フラットパネルディスプレイ製造過程において基板上に銅層を作る改良方法
【課題】基板上に銅層を形成する場合において、低価格で環境にやさしい製造法を提供する。
【解決手段】フラットパネルディスプレイ製造過程において基板上に銅層を作る方法および装置であって、銅を基板上に無電極的に堆積し、銅相互接続層を形成する。銅源としてのＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ、錯化剤としての酒石酸カリウムナトリウム４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム、還元剤としてのグリオキシル酸塩、グリオキシル酸またはリン酸ナトリウム、安定剤としての有機硫黄化合物、およびｐＨ調節剤を含む銅溶液を使用し、基板上に銅相互接続層を形成する。
【解決手段】フラットパネルディスプレイ製造過程において基板上に銅層を作る方法および装置であって、銅を基板上に無電極的に堆積し、銅相互接続層を形成する。銅源としてのＣｕＳＯ４５Ｈ２Ｏ、錯化剤としての酒石酸カリウムナトリウム４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム、還元剤としてのグリオキシル酸塩、グリオキシル酸またはリン酸ナトリウム、安定剤としての有機硫黄化合物、およびｐＨ調節剤を含む銅溶液を使用し、基板上に銅相互接続層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２００７年４月４日に出願された米国仮出願第１０／９１０，０９１号の利益を主張し、これは参照によって全ての目的でそのまま本明細書に組入れられる。
背景
技術分野
この発明は一般に、ＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネルディスプレイ製造の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は基板上に銅相互接続層を堆積させる方法に関する。
【０００３】
発明の背景
トランジスタの作製に種々のエッチング過程が使用されている。しかしながら、銅のドライエッチングは有効ではない。なぜならば、大抵の銅化学種は揮発性が無く、および／またはエッチングガスおよび副生成物は大抵の場合、腐食性だからである。半導体産業においてダマシン法が開発されており、ビアホール（ｖｉａ−ｈｏｌｅ）を最初に作り、次にドライ法（スパッタリング）とウェット法（電気めっき）の組合せによって、ホールを銅で充填する。フラットパネルディスプレイ産業において、銅の使用は、半導体産業においてと同様に信号遅延を減らすと考えられているが、ダマシン法は適当と考えられていない。なぜならば、このような方法は、現行の配線方法よりもはるかに多くの工程を要し、大きな基板（例えば、Ｇ５ ＴＦＴ−ＬＣＤパネルについては１．５ｍ×１．８ｍ）には必ずしも有効ではないからである。このような方法の使用は技術的ハードルを上げ、製造コストを増大させるであろうと予想される。他方で、銅のウェットエッチングも検討されている。しかしながら、銅相互接続の形状を制御することはさらに難しい。なぜならば、ウェットエッチングは異方性ではなく等方性だからである。
【０００４】
無電極銅めっきは、ＰＣＢ（プリント回路板）産業において長い歴史をもっており、めっき技術それ自体は既に成熟している。めっきは、共形の（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）、高品質な銅を、比較的低コストかつ低いプロセス温度で与える。銅相互接続のために、多くの銅溶液が商業的に利用可能である。最もありふれた銅溶液は、還元剤としてのホルマリン、および／または錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（または「ＥＤＴＡ」）を含む。環境、健康および安全（ＥＨＳ）基準で、ホルマリンは使用を最小化すべき製品である。なぜならばそれは人類に対して発癌性がある製品として知られているからである。それをより効果的にするために、このような製品を含む溶液を加熱して銅のめっき速度を向上することが推奨されている。しかしながら、それは既に室温で高い揮発性があり、それを加熱した場合は人類に対するリスクを増大させる。
【０００５】
ＥＤＴＡも、異なる理由で問題のある製品である。ＥＤＴＡは、廃棄物処理デバイスで扱うのが困難な、安定な錯体を形成する。このような安定な錯体を分解するには大量の酸化剤の使用を要するので、この製品の使用は制限される。しかしながら、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造のためのＥＤＴＡの使用は、極めて大量の酸化剤を要するであろう。このことは、この方法を極めて高価にするであろう。
【０００６】
これら商業的に利用可能な銅溶液は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用途に対して満足のいくものではない。なぜならば、得られる相互接続は乏しい厚さ均一性、ベース層に対する乏しい付着性、高い表面粗さおよび／またはめっきの再現性の欠如を有するからである。
【０００７】
結果として、既存のものよりも環境に優しく、同様の用途で現在使用されている溶液の欠点を持たない、ＴＦＴ−ＬＣＤ銅相互接続のための銅めっき溶液に対する需要がある。
【０００８】
簡単な概要
フラットパネルＴＦＴ−ＬＣＤ製造環境において銅めっき基板を作る新規な方法をここに開示する。
【０００９】
実施態様において、フラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための銅めっき基板を作る方法であって、この方法は、基板を提供し、基板の一部に触媒層を提供することを含む。次にこの部分を銅溶液に暴露することによって、基板の少なくとも触媒部分に銅層を無電極的に適用する。銅溶液は銅源としてのＣＵＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ、酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含んでもよい錯化剤、グリオキシル酸塩、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｉｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはリン酸ナトリウム Ｈ２Ｏを含んでもよい還元剤、安定剤としての有機硫黄化合物、および室温にて溶液のｐＨを９ないし１２．５に調節する調節剤を含む。
【００１０】
本発明の他の実施態様は、限定せずに以下の１つ以上の特徴を含んでもよい。
【００１１】
−触媒層を、およそ１５℃ないしおよそ３５℃の温度、かつおよそ５秒ないしおよそ３分の時間でコンディショニングする。
【００１２】
−およそ１〜３体積％の水素（窒素バランス）を含んだ雰囲気下で基板を加熱することによって銅めっき基板をアニールする。
【００１３】
−酸化を制限するキャッピング層を銅層上に提供し、キャッピング層はＮｉＰまたはＮｉＸＰ層であり（ＸはＷ、Ｍｏ、またはＲｅから選択される耐火金属）、キャッピング層はおよそ１００ｎｍからおよそ３００ｎｍの厚さである。
【００１４】
−ＮＨ４ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ３の混合物にベース層を暴露することによってベース層上に薄い触媒銀層を提供することにより触媒層を提供し、混合物はおよそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含み、より好ましくは混合物はおよそ０．１％ないしおよそ０．５％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ１ｇ／Ｌないしおよそ５ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含む。
【００１５】
