フォトレジストにおいて用いるための感光性成分
式（Ｉ）（式中、記号及び指数はそれぞれ以下のように定義される：Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯ−Ｒであり；ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式で、飽和又は不飽和の脂肪族基であり；Ａ’は、同一か又は異なり、式（Ｉａ）であり；Ｂは、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；ｍは、１、２、３、４、又は５であり；Ｙは、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）であり；ｎは、≧３の正の有理数であり；Ｅは、同一か又は異なり、−ＣＨ−ＣＨＲ２−、−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）−であり；Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；ｒは、１又は４である）の化合物は、フォトレジストのための感光性成分として好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性ヒドロキシル基に結合したジアゾナフトキノンスルホニル基を有する感光性のオリゴマー又はポリマー、その製造方法、及びフォトレジストにおける感光性成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、例えば、集積回路、コンピューターチップ、及びフラットパネルディスプレイのようなマイクロエレクトロニクス部品を製造するためのリソグラフィー法において用いられている。集積回路を製造するための公知の方法（例えば、DeForest, "Photoresist Materials and Processes", McGraw-Hill Book Company, New York, 1975を参照）は、例えばシリコンウエハをフォトレジストの薄層で被覆することから構成される。次に、フォトレジスト中に存在する溶媒を蒸発させ、レジスト層を基材上に固定するために、被覆されたウエハを加熱処理する。続いて、被覆された基材を、フォトマスクを通して照射に曝露し、これにより、レジスト層の化学的又は物理的特性の変化を引き起こす。用いられる照射線は、通常、赤外領域の光線、可視光線、ＵＶ光線、Ｘ線、又は電子線である。照射の後、被覆された基材を、所謂現像剤溶液で処理する。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト（ポジ型レジスト）の場合には、照射線に曝露されたレジスト層の領域を、溶解及び除去する。フォトレジストがネガ型レジストである場合には、レジスト層の非照射領域を溶解及び除去し、照射された領域を残留させる。ポジ型レジストの場合、しばしば、転位反応か又は保護基を脱離することによって、照射中の溶解度の増加が達成される。ネガ型レジストの場合、例えば、架橋反応を起こすことによって、照射中の溶解度の減少が達成される。レジスト層が現像操作によって除去された領域においては、基材の保護されていない表面が曝露され、次に、例えばエッチング溶液又はプラズマ処理を用いてエッチされる。また、他の方法で、曝露された表面を処理又は操作することができ、或いは、その特性を変化させることができる。レジスト層がその上に残存する表面領域は、エッチング操作によって攻撃されない。ここで、残留するレジスト層を基材から完全に除去する。照射において用いたフォトマスクに対応するエッチパターンがその上に存在する基材表面が残留する。
【０００４】
実施において有用であることが判明しており、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び４３６ｎｍ（ｇ線）の波長における照射に特に好適なポジ型レジストのための公知に原材料は、長年、ジアゾナフトキノン官能基と組み合わされているノボラック樹脂である。これらの系を用いると、約０．２５μｍの解像度（線幅）を有する構造を得ることができる。一般的に認められている理論によれば、ノボラックとジアゾナフトキノン官能基とを組み合わせると、ジアゾナフトキノンのＣＯ及びＮ２部分によって機能して、ノボラックポリマーのフェノール性ＯＨ基と強い水素結合の一部を構成し、それによってアルカリ性現像剤水溶液の攻撃を受けにくくなる。これにより、水性アルカリ性現像剤中でのノボラック／ジアゾナフトキノン層の層減耗速度が大きく遅延する。好適な波長の光で照射した後、ジアゾナフトキノン基は、インデンカルボン酸基に光化学的に転化し、これはもはや抑制作用を有さず、層除去速度を多少加速しさえもする。
【０００５】
ノボラック／ジアゾナフトキノンの組み合わせを得る伝統的な方法は、ノボラック樹脂を、そのフェノール性ＯＨ基の全部又は一部がジアゾナフトキノンスルホニル基でエステル化されているフェノール性ＯＨ基を有する低分子量化合物と混合することから構成される。これらの低分子量化合物は、感光性基を有しているので、「感光剤」又は「ＰＡＣ（「光活性化合物」の略号として）」としても知られている。感光剤又はＰＡＣとして、多数の異なる化合物が既に知られている。例として幾つかの構造を以下に記載する。
【０００６】
ＪＰ−１１４２５４８においては、メタ−／パラ−クレゾールノボラック樹脂及び感光剤から構成されるポジ型フォトレジスト混合物が記載されている。感光剤は、２，３，４−トリスヒドロキシベンゾフェノン又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン、及び１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸又は１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸のエステル化生成物である。
【０００７】
ＥＰ−０３９５０４９−Ａ１においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感光性材料から構成されるポジ型フォトレジスト配合物が記載されている。感光性材料は、１，２−ジアゾナフトキノン−５（又は−４）−スルホニルクロリド及び芳香族ポリヒドロキシ化合物の反応生成物である。芳香族ポリヒドロキシ化合物は、構造：Ａｒ−Ｘ−Ａｒ（ここで、Ａｒは、ＯＨ基、及びアルキル又はアルコキシ基の群からの１つ又は２つの更なる置換基を有するベンゼン環であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、又はＣ１〜Ｃ４アルキルであってよい二価の基である）を有する。
【０００８】
ＪＰ−１０２２１８４６においては、専らＯＨ基に対してオルト位を介してホルムアルデヒドに結合している４つのパラクレゾール単位から構成される完全に線状のノボラックオリゴマーが記載されている。ジアゾナフトキノン基によってＯＨ基を部分的か又は完全にエステル化することによってフォトレジスト用の感光性成分が得られる。
【０００９】
ノボラックを感光剤又はＰＡＣと混合することによってノボラック／ジアゾナフトキノンの組み合わせを得る公知の方法に加えて、ジアゾナフトキノン基の少なくとも一部を、高分子量ノボラック樹脂のフェノール性ＯＨ基に直接結合させる可能性も存在する。これにもかかわらず、一般に、低分子量の感光剤又はＰＡＣを加える必要性が未だ存在する。
【００１０】
現在の最新技術によれば、多数の異なる混合物が公知である。例として幾つかの混合物を以下に記載する。
【００１１】
ＵＳ−５，５２９，８８０及びＵＳ−５，７２３，２５４においては、ＯＨ基の最大で２０％以下がジアゾナフトキノン基によってエステル化されているノボラック樹脂、及び、その少なくとも５０％がジアゾナフトキノン基によってエステル化されている２〜５個のフェノール性ＯＨ基を有するオリゴマーフェノールの混合物であるフォトレジストが記載されている。
【００１２】
ＪＰ−２００４−４０２９８４０においては、必須成分として、フェノール性ＯＨ基の一部がジアゾナフトキノンエステルの形態で存在しているアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含むフォトレジストが記載されている。
【００１３】
ＪＰ−５９０８４２３９においては、その必須成分が、そのフェノール性ＯＨ基の一部がジアゾナフトキノン基によってエステル化されているノボラック樹脂である感光性組成物が記載されている。
【００１４】
工業的に現在用いられているプロセスにおいては、フォトレジストに低分子量ＰＡＣを加えることが不可避である。これはまた、ジアゾナフトキノン基をノボラック樹脂に直接結合させる場合にもあてはまる。これは、感光性（溶解度の変化に必要な最小の照射エネルギー）がかかる系においては不十分であり、そのためいかなる場合においても一定量のＰＡＣを加えなければならないためである。しかしながら、特に高度にエステル化されたＰＡＣは、程度の差はあるが長時間の放置の後は、フォトレジスト溶液から沈殿するか又は晶出する高い傾向を示す。この現象により、フォトレジスト溶液の貯蔵安定性が大きく制限され、処理において大きな問題を引き起こす可能性がある。被覆ウエハ上に存在する粒子は、得られる構造体よりも非常に大きな寸法を有しており、したがってウエハの少なくとも一部を使用できなくする。これを回避するために、実際には、被覆操作の直前に、レジスト溶液から粒子を除去する微細孔フィルターを挿入する。フォトレジストの過剰な粒子形成により、フィルターの頻繁で複雑な交換が必要になり、したがって完全に除去することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、従来技術の上記の欠点を回避し、特に高い貯蔵安定性を有するフォトレジスト溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ここで、ジアゾナフトキノンスルホニル単位によって末端が変性されたオリゴマー又はポリマーのポリエーテル及びポリオレフィンが、高い感光性に加えて、有機溶媒中における良好な溶解性、及び沈殿又は晶出する低い傾向を有し、したがってフォトレジスト用の感光性成分として著しく好適であることが分かった。
