バニリンアセタール類およびそれを含有する感覚刺激剤組成物
【課題】優れた辛味・温感効果を有し、かつ冷感増強効果に優れたバニリンアセタール類およびこれを含む感覚刺激剤組成物並びに該感覚刺激剤組成物が配合された香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物あるいは医薬品およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】一般式（１）：
（式中、Ｒは、水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類は、優れた辛味・温感効果を有し、かつ冷感増強効果を示す。感覚刺激剤組成物は、この一般式（１）で表されるバニリンアセタール類を少なくとも１種含有する。
【解決手段】一般式（１）：
（式中、Ｒは、水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類は、優れた辛味・温感効果を有し、かつ冷感増強効果を示す。感覚刺激剤組成物は、この一般式（１）で表されるバニリンアセタール類を少なくとも１種含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バニリンアセタール類、該バニリンアセタール類を含有する感覚刺激剤組成物に関する。さらに、本発明は、これら感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して刺激的な感覚（辛味感）や温かい感覚（温感）を与える物質、いわゆる感覚刺激剤は、歯磨剤、菓子（例えば、チューインガム、キャンディー等）、たばこ、パップ剤、入浴剤、化粧料などに使用されている。これら辛味感や温感を与える化合物として、例えば一般式（２）：
【０００３】
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１乃至６のアルキル基を表す。なおMeはメチル基を表し、以下の一般式でも同様である。）
【０００４】
で表されるバニリルアルコール誘導体（以下、ＶＥと記載する場合もある。）が知られており、この化合物が強い辛味・温感効果を有すること（例えば、特許文献１参照）、またメントールの冷感効果を増強すること（例えば、特許文献２参照）の開示もなされている。
【特許文献１】特開昭５７−９７２９号公報
【特許文献２】特開昭５７−８２３０８号公報
【０００５】
しかし、これらＶＥは強い辛味・温感効果を有するものの、塩基性条件下で着色し易く、更には経時的に着色や香質変化が生じ易い等の問題があり、製品への配合には制限があった。また、ＶＥは製造上、バニリンの還元、エーテル化など工程が煩雑であることから、製造が容易で、しかも効果の優れた感覚刺激剤の提供が望まれている。
【０００６】
一方、従来、バニリンアセタール化合物として、バニリンプロピレングリコールアセタールが知られている（例えば、特許文献３参照）が、頭髪化粧料香料の一例として例示されているにすぎず、感覚刺激効果に関しては未知であった。また、バニリンアセタール化合物であるバニリン２，３−ブタンジオールアセタールを香料として使用することも知られている（例えば、特許文献４参照）が、この化合物についても感覚刺激効果については知られていない。
【特許文献３】特開２００３−１３７７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７３号公報
【０００７】
さらに、一般式（３）：
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基を示し、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、水酸基、低級アルコキシ基を示すか、又はＲ2およびＲ3が共に結合してメチレンジオキシ基を示す。）
【０００８】
で表される４−（１−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体が感覚刺激剤として公知文献に開示されている（例えば、特許文献５参照）が、その効果は決して十分とはいえず、より優れた辛味・温感効果、および冷感増強効果を有する化合物が望まれている。
【特許文献５】特開平８−２２５５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来辛味・温感効果を有し、またこれらに加え冷感増強効果を有する感覚刺激剤は知られているが、従来公知の感覚刺激剤は、使用条件あるいは経時により着色や香質変化が生じるなどの問題、製造工程が煩雑である問題、辛味・温感効果およびその持続性などの問題、さらには冷感増強効果に関する問題などを有するもので、これらの問題を解決することが望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来の問題を有さない感覚刺激剤およびこれを含む感覚刺激剤組成物を提供すること、より具体的には、安定性に優れ、また、優れた辛味・温感効果を有し、かつ冷感増強効果に優れた感覚刺激剤およびこれを含む感覚刺激剤組成物を提供すること、さらにはこれら感覚刺激剤あるいは感覚刺激剤組成物を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品およびその製造方法を提供することである。
また、本発明は、感覚刺激剤として好ましい新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべくバニリンから誘導される各種の化合物の辛味感や温感効果について鋭意検討したところ、下記一般式（１）で表されるバニリンアセタール類が、辛味感や温感効果が強く、さらにその持続性に優れ、感覚刺激剤として有用であること、また、冷感剤に加えた場合には、冷感増強効果が付与され、しかもその合成も簡単で、得られた化合物の安定性も優れているという知見を得て本発明を成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は次の１〜１１に記載のとおりのものである。
１． 一般式（１）：
【化５】
（式中、Ｒは、水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類の１種以上を含有することを特徴とする感覚刺激剤組成物。
【００１３】
２． 上記感覚刺激剤組成物が辛味剤組成物であることを特徴とする上記第１項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１４】
３． 上記感覚刺激剤組成物が温感剤組成物であることを特徴とする上記第１項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１５】
４． 冷感物質から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする上記第１項乃至第３項のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【００１６】
５． 冷感物質が、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１,２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１,２−ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール、グリオキシル酸メンチル、１−（２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタノン、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、２−ピロリドン−５−カルボン酸メンチル、コハク酸モノメンチル、コハク酸モノメンチルのアルカリ金属塩およびコハク酸モノメンチルのアルカリ土類金属塩であることを特徴とする上記第４項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１７】
６． 一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする上記第１項乃至第５項のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【００１８】
７． 一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤が、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルブチルエーテル酢酸エステル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリンおよびスピラントールの１種以上であることを特徴とする上記第６項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１９】
８． 上記第１項乃至第７項に記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜９０質量％配合されてなることを特徴とする香料組成物。
【００２０】
９． 上記第１項乃至第７項に記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜２０質量％配合されてなることを特徴とする、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品。
【００２１】
１０． 上記第１項乃至第７項記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物を、香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品に添加することを特徴とする香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品の製造方法。
１１． 一般式（１’）：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ’は、直鎖状または分岐していてもよい炭素数４乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のバニリンアセタール類は、合成が簡単であり、辛味感や温感効果が強く、さらにその持続性に優れ、感覚刺激剤として有用であること、また、冷感剤に加えた場合には、冷感増強効果が付与され、各種の飲食品、口腔用組成物、化粧品などに配合することにより、これらの製品に辛味感や温感効果、冷感増強効果を付与することができ、かつその持続性に優れている。さらに人体に対して好ましくない皮膚刺激感をほとんど生じないという優れた特性を発揮する。また保存中にも着色せず安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の感覚刺激剤組成物は、前記一般式（１）で示されるバニリンアセタール類を含むものであり、組成に応じ、例えば辛味剤組成物、温感剤組成物、冷感剤組成物などとして機能するものである。そして、本発明の一般式（１）で示されるバニリンアセタール類は、辛味感や温感効果が強く、さらにその持続性に優れ、また冷感増強効果にも優れた化合物であることから、これを単独で使用する場合においても、結果として各種製品に辛味感や温感効果、冷感増強効果などの感覚刺激を与える場合には、本明細書においては感覚刺激剤組成物という。
【００２６】
本発明の感覚刺激剤組成物に含有される前記一般式（１）で示される感覚刺激剤化合物中、Ｒは水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基であるが、一般式（１）のＲにおいて、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。また、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基としては、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示されるバニリンアセタール類を具体的に例示すれば、例えばバニリン−１，２−プロピレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ブチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ペンチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ヘキシレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ヘプチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−オキシレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ノニレングリコールアセタール、バニリン−１，２−デシレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ウンデシレングリコールアセタール、バニリン−１−メトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−エトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−プロポキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ペントキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ヘキシルオキシグリセロールアセタール、バニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ヘプチルオキシグリセロールアセタール、バニリン−１−オクチルオキシグリセロールアセタール等を挙げることができる。そして、一般式（１）のバニリンアセタール類中、好ましいものとしては、バニリン−１，２−ブチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ヘキシレングリコールアセタール、バニリン−１−メトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタール等が挙げられる。