−ＮＨ４ＯＨ溶液中の（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２の混合物にベース層を暴露することによってベース層上に薄い触媒パラジウム層を提供することにより触媒層を提供し、混合物はおよそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．０１ｇ／Ｌないしおよそ１.０ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を含み、より好ましくは混合物はおよそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．３ｇ／Ｌないしおよそ０．７ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を含む。
【００１６】
−銅めっき溶液はさらに、およそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏを含む。
【００１７】
−およそ０．０１％ないしおよそ５％、より好ましくは０．１ないし２％のグリオキシル酸塩またはホスフィン酸塩を溶液中に含む混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングする。
【００１８】
−およそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を溶液中に含む混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングする。
【００１９】
−銅溶液は、およそ２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏを含む。
【００２０】
−銅溶液は、およそ４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくはおよそ６５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏを含む。
【００２１】
−銅溶液は、およそ１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくはおよそ５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む。
【００２２】
−銅溶液は、およそ０．０１〜５体積％のグリオキシル酸塩またはグリオキシル酸を含む。
【００２３】
−銅溶液は、およそ５ｇ／Ｌないしおよそ５０ｇ／Ｌのホスフィン酸ナトリウムを含む。
【００２４】
−安定剤は、およそ１ｐｐｂないしおよそ１００ｐｐｂのチオ尿素を含む。
【００２５】
−銅溶液を加熱せずに、実質的に室温、好ましくはおよそ１５℃ないしおよそ３５℃の温度で銅層を提供する。
【００２６】
−ホルマリンもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）も含まない銅溶液によって銅層を提供する。
【００２７】
上記のことは、本発明の特徴および技術的な利点をむしろ広く概説しており、以下の発明の詳細な説明がより良く理解されるであろう。本発明の請求項の主題を形成する本発明のさらなる特徴および利点は、この後に記載されるであろう。開示する概念および具体的な実施態様は、本発明と同様の目的を実行する他の構成を修飾または設計する根拠として容易に利用してもよいことが、当業者にはわかるであろう。このような均等の構成は、添付の請求項で明らかになるように本発明の精神および範囲から逸脱しないということも、当業者にわかるであろう。
【００２８】
本発明の性質および目的のさらなる理解のために、添付の図と関連して、以下の詳細な説明を参照すべきである。ここで類似の要素は、同一または類似の参照番号を与えられる。
【００２９】
好ましい実施態様の説明
一般に、本発明はフラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための銅めっき基板を作る方法に関し、この方法は、基板を提供し、基板の一部に触媒層を提供することを含む。次に、この部分を銅溶液に暴露することによって、基板の少なくとも触媒部分に銅層を無電極的に適用する。銅溶液は銅源としてのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ、酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含んでもよい錯化剤、グリオキシル酸塩、グリオキシル酸、またはリン酸ナトリウム Ｈ２Ｏを含んでもよい還元剤、安定剤としての有機硫黄化合物、および室温にて溶液のｐＨを９〜１２．５に調節する調節剤を含む。
【００３０】
いくつかの実施態様においては、触媒化工程を１５℃ないし３５℃の範囲の室温で行う。或る実施態様においては、触媒に先立って、ＮＨ４ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ３を用いて、基板上に堆積されるベース層上（ベース層は、ＸがＷ、Ｍｏ、Ｒｅのような耐火金属であるＮｉＰおよびＮｉＸＰ層でもよい）に薄い触媒銀層を形成してもよい。例えば、０．０１％ないし１％のＮＨ４ＯＨ溶液中の０．１ｇ／Ｌないし１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を使用する。より好ましくは、０．１％ないし０．５％のＮＨ４ＯＨ溶液中に１ｇ／Ｌないし５ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含む溶液を使用する。
【００３１】
他の実施態様においては、ＮＨ４ＯＨ溶液中の（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を使用して、ＮｉＰまたはＮｉＸＰベース層上に薄い触媒パラジウム層を実行してもよい。例えば、０．０１％ないし１％のＮＨ４ＯＨ溶液中の０．１ｇ／Ｌないし１.０ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２、より好ましくは０．１％ないし０．５％のＮＨ４ＯＨ溶液中の０．３ｇ／Ｌないし０．７ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を使用する。各々の触媒化工程は、適当な時間、例えば５秒ないし３分間行ってもよい。次に、それをＤＩＷ（脱イオン水）ですすぐ。
【００３２】
いくつかの実施態様においては、触媒層をコンディショニング溶液に暴露することによって触媒層をコンディショニングしてもよい。通常、この工程は１５℃ないし３５℃の範囲の室温、かつおよそ１０秒ないしおよそ５分の時間で行う。或る実施態様によれば、０．０１％ないし５％、より好ましくは０．１ないし２％のグリオキシル酸塩またはホスフィン酸塩を含む溶液を、コンディショニング溶液として使用してもよい。他の実施態様によれば、０．１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌないし３ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）を含む溶液を、コンディショニング溶液として使用してもよい。
【００３３】
いくつかの実施態様において、銅めっき溶液は２ｇ／Ｌないし１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏを銅源として含む。この溶液は酒石酸またはクエン酸化合物のような錯化剤を含んでいてもよい。例えば、溶液は４０ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏ、または１０ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含んでもよい。
【００３４】
いくつかの実施態様において、銅溶液はグリオキシル酸塩およびホスフィン酸塩化合物の群から選択した還元剤を含んでもよい。例えば、溶液は０．０１％ないしおよそ５％のグリオキシル酸または５ｇ／Ｌないしおよそ５０ｇ／Ｌのホスフィン酸ナトリウム Ｈ２Ｏを含んでもよい。