【００１７】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、記号及び指数はそれぞれ以下のように定義される：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯ−Ｒであり；ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式で、飽和又は不飽和の脂肪族基であり；
Ａ’は、同一か又は異なり、
【００２０】
【化２】
【００２１】
であり、
Ｂは、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、１、２、３、４、又は５であり；
Ｙは、
【００２２】
【化３】
【００２３】
であり；
ｎは、≧３の正の有理数であり；
Ｅは、同一か又は異なり、−ＣＨ−ＣＨＲ２−、−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）−であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、１又は４である）
の化合物を提供する。
【００２４】
式（Ｉ）のオリゴマー又はポリマー（以下において、ひとまとめにしてポリマーと称する）は、それらの高い感光性、有機溶媒中における良好な溶解性、及び低い結晶化傾向のために、フォトレジスト、特にポジ型レジストにおける感光性成分として非常に好適である。
【００２５】
式（Ｉ）のポリマーは、ホモポリマー（繰り返し単位Ｅが同一である）か、又はコポリマー（繰り返し単位Ｅが異なる構造Ｅ’、Ｅ”等を有する）である。
【００２６】
式（Ｉ）のコポリマーは、例えば、ランダムコポリマー（例えば、Ｅ’−Ｅ”−Ｅ’−Ｅ’−Ｅ”−Ｅ’−Ｅ”−Ｅ”−Ｅ”・・・）、交互コポリマー（−［Ｅ’−Ｅ”］−）、又はブロックコポリマー（例えば、（Ｅ’−Ｅ’−Ｅ’）（Ｅ”−Ｅ”−Ｅ”））であってよい。
【００２７】
式（Ｉ）において、分岐及び／又はエーテル部分を有する単位Ｅが好ましく、プロピレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、エチレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、及びテトラメチレンオキシド（−Ｏ−（ＣＨ２）４−）単位が特に好ましい。
【００２８】
一般に、式（Ｉ）のポリマーは、５０〜１０，０００、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは１２０〜１５００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２９】
ｎは、式（Ｉ）のポリマー中に存在する繰り返し単位の平均（分布）であるので、整数以外の数値（例えば５．５）を有することもできる。
【００３０】
式（Ｉ）における記号及び指数は、好ましくは、それぞれ以下のように定義される。
【００３１】
Ａは、好ましくは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｂは、好ましくは、結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、好ましくは、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、好ましくは、２、３、又は４であり；
Ｙは、好ましくは、
【００３２】
【化４】
【００３３】
であり；
ｎは、好ましくは、≧３且つ≦８０の正の有理数であり；
Ｅは、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、又は−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり；
Ｒ２は、好ましくは、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、好ましくは、１又は４である。
【００３４】
記号及び指数がそれぞれ好ましい定義を有する式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）における記号及び指数は、より好ましくは以下の定義を有する。
【００３６】
Ａは、より好ましくは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
Ｂは、より好ましくは、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、より好ましくは、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、より好ましくは、２、又は３であり；
Ｙは、より好ましくは
【００３７】
【化５】
【００３８】
であり；
ｎは、より好ましくは、≧５且つ≦２０であり；
Ｅは、より好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−（ＣＨ２）４−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）４−である。
【００３９】
記号及び指数がそれぞれより好ましい定義を有する式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
【００４０】
特に、式（Ｉ）における記号及び指数は、それぞれ次のように定義される。
Ａは、特に、Ａ’、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｂは、特に、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、特に、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、特に、２、又は３であり；
Ｙは、特に、
【００４１】
【化６】
【００４２】
であり；
ｎは、特に、≧５且つ≦１５であり；
Ｅは、特に、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。
【００４３】
Ｅに関しては、エチレングリコール及びプロピレングリコール単位の混合物が特に好ましい。
【００４４】
ポリマー単位Ｅｎは、例えば、"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 2004, 第５版, John & Wiley & Sonsにおいて総論の形態で記載されている、ポリグリコール、ポリアセタール、及びポリオレフィンを製造するための公知の方法によって調製することができる。
【００４５】
これらの末端が変性されているか又は未変性のポリマーは、更に、商業的に入手することができる。ポリエチレングリコールビスグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールビスグリシジルエーテルは例えばNagase & Co., Ltd. (日本国東京）によって、アルキルポリエチレングリコール及びアルキルポリプロピレングリコールは例えばBASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, ドイツ）又はClariant GmbH (Sulzbach, ドイツ）によって販売されている。
【００４６】
ポリマー前駆体（Ｅｎ）を、例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第５版, John Wiley & Sons, New York 2001, p.707-711又はH. Kotsoki, Synthesis 4 (1999), p.603-606において示されているようなエーテル化、エステル化、又はアミド化の公知の方法によって、１種又は複数の芳香族成分Ａ’（Ａ’＝Ａ；ここではｍ＝０）と反応させる。
【００４７】
例えば、アルコール又はそれらのメタンスルホネートを、ピロガロール又は他の（ポリ）ヒドロキシベンゼンと反応させることができる。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物は、その後、公知の方法で、対応する前駆体を、有機溶媒中において、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−又は−５−スルホニルクロリド及び塩基と反応させることによって合成する。一般に、二つの合成経路が可能である。第１に、生成物を、過剰の水中で沈殿させ、適当な場合には乾燥後に再沈殿させることによって、固体として単離することができる。第２に、合成を、あったとしても限られた水混和性しか有しない有機溶媒中で行うことができる。この場合においては、精製は、水で洗浄し、相分離し、次に、溶解水の残留物を除去するために溶解した形態の生成物を含む有機相を初期蒸留することによって行う。
【００４９】
したがって、本発明は、また、式（Ｉ）’
（ここで、
Ａ’は、
【００５０】
【化７】
【００５１】
であり；
ｐは、１、２、３、４、又は５であり；
残りの記号及び指数はそれぞれ式（Ｉ）において定義した通りである）
の化合物を、有機溶媒中、塩基の存在下において、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−及び５−スルホニルクロリドの群からの少なくとも１種の化合物と反応させることによる、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００５２】
好ましい有機溶媒は、アセトン、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５３】