【００２８】
一方、一般式（１）において、Ｒが水素原子および炭素数１乃至３のアルキル基である場合が除かれた、本発明の一般式（１’）で示されるバニリンアセタール類は、従来知られていない新規な化合物である。一般式（１’）中のＲ’における直鎖状または分岐していてもよい炭素数４乃至９のアルキル基、および直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基の例並びにバニリンアセタール類の例としては、上記一般式（１）で示したものと同様なものが挙げられる。なお、一般式（１）において、１，３−ジオキソラン環の４位の炭素原子は不斉炭素原子であるため、一般式（１）で表されるバニリンアセタール類は光学活性体あるいはラセミ体が形成可能である。本発明においては、一般式（１）で表されるバニリンアセタール類は、これら光学活性体であっても、ラセミ体であってもよく、いずれの場合をも含むものである。
【００２９】
一般式（１’）を包含する一般式（１）で示されるバニリンアセタール類は、例えば次の反応式に従って合成することができる。
【化７】
（式中、Ｒの定義は上記と同様である。）
【００３０】
すなわち、一般式（１）の化合物は、一般式（Ｉ）で示されるグリコール類とバニリン（II）とを、酸性物質の存在下で反応させ、脱水縮合させることにより容易に製造することができる。
【００３１】
上記合成法において使用される酸性物質としては、ブレンステッド酸やルイス酸などの各種の酸性物質が挙げられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸などのスルホン酸類；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのパーハロゲノ酢酸；塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第二スズなどのルイス酸等が挙げられる。好ましい酸性物質としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。そのうちでも、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸は汎用性があり、反応の選択性および収率が高いことからより好ましい。これらの酸性物質は１種又は２種以上使用することもできるが、１種を使用することが好ましい。
【００３２】
本反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で用いても、また二種以上の混合溶液として用いてもよい。溶媒として好ましくは芳香族炭化水素類、そのうちでも、トルエン、キシレンなどが、汎用性があり、反応の選択性および収率が高いことからより好ましい。
【００３３】
また、これらの溶媒の使用量は、特に制限はないが、原料化合物（基質）に対して、約０．１〜１０倍容量、好ましくは約０．５〜３倍容量の範囲である。また、本反応に用いられる酸性物質の量は、原料化合物（基質）１重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％程度の範囲で使用されるが、この範囲に限定されるものではない。反応温度は、５０〜２００℃程度、好ましくは使用する溶媒の沸点程度の範囲が採用され、前記の温度を保ちながら約１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で反応させることによって、反応を円滑に行うことができる。上記の反応によって得られた反応液から、反応終了後、溶媒を減圧下留去する。得られた残留物を減圧蒸留することにより、本発明のバニリンアセタール類を製造することが出来る。
【００３４】
このようにして得ることができる本発明の一般式（１）のバニリンアセタール類は、強く、持続性のある辛味感や温感効果を有し、そのまま単独で感覚刺激剤として利用することができる。
【００３５】
本発明により得られるバニリンアセタール類は、製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、香料組成物に対しては、通常０．０００１〜９０質量％配合されることが好ましく、また飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品などの製品の全組成に対しては、約１×１０-7質量％以上、通常、０．０００１乃至２０質量％、特に０．００１乃至５質量％配合されることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の感覚刺激剤組成物は、冷感物質から選ばれる１種以上の成分を併合することにより、冷感強度を高めた感覚刺激剤組成物を調製することが出来る。
【００３７】
冷感物質としては、例えば、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１,２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１,２−ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール、グリオキシル酸メンチル、１−（２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタノン、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、２−ピロリドン−５−カルボン酸メンチル、コハク酸モノメンチル、コハク酸モノメンチルのアルカリ金属塩およびコハク酸モノメンチルのアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらは一種または２種以上を適宜配合して用いることができる。
【００３８】
本発明のバニリンアセタール類と冷感物質とは、本発明の効果を損なわない範囲において任意の割合で持いることができるが、バニリンアセタール類とこれに含まれない冷感物質の好ましい使用割合は質量比で１：９９〜７０：３０の範囲であることが好ましい。本発明のバニリンアセタール類と冷感剤との配合比は、冷感効果を目的とする場合においては、バニリンアセタール類は配合にすることより辛味・温感効果が付与されない範囲であればよく、通常、冷感物質の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。この場合、本発明の感覚刺激剤組成物において、冷感物質に上記割合でバニリンアセタール類が添加されることにより、冷感効果の更なる向上が見られ、冷感効果が増大する。
【００３９】
また、辛味・温感効果を目的とする場合においては、冷感物質の配合により冷感効果が付与されない範囲であればよく、通常、バニリンアセタール類の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。
【００４０】
本発明の感覚刺激剤組成物には、本発明の一般式（１）で表されるバニリンアセタール類を含まない他の感覚刺激剤を併用することができる。
【００４１】
他の感覚刺激剤としては、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルブチルエーテル酢酸エステル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン、およびスピラントール等を挙げることができる。これらは一種または２種以上を適宜配合して用いることができる。
【００４２】
本発明のバニリンアセタール類とそれを含まない他の感覚刺激剤との配合比は、冷感効果を目的とする場合においては、温感物質は温感物質の配合により温感効果が付与されない範囲であればよく、通常、冷感剤組成物の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。
【００４３】
また、本発明においては、上記感覚刺激剤組成物を香料組成物中にまず配合して、感覚刺激剤組成物含有香料組成物（本発明の香料組成物）とし、この感覚刺激剤組成物含有香料組成物を製品に配合することもできる。このとき、バニリンアセタール類、それ以外の感覚刺激剤、冷感物質とを別々に香料組成物に添加するようにしてもよい。
【００４４】
本発明の感覚刺激剤組成物と共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などを挙げることができ、例えば非特許文献１に記載されているような広範な種類の香料成分を使用することができる。そのうちでも代表的なものとしては、例えば、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ジヒドロジャスモン酸メチル、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ムスクＴ（高砂香料工業株式会社）、テサロン（高砂香料工業株式会社）などを挙げることができる。
【非特許文献１】周知・慣用技術集（香料）第Ｉ部、平成１１年１月２９日、特許庁発行
【００４５】
本発明の感覚刺激剤組成物含有香料組成物における感覚刺激剤組成の含有量は、一緒に調合する香料やその他の成分の種類、感覚刺激剤組成物含有香料組成物の使用目的などにより調整することができる。例えば、香粧品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、感覚刺激剤組成物の含有量が０．００１〜５０質量％、特に０．０１〜２０質量％であることが好ましい。また、飲食品用の香料組成物では、香料組成物の全質量に対して、感覚刺激剤組成物の含有量が、一般に０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
感覚刺激剤組成物を含有する本発明の感覚刺激剤組成物含有香料組成物は、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている他の香料保留剤の１種または２種以上を含有していてもよい。その場合の他の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００４７】
本発明の感覚刺激剤組成物は、上述のように、感覚刺激剤組成物単独で、または感覚刺激剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物にして、各種製品に対して感覚刺激を付与するために用いられる。本発明の感覚刺激剤組成物自体或いは感覚刺激剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって感覚刺激を付与することのできる製品としては、例えば、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬品などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の感覚刺激剤組成物およびそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって感覚刺激を付与することのできるこれら製品について、以下に具体的に説明する。まず、飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類；各種スナック食品類；口腔用品などを挙げることができる。
【００４９】
また、本発明の感覚刺激剤組成物およびそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって香気付けすることのできる香粧品または日用・雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、たばこ、その他の雑貨類などを挙げることができる。
【００５０】
これら香粧品または日用・雑貨品を更に具体的に示すと、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
【００５１】
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
【００５２】
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアースティック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
を挙げることができる。
【００５３】
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローションおよびジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
【００５４】
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
【００５５】
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。
【００５６】
・口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；
・医薬品類としては、パップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤など；
を挙げることができる。
【００５７】
本発明の感覚刺激剤組成物およびそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香組成物を上記したような各種の製品の感覚刺激の付与に用いる場合は、感覚刺激を付与する製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、感覚刺激剤組成物或いはそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、直接製品に添加または付与してもよいし；感覚刺激剤組成物或いはそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させ、可溶化状或いは分散状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成せしめ、粉末状にして添加または付与してもよいし；カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加または付与してもよい。
