パターン形成方法
【課題】半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等に使用される、高精度な微細パターンを安定的に形成する為のパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布することで、膜を形成し、前記膜を液浸媒体を介して露光し、ネガ型現像液を用いて現像を行うことを含み、前記組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、かつ、アルカリ可溶性基、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基、及び特定の繰り返し単位、のいずれかを有する樹脂を含有するパターン形成方法。
【解決手段】酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少するレジスト組成物を塗布することで、膜を形成し、前記膜を液浸媒体を介して露光し、ネガ型現像液を用いて現像を行うことを含み、前記組成物が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、かつ、アルカリ可溶性基、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基、及び特定の繰り返し単位、のいずれかを有する樹脂を含有するパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法に関するものである。特に、液浸式投影露光装置で露光するリソグラフィー工程に於いて好適に用いられる、ネガ型現像用レジスト組成物とネガ型現像液とを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ１．３５の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」又は「液浸媒体」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１、特許文献２等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１、非特許文献２、特許文献３、特許文献４等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であり、実際に量産にも適用されている。また、液浸液として更に高屈折率の媒体を用いて液浸露光すると高い解像力が得られることが知られている（非特許文献３）。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００６】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスに於いて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念されている。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれるが、一方では、レジスト膜を疎水化するとレジスト残渣（スカムともいう）発生量が増えるなど、レジストの画像性能に対する悪影響もみられ、改善が望まれていた。
【０００７】
現在、g線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記以外の現像液としては、例えば、特許文献５には、放射線の照射により、ポリマー鎖が切断されて低分子化するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、酢酸基又はケトン基、エーテル基、フェニル基を少なくとも２つ以上有し、かつ分子量が１５０以上であることを特徴とする現像液が記載されている。又、特許文献６及び特許文献７には、フッ素原子を含有する特定の樹脂を含有するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、超臨界流体、ハロゲン化有機溶剤又は非ハロゲン化有機溶剤から選択される現像液が記載されている。
しかしながら、半導体素子が微細化するにつれて、性能が総合的に良好なパターンを形成するための、レジスト組成物、現像液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難になり、例えば、現像後のスカム発生が低減されかつラインエッジラフネス、線幅の面内均一性に優れ、更には、液浸液に対する追随性が良好である、液浸リソグラフィーに好適に適用できるパターン形成方法を見出すことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０７７１５８号
【特許文献４】国際公開第０４／０６８２４２号
【特許文献５】特開２００６−２２７１７４号公報
【特許文献６】特表２００２-５２５６８３号公報
【特許文献７】特表２００５-５３３９０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００５年、３月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、現像後のスカム発生を低減し、更にはラインエッジラフネス、線幅の面内均一性を低減した、液浸液に対する追随性が良好なパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞ 酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、前記レジスト膜を液浸媒体を介して露光し、前記ネガ型現像液を用いて現像を行うこと、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有するパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、前記ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、かつ、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基、及び一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位、のいずれかを有する樹脂。
【化１】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
＜２＞ （Ｄ）成分が、フッ素化アルコール基、ラクトン基、及び、−Ｃ(Ｒ３６)(Ｒ３７)(Ｒ３８)で表される基のいずれかを有する上記＜１＞に記載のパターン形成方法。
なお、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞ 前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞ 前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞ 前記露光を、２００ｎｍ以下の波長の光を用いて行う上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞前記液浸媒体が水である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜７＞ 前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜８＞ 前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、ラクトン基有する、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である上記＜７＞に記載のパターン形成方法。
なお、本発明は、上記＜１＞〜＜８＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【００１２】
（１） （ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
（２） ネガ型現像用レジスト組成物が、
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、
を含有することを特徴とする（１）に記載のパターン形成方法。
【００１４】
（３） （ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂。
【００１５】
（４） 樹脂（Ｄ）が、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載のパターン形成方法。
【化２】
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【００１６】
（５） 樹脂（Ｄ）が、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【００１７】
（６） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行う工程であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１８】
（７） 更に、（エ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１９】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２０】
（８） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有するネガ型現像液を用いて行われることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２１】
（９） ２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤であることを特徴とする（８）に記載のパターン形成方法。
【００２２】
（１０） ２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤が、エステル系溶剤であることを特徴とする（８）又は（９）に記載のパターン形成方法。
【００２３】
（１１） ２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤が、酢酸ブチルであることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２４】
（１２） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像する工程の後に、更に、（オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２５】
（１３） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする（１２）に記載のパターン形成方法。
【００２６】
（１４） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のパターン形成方法。
【００２７】
（１５） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、１価アルコールを含有することを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２８】
（１６） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程に用いられる現像液成分を少なくとも１種有することを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２９】
（１７） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、基板を回転させながら基板の表面上にネガ型現像液を供給する工程を含むことを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３０】
（１８） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程が、基板を回転させながら基板の表面上にリンス液を供給する工程を含むことを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３１】
（１９） （エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程が、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物及び第４級アミン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする（７）に記載のパターン形成方法。
【００３２】
（２０） （エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする（１９）に記載のパターン形成方法。
【００３３】
（２１） 現像液中のアミン化合物の濃度が現像液の全重量を基準として０．０１〜２０重量％であることを特徴とする（１９）又は（２０）に記載のパターン形成方法。
【００３４】
（２２） （エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程の後に、更に、（カ）リンス工程を含むことを特徴とする（７）又は（１９）〜（２１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３５】
（２３） 更に、（カ）リンス工程に用いるリンス液が純水であることを特徴とする（２２）に記載のパターン形成方法。
【００３６】
（２４） ２００ｎｍ以下の波長の光を用いて露光を行うことを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３７】
（２５） 液浸媒体が水であることを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３８】
（２６） 更に、（イ）液浸媒体を介して露光する工程の後に、（キ）加熱工程を有することを特徴とする（１）〜（２５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３９】
（２７） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶な樹脂であることを特徴とする（２）〜（２６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４０】
（２８） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、ネガ型現像液に可溶な樹脂であることを特徴とする（２７）に記載のパターン形成方法。
【００４１】
（２９） レジスト組成物の（Ｄ）成分中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量が、（Ｄ）成分を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下であることを特徴とする（２）〜（２８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４２】
（３０） レジスト組成物の（Ｄ）成分の添加量が、該レジスト組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする（２）〜（２９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４３】
（３１） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする（２）〜（３０）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
【００４４】
（３２） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）〜（３１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化４】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００４５】
（３３） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）〜（３２）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化５】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。ｍは０以上１００以下の数値であり、ｎは０以上１００以下の数値である。
【００４６】
（３４） レジスト組成物の（Ａ）成分が、脂環式炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（３３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４７】
（３５） レジスト組成物の（Ａ）成分の側鎖が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（３４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
（３６） レジスト組成物の（Ａ）成分の重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００であることを特徴とする（１）〜（３５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４９】
（３７） レジスト組成物の（Ａ）成分が、ラクトン構造を有する脂環式炭化水素系酸分解性樹脂であることを特徴とする（３４）〜(３６)のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００５０】
（３８） レジスト組成物が、更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、（１）〜(３７)のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００５１】
（３９） レジスト組成物が、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（４０） 溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする（１）〜（３９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、高精度で、現像後のスカム発生が低減し、かつラインエッジラフネス、線幅の面内均一性が良好なパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図４】水追随性の評価方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００５５】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００５６】
本発明では、液浸リソグラフィーに於けるパターン形成に好適な技術として、（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び（ウ）図２に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させるネガ型現像液を用いて現像を行う工程、とを組み合わせた新しいパターン形成方法、若しくは、（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有することを特徴とする、新しいパターン形成方法を提示する。
【００５７】
本発明を実施するには、（ｉ）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するネガ型現像用レジスト組成物、（ｉｉ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）、が必要である。上記（ｉ）ネガ型現像用レジスト組成物としては、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成するレジスト組成物、又は（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有するレジスト組成物が必要である。
【００５８】
本発明を実施するには、更に、（ｉｉｉ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
【００５９】
