トルエンスルホネート及びメチル−ｐ−クロロベンゼンスルホネートが挙げられる。本発明に使用するのに好ましい適当な安定剤は、メチル−ｐ−トルエンスルホネートである。安定剤は、適当には組成物の総量に基づき、約０．００１〜約１０重量％、より適当には約０．０１〜約２重量％の量で使用できる。
【００４４】
所望であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有効量の他のよく使用されるエポキシ樹脂用添加剤、例えば反応促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、粘度調整剤、流れ調整剤、難燃剤及びそれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
本発明の有機樹脂組成物を用いた電気用積層体の製造方法を以下に記載する。
【００４６】
第１工程において、適当量の有機樹脂を熱不安性基及び任意の添加剤、例えば溶剤及び触媒と接触させ；そして混合物を反応させて有機樹脂を改質して、有機樹脂の幹中に熱不安定性基を導入し、それによって改質有機樹脂を得ることによって、本発明の有機樹脂組成物を製造する。
【００４７】
前記反応の反応条件は、熱不安定性基を含む化合物と有機樹脂の水素活性基との効果的な反応を保証するように選ぶ。反応温度は通常、熱不安定性化合物の熱安定性によって限定される。反応は一般に、およそ室温（約２５℃）で行われるが、約１０℃〜約５０℃、好ましくは約１５℃〜約４０℃、より好ましくは約２０℃〜約３５℃において約０．１時間（ｈ）〜約７２時間（ｈ）、好ましくは約０．２ｈ〜約２４ｈ、より好ましくは約０．５ｈ〜約１２ｈの時間であることができる。
【００４８】
次の工程において、前記改質有機樹脂、硬化剤及び他の所望の添加剤を混合して、ワニスを製造する。次いで、このワニスを基材又はウェブ中に含浸させる。得られた含浸基材は、例えば約９０℃〜約２１０℃、好ましくは約１３０℃〜約２００℃において約０．５分〜約６０分、好ましくは約０．５分〜約３０分乾燥させて、有機樹脂を基材とするプリプレグを得る。本発明において使用する基材としては、例えばガラスクロス、ガラス繊維、ガラスペーパー、紙及び同様な有機基材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド繊維及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維が挙げられる。
【００４９】
本発明の１つの具体的実施態様において、含浸基材はグラフトされた熱不安定性基の分解温度未満で乾燥させる。その結果として、乾燥段階においては発泡は起こらないかごくわずかしか起こらず、表面的性質が改良されたプリプレグが得られる。
【００５０】
得られたプリプレグを次に、所望の大きさに切断する。切断プリプレグを１つだけ又は複数の切断プリプレグ（所望の数、例えば２〜１０個の断片）を貼り合わせ、例えば約１２０℃〜約２２０℃の温度において、例えば約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約２ｋｇｆ／ｃｍ2〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、例えば約０．５時間〜約３時間の間プレスに供して、積層体を得る。この加熱工程の間に、熱不安定性基は分解し、積層体中にナノ細孔が形成される。
【００５１】
一実施態様において、貼り合わせ時に多段プレスを有利に使用できる。実例として、最初に例えば約１２０℃〜約１６０℃の比較的低い温度において、例えば約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１０ｋｇｆ／ｃｍ2の比較的低い圧力を、例えば約０．１時間〜約１時間の間に適用できる。次に、例えば約５ｋｇｆ／ｃｍ2〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2の全圧を、例えば約１６０℃〜約２２０℃の比較的高い圧力において、例えば約０．５時間〜約２時間の間適用できる。多段階プレスを用いて、ナノ多孔質積層体の形態を制御することができる。一般に、所定の体積分率の気孔に関しては、小さく且つ良好である分散細孔の方が、大きく且つ数の多い集合細孔よりも低いＤｋを生じることが観察された。
【００５２】
導電性材料によって積層体上に導電層を形成できる。本発明において使用する適当な導電性材料としては、例えば、導電性金属、例えば銅、金、銀、白金及びアルミニウムが挙げられる。
【００５３】
本発明の別の具体的実施態様においては、金属箔、例えば銅箔に、本発明の有機樹脂ワニスを被覆できる。次いで、ワニスは部分硬化させ（Ｂステージ）又は全硬化させて（Ｃステージ）、樹脂被覆金属箔、例えば、樹脂被覆銅箔を得ることができる。
【００５４】
前述のようにして製造した電気用積層体は、好ましくは電気及び電子装置用の多層プリント回路基板及び銅張り積層体として使用できる。
【実施例】
【００５５】
本発明を、以下の実施例及び比較例に関して更に詳細に説明するが、これらは限定的に解してはならない。特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
【００５６】
以下の実施例中で化学改質及びワニス配合物のために使用する原料は、以下の通りである：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ当量（ＥＥＷ）が４５０の臭素化エポキシ樹脂である。
【００５７】
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
【００５８】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９−ＥＫ８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＥＷが４５０の臭素化エポキシ樹脂（ＭＥＫ中の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）８０％）である。
【００５９】
ＤＩＢＯＣは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを表し、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００６０】
ＤＭＡＰは、ジメチルアミノピリジンを表し、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００６１】
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００６２】
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００６３】
ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００６４】
ＭｅＯＨはメタノールを表す。
【００６５】
ＤＩＣＹは、ジシアンジアミド（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ／ＤＭＦ ５０／５０中Ｎ．Ｖ．１０％）を表す。
【００６６】
２−ＭＩは、２−メチルイミダゾール（ＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％）を表す。
【００６７】
２Ｅ−４ＭＩは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＭＥＫ又はＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％）を表す。
【００６８】
２−ＰｈＩは、２−フェニルイミダゾール（ＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％）を表す。
【００６９】
硼酸（Ｈ3ＢＯ3）は、ＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％として使用する。
【００７０】
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ８５．３６，２８は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから市販されている、ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）が１０４のフェノールノボラック（ｎ＝４．５〜５）（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中Ｎ．Ｖ． ５０％）である。
【００７１】
Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＥＷが１８０のエポキシノボラック（ｎ＝３．６）（ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． ８０％）である。
【００７２】
ＥＰＰＮ５０２Ｈは、日本化薬株式会社から市販されている、ＥＥＷが１７０のエポキシノボラック（ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． ８０％）である。
【００７３】
ＭＤＩは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を表す。
【００７４】
ＸＺ ９２５０５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが８５０のエポキシ／ＭＤＩ流れ調整剤（ＤＭＦ中Ｎ．Ｖ． ５０％）である。
【００７５】
ＸＺ ９２５２８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３２５の臭素非含有エポキシ樹脂（ＭＥＫ／ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中Ｎ．Ｖ． ７５％）である。
【００７６】
ＳＭＡ ３０００は、Ａｔｏｆｉｎａから市販されている無水物当量（ＡｎｈＥＷ）が３９３のスチレン−マレイン酸無水物コポリマー溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ／ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． ５０％）である。
【００７７】
ＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ１３は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている、平均分子量（Ｍｎ）が２９００でＡｎｈＥＷが７６２のマレイン化ポリブタジエンである。
【００７８】
ＳＢＭ １Ａ１７は、Ａｔｏｆｉｎａから市販されているスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートトリブロックポリマーである。
【００７９】
Ｅ．Ｒ．Ｌ．４２９９は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが１９５の脂環式エポキシ樹脂である。
【００８０】
ＥＰＮ１７は、Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている、フェノール当量が１２０のビスフェノールＡフェノールノボラックである。
【００８１】
Ｅ−ＢＰＡＰＮは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが１９７（固形分に基づく）の、アセトン中固形分７９．６％のエポキシ化ビスフェノール−Ａフェノールノボラックである。
【００８２】
ＴＢＢＡは、テトラブロモビスフェノール−Ａを表す。
【００８３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが１８０のビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。
【００８４】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが５５０の固体エポキシ樹脂である。
【００８５】
ＸＺ−９２５３５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているヒドロキシル当量（ＯＨＥＷ）が１０４の、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分が５０％のフェノールノボラック溶液である。
【００８６】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２−Ａ８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３６０（固形分に基づく）の、アセトン中固形分８０％の臭素化エポキシ樹脂溶液である。
【００８７】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３２４５の高分子量のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルである。
【００８８】
ＸＺ−９２５６７．０１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３８５の臭素化エポキシ樹脂溶液である。
【００８９】
ＸＺ−９２５６８．０１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＷが３９８の無水物硬化剤溶液である。
【００９０】
ＤＭＴＡは、動的機械熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を表す。
【００９１】
例中で使用する無水物硬化剤溶液（「ＡＨ１」）は、以下のようにして製造した：
無水物硬化剤溶液（ＡＨ１）を、機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した１０Ｌステンレス鋼反応器中で製造した。３６７１．９ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ及び３６２３．２ｇの固体ＳＭＡ ３０００を反応器に装入し、混合物を９０℃に加熱した。完全に希釈後、得られた溶液中に７３０．７ｇのＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ１３を混和した。得られた溶液は白濁した。３０分後、得られた溶液を８０℃まで冷まし、９７４．２ｇのＭＥＫ中ＳＢＭ １Ａ１７溶液（不揮発分１５％）を８０℃において反応器中の溶液に投入した。周囲温度において完全に冷却後、得られた無水物硬化剤溶液は、濁っており、白っぽく、均質であった。無水物の理論当量は４３９（固形分に基づく）であった。
【００９２】
得られた積層体の性質を、以下の試験法及び装置を用いて試験した：
（ａ）誘電測定
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、Ｄｋ及びＤｆを空気中で周囲温度において１ＭＨｚから１ＧＨｚまで測定した。サンプルの大きさは、約１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さは約１．５ｍｍであった。
【００９３】
（ｂ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定
２５０ＭＨｚで動作するＢｒｕｃｋｅｒ装置を用いて、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００９４】
（ｃ）熱重量分析（ＴＧＡ）
ＤｕＰｏｎｔ装置ＴＧＡ Ｖ５．１Ａを用いて、周囲温度から３００℃までにおける改質エポキシ樹脂の減量を測定した。
【００９５】
（ｄ）光学顕微鏡法
回転ダイアモンドソーを用いて、１００μｍの薄片を製造した。この薄片を、透過光線及びＮｏｍａｒｓｋｉ微分干渉コントラストで動作するＬＥＩＣＡ ＰＯＬＹＶＡＲ２光学顕微鏡を用いて調べた。像は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ ＤＭＣデジタルカメラで取り込んだ。
【００９６】
（ｅ）透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
ガラス繊維を含まないエポキシ領域を、４５度ダイアモンドナイフを用いてＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｅ超ミクロトームによってガラス繊維束に垂直に切断した。切片の厚さは１２０ｎｍであった（設定）。切片を、１２０ｋＶで動作するＣＭ１２透過電子顕微鏡によって調べた。切片を、清浄な３００メッシュ銅グリッド上に集めた。画像を、１００ｋＶにおいて日立Ｈ−６００ ＴＥＭ中にデジタル記録した。ＴＥＭ顕微鏡写真は、切片の代表的に領域から得た。
【００９７】
（ｆ）モード１積層体破壊靭性
モード１積層体破壊靭性を、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って亀裂生長制御によって測定した。靭性は、形状寸法に依存しない固有材料特性である歪みエネルギー開放率ＧIcによって測定した。サーボ液圧ＭＴＳ８１０テストフレームを用いて試験を実施した。破面解析をＳＥＭによって行った。
【００９８】
（ｇ）走査電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）
サンプルを、日立Ｓ−４１００ ＦＥＧ ＳＥＭ機器を用いて４ｐｉ／ＮＩＨ Ｉｍａｇｅデジタル画像収集によって調べた。サンプルは以下のようにして製造した：モード１積層体は怪人性サンプルの破壊領域を、糸のこぎりを用いて剥離試験片から切り離し、面の１つをＳＥＭ用に選択した。これらの比較的小さい破面片を、カーボンテープ及びカーボンペイントを用いてアルミニウムＳＥＭスタブ上に取り付けた。マウントには、ＳＥＭによる画像化前にＣｒをスパッターコートした。画像は、５ＫＶにおいてデジタル収集した。
【００９９】
いくつかの性質を測定するために例中で用いた標準方法は、以下の通りである：
ＩＰＣ試験法 測定する性質