【００５８】
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、感覚刺激剤組成物或いはそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物を安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。
【００５９】
感覚刺激付けを行う際の製品への感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる感覚刺激付け効果や作用などに応じて適宜調整することができる。一般的には製品の質量に対して、感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量が、約１×１０-7〜０．１質量％程度であることが好ましく、１×１０-6〜０．０１質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、また、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
【００６１】
なお、実施例中での生成物の測定に用いた機器装置類は次の通りである。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ブルッカー社製「ＤＲＸ−５００」（５００ＭＨｚ）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ニコレー社製「ＡＶＡＴＥＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ」
測定方法：フィルム法
（３）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：株式会社日立製作所製「Ｍ−８０Ｂ質量分析計」（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（４）ガスクロマトグラム（転換率の測定）；
機器：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５８９０Ａ」
カラム：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５」(３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ)
【００６２】
実施例１〔バニリン−１，２−ヘキシレングリコールアセタール（化合物Ａ）の合成〕
【化８】
【００６３】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン２５．０ｇ（分子量１５２．１４、１６４．３１ｍｍｏｌ）、ヘキシレングリコール２１．３６ｇ（分子量１１８．１８、１８０．７４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、４．５時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール（分子量２５２．３１）が無色透明油状物として得られた。収量３９．７３ｇ（１５７．４７ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５４．３：４３．７）、収率９５．８％、沸点１２７〜１２９℃（９〜１５Ｐａ）。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．９０〜０．９４（ｍ，３Ｈ）、１．３２〜１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．５２〜１．６２（ｍ，２Ｈ）、３．４６〜３．５７（ｍ，２Ｈ）、３．５１〜３．６６（ｍ，２Ｈ）、３．８０〜３．９９（ｍ，１Ｈ）、４．０７〜４．２８（ｍ，１Ｈ）、４．３３〜４．４５（ｍ，１Ｈ）、３．８０〜３．９９（ｍ，１Ｈ）、５．７６〜５．８６（ｍ，２Ｈ）、６．８８〜６．９２（ｍ，１Ｈ）、６．９６〜７．０２（ｍ，２Ｈ）．
【００６５】
ＩＲｃｍ-1：３５０１、３０７７、２９６１、２８７３、１６５７、１４７２、１４５５、１４１４、１３６９、１２５９、１１７１、１０９３、１０３２、９９２、８９９．
【００６６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２００（Ｍ-）、１８３、１６７、１５７、１４５、１２８、１１０、９５、８５、８３、７３、５５、４３、２９。
【００６７】
実施例２〔バニリン−１，２−ブチレングリコールアセタール（化合物Ｂ）の合成〕
【化９】
【００６８】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン３０．０ｇ（分子量１５２．１５、１９７．１７ｍｍｏｌ）、１，２−ブチレングリコール１９．５５ｇ（分子量９０．１２、２１６．８９ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１３５℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、４時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１，２−ブチレングリコールアセタールが無色透明油状物として得られた。収量４１．７０ｇ、（分子量２２４．２６、１８５．９３ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５３．７：４６．３）、収率９４．３％、沸点１２７〜１２９℃（３０〜３２Ｐａ）。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．９９〜１．０５（ｍ，３Ｈ）、１．５６〜１．８３（ｍ，２Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．４Ｈ）、３．７１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．６Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．６Ｈ）、４．１２〜４．２１（ｍ，１Ｈ）、４．２４〜４．３０（ｍ，０．４Ｈ）、５．６７〜５．６９（ｍ，１Ｈ）、５．７５（ｓ，０．６Ｈ）、５．８４（ｓ，０．４Ｈ）、６．８９〜６．９３（ｍ，１Ｈ）、６．９７〜７．０３（ｍ，２Ｈ）．
【００７０】
ＩＲ（薄膜）ｃｍ-1：３４１２、２９６６、２８７９、１６１１、１５１９、１４６４、１４３６、１４０５、１３７０、１２７７、１２４１、１１６５、１０７８、１０３２、９５６、８６０、８２３、７７９．
【００７１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２４（Ｍ+）、２０７，１９５、１６９、１６５、１５１、１３７、１２４、１０１、９３、８１、６５、５５、３９．
【００７２】
実施例３〔バニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール（化合物Ｃ）の合成〕
【化１０】
【００７３】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン２５．０ｇ（分子量１５２．１４、１６４．３１ｍｍｏｌ）、１−ブトキシグリセロール２４．３５ｇ（分子量１４８．２０、１６４．３１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、５時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１−ブトキシグリセロールアセタールが無色透明油状物として得られた。収量４３．７６ｇ、（分子量２８２．３４、１５５．９９ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５４．３：４３．７）、収率９４．３％、沸点１４３〜１５２℃（４．０Ｐａ）。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．９０〜０．９４（ｍ，３Ｈ）、１．３２〜１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．５２〜１．６２（ｍ，２Ｈ）、３．４６〜３．５７（ｍ，３Ｈ）、３．６０〜３．６６（ｍ，１Ｈ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．４Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．６Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．６Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．４Ｈ）、４．３３〜４．４３（ｍ，１Ｈ）、５．６７〜５．７０（ｍ，１Ｈ）、５．７４（ｓ，０．６Ｈ）、５．８５（ｓ，０．４Ｈ）、６．８８〜６．９２（ｍ，１Ｈ）、６．９６〜７．０２（ｍ，２Ｈ）．
【００７５】
ＩＲ（薄膜）ｃｍ-1：３４１６、２９５７、２８７０、１６１１、１５１９、１４６４、１３７４、１２７７、１２４１、１１６４、１１１８、１０３４、９６９、８６０、８２２、７７８、７１７．
【００７６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２８２（Ｍ+）、１９５、１６８、１５９、１５１、１３７、１２４、１０９、９３、８１、５７、４１．
【００７７】
実施例４〔バニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタール（化合物Ｄ）の合成〕
【化１１】
【００７８】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン２０．０ｇ（分子量１５２．１４、１３１．４６ｍｍｏｌ）、１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロール２６．８６ｇ（分子量２０４．３１、１３１．４６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、５時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタールが無色透明油状物として得られた。収量４０．８９ｇ、（分子量３３８．４５、１２０．８１ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５３．２：４４．１）、収率９１．９％、沸点１６３〜１６７℃（１０〜１４Ｐａ）。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．８２〜０．９５（ｍ，６Ｈ）、１．２０〜１．４８（ｍ，１０Ｈ）、３．３０〜３．４２（ｍ，２Ｈ）、３．４６〜３．５２（ｍ，０．５Ｈ）、３．５２〜３．５７（ｍ，０．５Ｈ）、３．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、３．９０（ｓ，３Ｈ）、３．９４〜４．００（ｍ，０．５Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、４．３２〜４．４３（ｍ，１Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｍ，１Ｈ）、５．７４（ｓ，０．５Ｈ）、５．８４（ｓ，０．５Ｈ）、６．８７〜６．９２（ｍ，１Ｈ）、６．９５〜７．０２（ｍ，２Ｈ）．
【００８０】
ＩＲ（薄膜）ｃｍ-1：３４２０、２９２９、１６１１、１５１９、１４６４、１３７６、１２７６、１２４１、１１６４、１１０４、１０３５、９６９、８６０、８２０、７７８．
【００８１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３８（Ｍ+）、３２１、３０７、２３９、２２５、２１５、１９５、１６８、１５１、１３７、１２４、１０３、９３、７１、５７、４３、４１．
【００８２】
実施例５〔官能評価１〕
実施例１および実施例３で得られた化合物Ａおよび化合物Ｃについて、１０人の５年以上経験した専門パネラーにより、１０ｐｐｍ水溶液での口中評価を行い、下記の評価基準に基づき温感・辛味の即効性および強度評価を行った。比較化合物として、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（特許文献５に記載の化合物：比較化合物Ａ）を使用した。結果を表１に示す。表中の結果は１０人のパネラーの平均値を示す。
【００８３】
＜即効性の評価基準＞
◎： 非常に速い
○： 速い
△： やや遅い
×： 非常に遅い
【００８４】
＜強度の評価基準＞
５： 非常に強い
４： 強い
３： 弱い
２： 非常に弱い
１： 感じない
【００８５】
【表１】
【００８６】
化合物Ａ、化合物Ｃおよび比較化合物Ａは何れも匂いは殆どなく、口腔内で強い辛味・温感効果を有していた。また、皮膚でも強い温感刺激効果を有するものであった。
【００８７】
合成例〔表２−１及び表２−２の化合物１〜１２及び化合物１６の合成〕
下記の「アセタールの一般的合成法」に従って、表２−１及び表２−２に挙げられた化合物１〜１２及び化合物１６のアセタール類を合成した。
（アセタールの一般的合成法）
アリールアルデヒド類１５０ｍｍｏｌと、ジオール類２００ｍｍｏｌおよび、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下で油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、５時間加熱することで、ほぼ原料の消失がガスクロマトグラムで確認できる。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、その後得られたクルードを減圧蒸留または再結晶することによって、目的とするバニリン類のアセタールを得た。
【００８８】
実施例６〔官能評価２〕