好ましい塩基は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンのような第３級塩基である。
【００５４】
本発明は、更に、フォトレジスト、好ましくはポジ型レジストの構成成分としての式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【００５５】
更に、本発明は、
（ａ）式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む感光性成分；及び
（ｂ）膜形成性塩基可溶性成分；
を含むフォトレジスト組成物、好ましくはポジ型レジスト組成物を提供する。
【００５６】
用いる膜形成性成分は、一般にノボラック樹脂である。
【００５７】
有用なノボラック樹脂としては、、通常の公知の（例えば、A. Gardziella, L.A. Pilate, "Phenolic Resins", 第２版, Springer Verlag, Berlin, 2000を参照）、フェノール又はフェノール誘導体及び低級アルデヒド又はケトンからの酸又は他の金属イオン接触縮合反応によって得ることのできる全てのタイプのものが挙げられる。有用なフェノール誘導体としては、例えば、フェノール自体、クレゾール（１−、２−、又は３−メチルフェノール）、ｏ−、ｍ−、又はｐ−アルキルフェノール、キシレノール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、又は３，６−ジメチルフェノール）、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、モノ−、ジ−、又はトリアルコキシフェノール、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、又はフロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）が挙げられる。これら又は他のフェノール類は、単独か、又は２種以上の成分の混合物で用いることができる。個別か又は組み合わせて用いることのできる有用なアルデヒド又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、又は他のアルデヒド若しくはケトンが挙げられる。広範囲の異なるモノマー又はモノマーの組み合わせからの全てのタイプのノボラックの合成は、数多くの文献及び特許に詳細に記載されており、通常的に知られている従来技術である。また、例えば、分別によって低分子量フラクションを除去するか、或いは異なるモル質量を有する２種以上のノボラックを選択的に混合することによって明確に調節されたモル質量又はモル質量分布を有する特定のモノマーから形成されるノボラックの使用が記載されている（例えば、ＵＳ−４，５２９，６８２、ＵＳ−６，０９６，４７７、ＷＯ−００／３４８２９、及びＵＳ−３，６６６，４７３を参照）。
【００５８】
好ましいノボラック樹脂は、ホルムアルデヒドとの縮合によって、任意の混合物のモノマーフェノール、クレゾール、及びキシレノールから得られるものである。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物の割合は、通常、膜形成性樹脂１００重量部を基準として、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００６０】
フォトレジスト組成物のために好適な溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチルのような乳酸エステル、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンのようなケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンのようなアミド、γ−ブチロラクトンのようなラクトン、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸３−メトキシブチルのような酢酸エステルである。これらの溶媒は、個別か、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、及び酢酸ブチルが特に好ましい。
【００６２】
場合によっては、フォトレジスト組成物に、更なる添加剤、例えば接着助剤としての染料を混合してもよい。染料の例は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、及びマラカイトグリーンであり、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルカン酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、及びシランが挙げられる。
【００６３】
フォトレジスト組成物は、所定量の溶媒中に、膜形成性成分、式（Ｉ）の化合物、及び場合によっては更なる添加剤を溶解し、且つ場合によっては混合物を濾過することによって調製することができる。かくして調製された感光性フォトレジスト組成物を基材に施して、集積半導体スイッチング素子、フォトフィルター、及び液晶ディスプレイのようなＦＰＤを製造する。基材は、ガラス基材及びシリコン基材のような任意の寸法の任意の基材であってよい。これらは、また、膜、例えばクロム膜、酸化ケイ素膜、又は反射防止膜を含むこれらの基材であってもよい。基材は、任意の公知の方法によって、例えばスピン被覆、ロール被覆、ランド被覆、流動及び展開被覆、ドクター被覆、浸漬被覆、及びスリット被覆によって、フォトレジスト組成物で被覆することができる。
【００６４】
感光性膜を形成するために、フォトレジスト組成物を基材に施し、次に穏やかに加熱処理する。その後、レジストパターンを形成するために、フォトマスクを通して膜を照射し、当業者に公知で通常の方法によって現像する。３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３６ｎｍの波長の光が好ましい。
【００６５】
その後の現像のために用いる現像剤は、従来の感光性樹脂組成物において用いられているような任意の現像剤であってよい。現像剤の好ましい例としては、塩基性現像剤、即ち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属メタシリケート（水和物）、アルカリ金属ホスフェート（水和物）、アンモニア溶液、アルキルアミン、アルカノールアミン、及び複素環式アミンのような、アルカリ性化合物の水溶液が挙げられ、アルカリ性現像剤としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が特に好ましい。適当な場合には、アルカリ性現像剤溶液は、メタノール及びエタノールのような水溶性の有機溶媒、或いは界面活性剤を含んでいてもよい。アルカリ性現像剤による現像の後は、通常、水による洗浄を行う。
【００６６】
本発明は、更に、
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物の膜で基材を被覆し；
（ｂ）形成されたフォトレジスト膜を、フォトマスクを通して照射し；
（ｃ）照射されたフォトレジスト膜を加熱処理し；
（ｄ）照射され加熱処理されたフォトレジスト膜を、アルカリ性現像剤を用いて現像する；
ことによる、基材の構造被覆方法を提供する。
【００６７】
更に、本発明は、本発明のフォトレジスト組成物によって被覆された基材、並びに半導体スイッチング素子及びフラットパネルディスプレイの製造におけるその使用を提供する。
【００６８】
実施例によって、本発明を、それにより限定することなく詳細に説明する。
【実施例】
【００６９】
下記の実施例に関しては、次の前駆体を用いた。
【００７０】
前駆体１：１モルのポリプロピレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの没食子酸を反応させることによって調製した。ｎは７の平均値を有していた。
【００７１】
【化８】
【００７２】
前駆体２：１モルのポリエチレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの没食子酸を反応させることによって調製した。ｎは９の平均値を有していた。
【００７３】
【化９】
【００７４】
前駆体３：１モルのポリプロピレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの３，５−ジヒドロキシ安息香酸を反応させることによって調製した。ｎは７の平均値を有していた。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前駆体４：１モルのポリエチレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの３，５−ジヒドロキシ安息香酸を反応させることによって調製した。ｎは９の平均値を有していた。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
前駆体５：１モルのポリプロピレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの４−ヒドロキシ安息香酸を反応させることによって調製した。ｎは７の平均値を有していた。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
前駆体６：１モルのピロガロールと１モルのポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応させることによって調製した。ｎは６．５の平均値を有していた。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