【００３５】
いくつかの実施態様において、ニッケル化合物を溶液に加えて銅めっきを促進させてもよい。例えば、溶液は０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。溶液は、安定剤として働く有機硫黄化合物を含んでいてもよい。例えば、溶液はおよそ１ｐｐｂないし１００ｐｐｂのチオ尿素を含んでいてもよい。溶液のｐＨを、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨのようなアルカリ溶液を用いて９ないし１２．５の範囲に調節してもよい。
【００３６】
銅溶液を触媒層の少なくとも一部に適用する場合、電極無しで接触を通じてめっきが生じることにおいて、それは無電極的に適用されるであろう。通常、めっき時間は所望される厚さによって決定され、通常、その時間は１分ないし６０分の範囲、より好ましくは３分ないし３０分であり、数百ナノメートルの銅層を得る。次に基板をＤＩＷですすぎ、余分な銅溶液を除去してもよい。
【００３７】
いくつかの実施態様においては、銅層を適用した後に基板をアニールしてもよい。銅めっき工程を実行した後に、試料を例えば４００℃で１時間、または１５０℃で３時間、通常の方法で加熱してもよい。１〜１０％の水素（窒素バランス）を含む雰囲気下、大気圧または減圧にてアニールを行ってもよい。
【００３８】
いくつかの実施態様において、キャッピング層を銅層の上に追加し、銅層のあらゆる化学反応（すなわち、酸化）を防いでもよい。或る実施態様によれば、１０ｎｍないし３００ｎｍのＮｉＰまたはＮｉＸＰ（ＸはＷ、Ｍｏ、Ｒｅのような耐火金属）を無電極的に銅層の上に適用してもよい。
【００３９】
いくつかの実施態様において、銅めっき溶液を調製し、銅層を室温に近い温度条件（例えばおよそ１５℃ないしおよそ３５℃）のもとで提供してもよい。いくつかの実施態様において、銅めっき溶液は、既知の環境、健康および安全上の問題を有する既知の発がん性物質であるホルマリンを含まない。同様に、銅めっき溶液は、数多くの安全上の問題をもたらす錯化剤として一般に使用されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、その他の物質を含まない。
【００４０】
ここで図１を参照して、フラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための基板上に銅層を提供する、本発明による方法の実施態様をこの後に記載する。一般に、図１は、フラットパネル製造過程を示し、参照文字（ａ）〜（ｈ）はこれらの工程についての或る経時的な順序を示す。
【００４１】
或る実施態様において、ＮｉＰまたはＮｉＰＸのいずれかのベース層２が次に提供される基板１を提供する。典型的にベース層２よりも薄い触媒層３を、ベース層２の上部上に提供する。次に触媒層３を任意でコンディショニングしてもよい。次に銅層４を触媒層３の上部上に無電極的に堆積してもよい。典型的に、触媒層の少なくとも一部を銅めっき溶液に接触させることによって銅層を提供してもよい。当業者に既知の方法によれば、フォトレジスト５のパターンを銅層４の上に堆積し、トレンチのパターン７および８を描いてもよい。当業者に既知の方法によれば、トレンチ７および８の下に位置する層２、３、および４を、次にウェットエッチング溶液で除去する。次に層５および６の残りの部分を溶解し、２つの相互接続トラックのスタックを提供する（それぞれ、基板１上の２ａ、３ａ、４ａおよび２ｂ、３ｂおよび４ｂ）。次に基板１およびトラックを熱源９によって熱処理してもよい。次に相互接続トラックを保護層１０および１１でキャップしてもよい。
【００４２】
例
以下の非限定的な例を提供し、さらに本発明の実施態様を説明する。しかしながら、例は全ての包括を意図しておらず、ここに記載される本発明の範囲の限定を意図していない。
【００４３】
例１
銅めっきに先立って、周知の無電極めっき方法を用いて５０ｎｍのＮｉＰ層をベース基板上にめっきした。次に試料をＡｇＮＯ３溶液（０．３％のＮＨ４ＯＨ中に１．５ｇ／ＬのＡｇＮＯ３）に３０秒間浸漬し、次に脱イオン水（ＤＩＷ）ですすぎ、
ａ）ＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ：７．５ｇ／Ｌ、
ｂ）Ｃ４Ｈ４ＫＮａＯ６ ５Ｈ２Ｏ：８５ｇ／Ｌ、
ｃ）ＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏ：１ｇ／、
ｄ）グリオキシル酸：０．８％ｗｔおよび
ｅ）チオ尿素：５ｐｐｂ
を含む銅めっき溶液に浸す。
【００４４】
ＮａＯＨで溶液のｐＨを１２に調節し、溶液を室温に維持した。
【００４５】
次に試料を、１５０℃で３時間、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下（１％−９９％）でアニールした。ＮｉＰ層上にめっきされた銅層はベース基板に対して良好な付着性を示した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってなされた表面分析は、わずかな粗さしか示さなかった。オージェ電子分光（ＡＥＳ）によってなされた深さ方向分析は、銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００４６】
例２
６０ｇ／ＬのＣ４Ｈ４ＫＮａＯ６ ５Ｈ２Ｏを含み、かつ１１．５のｐＨを持つ銅溶液を使用し、他の全ての条件は例１と同じにした。ＮｉＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００４７】
例３
グリオキシル酸濃度の濃度が０．２％であることを除いて、銅めっき工程を例１中と同じ条件で実行した。ＮｉＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。還元剤濃度（グリオキシル酸）の減少は、低いめっき速度に帰着した。
【００４８】
例４
溶液のｐＨを１１．０に維持し、かつグリオキシル酸の濃度が１．８％であることを除いて、銅めっき工程を例１中と同じ条件で実行した（より高いグリオキシル酸の濃度は、めっき速度を速めた）。ＮｉＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００４９】
例５
銅めっき工程に先立ってＮｉＰの代わりに５０ｎｍのＮｉＸＰ（ＸはＷ、ＭｏまたはＲｅ）を基板上にめっきしたことを除いて、銅めっき工程を例１中と同じ条件で実行した。ＮｉＸＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００５０】
例６
銅めっきに先立って、周知の無電極めっき方法を用いて５０ｎｍのＮｉＰ層をベース基板上にめっきした。次に試料を（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２溶液（０．２％のＮＨ４ＯＨ中に０．６ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２）に２分間浸漬し、次に、
ａ）ＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ：６．０ｇ／Ｌ、
ｂ）Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７ ２Ｈ２Ｏ：１５．３ｇ／Ｌ、
ｃ）ＮｉＳＯ４６Ｈ２Ｏ：０．５ｇ／Ｌおよび
ｄ）ＮａＨ２ＰＯ２ Ｈ２Ｏ：２８．６ｇ／Ｌ
を含む銅めっき溶液に浸した。
【００５１】
Ｈ３ＢＯ３およびＮａＯＨバッファーの追加により、溶液のｐＨを９．５に調節し、６５℃に維持した。
【００５２】
銅をＮｉＰ層上にめっきし、銅層は例１ないし５のような良好な特性を示した。
【００５３】
以下の違いはあるが、例１と同様の条件で比較例を実行した。
【００５４】
比較例１
ＮｉＰまたはＮｉＸＰ層を先に堆積せずに、ベース基板上に銅を試験的にめっきした。乏しい均一性および／または基板に対する乏しい付着性しか持たない銅の堆積が観察された。