化合物Ａ〜Ｄを含む表２に示された化合物１〜１７について、実施例５と同様の方法により、それらの口腔内における辛味・温感効果を比較した。評価は下記４段階で表記した。結果を表２−１および表２−２に示す。
◎；非常に効果が高い
○；効果が高い
△；効果は認めるものの低い
×；効果なし若しくは殆ど効果なし
【００８９】
【表２】
【００９０】
【００９１】
上記表２−１および表２−２から明らかなように、本発明化合物（化合物１１、１３−１７）は比較化合物（化合物１−１０、１２）と比較して優れた辛味・温感効果を有していた。
【００９２】
実施例７〔皮膚化粧料〕
下記に示す成分をホモミキサーを用いて混合し、これに精製水を加えて１００質量部とし、皮膚化粧料を調製した。得られた化粧料を２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、肌に直接塗布した後、タオルでふき取ってもらい、使用感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、本実施例の皮膚化粧料は温感を有しかつ温感効果を持続したと回答した。
【００９３】
＜皮膚化粧料処方＞
（成 分） （配合量）
タルク １０．０
カオリン ２．０
シリコーンパウダー １０．０
化合物Ａ １．０
グリセリン １０．０
シリコーン油 ８．０
ワセリン ２．０
スクワラン １．０
コレステリルイソステアレート ０．５
セラミド−２ ０．１
ホホバ油 １．０
エタノール １０．０
フローラル系香料 ０．５
エチルパラベン ０．３
精製水 残 部
合 計 １００．０
【００９４】
実施例８〔粉末型入浴剤〕
下記に示す成分の粉末型の入浴剤を、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られた入浴剤を浴槽に３０ｇ入れ、２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、入浴後の使用感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは温感を有しかつ温感効果を持続したと回答した。
【００９５】
＜粉末型入浴剤処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ｂ １．０
オクタン酸セチル ３．０
バニリルブチルエーテル酢酸エステル ０．５
ホホバ油 ２．０
ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル １．２
コレステリルヘミコハク酸エステル １．０
ＰＯＥ（９）オレイルエーテル ０．８
デキストリン ２０．０
シトラス系香料 適 量
色素 適 量
炭酸水素ナトリウム １０．０
無水硫酸ナトリウム 残 部
合 計 １００．０
【００９６】
実施例９〔錠剤型入浴剤〕
下記に示す成分の錠剤型の入浴剤を、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られた入浴剤を浴槽に５０ｇ入れ、２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、入浴後の使用感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは温感を有しかつ温感効果を持続したと回答した。
【００９７】
＜粉末入浴剤処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ｃ １．０
オクタン酸セチル ３．０
ホホバ油 ２．０
ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル １．２
コレステリルヘミコハク酸エステル １．０
フマル酸 ３５．０
ＰＯＥ（９）オレイルエーテル ０．８
デキストリン ２０．０
シトラス系香料 適 量
色素 適 量
炭酸ナトリウム １８．０
炭酸水素ナトリウム 残 部
合 計 １００．０
【００９８】
実施例１０〔チュウインガム〕
下記に示す成分のチュウインガムを、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られたチュウインガム３ｇを５分間噛み、２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、温感効果および刺激感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは１時間後においても喉が温かく、弱い刺激感を有していると回答した。
【００９９】
＜チュウインガム処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ａ ０．００５
３−ｌ−メントキシ−１，２−プロパンジオール ０．００５
ガムベース ２１．０
粉糖 残 部
水飴 １１．４
クエン酸 ０．８
ミント系香料 ０．７
合 計 １００．０
【０１００】
実施例１１〔マウスウオッシュ〕
下記に示す成分のマウスウオッシュを、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られたマウスウオッシュ１０ｍｌを１０秒間口に含んで洗口し、温感効果および刺激感を評価してもらった。パネラーは、２０〜４０歳の一般パネラー１０名とした。その結果、１０名全員が、このものは、１時間後においても喉が温かく、弱い刺激感を有していると回答した。
【０１０１】
＜マウスウオッシュ処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ｂ ０．００５
３−ｌ−メントキシ−１，２−プロパンジオール ０．００５
９５％エタノール ５．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（５０Ｅ．Ｏ．） ２．０
グリセリン １０．０
安息香酸ナトリウム ０．０５
精製水 残 部
シトラス系香料 ０．１
合 計 １００．０
【０１０２】
実施例１２〔透明シャンプー〕
下記処方に従い、透明シャンプーを調製した（配合量は質量部）。２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、得られた透明シャンプー５ｇを用いて洗髪してもらい、冷感効果および冷感の持続感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続したと回答した。
【０１０３】
＜透明シャンプー処方＞
（成 分） （配合量）
ポリクオタニウム−１０ １０．０
ラウレス硫酸Ｎａ（３０％水溶液） ３００．０
ラウロイルサルコシンＮａ（３０％水溶液） ５０．０
コカミドプロペンベタイン １００．０
コカミドジエタノールアミド ４０．０
１，３−ブチレングリコール ２０．０
クエン酸 ３．０
メチルパラベン ２．０
プロピルパラベン ０．５
エデト酸二ナトリウム １．０
ｌ−メントール ６．３
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール ０．６
化合物Ｄ ０．１
シトラス系香料 ３．０
精製水 残 部
合 計 １０００．０
【０１０４】
実施例１３〔歯磨剤〕
下記処方に従い、歯磨剤を調製した。（配合量は質量部）。２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、得られた歯磨剤３ｇを用いて歯を磨いてもらい、冷感効果および冷感の持続感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続したと回答した。
【０１０５】
＜歯磨剤処方＞
（成 分） （配合量）
ｌ−メントール ０．２５
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール ０．２０
リン酸水素カルシウム（２水和物） ５０．００
グリセリン ２５．００
ラウリル硫酸ナトリウム １．４０
カルボキシメチルセルロースナトリウム １．５０
サッカリンナトリウム ０．２０
安息香酸ナトリウム ０．１０
ストロベリーフレーバー（化合物Ａ２０質量％含有） １．００
（高砂香料工業株式会社製）
精製水 残 部
合 計 １００．００
【０１０６】
実施例１４〔タバコ用香味組成物〕
下記処方に従い、タバコ用香味組成物を調製した。この化合物Ｄを加えたタバコ用香味組成物を市販タバコに０．１％付香したところ、煙に軽さが出るとともに、メントールの清涼感が強調された。
【０１０７】
＜タバコ用香味組成物処方＞
（成 分） （質量（ｇ））
メントール ２．００
バニリン １．４０
化合物Ｄ ０．１０
ヘリオトロピン ２．００
エチルオキシハイドレート ０．８０
酪酸エチル ０．２５
吉草酸エチル ０．２５
リナロール ０．３０
ゲラニオール ０．４０
アネトール １．６０
γ−バレロラクトン ０．８０
セダーウッドオイル ２．３０
カモミオイル ０．２０
フェンネルオイル ０．２０
フラネオール １．００
エチルアルコール 残 部
合 計 １００．００
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バニリンアセタール類、該バニリンアセタール類を含有する感覚刺激剤組成物に関する。さらに、本発明は、これら感覚刺激剤組成物を含有する、香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒトの皮膚や口腔、鼻、喉に対して刺激的な感覚（辛味感）や温かい感覚（温感）を与える物質、いわゆる感覚刺激剤は、歯磨剤、菓子（例えば、チューインガム、キャンディー等）、たばこ、パップ剤、入浴剤、化粧料などに使用されている。これら辛味感や温感を与える化合物として、例えば一般式（２）：
【０００３】
【化３】
（式中、Ｒは、炭素数１乃至６のアルキル基を表す。なおMeはメチル基を表し、以下の一般式でも同様である。）
【０００４】
で表されるバニリルアルコール誘導体（以下、ＶＥと記載する場合もある。）が知られており、この化合物が強い辛味・温感効果を有すること（例えば、特許文献１参照）、またメントールの冷感効果を増強すること（例えば、特許文献２参照）の開示もなされている。
【特許文献１】特開昭５７−９７２９号公報
【特許文献２】特開昭５７−８２３０８号公報
【０００５】
しかし、これらＶＥは強い辛味・温感効果を有するものの、塩基性条件下で着色し易く、更には経時的に着色や香質変化が生じ易い等の問題があり、製品への配合には制限があった。また、ＶＥは製造上、バニリンの還元、エーテル化など工程が煩雑であることから、製造が容易で、しかも効果の優れた感覚刺激剤の提供が望まれている。
【０００６】
一方、従来、バニリンアセタール化合物として、バニリンプロピレングリコールアセタールが知られている（例えば、特許文献３参照）が、頭髪化粧料香料の一例として例示されているにすぎず、感覚刺激効果に関しては未知であった。また、バニリンアセタール化合物であるバニリン２，３−ブタンジオールアセタールを香料として使用することも知られている（例えば、特許文献４参照）が、この化合物についても感覚刺激効果については知られていない。
【特許文献３】特開２００３−１３７７５８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７３号公報
【０００７】
さらに、一般式（３）：
【化４】
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基を示し、Ｒ2およびＲ3は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、水酸基、低級アルコキシ基を示すか、又はＲ2およびＲ3が共に結合してメチレンジオキシ基を示す。）
【０００８】
で表される４−（１−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソランおよびその誘導体が感覚刺激剤として公知文献に開示されている（例えば、特許文献５参照）が、その効果は決して十分とはいえず、より優れた辛味・温感効果、および冷感増強効果を有する化合物が望まれている。
【特許文献５】特開平８−２２５５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、従来辛味・温感効果を有し、またこれらに加え冷感増強効果を有する感覚刺激剤は知られているが、従来公知の感覚刺激剤は、使用条件あるいは経時により着色や香質変化が生じるなどの問題、製造工程が煩雑である問題、辛味・温感効果およびその持続性などの問題、さらには冷感増強効果に関する問題などを有するもので、これらの問題を解決することが望まれている。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来の問題を有さない感覚刺激剤およびこれを含む感覚刺激剤組成物を提供すること、より具体的には、安定性に優れ、また、優れた辛味・温感効果を有し、かつ冷感増強効果に優れた感覚刺激剤およびこれを含む感覚刺激剤組成物を提供すること、さらにはこれら感覚刺激剤あるいは感覚刺激剤組成物を含有する香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品およびその製造方法を提供することである。
また、本発明は、感覚刺激剤として好ましい新規化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべくバニリンから誘導される各種の化合物の辛味感や温感効果について鋭意検討したところ、下記一般式（１）で表されるバニリンアセタール類が、辛味感や温感効果が強く、さらにその持続性に優れ、感覚刺激剤として有用であること、また、冷感剤に加えた場合には、冷感増強効果が付与され、しかもその合成も簡単で、得られた化合物の安定性も優れているという知見を得て本発明を成したものである。
【００１２】
即ち、本発明は次の１〜１１に記載のとおりのものである。
１． 一般式（１）：
【化５】
（式中、Ｒは、水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類の１種以上を含有することを特徴とする感覚刺激剤組成物。
【００１３】
２． 上記感覚刺激剤組成物が辛味剤組成物であることを特徴とする上記第１項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１４】