前駆体７：１モルのピロガロールと１モルのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させることによって調製した。ｎは８．５の平均値を有していた。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドを用いて前駆体をエステル化し、その後、生成物を沈殿及び乾燥するための一般的方法「Ａ」：
１モルの適当な前駆体を表１に示すモル比の２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド中に溶解して、アセトン中１５重量％の明澄な溶液を得た。１５〜２０℃の温度において、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドのモル数を基準として１．０５モル当量のトリエチルアミンを３０分以内で滴加し、混合物を更に６０分撹拌した。溶液を濾過してそれから沈殿アンモニウムヒドロクロリドを除去し、２０倍量の０．０２％ＨＣｌ水溶液中にゆっくりと滴加した。沈殿した生成物を吸引濾過し、脱イオン水で十分に洗浄し、真空乾燥し、含水量が＜１％になるまで４０℃で７２時間乾燥した。生成物が赤褐色の固体として得られた。
【００８５】
２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドを用いて有機溶媒中で前駆体をエステル化し、沈殿を行わない（生成物を溶液として得る）ための一般的方法「Ｌ」：
１モルの適当な前駆体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート及び１−メトキシ−２−プロパノールの９：１混合物中の表１に示すモル比の２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド中に溶解して、１５重量％の明澄な溶液を得た。１５〜２０℃の温度において、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドのモル数を基準として１．０５モル当量のジメチルエタノールアミンを３０分以内で滴加し、混合物を更に６０分撹拌した。次に、反応溶液を、量比１：１で０．３％ＨＣｌ水溶液によって洗浄した。水性相を除去した後、有機相を量比１：１で脱イオン水によって洗浄し、水性相を除去した。残りの有機相を、まず４５℃及び２０ｍｂａｒの真空下で６０分間初期蒸留した。次に、圧力を８ｍｂａｒに低下させ、更に約６０分間蒸留を継続した。分析によって正確に測定して３０〜４０重量％の固体含量を有する１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の生成物の暗赤色の溶液が残留した。含水量は＜０．５％であった。
【００８６】
表１に示す式（Ｉ）の化合物が得られた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
リソグラフィープロセスを以下のようにして行った。
【００８９】
まず、表２に示す配合にしたがって表１に示すＰＡＣからすぐに使用できるレジスト溶液を調製した。ＰＡＣを、ノボラック樹脂及び添加剤と一緒に溶解して、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）中の明澄な溶液を得、２７重量％の全固体含量に調節した。使用の直前に、０．４５μｍのフィルターを通してレジスト溶液を濾過した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
スピン被覆を用いてＳｉウエハ上にレジスト溶液を被覆し、スピン速度は、乾燥後に約１．５μｍ（照射波長の干渉に関連するカップリングインに依存する）の極めて正確なレジスト層厚さが達成されるように調節した。被覆の後、ウエハを制御可能なホットプレート上で加熱処理して、規定の条件下で溶媒を除去した。一般に、乾燥は９０℃の温度で６０秒行った。次に、異なる照射線量を有する特定の照射波長の照射ユニット（ウエハステッパー）によって層を照射した。照射は不足照射及び過照射が行われるように調節した。即ち、通常の寸法よりも大きく通常の寸法よりも小さい寸法までの寸法を有するマスク構造を撮像した。照射後、ウエハを１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱処理することによって、曝露後加熱処理にかけた。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液を用いて、２３℃において６０秒間、層を現像し、次にウエハをＤＩ水ですすいだ。現像によって先に照射された領域が除去された。
【００９２】
結果を下表３にまとめる。
【００９３】
【表３】
【００９４】
本発明化合物と２種の公知の対照試料との間の比較リソグラフィー試験においては、リソグラフィーに関して不利な特性は見られなかった。匹敵する感光性（表３参照）に加えて、全ての試料の解像能及び明瞭な現像挙動も狭い範囲内で同等であったが、本発明化合物（Ｉ）の溶液は非常に長い貯蔵安定性を有していた（表３、４欄を参照）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール性ヒドロキシル基に結合したジアゾナフトキノンスルホニル基を有する感光性のオリゴマー又はポリマー、その製造方法、及びフォトレジストにおける感光性成分としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、例えば、集積回路、コンピューターチップ、及びフラットパネルディスプレイのようなマイクロエレクトロニクス部品を製造するためのリソグラフィー法において用いられている。集積回路を製造するための公知の方法（例えば、DeForest, "Photoresist Materials and Processes", McGraw-Hill Book Company, New York, 1975を参照）は、例えばシリコンウエハをフォトレジストの薄層で被覆することから構成される。次に、フォトレジスト中に存在する溶媒を蒸発させ、レジスト層を基材上に固定するために、被覆されたウエハを加熱処理する。続いて、被覆された基材を、フォトマスクを通して照射に曝露し、これにより、レジスト層の化学的又は物理的特性の変化を引き起こす。用いられる照射線は、通常、赤外領域の光線、可視光線、ＵＶ光線、Ｘ線、又は電子線である。照射の後、被覆された基材を、所謂現像剤溶液で処理する。
【０００３】
ポジ型フォトレジスト（ポジ型レジスト）の場合には、照射線に曝露されたレジスト層の領域を、溶解及び除去する。フォトレジストがネガ型レジストである場合には、レジスト層の非照射領域を溶解及び除去し、照射された領域を残留させる。ポジ型レジストの場合、しばしば、転位反応か又は保護基を脱離することによって、照射中の溶解度の増加が達成される。ネガ型レジストの場合、例えば、架橋反応を起こすことによって、照射中の溶解度の減少が達成される。レジスト層が現像操作によって除去された領域においては、基材の保護されていない表面が曝露され、次に、例えばエッチング溶液又はプラズマ処理を用いてエッチされる。また、他の方法で、曝露された表面を処理又は操作することができ、或いは、その特性を変化させることができる。レジスト層がその上に残存する表面領域は、エッチング操作によって攻撃されない。ここで、残留するレジスト層を基材から完全に除去する。照射において用いたフォトマスクに対応するエッチパターンがその上に存在する基材表面が残留する。
【０００４】
実施において有用であることが判明しており、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、及び４３６ｎｍ（ｇ線）の波長における照射に特に好適なポジ型レジストのための公知に原材料は、長年、ジアゾナフトキノン官能基と組み合わされているノボラック樹脂である。これらの系を用いると、約０．２５μｍの解像度（線幅）を有する構造を得ることができる。一般的に認められている理論によれば、ノボラックとジアゾナフトキノン官能基とを組み合わせると、ジアゾナフトキノンのＣＯ及びＮ２部分によって機能して、ノボラックポリマーのフェノール性ＯＨ基と強い水素結合の一部を構成し、それによってアルカリ性現像剤水溶液の攻撃を受けにくくなる。これにより、水性アルカリ性現像剤中でのノボラック／ジアゾナフトキノン層の層減耗速度が大きく遅延する。好適な波長の光で照射した後、ジアゾナフトキノン基は、インデンカルボン酸基に光化学的に転化し、これはもはや抑制作用を有さず、層除去速度を多少加速しさえもする。
【０００５】
ノボラック／ジアゾナフトキノンの組み合わせを得る伝統的な方法は、ノボラック樹脂を、そのフェノール性ＯＨ基の全部又は一部がジアゾナフトキノンスルホニル基でエステル化されているフェノール性ＯＨ基を有する低分子量化合物と混合することから構成される。これらの低分子量化合物は、感光性基を有しているので、「感光剤」又は「ＰＡＣ（「光活性化合物」の略号として）」としても知られている。感光剤又はＰＡＣとして、多数の異なる化合物が既に知られている。例として幾つかの構造を以下に記載する。
【０００６】
ＪＰ−１１４２５４８においては、メタ−／パラ−クレゾールノボラック樹脂及び感光剤から構成されるポジ型フォトレジスト混合物が記載されている。感光剤は、２，３，４−トリスヒドロキシベンゾフェノン又は２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン、及び１，２−ジアゾナフトキノン−４−スルホン酸又は１，２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン酸のエステル化生成物である。
【０００７】