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１０Ｂ 積層体の燃焼性［ＵＬ９４］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１６．１Ｃ 処理重量によるプレプレグの樹脂含量［樹 脂含量］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１７Ｄ プレプレグの樹脂流れ％［樹脂流れ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１８Ａ プレプレグ材料のゲル化時間［プレプレグ ゲル化時間］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．４０ 熱安定性［Ｔｄ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．８Ｃ 金属張り積層体の剥離強度［銅剥離強度］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２４Ｃ 熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温 度及びｚ軸熱膨張［熱膨張係数（ＣＴＥ） ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２４．１ 層間剥離までの時間（ＴＭＡ法）［Ｔ２６ ０，Ｔ２８８，Ｔ３００］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５Ｃ ＤＳＣによるガラス転移温度及び硬化ファ クター［Ｔｇ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９． １ＭＨｚから１．５ＧＨｚまでの誘電率及 び誘電正接，平行平板［Ｄｋ／Ｄｆ測定］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．１． 積層体の熱応力［はんだフロート試験］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．１６ ガラスエポキシ積層体結着性に関する圧力 容器法［高圧釜試験（ＨＰＣＴ）］
【０１００】
実施例１
臭素化エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を以下の組成を用いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。
【０１０１】
成分 量
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０ ２５０ｇ
ＤＩＢＯＣ ３０．４ｇ
ＤＡＭＰ １．０１ｇ
ジクロロメタン ２００ｇ
【０１０２】
Ａ．化学改質の方法
エポキシ樹脂を最初に、電磁撹拌機を装着した三角フラスコ中において２５℃でジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中に溶解させた。完全に希釈後、得られた溶液に固体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを添加した。次いで、ジメチルアミノピリジンのジクロロメタン中溶液をフラスコ中の溶液にゆっくりと装入した。得られた溶液を周囲温度で約１８時間撹拌して、完全な転化を保証した。
【０１０３】
ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ中で真空下において周囲温度から５０℃まで、ジクロロメタンを蒸発させた。乾燥樹脂は室温で固体であった。
【０１０４】
Ｂ．改質臭素化エポキシ樹脂の核磁気共鳴（ＮＭＲ）による特性決定
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、臭素化エポキシ樹脂の化学的改質及び樹脂へのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基のグラフト化が起こったことを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ
・３．０２ｐｐｍの−ＯＨの消失
13Ｃ−ＮＭＲ
・６９．６ｐｐｍの炭素：
【０１０５】
【化２】
【０１０６】
の消失と炭素：
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
へのシフト
・２７．８４ｐｐｍの−ｔｅｒｔｉｏ―ブチル：
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
からのメチル基の出現
・８２．４４ｐｐｍの第四炭素：
【０１１１】
【化５】
【０１１２】
の出現
・１５２．７９ｐｐｍのカルボニル：
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
の出現
カルボニルは１５２．８ｐｐｍではなく１４６．５ｐｐｍに現れるであろうから、これらのピークは遊離ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートによるものではない。
【０１１５】
Ｃ．改質臭素化エポキシ樹脂の熱特性決定
熱特性決定は、ＴＧＡによって行った。
改質前には、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、２００℃超まで安定であった。Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、臭素基の普通の加熱分解のために２３０℃〜２５０℃あたりで分解し始めた。
【０１１６】
改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、熱不安定性基のために、より低温で分解し始めた。臭素基に分解前に、１７０℃〜２２０℃においてかなりの減量が見られた（４．７７％）。この減量は、樹脂の幹にグラフトされた熱不安定性カーボネート基の熱分解によるものであり、これにより、ＣＯ2及びイソブテンが蒸発した。より高温（Ｔ＞２３０〜２５０℃）で、最終的に臭素基の普通の熱分解が起こった。
【０１１７】
異なる等温線プロフィールで、３つの他のＴＧＡランを行った。樹脂の減量を等温線の最後に測定した：
・（１）１８０℃の等温線の最後の４分間において、減量は０．７２％であり；
・（２）１８５℃の等温線の最後の６０分間において、減量は４．４８％であり；
・（３）１６０℃の等温線の最後の６０分間において、減量は１．１４％であった。
【０１１８】
実施例２Ａ〜２Ｄ
以下の表Ｉに示した組成を用いた以外は実施例1に使用したのと同一の化学的改質法を用いて、臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で改質した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
ＭＥＫ又はＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中の改質樹脂は、反応溶媒のストリッピングを行わずに、改質後に直接使用できた。
【０１２１】
乾燥サンプルに関するＴＧＡ及びＮＭＲの結果は、エポキシ樹脂の改質を確認した。
【０１２２】
実施例３
以下の組成を用いる以外は実施例1に使用したのと同一の化学的改質法を用いて、臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。
【０１２３】
成分 量
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０ ２４５２．４ｇ
ＤＩＢＯＣ １４７．２ｇ
ＤＡＭＰ ０．４１ｇ
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ １４００．１ｇ
周囲温度において３時間以内でジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを反応器に装入し、次いで溶液を周囲温度に４時間保った。
【０１２４】
更に精製せずに且つＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡを樹脂からストリッピングせずに、改質樹脂を用いた。
【０１２５】
実施例４Ａ及び４Ｂ
以下の表ＩＩに示した組成を用いて、臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９−ＥＫ８０をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で部分改質した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
ＮＭＲスペクトルは、化学的改質が成功したこと及び溶液中には残留ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートが残っていないことを示した。ＮＭＲスペクトルはまた、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートが化学量論量以下であることにより、未反応の第２ヒドロキシル基の部分を示した。
【０１２８】
実施例５
この実施例においては、フェノール化合物、ビスフェノールＡを、実施例1に記載した方法に従ってジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。使用した組成は以下の通りであった。
【０１２９】
成分 量
ビスフェノール−Ａ １１４ｇ
ＤＩＢＯＣ １０９ｇ
ＤＡＭＰ ３．６６ｇ
ジクロロメタン ２００ｇ
ＮＭＲ、ＤＳＣ及びＴＧＡによる特性決定は、２２０℃への加熱後にビスフェノール−Ａが再生されたこと及びカーボネート基の分解が起こったことを確認した。
【０１３０】
実施例６
この実施例においては、多官能価フェノールノボラック樹脂、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ８５．３６，２８を、実施例1に記載した方法を用いてＭＥＫ中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートは化学量論比以下で投入したので、フェノール基は一部しか改質されなかった。組成は以下の通りであった。
【０１３１】
成分 量
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ８５．３６，２８ ２．０３ｇ
ＤＩＢＯＣ ０．２４ｇ
ＤＡＭＰ ０．６７ｍｇ
ＭＥＫ ２．９ｇ
ＮＭＲ測定によって、改質の成功が確認された。２２０℃への加熱及びカーボネート基の分解後、フェノールの−ＯＨ基が再生された。
【０１３２】
比較例Ｉ及びＩＩ
これらの比較例においては、公知発泡剤、アゾジカルボンアミドを追加発泡剤として用い、有機樹脂へのグラフト化は行わず；アゾジカルボンアミドを含まない基準材料又は以下の表ＩＩＩに記載した他の発泡剤と比較した。
【０１３３】
アゾジカルボンアミドを発泡剤として樹脂に混和すると、不安定なワニス（一晩で沈澱）及び不均質な積層体（層間剥離を引き起こすマクロ気泡）が生じる。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
実施例７Ａ及び７Ｂ
これらの実施例においては、改質臭素化エポキシ樹脂、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を用いて、以下の表４に記載したような電気用積層体の配合物を製造した。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
前記結果は、実施例1に従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０が樹脂の反応性を変化させず且つＴｇが依然として同様であったことを示す。また、全硬化積層体サンプルの２３０℃までのＤＳＣ走査時には熱分解は観察されなかった。これは、プレス段階の間に全ての熱不安定性基が分解されたことを意味する。改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の量を増加させることによって、積層体の外観は白っぽく半透明から白濁に変わった。これは、細孔がより大きくなり且つ細孔数が増加したためであった。
【０１３８】
実施例８Ａ及び８Ｂ並びに比較例ＩＩＩ
これらの例においては、以下の表Ｖに記載したように、種々の改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を樹脂配合物中に用いた。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
前記結果は、実施例1に従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の使用がワニスの反応性を変化させず且つ熱安定性が依然として同様であったことを示す。改質臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は依然として有効な難燃剤として作用した（ＵＬ９４ Ｖ−０）。改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の増加は、積層体の外観を、明澄な黄色から白濁に変化させた。これは、細孔がより大きくなり且つ細孔数が増加したためであった。実施例８Ａ及び８Ｂのナノ多孔質材料の誘電率は、比較例ＩＩＩの基準材料よりもはるかに低かった。
【０１４１】
実施例８Ｂの気泡は、光学顕微鏡下で見ることができる。これらの気泡は、直径が約１０〜１００μｍである。他の２つのサンプル中の気泡はこれらの条件下では見ることができなかった。
【０１４２】
実施例８Ａの透過電子顕微鏡検査は、０．０１μｍ〜０．１５μｍの範囲の非常に小さい気泡を示し、個数平均の平均径（ｎｕｍｂｅｒ ｍｅａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．０５９μｍであった。基準の比較例ＩＩＩは、これらの条件下で気泡を示さない。
【０１４３】
実施例８Ａの積層体の細孔の直径は以下の通りであった：
【０１４４】
【表６】
平均径：Ｄｎ＝０．０５９μｍ；Ｄａ＝０．０６５μｍ；Ｄｖ＝０．０６９μｍ
【０１４５】
実施例９及び比較例ＩＶ
これらの例においては、表ＶＩに記載したようにして、実施例２Ｄに従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を本発明の配合物中に使用し、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を含まない比較例ＶＩと比較した。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
前記結果は、実施例２Ｄに従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の使用がワニスの反応性を変化させず；且つＴｇ、熱安定性及び難燃性が依存として同様であったことを示す。実施例９のナノ多孔質材料の誘電率は、比較例ＩＶの基準よりもはるかに低かった。
【０１４８】
実施例１０Ａ及び１０Ｂ並びに比較例Ｖ
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を、実施例２Ｄに記載した方法に従って改質し、以下の表ＶＩＩに記載した配合物中に用いた。
【０１４９】
薄い（厚さ０．４０ｍｍ）積層体を、真空を適用して及び適用せずにプレスした。真空下でプレスされた積層体及び真空を用いずにプレスされた積層体は、同様な厚さ及び樹脂含量を示した。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
実施例１１Ａ及び１１Ｂ並びに比較例ＶＩ
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を、実施例３に記載した方法に従って改質し、以下の表ＶＩＩＩに記載した配合物中に使用した。種々の量の改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を用いた結果を以下の表ＶＩＩＩに記載する。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
実施例１２Ａ及び１２Ｂ並びに比較例ＶＩＩ
これらの実施例においては、実施例４Ｂに記載した方法に従って製造された種々の量の改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９を用いた。以下の表ＩＸに示す通り、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９の使用はワニスの反応性を変化させず、Ｔｇは依然として同様であった。改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９の増加は、積層体の外観を、明澄な黄色から白濁に変化させた。これは、細孔が大きくなったか又は気泡の体積分率が高くなったためであった。
【０１５４】
【表１０】
【０１５５】
実施例１３
以下の表Ｘに記載した組成を用いた以外は実施例３に記載した方法に従って、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を改質した。この組成に関して実施した測定の結果もまた、以下の表Ｘに記載した。
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
実施例１４
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した５Ｌガラス反応器中で、改質臭素化エポキシ樹脂溶液を製造した。１２２５．４ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ、２２７５．８ｇの固体Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０及び３１０．３ｇのＥ．Ｒ．Ｌ．４２９９をを反応器に装入し、溶液を９０℃に加熱した。完全に希釈後、溶液を２５℃まで冷ました。この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１３６．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．３８ｇを２時間にわたって４回に分けて添加した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンの複数回の装入後に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを全て添加後、溶液を２５℃において更に２時間攪拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。溶液は透明であった。次いで、溶液に硼酸溶液（メタノール中不揮発分２０％）５１．７ｇを添加した。溶液を更に１時間撹拌した。得られた樹脂に関するエポキシの理論当量は４０１（固形分に基づく）であった。