本発明を実施するには、更に、（ｉｖ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるネガ型現像用レジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。従って、本発明のネガ型レジスト組成物は、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）とネガ型現像用レジスト組成物を組合わせた、多重現像によるパターン形成に好適に使用できる。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００６１】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、露光を行った後、ポジ型現像液若しくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型若しくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することで、より良好なパターン形成が可能になる。
【００６２】
以下、本発明を実施する為のパターン形成方法について詳細に説明する。
【００６３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記プロセスを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００６５】
（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂。
【００６６】
本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）ポジ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程、を含むことが好ましい。これにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを形成することができる。
【００６７】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、若しくは（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程は、レジスト組成物を基板上に塗布することができればいずれの方法を用いても良く、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法によりレジスト組成物を塗布する。レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）する。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
【００６８】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００６９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等、市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００７０】
本発明に於いて、ネガ型現像用レジスト組成物を基板上に塗布して形成した膜は、液浸液に対する後退接触角が高い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明に於けるネガ型現像用レジスト組成物を基板上に塗布して形成した膜は、具体的には、ネガ型現像用レジスト組成物を基板上に塗布して形成した膜の水に対する後退接触角が７０度以上であることが好ましい。後退接触角を高くすることで、液浸露光において、レンズの移動に追随して、高スループットに、ＬＷＲの良好なパターンを形成することができる。更には、現像時にネガ型現像液が均一にウェハに接触でき、現像不良によるスカム発生を抑制できる。
レジスト膜の水に対する後退接触角は、好ましくは７０度以上、１００度以下であり、更に好ましくは７０度以上、９０度以下であり、最も好ましくは７５度以上、９０度以下である。
液浸液に対する後退接触角が高いレジスト膜を形成するためには、後述する、「ネガ型現像用レジスト組成物」を用いることができ、中でも、樹脂（Ｄ）を含有する、「ネガ型現像用レジスト組成物」を用いることが好ましい。
ネガ型現像用レジスト組成物が樹脂（Ｄ）を含有しない場合、レジスト組成物中の樹脂（Ａ）は液浸液に対する後退接触角が高い膜を形成するのに充分な疎水性を有することが好ましい。具体的には、フッ素化されたアルコール基以外のアルカリ可溶性基（カルボン酸基やスルホン酸基など）を含有しない樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
レジスト組成物としては、（ｉ）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するネガ型現像用レジスト組成物、（ｉｉ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）、が必要である。この中でも、２５０ｎｍ以下の波長を用いた露光に使用しうるものが好ましく、２００ｎｍ以下の波長を用いた露光に使用しうるものが更に好ましい。その例としては、後述する、「ネガ型現像用レジスト組成物」に記載の成分が挙げられる。
【００７２】
（イ）液浸媒体を介して露光する工程に於いては、レジスト膜への露光を、一般的に良く知られている方法により行うことができる。好ましくは、当該レジスト膜に、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明における露光装置に用いられる光源の波長には特に制限は無いが、２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが更に好ましい。
【００７３】
液浸露光工程を行う場合、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液（液浸媒体）は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【００７４】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【００７６】
本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回有していてもよい。露光は遠紫外線、極紫外線又は電子線等を用いて行われるが、複数回の露光を行う場合は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良い。１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。液浸媒体を介して露光する工程を複数回有することもできる。
【００７７】
前記、露光工程の後、好ましくは（キ）加熱工程（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱工程は複数回有していても良い。
【００７８】
本発明では、（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。
【００７９】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を使用することができる。
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００８０】
ネガ型現像液の蒸気圧は２０℃において５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が最も好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
ネガ型現像液として用いることのできる、２０℃において５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する有機溶剤の具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げらる。
２０℃において２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する有機溶剤の具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
これらの中でも、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤から選択される有機溶剤を含むネガ型現像液を用いることが好ましく、エステル系溶剤から選択される有機溶剤を含むネガ型現像液を用いることが更に好ましく、酢酸ブチルを含むネガ型現像液を用いることが最も好ましい。
【００８１】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
現像を行う工程は、基板を回転させながら基板の表面上にネガ型現像液を供給する工程であることが好ましい。
【００８３】
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００８４】
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００８５】
ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールである。
【００８６】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程は、２種以上の異なるリンス液を別個に用いて２回以上行うこともできる。
【００８７】
（オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程に用いられる現像液成分を少なくとも１種有することが好ましい。
【００８８】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００８９】
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００９０】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９１】
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。
有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程が、基板を回転させながら基板の表面上にリンス液を供給する工程であることが好ましい。
特に、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００９２】
本発明では、更に（オ）ポジ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成することが好ましい。
【００９３】
ポジ型現像液としては、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物及び第４級アミン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液を含有する現像液が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中のアミン化合物の濃度、現像液の全重量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【００９４】
（エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程の後に、更に、（カ）リンス工程を含むことが好ましい。
（カ）リンス工程に用いるリンス液が純水であることがより好ましい。
リンス液は、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９５】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【００９６】
以下、本発明で使用し得るネガ型現像用レジスト組成物について説明する。
【００９７】
＜ネガ型現像用レジスト組成物＞
（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）であり、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。その理由は明らかではないが、恐らく、活性光線又は放射線の照射の前後において、樹脂の極性が大きく変化することにより、ポジ型現像液（好ましくは、アルカリ現像液）及びネガ型現像液（好ましくは、有機溶剤）を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上することに起因するものと考えられる。更には、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は高い疎水性を有し、ネガ型現像液（好ましくは、有機溶剤）によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
【００９８】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【００９９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１００】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０５】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１０８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【０１０９】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１１０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１１１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１１２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１１４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１１５】
【化１０】
【０１１６】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１１７】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
【化１２】
【０１２１】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２２】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１２４】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【０１２７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ'の置換基ともなり得る。
【０１２８】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１３６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１３７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
【化１６】
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１４４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5におけるＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４５】
【化２０】
【０１４６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１４７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１５２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１５８】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５９】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１６０】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基が好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１６７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移温度）、（３）ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶解性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１６９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１７３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７４】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１７７】
酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１７９】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１８１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０１８２】
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、又は更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１８３】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−７）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、又は更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、又は脂環炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０１８４】
（式中、Ｒxy1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒxa1及びＲxb1は、各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒxc1は、水素原子又はメチル基を表す。）
【０１８５】
【化２７】
【０１８６】
（式中、Rxy1は水素原子又はメチル基を、Rxd1は水素原子又はメチル基を、Rxe1はトリフルオロメチル基、水酸基、シアノ基を表す。）
【０１８７】
【化２８】
【０１８８】
（式中、Rxy1は水素原子又はメチル基、を表す。）
【０１８９】
【化２９】
【０１９０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１９１】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１９２】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、最も好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９３】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１９４】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物が後述する樹脂（Ｄ）を含有する場合、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１９５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９８】
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２００】
【化３０】
【０２０１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２０２】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２０３】
【化３１】
【０２０４】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２０５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２０６】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２０８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２１０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１２】