ＥＰ−０３９５０４９−Ａ１においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂及び感光性材料から構成されるポジ型フォトレジスト配合物が記載されている。感光性材料は、１，２−ジアゾナフトキノン−５（又は−４）−スルホニルクロリド及び芳香族ポリヒドロキシ化合物の反応生成物である。芳香族ポリヒドロキシ化合物は、構造：Ａｒ−Ｘ−Ａｒ（ここで、Ａｒは、ＯＨ基、及びアルキル又はアルコキシ基の群からの１つ又は２つの更なる置換基を有するベンゼン環であり、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、又はＣ１〜Ｃ４アルキルであってよい二価の基である）を有する。
【０００８】
ＪＰ−１０２２１８４６においては、専らＯＨ基に対してオルト位を介してホルムアルデヒドに結合している４つのパラクレゾール単位から構成される完全に線状のノボラックオリゴマーが記載されている。ジアゾナフトキノン基によってＯＨ基を部分的か又は完全にエステル化することによってフォトレジスト用の感光性成分が得られる。
【０００９】
ノボラックを感光剤又はＰＡＣと混合することによってノボラック／ジアゾナフトキノンの組み合わせを得る公知の方法に加えて、ジアゾナフトキノン基の少なくとも一部を、高分子量ノボラック樹脂のフェノール性ＯＨ基に直接結合させる可能性も存在する。これにもかかわらず、一般に、低分子量の感光剤又はＰＡＣを加える必要性が未だ存在する。
【００１０】
現在の最新技術によれば、多数の異なる混合物が公知である。例として幾つかの混合物を以下に記載する。
【００１１】
ＵＳ−５，５２９，８８０及びＵＳ−５，７２３，２５４においては、ＯＨ基の最大で２０％以下がジアゾナフトキノン基によってエステル化されているノボラック樹脂、及び、その少なくとも５０％がジアゾナフトキノン基によってエステル化されている２〜５個のフェノール性ＯＨ基を有するオリゴマーフェノールの混合物であるフォトレジストが記載されている。
【００１２】
ＪＰ−２００４−４０２９８４０においては、必須成分として、フェノール性ＯＨ基の一部がジアゾナフトキノンエステルの形態で存在しているアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含むフォトレジストが記載されている。
【００１３】
ＪＰ−５９０８４２３９においては、その必須成分が、そのフェノール性ＯＨ基の一部がジアゾナフトキノン基によってエステル化されているノボラック樹脂である感光性組成物が記載されている。
【００１４】
工業的に現在用いられているプロセスにおいては、フォトレジストに低分子量ＰＡＣを加えることが不可避である。これはまた、ジアゾナフトキノン基をノボラック樹脂に直接結合させる場合にもあてはまる。これは、感光性（溶解度の変化に必要な最小の照射エネルギー）がかかる系においては不十分であり、そのためいかなる場合においても一定量のＰＡＣを加えなければならないためである。しかしながら、特に高度にエステル化されたＰＡＣは、程度の差はあるが長時間の放置の後は、フォトレジスト溶液から沈殿するか又は晶出する高い傾向を示す。この現象により、フォトレジスト溶液の貯蔵安定性が大きく制限され、処理において大きな問題を引き起こす可能性がある。被覆ウエハ上に存在する粒子は、得られる構造体よりも非常に大きな寸法を有しており、したがってウエハの少なくとも一部を使用できなくする。これを回避するために、実際には、被覆操作の直前に、レジスト溶液から粒子を除去する微細孔フィルターを挿入する。フォトレジストの過剰な粒子形成により、フィルターの頻繁で複雑な交換が必要になり、したがって完全に除去することはできない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、従来技術の上記の欠点を回避し、特に高い貯蔵安定性を有するフォトレジスト溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ここで、ジアゾナフトキノンスルホニル単位によって末端が変性されたオリゴマー又はポリマーのポリエーテル及びポリオレフィンが、高い感光性に加えて、有機溶媒中における良好な溶解性、及び沈殿又は晶出する低い傾向を有し、したがってフォトレジスト用の感光性成分として著しく好適であることが分かった。
【００１７】
したがって、本発明は、式（Ｉ）：
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、記号及び指数はそれぞれ以下のように定義される：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯ−Ｒであり；ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式で、飽和又は不飽和の脂肪族基であり；
Ａ’は、同一か又は異なり、
【００２０】
【化２】
【００２１】
であり、
Ｂは、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、１、２、３、４、又は５であり；
Ｙは、
【００２２】
【化３】
【００２３】
であり；
ｎは、≧３の正の有理数であり；
Ｅは、同一か又は異なり、−ＣＨ−ＣＨＲ２−、−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）−であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、１又は４である）
の化合物を提供する。
【００２４】
式（Ｉ）のオリゴマー又はポリマー（以下において、ひとまとめにしてポリマーと称する）は、それらの高い感光性、有機溶媒中における良好な溶解性、及び低い結晶化傾向のために、フォトレジスト、特にポジ型レジストにおける感光性成分として非常に好適である。
【００２５】
式（Ｉ）のポリマーは、ホモポリマー（繰り返し単位Ｅが同一である）か、又はコポリマー（繰り返し単位Ｅが異なる構造Ｅ’、Ｅ”等を有する）である。
【００２６】
式（Ｉ）のコポリマーは、例えば、ランダムコポリマー（例えば、Ｅ’−Ｅ”−Ｅ’−Ｅ’−Ｅ”−Ｅ’−Ｅ”−Ｅ”−Ｅ”・・・）、交互コポリマー（−［Ｅ’−Ｅ”］−）、又はブロックコポリマー（例えば、（Ｅ’−Ｅ’−Ｅ’）（Ｅ”−Ｅ”−Ｅ”））であってよい。
【００２７】
式（Ｉ）において、分岐及び／又はエーテル部分を有する単位Ｅが好ましく、プロピレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）、エチレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、及びテトラメチレンオキシド（−Ｏ−（ＣＨ２）４−）単位が特に好ましい。
【００２８】
一般に、式（Ｉ）のポリマーは、５０〜１０，０００、好ましくは１００〜２５００、より好ましくは１２０〜１５００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２９】
ｎは、式（Ｉ）のポリマー中に存在する繰り返し単位の平均（分布）であるので、整数以外の数値（例えば５．５）を有することもできる。
【００３０】
式（Ｉ）における記号及び指数は、好ましくは、それぞれ以下のように定義される。
【００３１】
Ａは、好ましくは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｂは、好ましくは、結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、好ましくは、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、好ましくは、２、３、又は４であり；
Ｙは、好ましくは、
【００３２】
【化４】
【００３３】
であり；
ｎは、好ましくは、≧３且つ≦８０の正の有理数であり；
Ｅは、好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、又は−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり；
Ｒ２は、好ましくは、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、好ましくは、１又は４である。
【００３４】
記号及び指数がそれぞれ好ましい定義を有する式（Ｉ）の化合物が好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）における記号及び指数は、より好ましくは以下の定義を有する。
【００３６】
Ａは、より好ましくは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
Ｂは、より好ましくは、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、より好ましくは、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、より好ましくは、２、又は３であり；
Ｙは、より好ましくは
【００３７】
【化５】
【００３８】
であり；
ｎは、より好ましくは、≧５且つ≦２０であり；
Ｅは、より好ましくは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＣＨ２（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−（ＣＨ２）４−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）４−である。
【００３９】
記号及び指数がそれぞれより好ましい定義を有する式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
【００４０】
特に、式（Ｉ）における記号及び指数は、それぞれ次のように定義される。
Ａは、特に、Ａ’、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｂは、特に、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、特に、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、特に、２、又は３であり；