【０１５８】
実施例１５Ａ〜１５Ｄ
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着したガラス反応器中で、改質ビスフェノール−Ａフェノールノボラック溶液を製造した。ＢＰＮ１７の改質％は、以下の表ＸＩに示すように、実施例１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ及び１５Ｄに関してそれぞれ５．３％、１０％、５０％及び１００％であった。ＢＰＮ１７の溶液を反応器に装入し、溶液中にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを２時間にわたって少しずつ混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンの複数回の装入材料を投入した後に、発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを全て反応器に混和した後に、溶液を更に２時間撹拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。溶液は透明であった。
【０１５９】
【表１２】
【０１６０】
実施例１６Ａ〜１６Ｄ並びに比較例ＶＩＩＩ
これらの例においては、種々の濃度の熱不安定性基を用いて、以下の表ＸＩＩに記載したような配合物を製造した。
【０１６１】
【表１３】
【０１６２】
この例は、エポキシマトリックスの最終形態が熱不安定性基の濃度によって異なることを示している。
【０１６３】
実施例１７Ａ〜１７Ｄ及び比較例ＩＸ
これらの例において、種々の濃度の熱不安定性基を用いて、以下の表ＸＩＩＩに記載した配合物を製造した。
【０１６４】
【表１４】
【０１６５】
この例は、エポキシマトリックスの最終形態が熱不安定性基の濃度によって異なることを示している。実施例１６と実施例１７との比較は、エポキシマトリックスの最終形態が、加工条件、例えば、硬化温度によって異なることを示している。
実施例１８及び比較例Ｘ
これらの実施例においては、以下の表ＸＩＶに記載した配合物を比較した。
【０１６６】
【表１５】
【０１６７】
実施例１９
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した５Ｌガラス反応器中で、改質臭素化エポキシ樹脂溶液を製造した。１１３１．９ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ及び２１０２．１ｇの固体Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を反応器中に装入し、溶液を９０℃に加熱した。完全に希釈後、溶液を３５℃まで冷却した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（トルエン中固形分８０％）２５４．６ｇ及びジメチルアミノピリジン溶液（ＭＥＫ中固形分５％）１１．４ｇを３０分にわたって溶液に滴加した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを全て反応器中に混和した後に、溶液を３５℃において更に１時間撹拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。得られた生成物のエポキシの理論当量は４７０であった（固形分に基づく）。
【０１６８】
実施例２０Ａ〜２０Ｅ及び比較例ＸＩ
６０８ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３０，３９２ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６１５及び４２０ｇのアセトンをブレンドすることによって、エポキシ樹脂溶液を製造した（ここでは「エポキシブレンド」と称する）。エポキシブレンド樹脂溶液２８．４ｇをガラス瓶中に量り入れた。磁気撹拌機をガラス瓶中に入れ、温度を２２℃に制御した。この溶液にジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを３０分にわたって混和した。以下の表に、使用した組成を記載してある。溶液を２２℃において２４時間撹拌した。この時間の後に、真空オーブン中で２２℃において２４時間、溶媒を除去した。最終的に、明澄で、非常に粘稠な液体が得られた。
【０１６９】
減量１重量％の際の温度を、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。結果を、以下の表ＸＶに示す。
【０１７０】
【表１６】
【０１７１】
実施例２０Ｃは１９０℃への加熱時にゲル化した。これは、熱不安定基の切断時に放出される分解生成物から生じる反応性多官能価分子によると考えられた。
【０１７２】
実施例２１Ａ及び２１Ｂ
これらの実施例においては、以下の表中に記載した配合物を製造し；それらから製造されたプリプレグ及び積層体の性質を測定した。結果を以下の表ＸＶＩに示す。
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
実施例２２Ａ〜２２Ｄ
これらの実施例においては、以下の表中に記載した配合物を製造し；それらから製造されたプリプレグ及び積層体の性質を測定した。結果を以下の表ＸＶＩＩに示す。
【０１７５】
【表１８】
【０１７６】
実施例２３
磁気撹拌機を装着したガラス瓶中で、改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液を製造した。２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分２０％）１１．０ｇをガラス瓶に量り入れ；この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート溶液（トルエン中固形分８０％）５．４５ｇを２０℃において５分間にわたって１滴ずつ混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの混和時に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート全てをガラス瓶中に混和した後、溶液を２０℃において４８時間撹拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。溶液は透明であった。
実施例２４Ａ〜２４Ｆ及び比較例ＸＩＩ〜ＸＩＶ
これらの例においては、以下の表中に記載した配合物を製造した。測定された性質を以下の表ＸＶＩＩＩ及びＸＩＸに示す。
【０１７７】
【表１９】
【０１７８】
【表２０】
【０１７９】
この例は、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液が潜在性／封鎖（ｂｌｏｃｋｅｄ）触媒として作用することを示す。アンブロッキング温度より低温では、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液は触媒活性を示さないか、又は２−エチル−４−メチルイミダゾールよりはるかに低い触媒活性を示す。温度がアンブロッキング温度に達すると、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液の触媒活性は増加する。更に、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液は、アンブロッキング温度より高温では２−エチル−４−メチルイミダゾールとほとんど同じ触媒効率を示す。
【０１８０】
実施例２５
磁気撹拌機を装着したガラス瓶中で、改質フェノールノボラック溶液を製造した。ＸＺ−９２５３５フェノールノボラック樹脂溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分５０％）２１．５１ｇをガラス瓶中に量り入れた。全てのフェノール基をキャップするために、フェノールノボラック樹脂を化学量論量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートで改質した。この溶液中にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート溶液（トルエン中固形分８０％）２８．１５ｇ及びジメチルアミノピリジン（固体）０．３８ｇを２０℃において１時間にわたって攪拌しながら５回に分けて混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの混和時に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート全てをガラス瓶中に混和した後、溶液を２０℃において１８時間撹拌した。この時間の後に発泡は認められなかった。溶液は透明で、低粘度であった。
【０１８１】
ＸＺ−９２５３５のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は１１６６．１ｃＳｔであり；改質ＸＺ−９２５３５のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は２９．１ｃＳｔであった。
【０１８２】
この実施例は、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基によるフェノールノボラック樹脂のフェノール基のキャッピングは、溶液粘度を大幅に低下させることを示す。これはおそらく、水素結合作用が低下したためである。
実施例２６
磁気撹拌機を装着したガラス瓶中で、改質臭素化エポキシ樹脂溶液を製造した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０臭素化エポキシ樹脂溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分７０％）１３９．３ｇをガラス瓶中に量り入れた。この溶液中にジ−ｔｅｒｔブチルジカーボネート溶液（トルエン中固形分８０％）１０．６ｇ及びジメチルアミノピリジン（固体）０．１４３ｇを２５℃において１５分にわたって攪拌しながら少しずつ混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの混和時に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート全てをガラス瓶中に混和した後、溶液を２５℃において４８時間撹拌した。この時間の後に発泡は認められなかった。溶液は透明で、低粘度であった。
【０１８３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０臭素化エポキシ樹脂溶液のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は２６２．３ｃＳｔであり；改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０臭素化エポキシ樹脂溶液のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は１９８．０ｃＳｔであった。
【０１８４】
この実施例は、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基による臭素化エポキシ樹脂の第２ヒドロキシル基のキャッピングは、溶液粘度を低下させることを示す。これはおそらく、水素結合作用が低下したためである。
【０１８５】
実施例２７
この実施例中においては、改質を行うために、凝縮器、機械的撹拌機、Ｎ2注入口、添加用漏斗及び熱電対を装着した、５口取り付けリッドを有する１２Ｌ丸底フラスコを用いた。固形分８０％のＤ．Ｅ．Ｒ．５９２溶液（１０ｋｇ，暗褐色溶液）をフラスコ中に装入し、次いでアセトン（５８９ｇ）を添加して、溶液粘度を低下させた。次いで、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１６８．７ｇ，無色液体）を反応器に添加し、この溶液を４０℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン（０．４８ｇ，白色結晶固体）をアセトンに溶解させ、溶液に滴加した。反応器中の発泡量を減少させるために、添加は３０分にわたって続けた。添加完了後、溶液を更に３時間攪拌した。この時間の初めに、溶液は色が暗褐色で、気泡でいっぱいであった。完了後、気泡は残っていなかった。
【０１８６】
実施例２８Ａ〜２８Ｄ
これらの実施例においては、以下の表に記載した配合物を製造した。測定した性質を以下の表ＸＸ及びＸＸＩに示す。
【０１８７】
【表２１】
【０１８８】
【表２２】
【０１８９】
実施例２９Ａ〜２９Ｅ
これらの実施例においては、下記表に記載した配合物を製造した。測定した性質を以下の表ＸＸＩＩに示す。
【０１９０】
【表２３】
【０１９１】
実施例３０
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した１Ｌガラス反応器中で改質高分子量エポキシ樹脂溶液を製造した。３１６．６ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液［ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中ＮＶ４０％］を反応器中に装入し、温度を２５℃〜３０℃に制御した。この溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート溶液［トルエン中ＮＶ８０％］１１８．８ｇ及びジメチルアミノピリジン溶液［ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． １０％］５．３２ｇを２時間にわたって滴加した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンの混和の間に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジン全てを溶液中に混和した後、溶液を２５℃において更に２時間攪拌した。溶液は透明だった。エポキシの理論当量は４１７９であった（固形分に基づく）。
【０１９２】
次いで、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液を電気用積層体配合物中にエポキシ官能性発泡剤として用いた。
【０１９３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液［Ｎ．Ｖ．４０％］の２５℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度は１５４２ｃＳｔ、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液［Ｎ．Ｖ．４０．４％］の２５℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度は７４３ｃＳｔであった。
【０１９４】
実施例３１及び比較例ＸＶ
この実施例において、下記表に記載した配合物を製造した。測定した性質を以下の表ＸＸＩＩＩに示す。
【０１９５】
【表２４】
【０１９６】
実施例３１のナノ多孔質積層体の誘電率Ｄｋは、ナノ多孔質添加剤以外は同一のマトリックス組成を有する非孔質の比較例ＸＶに比較して、７．５％低下した。損失率Ｄｆもまた、１８％低下した。ナノ多孔質構造にもかかわらず、水吸水量及び耐はんだ性は未変化のままであった。実施例３１のナノ多孔質積層体の歪みエネルギー開放率ＧIcは、ナノ多孔質添加剤以外は同一のマトリックス組成を有する非孔質の比較例ＸＶに比較して３２％以上増加した。実施例３１の扇形破壊領域（図１参照）は、エポキシ樹脂を多く含む領域の延性変形を示す。理論によって拘束するつもりはないが、ナノ気孔は、細孔径が適当な場合に亀裂最前部の半径を増加させることによって、亀裂のためのエネルギーディスパーザーとして働くことができる。より高い靭性にもかかわらず、ガラス転移温度は未変化のままであった。より高い倍率では、１ミクロン未満の大きさのドメイン又はキャビティがエポキシ中に認められた。平均細孔径は約１００ｎｍであり、３０ｎｍ未満〜２００ｎｍ未満の範囲のようである。サンプルのゆがみのため、細孔の大きさの正確な分析は、ＳＥＭ写真では行われなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】エポキシを基材とするナノ多孔質電気用積層体の層間破壊面（樹脂の多い領域）を示す走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率を有する電気用積層体のようなナノ多孔質基材製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化材及びエポキシ含有マトリックスのような有機マトリックス樹脂から電気用積層体及び他の複合材料を製造することは公知である。適当な方法の例は通常、以下の工程を含む：
（１）エポキシ含有配合物を、ロール、浸漬、噴霧、他の公知方法及び／又はそれらの組合せによって、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に適用するか又は基材中に含浸させる。
【０００３】
（２）含浸された基材を、エポキシ配合物中の溶剤を取り除くのに充分な且つ場合によってはエポキシ配合物を部分硬化させるのに充分な温度に加熱することによって「Ｂステージ化」して、含浸基材を容易に取り扱えるようにする。「Ｂステージ化」工程は通常、９０℃〜２１０℃の温度で１分〜１５分間実施する。Ｂステージ化によって得られる含浸基材は、「プリプレグ」と称される。温度は通常、複合材料に関しては１００℃、電気用積層体に関しては１３０℃〜２００℃である。
【０００４】
（３）プリプレグの1層又はそれ以上のシートを積み重ねるか、あるいは電気用積層体が望ましい場合には銅箔のような導電体の1層又はそれ以上のシートとの交互層としてレイアップする。
【０００５】