【００５５】
比較例２
触媒化工程を実行せずに、ベース基板上に銅をめっきした。銅の堆積は観察されなかった。
【００５６】
同様にして、ＡｇＮＯ３および／またはＮＨ４ＯＨの濃度が、それぞれＡｇＮＯ３について０．１ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ、およびＮＨ４ＯＨについて０．０１％ないし１％の範囲外で触媒化工程を実行した場合は、銅層堆積の再現性は満足いくものではなかった。
【００５７】
比較例３
グリオキシル酸濃度を０．０１％未満にして、ベース基板上に試験的に銅をめっきした。観察されるめっき速度が極めて低いか、銅の堆積が実行されないかのいずれかであった。逆に、グリオキシル酸濃度を５％超に増大させた場合、めっき速度は良好に維持されたが、溶液が不安定になり、すぐに分解した。
【００５８】
比較例４
有機硫黄化合物を銅溶液中に加えなかった。基板上への銅堆積または均一性または銅層の付着性に目立った変化は無かった。しかしながら、銅溶液はより不安定になり、短い時間のうちに分解した。逆に、有機硫黄化合物の濃度が１００ｐｐｂを超える場合、めっき速度は極めて遅くなり、適当な厚さの銅層は得られなかった。
【００５９】
比較例５
銅溶液を３５℃超の温度まで加熱した。めっき速度はいまだ十分に良好だったが、溶液は不安定になり、すぐに分解した。
【００６０】
比較例６
Ｃ４Ｈ４ＫＮａＯ６ ５Ｈ２Ｏの濃度を４０ｇ／Ｌ未満に維持したが、次に銅溶液は迅速に、ランダムに予期せぬ沈殿を生じた。逆に、製品の濃度を１００ｇ／Ｌ超に維持した場合、めっきの再現性は乏しくなった。
【００６１】
比較例７
銅溶液のｐＨを９未満に調節した。銅めっきは観察されなかった。他方で、ｐＨを１２．５超に維持した場合、めっき速度は速くなったが、銅層の付着性が乏しく、より短い溶液の貯蔵時間しか観察されなかった。
【００６２】
この発明の実施態様を示し、記載したが、この発明の精神または教示から逸脱することなく、それらの修飾が当業者によってなされるであろう。ここに記載した実施態様は例示的なだけで、限定ではない。本発明の範囲内で、組成および方法の多くの変形および修飾が可能である。したがって保護の範囲はここに記載した実施態様に限定されないが、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は請求項の内容の全ての均等物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、基板上に銅層を提供するための、本発明による１つの実施態様の模式図を示す。
【発明の開示】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は２００７年４月４日に出願された米国仮出願第１０／９１０，０９１号の利益を主張し、これは参照によって全ての目的でそのまま本明細書に組入れられる。
背景
技術分野
この発明は一般に、ＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネルディスプレイ製造の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は基板上に銅相互接続層を堆積させる方法に関する。
【０００３】
発明の背景
トランジスタの作製に種々のエッチング過程が使用されている。しかしながら、銅のドライエッチングは有効ではない。なぜならば、大抵の銅化学種は揮発性が無く、および／またはエッチングガスおよび副生成物は大抵の場合、腐食性だからである。半導体産業においてダマシン法が開発されており、ビアホール（ｖｉａ−ｈｏｌｅ）を最初に作り、次にドライ法（スパッタリング）とウェット法（電気めっき）の組合せによって、ホールを銅で充填する。フラットパネルディスプレイ産業において、銅の使用は、半導体産業においてと同様に信号遅延を減らすと考えられているが、ダマシン法は適当と考えられていない。なぜならば、このような方法は、現行の配線方法よりもはるかに多くの工程を要し、大きな基板（例えば、Ｇ５ ＴＦＴ−ＬＣＤパネルについては１．５ｍ×１．８ｍ）には必ずしも有効ではないからである。このような方法の使用は技術的ハードルを上げ、製造コストを増大させるであろうと予想される。他方で、銅のウェットエッチングも検討されている。しかしながら、銅相互接続の形状を制御することはさらに難しい。なぜならば、ウェットエッチングは異方性ではなく等方性だからである。
【０００４】
無電極銅めっきは、ＰＣＢ（プリント回路板）産業において長い歴史をもっており、めっき技術それ自体は既に成熟している。めっきは、共形の（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）、高品質な銅を、比較的低コストかつ低いプロセス温度で与える。銅相互接続のために、多くの銅溶液が商業的に利用可能である。最もありふれた銅溶液は、還元剤としてのホルマリン、および／または錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（または「ＥＤＴＡ」）を含む。環境、健康および安全（ＥＨＳ）基準で、ホルマリンは使用を最小化すべき製品である。なぜならばそれは人類に対して発癌性がある製品として知られているからである。それをより効果的にするために、このような製品を含む溶液を加熱して銅のめっき速度を向上することが推奨されている。しかしながら、それは既に室温で高い揮発性があり、それを加熱した場合は人類に対するリスクを増大させる。
【０００５】
ＥＤＴＡも、異なる理由で問題のある製品である。ＥＤＴＡは、廃棄物処理デバイスで扱うのが困難な、安定な錯体を形成する。このような安定な錯体を分解するには大量の酸化剤の使用を要するので、この製品の使用は制限される。しかしながら、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造のためのＥＤＴＡの使用は、極めて大量の酸化剤を要するであろう。このことは、この方法を極めて高価にするであろう。
【０００６】
これら商業的に利用可能な銅溶液は、ＴＦＴ−ＬＣＤ用途に対して満足のいくものではない。なぜならば、得られる相互接続は乏しい厚さ均一性、ベース層に対する乏しい付着性、高い表面粗さおよび／またはめっきの再現性の欠如を有するからである。
【０００７】
結果として、既存のものよりも環境に優しく、同様の用途で現在使用されている溶液の欠点を持たない、ＴＦＴ−ＬＣＤ銅相互接続のための銅めっき溶液に対する需要がある。
【０００８】
簡単な概要
フラットパネルＴＦＴ−ＬＣＤ製造環境において銅めっき基板を作る新規な方法をここに開示する。
【０００９】
実施態様において、フラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための銅めっき基板を作る方法であって、この方法は、基板を提供し、基板の一部に触媒層を提供することを含む。次にこの部分を銅溶液に暴露することによって、基板の少なくとも触媒部分に銅層を無電極的に適用する。銅溶液は銅源としてのＣＵＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ、酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含んでもよい錯化剤、グリオキシル酸塩、グリオキシル酸（ｇｌｙｏｘｉｌｉｃ ａｃｉｄ）、またはリン酸ナトリウム Ｈ２Ｏを含んでもよい還元剤、安定剤としての有機硫黄化合物、および室温にて溶液のｐＨを９ないし１２．５に調節する調節剤を含む。
【００１０】
本発明の他の実施態様は、限定せずに以下の１つ以上の特徴を含んでもよい。
【００１１】
−触媒層を、およそ１５℃ないしおよそ３５℃の温度、かつおよそ５秒ないしおよそ３分の時間でコンディショニングする。
【００１２】
−およそ１〜３体積％の水素（窒素バランス）を含んだ雰囲気下で基板を加熱することによって銅めっき基板をアニールする。
【００１３】