【化３２】
【０２１３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２１６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化３３】
【０２１９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ226は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ227及びＲ228は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ227は、好ましくはアリール基である。
Ｒ228は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２２０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２２１】
化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２２２】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２２３】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２２４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２５】
【化３４】
【０２２６】
【化３５】
【０２２７】
【化３６】
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
【化３８】
【０２３０】
【化３９】
【０２３１】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。光酸発生剤の含量をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光ラチチュードの向上や架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。
【０２３２】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２３４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２３５】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２３６】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２３７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２３８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２３９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物を溶剤に溶かした際の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。本発明において、固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０２４０】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２４１】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２４２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４３】
【化４０】
【０２４４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64及びＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４５】
好ましくは樹脂（Ｄ）は下記一般式（Ｆ３ａ）で表される構造を含有する。
【０２４６】
【化４１】
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【０２４７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２４８】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４９】
【化４２】
【０２５０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０２５１】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【０２５２】
【化４３】
【０２５３】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環又は多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２５４】
上記一般式（Ｃ−Ｉ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）であることが更に好ましい。
【０２５５】
【化４４】
【０２５６】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０２５７】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、又は環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【０２５８】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０２５９】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６０】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０２６１】
【化４５】
【０２６２】
【化４６】
【０２６３】
【化４７】
【０２６４】
【化４８】
【０２６５】
【化４９】
【０２６６】
【化５０】
【０２６７】
【化５１】
【０２６８】
【化５２】
【０２６９】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）及び／又はトリアルキルシリル基、又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０２７０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２７１】
【化５３】
【０２７２】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７３】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ2のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
【０２７４】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はＣＦ3基を表す。
【０２７５】
【化５４】
【０２７６】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２７７】
【化５５】
【０２７８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７９】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２８０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８１】
【化５６】
【０２８２】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
０＜ｍ＜１００。
０＜ｎ＜１００。
【０２８３】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０２８４】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２８５】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８６】
【化５７】
【０２８７】
【化５８】
【０２８８】
【化５９】
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２９１】
【化６１】
【０２９２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２９３】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。また、ネガ型現像液に可溶な樹脂であることが好ましい。
【０２９４】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶な樹脂であることが好ましい。具体的には、アルカリ可溶性基、及び酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、エーテル基、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。
【０２９５】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２９６】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０２９７】
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、酸分解性樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０２９８】
ただし、下記一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０２９９】
【化６２】
【０３００】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０３０１】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３０２】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３０３】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３０４】
樹脂（Ｄ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．７の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、ラフネス性に優れる。
【０３０５】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３０６】
ネガ型現像用レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０３０７】
樹脂（Ｄ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０３０８】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３０９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３１０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３１１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０３１２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３１３】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０３１４】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、更に１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０３１５】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３１６】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３１７】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０３１８】
以下、樹脂（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１９】
【化６３】
【０３２０】
【化６４】
【０３２１】
【化６５】
【０３２２】
【化６６】
【０３２３】
【化６７】
【０３２４】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３２５】
【化６８】
【０３２６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３２７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３２８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３２９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３３０】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３３１】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３３２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３３３】
本発明のレジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３３４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３３５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０３３６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０３３７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３３８】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３３９】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３４０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３４１】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３４２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３４３】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３４４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３４６】
合成例１（樹脂（Ｄ−２０）の合成）
ヘキサフルオロイソプピルアクリレート（和光純薬製）４７．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１７０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％（３．６８ｇ）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、２０倍量のメタノール／水＝８／１の混合溶媒に滴下した。分離した油状化合物をデカンテーションによって回収し、目的物である樹脂（Ｄ−２０）を２４．１ｇ得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０３４７】
実施例に用いた他の（Ｄ）成分も同様にして合成した。Ｄ成分の構造は、樹脂（Ｄ）の具体例に示した構造そのものである。実施例に用いた、樹脂（Ｄ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を表１にまとめた。
【０３４８】
【表１】
【０３４９】
合成例２（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。γ―ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比４０／２５／３５の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ１）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６５であった。
【０３５０】
【化６９】
【０３５１】
同様にして、樹脂（Ａ２）〜（Ａ８）を合成した。
【０３５２】
以下、樹脂（Ａ２）〜（Ａ８）の構造を示す。樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度は表２にまとめた。
【０３５３】
【化７０】
【０３５４】
【表２】
【０３５５】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示すように、各成分を溶剤に溶解させ溶液を調整し、これを０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ｒａ１〜Ｒａ１０、Ｒａ１’、Ｒａ６’、Ｒｂ１を調製した。
【０３５６】
【表３】
【０３５７】
表３における略号は次の通りである。
【０３５８】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン
Ｎ−２：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
【０３５９】
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
【０３６０】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３６１】
上記で調製したレジスト組成物を用いて下記の方法で評価を行った。
なお、以下において、実施例１〜４、６、７、１１〜２３は参考例である。
【０３６２】
実施例１（ネガ型現像）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ１をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で６０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６３】
実施例２〜１０及び比較例１（ネガ型現像 組成物変更）
レジスト組成物をＲａ２〜Ｒａ１０、Ｒｂ１に変更した以外は、実施例１の方法と同様にして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。ただし、実施例１０については膜厚は１００ｎｍとなった。
【０３６４】
比較例２（ポジ型現像のみ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ６’をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で６０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６５】
実施例１１（ネガ型現像とポジ型現像を併用）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ１をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で６０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ３２０ｎｍ、線幅２４０ｎｍのパターンを得た。次に、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で６０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６６】