（４）レイアップされたシートを、樹脂を硬化させ且つ積層体を形成するのに充分な高い温度及び圧力において充分な時間プレスする。この貼り合わせ工程の温度は通常は１００℃〜２３０℃で、ほとんどの場合は１６５℃〜１９０℃である。貼り合わせ工程はまた、１００℃〜１５０℃の第１段階及び１６５℃〜１９０℃の第２段階というように、２又はそれ以上の段階で実施できる。圧力は通常、５０Ｎ／ｃｍ2〜５００Ｎ／ｃｍ2である。貼り合わせ工程は通常は１分〜２００分間、ほとんどの場合は４５分〜９０分間実施される。貼り合わせ工程は場合によっては、これより高温においてこれより短時間で（例えば連続貼り合わせ法の場合）又はこれより低温においてこれより長時間で（例えば低エネルギープレス法の場合）実施できる。
【０００６】
場合によっては、得られる積層体、例えば銅張り積層体を、高温及び周囲圧力で一定の時間加熱することによって後処理することができる。後処理の温度は通常、１２０℃〜２５０℃である。後処理の時間は通常、３０分〜１２時間である。
【０００７】
電気用積層体の業界の最近の傾向は、より低い誘電率（Ｄｋ）及び損失率（Ｄｆ）を含む改善された誘電特性；高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び分解温度（Ｔｄ）を含む優れた熱的性質；並びに良好な加工性を有する材料を必要としている。
【０００８】
これまで、エポキシ含有樹脂組成物から製造される電気用積層体の誘電率を改善しようとして、種々の方法、例えば、エポキシ含有樹脂組成物へのポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）又はアリル化ポリフェニレンエーテル（ＡＰＰＥ）のような種々の熱可塑性添加剤の添加が用いられてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機樹脂から製造される電気用積層体の誘電率を低下させる新しい経路を得ることが望まれる。更に詳しくは、硬化時にナノ多孔質マトリックスを生じる熱不安定性基を有する、エポキシ含有樹脂のような改質有機樹脂を製造することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、有機樹脂の水素活性基を熱不安性（ｔｈｅｒｍｏｌａｂｉｌｅ）基を含む化合物と反応させることによって有機樹脂の幹（ｂａｃｋｂｏｎｅ）上に熱不安定性官能基をグラフトさせ；次いで有機樹脂上にグラフトされた熱不安定性基を、ナノ多孔質マトリックスが製造されるように熱分解することによって、電気用積層体中のナノ多孔質マトリックスを製造する方法に関する。このようなナノ細孔は、ナノ細孔中に存在する空気のために低い誘電率を示し、最低の誘電率は空気の場合である。
【発明の効果】
【００１１】
一実施態様において、本発明はエポキシ樹脂のヒドロキシル基の反応によって熱不安定性基でエポキシ樹脂の幹を改質し、次いで前記熱不安定性基を熱分解させることよる、エポキシを基材とするナノ多孔質電気用積層体を製造する方法に関する。このナノ多孔質電気用積層体は、有利なことに、マトリックス中に存在するナノ細孔のために低い誘電率（Ｄｋ）を有する。本発明の方法は、また、ナノ細孔の分散が制御されたナノ細孔マトリックス；制御されたナノ細孔の大きさ；閉気孔率；及び積層体の標準的加工性のような利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、エポキシを基材とするナノ多孔質電気用積層体の層間破壊面（樹脂の多い領域）を示す走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）像である。
【００１３】
一般に、本発明の方法は、第１工程として、（ａ）水素活性基を有する有機樹脂と（ｂ）熱不安定性基を含む化合物とを反応させることによって、熱不安定性基を含む化合物と有機樹脂の水素活性基との反応によって有機樹脂の幹上に熱不安性基をグラフトさせることを含む。
【００１４】
第２工程において、熱不安定性基の熱分解に充分な温度、典型的には約１２０℃〜約２２０℃の温度に改質有機樹脂を供することによって熱不安定性基を分解し、それによって有機樹脂マトリックス中にナノサイズの気孔を生じる。積層体の製造において、熱不安定性基分解のための有機樹脂の加熱は典型的に、積層体のプレス工程の間に実施する。
【００１５】
本発明の一実施態様において、有機樹脂はエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、炭化水素樹脂及びそれらの混合物から選ばれることができる。水素活性基は、例えばアミン、フェノール、チオール、ヒドロキシル又はアルコール、アミド、ラクタム、カルバメート、ピロール、メルカプタン、イミダゾール及びグアニジンから選ばれることができる。
【００１６】
本発明の別の実施態様において、熱不安定性基を含む化合物はジカーボネート及びその誘導体、カルバゼート（ｃａｒｂａｚａｔｅ）及びその誘導体並びにｔｅｒｔ−ブチルカーボネートを含む他の化合物であることができる。熱不安定性基を含む化合物の例はジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルジカーボネート、ジアリルピロカーボネート、ジエチルピロカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジベンジルジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート及びそれらの混合物であるがこれらに限定されるものではない。ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート熱不安性基は、有利なことに、多くの求核試薬に対して安定であり、塩基性条件下で加水分解されないが、中酸性（ｍｉｄ−ａｃｉｄｉｃ）条件下において又は加熱分解によって容易に開裂させることができる。
【００１７】
本発明の一例において、ヒドロキシル基を含むエポキシ樹脂又はフェノール樹脂が有機樹脂として有利に使用できる。これは、エポキシ樹脂が電気用積層体の業界において広く使用されていることと、エポキシ樹脂が良好な加工性を提供することによる。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートは、大容量で市販されているので、熱不安定性基含有化合物として便利に使用できる。
【００１８】
本発明において、使用する最初の非改質エポキシ樹脂は、その予想性能、例えば臭素化又は臭素非含有標準若しくは高Ｔｇ標準、又は低Ｄｋ標準などから選ばれる任意の公知エポキシ樹脂であることができる。熱不安定性基（「発泡剤」とも称する）は、ヒドロキシル基との反応によってエポキシ骨格上にグラフトされる。改質樹脂は、周囲温度において安定である。重合の間に、不安的性基は分解し、ガスを発生させ、それが次に、重合エポキシ樹脂マトリックス中に気孔を生じる。発泡剤はエポキシ分子に直接グラフトされるので、気孔の統計的再分配が非グラフト化発泡剤の添加に比較して非常に改善される。その結果、エポキシマトリックス中の気孔はより小さくなり（例えば気孔直径は２００ｎｍ未満であることができる）、積層体内における分散状態が良好である。連続エポキシマトリックスは系に耐熱性及び機械的結着性を与えるのに対して、気孔は誘電率を低下させ、その結果、低Ｄｋ電気用積層体が得られる。例えば、一般に、１ＧＨｚにおいて測定されたＤｋが５未満の積層体を得ることができ、また一方、１ＧＨｚにおいて測定されたＤｋが４．２未満、好ましくは４．０未満、より好ましくは３．８未満、更に好ましくは３．５未満の積層体を得ることができる。
【００１９】
本発明の一実施態様においては、エポキシ樹脂を非プロトン性溶媒中で直接、熱不安定性基を含む化合物と反応させて改質エポキシ樹脂を形成する。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、熱不安定性基は、最初にフェノール化合物と反応させ、次いで、得られる反応生成物、改質フェノール化合物を硬化剤として用いて、エポキシ樹脂と反応させることによって、例えば、熱不安定性基をエポキシ樹脂中に取り入れて改質エポキシ樹脂を形成する。
【００２１】
熱不安定性基の使用量は、最終配合物又はワニス組成物中の熱不安定性基の重量％が約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．２重量％〜約２．５重量％であるように選択する。前記組成物の重量百分率は固形分に基づいて示してある。
【００２２】
場合によっては、熱不安定性基を含む化合物と有機樹脂の水素活性基との間の反応を促進するために組成物に触媒を添加することができる。例えば、ヒドロキシルアミンは、室温（約２５℃）においてアルキルアミンのｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル化を触媒することが知られている。別の例においては、ジメチルアミノピリジンが、室温におけるヒドロキシル基又はフェノール類とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとの間の反応の触媒として働く。本発明において有用な他の触媒としては、例えば、トリエチルアミン又はＮ，Ｎ−ジイソプルピルエチルアミンのような補助塩基が挙げられる。
【００２３】
本発明の改質エポキシ樹脂を製造するためには、分子当たり平均で１個より多いエポキシ基及び分子当たり平均でゼロ個より多いヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂を使用できる。エポキシ樹脂は、（１）分子当たり平均１個より多いエポキシ基を有するエポキシ樹脂及び分子当たり平均１個又はそれ以上のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂、（２）（１）と分子当たり平均１個より多いエポキシ基を有するがヒドロキシル基を有さないエポキシ樹脂との混合物から選ぶことができる。エポキシ樹脂成分の正確な選択は、最終生成物の目的とする性質から決定される。本発明において使用する適当なエポキシ樹脂としては、例えばエポキシ当量約１７０〜約３，５００を有するものが挙げられる。このようなエポキシ樹脂は、例えば、米国特許第４，２５１，５９４号；第４，６６１，５６８号；第４，７１０，４２９号；第４，７１３，１３７号；及び第４，８６８，０５９号、並びにＴｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって１９６７年に発行）によく記載されている。これらの文献全てを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００２４】
本発明において１つのエポキシ樹脂成分として使用できるエポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表すことができる。
式Ｉ
【００２５】
【化１】
【００２６】
［式中、Ａは、独立して、二価化学結合、炭素数が適当には１〜約１０、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜約３である二価炭化水素基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−又は−Ｏ−であり；各Ｒは、独立して、水素原子又は炭素数が適当には１〜約３のアルキル基であり；各Ｘは、独立して、水素原子又は炭素数が適当には１〜約１０、好ましくは１〜約５、より好ましくは１〜約３のアルキル基又はハロゲン化原子、例えばＢｒ若しくはＣｌであり；ｎは約１２未満の数である］。
【００２７】
耐熱性を更に改善するために、本発明に使用するエポキシ樹脂成分は、分子当たり得平均２個よりも多いエポキシ基を有する多官能価エポキシ樹脂を含むことができる。好ましい多官能価エポキシ樹脂としては例えば以下のものが挙げられる：クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン及びそれらの混合物。得られる反応生成物が高粘度を有さないためには、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンが好ましい。コストパフォーマンスを考慮すると、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂が好ましい。誘電性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンフェノールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。更に、狭い分子量分布（例えばＭｗ／Ｍｎ値約１．５〜約３．０）を有する多官能価エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００２８】
場合によっては、樹脂の粘度を低下させるために、本発明の改質有機樹脂の製造の間に適当な有機溶媒を使用できる。本発明において有用な適当な有機溶媒としては、水素活性基を含まない溶媒が挙げられる。好ましくは、非プロトン性溶媒、例えばケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びメチルイソブチルケトン；グリコールエーテルのアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ）；芳香族有機溶媒、例えばトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；ハロゲン化炭化水素；並びにそれらの混合物を都合良く使用できる。
【００２９】
説明のための１つの具体的実施態様において、熱不安定性ｔ−ブチルオキシカルボニル基は、ヒドロキシル基との反応によってエポキシの幹上にグラフトさせることができる。例えば臭素化エポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．５６０又はＤ．Ｅ．Ｒ．５３９−ＥＫ８０及び非臭素化エポキシ樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ（全て、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている）は、工業用溶媒、例えばＭＥＫ又はＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中で成功裡に改質できる。
【００３０】
別の具体的実施態様において、フェノール樹脂及びフェノール誘導体も本発明に従って改質できる。市販フェノール樹脂のほんの一例として、クレゾールノボラック；ビスフェノールＡノボラック、例えば、ＢＰＮ１７（Ａｒａｋａｗａから市販されている）；及びそれらの混合物が挙げられる。フェノール誘導体の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びそれらの混合物が挙げられる。本発明において有用な二価フェノール類、ハロゲン化二価フェノール類、多価フェノール類及びハロゲン化多価フェノール類を含む他のフェノール樹脂及びフェノール誘導体は、ＰＣＴ 出願のＷＯ ０１／４２３５９Ａ１及びＴｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）によって１９６７年に発行）に記載されている。これらの文献全てを引用することによって本明細書中に組み入れる。
【００３１】
有機樹脂が一般に改質後に有機溶剤中でより低い粘度を示すことは注目に値すべきである。理論によって拘束するつもりはないが、より低い溶液粘度は、ヒドロキシル官能価との反応による熱不安定性基のグラフト化による水素結合作用の低下のためと考えられる。
【００３２】
説明のための別の具体的実施態様においては、エポキシ樹脂を、例えばＣＯ2圧下で例えば８０℃のような適当な温度において適当なイオン交換樹脂を用いて炭酸塩化することによって、エポキシカーボネート樹脂に部分改質又は全改質する。このようなエポキシカーボネート樹脂は熱不安定性基を有する改質エポキシ樹脂を得るためのエポキシ樹脂成分として使用できる。
【００３３】
改質エポキシ樹脂は積層体の製造への使用に有利である。積層体のプレス段階において、例えば１８０℃において熱安定性基は分解して、揮発性生成物を生成し、それが積層体内部に多孔質マトリックスを形成し、その結果、誘電率の低下した積層体が得られる。本発明を用いる系の基本性質のほとんど、例えばワニス反応性、プレプレグ加工性及び積層体性能、例えば熱的性質、難燃性、穿孔性、化学洗浄及びエッチングなどは、改質樹脂によって変化しなかった。しかし、有利なことに、得られた積層体の誘電率は低下した。本発明のナノ多孔質積層体は、ナノ細孔を含まない同じエポキシ系と比較して、２０％以下の改良を示すことができる。発泡剤をエポキシ分子上に直接グラフトさせるため、気孔は小さく（例えば６０ｎｍ又はそれ以下）、積層体内によく分散されている。加工条件の最適化のため、得られた積層体は均質であり、配合物によって、透明であるか、乳白光を発するか又は不透明であることができる。細孔が積層体内に充分に分散される場合及び細孔直径が最適化される場合には、積層体の靭性はナノ細孔を含まない同じ有機系に比較して改良することができる。理論に拘束するつもりはないが、ナノ気孔は、細孔の大きさが適当な場合に亀裂最前部の半径を増加させることによって、亀裂のためのエネルギーディスパーザーとして働くことができる。樹脂マトリックスはナノ多孔質構造によって変わらないので、ガラス転移温度は悪影響を受けないはずである。
【００３４】
本発明の改質エポキシ樹脂を使用する貼り合わせ機に関する更なる利点は、貼り合わせ機が、改良された誘電率を有する積層体を製造できると同時に、以前から存在していたエポキシ製品の場合に生み出されたノウハウ、即ち、同じ材料取り扱い要件、同じ配合技術及び同じ製造条件を続行できることである。更に、貼り合わせ機は、現在のガラス繊維強化材及び銅箔を使用できる。積層体の位置あわせは、引き続き同じである。
【００３５】
本発明の改質エポキシ樹脂を組み込むプリント回路基板の製造業者にとっての更なる利点は、製造業者が以前から存在していたエポキシ系と同様な製造条件を使用できることである。製造業者はまた、気孔率のレベルによって同じ基材の誘電率を調整できるので、システム設計においてより高い柔軟性を得ることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意成分として、エポキシ樹脂のエポキシ基と硬化剤のヒドロキシル基との反応を触媒するための触媒を含むことができる。このような触媒は、例えば以下の米国特許中に記載されている：第３，３０６，８７２号；第３，３４１，５８０号；第３，３７９，６８４号；第３，４７７，９９０号；第３，５４７，８８１号；第３，６３７，５９０号；第３，８４３，６０５号；第３，９４８，８５５号；第３，９５６，２３７号；第４，０４８，１４１号；第４，０９３，６５０号；第４，１３１，６３３号；第４，１３２，７０６号；第４，１７１，４２０号；第４，１７７，２１６号；第４，３０２，５７４号；第４，３２０，２２２号；第４，３５８，５７８号；第４，３６６，２９５号；及び第４，３８９，５２０号。
