ブラックレジスト用感光性樹脂組成物
【課題】遮光剤の含有割合が多くて光硬化が困難であっても、現像残渣がなく、良好なパターンを広い現像マージンで得ることができるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（A）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（B）3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（C）下記式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート型の光重合性モノマー、(D)光重合開始剤及び(E)遮光性分散顔料を必須成分として含有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
（２）
（式中、R1はH又はメチル基、R2はH、アルキル基、アルキルフェノキシ基又は（メタ）アクリロイル基、ｍ＋ｎ＝4〜15）
【解決手段】（A）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂、（B）3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、（C）下記式（２）で表されるエチレン性不飽和結合を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート型の光重合性モノマー、(D)光重合開始剤及び(E)遮光性分散顔料を必須成分として含有するブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
（２）
（式中、R1はH又はメチル基、R2はH、アルキル基、アルキルフェノキシ基又は（メタ）アクリロイル基、ｍ＋ｎ＝4〜15）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に微細な遮光膜を形成するための感光性アルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成されたカラーフィルター遮光膜及びカラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられている。カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とする。そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によるコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は200〜300μmから100μmへ、ブラックマトリックスは20μmから10μmへ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
【０００３】
カラーフィルターは、カラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであるが、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及びブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物中の着色剤の添加量を増加しなければならない。
【０００４】
パターン形成は光反応性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されているが、水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（365nm）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として主に使用されている。赤、緑、青及び黒の感光性樹脂組成物は着色剤そのものが紫外線を吸収し、しかも、感光性樹脂組成物中の着色剤の含有割合が多くなってきたため、露光部では、膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、基底面では光硬化しにくいことから、現像マージン、細線密着性、パターンのエッジ形状が良好なカラーフィルターを得ることが困難であった。また、未露光部においても現像液に難溶である顔料などの着色剤が現像残渣として基板上に堆積しまうため、異なる色相を順次形成する際、バックライト光の透過率の低下を招き、カラーフィルター明度の低下を生じる。更に、塗膜と基板間の密着性が低下するため、現像マージンや細線密着性の低下を招いてしまう。そして、これらの問題は特に感光性樹脂組成物の分光特性上、遮光感光性樹脂組成物において顕著である。
【０００５】
更に、近年カラーフィルターの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にあり、１mを超えるマザーガラス基板での製造も行われている。また、タクトタイムを低減させ生産性効率を上げるために、露光工程においては、露光時間を短く、すなわち、低露光量で光硬化する遮光感光性樹脂組成物が求められている。このように、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物を、現像残渣がなく、かつ、パターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２８２３９号公報
【特許文献２】特開平６−３３２１７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８４００号公報
【特許文献４】特開２００５−２５８２５４号公報
【特許文献５】特開２００５−７７４５１号公報
【０００７】
特許文献１及び２には、バインダー樹脂に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることでアルカリ現像可能で画素を形成する際、解像性良好で、現像部に残渣の残らないカラーフィルター用感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関しては詳細な記述がなく、また、顔料として遮光剤を使用した実施例では、顔料濃度が低い範囲に留まっておりまだ満足すべき水準には達してはいない。
【０００８】
特許文献３には、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物を用いることでパターン密着性に優れ、かつ残渣、現像マージンが良好なカラーフィルターの製造に供されるネガ型着色感光性組成物が開示されている。しかし、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関しては詳細な記述がなく、また、顔料として遮光剤を使用した具体例も示されていない。特許文献４には、炭素数12〜24の脂肪族モノカルボン酸を用いることで残渣を発生させず広い現像マージンで着色パターンを形成し得る黒色感光性樹脂材料が開示されている。しかし、具体例に記載されている黒色パターンの形成における紫外線露光量が２００mJ/cm2と高く、露光感度が低く満足すべき水準には達してはいない
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は上記の問題を解決し、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物であっても、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができるようなブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルター遮光膜及びカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、特定の不飽和基含有樹脂と、特定のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを配合すれば、前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、下記（A）〜（E）成分、
（A）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂
（B）3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（C）下記式（Ｉ）で表される１又は２のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
【化１】
（式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルキルフェノキシ基又は（メタ）アクリロイル基を示す。ｍ及びｎは0以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝4〜15である。）
(D)光重合開始剤、
(E)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、（B）成分と（C）成分の合計１００重量部に対して(C)成分を５〜５０重量部含有し、且つ（A）成分、(B)成分及び(C)成分の合計１００重量部に対して（B）成分と（C）成分を合計で２０〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【００１２】
上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、次のいずれか1以上を満足するとより好ましいブラックレジスト用感光性樹脂組成物を与える。
1) エポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であること。
【化２】
（但し、式（II）中、R1 及びR2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Xは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合であり、ｎは0〜10の整数である。）
【化３】
（但し、式(III)中、ｎは１〜5の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基又は炭素数６〜１0のアリール基であり、R7〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数１〜5のアルケニル基、炭素数１〜5のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜5のアルコキシ基である。）
なお、9,9-フルオレニル基は、下記式で表される。
【化４】
【００１３】
2） 遮光性分散顔料がカーボンブラック分散体であること。
3） 遮光分散顔料の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して40〜60質量％であること。
4） 光重合開始剤が、トリアジン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤であること。
【００１４】
また、本発明は、上記のブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、カラーフィルター遮光膜形成用であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。更に、本発明は上記のカラーフィルター遮光膜形成用であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、透明基板上に塗布、乾燥した後、（a）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（C）熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜である。また、本発明は上記カラーフィルター遮光膜を有するカラーフィルターである。
【００１５】
以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物又は組成物ともいう。）について詳細に説明する。本発明の組成物は、（A）〜（E）成分を必須成分として含有する。ここで、（A）成分は不飽和基含有樹脂であり、（B）成分は3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーであり、（C）成分は式（I）で表される光重合性モノマーであり、(D)成分は光重合開始剤であり、(E)成分は遮光性分散顔料である。
【００１６】
（A）成分である不飽和基含有樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度が2〜500程度の低分子量の樹脂であることがよい。そして、エポキシ基を２個以上有する化合物として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記式（IV）で表されるエポキシ樹脂等がある。ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、特許文献５等により公知であり、かかる化合物が広く使用できる。（A）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（A）成分は、好ましくは、上記一般式（II）又は一般式（III）で表されるエポキシ化合物から誘導される。この一般式（II）のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、エポキシ化合物、ひいては（メタ）アクリル酸との反応物、更には（A）成分が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
【００１９】
好ましい（A）成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。更には、一般式（II）におけるXが前記の9,9-フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等。また更には、4,4’-ビフェノール、3,3’-ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式（III）で表されるエポキシ化合物は、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等から誘導される。
【００２１】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応させる多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することがよい。
【００２２】
（A）成分の不飽和基含有樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、上記特許文献５等で公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。（A）成分は、カルボキシ基と不飽和基を有する樹脂であるので、バインダーとしての作用、アルカリ可溶性とアルカリ現像性を与える作用、光硬化性を与える作用を有する。
【００２３】
次に光重合性モノマーである（B）成分、（C）成分について述べる。
（B）成分の３個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面の平滑性に優れる点で好ましい。前記多官能性モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
(C)成分の式（I）で表される1個又は2個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールノモ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールノジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
(C)成分は、本発明の組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で添加する必要があり(B)成分と(C)成分の合計100重量部に対して、(C)成分が5〜50重量部の範囲で使用される。（C）成分の配合割合が5重量部未満の場合には、樹脂に占めるポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイド基の割合が少なくなり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像残渣が生じやすくなる。一方、50重量部を超える場合には、アルカリ現像液に対する溶解性が過度に上がるのと同時に、（B）成分の割合が減少するため、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落、パターンエッジのぎざつきといった問題が生じる恐れがある。
【００２６】
更に、(A)成分、(B)成分及び（C）成分の合計100重量部に対して、（B）成分と(C)成分の合計が20〜50重量部の範囲で使用される。（B）成分と(C)成分の合計が20重量部未満の場合には、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が易くなる。一方、50重量部を超える場合には、逆に光感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は現像性が悪化するためにパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００２７】
（D）成分の光重合開始剤としては、少なくとも1種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。
【００２８】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ-1-（4-メチルチオフェニル）プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（1-メチルビニル）フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２９】
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
【００３０】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ（tert-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
チオキサントン系化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３３】
イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体などが挙げられる。
【００３４】