３． 上記感覚刺激剤組成物が温感剤組成物であることを特徴とする上記第１項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１５】
４． 冷感物質から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする上記第１項乃至第３項のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【００１６】
５． 冷感物質が、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１,２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１,２−ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール、グリオキシル酸メンチル、１−（２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタノン、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、２−ピロリドン−５−カルボン酸メンチル、コハク酸モノメンチル、コハク酸モノメンチルのアルカリ金属塩およびコハク酸モノメンチルのアルカリ土類金属塩であることを特徴とする上記第４項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１７】
６． 一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする上記第１項乃至第５項のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【００１８】
７． 一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤が、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルブチルエーテル酢酸エステル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリンおよびスピラントールの１種以上であることを特徴とする上記第６項に記載の感覚刺激剤組成物。
【００１９】
８． 上記第１項乃至第７項に記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜９０質量％配合されてなることを特徴とする香料組成物。
【００２０】
９． 上記第１項乃至第７項に記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜２０質量％配合されてなることを特徴とする、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品。
【００２１】
１０． 上記第１項乃至第７項記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物を、香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品に添加することを特徴とする香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品の製造方法。
１１． 一般式（１’）：
【００２２】
【化６】
【００２３】
（式中、Ｒ’は、直鎖状または分岐していてもよい炭素数４乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のバニリンアセタール類は、合成が簡単であり、辛味感や温感効果が強く、さらにその持続性に優れ、感覚刺激剤として有用であること、また、冷感剤に加えた場合には、冷感増強効果が付与され、各種の飲食品、口腔用組成物、化粧品などに配合することにより、これらの製品に辛味感や温感効果、冷感増強効果を付与することができ、かつその持続性に優れている。さらに人体に対して好ましくない皮膚刺激感をほとんど生じないという優れた特性を発揮する。また保存中にも着色せず安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の感覚刺激剤組成物は、前記一般式（１）で示されるバニリンアセタール類を含むものであり、組成に応じ、例えば辛味剤組成物、温感剤組成物、冷感剤組成物などとして機能するものである。そして、本発明の一般式（１）で示されるバニリンアセタール類は、辛味感や温感効果が強く、さらにその持続性に優れ、また冷感増強効果にも優れた化合物であることから、これを単独で使用する場合においても、結果として各種製品に辛味感や温感効果、冷感増強効果などの感覚刺激を与える場合には、本明細書においては感覚刺激剤組成物という。
【００２６】
本発明の感覚刺激剤組成物に含有される前記一般式（１）で示される感覚刺激剤化合物中、Ｒは水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基であるが、一般式（１）のＲにおいて、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基としては、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。また、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基としては、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の一般式（１）で示されるバニリンアセタール類を具体的に例示すれば、例えばバニリン−１，２−プロピレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ブチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ペンチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ヘキシレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ヘプチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−オキシレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ノニレングリコールアセタール、バニリン−１，２−デシレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ウンデシレングリコールアセタール、バニリン−１−メトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−エトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−プロポキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ペントキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ヘキシルオキシグリセロールアセタール、バニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ヘプチルオキシグリセロールアセタール、バニリン−１−オクチルオキシグリセロールアセタール等を挙げることができる。そして、一般式（１）のバニリンアセタール類中、好ましいものとしては、バニリン−１，２−ブチレングリコールアセタール、バニリン−１，２−ヘキシレングリコールアセタール、バニリン−１−メトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール、バニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタール等が挙げられる。
【００２８】
一方、一般式（１）において、Ｒが水素原子および炭素数１乃至３のアルキル基である場合が除かれた、本発明の一般式（１’）で示されるバニリンアセタール類は、従来知られていない新規な化合物である。一般式（１’）中のＲ’における直鎖状または分岐していてもよい炭素数４乃至９のアルキル基、および直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基の例並びにバニリンアセタール類の例としては、上記一般式（１）で示したものと同様なものが挙げられる。なお、一般式（１）において、１，３−ジオキソラン環の４位の炭素原子は不斉炭素原子であるため、一般式（１）で表されるバニリンアセタール類は光学活性体あるいはラセミ体が形成可能である。本発明においては、一般式（１）で表されるバニリンアセタール類は、これら光学活性体であっても、ラセミ体であってもよく、いずれの場合をも含むものである。
【００２９】
一般式（１’）を包含する一般式（１）で示されるバニリンアセタール類は、例えば次の反応式に従って合成することができる。
【化７】
（式中、Ｒの定義は上記と同様である。）
【００３０】
すなわち、一般式（１）の化合物は、一般式（Ｉ）で示されるグリコール類とバニリン（II）とを、酸性物質の存在下で反応させ、脱水縮合させることにより容易に製造することができる。
【００３１】
上記合成法において使用される酸性物質としては、ブレンステッド酸やルイス酸などの各種の酸性物質が挙げられ、具体的には、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸、硫酸などのスルホン酸類；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのパーハロゲノ酢酸；塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第二スズなどのルイス酸等が挙げられる。好ましい酸性物質としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。そのうちでも、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸は汎用性があり、反応の選択性および収率が高いことからより好ましい。これらの酸性物質は１種又は２種以上使用することもできるが、１種を使用することが好ましい。
【００３２】
本反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で用いても、また二種以上の混合溶液として用いてもよい。溶媒として好ましくは芳香族炭化水素類、そのうちでも、トルエン、キシレンなどが、汎用性があり、反応の選択性および収率が高いことからより好ましい。
【００３３】
また、これらの溶媒の使用量は、特に制限はないが、原料化合物（基質）に対して、約０．１〜１０倍容量、好ましくは約０．５〜３倍容量の範囲である。また、本反応に用いられる酸性物質の量は、原料化合物（基質）１重量に対して、好ましくは０．１〜１０重量％程度、より好ましくは０．５〜５重量％程度の範囲で使用されるが、この範囲に限定されるものではない。反応温度は、５０〜２００℃程度、好ましくは使用する溶媒の沸点程度の範囲が採用され、前記の温度を保ちながら約１〜５０時間、好ましくは１〜１０時間で反応させることによって、反応を円滑に行うことができる。上記の反応によって得られた反応液から、反応終了後、溶媒を減圧下留去する。得られた残留物を減圧蒸留することにより、本発明のバニリンアセタール類を製造することが出来る。
【００３４】
このようにして得ることができる本発明の一般式（１）のバニリンアセタール類は、強く、持続性のある辛味感や温感効果を有し、そのまま単独で感覚刺激剤として利用することができる。
【００３５】
本発明により得られるバニリンアセタール類は、製品の種類、使用目的などにより、その適用範囲や適用方法を適宜変える必要があるが、香料組成物に対しては、通常０．０００１〜９０質量％配合されることが好ましく、また飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品などの製品の全組成に対しては、約１×１０-7質量％以上、通常、０．０００１乃至２０質量％、特に０．００１乃至５質量％配合されることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の感覚刺激剤組成物は、冷感物質から選ばれる１種以上の成分を併合することにより、冷感強度を高めた感覚刺激剤組成物を調製することが出来る。
【００３７】
冷感物質としては、例えば、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１,２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１,２−ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール、グリオキシル酸メンチル、１−（２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタノン、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、２−ピロリドン−５−カルボン酸メンチル、コハク酸モノメンチル、コハク酸モノメンチルのアルカリ金属塩およびコハク酸モノメンチルのアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらは一種または２種以上を適宜配合して用いることができる。
【００３８】
本発明のバニリンアセタール類と冷感物質とは、本発明の効果を損なわない範囲において任意の割合で持いることができるが、バニリンアセタール類とこれに含まれない冷感物質の好ましい使用割合は質量比で１：９９〜７０：３０の範囲であることが好ましい。本発明のバニリンアセタール類と冷感剤との配合比は、冷感効果を目的とする場合においては、バニリンアセタール類は配合にすることより辛味・温感効果が付与されない範囲であればよく、通常、冷感物質の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。この場合、本発明の感覚刺激剤組成物において、冷感物質に上記割合でバニリンアセタール類が添加されることにより、冷感効果の更なる向上が見られ、冷感効果が増大する。