実施例１２（ネガ型現像とポジ型現像を併用）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ１をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で６０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ３２０ｎｍ、線幅２４０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で６０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６７】
実施例１３〜２３（ネガ型現像 現像条件変更）
レジスト組成物、ネガ型現像液及びネガ型現像用リンス液の組合せを下記表４に示す組み合わせにした以外は、実施例１の方法と同様にして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６８】
スカムの評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を使用して観察し、レジスト残渣が全く観察されない場合を◎で表し、殆ど無い場合を○で表し、少しある場合を△で表し、顕著に観察された場合を×で表した。結果を表４に示す。
【０３６９】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を使用して観察し、８０ｎｍラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示す。
【０３７０】
線幅の面内均一性の評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースレジストパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用い、２ｍｍ間隔で５０箇所寸法を測定し、５０箇所の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示した。
【０３７１】
水に対する後退接触角の評価
シリコンウエハー上に表４に示す各レジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃６０秒間、ホットプレート上で塗布溶剤を加熱乾燥させて膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜の純水に対する接触角を、協和界面化学社製接触角計ＤＭ５００を用いて測定した。測定は、温度２５℃、湿度５０％の条件下にて行った。
【０３７２】
水追随性の評価
シリコンウエハー上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図４に示すように、得られたレジスト組成物を塗布したウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。
この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（単位：ｍｍ／ｓｅｃ）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０３７３】
【表４】
【０３７４】
表４において、重量比は、ネガ型現像液として２種類の有機溶剤を併用した時及びネガ型現像用リンス液として２種類の有機溶剤を併用した時の、２種類の溶剤の混合重量比を表す。この際、ネガ型現像液又はネガ型現像用リンス液が単独の有機溶剤からなる場合の重量比は１００である。また、比較例２に於いては、ネガ型の現像工程、ネガ型現像後のリンス工程は行わず、ポジ型の現像工程のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）を用いて行い、ポジ型現像後のリンス工程を純水を用いて行った。
【０３７５】
本実施例で用いたネガ型現像用の現像液及びリンス液に用いた溶剤の蒸気圧及び沸点を表５に示す。
【０３７６】
【表５】
【０３７７】
上記実施例から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物により、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネスが低減され、線幅の面内均一性の良好な、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。また、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、液浸露光に於ける、液浸液に対する追随性も良好であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用されるパターン形成方法に関するものである。特に、液浸式投影露光装置で露光するリソグラフィー工程に於いて好適に用いられる、ネガ型現像用レジスト組成物とネガ型現像液とを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ１．３５の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」又は「液浸媒体」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例としては、特許文献１、特許文献２等があるが、液浸露光技術に適するレジストに関しては論じてはいない。
最近の液浸露光技術進捗が非特許文献１、非特許文献２、特許文献３、特許文献４等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であり、実際に量産にも適用されている。また、液浸液として更に高屈折率の媒体を用いて液浸露光すると高い解像力が得られることが知られている（非特許文献３）。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：PostExposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
【０００６】
化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献４では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスに於いて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念されている。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれるが、一方では、レジスト膜を疎水化するとレジスト残渣（スカムともいう）発生量が増えるなど、レジストの画像性能に対する悪影響もみられ、改善が望まれていた。
【０００７】
現在、g線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
上記以外の現像液としては、例えば、特許文献５には、放射線の照射により、ポリマー鎖が切断されて低分子化するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、酢酸基又はケトン基、エーテル基、フェニル基を少なくとも２つ以上有し、かつ分子量が１５０以上であることを特徴とする現像液が記載されている。又、特許文献６及び特許文献７には、フッ素原子を含有する特定の樹脂を含有するレジスト材料の露光部分を溶解し現像するための、超臨界流体、ハロゲン化有機溶剤又は非ハロゲン化有機溶剤から選択される現像液が記載されている。
しかしながら、半導体素子が微細化するにつれて、性能が総合的に良好なパターンを形成するための、レジスト組成物、現像液等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難になり、例えば、現像後のスカム発生が低減されかつラインエッジラフネス、線幅の面内均一性に優れ、更には、液浸液に対する追随性が良好である、液浸リソグラフィーに好適に適用できるパターン形成方法を見出すことが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】特開平７−２２０９９０号公報
【特許文献３】国際公開第０４／０７７１５８号
【特許文献４】国際公開第０４／０６８２４２号
【特許文献５】特開２００６−２２７１７４号公報
【特許文献６】特表２００２-５２５６８３号公報
【特許文献７】特表２００５-５３３９０７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻,第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B 17(1999)
【非特許文献３】日経マイクロデバイス、２００５年、３月号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、高集積かつ高精度な電子デバイスを製造するための高精度な微細パターンを安定的に形成するために、現像後のスカム発生を低減し、更にはラインエッジラフネス、線幅の面内均一性を低減した、液浸液に対する追随性が良好なパターン形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞ 酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、前記レジスト膜を液浸媒体を介して露光し、前記ネガ型現像液を用いて現像を行うこと、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有するパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、前記ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、かつ、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基、及び一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位、のいずれかを有する樹脂。
【化１】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
＜２＞ （Ｄ）成分が、フッ素化アルコール基、ラクトン基、及び、−Ｃ(Ｒ３６)(Ｒ３７)(Ｒ３８)で表される基のいずれかを有する上記＜１＞に記載のパターン形成方法。
なお、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
＜３＞ 前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤を含む上記＜１＞又は＜２＞に記載のパターン形成方法。
＜４＞ 前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜５＞ 前記露光を、２００ｎｍ以下の波長の光を用いて行う上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜６＞前記液浸媒体が水である上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜７＞ 前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
＜８＞ 前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、ラクトン基有する、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である上記＜７＞に記載のパターン形成方法。
なお、本発明は、上記＜１＞〜＜８＞に係る発明であるが、以下、その他についても参考のため記載した。
【００１２】
（１） （ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１３】
（２） ネガ型現像用レジスト組成物が、
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、
を含有することを特徴とする（１）に記載のパターン形成方法。
【００１４】
（３） （ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂。
【００１５】
（４） 樹脂（Ｄ）が、下記一般式（Ｆ３ａ）で表される基を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載のパターン形成方法。
【化２】
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【００１６】
（５） 樹脂（Ｄ）が、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有することを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化３】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜５の整数を表す。
【００１７】
（６） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像を行う工程であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１８】
（７） 更に、（エ）ポジ型現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１９】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
【００２０】
（８） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有するネガ型現像液を用いて行われることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２１】
（９） ２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤及びエーテル系溶剤であることを特徴とする（８）に記載のパターン形成方法。
【００２２】
（１０） ２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤が、エステル系溶剤であることを特徴とする（８）又は（９）に記載のパターン形成方法。
【００２３】
（１１） ２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶剤が、酢酸ブチルであることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２４】
（１２） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像する工程の後に、更に、（オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２５】
（１３） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする（１２）に記載のパターン形成方法。
【００２６】
（１４） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、エステル系溶剤及びアルコール系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有することを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のパターン形成方法。
【００２７】
（１５） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、１価アルコールを含有することを特徴とする（１２）〜（１４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２８】
（１６） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程に用いられる現像液成分を少なくとも１種有することを特徴とする（１２）〜（１５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００２９】
（１７） （ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程が、基板を回転させながら基板の表面上にネガ型現像液を供給する工程を含むことを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３０】
（１８） （オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程が、基板を回転させながら基板の表面上にリンス液を供給する工程を含むことを特徴とする（１２）〜（１７）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３１】
（１９） （エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程が、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物及び第４級アミン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする（７）に記載のパターン形成方法。
【００３２】
（２０） （エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を含有する現像液を用いて行う工程であることを特徴とする（１９）に記載のパターン形成方法。
【００３３】
（２１） 現像液中のアミン化合物の濃度が現像液の全重量を基準として０．０１〜２０重量％であることを特徴とする（１９）又は（２０）に記載のパターン形成方法。
【００３４】
（２２） （エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程の後に、更に、（カ）リンス工程を含むことを特徴とする（７）又は（１９）〜（２１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３５】
（２３） 更に、（カ）リンス工程に用いるリンス液が純水であることを特徴とする（２２）に記載のパターン形成方法。
【００３６】
（２４） ２００ｎｍ以下の波長の光を用いて露光を行うことを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３７】
（２５） 液浸媒体が水であることを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３８】
（２６） 更に、（イ）液浸媒体を介して露光する工程の後に、（キ）加熱工程を有することを特徴とする（１）〜（２５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００３９】
（２７） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶な樹脂であることを特徴とする（２）〜（２６）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４０】
（２８） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、ネガ型現像液に可溶な樹脂であることを特徴とする（２７）に記載のパターン形成方法。
【００４１】
（２９） レジスト組成物の（Ｄ）成分中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量が、（Ｄ）成分を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下であることを特徴とする（２）〜（２８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４２】
（３０） レジスト組成物の（Ｄ）成分の添加量が、該レジスト組成物中の全固形分量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする（２）〜（２９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４３】
（３１） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることを特徴とする（２）〜（３０）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂。
【００４４】
（３２） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）〜（３１）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化４】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【００４５】
（３３） レジスト組成物の（Ｄ）成分が、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする（２）〜（３２）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化５】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。ｍは０以上１００以下の数値であり、ｎは０以上１００以下の数値である。