【００３７】
適当な触媒の例は、イミダゾール、例えば２−メチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、；第三アミン、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミン；ホスホニウム塩、例えばエチルトリフェニルホスホニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド及びエチルトリフェニル−ホスホニウムアセテート；及びアンモニウム塩、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、並びにそれらの混合物である。本発明における触媒使用量は、一般に反応混合物の総重量に基づき、約０．００１重量％〜約２重量％、そして好ましくは約０．０１〜約０．５重量％の範囲である。
【００３８】
説明のための別の具体的実施態様においては、熱不安定性基を含む化合物によってイミダゾールを部分改質又は全改質して、潜在性触媒を形成できる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知の硬化剤を含むことができる。適当な硬化剤としては、例えばアミン硬化剤、例えばジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン；無水物、例えばヘキサヒドロキシフタル酸無水物及びスチレン−マレイン酸無水物コポリマー；イミダゾール類；並びにフェノール系硬化剤、例えばフェノールノボラック樹脂；並びにそれらの混合物が挙げられる。このような硬化剤は、硬化の直前に組成物に添加することもできるし、あるいはそれらが潜在性である場合には、最初から組成物中に含ませることができる。硬化剤の使用量は通常、エポキシ成分のエポキシ当量当たり、約０．３〜約１．５当量、好ましくは約０．５〜約１．１当量の範囲であることができる。
【００４０】
イミダゾール類は、エポキシホモ重合の促進に使用できる。ワニス組成物によっては、純粋なホモ重合エポキシ網状構造を得ることもできるし、あるいはホモ重合エポキシ及びエポキシ／硬化剤（ｈａｒｄｎｅｒ）網状構造の間にハイブリッド網状構造を形成することもできる。
【００４１】
エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂ワニスの取り扱いをより簡単にするのに適当な有機溶剤成分を含むこともでき、そのような溶剤は前記組成物の粘度を低下させるために添加する。公知有機溶剤を使用できる。本発明において有用な溶剤としては、例えばケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン；アルコール、例えばメタノール及びエタノール：グリコールエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル；グリコールエーテルのアセテート、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；芳香族有機溶剤、例えばトルエン及びキシレン；脂肪族炭化水素；環状エーテル；並びにハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００４２】
本発明の実施において、有機溶剤の使用量は、前記エポキシ樹脂組成物１００重量部に基づき約１０〜約６０重量部、そして好ましくは約２０〜約４０重量部の範囲であることができる。
【００４３】
貯蔵安定性を改善するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は適当な安定剤を含むことができる。本発明において使用する適当な安定剤としては、例えばアルキルフェニルスルホネート又はハロゲン化アルキルフェニルスルホネート、例えばメチル−ｐ−トルエンスルホネート、エチル−ｐ−トルエンスルホネート及びメチル−ｐ−クロロベンゼンスルホネートが挙げられる。本発明に使用するのに好ましい適当な安定剤は、メチル−ｐ−トルエンスルホネートである。安定剤は、適当には組成物の総量に基づき、約０．００１〜約１０重量％、より適当には約０．０１〜約２重量％の量で使用できる。
【００４４】
所望であれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、有効量の他のよく使用されるエポキシ樹脂用添加剤、例えば反応促進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、粘度調整剤、流れ調整剤、難燃剤及びそれらの混合物を含むことができる。
【００４５】
本発明の有機樹脂組成物を用いた電気用積層体の製造方法を以下に記載する。
【００４６】
第１工程において、適当量の有機樹脂を熱不安性基及び任意の添加剤、例えば溶剤及び触媒と接触させ；そして混合物を反応させて有機樹脂を改質して、有機樹脂の幹中に熱不安定性基を導入し、それによって改質有機樹脂を得ることによって、本発明の有機樹脂組成物を製造する。
【００４７】
前記反応の反応条件は、熱不安定性基を含む化合物と有機樹脂の水素活性基との効果的な反応を保証するように選ぶ。反応温度は通常、熱不安定性化合物の熱安定性によって限定される。反応は一般に、およそ室温（約２５℃）で行われるが、約１０℃〜約５０℃、好ましくは約１５℃〜約４０℃、より好ましくは約２０℃〜約３５℃において約０．１時間（ｈ）〜約７２時間（ｈ）、好ましくは約０．２ｈ〜約２４ｈ、より好ましくは約０．５ｈ〜約１２ｈの時間であることができる。
【００４８】
次の工程において、前記改質有機樹脂、硬化剤及び他の所望の添加剤を混合して、ワニスを製造する。次いで、このワニスを基材又はウェブ中に含浸させる。得られた含浸基材は、例えば約９０℃〜約２１０℃、好ましくは約１３０℃〜約２００℃において約０．５分〜約６０分、好ましくは約０．５分〜約３０分乾燥させて、有機樹脂を基材とするプリプレグを得る。本発明において使用する基材としては、例えばガラスクロス、ガラス繊維、ガラスペーパー、紙及び同様な有機基材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド繊維及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊維が挙げられる。
【００４９】
本発明の１つの具体的実施態様において、含浸基材はグラフトされた熱不安定性基の分解温度未満で乾燥させる。その結果として、乾燥段階においては発泡は起こらないかごくわずかしか起こらず、表面的性質が改良されたプリプレグが得られる。
【００５０】
得られたプリプレグを次に、所望の大きさに切断する。切断プリプレグを１つだけ又は複数の切断プリプレグ（所望の数、例えば２〜１０個の断片）を貼り合わせ、例えば約１２０℃〜約２２０℃の温度において、例えば約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは約２ｋｇｆ／ｃｍ2〜約４０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で、例えば約０．５時間〜約３時間の間プレスに供して、積層体を得る。この加熱工程の間に、熱不安定性基は分解し、積層体中にナノ細孔が形成される。
【００５１】
一実施態様において、貼り合わせ時に多段プレスを有利に使用できる。実例として、最初に例えば約１２０℃〜約１６０℃の比較的低い温度において、例えば約１ｋｇｆ／ｃｍ2〜約１０ｋｇｆ／ｃｍ2の比較的低い圧力を、例えば約０．１時間〜約１時間の間に適用できる。次に、例えば約５ｋｇｆ／ｃｍ2〜約５０ｋｇｆ／ｃｍ2の全圧を、例えば約１６０℃〜約２２０℃の比較的高い圧力において、例えば約０．５時間〜約２時間の間適用できる。多段階プレスを用いて、ナノ多孔質積層体の形態を制御することができる。一般に、所定の体積分率の気孔に関しては、小さく且つ良好である分散細孔の方が、大きく且つ数の多い集合細孔よりも低いＤｋを生じることが観察された。
【００５２】
導電性材料によって積層体上に導電層を形成できる。本発明において使用する適当な導電性材料としては、例えば、導電性金属、例えば銅、金、銀、白金及びアルミニウムが挙げられる。
【００５３】
本発明の別の具体的実施態様においては、金属箔、例えば銅箔に、本発明の有機樹脂ワニスを被覆できる。次いで、ワニスは部分硬化させ（Ｂステージ）又は全硬化させて（Ｃステージ）、樹脂被覆金属箔、例えば、樹脂被覆銅箔を得ることができる。
【００５４】
前述のようにして製造した電気用積層体は、好ましくは電気及び電子装置用の多層プリント回路基板及び銅張り積層体として使用できる。
【実施例】
【００５５】
本発明を、以下の実施例及び比較例に関して更に詳細に説明するが、これらは限定的に解してはならない。特に断らない限り、「部」は「重量部」を意味する。
【００５６】
以下の実施例中で化学改質及びワニス配合物のために使用する原料は、以下の通りである：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエポキシ当量（ＥＥＷ）が４５０の臭素化エポキシ樹脂である。
【００５７】
ＭＥＫはメチルエチルケトンを表す。
【００５８】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９−ＥＫ８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＥＷが４５０の臭素化エポキシ樹脂（ＭＥＫ中の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）８０％）である。
【００５９】
ＤＩＢＯＣは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを表し、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００６０】
ＤＭＡＰは、ジメチルアミノピリジンを表し、Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。
【００６１】
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００６２】
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００６３】
ＤＭＦはジメチルホルムアミドを表す。
【００６４】
ＭｅＯＨはメタノールを表す。
【００６５】
ＤＩＣＹは、ジシアンジアミド（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ／ＤＭＦ ５０／５０中Ｎ．Ｖ．１０％）を表す。
【００６６】
２−ＭＩは、２−メチルイミダゾール（ＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％）を表す。
【００６７】
２Ｅ−４ＭＩは、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＭＥＫ又はＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％）を表す。
【００６８】
２−ＰｈＩは、２−フェニルイミダゾール（ＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％）を表す。
【００６９】
硼酸（Ｈ3ＢＯ3）は、ＭｅＯＨ中Ｎ．Ｖ． ２０％として使用する。
【００７０】
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ８５．３６，２８は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐから市販されている、ヒドロキシル当量（ＨＥＷ）が１０４のフェノールノボラック（ｎ＝４．５〜５）（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中Ｎ．Ｖ． ５０％）である。
【００７１】
Ｄ．Ｅ．Ｎ． ４３８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＥＥＷが１８０のエポキシノボラック（ｎ＝３．６）（ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． ８０％）である。
【００７２】
ＥＰＰＮ５０２Ｈは、日本化薬株式会社から市販されている、ＥＥＷが１７０のエポキシノボラック（ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． ８０％）である。
【００７３】
ＭＤＩは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を表す。
【００７４】
ＸＺ ９２５０５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが８５０のエポキシ／ＭＤＩ流れ調整剤（ＤＭＦ中Ｎ．Ｖ． ５０％）である。
【００７５】
ＸＺ ９２５２８は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３２５の臭素非含有エポキシ樹脂（ＭＥＫ／ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ中Ｎ．Ｖ． ７５％）である。
【００７６】
ＳＭＡ ３０００は、Ａｔｏｆｉｎａから市販されている無水物当量（ＡｎｈＥＷ）が３９３のスチレン−マレイン酸無水物コポリマー溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ／ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． ５０％）である。
【００７７】
ＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ１３は、Ｓａｒｔｏｍｅｒから市販されている、平均分子量（Ｍｎ）が２９００でＡｎｈＥＷが７６２のマレイン化ポリブタジエンである。
【００７８】
ＳＢＭ １Ａ１７は、Ａｔｏｆｉｎａから市販されているスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートトリブロックポリマーである。
【００７９】
Ｅ．Ｒ．Ｌ．４２９９は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが１９５の脂環式エポキシ樹脂である。
【００８０】
ＥＰＮ１７は、Ａｒａｋａｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている、フェノール当量が１２０のビスフェノールＡフェノールノボラックである。
【００８１】
Ｅ−ＢＰＡＰＮは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが１９７（固形分に基づく）の、アセトン中固形分７９．６％のエポキシ化ビスフェノール−Ａフェノールノボラックである。
【００８２】
ＴＢＢＡは、テトラブロモビスフェノール−Ａを表す。
【００８３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが１８０のビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルである。
【００８４】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが５５０の固体エポキシ樹脂である。
【００８５】
ＸＺ−９２５３５は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているヒドロキシル当量（ＯＨＥＷ）が１０４の、ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分が５０％のフェノールノボラック溶液である。
【００８６】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２−Ａ８０は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３６０（固形分に基づく）の、アセトン中固形分８０％の臭素化エポキシ樹脂溶液である。
【００８７】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３２４５の高分子量のビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルである。
【００８８】
ＸＺ−９２５６７．０１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＥＷが３８５の臭素化エポキシ樹脂溶液である。
【００８９】
ＸＺ−９２５６８．０１は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている、ＥＷが３９８の無水物硬化剤溶液である。
【００９０】
ＤＭＴＡは、動的機械熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を表す。
【００９１】
例中で使用する無水物硬化剤溶液（「ＡＨ１」）は、以下のようにして製造した：
無水物硬化剤溶液（ＡＨ１）を、機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した１０Ｌステンレス鋼反応器中で製造した。３６７１．９ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ及び３６２３．２ｇの固体ＳＭＡ ３０００を反応器に装入し、混合物を９０℃に加熱した。完全に希釈後、得られた溶液中に７３０．７ｇのＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ１３を混和した。得られた溶液は白濁した。３０分後、得られた溶液を８０℃まで冷まし、９７４．２ｇのＭＥＫ中ＳＢＭ １Ａ１７溶液（不揮発分１５％）を８０℃において反応器中の溶液に投入した。周囲温度において完全に冷却後、得られた無水物硬化剤溶液は、濁っており、白っぽく、均質であった。無水物の理論当量は４３９（固形分に基づく）であった。