【００３９】
また、辛味・温感効果を目的とする場合においては、冷感物質の配合により冷感効果が付与されない範囲であればよく、通常、バニリンアセタール類の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。
【００４０】
本発明の感覚刺激剤組成物には、本発明の一般式（１）で表されるバニリンアセタール類を含まない他の感覚刺激剤を併用することができる。
【００４１】
他の感覚刺激剤としては、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルブチルエーテル酢酸エステル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリン、およびスピラントール等を挙げることができる。これらは一種または２種以上を適宜配合して用いることができる。
【００４２】
本発明のバニリンアセタール類とそれを含まない他の感覚刺激剤との配合比は、冷感効果を目的とする場合においては、温感物質は温感物質の配合により温感効果が付与されない範囲であればよく、通常、冷感剤組成物の総量に対して、０．００１〜０．９５倍量、好ましくは０．０１〜０．５倍量の配合量とされる。
【００４３】
また、本発明においては、上記感覚刺激剤組成物を香料組成物中にまず配合して、感覚刺激剤組成物含有香料組成物（本発明の香料組成物）とし、この感覚刺激剤組成物含有香料組成物を製品に配合することもできる。このとき、バニリンアセタール類、それ以外の感覚刺激剤、冷感物質とを別々に香料組成物に添加するようにしてもよい。
【００４４】
本発明の感覚刺激剤組成物と共に含有し得る他の香料成分としては、各種の合成香料、天然精油、合成精油、柑橘油、動物性香料などを挙げることができ、例えば非特許文献１に記載されているような広範な種類の香料成分を使用することができる。そのうちでも代表的なものとしては、例えば、α−ピネン、リモネン、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ジヒドロジャスモン酸メチル、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ムスクＴ（高砂香料工業株式会社）、テサロン（高砂香料工業株式会社）などを挙げることができる。
【非特許文献１】周知・慣用技術集（香料）第Ｉ部、平成１１年１月２９日、特許庁発行
【００４５】
本発明の感覚刺激剤組成物含有香料組成物における感覚刺激剤組成の含有量は、一緒に調合する香料やその他の成分の種類、感覚刺激剤組成物含有香料組成物の使用目的などにより調整することができる。例えば、香粧品用の香料組成物では、一般に、香料組成物の全質量に対して、感覚刺激剤組成物の含有量が０．００１〜５０質量％、特に０．０１〜２０質量％であることが好ましい。また、飲食品用の香料組成物では、香料組成物の全質量に対して、感覚刺激剤組成物の含有量が、一般に０．０００１〜５０質量％が好ましく、０．００１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４６】
感覚刺激剤組成物を含有する本発明の感覚刺激剤組成物含有香料組成物は、必要に応じて、香料組成物において通常使用されている他の香料保留剤の１種または２種以上を含有していてもよい。その場合の他の香料保留剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ヘキシレングリコール、ベンジルベンゾエート、トリエチルシトレート、ジエチルフタレート、ハーコリン、中鎖脂肪酸トリグリセライド、中鎖脂肪酸ジグリセライドなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００４７】
本発明の感覚刺激剤組成物は、上述のように、感覚刺激剤組成物単独で、または感覚刺激剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物にして、各種製品に対して感覚刺激を付与するために用いられる。本発明の感覚刺激剤組成物自体或いは感覚刺激剤組成物を含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって感覚刺激を付与することのできる製品としては、例えば、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物、医薬品などを挙げることができる。
【００４８】
本発明の感覚刺激剤組成物およびそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって感覚刺激を付与することのできるこれら製品について、以下に具体的に説明する。まず、飲食品の具体例としては、何ら限定されるものではないが、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料、清涼飲料、ドリンク剤類の如き飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類の如き冷菓類；ゼリー、プリンなどのデザート類；ケーキ、クッキー、チョコレート、チューインガムなどの洋菓子類；饅頭、羊羹、ウイロウなどの和菓子類；ジャム類；キャンディー類；パン類；緑茶、ウーロン茶、紅茶、柿の葉茶、カミツレ茶、クマザサ茶、桑茶、ドクダミ茶、プアール茶、マテ茶、ルイボス茶、ギムネマ茶、グアバ茶、コーヒー、ココアの如き茶飲料または嗜好飲料類；和風スープ、洋風スープ、中華スープの如きスープ類；風味調味料；各種インスタント飲料乃至食品類；各種スナック食品類；口腔用品などを挙げることができる。
【００４９】
また、本発明の感覚刺激剤組成物およびそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物によって香気付けすることのできる香粧品または日用・雑貨品としては、例えば、フレグランス製品、基礎化粧品、仕上げ化粧品、頭髪化粧品、日焼け化粧品、薬用化粧品、ヘアケア製品、石鹸、身体洗浄剤、浴用剤、洗剤、柔軟仕上げ剤、洗浄剤、台所用洗剤、漂白剤、エアゾール剤、消臭・芳香剤、忌避剤、たばこ、その他の雑貨類などを挙げることができる。
【００５０】
これら香粧品または日用・雑貨品を更に具体的に示すと、
・フレグランス製品としては、香水、オードパルファム、オードトワレ、オーデコロンなど；
【００５１】
・基礎化粧品としては、洗顔クリーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、コールドクリーム、マッサージクリーム、乳液、化粧水、美容液、パック、メイク落としなど；
・仕上げ化粧品としては、ファンデーション、粉おしろい、固形おしろい、タルカムパウダー、口紅、リップクリーム、頬紅、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、眉墨、アイパック、ネイルエナメル、エナメルリムバーなど；
【００５２】
・頭髪化粧品としては、ポマード、ブリランチン、セットローション、ヘアースティック、ヘアーソリッド、ヘアーオイル、ヘアートリートメント、ヘアークリーム、ヘアートニック、ヘアーリキッド、ヘアースプレー、バンドリン、養毛剤、染毛剤など；
を挙げることができる。
【００５３】
・日焼け化粧品としては、サンタン製品、サンスクリーン製品など；
・薬用化粧品としては、制汗剤、アフターシェービングローションおよびジェル、パーマネントウェーブ剤、薬用石鹸、薬用シャンプー、薬用皮膚化粧料などを挙げることができ；
・ヘアケア製品としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、コンディショナー、トリートメント、ヘアパックなど；
【００５４】
・石鹸としては、化粧石鹸、浴用石鹸、香水石鹸、透明石鹸、合成石鹸など；
・身体洗浄剤としては、ボディソープ、ボディシャンプー、ハンドソープなど；
・浴用剤としては、入浴剤（バスソルト、バスタブレット、バスリキッド等）、フォームバス（バブルバス等）、バスオイル（バスパフューム、バスカプセル等）、ミルクバス、バスジェリー、バスキューブなど；
・洗剤としては、衣料用重質洗剤、衣料用軽質洗剤、液体洗剤、洗濯石鹸、コンパクト洗剤、粉石鹸など；を挙げることができる。
【００５５】
・柔軟仕上げ剤としては、ソフナー、ファーニチアケアーなど；
・洗浄剤としては、クレンザー、ハウスクリーナー、トイレ洗浄剤、浴室用洗浄剤、ガラスクリーナー、カビ取り剤、排水管用洗浄剤など；
・台所用洗剤としては、台所用石鹸、台所用合成石鹸、食器用洗剤など；
・漂白剤としては、酸化型漂白剤（塩素系漂白剤、酸素系漂白剤等）、還元型漂白剤（硫黄系漂白剤等）、光学的漂白剤など；
・エアゾール剤としては、スプレータイプ、パウダースプレーなど；
・消臭・芳香剤としては、固形状タイプ、ゲル状タイプ、リキッドタイプなど；
・雑貨としては、ティッシュペーパー、トイレットペーパーなど；
を挙げることができる。
【００５６】
・口腔用組成物としては、例えば、歯磨き、口腔洗浄料、マウスウオッシュ、トローチ、チューインガム類など；
・医薬品類としては、パップ剤、軟膏剤の如き皮膚外用剤、内服剤など；
を挙げることができる。
【００５７】
本発明の感覚刺激剤組成物およびそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香組成物を上記したような各種の製品の感覚刺激の付与に用いる場合は、感覚刺激を付与する製品の種類や製品の最終形態（例えば液体状、固体状、粉末状、ゲル状、ミスト状、エアゾール状などの製品形態）に応じて、感覚刺激剤組成物或いはそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、直接製品に添加または付与してもよいし；感覚刺激剤組成物或いはそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物を、例えば、アルコール類、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類に溶解して液体状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム、トラガントガムなどの天然ガム質類、界面活性剤（例えばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など）を用いて可溶化或いは乳化分散させ、可溶化状或いは分散状にして添加または付与してもよいし；アラビアガム等の天然ガム質類、ゼラチン、デキストリンなどの賦形剤を用いて被膜形成せしめ、粉末状にして添加または付与してもよいし；カプセル化剤で処理してマイクロカプセルにして添加または付与してもよい。
【００５８】
さらに、サイクロデキストリンなどの包接剤に包接して、感覚刺激剤組成物或いはそれを含有する感覚刺激剤組成物含有香料組成物を安定化すると共に徐放性にして用いてもよい。
【００５９】
感覚刺激付けを行う際の製品への感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量は、製品の種類や形態、製品に求められる感覚刺激付け効果や作用などに応じて適宜調整することができる。一般的には製品の質量に対して、感覚刺激剤組成物の添加量又は付与量が、約１×１０-7〜０．１質量％程度であることが好ましく、１×１０-6〜０．０１質量％であることがより好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものでなく、また、本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。
【００６１】
なお、実施例中での生成物の測定に用いた機器装置類は次の通りである。
（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ブルッカー社製「ＤＲＸ−５００」（５００ＭＨｚ）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ニコレー社製「ＡＶＡＴＥＲ ３６０ＦＴ−ＩＲ」
測定方法：フィルム法
（３）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：株式会社日立製作所製「Ｍ−８０Ｂ質量分析計」（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（４）ガスクロマトグラム（転換率の測定）；
機器：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５８９０Ａ」
カラム：ヒューレットパッカード社製「ＨＰ−５」(３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ)
【００６２】
実施例１〔バニリン−１，２−ヘキシレングリコールアセタール（化合物Ａ）の合成〕
【化８】
【００６３】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン２５．０ｇ（分子量１５２．１４、１６４．３１ｍｍｏｌ）、ヘキシレングリコール２１．３６ｇ（分子量１１８．１８、１８０．７４ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、４．５時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール（分子量２５２．３１）が無色透明油状物として得られた。収量３９．７３ｇ（１５７．４７ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５４．３：４３．７）、収率９５．８％、沸点１２７〜１２９℃（９〜１５Ｐａ）。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．９０〜０．９４（ｍ，３Ｈ）、１．３２〜１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．５２〜１．６２（ｍ，２Ｈ）、３．４６〜３．５７（ｍ，２Ｈ）、３．５１〜３．６６（ｍ，２Ｈ）、３．８０〜３．９９（ｍ，１Ｈ）、４．０７〜４．２８（ｍ，１Ｈ）、４．３３〜４．４５（ｍ，１Ｈ）、３．８０〜３．９９（ｍ，１Ｈ）、５．７６〜５．８６（ｍ，２Ｈ）、６．８８〜６．９２（ｍ，１Ｈ）、６．９６〜７．０２（ｍ，２Ｈ）．