【００４６】
（３４） レジスト組成物の（Ａ）成分が、脂環式炭化水素構造を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（３３）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４７】
（３５） レジスト組成物の（Ａ）成分の側鎖が、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（３４）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【化６】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４８】
（３６） レジスト組成物の（Ａ）成分の重量平均分子量が、１，０００〜２００，０００であることを特徴とする（１）〜（３５）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００４９】
（３７） レジスト組成物の（Ａ）成分が、ラクトン構造を有する脂環式炭化水素系酸分解性樹脂であることを特徴とする（３４）〜(３６)のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００５０】
（３８） レジスト組成物が、更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする、（１）〜(３７)のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００５１】
（３９） レジスト組成物が、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（３８）のいずれかに記載のパターン形成方法。
（４０） 溶剤（Ｃ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする（１）〜（３９）のいずれかに記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００５２】
本発明により、高精度で、現像後のスカム発生が低減し、かつラインエッジラフネス、線幅の面内均一性が良好なパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】従来の方法に於ける、ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図２】ポジ型現像とネガ型現像を併用したパターン形成方法を示す模式図である。
【図３】ポジ型現像、ネガ型現像と、露光量との関連を示す模式図である。
【図４】水追随性の評価方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００５５】
まず、本明細書で用いられる用語について説明する。パターンを形成する方式としては、ポジ型とネガ型があり、何れも、光照射を契機とした化学反応によって、レジスト膜の現像液に対する溶解性が変化することを利用しているが、光照射部が現像液に溶解する場合をポジ型方式、非照射部が現像液に溶解する場合をネガ型方式と呼ぶ。その場合に用いる現像液としては、ポジ型現像液とネガ型現像液の２つがある。ポジ型現像液とは、図１に実線で示す所定の閾値以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液であり、ネガ型現像液とは、前記所定の閾値以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液のことである。ポジ型現像液を用いた現像工程のことをポジ型現像（ポジ型現像工程ともいう）と呼び、ネガ型現像液を用いた現像工程のことをネガ型現像（ネガ型現像工程ともいう）と呼ぶ。多重現像（多重現像工程ともいう）とは上記ポジ型現像液を用いた現像工程と上記ネガ型現像液を用いた現像工程とを組み合わせた現像方式のことである。本発明ではネガ型現像に用いるレジスト組成物のことをネガ型現像用レジスト組成物と呼び、多重現像に用いるレジスト組成物のことを多重現像用レジスト組成物と呼ぶ。以下、単にレジスト組成物と記載されている場合は、ネガ型現像用レジスト組成物のことを示す。ネガ型現像用リンス液とは、ネガ型現像工程の後の洗浄工程に用いられる、有機溶剤を含むリンス液のことを表す。
【００５６】
本発明では、液浸リソグラフィーに於けるパターン形成に好適な技術として、（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び（ウ）図２に示すように、所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させるネガ型現像液を用いて現像を行う工程、とを組み合わせた新しいパターン形成方法、若しくは、（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有することを特徴とする、新しいパターン形成方法を提示する。
【００５７】
本発明を実施するには、（ｉ）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するネガ型現像用レジスト組成物、（ｉｉ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）、が必要である。上記（ｉ）ネガ型現像用レジスト組成物としては、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成するレジスト組成物、又は（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有するレジスト組成物が必要である。
【００５８】
本発明を実施するには、更に、（ｉｉｉ）ポジ型現像液（好ましくはアルカリ現像液）を使用することが好ましい。
【００５９】
本発明を実施するには、更に、（ｉｖ）有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を使用することが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられるネガ型現像用レジスト組成物は、酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する膜を形成する樹脂組成物」である。従って、本発明のネガ型レジスト組成物は、所定の閾値（ａ）以上の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ポジ型現像液）と所定の閾値（ｂ）以下の露光部を選択的に溶解・除去させる現像液（ネガ型現像液）とネガ型現像用レジスト組成物を組合わせた、多重現像によるパターン形成に好適に使用できる。
即ち、図３に示すように、露光マスク上のパターン要素を、光照射によって、ウエハー上に投影したときに、光照射強度の強い領域（所定の閾値（ａ）以上の露光部）を、ポジ型現像液を用いて溶解・除去し、光照射強度の弱い領域（所定の閾値（ｂ）以下の露光部）を、ネガ型現像液を用いて溶解・除去することにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを得ることができる。
【００６１】
ポジ型現像液、ネガ型現像液の２種類の現像液を用いたパターン形成プロセスを行う場合、その現像の順序は特に限定されないが、露光を行った後、ポジ型現像液若しくはネガ型現像液を用いて現像を行い、次に、最初の現像とは異なる現像液にて、ネガ型若しくはポジ型の現像を行うことが好ましい。更に、ネガ型の現像を行った後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄することが好ましい。ネガ型現像の後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することで、より良好なパターン形成が可能になる。
【００６２】
以下、本発明を実施する為のパターン形成方法について詳細に説明する。
【００６３】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、下記プロセスを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００６５】
（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程、
（イ）液浸媒体を介して露光する工程、及び
（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有することを特徴とするパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂。
【００６６】
本発明のパターン形成方法は、更に、（エ）ポジ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する工程、を含むことが好ましい。これにより、光学空間像（光強度分布）の周波数の２倍の解像度のパターンを形成することができる。
【００６７】
（ア）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布し、水に対する後退接触角が７０度以上のレジスト膜を形成する工程、若しくは（ア’）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布する工程は、レジスト組成物を基板上に塗布することができればいずれの方法を用いても良く、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法によりレジスト組成物を塗布する。レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（プリベーク）する。これにより、不要な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
【００６８】
本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
【００６９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等、市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【００７０】
本発明に於いて、ネガ型現像用レジスト組成物を基板上に塗布して形成した膜は、液浸液に対する後退接触角が高い。
後退接触角とは、液滴-基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明に於けるネガ型現像用レジスト組成物を基板上に塗布して形成した膜は、具体的には、ネガ型現像用レジスト組成物を基板上に塗布して形成した膜の水に対する後退接触角が７０度以上であることが好ましい。後退接触角を高くすることで、液浸露光において、レンズの移動に追随して、高スループットに、ＬＷＲの良好なパターンを形成することができる。更には、現像時にネガ型現像液が均一にウェハに接触でき、現像不良によるスカム発生を抑制できる。
レジスト膜の水に対する後退接触角は、好ましくは７０度以上、１００度以下であり、更に好ましくは７０度以上、９０度以下であり、最も好ましくは７５度以上、９０度以下である。
液浸液に対する後退接触角が高いレジスト膜を形成するためには、後述する、「ネガ型現像用レジスト組成物」を用いることができ、中でも、樹脂（Ｄ）を含有する、「ネガ型現像用レジスト組成物」を用いることが好ましい。
ネガ型現像用レジスト組成物が樹脂（Ｄ）を含有しない場合、レジスト組成物中の樹脂（Ａ）は液浸液に対する後退接触角が高い膜を形成するのに充分な疎水性を有することが好ましい。具体的には、フッ素化されたアルコール基以外のアルカリ可溶性基（カルボン酸基やスルホン酸基など）を含有しない樹脂を用いることが好ましい。
【００７１】
レジスト組成物としては、（ｉ）酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、ネガ型現像液に対する溶解度が減少するネガ型現像用レジスト組成物、（ｉｉ）ネガ型現像液（好ましくは有機系現像液）、が必要である。この中でも、２５０ｎｍ以下の波長を用いた露光に使用しうるものが好ましく、２００ｎｍ以下の波長を用いた露光に使用しうるものが更に好ましい。その例としては、後述する、「ネガ型現像用レジスト組成物」に記載の成分が挙げられる。
【００７２】
（イ）液浸媒体を介して露光する工程に於いては、レジスト膜への露光を、一般的に良く知られている方法により行うことができる。好ましくは、当該レジスト膜に、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射する。露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ２である。
本発明における露光装置に用いられる光源の波長には特に制限は無いが、２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長の光を用いることが好ましく、その例としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）とＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）、電子線等が挙げられる。この中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いることが更に好ましい。
【００７３】
液浸露光工程を行う場合、（１）基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び／又は（２）液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液（液浸媒体）は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。これにより、不純物の混入による、レジスト上に投影される光学像の歪みを抑制することができる。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【００７４】
レジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
【００７５】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【００７６】
本発明のパターン形成方法は、露光工程を複数回有していてもよい。露光は遠紫外線、極紫外線又は電子線等を用いて行われるが、複数回の露光を行う場合は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良い。１回目の露光には、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長；１９３ｎｍ）を用いることが好ましい。液浸媒体を介して露光する工程を複数回有することもできる。
【００７７】
前記、露光工程の後、好ましくは（キ）加熱工程（ベーク、ＰＥＢ（post exposure bake）ともいう）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。ＰＥＢの温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃〜１６０℃である。加熱工程は複数回有していても良い。
【００７８】
本発明では、（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成する。
【００７９】
ネガ型現像を行う際には、有機溶剤を含有する有機系現像液を使用することが好ましい。
ネガ型現像を行う際に使用し得る有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤や、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を使用することができる。
アルコール系溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００８０】
ネガ型現像液の蒸気圧は２０℃において５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が最も好ましい。ネガ型現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
ネガ型現像液として用いることのできる、２０℃において５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する有機溶剤の具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げらる。
２０℃において２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する有機溶剤の具体的な例としては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、4-ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-ヘキシルアルコール、n-ヘプチルアルコール、n-オクチルアルコール、n-デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
これらの中でも、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤から選択される有機溶剤を含むネガ型現像液を用いることが好ましく、エステル系溶剤から選択される有機溶剤を含むネガ型現像液を用いることが更に好ましく、酢酸ブチルを含むネガ型現像液を用いることが最も好ましい。
【００８１】
ネガ型現像を行う際に使用しうる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００８２】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
現像を行う工程は、基板を回転させながら基板の表面上にネガ型現像液を供給する工程であることが好ましい。
【００８３】
また、ネガ型現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
【００８４】
ネガ型現像の後には、有機溶剤を含むネガ型現像用リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【００８５】
ネガ型現像後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。より好ましくは、ネガ型現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、ネガ型現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、ネガ型現像の後に、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、ネガ型現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、好ましくは、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールである。
【００８６】
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程は、２種以上の異なるリンス液を別個に用いて２回以上行うこともできる。
【００８７】
（オ）有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程において用いられるリンス液が、（ウ）ネガ型現像液を用いて現像を行う工程に用いられる現像液成分を少なくとも１種有することが好ましい。
【００８８】
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
【００８９】
ネガ型現像後に用いるリンス液の蒸気圧は２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
【００９０】
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９１】
リンス工程においては、ネガ型の現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができる。
有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程が、基板を回転させながら基板の表面上にリンス液を供給する工程であることが好ましい。
特に、回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
【００９２】