【００９２】
得られた積層体の性質を、以下の試験法及び装置を用いて試験した：
（ａ）誘電測定
Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて、Ｄｋ及びＤｆを空気中で周囲温度において１ＭＨｚから１ＧＨｚまで測定した。サンプルの大きさは、約１０ｃｍ×１０ｃｍで、厚さは約１．５ｍｍであった。
【００９３】
（ｂ）核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定
２５０ＭＨｚで動作するＢｒｕｃｋｅｒ装置を用いて、1Ｈ−及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００９４】
（ｃ）熱重量分析（ＴＧＡ）
ＤｕＰｏｎｔ装置ＴＧＡ Ｖ５．１Ａを用いて、周囲温度から３００℃までにおける改質エポキシ樹脂の減量を測定した。
【００９５】
（ｄ）光学顕微鏡法
回転ダイアモンドソーを用いて、１００μｍの薄片を製造した。この薄片を、透過光線及びＮｏｍａｒｓｋｉ微分干渉コントラストで動作するＬＥＩＣＡ ＰＯＬＹＶＡＲ２光学顕微鏡を用いて調べた。像は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ ＤＭＣデジタルカメラで取り込んだ。
【００９６】
（ｅ）透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
ガラス繊維を含まないエポキシ領域を、４５度ダイアモンドナイフを用いてＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｅ超ミクロトームによってガラス繊維束に垂直に切断した。切片の厚さは１２０ｎｍであった（設定）。切片を、１２０ｋＶで動作するＣＭ１２透過電子顕微鏡によって調べた。切片を、清浄な３００メッシュ銅グリッド上に集めた。画像を、１００ｋＶにおいて日立Ｈ−６００ ＴＥＭ中にデジタル記録した。ＴＥＭ顕微鏡写真は、切片の代表的に領域から得た。
【００９７】
（ｆ）モード１積層体破壊靭性
モード１積層体破壊靭性を、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に従って亀裂生長制御によって測定した。靭性は、形状寸法に依存しない固有材料特性である歪みエネルギー開放率ＧIcによって測定した。サーボ液圧ＭＴＳ８１０テストフレームを用いて試験を実施した。破面解析をＳＥＭによって行った。
【００９８】
（ｇ）走査電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）
サンプルを、日立Ｓ−４１００ ＦＥＧ ＳＥＭ機器を用いて４ｐｉ／ＮＩＨ Ｉｍａｇｅデジタル画像収集によって調べた。サンプルは以下のようにして製造した：モード１積層体は怪人性サンプルの破壊領域を、糸のこぎりを用いて剥離試験片から切り離し、面の１つをＳＥＭ用に選択した。これらの比較的小さい破面片を、カーボンテープ及びカーボンペイントを用いてアルミニウムＳＥＭスタブ上に取り付けた。マウントには、ＳＥＭによる画像化前にＣｒをスパッターコートした。画像は、５ＫＶにおいてデジタル収集した。
【００９９】
いくつかの性質を測定するために例中で用いた標準方法は、以下の通りである：
ＩＰＣ試験法 測定する性質
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１０Ｂ 積層体の燃焼性［ＵＬ９４］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１６．１Ｃ 処理重量によるプレプレグの樹脂含量［樹 脂含量］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１７Ｄ プレプレグの樹脂流れ％［樹脂流れ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．１８Ａ プレプレグ材料のゲル化時間［プレプレグ ゲル化時間］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．３．４０ 熱安定性［Ｔｄ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．８Ｃ 金属張り積層体の剥離強度［銅剥離強度］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２４Ｃ 熱機械分析（ＴＭＡ）によるガラス転移温 度及びｚ軸熱膨張［熱膨張係数（ＣＴＥ） ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２４．１ 層間剥離までの時間（ＴＭＡ法）［Ｔ２６ ０，Ｔ２８８，Ｔ３００］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．４．２５Ｃ ＤＳＣによるガラス転移温度及び硬化ファ クター［Ｔｇ］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９． １ＭＨｚから１．５ＧＨｚまでの誘電率及 び誘電正接，平行平板［Ｄｋ／Ｄｆ測定］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．８．１． 積層体の熱応力［はんだフロート試験］
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．６．１６ ガラスエポキシ積層体結着性に関する圧力 容器法［高圧釜試験（ＨＰＣＴ）］
【０１００】
実施例１
臭素化エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を以下の組成を用いてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。
【０１０１】
成分 量
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０ ２５０ｇ
ＤＩＢＯＣ ３０．４ｇ
ＤＡＭＰ １．０１ｇ
ジクロロメタン ２００ｇ
【０１０２】
Ａ．化学改質の方法
エポキシ樹脂を最初に、電磁撹拌機を装着した三角フラスコ中において２５℃でジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）中に溶解させた。完全に希釈後、得られた溶液に固体ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを添加した。次いで、ジメチルアミノピリジンのジクロロメタン中溶液をフラスコ中の溶液にゆっくりと装入した。得られた溶液を周囲温度で約１８時間撹拌して、完全な転化を保証した。
【０１０３】
ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ中で真空下において周囲温度から５０℃まで、ジクロロメタンを蒸発させた。乾燥樹脂は室温で固体であった。
【０１０４】
Ｂ．改質臭素化エポキシ樹脂の核磁気共鳴（ＮＭＲ）による特性決定
1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、臭素化エポキシ樹脂の化学的改質及び樹脂へのジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基のグラフト化が起こったことを確認した。
1Ｈ−ＮＭＲ
・３．０２ｐｐｍの−ＯＨの消失
13Ｃ−ＮＭＲ
・６９．６ｐｐｍの炭素：
【０１０５】
【化２】
【０１０６】
の消失と炭素：
【０１０７】
【化３】
【０１０８】
へのシフト
・２７．８４ｐｐｍの−ｔｅｒｔｉｏ―ブチル：
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
からのメチル基の出現
・８２．４４ｐｐｍの第四炭素：
【０１１１】
【化５】
【０１１２】
の出現
・１５２．７９ｐｐｍのカルボニル：
【０１１３】
【化６】
【０１１４】
の出現
カルボニルは１５２．８ｐｐｍではなく１４６．５ｐｐｍに現れるであろうから、これらのピークは遊離ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートによるものではない。
【０１１５】
Ｃ．改質臭素化エポキシ樹脂の熱特性決定
熱特性決定は、ＴＧＡによって行った。
改質前には、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、２００℃超まで安定であった。Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、臭素基の普通の加熱分解のために２３０℃〜２５０℃あたりで分解し始めた。
【０１１６】
改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は、熱不安定性基のために、より低温で分解し始めた。臭素基に分解前に、１７０℃〜２２０℃においてかなりの減量が見られた（４．７７％）。この減量は、樹脂の幹にグラフトされた熱不安定性カーボネート基の熱分解によるものであり、これにより、ＣＯ2及びイソブテンが蒸発した。より高温（Ｔ＞２３０〜２５０℃）で、最終的に臭素基の普通の熱分解が起こった。
【０１１７】
異なる等温線プロフィールで、３つの他のＴＧＡランを行った。樹脂の減量を等温線の最後に測定した：
・（１）１８０℃の等温線の最後の４分間において、減量は０．７２％であり；
・（２）１８５℃の等温線の最後の６０分間において、減量は４．４８％であり；
・（３）１６０℃の等温線の最後の６０分間において、減量は１．１４％であった。
【０１１８】
実施例２Ａ〜２Ｄ
以下の表Ｉに示した組成を用いた以外は実施例1に使用したのと同一の化学的改質法を用いて、臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で改質した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
ＭＥＫ又はＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中の改質樹脂は、反応溶媒のストリッピングを行わずに、改質後に直接使用できた。
【０１２１】
乾燥サンプルに関するＴＧＡ及びＮＭＲの結果は、エポキシ樹脂の改質を確認した。
【０１２２】
実施例３
以下の組成を用いる以外は実施例1に使用したのと同一の化学的改質法を用いて、臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。
【０１２３】
成分 量
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０ ２４５２．４ｇ
ＤＩＢＯＣ １４７．２ｇ
ＤＡＭＰ ０．４１ｇ
ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ １４００．１ｇ
周囲温度において３時間以内でジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを反応器に装入し、次いで溶液を周囲温度に４時間保った。
【０１２４】
更に精製せずに且つＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡを樹脂からストリッピングせずに、改質樹脂を用いた。
【０１２５】
実施例４Ａ及び４Ｂ
以下の表ＩＩに示した組成を用いて、臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９−ＥＫ８０をジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で部分改質した。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
ＮＭＲスペクトルは、化学的改質が成功したこと及び溶液中には残留ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートが残っていないことを示した。ＮＭＲスペクトルはまた、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートが化学量論量以下であることにより、未反応の第２ヒドロキシル基の部分を示した。
【０１２８】
実施例５
この実施例においては、フェノール化合物、ビスフェノールＡを、実施例1に記載した方法に従ってジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。使用した組成は以下の通りであった。
【０１２９】
成分 量
ビスフェノール−Ａ １１４ｇ
ＤＩＢＯＣ １０９ｇ
ＤＡＭＰ ３．６６ｇ
ジクロロメタン ２００ｇ
ＮＭＲ、ＤＳＣ及びＴＧＡによる特性決定は、２２０℃への加熱後にビスフェノール−Ａが再生されたこと及びカーボネート基の分解が起こったことを確認した。
【０１３０】
実施例６
この実施例においては、多官能価フェノールノボラック樹脂、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ８５．３６，２８を、実施例1に記載した方法を用いてＭＥＫ中でジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート基で化学的に改質した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートは化学量論比以下で投入したので、フェノール基は一部しか改質されなかった。組成は以下の通りであった。
【０１３１】
成分 量
Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ８５．３６，２８ ２．０３ｇ
ＤＩＢＯＣ ０．２４ｇ
ＤＡＭＰ ０．６７ｍｇ
ＭＥＫ ２．９ｇ
ＮＭＲ測定によって、改質の成功が確認された。２２０℃への加熱及びカーボネート基の分解後、フェノールの−ＯＨ基が再生された。
【０１３２】
比較例Ｉ及びＩＩ
これらの比較例においては、公知発泡剤、アゾジカルボンアミドを追加発泡剤として用い、有機樹脂へのグラフト化は行わず；アゾジカルボンアミドを含まない基準材料又は以下の表ＩＩＩに記載した他の発泡剤と比較した。
【０１３３】
アゾジカルボンアミドを発泡剤として樹脂に混和すると、不安定なワニス（一晩で沈澱）及び不均質な積層体（層間剥離を引き起こすマクロ気泡）が生じる。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
実施例７Ａ及び７Ｂ
これらの実施例においては、改質臭素化エポキシ樹脂、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を用いて、以下の表４に記載したような電気用積層体の配合物を製造した。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
前記結果は、実施例1に従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０が樹脂の反応性を変化させず且つＴｇが依然として同様であったことを示す。また、全硬化積層体サンプルの２３０℃までのＤＳＣ走査時には熱分解は観察されなかった。これは、プレス段階の間に全ての熱不安定性基が分解されたことを意味する。改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の量を増加させることによって、積層体の外観は白っぽく半透明から白濁に変わった。これは、細孔がより大きくなり且つ細孔数が増加したためであった。
【０１３８】
実施例８Ａ及び８Ｂ並びに比較例ＩＩＩ
これらの例においては、以下の表Ｖに記載したように、種々の改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を樹脂配合物中に用いた。
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
前記結果は、実施例1に従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の使用がワニスの反応性を変化させず且つ熱安定性が依然として同様であったことを示す。改質臭素化エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０は依然として有効な難燃剤として作用した（ＵＬ９４ Ｖ−０）。改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の増加は、積層体の外観を、明澄な黄色から白濁に変化させた。これは、細孔がより大きくなり且つ細孔数が増加したためであった。実施例８Ａ及び８Ｂのナノ多孔質材料の誘電率は、比較例ＩＩＩの基準材料よりもはるかに低かった。
【０１４１】
実施例８Ｂの気泡は、光学顕微鏡下で見ることができる。これらの気泡は、直径が約１０〜１００μｍである。他の２つのサンプル中の気泡はこれらの条件下では見ることができなかった。
【０１４２】
実施例８Ａの透過電子顕微鏡検査は、０．０１μｍ〜０．１５μｍの範囲の非常に小さい気泡を示し、個数平均の平均径（ｎｕｍｂｅｒ ｍｅａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．０５９μｍであった。基準の比較例ＩＩＩは、これらの条件下で気泡を示さない。
【０１４３】
実施例８Ａの積層体の細孔の直径は以下の通りであった：
【０１４４】
【表６】
平均径：Ｄｎ＝０．０５９μｍ；Ｄａ＝０．０６５μｍ；Ｄｖ＝０．０６９μｍ
【０１４５】
実施例９及び比較例ＩＶ
これらの例においては、表ＶＩに記載したようにして、実施例２Ｄに従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を本発明の配合物中に使用し、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を含まない比較例ＶＩと比較した。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
前記結果は、実施例２Ｄに従って製造された改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０の使用がワニスの反応性を変化させず；且つＴｇ、熱安定性及び難燃性が依存として同様であったことを示す。実施例９のナノ多孔質材料の誘電率は、比較例ＩＶの基準よりもはるかに低かった。
【０１４８】
実施例１０Ａ及び１０Ｂ並びに比較例Ｖ