【００６５】
ＩＲｃｍ-1：３５０１、３０７７、２９６１、２８７３、１６５７、１４７２、１４５５、１４１４、１３６９、１２５９、１１７１、１０９３、１０３２、９９２、８９９．
【００６６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２００（Ｍ-）、１８３、１６７、１５７、１４５、１２８、１１０、９５、８５、８３、７３、５５、４３、２９。
【００６７】
実施例２〔バニリン−１，２−ブチレングリコールアセタール（化合物Ｂ）の合成〕
【化９】
【００６８】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン３０．０ｇ（分子量１５２．１５、１９７．１７ｍｍｏｌ）、１，２−ブチレングリコール１９．５５ｇ（分子量９０．１２、２１６．８９ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１３５℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、４時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１，２−ブチレングリコールアセタールが無色透明油状物として得られた。収量４１．７０ｇ、（分子量２２４．２６、１８５．９３ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５３．７：４６．３）、収率９４．３％、沸点１２７〜１２９℃（３０〜３２Ｐａ）。
【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．９９〜１．０５（ｍ，３Ｈ）、１．５６〜１．８３（ｍ，２Ｈ）、３．６３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．４Ｈ）、３．７１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．６Ｈ）、３．９２（ｓ，３Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，０．６Ｈ）、４．１２〜４．２１（ｍ，１Ｈ）、４．２４〜４．３０（ｍ，０．４Ｈ）、５．６７〜５．６９（ｍ，１Ｈ）、５．７５（ｓ，０．６Ｈ）、５．８４（ｓ，０．４Ｈ）、６．８９〜６．９３（ｍ，１Ｈ）、６．９７〜７．０３（ｍ，２Ｈ）．
【００７０】
ＩＲ（薄膜）ｃｍ-1：３４１２、２９６６、２８７９、１６１１、１５１９、１４６４、１４３６、１４０５、１３７０、１２７７、１２４１、１１６５、１０７８、１０３２、９５６、８６０、８２３、７７９．
【００７１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２２４（Ｍ+）、２０７，１９５、１６９、１６５、１５１、１３７、１２４、１０１、９３、８１、６５、５５、３９．
【００７２】
実施例３〔バニリン−１−ブトキシグリセロールアセタール（化合物Ｃ）の合成〕
【化１０】
【００７３】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン２５．０ｇ（分子量１５２．１４、１６４．３１ｍｍｏｌ）、１−ブトキシグリセロール２４．３５ｇ（分子量１４８．２０、１６４．３１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、５時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１−ブトキシグリセロールアセタールが無色透明油状物として得られた。収量４３．７６ｇ、（分子量２８２．３４、１５５．９９ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５４．３：４３．７）、収率９４．３％、沸点１４３〜１５２℃（４．０Ｐａ）。
【００７４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．９０〜０．９４（ｍ，３Ｈ）、１．３２〜１．４２（ｍ，２Ｈ）、１．５２〜１．６２（ｍ，２Ｈ）、３．４６〜３．５７（ｍ，３Ｈ）、３．６０〜３．６６（ｍ，１Ｈ）、３．８３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．４Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）、３．９５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．６Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．６Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．４Ｈ）、４．３３〜４．４３（ｍ，１Ｈ）、５．６７〜５．７０（ｍ，１Ｈ）、５．７４（ｓ，０．６Ｈ）、５．８５（ｓ，０．４Ｈ）、６．８８〜６．９２（ｍ，１Ｈ）、６．９６〜７．０２（ｍ，２Ｈ）．
【００７５】
ＩＲ（薄膜）ｃｍ-1：３４１６、２９５７、２８７０、１６１１、１５１９、１４６４、１３７４、１２７７、１２４１、１１６４、１１１８、１０３４、９６９、８６０、８２２、７７８、７１７．
【００７６】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：２８２（Ｍ+）、１９５、１６８、１５９、１５１、１３７、１２４、１０９、９３、８１、５７、４１．
【００７７】
実施例４〔バニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタール（化合物Ｄ）の合成〕
【化１１】
【００７８】
容量３００ｍｌの反応フラスコに温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管および環流管を付し、これにバニリン２０．０ｇ（分子量１５２．１４、１３１．４６ｍｍｏｌ）、１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロール２６．８６ｇ（分子量２０４．３１、１３１．４６ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ（分子量１９０．２２、７８９μｍｏｌ）およびトルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下、油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、５時間加熱することで原料の消失がガスクロマトグラムで確認された。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、減圧蒸留することによって、目的とするバニリン−１−（２−エチル）ヘキシルオキシグリセロールアセタールが無色透明油状物として得られた。収量４０．８９ｇ、（分子量３３８．４５、１２０．８１ｍｍｏｌ）、純度１００％（異性体比５３．２：４４．１）、収率９１．９％、沸点１６３〜１６７℃（１０〜１４Ｐａ）。
【００７９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、δ）ｐｐｍ：０．８２〜０．９５（ｍ，６Ｈ）、１．２０〜１．４８（ｍ，１０Ｈ）、３．３０〜３．４２（ｍ，２Ｈ）、３．４６〜３．５２（ｍ，０．５Ｈ）、３．５２〜３．５７（ｍ，０．５Ｈ）、３．８６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，０．５Ｈ）、３．９０（ｓ，３Ｈ）、３．９４〜４．００（ｍ，０．５Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，０．５Ｈ）、４．３２〜４．４３（ｍ，１Ｈ）、５．６４〜５．６７（ｍ，１Ｈ）、５．７４（ｓ，０．５Ｈ）、５．８４（ｓ，０．５Ｈ）、６．８７〜６．９２（ｍ，１Ｈ）、６．９５〜７．０２（ｍ，２Ｈ）．
【００８０】
ＩＲ（薄膜）ｃｍ-1：３４２０、２９２９、１６１１、１５１９、１４６４、１３７６、１２７６、１２４１、１１６４、１１０４、１０３５、９６９、８６０、８２０、７７８．
【００８１】
ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３８（Ｍ+）、３２１、３０７、２３９、２２５、２１５、１９５、１６８、１５１、１３７、１２４、１０３、９３、７１、５７、４３、４１．
【００８２】
実施例５〔官能評価１〕
実施例１および実施例３で得られた化合物Ａおよび化合物Ｃについて、１０人の５年以上経験した専門パネラーにより、１０ｐｐｍ水溶液での口中評価を行い、下記の評価基準に基づき温感・辛味の即効性および強度評価を行った。比較化合物として、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（特許文献５に記載の化合物：比較化合物Ａ）を使用した。結果を表１に示す。表中の結果は１０人のパネラーの平均値を示す。
【００８３】
＜即効性の評価基準＞
◎： 非常に速い
○： 速い
△： やや遅い
×： 非常に遅い
【００８４】
＜強度の評価基準＞
５： 非常に強い
４： 強い
３： 弱い
２： 非常に弱い
１： 感じない
【００８５】
【表１】
【００８６】
化合物Ａ、化合物Ｃおよび比較化合物Ａは何れも匂いは殆どなく、口腔内で強い辛味・温感効果を有していた。また、皮膚でも強い温感刺激効果を有するものであった。
【００８７】
合成例〔表２−１及び表２−２の化合物１〜１２及び化合物１６の合成〕
下記の「アセタールの一般的合成法」に従って、表２−１及び表２−２に挙げられた化合物１〜１２及び化合物１６のアセタール類を合成した。
（アセタールの一般的合成法）
アリールアルデヒド類１５０ｍｍｏｌと、ジオール類２００ｍｍｏｌおよび、パラトルエンスルホン酸一水和物１５０ｍｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、窒素気流下で油浴温１４０℃で加熱環流した。生じてくる水をＤｅａｎ−Ｓｔａｌｋ管から除去しながら環流を続け、５時間加熱することで、ほぼ原料の消失がガスクロマトグラムで確認できる。得られた反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液中にクエンチし、トルエンで抽出、食塩水で洗浄後に無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去、その後得られたクルードを減圧蒸留または再結晶することによって、目的とするバニリン類のアセタールを得た。
【００８８】
実施例６〔官能評価２〕
化合物Ａ〜Ｄを含む表２に示された化合物１〜１７について、実施例５と同様の方法により、それらの口腔内における辛味・温感効果を比較した。評価は下記４段階で表記した。結果を表２−１および表２−２に示す。
◎；非常に効果が高い
○；効果が高い
△；効果は認めるものの低い
×；効果なし若しくは殆ど効果なし
【００８９】
【表２】
【００９０】
【００９１】
上記表２−１および表２−２から明らかなように、本発明化合物（化合物１１、１３−１７）は比較化合物（化合物１−１０、１２）と比較して優れた辛味・温感効果を有していた。
【００９２】
実施例７〔皮膚化粧料〕
下記に示す成分をホモミキサーを用いて混合し、これに精製水を加えて１００質量部とし、皮膚化粧料を調製した。得られた化粧料を２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、肌に直接塗布した後、タオルでふき取ってもらい、使用感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、本実施例の皮膚化粧料は温感を有しかつ温感効果を持続したと回答した。
【００９３】
＜皮膚化粧料処方＞
（成 分） （配合量）
タルク １０．０
カオリン ２．０
シリコーンパウダー １０．０
化合物Ａ １．０
グリセリン １０．０
シリコーン油 ８．０
ワセリン ２．０
スクワラン １．０
コレステリルイソステアレート ０．５
セラミド−２ ０．１
ホホバ油 １．０
エタノール １０．０
フローラル系香料 ０．５
エチルパラベン ０．３
精製水 残 部
合 計 １００．０
【００９４】
実施例８〔粉末型入浴剤〕
下記に示す成分の粉末型の入浴剤を、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られた入浴剤を浴槽に３０ｇ入れ、２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、入浴後の使用感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは温感を有しかつ温感効果を持続したと回答した。
【００９５】
＜粉末型入浴剤処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ｂ １．０
オクタン酸セチル ３．０
バニリルブチルエーテル酢酸エステル ０．５
ホホバ油 ２．０
ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル １．２
コレステリルヘミコハク酸エステル １．０
ＰＯＥ（９）オレイルエーテル ０．８
デキストリン ２０．０
シトラス系香料 適 量
色素 適 量
炭酸水素ナトリウム １０．０
無水硫酸ナトリウム 残 部
合 計 １００．０
【００９６】
実施例９〔錠剤型入浴剤〕
下記に示す成分の錠剤型の入浴剤を、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られた入浴剤を浴槽に５０ｇ入れ、２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、入浴後の使用感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは温感を有しかつ温感効果を持続したと回答した。
【００９７】