Ｙは、特に、
【００４１】
【化６】
【００４２】
であり；
ｎは、特に、≧５且つ≦１５であり；
Ｅは、特に、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。
【００４３】
Ｅに関しては、エチレングリコール及びプロピレングリコール単位の混合物が特に好ましい。
【００４４】
ポリマー単位Ｅｎは、例えば、"Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 2004, 第５版, John & Wiley & Sonsにおいて総論の形態で記載されている、ポリグリコール、ポリアセタール、及びポリオレフィンを製造するための公知の方法によって調製することができる。
【００４５】
これらの末端が変性されているか又は未変性のポリマーは、更に、商業的に入手することができる。ポリエチレングリコールビスグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールビスグリシジルエーテルは例えばNagase & Co., Ltd. (日本国東京）によって、アルキルポリエチレングリコール及びアルキルポリプロピレングリコールは例えばBASF Aktiengesellschaft (Ludwigshafen, ドイツ）又はClariant GmbH (Sulzbach, ドイツ）によって販売されている。
【００４６】
ポリマー前駆体（Ｅｎ）を、例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 第５版, John Wiley & Sons, New York 2001, p.707-711又はH. Kotsoki, Synthesis 4 (1999), p.603-606において示されているようなエーテル化、エステル化、又はアミド化の公知の方法によって、１種又は複数の芳香族成分Ａ’（Ａ’＝Ａ；ここではｍ＝０）と反応させる。
【００４７】
例えば、アルコール又はそれらのメタンスルホネートを、ピロガロール又は他の（ポリ）ヒドロキシベンゼンと反応させることができる。
【００４８】
式（Ｉ）の化合物は、その後、公知の方法で、対応する前駆体を、有機溶媒中において、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−又は−５−スルホニルクロリド及び塩基と反応させることによって合成する。一般に、二つの合成経路が可能である。第１に、生成物を、過剰の水中で沈殿させ、適当な場合には乾燥後に再沈殿させることによって、固体として単離することができる。第２に、合成を、あったとしても限られた水混和性しか有しない有機溶媒中で行うことができる。この場合においては、精製は、水で洗浄し、相分離し、次に、溶解水の残留物を除去するために溶解した形態の生成物を含む有機相を初期蒸留することによって行う。
【００４９】
したがって、本発明は、また、式（Ｉ）’
（ここで、
Ａ’は、
【００５０】
【化７】
【００５１】
であり；
ｐは、１、２、３、４、又は５であり；
残りの記号及び指数はそれぞれ式（Ｉ）において定義した通りである）
の化合物を、有機溶媒中、塩基の存在下において、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−及び５−スルホニルクロリドの群からの少なくとも１種の化合物と反応させることによる、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【００５２】
好ましい有機溶媒は、アセトン、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【００５３】
好ましい塩基は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エンのような第３級塩基である。
【００５４】
本発明は、更に、フォトレジスト、好ましくはポジ型レジストの構成成分としての式（Ｉ）の化合物の使用を提供する。
【００５５】
更に、本発明は、
（ａ）式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む感光性成分；及び
（ｂ）膜形成性塩基可溶性成分；
を含むフォトレジスト組成物、好ましくはポジ型レジスト組成物を提供する。
【００５６】
用いる膜形成性成分は、一般にノボラック樹脂である。
【００５７】
有用なノボラック樹脂としては、、通常の公知の（例えば、A. Gardziella, L.A. Pilate, "Phenolic Resins", 第２版, Springer Verlag, Berlin, 2000を参照）、フェノール又はフェノール誘導体及び低級アルデヒド又はケトンからの酸又は他の金属イオン接触縮合反応によって得ることのできる全てのタイプのものが挙げられる。有用なフェノール誘導体としては、例えば、フェノール自体、クレゾール（１−、２−、又は３−メチルフェノール）、ｏ−、ｍ−、又はｐ−アルキルフェノール、キシレノール（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−、又は３，６−ジメチルフェノール）、ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニルフェノール、ジアルキルフェノール、トリアルキルフェノール、モノ−、ジ−、又はトリアルコキシフェノール、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３−トリヒドロキシベンゼン）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、又はフロログルシノール（１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）が挙げられる。これら又は他のフェノール類は、単独か、又は２種以上の成分の混合物で用いることができる。個別か又は組み合わせて用いることのできる有用なアルデヒド又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、又は他のアルデヒド若しくはケトンが挙げられる。広範囲の異なるモノマー又はモノマーの組み合わせからの全てのタイプのノボラックの合成は、数多くの文献及び特許に詳細に記載されており、通常的に知られている従来技術である。また、例えば、分別によって低分子量フラクションを除去するか、或いは異なるモル質量を有する２種以上のノボラックを選択的に混合することによって明確に調節されたモル質量又はモル質量分布を有する特定のモノマーから形成されるノボラックの使用が記載されている（例えば、ＵＳ−４，５２９，６８２、ＵＳ−６，０９６，４７７、ＷＯ−００／３４８２９、及びＵＳ−３，６６６，４７３を参照）。
【００５８】
好ましいノボラック樹脂は、ホルムアルデヒドとの縮合によって、任意の混合物のモノマーフェノール、クレゾール、及びキシレノールから得られるものである。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物の割合は、通常、膜形成性樹脂１００重量部を基準として、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。
【００６０】
フォトレジスト組成物のために好適な溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及び乳酸エチルのような乳酸エステル、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、及びシクロヘキサノンのようなケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドンのようなアミド、γ−ブチロラクトンのようなラクトン、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル、及び酢酸３−メトキシブチルのような酢酸エステルである。これらの溶媒は、個別か、或いは２種以上の混合物として用いることができる。
【００６１】
１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、及び酢酸ブチルが特に好ましい。
【００６２】
場合によっては、フォトレジスト組成物に、更なる添加剤、例えば接着助剤としての染料を混合してもよい。染料の例は、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、及びマラカイトグリーンであり、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルカン酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、及びシランが挙げられる。
【００６３】
フォトレジスト組成物は、所定量の溶媒中に、膜形成性成分、式（Ｉ）の化合物、及び場合によっては更なる添加剤を溶解し、且つ場合によっては混合物を濾過することによって調製することができる。かくして調製された感光性フォトレジスト組成物を基材に施して、集積半導体スイッチング素子、フォトフィルター、及び液晶ディスプレイのようなＦＰＤを製造する。基材は、ガラス基材及びシリコン基材のような任意の寸法の任意の基材であってよい。これらは、また、膜、例えばクロム膜、酸化ケイ素膜、又は反射防止膜を含むこれらの基材であってもよい。基材は、任意の公知の方法によって、例えばスピン被覆、ロール被覆、ランド被覆、流動及び展開被覆、ドクター被覆、浸漬被覆、及びスリット被覆によって、フォトレジスト組成物で被覆することができる。
【００６４】
感光性膜を形成するために、フォトレジスト組成物を基材に施し、次に穏やかに加熱処理する。その後、レジストパターンを形成するために、フォトマスクを通して膜を照射し、当業者に公知で通常の方法によって現像する。３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、及び４３６ｎｍの波長の光が好ましい。