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を、実施例２Ｄに記載した方法に従って改質し、以下の表ＶＩＩに記載した配合物中に用いた。
【０１４９】
薄い（厚さ０．４０ｍｍ）積層体を、真空を適用して及び適用せずにプレスした。真空下でプレスされた積層体及び真空を用いずにプレスされた積層体は、同様な厚さ及び樹脂含量を示した。
【０１５０】
【表８】
【０１５１】
実施例１１Ａ及び１１Ｂ並びに比較例ＶＩ
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を、実施例３に記載した方法に従って改質し、以下の表ＶＩＩＩに記載した配合物中に使用した。種々の量の改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を用いた結果を以下の表ＶＩＩＩに記載する。
【０１５２】
【表９】
【０１５３】
実施例１２Ａ及び１２Ｂ並びに比較例ＶＩＩ
これらの実施例においては、実施例４Ｂに記載した方法に従って製造された種々の量の改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９を用いた。以下の表ＩＸに示す通り、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９の使用はワニスの反応性を変化させず、Ｔｇは依然として同様であった。改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５３９の増加は、積層体の外観を、明澄な黄色から白濁に変化させた。これは、細孔が大きくなったか又は気泡の体積分率が高くなったためであった。
【０１５４】
【表１０】
【０１５５】
実施例１３
以下の表Ｘに記載した組成を用いた以外は実施例３に記載した方法に従って、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を改質した。この組成に関して実施した測定の結果もまた、以下の表Ｘに記載した。
【０１５６】
【表１１】
【０１５７】
実施例１４
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した５Ｌガラス反応器中で、改質臭素化エポキシ樹脂溶液を製造した。１２２５．４ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ、２２７５．８ｇの固体Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０及び３１０．３ｇのＥ．Ｒ．Ｌ．４２９９をを反応器に装入し、溶液を９０℃に加熱した。完全に希釈後、溶液を２５℃まで冷ました。この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１３６．５ｇ及びジメチルアミノピリジン０．３８ｇを２時間にわたって４回に分けて添加した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンの複数回の装入後に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを全て添加後、溶液を２５℃において更に２時間攪拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。溶液は透明であった。次いで、溶液に硼酸溶液（メタノール中不揮発分２０％）５１．７ｇを添加した。溶液を更に１時間撹拌した。得られた樹脂に関するエポキシの理論当量は４０１（固形分に基づく）であった。
【０１５８】
実施例１５Ａ〜１５Ｄ
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着したガラス反応器中で、改質ビスフェノール−Ａフェノールノボラック溶液を製造した。ＢＰＮ１７の改質％は、以下の表ＸＩに示すように、実施例１５Ａ、１５Ｂ、１５Ｃ及び１５Ｄに関してそれぞれ５．３％、１０％、５０％及び１００％であった。ＢＰＮ１７の溶液を反応器に装入し、溶液中にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを２時間にわたって少しずつ混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンの複数回の装入材料を投入した後に、発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを全て反応器に混和した後に、溶液を更に２時間撹拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。溶液は透明であった。
【０１５９】
【表１２】
【０１６０】
実施例１６Ａ〜１６Ｄ並びに比較例ＶＩＩＩ
これらの例においては、種々の濃度の熱不安定性基を用いて、以下の表ＸＩＩに記載したような配合物を製造した。
【０１６１】
【表１３】
【０１６２】
この例は、エポキシマトリックスの最終形態が熱不安定性基の濃度によって異なることを示している。
【０１６３】
実施例１７Ａ〜１７Ｄ及び比較例ＩＸ
これらの例において、種々の濃度の熱不安定性基を用いて、以下の表ＸＩＩＩに記載した配合物を製造した。
【０１６４】
【表１４】
【０１６５】
この例は、エポキシマトリックスの最終形態が熱不安定性基の濃度によって異なることを示している。実施例１６と実施例１７との比較は、エポキシマトリックスの最終形態が、加工条件、例えば、硬化温度によって異なることを示している。
実施例１８及び比較例Ｘ
これらの実施例においては、以下の表ＸＩＶに記載した配合物を比較した。
【０１６６】
【表１５】
【０１６７】
実施例１９
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した５Ｌガラス反応器中で、改質臭素化エポキシ樹脂溶液を製造した。１１３１．９ｇのＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ及び２１０２．１ｇの固体Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０を反応器中に装入し、溶液を９０℃に加熱した。完全に希釈後、溶液を３５℃まで冷却した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（トルエン中固形分８０％）２５４．６ｇ及びジメチルアミノピリジン溶液（ＭＥＫ中固形分５％）１１．４ｇを３０分にわたって溶液に滴加した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを全て反応器中に混和した後に、溶液を３５℃において更に１時間撹拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。得られた生成物のエポキシの理論当量は４７０であった（固形分に基づく）。
【０１６８】
実施例２０Ａ〜２０Ｅ及び比較例ＸＩ
６０８ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．３３０，３９２ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６１５及び４２０ｇのアセトンをブレンドすることによって、エポキシ樹脂溶液を製造した（ここでは「エポキシブレンド」と称する）。エポキシブレンド樹脂溶液２８．４ｇをガラス瓶中に量り入れた。磁気撹拌機をガラス瓶中に入れ、温度を２２℃に制御した。この溶液にジカーボネート及びジメチルアミノピリジンを３０分にわたって混和した。以下の表に、使用した組成を記載してある。溶液を２２℃において２４時間撹拌した。この時間の後に、真空オーブン中で２２℃において２４時間、溶媒を除去した。最終的に、明澄で、非常に粘稠な液体が得られた。
【０１６９】
減量１重量％の際の温度を、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定した。結果を、以下の表ＸＶに示す。
【０１７０】
【表１６】
【０１７１】
実施例２０Ｃは１９０℃への加熱時にゲル化した。これは、熱不安定基の切断時に放出される分解生成物から生じる反応性多官能価分子によると考えられた。
【０１７２】
実施例２１Ａ及び２１Ｂ
これらの実施例においては、以下の表中に記載した配合物を製造し；それらから製造されたプリプレグ及び積層体の性質を測定した。結果を以下の表ＸＶＩに示す。
【０１７３】
【表１７】
【０１７４】
実施例２２Ａ〜２２Ｄ
これらの実施例においては、以下の表中に記載した配合物を製造し；それらから製造されたプリプレグ及び積層体の性質を測定した。結果を以下の表ＸＶＩＩに示す。
【０１７５】
【表１８】
【０１７６】
実施例２３
磁気撹拌機を装着したガラス瓶中で、改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液を製造した。２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分２０％）１１．０ｇをガラス瓶に量り入れ；この溶液にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート溶液（トルエン中固形分８０％）５．４５ｇを２０℃において５分間にわたって１滴ずつ混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの混和時に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート全てをガラス瓶中に混和した後、溶液を２０℃において４８時間撹拌した。この時間の後には発泡は認められなかった。溶液は透明であった。
実施例２４Ａ〜２４Ｆ及び比較例ＸＩＩ〜ＸＩＶ
これらの例においては、以下の表中に記載した配合物を製造した。測定された性質を以下の表ＸＶＩＩＩ及びＸＩＸに示す。
【０１７７】
【表１９】
【０１７８】
【表２０】
【０１７９】
この例は、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液が潜在性／封鎖（ｂｌｏｃｋｅｄ）触媒として作用することを示す。アンブロッキング温度より低温では、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液は触媒活性を示さないか、又は２−エチル−４−メチルイミダゾールよりはるかに低い触媒活性を示す。温度がアンブロッキング温度に達すると、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液の触媒活性は増加する。更に、実施例２３からの改質２−エチル−４−メチルイミダゾール溶液は、アンブロッキング温度より高温では２−エチル−４−メチルイミダゾールとほとんど同じ触媒効率を示す。
【０１８０】
実施例２５
磁気撹拌機を装着したガラス瓶中で、改質フェノールノボラック溶液を製造した。ＸＺ−９２５３５フェノールノボラック樹脂溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分５０％）２１．５１ｇをガラス瓶中に量り入れた。全てのフェノール基をキャップするために、フェノールノボラック樹脂を化学量論量のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートで改質した。この溶液中にジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート溶液（トルエン中固形分８０％）２８．１５ｇ及びジメチルアミノピリジン（固体）０．３８ｇを２０℃において１時間にわたって攪拌しながら５回に分けて混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの混和時に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート全てをガラス瓶中に混和した後、溶液を２０℃において１８時間撹拌した。この時間の後に発泡は認められなかった。溶液は透明で、低粘度であった。
【０１８１】
ＸＺ−９２５３５のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は１１６６．１ｃＳｔであり；改質ＸＺ−９２５３５のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は２９．１ｃＳｔであった。
【０１８２】
この実施例は、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基によるフェノールノボラック樹脂のフェノール基のキャッピングは、溶液粘度を大幅に低下させることを示す。これはおそらく、水素結合作用が低下したためである。
実施例２６
磁気撹拌機を装着したガラス瓶中で、改質臭素化エポキシ樹脂溶液を製造した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０臭素化エポキシ樹脂溶液（ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中固形分７０％）１３９．３ｇをガラス瓶中に量り入れた。この溶液中にジ−ｔｅｒｔブチルジカーボネート溶液（トルエン中固形分８０％）１０．６ｇ及びジメチルアミノピリジン（固体）０．１４３ｇを２５℃において１５分にわたって攪拌しながら少しずつ混和した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの混和時に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート全てをガラス瓶中に混和した後、溶液を２５℃において４８時間撹拌した。この時間の後に発泡は認められなかった。溶液は透明で、低粘度であった。
【０１８３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０臭素化エポキシ樹脂溶液のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は２６２．３ｃＳｔであり；改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．５６０臭素化エポキシ樹脂溶液のＣａｎｎｏｎ―Ｆｅｎｓｋｅ粘度は１９８．０ｃＳｔであった。
【０１８４】
この実施例は、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート基による臭素化エポキシ樹脂の第２ヒドロキシル基のキャッピングは、溶液粘度を低下させることを示す。これはおそらく、水素結合作用が低下したためである。
【０１８５】
実施例２７
この実施例中においては、改質を行うために、凝縮器、機械的撹拌機、Ｎ2注入口、添加用漏斗及び熱電対を装着した、５口取り付けリッドを有する１２Ｌ丸底フラスコを用いた。固形分８０％のＤ．Ｅ．Ｒ．５９２溶液（１０ｋｇ，暗褐色溶液）をフラスコ中に装入し、次いでアセトン（５８９ｇ）を添加して、溶液粘度を低下させた。次いで、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（１６８．７ｇ，無色液体）を反応器に添加し、この溶液を４０℃に加熱した。ジメチルアミノピリジン（０．４８ｇ，白色結晶固体）をアセトンに溶解させ、溶液に滴加した。反応器中の発泡量を減少させるために、添加は３０分にわたって続けた。添加完了後、溶液を更に３時間攪拌した。この時間の初めに、溶液は色が暗褐色で、気泡でいっぱいであった。完了後、気泡は残っていなかった。
【０１８６】
実施例２８Ａ〜２８Ｄ
これらの実施例においては、以下の表に記載した配合物を製造した。測定した性質を以下の表ＸＸ及びＸＸＩに示す。
【０１８７】
【表２１】
【０１８８】
【表２２】
【０１８９】
実施例２９Ａ〜２９Ｅ
これらの実施例においては、下記表に記載した配合物を製造した。測定した性質を以下の表ＸＸＩＩに示す。
【０１９０】
【表２３】
【０１９１】
実施例３０
機械的撹拌機及び加熱ジャケット並びにＮ2注入口及び添加用漏斗を装着した１Ｌガラス反応器中で改質高分子量エポキシ樹脂溶液を製造した。３１６．６ｇのＤ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液［ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭＡ中ＮＶ４０％］を反応器中に装入し、温度を２５℃〜３０℃に制御した。この溶液に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート溶液［トルエン中ＮＶ８０％］１１８．８ｇ及びジメチルアミノピリジン溶液［ＭＥＫ中Ｎ．Ｖ． １０％］５．３２ｇを２時間にわたって滴加した。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジンの混和の間に発泡が起こった。ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート及びジメチルアミノピリジン全てを溶液中に混和した後、溶液を２５℃において更に２時間攪拌した。溶液は透明だった。エポキシの理論当量は４１７９であった（固形分に基づく）。
【０１９２】
次いで、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液を電気用積層体配合物中にエポキシ官能性発泡剤として用いた。
【０１９３】
Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液［Ｎ．Ｖ．４０％］の２５℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度は１５４２ｃＳｔ、改質Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ溶液［Ｎ．Ｖ．４０．４％］の２５℃におけるＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度は７４３ｃＳｔであった。
【０１９４】
実施例３１及び比較例ＸＶ
この実施例において、下記表に記載した配合物を製造した。測定した性質を以下の表ＸＸＩＩＩに示す。
【０１９５】
【表２４】
【０１９６】