＜粉末入浴剤処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ｃ １．０
オクタン酸セチル ３．０
ホホバ油 ２．０
ＰＯＥ（６）ステアリルエーテル １．２
コレステリルヘミコハク酸エステル １．０
フマル酸 ３５．０
ＰＯＥ（９）オレイルエーテル ０．８
デキストリン ２０．０
シトラス系香料 適 量
色素 適 量
炭酸ナトリウム １８．０
炭酸水素ナトリウム 残 部
合 計 １００．０
【００９８】
実施例１０〔チュウインガム〕
下記に示す成分のチュウインガムを、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られたチュウインガム３ｇを５分間噛み、２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、温感効果および刺激感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは１時間後においても喉が温かく、弱い刺激感を有していると回答した。
【００９９】
＜チュウインガム処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ａ ０．００５
３−ｌ−メントキシ−１，２−プロパンジオール ０．００５
ガムベース ２１．０
粉糖 残 部
水飴 １１．４
クエン酸 ０．８
ミント系香料 ０．７
合 計 １００．０
【０１００】
実施例１１〔マウスウオッシュ〕
下記に示す成分のマウスウオッシュを、定法に従い調製した（配合量は質量部）。得られたマウスウオッシュ１０ｍｌを１０秒間口に含んで洗口し、温感効果および刺激感を評価してもらった。パネラーは、２０〜４０歳の一般パネラー１０名とした。その結果、１０名全員が、このものは、１時間後においても喉が温かく、弱い刺激感を有していると回答した。
【０１０１】
＜マウスウオッシュ処方＞
（成 分） （配合量）
化合物Ｂ ０．００５
３−ｌ−メントキシ−１，２−プロパンジオール ０．００５
９５％エタノール ５．０
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（５０Ｅ．Ｏ．） ２．０
グリセリン １０．０
安息香酸ナトリウム ０．０５
精製水 残 部
シトラス系香料 ０．１
合 計 １００．０
【０１０２】
実施例１２〔透明シャンプー〕
下記処方に従い、透明シャンプーを調製した（配合量は質量部）。２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、得られた透明シャンプー５ｇを用いて洗髪してもらい、冷感効果および冷感の持続感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続したと回答した。
【０１０３】
＜透明シャンプー処方＞
（成 分） （配合量）
ポリクオタニウム−１０ １０．０
ラウレス硫酸Ｎａ（３０％水溶液） ３００．０
ラウロイルサルコシンＮａ（３０％水溶液） ５０．０
コカミドプロペンベタイン １００．０
コカミドジエタノールアミド ４０．０
１，３−ブチレングリコール ２０．０
クエン酸 ３．０
メチルパラベン ２．０
プロピルパラベン ０．５
エデト酸二ナトリウム １．０
ｌ−メントール ６．３
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール ０．６
化合物Ｄ ０．１
シトラス系香料 ３．０
精製水 残 部
合 計 １０００．０
【０１０４】
実施例１３〔歯磨剤〕
下記処方に従い、歯磨剤を調製した。（配合量は質量部）。２０〜４０歳の一般パネラー１０名に、得られた歯磨剤３ｇを用いて歯を磨いてもらい、冷感効果および冷感の持続感を評価してもらった。その結果、１０名全員が、このものは、冷感を有しかつ冷感効果を持続したと回答した。
【０１０５】
＜歯磨剤処方＞
（成 分） （配合量）
ｌ−メントール ０．２５
２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール ０．２０
リン酸水素カルシウム（２水和物） ５０．００
グリセリン ２５．００
ラウリル硫酸ナトリウム １．４０
カルボキシメチルセルロースナトリウム １．５０
サッカリンナトリウム ０．２０
安息香酸ナトリウム ０．１０
ストロベリーフレーバー（化合物Ａ２０質量％含有） １．００
（高砂香料工業株式会社製）
精製水 残 部
合 計 １００．００
【０１０６】
実施例１４〔タバコ用香味組成物〕
下記処方に従い、タバコ用香味組成物を調製した。この化合物Ｄを加えたタバコ用香味組成物を市販タバコに０．１％付香したところ、煙に軽さが出るとともに、メントールの清涼感が強調された。
【０１０７】
＜タバコ用香味組成物処方＞
（成 分） （質量（ｇ））
メントール ２．００
バニリン １．４０
化合物Ｄ ０．１０
ヘリオトロピン ２．００
エチルオキシハイドレート ０．８０
酪酸エチル ０．２５
吉草酸エチル ０．２５
リナロール ０．３０
ゲラニオール ０．４０
アネトール １．６０
γ−バレロラクトン ０．８０
セダーウッドオイル ２．３０
カモミオイル ０．２０
フェンネルオイル ０．２０
フラネオール １．００
エチルアルコール 残 部
合 計 １００．００
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類の１種以上を含有することを特徴とする感覚刺激剤組成物。
【請求項２】
感覚刺激剤組成物が辛味剤組成物であることを特徴とする請求項１記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項３】
感覚刺激剤組成物が温感剤組成物であることを特徴とする請求項１記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項４】
冷感物質から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項５】
冷感物質が、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１,２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１,２−ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール、グリオキシル酸メンチル、１−（２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタノン、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、２−ピロリドン−５−カルボン酸メンチル、コハク酸モノメンチル、コハク酸モノメンチルのアルカリ金属塩およびコハク酸モノメンチルのアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項４に記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項６】
一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項７】
一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤が、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルブチルエーテル酢酸エステル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリンおよびスピラントールの１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜９０質量％配合されてなることを特徴とする香料組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜２０質量％配合されてなることを特徴とする、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品。
【請求項１０】
請求項１乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物を、香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品に添加することを特徴とする香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１’）：
【化２】
（式中、Ｒ’は、直鎖状または分岐していてもよい炭素数４乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類。
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｒは、水素原子、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類の１種以上を含有することを特徴とする感覚刺激剤組成物。
【請求項２】
感覚刺激剤組成物が辛味剤組成物であることを特徴とする請求項１記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項３】
感覚刺激剤組成物が温感剤組成物であることを特徴とする請求項１記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項４】
冷感物質から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項５】
冷感物質が、メントール、メントン、カンファー、プレゴール、イソプレゴール、シネオール、ハッカオイル、ペパーミントオイル、スペアーミントオイル、ユーカリプタスオイル、３−ｌ−メントキシプロパン−１,２−ジオール、Ｎ−アルキル−ｐ−メンタン−３−カルボキサミド、３−ｌ−メントキシ−２−メチルプロパン−１,２−ジオール、ｐ−メンタン−３,８−ジオール、２−ｌ−メントキシエタン−１−オール、３−ｌ−メントキシプロパン−１−オール、４−ｌ−メントキシブタン−１−オール、３−ヒドロキシブタン酸メンチル、乳酸メンチル、メントングリセリンケタール、２−（２−ｌ−メンチルオキシエチル）エタノール、グリオキシル酸メンチル、１−（２−ヒドロキシ−４−メチルシクロヘキシル）エタノン、Ｎ−メチル−２，２−イソプロピルメチル−３−メチルブタンアミド、２−ピロリドン−５−カルボン酸メンチル、コハク酸モノメンチル、コハク酸モノメンチルのアルカリ金属塩およびコハク酸モノメンチルのアルカリ土類金属塩であることを特徴とする請求項４に記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項６】
一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤から選ばれる１種以上の成分を併用したことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項７】
一般式（１）のバニリンアセタール類に含まれない感覚刺激剤が、バニリルエチルエーテル、バニリルプロピルエーテル、カプサイシン、ジンゲロール、バニリルブチルエーテル、バニリルブチルエーテル酢酸エステル、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−フェニル−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−ジヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（２’−ヒドロキシ−３’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（４’−メトキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メントキシメチル）−２−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、４−（ｌ−メトキシメチル）−２−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン、トウガラシ油、トウガラシオレオレジン、ジンジャーオレオレジン、ノニル酸バニリルアミド、ジャンブーオレオレジン、サンショウエキス、サンショール−Ｉ、サンショール−II、サンショウアミド、黒胡椒エキス、カビシン、ピペリンおよびスピラントールの１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の感覚刺激剤組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜９０質量％配合されてなることを特徴とする香料組成物。
【請求項９】
請求項１乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物が、０．０００１〜２０質量％配合されてなることを特徴とする、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品。
【請求項１０】
請求項１乃至７記載のいずれかに記載の感覚刺激剤組成物を、香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品に添加することを特徴とする香料組成物、飲食品、香粧品、日用・雑貨品、口腔用組成物または医薬品の製造方法。
【請求項１１】
一般式（１’）：
【化２】
（式中、Ｒ’は、直鎖状または分岐していてもよい炭素数４乃至９のアルキル基、直鎖状または分岐していてもよい炭素数１乃至８のアルコキシ基である。）
で表されるバニリンアセタール類。
【公開番号】特開２００７−１５９５３（Ｐ２００７−１５９５３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９７２０５（Ｐ２００５−１９７２０５）
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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