−酸化を制限するキャッピング層を銅層上に提供し、キャッピング層はＮｉＰまたはＮｉＸＰ層であり（ＸはＷ、Ｍｏ、またはＲｅから選択される耐火金属）、キャッピング層はおよそ１００ｎｍからおよそ３００ｎｍの厚さである。
【００１４】
−ＮＨ４ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ３の混合物にベース層を暴露することによってベース層上に薄い触媒銀層を提供することにより触媒層を提供し、混合物はおよそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含み、より好ましくは混合物はおよそ０．１％ないしおよそ０．５％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ１ｇ／Ｌないしおよそ５ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含む。
【００１５】
−ＮＨ４ＯＨ溶液中の（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２の混合物にベース層を暴露することによってベース層上に薄い触媒パラジウム層を提供することにより触媒層を提供し、混合物はおよそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．０１ｇ／Ｌないしおよそ１.０ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を含み、より好ましくは混合物はおよそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．３ｇ／Ｌないしおよそ０．７ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を含む。
【００１６】
−銅めっき溶液はさらに、およそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏを含む。
【００１７】
−およそ０．０１％ないしおよそ５％、より好ましくは０．１ないし２％のグリオキシル酸塩またはホスフィン酸塩を溶液中に含む混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングする。
【００１８】
−およそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌないし３ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を溶液中に含む混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングする。
【００１９】
−銅溶液は、およそ２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏを含む。
【００２０】
−銅溶液は、およそ４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくはおよそ６５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏを含む。
【００２１】
−銅溶液は、およそ１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくはおよそ５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む。
【００２２】
−銅溶液は、およそ０．０１〜５体積％のグリオキシル酸塩またはグリオキシル酸を含む。
【００２３】
−銅溶液は、およそ５ｇ／Ｌないしおよそ５０ｇ／Ｌのホスフィン酸ナトリウムを含む。
【００２４】
−安定剤は、およそ１ｐｐｂないしおよそ１００ｐｐｂのチオ尿素を含む。
【００２５】
−銅溶液を加熱せずに、実質的に室温、好ましくはおよそ１５℃ないしおよそ３５℃の温度で銅層を提供する。
【００２６】
−ホルマリンもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）も含まない銅溶液によって銅層を提供する。
【００２７】
上記のことは、本発明の特徴および技術的な利点をむしろ広く概説しており、以下の発明の詳細な説明がより良く理解されるであろう。本発明の請求項の主題を形成する本発明のさらなる特徴および利点は、この後に記載されるであろう。開示する概念および具体的な実施態様は、本発明と同様の目的を実行する他の構成を修飾または設計する根拠として容易に利用してもよいことが、当業者にはわかるであろう。このような均等の構成は、添付の請求項で明らかになるように本発明の精神および範囲から逸脱しないということも、当業者にわかるであろう。
【００２８】
本発明の性質および目的のさらなる理解のために、添付の図と関連して、以下の詳細な説明を参照すべきである。ここで類似の要素は、同一または類似の参照番号を与えられる。
【００２９】
好ましい実施態様の説明
一般に、本発明はフラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための銅めっき基板を作る方法に関し、この方法は、基板を提供し、基板の一部に触媒層を提供することを含む。次に、この部分を銅溶液に暴露することによって、基板の少なくとも触媒部分に銅層を無電極的に適用する。銅溶液は銅源としてのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ、酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含んでもよい錯化剤、グリオキシル酸塩、グリオキシル酸、またはリン酸ナトリウム Ｈ２Ｏを含んでもよい還元剤、安定剤としての有機硫黄化合物、および室温にて溶液のｐＨを９〜１２．５に調節する調節剤を含む。
【００３０】
いくつかの実施態様においては、触媒化工程を１５℃ないし３５℃の範囲の室温で行う。或る実施態様においては、触媒に先立って、ＮＨ４ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ３を用いて、基板上に堆積されるベース層上（ベース層は、ＸがＷ、Ｍｏ、Ｒｅのような耐火金属であるＮｉＰおよびＮｉＸＰ層でもよい）に薄い触媒銀層を形成してもよい。例えば、０．０１％ないし１％のＮＨ４ＯＨ溶液中の０．１ｇ／Ｌないし１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を使用する。より好ましくは、０．１％ないし０．５％のＮＨ４ＯＨ溶液中に１ｇ／Ｌないし５ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含む溶液を使用する。
【００３１】
他の実施態様においては、ＮＨ４ＯＨ溶液中の（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を使用して、ＮｉＰまたはＮｉＸＰベース層上に薄い触媒パラジウム層を実行してもよい。例えば、０．０１％ないし１％のＮＨ４ＯＨ溶液中の０．１ｇ／Ｌないし１.０ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２、より好ましくは０．１％ないし０．５％のＮＨ４ＯＨ溶液中の０．３ｇ／Ｌないし０．７ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を使用する。各々の触媒化工程は、適当な時間、例えば５秒ないし３分間行ってもよい。次に、それをＤＩＷ（脱イオン水）ですすぐ。
【００３２】
いくつかの実施態様においては、触媒層をコンディショニング溶液に暴露することによって触媒層をコンディショニングしてもよい。通常、この工程は１５℃ないし３５℃の範囲の室温、かつおよそ１０秒ないしおよそ５分の時間で行う。或る実施態様によれば、０．０１％ないし５％、より好ましくは０．１ないし２％のグリオキシル酸塩またはホスフィン酸塩を含む溶液を、コンディショニング溶液として使用してもよい。他の実施態様によれば、０．１ｇ／Ｌないし５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５ｇ／Ｌないし３ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）を含む溶液を、コンディショニング溶液として使用してもよい。