【００６５】
その後の現像のために用いる現像剤は、従来の感光性樹脂組成物において用いられているような任意の現像剤であってよい。現像剤の好ましい例としては、塩基性現像剤、即ち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、コリン、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ金属メタシリケート（水和物）、アルカリ金属ホスフェート（水和物）、アンモニア溶液、アルキルアミン、アルカノールアミン、及び複素環式アミンのような、アルカリ性化合物の水溶液が挙げられ、アルカリ性現像剤としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が特に好ましい。適当な場合には、アルカリ性現像剤溶液は、メタノール及びエタノールのような水溶性の有機溶媒、或いは界面活性剤を含んでいてもよい。アルカリ性現像剤による現像の後は、通常、水による洗浄を行う。
【００６６】
本発明は、更に、
（ａ）本発明のフォトレジスト組成物の膜で基材を被覆し；
（ｂ）形成されたフォトレジスト膜を、フォトマスクを通して照射し；
（ｃ）照射されたフォトレジスト膜を加熱処理し；
（ｄ）照射され加熱処理されたフォトレジスト膜を、アルカリ性現像剤を用いて現像する；
ことによる、基材の構造被覆方法を提供する。
【００６７】
更に、本発明は、本発明のフォトレジスト組成物によって被覆された基材、並びに半導体スイッチング素子及びフラットパネルディスプレイの製造におけるその使用を提供する。
【００６８】
実施例によって、本発明を、それにより限定することなく詳細に説明する。
【実施例】
【００６９】
下記の実施例に関しては、次の前駆体を用いた。
【００７０】
前駆体１：１モルのポリプロピレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの没食子酸を反応させることによって調製した。ｎは７の平均値を有していた。
【００７１】
【化８】
【００７２】
前駆体２：１モルのポリエチレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの没食子酸を反応させることによって調製した。ｎは９の平均値を有していた。
【００７３】
【化９】
【００７４】
前駆体３：１モルのポリプロピレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの３，５−ジヒドロキシ安息香酸を反応させることによって調製した。ｎは７の平均値を有していた。
【００７５】
【化１０】
【００７６】
前駆体４：１モルのポリエチレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの３，５−ジヒドロキシ安息香酸を反応させることによって調製した。ｎは９の平均値を有していた。
【００７７】
【化１１】
【００７８】
前駆体５：１モルのポリプロピレングリコールビス（グリシジルエーテル）と２モルの４−ヒドロキシ安息香酸を反応させることによって調製した。ｎは７の平均値を有していた。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
前駆体６：１モルのピロガロールと１モルのポリプロピレングリコールモノメチルエーテルを反応させることによって調製した。ｎは６．５の平均値を有していた。
【００８１】
【化１３】
【００８２】
前駆体７：１モルのピロガロールと１モルのポリエチレングリコールモノメチルエーテルを反応させることによって調製した。ｎは８．５の平均値を有していた。
【００８３】
【化１４】
【００８４】
２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドを用いて前駆体をエステル化し、その後、生成物を沈殿及び乾燥するための一般的方法「Ａ」：
１モルの適当な前駆体を表１に示すモル比の２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド中に溶解して、アセトン中１５重量％の明澄な溶液を得た。１５〜２０℃の温度において、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドのモル数を基準として１．０５モル当量のトリエチルアミンを３０分以内で滴加し、混合物を更に６０分撹拌した。溶液を濾過してそれから沈殿アンモニウムヒドロクロリドを除去し、２０倍量の０．０２％ＨＣｌ水溶液中にゆっくりと滴加した。沈殿した生成物を吸引濾過し、脱イオン水で十分に洗浄し、真空乾燥し、含水量が＜１％になるまで４０℃で７２時間乾燥した。生成物が赤褐色の固体として得られた。
【００８５】
２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドを用いて有機溶媒中で前駆体をエステル化し、沈殿を行わない（生成物を溶液として得る）ための一般的方法「Ｌ」：
１モルの適当な前駆体を、１−メトキシ−２−プロピルアセテート及び１−メトキシ−２−プロパノールの９：１混合物中の表１に示すモル比の２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド中に溶解して、１５重量％の明澄な溶液を得た。１５〜２０℃の温度において、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドのモル数を基準として１．０５モル当量のジメチルエタノールアミンを３０分以内で滴加し、混合物を更に６０分撹拌した。次に、反応溶液を、量比１：１で０．３％ＨＣｌ水溶液によって洗浄した。水性相を除去した後、有機相を量比１：１で脱イオン水によって洗浄し、水性相を除去した。残りの有機相を、まず４５℃及び２０ｍｂａｒの真空下で６０分間初期蒸留した。次に、圧力を８ｍｂａｒに低下させ、更に約６０分間蒸留を継続した。分析によって正確に測定して３０〜４０重量％の固体含量を有する１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中の生成物の暗赤色の溶液が残留した。含水量は＜０．５％であった。
【００８６】
表１に示す式（Ｉ）の化合物が得られた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
リソグラフィープロセスを以下のようにして行った。
【００８９】
まず、表２に示す配合にしたがって表１に示すＰＡＣからすぐに使用できるレジスト溶液を調製した。ＰＡＣを、ノボラック樹脂及び添加剤と一緒に溶解して、ＰＧＭＥＡ（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）中の明澄な溶液を得、２７重量％の全固体含量に調節した。使用の直前に、０．４５μｍのフィルターを通してレジスト溶液を濾過した。
【００９０】
【表２】
【００９１】
スピン被覆を用いてＳｉウエハ上にレジスト溶液を被覆し、スピン速度は、乾燥後に約１．５μｍ（照射波長の干渉に関連するカップリングインに依存する）の極めて正確なレジスト層厚さが達成されるように調節した。被覆の後、ウエハを制御可能なホットプレート上で加熱処理して、規定の条件下で溶媒を除去した。一般に、乾燥は９０℃の温度で６０秒行った。次に、異なる照射線量を有する特定の照射波長の照射ユニット（ウエハステッパー）によって層を照射した。照射は不足照射及び過照射が行われるように調節した。即ち、通常の寸法よりも大きく通常の寸法よりも小さい寸法までの寸法を有するマスク構造を撮像した。照射後、ウエハを１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱処理することによって、曝露後加熱処理にかけた。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液を用いて、２３℃において６０秒間、層を現像し、次にウエハをＤＩ水ですすいだ。現像によって先に照射された領域が除去された。
【００９２】
結果を下表３にまとめる。
【００９３】
【表３】
【００９４】
本発明化合物と２種の公知の対照試料との間の比較リソグラフィー試験においては、リソグラフィーに関して不利な特性は見られなかった。匹敵する感光性（表３参照）に加えて、全ての試料の解像能及び明瞭な現像挙動も狭い範囲内で同等であったが、本発明化合物（Ｉ）の溶液は非常に長い貯蔵安定性を有していた（表３、４欄を参照）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、記号及び指数はそれぞれ以下のように定義される：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯ−Ｒであり；ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式で、飽和又は不飽和の脂肪族基であり；
Ａ’は、同一か又は異なり、
【化２】
であり、
Ｂは、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、１、２、３、４、又は５であり；
Ｙは、
【化３】
であり；
ｎは、≧３の正の有理数であり；
Ｅは、同一か又は異なり、−ＣＨ−ＣＨＲ２−、−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）−であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、１又は４である）
の化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の記号及び指数がそれぞれ以下のように定義される請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｂは、結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、２、３、又は４であり；