本発明では、更に（オ）ポジ型現像液を用いて現像を行い、レジストパターンを形成することが好ましい。
【００９３】
ポジ型現像液としては、アルカリ現像液を使用することが好ましい。アルカリ現像液としては、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物及び第４級アミン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種類を含む水溶液を含有する現像液が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（現像液中のアミン化合物の濃度、現像液の全重量を基準として）は、通常０．０１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０〜３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
【００９４】
（エ）ポジ型現像液を用いて現像を行う工程の後に、更に、（カ）リンス工程を含むことが好ましい。
（カ）リンス工程に用いるリンス液が純水であることがより好ましい。
リンス液は、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００９５】
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
【００９６】
以下、本発明で使用し得るネガ型現像用レジスト組成物について説明する。
【００９７】
＜ネガ型現像用レジスト組成物＞
（Ａ）酸の作用により極性が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により極性が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（「酸分解性樹脂」、「酸分解性樹脂（Ａ）」又は「樹脂（Ａ）」とも呼ぶ）であり、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により極性が増大し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）であることが好ましい。その理由は明らかではないが、恐らく、活性光線又は放射線の照射の前後において、樹脂の極性が大きく変化することにより、ポジ型現像液（好ましくは、アルカリ現像液）及びネガ型現像液（好ましくは、有機溶剤）を用いて現像した場合の溶解コントラストが向上することに起因するものと考えられる。更には、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂は高い疎水性を有し、ネガ型現像液（好ましくは、有機溶剤）によりレジスト膜の光照射強度の弱い領域を現像する場合の現像性が向上すると考えられる。
【００９８】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有する本発明のレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合に好適に使用することができる。
【００９９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂に含まれるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【０１００】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることが好ましい。
【０１０１】
【化７】
【０１０２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１０５】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１０６】
【化９】
【０１０７】
式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１０８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【０１０９】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１１０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１１１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１１２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１１４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【０１１５】
【化１０】
【０１１６】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１１７】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、特に好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
【化１２】
【０１２１】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１２２】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１２４】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ12〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１２５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１２６】
本発明に係る脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。酸の作用により分解する基は、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位に含まれることが好ましい。
【０１２７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ'の置換基ともなり得る。
【０１２８】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１２９】
【化１３】
【０１３０】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を含有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表される基であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１３１】
【化１４】
【０１３２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１３３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３４】
【化１５】
【０１３５】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａbは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１３６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【０１３７】
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
【化１６】
【０１３９】
【化１７】
【０１４０】
【化１８】
【０１４１】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【０１４２】
【化１９】
【０１４３】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）において、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１４４】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有するもの（例えば、−ＣＯＯＲ5におけるＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１４５】
【化２０】
【０１４６】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基、ヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）におけるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１４７】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４８】
【化２１】
【０１４９】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１５０】
【化２２】
【０１５１】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１５２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【０１５５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１５６】
【化２４】
【０１５７】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１５８】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５９】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１６０】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１６１】
【化２５】
【０１６２】
一般式（Ｆ２）中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合）を表す。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
Ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基が好ましい。
【０１６３】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１６４】
【化２６】
【０１６５】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６６】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【０１６７】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移温度）、（３）ポジ型現像液及びネガ型現像液に対する溶解性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【０１６９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１７０】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１７１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１７２】
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。
好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）。
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１７３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７４】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１７６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１７７】
酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【０１７８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１７９】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１８０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位／アクリレート系繰り返し単位の混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１８１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、少なくとも、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかで置換された有機基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、並びに、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位の３種類の繰り返し単位を有する共重合体であることが好ましい。
【０１８２】
好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する３元共重合ポリマー、又は更にその他の繰り返し単位を０〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１８３】
特に好ましい樹脂としては、下記一般式（ＡＲＡ−１）〜（ＡＲＡ−７）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＬ−１）〜（ＡＲＬ−７）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、下記一般式（ＡＲＨ−１）〜（ＡＲＨ−３）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する３元共重合ポリマー、又は更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位、又は脂環炭化水素構造を有し酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む４元共重合ポリマーである。
【０１８４】
（式中、Ｒxy1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒxa1及びＲxb1は、各々独立に、メチル基又はエチル基を表し、Ｒxc1は、水素原子又はメチル基を表す。）
【０１８５】
【化２７】
【０１８６】
（式中、Rxy1は水素原子又はメチル基を、Rxd1は水素原子又はメチル基を、Rxe1はトリフルオロメチル基、水酸基、シアノ基を表す。）
【０１８７】
【化２８】
【０１８８】
（式中、Rxy1は水素原子又はメチル基、を表す。）
【０１８９】
【化２９】
【０１９０】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０１９１】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
精製は、後述の樹脂（Ｄ）と同様の方法を用いることができ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
【０１９２】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、最も好ましくは１，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．２〜２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１９３】
本発明のレジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１９４】
本発明のネガ型現像用レジスト組成物が後述する樹脂（Ｄ）を含有する場合、脂環炭化水素系酸分解性樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｄ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
【０１９５】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（「光酸発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１９６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１９７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１９８】
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１９９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２００】
【化３０】
【０２０１】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【０２０２】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０２０３】
【化３１】
【０２０４】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は、各々独立に、有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｃ1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０２０５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【０２０６】
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２０７】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０２０８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２０９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０２１０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖若しくは分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２１１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２１２】
【化３２】
【０２１３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０２１５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyとしてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０２１６】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207は、置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０２１７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化３３】
【０２１９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ226は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ227及びＲ228は、各々独立に、アルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ227は、好ましくはアリール基である。
Ｒ228は、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０２２０】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【０２２１】
化合物（Ｂ）は、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を有する脂肪族スルホン酸又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
【０２２２】
化合物（Ｂ）は、トリフェニルスルホニウム構造を有することが好ましい。