【００３３】
いくつかの実施態様において、銅めっき溶液は２ｇ／Ｌないし１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏを銅源として含む。この溶液は酒石酸またはクエン酸化合物のような錯化剤を含んでいてもよい。例えば、溶液は４０ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏ、または１０ｇ／Ｌないし１００ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含んでもよい。
【００３４】
いくつかの実施態様において、銅溶液はグリオキシル酸塩およびホスフィン酸塩化合物の群から選択した還元剤を含んでもよい。例えば、溶液は０．０１％ないしおよそ５％のグリオキシル酸または５ｇ／Ｌないしおよそ５０ｇ／Ｌのホスフィン酸ナトリウム Ｈ２Ｏを含んでもよい。
【００３５】
いくつかの実施態様において、ニッケル化合物を溶液に加えて銅めっきを促進させてもよい。例えば、溶液は０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。溶液は、安定剤として働く有機硫黄化合物を含んでいてもよい。例えば、溶液はおよそ１ｐｐｂないし１００ｐｐｂのチオ尿素を含んでいてもよい。溶液のｐＨを、ＮａＯＨまたはＮＨ４ＯＨのようなアルカリ溶液を用いて９ないし１２．５の範囲に調節してもよい。
【００３６】
銅溶液を触媒層の少なくとも一部に適用する場合、電極無しで接触を通じてめっきが生じることにおいて、それは無電極的に適用されるであろう。通常、めっき時間は所望される厚さによって決定され、通常、その時間は１分ないし６０分の範囲、より好ましくは３分ないし３０分であり、数百ナノメートルの銅層を得る。次に基板をＤＩＷですすぎ、余分な銅溶液を除去してもよい。
【００３７】
いくつかの実施態様においては、銅層を適用した後に基板をアニールしてもよい。銅めっき工程を実行した後に、試料を例えば４００℃で１時間、または１５０℃で３時間、通常の方法で加熱してもよい。１〜１０％の水素（窒素バランス）を含む雰囲気下、大気圧または減圧にてアニールを行ってもよい。
【００３８】
いくつかの実施態様において、キャッピング層を銅層の上に追加し、銅層のあらゆる化学反応（すなわち、酸化）を防いでもよい。或る実施態様によれば、１０ｎｍないし３００ｎｍのＮｉＰまたはＮｉＸＰ（ＸはＷ、Ｍｏ、Ｒｅのような耐火金属）を無電極的に銅層の上に適用してもよい。
【００３９】
いくつかの実施態様において、銅めっき溶液を調製し、銅層を室温に近い温度条件（例えばおよそ１５℃ないしおよそ３５℃）のもとで提供してもよい。いくつかの実施態様において、銅めっき溶液は、既知の環境、健康および安全上の問題を有する既知の発がん性物質であるホルマリンを含まない。同様に、銅めっき溶液は、数多くの安全上の問題をもたらす錯化剤として一般に使用されるエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、その他の物質を含まない。
【００４０】
ここで図１を参照して、フラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための基板上に銅層を提供する、本発明による方法の実施態様をこの後に記載する。一般に、図１は、フラットパネル製造過程を示し、参照文字（ａ）〜（ｈ）はこれらの工程についての或る経時的な順序を示す。
【００４１】
或る実施態様において、ＮｉＰまたはＮｉＰＸのいずれかのベース層２が次に提供される基板１を提供する。典型的にベース層２よりも薄い触媒層３を、ベース層２の上部上に提供する。次に触媒層３を任意でコンディショニングしてもよい。次に銅層４を触媒層３の上部上に無電極的に堆積してもよい。典型的に、触媒層の少なくとも一部を銅めっき溶液に接触させることによって銅層を提供してもよい。当業者に既知の方法によれば、フォトレジスト５のパターンを銅層４の上に堆積し、トレンチのパターン７および８を描いてもよい。当業者に既知の方法によれば、トレンチ７および８の下に位置する層２、３、および４を、次にウェットエッチング溶液で除去する。次に層５および６の残りの部分を溶解し、２つの相互接続トラックのスタックを提供する（それぞれ、基板１上の２ａ、３ａ、４ａおよび２ｂ、３ｂおよび４ｂ）。次に基板１およびトラックを熱源９によって熱処理してもよい。次に相互接続トラックを保護層１０および１１でキャップしてもよい。
【００４２】
例
以下の非限定的な例を提供し、さらに本発明の実施態様を説明する。しかしながら、例は全ての包括を意図しておらず、ここに記載される本発明の範囲の限定を意図していない。
【００４３】
例１
銅めっきに先立って、周知の無電極めっき方法を用いて５０ｎｍのＮｉＰ層をベース基板上にめっきした。次に試料をＡｇＮＯ３溶液（０．３％のＮＨ４ＯＨ中に１．５ｇ／ＬのＡｇＮＯ３）に３０秒間浸漬し、次に脱イオン水（ＤＩＷ）ですすぎ、
ａ）ＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ：７．５ｇ／Ｌ、
ｂ）Ｃ４Ｈ４ＫＮａＯ６ ５Ｈ２Ｏ：８５ｇ／Ｌ、
ｃ）ＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏ：１ｇ／、
ｄ）グリオキシル酸：０．８％ｗｔおよび
ｅ）チオ尿素：５ｐｐｂ
を含む銅めっき溶液に浸す。
【００４４】
ＮａＯＨで溶液のｐＨを１２に調節し、溶液を室温に維持した。
【００４５】
次に試料を、１５０℃で３時間、Ｈ２／Ｎ２雰囲気下（１％−９９％）でアニールした。ＮｉＰ層上にめっきされた銅層はベース基板に対して良好な付着性を示した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってなされた表面分析は、わずかな粗さしか示さなかった。オージェ電子分光（ＡＥＳ）によってなされた深さ方向分析は、銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００４６】
例２
６０ｇ／ＬのＣ４Ｈ４ＫＮａＯ６ ５Ｈ２Ｏを含み、かつ１１．５のｐＨを持つ銅溶液を使用し、他の全ての条件は例１と同じにした。ＮｉＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００４７】
例３
グリオキシル酸濃度の濃度が０．２％であることを除いて、銅めっき工程を例１中と同じ条件で実行した。ＮｉＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。還元剤濃度（グリオキシル酸）の減少は、低いめっき速度に帰着した。
【００４８】
例４
溶液のｐＨを１１．０に維持し、かつグリオキシル酸の濃度が１．８％であることを除いて、銅めっき工程を例１中と同じ条件で実行した（より高いグリオキシル酸の濃度は、めっき速度を速めた）。ＮｉＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００４９】
例５
銅めっき工程に先立ってＮｉＰの代わりに５０ｎｍのＮｉＸＰ（ＸはＷ、ＭｏまたはＲｅ）を基板上にめっきしたことを除いて、銅めっき工程を例１中と同じ条件で実行した。ＮｉＸＰ層上にめっきされた銅はベース基板に対して良好な付着性を示した。ＡＦＭによる表面分析はわずかな粗さしか示さなかった。ＡＥＳによる深さ方向分析は銅層中にわずかな不純物しか示さなかった。
【００５０】
例６
銅めっきに先立って、周知の無電極めっき方法を用いて５０ｎｍのＮｉＰ層をベース基板上にめっきした。次に試料を（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２溶液（０．２％のＮＨ４ＯＨ中に０．６ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２）に２分間浸漬し、次に、