実施例３１のナノ多孔質積層体の誘電率Ｄｋは、ナノ多孔質添加剤以外は同一のマトリックス組成を有する非孔質の比較例ＸＶに比較して、７．５％低下した。損失率Ｄｆもまた、１８％低下した。ナノ多孔質構造にもかかわらず、水吸水量及び耐はんだ性は未変化のままであった。実施例３１のナノ多孔質積層体の歪みエネルギー開放率ＧIcは、ナノ多孔質添加剤以外は同一のマトリックス組成を有する非孔質の比較例ＸＶに比較して３２％以上増加した。実施例３１の扇形破壊領域（図１参照）は、エポキシ樹脂を多く含む領域の延性変形を示す。理論によって拘束するつもりはないが、ナノ気孔は、細孔径が適当な場合に亀裂最前部の半径を増加させることによって、亀裂のためのエネルギーディスパーザーとして働くことができる。より高い靭性にもかかわらず、ガラス転移温度は未変化のままであった。より高い倍率では、１ミクロン未満の大きさのドメイン又はキャビティがエポキシ中に認められた。平均細孔径は約１００ｎｍであり、３０ｎｍ未満〜２００ｎｍ未満の範囲のようである。サンプルのゆがみのため、細孔の大きさの正確な分析は、ＳＥＭ写真では行われなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】エポキシを基材とするナノ多孔質電気用積層体の層間破壊面（樹脂の多い領域）を示す走査型電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機樹脂の水素活性基と熱不安定性基を含む化合物とを反応させることによって、有機樹脂の幹上に熱不安定性官能基をグラフトさせ；
（ｂ）熱不安定性基を含む有機樹脂と少なくとも１種の硬化剤とをブレンドすることによって組成物を製造し；そして
（ｃ）有機樹脂上にグラフトされた熱不安定性基を熱分解して、ナノ多孔質基材を生成せしめる
工程を含んでなる、ナノ多孔質基材の製造方法。
【請求項２】
前記基材が積層体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、炭化水素樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機樹脂が臭素化エポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機樹脂が燐含有エポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機樹脂が５００より高いエポキシ当量を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水素活性基がアミン、フェノール、チオール、ヒドロキシル、アルコール、アミド、ラクタム、カルバメート、ピロール、メルカプタン、イミダゾール、グアニジン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
熱不安定性基を含む前記化合物がジカーボネート、ジカーボネート誘導体、カルバゼート、カルバゼート誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記の、熱不安定性基を含む化合物がｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱不安定性基がカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱不安定性基がｔｅｒｔ−ブチルカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱不安定性基が組成物中に、ワニス中の熱不安定性基の重量％が固形分に基づき、約０．０１重量％と約１０重量％との間になるような量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
溶剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶剤がケトン、グリコールエーテルのアセテート又はそれらの混合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶剤が約１０部〜約６０部の量で存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
有機樹脂と熱不安定性基を含む化合物との間の反応用触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒がジメチルアミノピリジンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機樹脂と熱不安定性基を含む化合物との反応を約１５℃〜約４５℃の温度において行う請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
誘電率を低下させるために熱可塑性化合物をワニスに添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱可塑性化合物がポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド又はアリル化ポリフェニレンエーテルである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）有機樹脂；
（ｂ）熱不安定性基を含む化合物；及び
（ｃ）場合によっては溶剤
を含んでなる有機樹脂組成物。
【請求項２３】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、炭化水素樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記有機樹脂が臭素化エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、エポキシ当量が５００より高いエポキシ樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
前記熱不安定性基がカーボネートである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記熱不安定性基がｔｅｒｔ−ブチルカーボネートである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
前記熱不安定性基が、樹脂組成物中の熱不安定性基の重量％が固形分に基づき、約０．０１重量％〜約７０重量％となるような量で存在する請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】
前記溶剤がケトン、グリコールエーテルのアセテート又はそれらの混合物である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２９】
前記溶剤が約１０部〜約６０部の量で存在する請求項２２に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項２２に記載の組成物を、硬化剤を含む所望の添加剤とブレンドすることによって製造されるワニス。
【請求項３１】
請求項２２に記載の有機樹脂組成物を含む繊維強化複合材料製品。
【請求項３２】
電気回路用の積層板又はプリプレグである請求項３１に記載の繊維強化複合材料製品。
【請求項３３】
請求項３２に記載の有機樹脂組成物の絶縁被覆を有する電気回路部品。
【請求項３４】
製品に請求項２２に記載の有機樹脂を被覆し、そして被覆された製品を加熱して前記有機樹脂を硬化させることを含んでなる被覆製品の製造方法。
【請求項３５】
前記製品が金属箔である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属箔が銅箔又はアルミニウム箔である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）織布；及び（ｂ）請求項２２に記載の有機樹脂組成物を含んでなるプリプレグ。
【請求項３８】
（ａ）請求項２２に記載の有機樹脂組成物を含む基材；及び（ｂ）前記基材の少なくとも一方の面に配置された金属の層を含んでなる積層体。
【請求項３９】
前記基材がガラス織布の強化材を更に含み、有機樹脂及び硬化剤がガラス織布上に含浸された請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
請求項３８の積層板から製造されたプリント配線基板（ＰＷＢ）。
【請求項４１】
非改質有機樹脂溶液と比較して少なくとも２０％低下された粘度を有する請求項２２に記載の有機樹脂溶液。
【請求項４２】
請求項３１に記載の繊維強化複合材料製品から製造された軽量複合材料。
【請求項４３】
前記反応性基が熱不安定性基でキャップされた請求項２２に記載の繊維有機樹脂組成物から製造された封鎖硬化剤。
【請求項４４】
前記反応性基が熱不安定性基でキャップされた請求項２２に記載の有機樹脂組成物から製造された潜在性触媒。
【請求項４５】
有機樹脂及び請求項４３に記載の封鎖硬化剤から製造された貯蔵安定性ワンパック型樹脂システム。
【請求項４６】
熱不安定性基の開裂時に反応性副生物成分を導入する請求項２２に記載の有機樹脂溶液。
【請求項４７】
熱不安定性基を含む化合物を含まない非改質有機樹脂組成物に比較して少なくとも２０％又はそれ以上の改良された靭性を有する請求項３０に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４８】
前記組成物が繊維強化材を更に含み、有機樹脂及び硬化剤が前記繊維強化材中に含浸された請求項４７に記載の有機樹脂組成物。
【請求項１】
（ａ）有機樹脂の水素活性基と熱不安定性基を含む化合物とを反応させることによって、有機樹脂の幹上に熱不安定性官能基をグラフトさせ；
（ｂ）熱不安定性基を含む有機樹脂と少なくとも１種の硬化剤とをブレンドすることによって組成物を製造し；そして
（ｃ）有機樹脂上にグラフトされた熱不安定性基を熱分解して、ナノ多孔質基材を生成せしめる
工程を含んでなる、ナノ多孔質基材の製造方法。
【請求項２】
前記基材が積層体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、炭化水素樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機樹脂が臭素化エポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機樹脂が燐含有エポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機樹脂が５００より高いエポキシ当量を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記水素活性基がアミン、フェノール、チオール、ヒドロキシル、アルコール、アミド、ラクタム、カルバメート、ピロール、メルカプタン、イミダゾール、グアニジン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
熱不安定性基を含む前記化合物がジカーボネート、ジカーボネート誘導体、カルバゼート、カルバゼート誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記の、熱不安定性基を含む化合物がｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱不安定性基がカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱不安定性基がｔｅｒｔ−ブチルカーボネートである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記熱不安定性基が組成物中に、ワニス中の熱不安定性基の重量％が固形分に基づき、約０．０１重量％と約１０重量％との間になるような量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
溶剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶剤がケトン、グリコールエーテルのアセテート又はそれらの混合物である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶剤が約１０部〜約６０部の量で存在する請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
有機樹脂と熱不安定性基を含む化合物との間の反応用触媒を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒がジメチルアミノピリジンである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
有機樹脂と熱不安定性基を含む化合物との反応を約１５℃〜約４５℃の温度において行う請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
誘電率を低下させるために熱可塑性化合物をワニスに添加することを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記熱可塑性化合物がポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド又はアリル化ポリフェニレンエーテルである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）有機樹脂；
（ｂ）熱不安定性基を含む化合物；及び
（ｃ）場合によっては溶剤
を含んでなる有機樹脂組成物。
【請求項２３】
前記有機樹脂がエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、炭化水素樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記有機樹脂が臭素化エポキシ樹脂、燐含有エポキシ樹脂、エポキシ当量が５００より高いエポキシ樹脂及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
前記熱不安定性基がカーボネートである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
前記熱不安定性基がｔｅｒｔ−ブチルカーボネートである請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
前記熱不安定性基が、樹脂組成物中の熱不安定性基の重量％が固形分に基づき、約０．０１重量％〜約７０重量％となるような量で存在する請求項２２に記載の組成物。
【請求項２８】
前記溶剤がケトン、グリコールエーテルのアセテート又はそれらの混合物である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２９】
前記溶剤が約１０部〜約６０部の量で存在する請求項２２に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項２２に記載の組成物を、硬化剤を含む所望の添加剤とブレンドすることによって製造されるワニス。
【請求項３１】
請求項２２に記載の有機樹脂組成物を含む繊維強化複合材料製品。
【請求項３２】
電気回路用の積層板又はプリプレグである請求項３１に記載の繊維強化複合材料製品。
【請求項３３】
請求項３２に記載の有機樹脂組成物の絶縁被覆を有する電気回路部品。
【請求項３４】
製品に請求項２２に記載の有機樹脂を被覆し、そして被覆された製品を加熱して前記有機樹脂を硬化させることを含んでなる被覆製品の製造方法。
【請求項３５】
前記製品が金属箔である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属箔が銅箔又はアルミニウム箔である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）織布；及び（ｂ）請求項２２に記載の有機樹脂組成物を含んでなるプリプレグ。
【請求項３８】
（ａ）請求項２２に記載の有機樹脂組成物を含む基材；及び（ｂ）前記基材の少なくとも一方の面に配置された金属の層を含んでなる積層体。
【請求項３９】
前記基材がガラス織布の強化材を更に含み、有機樹脂及び硬化剤がガラス織布上に含浸された請求項３８に記載の積層体。
【請求項４０】
請求項３８の積層板から製造されたプリント配線基板（ＰＷＢ）。
【請求項４１】
非改質有機樹脂溶液と比較して少なくとも２０％低下された粘度を有する請求項２２に記載の有機樹脂溶液。
【請求項４２】
請求項３１に記載の繊維強化複合材料製品から製造された軽量複合材料。
【請求項４３】
前記反応性基が熱不安定性基でキャップされた請求項２２に記載の繊維有機樹脂組成物から製造された封鎖硬化剤。
【請求項４４】
前記反応性基が熱不安定性基でキャップされた請求項２２に記載の有機樹脂組成物から製造された潜在性触媒。
【請求項４５】
有機樹脂及び請求項４３に記載の封鎖硬化剤から製造された貯蔵安定性ワンパック型樹脂システム。
【請求項４６】
熱不安定性基の開裂時に反応性副生物成分を導入する請求項２２に記載の有機樹脂溶液。
【請求項４７】
熱不安定性基を含む化合物を含まない非改質有機樹脂組成物に比較して少なくとも２０％又はそれ以上の改良された靭性を有する請求項３０に記載の有機樹脂組成物。
【請求項４８】
前記組成物が繊維強化材を更に含み、有機樹脂及び硬化剤が前記繊維強化材中に含浸された請求項４７に記載の有機樹脂組成物。
【図１】
【公表番号】特表２００７−５２６３４７（Ｐ２００７−５２６３４７Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１４９０３（Ｐ２００６−５１４９０３）
【出願日】平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５７７２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４２７
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＯＬＡＲＯＩＤ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２０日（２００４．５．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１５７７２
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１３４２７
【国際公開日】平成１６年１２月２９日（２００４．１２．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＰＯＬＡＲＯＩＤ
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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