Ｙは、
【化４】
であり；
ｎは、≧３且つ≦８０の正の有理数であり；
Ｅは、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、又は−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、１又は４である。
【請求項３】
式（Ｉ）の記号及び指数がそれぞれ以下のように定義される請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
Ｂは、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、２、又は３であり；
Ｙは、
【化５】
であり；
ｎは、≧５且つ≦２０であり；
Ｅは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−（ＣＨ２）４−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）４−である。
【請求項４】
式（Ｉ）の記号及び指数がそれぞれ以下のように定義される請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物：
Ａは、Ａ’、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｂは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、２、又は３であり；
Ｙは、
【化６】
であり；
ｎは、≧５且つ≦１５であり；
Ｅは、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。
【請求項５】
式（Ｉ）’
（ここで、
Ａ’は、
【化７】
であり；
ｐは、１、２、３、４、又は５であり；
残りの記号及び指数はそれぞれ式（Ｉ）において定義した通りである）
の化合物を、有機溶媒中、塩基の存在下において、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−及び５−スルホニルクロリドの群からの少なくとも１種の化合物と反応させることによる、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項６】
フォトレジストの構成成分としての、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む感光性成分；及び
（ｂ）膜形成性塩基可溶性成分；
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ）請求項７に記載のフォトレジスト組成物の膜で基材を被覆し；
（ｂ）形成されたフォトレジスト膜を、フォトマスクを通して照射し；
（ｃ）照射されたフォトレジスト膜を加熱処理し；
（ｄ）照射され加熱処理されたフォトレジスト膜を、アルカリ性現像剤を用いて現像する；
ことによる、基材の構造被覆方法。
【請求項９】
請求項７に記載のフォトレジスト組成物によって被覆された基材。
【請求項１０】
半導体スイッチング素子及びフラットパネルディスプレイの製造における請求項９に記載の基材の使用。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
（式中、記号及び指数はそれぞれ以下のように定義される：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯ−Ｒであり；ここで、Ｒは、１〜８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式で、飽和又は不飽和の脂肪族基であり；
Ａ’は、同一か又は異なり、
【化２】
であり、
Ｂは、結合、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、１、２、３、４、又は５であり；
Ｙは、
【化３】
であり；
ｎは、≧３の正の有理数であり；
Ｅは、同一か又は異なり、−ＣＨ−ＣＨＲ２−、−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）−であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、１又は４である）
の化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）の記号及び指数がそれぞれ以下のように定義される請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキルであり；
Ｂは、結合、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、２、３、又は４であり；
Ｙは、
【化４】
であり；
ｎは、≧３且つ≦８０の正の有理数であり；
Ｅは、−ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＲ２−ＣＨ２−、又は−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｒ−であり；
Ｒ２は、Ｈ又はＣＨ３であり；
ｒは、１又は４である。
【請求項３】
式（Ｉ）の記号及び指数がそれぞれ以下のように定義される請求項１又は２に記載の式（Ｉ）の化合物：
Ａは、Ａ’、Ｒ、又はＯＲであり；ここで、Ｒは、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基であり；
Ｂは、結合、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、２、又は３であり；
Ｙは、
【化５】
であり；
ｎは、≧５且つ≦２０であり；
Ｅは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、又は−（ＣＨ２）４−Ｏ−、又は−Ｏ−（ＣＨ２）４−である。
【請求項４】
式（Ｉ）の記号及び指数がそれぞれ以下のように定義される請求項１〜３のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物：
Ａは、Ａ’、直鎖又は分岐鎖のＣ１〜Ｃ４アルキル基であり；
Ｂは、結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ１は、Ｈ又はＯＨであり；
ｍは、２、又は３であり；
Ｙは、
【化６】
であり；
ｎは、≧５且つ≦１５であり；
Ｅは、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、又は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−である。
【請求項５】
式（Ｉ）’
（ここで、
Ａ’は、
【化７】
であり；
ｐは、１、２、３、４、又は５であり；
残りの記号及び指数はそれぞれ式（Ｉ）において定義した通りである）
の化合物を、有機溶媒中、塩基の存在下において、２，１−ジアゾナフトキノン−４−スルホニルクロリド、２，１−ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリド、７−メトキシ−２，１−ジアゾナフトキノン−４−及び５−スルホニルクロリドの群からの少なくとも１種の化合物と反応させることによる、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項６】
フォトレジストの構成成分としての、請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜４のいずれかに記載の式（Ｉ）の１種以上の化合物を含む感光性成分；及び
（ｂ）膜形成性塩基可溶性成分；
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ）請求項７に記載のフォトレジスト組成物の膜で基材を被覆し；
（ｂ）形成されたフォトレジスト膜を、フォトマスクを通して照射し；
（ｃ）照射されたフォトレジスト膜を加熱処理し；
（ｄ）照射され加熱処理されたフォトレジスト膜を、アルカリ性現像剤を用いて現像する；
ことによる、基材の構造被覆方法。
【請求項９】
請求項７に記載のフォトレジスト組成物によって被覆された基材。
【請求項１０】
半導体スイッチング素子及びフラットパネルディスプレイの製造における請求項９に記載の基材の使用。
【公表番号】特表２００９−５１４９１３（Ｐ２００９−５１４９１３Ａ）
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３９３１４（Ｐ２００８−５３９３１４）
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１０６０７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５１６４６
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０５４７４９６８）エイズィー・エレクトロニック・マテリアルズ・（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０１０６０７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５１６４６
【国際公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【出願人】（５０５４７４９６８）エイズィー・エレクトロニック・マテリアルズ・（ジャーマニー）・ゲーエムベーハー (3)
【Ｆターム（参考）】
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