ａ）ＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ：６．０ｇ／Ｌ、
ｂ）Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７ ２Ｈ２Ｏ：１５．３ｇ／Ｌ、
ｃ）ＮｉＳＯ４６Ｈ２Ｏ：０．５ｇ／Ｌおよび
ｄ）ＮａＨ２ＰＯ２ Ｈ２Ｏ：２８．６ｇ／Ｌ
を含む銅めっき溶液に浸した。
【００５１】
Ｈ３ＢＯ３およびＮａＯＨバッファーの追加により、溶液のｐＨを９．５に調節し、６５℃に維持した。
【００５２】
銅をＮｉＰ層上にめっきし、銅層は例１ないし５のような良好な特性を示した。
【００５３】
以下の違いはあるが、例１と同様の条件で比較例を実行した。
【００５４】
比較例１
ＮｉＰまたはＮｉＸＰ層を先に堆積せずに、ベース基板上に銅を試験的にめっきした。乏しい均一性および／または基板に対する乏しい付着性しか持たない銅の堆積が観察された。
【００５５】
比較例２
触媒化工程を実行せずに、ベース基板上に銅をめっきした。銅の堆積は観察されなかった。
【００５６】
同様にして、ＡｇＮＯ３および／またはＮＨ４ＯＨの濃度が、それぞれＡｇＮＯ３について０．１ｇ／ｌないし１０ｇ／ｌ、およびＮＨ４ＯＨについて０．０１％ないし１％の範囲外で触媒化工程を実行した場合は、銅層堆積の再現性は満足いくものではなかった。
【００５７】
比較例３
グリオキシル酸濃度を０．０１％未満にして、ベース基板上に試験的に銅をめっきした。観察されるめっき速度が極めて低いか、銅の堆積が実行されないかのいずれかであった。逆に、グリオキシル酸濃度を５％超に増大させた場合、めっき速度は良好に維持されたが、溶液が不安定になり、すぐに分解した。
【００５８】
比較例４
有機硫黄化合物を銅溶液中に加えなかった。基板上への銅堆積または均一性または銅層の付着性に目立った変化は無かった。しかしながら、銅溶液はより不安定になり、短い時間のうちに分解した。逆に、有機硫黄化合物の濃度が１００ｐｐｂを超える場合、めっき速度は極めて遅くなり、適当な厚さの銅層は得られなかった。
【００５９】
比較例５
銅溶液を３５℃超の温度まで加熱した。めっき速度はいまだ十分に良好だったが、溶液は不安定になり、すぐに分解した。
【００６０】
比較例６
Ｃ４Ｈ４ＫＮａＯ６ ５Ｈ２Ｏの濃度を４０ｇ／Ｌ未満に維持したが、次に銅溶液は迅速に、ランダムに予期せぬ沈殿を生じた。逆に、製品の濃度を１００ｇ／Ｌ超に維持した場合、めっきの再現性は乏しくなった。
【００６１】
比較例７
銅溶液のｐＨを９未満に調節した。銅めっきは観察されなかった。他方で、ｐＨを１２．５超に維持した場合、めっき速度は速くなったが、銅層の付着性が乏しく、より短い溶液の貯蔵時間しか観察されなかった。
【００６２】
この発明の実施態様を示し、記載したが、この発明の精神または教示から逸脱することなく、それらの修飾が当業者によってなされるであろう。ここに記載した実施態様は例示的なだけで、限定ではない。本発明の範囲内で、組成および方法の多くの変形および修飾が可能である。したがって保護の範囲はここに記載した実施態様に限定されないが、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は請求項の内容の全ての均等物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、基板上に銅層を提供するための、本発明による１つの実施態様の模式図を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に銅相互接続層を無電極的に堆積させることによって、フラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための基板上に銅層を作る方法であって、
ａ）基板を提供し、
ｂ）基板の少なくとも一部に触媒層を提供し、
ｃ）触媒部分を銅溶液に暴露することによって、基板の触媒部分の少なくとも一部上に銅層を提供し、それによって銅めっき基板を形成する
ことを含み、銅溶液は、
１）銅源としてのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ、
２）酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む錯化剤、
３）グリオキシル酸塩、グリオキシル酸またはリン酸ナトリウム Ｈ２Ｏから選択される少なくとも１つの要素を含む還元剤、
４）有機硫黄化合物を含む安定剤および
５）銅溶液のｐＨを室温で９ないし１２．５に調節するｐＨ調節剤
を含む方法。
【請求項２】
さらに、銅層の提供に先立って、触媒層をコンディショニングすることを含み、コンディショニングをおよそ１５℃ないしおよそ３５℃の温度で行い、コンディショニングをおよそ５秒〜３分の時間にわたって行う請求項１の方法。
【請求項３】
さらに、銅めっき基板をアニールすることを含み、アニールは、およそ１体積％ないし３体積％の水素（窒素バランス）を含む雰囲気下で基板を加熱することを含む請求項１の方法。
【請求項４】
さらに、銅層上に酸化を制限するキャッピング層を提供することを含み、
ａ）キャッピング層はＮｉＰまたはＮｉＸＰ層であって、ＸはＷ、Ｍｏ、およびＲｅからなる群より選択される耐火金属であり、
ｂ）キャッピング層はおよそ１０ｎｍないしおよそ３００ｎｍの厚さである
請求項１の方法。
【請求項５】
さらに、触媒層の提供に先立って基板上にベース層を提供することを含み、ベース層はＮｉＰまたはＮｉＸＰ層を含み、ＸはＷ、Ｍｏ、およびＲｅからなる群より選択される耐火金属である請求項１の方法。
【請求項６】
触媒層の提供が、ベース層をＮＨ４ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ３の混合物に暴露することによってベース層上に薄い触媒銀層を提供することを含み、混合物が、およそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含む請求項５の方法。
【請求項７】
触媒層の提供が、ベース層をＮＨ４ＯＨ溶液中の（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２の混合物に暴露することによってベース層上に薄い触媒パラジウム層を提供することを含み、混合物が、およそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１．０ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を含む請求項５の方法。
【請求項８】
さらに銅めっき溶液がおよそ０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項９】
さらに、およそ０．０１％〜５％のグリオキシル酸塩またはホスフィン酸塩を溶液中に含むコンディショニング混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングすることを含む、請求項２の方法。
【請求項１０】
さらに、およそ０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を溶液中に含むコンディショニング混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングすることを含む、請求項２の方法。
【請求項１１】
銅溶液がおよそ２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項１２】
銅溶液がおよそ４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項１３】
銅溶液がおよそ６５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏを含む請求項１２の方法。
【請求項１４】