アシルオキシム系化合物としては、例えば、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-ビシクロヘプチル-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）−9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-トリシクロデカンカルボシキレート、1-[９-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02）、などが挙げられる。
【００３５】
（D）成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’-ビス（o-クロロフェニル）-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアントラキノン、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
【００３６】
（D）成分の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。
【００３７】
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4’-ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３８】
前記の（D）成分の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。
【００３９】
(D)成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である(A)、(B)及び（C）の各成分の合計100重量部を基準として10〜30重量部が適している。(D)成分の配合割合が10重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、30重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある
【００４０】
（E）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光性分散顔料としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４１】
（E）成分の配合割合については、本発明の組成物中の固形分に対して質量分率で４０％以上６０％以下であることがよい。４0％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。６０％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００４２】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（E）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４３】
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、上記（A）〜（E）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（E）成分が合計で、80wt％、好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、70〜90wt％の範囲が望ましい。
【００４５】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、カラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れる。本発明のカラーフィルター遮光膜は、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。
【００４７】
この組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００４８】
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。
【００４９】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜3重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００５０】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び2０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５１】
本発明の組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。
【００５２】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。
【００５３】
本発明のカラーフィルターは、上記遮光膜を設けた基板に、各色のインクを各色毎に所定のパターンに塗布、現像、硬化し、更に保護膜を形成することなどの公知の方法で得ることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物であっても、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができ、良好な遮光膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００５６】
(A)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学（株）製、商品名V259ME）
(A)-2：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から誘導されたエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=70.3重量％、日本化薬（株）製、商品名TCR-1322H）
(A)-3：Mw9000、酸価80のN-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン供重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=35.5重量％）（N-フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝19：22：59mol％）
(B)-1：トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR351S）
(B)-2：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR295）
(B)-3：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、商品名 DPHA）
(B)-4：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製 商品名SR349）
【００５７】
(C)-1：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPP-800）
(C)-2：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂（株）製 商品名ブレンマーPE-400）
(C)-3：ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマー70PEP-350B）
(C)-4：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPDE-400）
(C)-5：ポリプロピレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPDP-400）
(C)-6：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーADE-400）
(C)-7：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPE-90）
(C)-8：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPDE-1000）
【００５８】
(C)-1〜(C)-8の化学式を以下に示す。上から順に(C)-1、2、3、4、5、6、7、8を示す。
【化６】
【化７】
【００５９】
(D)-1：エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアOXE02）
(D)-2：1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアOXE01）
(D)-3：2-（4-メトキシスチリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPMS）
(D)-4：2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPP）
(E)：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度4.2重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分24.2％）
(F)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F)-2：シクロヘキサノン
(G)：シランカップリング剤
(H)：界面活性剤
【実施例】
【００６０】