【０２２３】
化合物（Ｂ）は、カチオン部にフッ素置換されていないアルキル基若しくはシクロアルキル基を有するトリフェニルスルホニウム塩化合物であることが好ましい。
【０２２４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２２５】
【化３４】
【０２２６】
【化３５】
【０２２７】
【化３６】
【０２２８】
【化３７】
【０２２９】
【化３８】
【０２３０】
【化３９】
【０２３１】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。光酸発生剤の含量をこの範囲とすることで、レジストパターンを形成したときの露光ラチチュードの向上や架橋層形成材料との架橋反応性が向上する。
【０２３２】
（Ｃ）溶剤
前記各成分を溶解させてレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０２３３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０２３４】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０２３５】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０２３６】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０２３７】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０２３８】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２３９】
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明のレジスト組成物を溶剤に溶かした際の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。本発明において、固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
【０２４０】
（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂
本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。
樹脂（Ｄ）におけるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２４１】
樹脂（Ｄ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
【０２４２】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４３】
【化４０】
【０２４４】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64及びＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４５】
好ましくは樹脂（Ｄ）は下記一般式（Ｆ３ａ）で表される構造を含有する。
【０２４６】
【化４１】
一般式（Ｆ３ａ）に於いて、
Ｒ62a及びＲ63aは、各々独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ62aとＲ63aは、互いに連結して環を形成してもよい。
Ｒ64aは、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。
【０２４７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２４８】
樹脂（Ｄ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４９】
【化４２】
【０２５０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは１〜５の整数を表す。
【０２５１】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【０２５２】
【化４３】
【０２５３】
一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｃ−ＩＶ）中、
Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ1〜Ｗ2は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する有機基を表す。
Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ7の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ4とＲ5若しくはＲ6とＲ7は環を形成していてもよい。
Ｒ8は、水素原子、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
Ｒ9は、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｌ1〜Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表し、上記Ｌ3〜Ｌ5と同様のものである。
Ｑは、単環又は多環の環状脂肪族基を表す。すなわち、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２５４】
上記一般式（Ｃ−Ｉ）は、下記一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）であることが更に好ましい。
【０２５５】
【化４４】
【０２５６】
一般式（Ｃ−Ｉａ）〜（Ｃ−Ｉｄ）に於いて、
Ｒ10及びＲ11は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ3〜Ｗ6は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを１つ以上有する有機基を表す。
【０２５７】
Ｗ1〜Ｗ6が、フッ素原子を有する有機基であるとき、炭素数１〜２０のフッ素化された、直鎖、分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、又は、炭素数１〜２０のフッ素化された直鎖、分岐、又は環状のアルキルエーテル基であることが好ましい。
【０２５８】
Ｗ1〜Ｗ6のフッ素化アルキル基としては、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基などが挙げられる。
【０２５９】
Ｗ1〜Ｗ6が、珪素原子を有する有機基であるとき、アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造であることが好ましい。具体的には、前記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２６０】
以下、一般式（Ｃ−Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を示す。Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０２６１】
【化４５】
【０２６２】
【化４６】
【０２６３】
【化４７】
【０２６４】
【化４８】
【０２６５】
【化４９】
【０２６６】
【化５０】
【０２６７】
【化５１】
【０２６８】
【化５２】
【０２６９】
樹脂（Ｄ）は、下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）から選ばれるいずれかの樹脂であることが好ましい。
（Ｄ−１）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−２）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）を有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）のみを有する樹脂。
（Ｄ−３）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−４）トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
（Ｄ−５）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｂ）の共重合樹脂。
（Ｄ−６）フルオロアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を有する繰り返し単位（ａ）と、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）と、分岐状のアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）、分岐状のアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数４〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数４〜２０）を有する繰り返し単位（ｃ）とを有する樹脂、より好ましくは繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の共重合樹脂。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）における、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、分岐状のアルケニル基、シクロアルケニル基、又はアリール基を有する繰り返し単位（ｃ）としては、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を導入することができるが、後退接触角の観点から、極性基を有さない官能基である方が好ましい。
樹脂（Ｄ−３）、（Ｄ−４）、（Ｄ−６）において、フルオロアルキル基を有する繰り返し単位（ａ）及び／又はトリアルキルシリル基、又は環状シロキサン構造を有する繰り返し単位（ｂ）は、２０〜９９モル％であることが好ましい。
【０２７０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２７１】
【化５３】
【０２７２】
一般式（Ｉａ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７３】
一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆの少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数１〜３であることが好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基がより好ましい。
Ｒ2のアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。
【０２７４】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｘは水素原子、フッ素原子又はＣＦ3基を表す。
【０２７５】
【化５４】
【０２７６】
一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を重合させることにより形成させることができる。
【０２７７】
【化５５】
【０２７８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ1は、アルキル基を表す。
Ｒ2は、水素原子又はアルキル基を表す。
【０２７９】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆ、Ｒ1及びＲ2と同義である。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。合成する場合は、２−トリフルオロメチルメタクリル酸を酸クロリド化後、エステル化することにより得ることができる。
【０２８０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０２８１】
【化５６】
【０２８２】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｆは、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はシクロアルケニル基を表す。
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、トリアルキルシリル基又は環状シロキサン構造を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
０＜ｍ＜１００。
０＜ｎ＜１００。
【０２８３】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆは、一般式（Ｉａ）に於ける、Ｒｆと同様のものである。
Ｒ3のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
ｍ＝３０〜７０、ｎ＝３０〜７０であることが好ましく、ｍ＝４０〜６０、ｎ＝４０〜６０であることがより好ましい。
【０２８４】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
トリアルキルシリル基は、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基が好ましい。
環状シロキサン構造を有する基は、炭素数３〜２０の環状シロキサン構造を有する基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２８５】
以下、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ｄ）の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２８６】
【化５７】
【０２８７】
【化５８】
【０２８８】
【化５９】
【０２８９】
【化６０】
【０２９０】
樹脂（Ｄ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０２９１】
【化６１】
【０２９２】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、アルキル基、又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０２９３】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶であることが好ましい。また、ネガ型現像液に可溶な樹脂であることが好ましい。
【０２９４】
樹脂（Ｄ）は、酸に対して安定で、アルカリ現像液に不溶な樹脂であることが好ましい。具体的には、アルカリ可溶性基、及び酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有さない方が、液浸液の追随性の点で好ましい。
樹脂（Ｄ）中のアルカリ可溶性基又は酸やアルカリの作用により現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位の総量は、好ましくは、樹脂（Ｄ）を構成する全繰り返し単位に対して、２０モル％以下、より好ましくは０〜１０モル％、更により好ましくは０〜５モル％である。
また、樹脂（Ｄ）が親水的な極性基を含有すると、液浸水の追随性が低下する傾向があるため、水酸基、アルキレングリコール類、エーテル基、スルホン基から選択される極性基を有さない方がより好ましい。
【０２９５】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
【０２９６】
（ｙ）アルカリ（アルカリ現像液）の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられる。
【０２９７】
（ｚ）酸の作用により分解し、現像液に対する溶解度が増大する基としては、酸分解性樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基が挙げられる。
【０２９８】
ただし、下記一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位は、樹脂（Ａ）の酸分解性基と比較して酸の作用による分解性が無いか又は極めて小さく、実質的に非酸分解性と同等と見なす。
【０２９９】
【化６２】
【０３００】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【０３０１】
樹脂（Ｄ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３０２】
樹脂（Ｄ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、樹脂（Ｄ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、樹脂（Ｄ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０３０３】
樹脂（Ｄ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０３０４】
樹脂（Ｄ）の分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１〜１．７の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、ラフネス性に優れる。
【０３０５】
樹脂（Ｄ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜１．５の範囲である。
【０３０６】
ネガ型現像用レジスト組成物中の樹脂（Ｄ）の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％であり、更に好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０３０７】
樹脂（Ｄ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０３０８】
樹脂（Ｄ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０３０９】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
【０３１０】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０３１１】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、アルコール（特に、メタノールなど）と他の溶媒（例えば、酢酸エチルなどのエステル、テトラヒドロフランなどのエーテル類等）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、更に好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
【０３１２】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０３１３】
ポリマー溶液を沈殿又は再沈殿溶媒（貧溶媒）中に供給する際のノズルの口径は、好ましくは４ｍｍφ以下（例えば０．２〜４ｍｍφ）である。また、ポリマー溶液の貧溶媒中への供給速度（滴下速度）は、線速度として、例えば０．１〜１０ｍ／秒、好ましくは０．３〜５ｍ／秒程度である。
【０３１４】
沈殿又は再沈殿操作は攪拌下で行うのが好ましい。攪拌に用いる攪拌翼として、例えば、デスクタービン、ファンタービン（パドルを含む）、湾曲羽根タービン、矢羽根タービン、ファウドラー型、ブルマージン型、角度付き羽根ファンタービン、プロペラ、多段型、アンカー型（又は馬蹄型）、ゲート型、二重リボン、スクリューなどを使用できる。攪拌は、ポリマー溶液の供給終了後も、更に１０分以上、特に２０分以上行うのが好ましい。攪拌時間が少ない場合には、ポリマー粒子中のモノマー含有量を充分低減できない場合が生じる。また、攪拌翼の代わりにラインミキサーを用いてポリマー溶液と貧溶媒とを混合攪拌することもできる。
【０３１５】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０３１６】
沈殿又は再沈殿した粒子状ポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０３１７】
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。
即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