銅溶液がおよそ１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項１５】
銅溶液がおよそ５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む請求項１４の方法。
【請求項１６】
銅溶液がおよそ０．０１〜５体積％のグリオキシル酸塩またはグリオキシル酸を含む請求項１の方法。
【請求項１７】
銅溶液がおよそ５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのホスフィン酸ナトリウムを含む請求項１の方法。
【請求項１８】
安定剤がおよそ１ｐｐｂないしおよそ１００ｐｐｂのチオ尿素を含む請求項１の方法。
【請求項１９】
さらに、銅溶液を加熱することなく銅層を室温で提供することを含む、請求項１の方法。
【請求項２０】
さらに、ホルマリンもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）も含まない銅溶液によって銅層を提供することを含む、請求項１の方法。
【請求項１】
基板上に銅相互接続層を無電極的に堆積させることによって、フラットパネルディスプレイデバイスの製造に使用するための基板上に銅層を作る方法であって、
ａ）基板を提供し、
ｂ）基板の少なくとも一部に触媒層を提供し、
ｃ）触媒部分を銅溶液に暴露することによって、基板の触媒部分の少なくとも一部上に銅層を提供し、それによって銅めっき基板を形成する
ことを含み、銅溶液は、
１）銅源としてのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏ、
２）酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏまたはクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む錯化剤、
３）グリオキシル酸塩、グリオキシル酸またはリン酸ナトリウム Ｈ２Ｏから選択される少なくとも１つの要素を含む還元剤、
４）有機硫黄化合物を含む安定剤および
５）銅溶液のｐＨを室温で９ないし１２．５に調節するｐＨ調節剤
を含む方法。
【請求項２】
さらに、銅層の提供に先立って、触媒層をコンディショニングすることを含み、コンディショニングをおよそ１５℃ないしおよそ３５℃の温度で行い、コンディショニングをおよそ５秒〜３分の時間にわたって行う請求項１の方法。
【請求項３】
さらに、銅めっき基板をアニールすることを含み、アニールは、およそ１体積％ないし３体積％の水素（窒素バランス）を含む雰囲気下で基板を加熱することを含む請求項１の方法。
【請求項４】
さらに、銅層上に酸化を制限するキャッピング層を提供することを含み、
ａ）キャッピング層はＮｉＰまたはＮｉＸＰ層であって、ＸはＷ、Ｍｏ、およびＲｅからなる群より選択される耐火金属であり、
ｂ）キャッピング層はおよそ１０ｎｍないしおよそ３００ｎｍの厚さである
請求項１の方法。
【請求項５】
さらに、触媒層の提供に先立って基板上にベース層を提供することを含み、ベース層はＮｉＰまたはＮｉＸＰ層を含み、ＸはＷ、Ｍｏ、およびＲｅからなる群より選択される耐火金属である請求項１の方法。
【請求項６】
触媒層の提供が、ベース層をＮＨ４ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ３の混合物に暴露することによってベース層上に薄い触媒銀層を提供することを含み、混合物が、およそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ３を含む請求項５の方法。
【請求項７】
触媒層の提供が、ベース層をＮＨ４ＯＨ溶液中の（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２の混合物に暴露することによってベース層上に薄い触媒パラジウム層を提供することを含み、混合物が、およそ０．０１％ないしおよそ１％のＮＨ４ＯＨ溶液中におよそ０．１ｇ／Ｌないしおよそ１．０ｇ／Ｌの（ＮＨ３）４ＰｄＣｌ２を含む請求項５の方法。
【請求項８】
さらに銅めっき溶液がおよそ０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／ＬのＮｉＳＯ４ ６Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項９】
さらに、およそ０．０１％〜５％のグリオキシル酸塩またはホスフィン酸塩を溶液中に含むコンディショニング混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングすることを含む、請求項２の方法。
【請求項１０】
さらに、およそ０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を溶液中に含むコンディショニング混合物に触媒層を暴露することによって触媒層をコンディショニングすることを含む、請求項２の方法。
【請求項１１】
銅溶液がおよそ２ｇ／Ｌ〜１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ４ ５Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項１２】
銅溶液がおよそ４０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項１３】
銅溶液がおよそ６５ｇ／Ｌ〜８５ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウム ４Ｈ２Ｏを含む請求項１２の方法。
【請求項１４】
銅溶液がおよそ１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む請求項１の方法。
【請求項１５】
銅溶液がおよそ５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム ２Ｈ２Ｏを含む請求項１４の方法。
【請求項１６】
銅溶液がおよそ０．０１〜５体積％のグリオキシル酸塩またはグリオキシル酸を含む請求項１の方法。
【請求項１７】
銅溶液がおよそ５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのホスフィン酸ナトリウムを含む請求項１の方法。
【請求項１８】
安定剤がおよそ１ｐｐｂないしおよそ１００ｐｐｂのチオ尿素を含む請求項１の方法。
【請求項１９】
さらに、銅溶液を加熱することなく銅層を室温で提供することを含む、請求項１の方法。
【請求項２０】
さらに、ホルマリンもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）も含まない銅溶液によって銅層を提供することを含む、請求項１の方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−９０９７（Ｐ２００９−９０９７Ａ）
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−９６４５５（Ｐ２００８−９６４５５）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【出願人】（５９２０４１７８６）インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティテュート (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６４５５（Ｐ２００８−９６４５５）
【出願日】平成２０年４月２日（２００８．４．２）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【出願人】（５９２０４１７８６）インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティテュート (10)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]