上記配合成分を表1に記載の割合で配合して、実施例１〜６の組成物（レジスト）を調製した。表１において、（A）成分の（ ）内の数字は固形分量を、（E）成分の（ ）内の数字は顔料（遮光剤）が占める固形分量を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
これを均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が1.1μmとなるように塗布し、80℃で2分間プリベーク。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=２μｍ/２μｍ、４μｍ/４μｍ、５μｍ/５μｍ、６μｍ/６μｍ、８μm/８μm 、１0μm/１0μm 、20μm/20μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで80mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を２５℃、0.04％水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cm2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝BT）から、＋１０秒、＋２０秒、＋３０秒の現像後、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後のパターン線幅、パターン直線性及び解像度を評価した。
更に、ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
【００６３】
次に、残渣評価基板作成方法について述べる。上記表１の各組成を均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にプレベーク後の膜厚が1.３μmとなるように塗布し、80℃で2分間プリベーク。その後、露光せずに、塗板を２５℃、0.04％水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cm2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム）から、＋２０秒、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行った後の基板について現像残渣を評価した。
【００６４】
実施例、比較例におけるブラックマトリックスの評価項目と方法は以下の通りである。
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
パターン線幅：測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いマスク幅20μｍに対して20±3μｍのときを○＜良好＞、それ以上のときを×＜不良＞と判定した。
パターン直線性：現像後の２０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
現像残渣：アセトンを染み込ませたウエスを基板上に擦り、黒い堆積物が付着するかどうか調べる。ウエスに付着した黒い色の濃さで残渣度合いを判定。
残渣レベル０＜残渣レベル1＜残渣レベル2＜残渣レベル3
パターン密着性：ピーリングテストで20μmパターンの剥がれが認められないものを○（良好）、認められるものを×（不良）と評価した。
解像度：２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μm、１0μm 、20μmマスクパターンの内、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とする。
【００６５】
結果を表２に示す。
【表２】
【００６６】
比較例
配合成分を表３に記載の割合で配合して、比較例１〜５の組成物を調整した。表３において、（A）成分の（ ）内の数字は固形分量を、（E）成分の（ ）内の数字は顔料（遮光剤）が占める固形分量を示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
比較例１
（C)成分の種類を（C)-7にした以外は、実施例１と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。残渣評価は、ＢＴ+10秒、ＢＴ＋20秒及びＢＴ＋30秒でそれぞれ、レベル3、レベル3及びレベル2であった。
【００６９】
比較例２
（C)成分の種類を（C)-8にした以外は、実施例１と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。ＢＴ＋20秒、ＢＴ＋30秒で線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性も不良（×）であった。
【００７０】
比較例３
（C)成分の配合を省略し、かつ、（B）成分として（B）-2を25.9重量部加えた以外は、実施例５と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。残渣評価は、ＢＴ+10秒、ＢＴ＋20秒、ＢＴ＋30秒でそれぞれ、レベル3、レベル3、レベル3であった。
【００７１】
比較例４
(A)成分の種類を(A)-２にした以外は、実施例５と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。残渣評価は、ＢＴ+10秒、ＢＴ＋20秒、ＢＴ＋30秒でそれぞれ、レベル2、レベル2、レベル1であった。また、更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）であった。
【００７２】
比較例５
(B)成分の種類を(B)-４にした以外は、実施例５と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。ＢＴ＋10秒で感度不足のためパターン欠落したため不良とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に微細な遮光膜を形成するための感光性アルカリ水溶液現像型のブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いて形成されたカラーフィルター遮光膜及びカラーフィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ数年、液晶テレビ、液晶モニター、カラー液晶携帯電話などあらゆる分野でカラー液晶表示装置が用いられている。カラー液晶表示装置は、光の透過量あるいは反射量を制御する液晶部とカラーフィルターを構成要素とする。そのカラーフィルターの製造方法は、通常、ガラス、プラスチックシート等の透明基板の表面に、赤、緑、青各色間の混色抑制によるコントラスト向上の役割を果たすブラックマトリックスを形成し、続いて、あらゆる自然色を表現する役割を果たす赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法が用いられている。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが赤、緑、青の画素は200〜300μmから100μmへ、ブラックマトリックスは20μmから10μmへ細線化され、これにともなって感光性樹脂材料には高い寸法精度が求められている。
【０００３】
カラーフィルターは、カラー液晶表示装置の視認性を左右する重要な部材の一つであるが、視認性の向上、すなわち、鮮明な画像を得るためには、カラーフィルターを構成する赤、緑、青などの画素を今まで以上に高色純度化、及びブラックマトリックスでは高遮光化を達成する必要があり、感光性樹脂組成物中の着色剤の添加量を増加しなければならない。
【０００４】
パターン形成は光反応性樹脂と光重合開始剤との反応による光硬化作用が利用されているが、水銀灯の線スペクトルの一つであるｉ線（365nm）が顔料分散系ネガ型カラーレジストを硬化させるための露光波長として主に使用されている。赤、緑、青及び黒の感光性樹脂組成物は着色剤そのものが紫外線を吸収し、しかも、感光性樹脂組成物中の着色剤の含有割合が多くなってきたため、露光部では、膜厚方向に対する架橋密度の差が発生し、塗膜表面で十分光硬化しても、基底面では光硬化しにくいことから、現像マージン、細線密着性、パターンのエッジ形状が良好なカラーフィルターを得ることが困難であった。また、未露光部においても現像液に難溶である顔料などの着色剤が現像残渣として基板上に堆積しまうため、異なる色相を順次形成する際、バックライト光の透過率の低下を招き、カラーフィルター明度の低下を生じる。更に、塗膜と基板間の密着性が低下するため、現像マージンや細線密着性の低下を招いてしまう。そして、これらの問題は特に感光性樹脂組成物の分光特性上、遮光感光性樹脂組成物において顕著である。
【０００５】
更に、近年カラーフィルターの製造ラインは生産性効率を上げてコスト削減をするために、マザーガラス基板が年々大型化する傾向にあり、１mを超えるマザーガラス基板での製造も行われている。また、タクトタイムを低減させ生産性効率を上げるために、露光工程においては、露光時間を短く、すなわち、低露光量で光硬化する遮光感光性樹脂組成物が求められている。このように、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物を、現像残渣がなく、かつ、パターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることが求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２８２３９号公報
【特許文献２】特開平６−３３２１７７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８４００号公報