樹脂溶液Ａの調製に際し使用する溶媒は、重合反応に際しモノマーを溶解させる溶媒と同様の溶媒を使用することができ、重合反応に際し使用した溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【０３１８】
以下、樹脂（Ｄ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３１９】
【化６３】
【０３２０】
【化６４】
【０３２１】
【化６５】
【０３２２】
【化６６】
【０３２３】
【化６７】
【０３２４】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０３２５】
【化６８】
【０３２６】
一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０３２７】
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０３２８】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０３２９】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０３３０】
塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０３３１】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０３３２】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０３３３】
本発明のレジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０３３４】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０３３５】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０３３６】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０３３７】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０３３８】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０３３９】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるレジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０３４０】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０３４１】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０３４２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０３４３】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０３４４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０３４５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０３４６】
合成例１（樹脂（Ｄ−２０）の合成）
ヘキサフルオロイソプピルアクリレート（和光純薬製）４７．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度２０％の溶液１７０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を８ｍｏｌ％（３．６８ｇ）加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて８０℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．０ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間攪拌し、反応液（１）を得た。反応終了後、反応液（１）を室温まで冷却し、２０倍量のメタノール／水＝８／１の混合溶媒に滴下した。分離した油状化合物をデカンテーションによって回収し、目的物である樹脂（Ｄ−２０）を２４．１ｇ得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
【０３４７】
実施例に用いた他の（Ｄ）成分も同様にして合成した。Ｄ成分の構造は、樹脂（Ｄ）の具体例に示した構造そのものである。実施例に用いた、樹脂（Ｄ）の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度を表１にまとめた。
【０３４８】
【表１】
【０３４９】
合成例２（樹脂（Ａ１）の合成）
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤２０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した（溶剤１）。γ―ブチロラクトンメタクリレート、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートをモル比４０／２５／３５の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの６／４（質量比）の混合溶剤に溶解し、２２質量％のモノマー溶液（２００ｇ）を調製した。更に、開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤１に対して６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン１８００ｍｌ／酢酸エチル２００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ１）が３７ｇ得られた。得られた樹脂（Ａ１）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、５５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６５であった。
【０３５０】
【化６９】
【０３５１】
同様にして、樹脂（Ａ２）〜（Ａ８）を合成した。
【０３５２】
以下、樹脂（Ａ２）〜（Ａ８）の構造を示す。樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度は表２にまとめた。
【０３５３】
【化７０】
【０３５４】
【表２】
【０３５５】
＜レジスト組成物の調製＞
下記表３に示すように、各成分を溶剤に溶解させ溶液を調整し、これを０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ｒａ１〜Ｒａ１０、Ｒａ１’、Ｒａ６’、Ｒｂ１を調製した。
【０３５６】
【表３】
【０３５７】
表３における略号は次の通りである。
【０３５８】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン
Ｎ−２：ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン
Ｎ−３：４−ジメチルアミノピリジン
【０３５９】
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）（フッ素系）
【０３６０】
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０３６１】
上記で調製したレジスト組成物を用いて下記の方法で評価を行った。
なお、以下において、実施例１〜４、６、７、１１〜２３は参考例である。
【０３６２】
実施例１（ネガ型現像）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ１をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で６０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６３】
実施例２〜１０及び比較例１（ネガ型現像 組成物変更）
レジスト組成物をＲａ２〜Ｒａ１０、Ｒｂ１に変更した以外は、実施例１の方法と同様にして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。ただし、実施例１０については膜厚は１００ｎｍとなった。
【０３６４】
比較例２（ポジ型現像のみ）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ６’をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で６０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハーを回転させることにより、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６５】
実施例１１（ネガ型現像とポジ型現像を併用）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ１をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で６０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスし、ピッチ３２０ｎｍ、線幅２４０ｎｍのパターンを得た。次に、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で６０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６６】
実施例１２（ネガ型現像とポジ型現像を併用）
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ｒａ１をスピン塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハーを、液浸液として純水を用い、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーとしてＮＡ０．８５のレンズが装備されたＡＳＭＬ社製のＰＡＳ５５００／１２５０ｉを用いて、パターン形成用のマスクを介して、液浸露光した。露光後、ウェハを２０００ｒｐｍの回転数で回転させ、水を除去した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチル(ネガ型現像液)で６０秒間現像(ネガ型現像)し、１−ヘキサノールでリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ３２０ｎｍ、線幅２４０ｎｍのパターンを得た。次に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）(ポジ型現像液)で６０秒間現像(ポジ型現像)し、純水でリンスして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６７】
実施例１３〜２３（ネガ型現像 現像条件変更）
レジスト組成物、ネガ型現像液及びネガ型現像用リンス液の組合せを下記表４に示す組み合わせにした以外は、実施例１の方法と同様にして、８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０３６８】
スカムの評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのラインパターン上面及びスペース部分を測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を使用して観察し、レジスト残渣が全く観察されない場合を◎で表し、殆ど無い場合を○で表し、少しある場合を△で表し、顕著に観察された場合を×で表した。結果を表４に示す。
【０３６９】
ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を使用して観察し、８０ｎｍラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示す。
【０３７０】
線幅の面内均一性の評価
実施例１〜２３及び比較例１〜２で得られた８０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースレジストパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用い、２ｍｍ間隔で５０箇所寸法を測定し、５０箇所の標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。結果を表４に示した。
【０３７１】
水に対する後退接触角の評価
シリコンウエハー上に表４に示す各レジスト組成物をスピンコーターを用いて塗布し、１２０℃６０秒間、ホットプレート上で塗布溶剤を加熱乾燥させて膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜の純水に対する接触角を、協和界面化学社製接触角計ＤＭ５００を用いて測定した。測定は、温度２５℃、湿度５０％の条件下にて行った。
【０３７２】
水追随性の評価
シリコンウエハー上に調製したネガ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、図４に示すように、得られたレジスト組成物を塗布したウェハー１と石英ガラス基板３との間に純水２を満たした。
この状態にて石英ガラス基板３をレジスト塗布基板１の面に対して平行に移動（スキャン）させ、それに追随する純水２の様子を目視で観測した。石英ガラス基板３のスキャン速度を徐々に上げていき、純水２が石英ガラス基板３のスキャン速度に追随できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度（単位：ｍｍ／ｓｅｃ）を求めることで水追随性の評価を行った。この限界スキャン可能速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追随可能であり、当該レジスト膜上での水追随性が良好であることを示す。
【０３７３】
【表４】
【０３７４】
表４において、重量比は、ネガ型現像液として２種類の有機溶剤を併用した時及びネガ型現像用リンス液として２種類の有機溶剤を併用した時の、２種類の溶剤の混合重量比を表す。この際、ネガ型現像液又はネガ型現像用リンス液が単独の有機溶剤からなる場合の重量比は１００である。また、比較例２に於いては、ネガ型の現像工程、ネガ型現像後のリンス工程は行わず、ポジ型の現像工程のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）を用いて行い、ポジ型現像後のリンス工程を純水を用いて行った。
【０３７５】
本実施例で用いたネガ型現像用の現像液及びリンス液に用いた溶剤の蒸気圧及び沸点を表５に示す。
【０３７６】
【表５】
【０３７７】
上記実施例から、本発明のネガ型現像用レジスト組成物により、スカムの発生が抑制され、かつラインエッジラフネスが低減され、線幅の面内均一性の良好な、高精度な微細パターンを安定的に形成できることは明らかである。また、本発明のネガ型現像用レジスト組成物は、液浸露光に於ける、液浸液に対する追随性も良好であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、前記レジスト膜を液浸媒体を介して露光し、前記ネガ型現像液を用いて現像を行うこと、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有するパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、前記ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、かつ、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基、及び一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位、のいずれかを有する樹脂。
【化１】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、フッ素化アルコール基、ラクトン基、及び、−Ｃ(Ｒ３６)(Ｒ３７)(Ｒ３８)で表される基のいずれかを有する請求項１に記載のパターン形成方法。
なお、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤を含む請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光を、２００ｎｍ以下の波長の光を用いて行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記液浸媒体が水である請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、ラクトン基有する、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である請求項７に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
酸の作用により極性が増大する樹脂を含有し、活性光線又は放射線の照射により、アルカリ現像液であるポジ型現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤を含有するネガ型現像液に対する溶解度が減少する、ネガ型現像用レジスト組成物を塗布することで、レジスト膜を形成し、前記レジスト膜を液浸媒体を介して露光し、前記ネガ型現像液を用いて現像を行うこと、を含むパターン形成方法であって、前記ネガ型現像用レジスト組成物が下記成分を含有するパターン形成方法。
（Ａ）酸の作用により極性が増大し、活性光線又は放射線の照射により、前記ポジ型現像液に対する溶解度が増大し、前記ネガ型現像液に対する溶解度が減少する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）溶剤、及び（Ｄ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有し、かつ、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する基、及び一般式（ｐＡ−ｃ）で表される繰り返し単位、のいずれかを有する樹脂。
【化１】
一般式（ｐＡ−ｃ）に於いて、
Ｒｐ2は、式中の酸素原子に結合している３級炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、フッ素化アルコール基、ラクトン基、及び、−Ｃ(Ｒ３６)(Ｒ３７)(Ｒ３８)で表される基のいずれかを有する請求項１に記載のパターン形成方法。
なお、Ｒ３６〜Ｒ３８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記ネガ型現像液が含有する有機溶剤が、エステル系溶剤を含む請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記ネガ型現像液を用いて現像後、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄することを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光を、２００ｎｍ以下の波長の光を用いて行う請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記液浸媒体が水である請求項１〜５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト組成物の（Ａ）成分が、ラクトン基有する、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する樹脂である請求項７に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２８２８１（Ｐ２０１１−２８２８１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９７９１０（Ｐ２０１０−１９７９１０）
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【分割の表示】特願２００７−１５５３２３（Ｐ２００７−１５５３２３）の分割
【原出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３日（２０１０．９．３）
【分割の表示】特願２００７−１５５３２３（Ｐ２００７−１５５３２３）の分割
【原出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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