【特許文献４】特開２００５−２５８２５４号公報
【特許文献５】特開２００５−７７４５１号公報
【０００７】
特許文献１及び２には、バインダー樹脂に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を用いることでアルカリ現像可能で画素を形成する際、解像性良好で、現像部に残渣の残らないカラーフィルター用感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関しては詳細な記述がなく、また、顔料として遮光剤を使用した実施例では、顔料濃度が低い範囲に留まっておりまだ満足すべき水準には達してはいない。
【０００８】
特許文献３には、２個以上のカルボキシル基を有するヒンダードアミン系化合物を用いることでパターン密着性に優れ、かつ残渣、現像マージンが良好なカラーフィルターの製造に供されるネガ型着色感光性組成物が開示されている。しかし、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に関しては詳細な記述がなく、また、顔料として遮光剤を使用した具体例も示されていない。特許文献４には、炭素数12〜24の脂肪族モノカルボン酸を用いることで残渣を発生させず広い現像マージンで着色パターンを形成し得る黒色感光性樹脂材料が開示されている。しかし、具体例に記載されている黒色パターンの形成における紫外線露光量が２００mJ/cm2と高く、露光感度が低く満足すべき水準には達してはいない
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は上記の問題を解決し、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物であっても、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができるようなブラックレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いて形成したカラーフィルター遮光膜及びカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討を行った結果、特定の不飽和基含有樹脂と、特定のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを配合すれば、前記の問題点が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は、下記（A）〜（E）成分、
（A）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂
（B）3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（C）下記式（Ｉ）で表される１又は２のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
【化１】
（式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルキルフェノキシ基又は（メタ）アクリロイル基を示す。ｍ及びｎは0以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝4〜15である。）
(D)光重合開始剤、
(E)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、（B）成分と（C）成分の合計１００重量部に対して(C)成分を５〜５０重量部含有し、且つ（A）成分、(B)成分及び(C)成分の合計１００重量部に対して（B）成分と（C）成分を合計で２０〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。
【００１２】
上記ブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、次のいずれか1以上を満足するとより好ましいブラックレジスト用感光性樹脂組成物を与える。
1) エポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であること。
【化２】
（但し、式（II）中、R1 及びR2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Xは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合であり、ｎは0〜10の整数である。）
【化３】
（但し、式(III)中、ｎは１〜5の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基又は炭素数６〜１0のアリール基であり、R7〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数１〜5のアルケニル基、炭素数１〜5のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜5のアルコキシ基である。）
なお、9,9-フルオレニル基は、下記式で表される。
【化４】
【００１３】
2） 遮光性分散顔料がカーボンブラック分散体であること。
3） 遮光分散顔料の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して40〜60質量％であること。
4） 光重合開始剤が、トリアジン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤であること。
【００１４】
また、本発明は、上記のブラックレジスト用感光性樹脂組成物が、カラーフィルター遮光膜形成用であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物である。更に、本発明は上記のカラーフィルター遮光膜形成用であるブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、透明基板上に塗布、乾燥した後、（a）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（C）熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜である。また、本発明は上記カラーフィルター遮光膜を有するカラーフィルターである。
【００１５】
以下、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物又は組成物ともいう。）について詳細に説明する。本発明の組成物は、（A）〜（E）成分を必須成分として含有する。ここで、（A）成分は不飽和基含有樹脂であり、（B）成分は3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーであり、（C）成分は式（I）で表される光重合性モノマーであり、(D)成分は光重合開始剤であり、(E)成分は遮光性分散顔料である。
【００１６】
（A）成分である不飽和基含有樹脂は、エポキシ基を２個以上有する化合物に、（メタ）アクリル酸（これは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」の意味である）を反応させ、得られたヒドロキシ基を有する化合物に多塩基酸カルボン酸又はその無水物を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート酸付加物である。ヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基と多塩基酸カルボン酸との反応でポリエステルが生成するが、その平均の重合度が2〜500程度の低分子量の樹脂であることがよい。そして、エポキシ基を２個以上有する化合物として、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、下記式（IV）で表されるエポキシ樹脂等がある。ビスフェノール類から誘導される２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物は、特許文献５等により公知であり、かかる化合物が広く使用できる。（A）成分は、エチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基とを併せ持つため、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物に優れた光硬化性、良現像性、パターニング特性を与え遮光膜の物性向上をもたらす。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（A）成分は、好ましくは、上記一般式（II）又は一般式（III）で表されるエポキシ化合物から誘導される。この一般式（II）のエポキシ化合物はビスフェノール類から誘導される。したがって、ビスフェノール類を説明することによって、エポキシ化合物、ひいては（メタ）アクリル酸との反応物、更には（A）成分が理解されるので、好ましい具体例をビスフェノール類により説明する。
【００１９】
好ましい（A）成分を与えるビスフェノール類としては、次のようなものが挙げられる。ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）メタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）エーテル等。更には、一般式（II）におけるXが前記の9,9-フルオレニル基である9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-フルオロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3-メトキシフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）フルオレン等。また更には、4,4’-ビフェノール、3,3’-ビフェノール等の化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式（III）で表されるエポキシ化合物は、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等から誘導される。
【００２１】
このようなエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたエポキシ（メタ）アクリレート分子中のヒドロキシ基と反応させる多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等やその酸無水物、更には、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸やその酸二無水物等が挙げられる。そして、酸無水物と酸二無水物の使用割合については、露光、アルカリ現像操作によって微細なパターンを形成するのに適した割合を選択することがよい。
【００２２】
（A）成分の不飽和基含有樹脂については、その１種のみを使用しても、２種以上の混合物を使用することもできる。また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応、この反応で得られたエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸又はその酸無水物との反応は、上記特許文献５等で公知の方法を採用することができるが、特に限定されるものではない。（A）成分は、カルボキシ基と不飽和基を有する樹脂であるので、バインダーとしての作用、アルカリ可溶性とアルカリ現像性を与える作用、光硬化性を与える作用を有する。
【００２３】
次に光重合性モノマーである（B）成分、（C）成分について述べる。
（B）成分の３個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、パターン強度が高く、パターン表面の平滑性に優れる点で好ましい。前記多官能性モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
(C)成分の式（I）で表される1個又は2個のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールノモ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールノジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
(C)成分は、本発明の組成物及びその硬化物の特性を損なわない範囲で添加する必要があり(B)成分と(C)成分の合計100重量部に対して、(C)成分が5〜50重量部の範囲で使用される。（C）成分の配合割合が5重量部未満の場合には、樹脂に占めるポリエチレンオキサイドあるいはポリプロピレンオキサイド基の割合が少なくなり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像残渣が生じやすくなる。一方、50重量部を超える場合には、アルカリ現像液に対する溶解性が過度に上がるのと同時に、（B）成分の割合が減少するため、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落、パターンエッジのぎざつきといった問題が生じる恐れがある。
【００２６】
更に、(A)成分、(B)成分及び（C）成分の合計100重量部に対して、（B）成分と(C)成分の合計が20〜50重量部の範囲で使用される。（B）成分と(C)成分の合計が20重量部未満の場合には、樹脂に占める光反応性官能基の割合が少なく、光感度不足になるため、形成されたパターンが目標とする線幅より細ったり、パターンの欠落が易くなる。一方、50重量部を超える場合には、逆に光感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又は現像性が悪化するためにパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある。
【００２７】
（D）成分の光重合開始剤としては、少なくとも1種類の光重合開始剤を使用するが、エチレン性不飽和結合を有し付加重合可能な化合物の重合を開始させうる化合物であれば、特に限定されるものではない。例えば、アセトフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、アシルオキシム系化合物などが挙げられる。
【００２８】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ-1-（4-メチルチオフェニル）プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルホリノフェニル）ブタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-（1-メチルビニル）フェニル〕プロパン-1-オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２９】
トリアジン系化合物としては、例えば、2,4,6-トリス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-メチル−4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-フェニル-4、6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシナフチル)-4,6-ビス（トリクロロRメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(3,4,5-トリメトキシスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-(4-メチルチオスチリル)-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン、2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンなどが挙げられる。
【００３０】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ（tert-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
チオキサントン系化合物としては、例えば、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００３３】
イミダゾール系化合物としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール２量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール２量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール２量体、2、4,5-トリアリールイミダゾール２量体などが挙げられる。
【００３４】
アシルオキシム系化合物としては、例えば、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-ビシクロヘプチル-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-アダマンチルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）−9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-テトラヒドロフラニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-チオフェニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-ベンゾアート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-モロフォニルメタン-1-オンオキシム-O-アセタート、1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-ビシクロヘプタンカルボキシレート、１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９.Ｈ.−カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-トリシクロデカンカルボシキレート、1-[９-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-9.H.-カルバゾール-3-イル]-エタン-1-オンオキシム-O-アダマンタンカルボシキレート、1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE01）、エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製 製品名イルガキュアOXE02）、などが挙げられる。
【００３５】
（D）成分の光重合開始剤としては、更に活性ラジカル発生剤や酸発生剤も使用することができる。活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’-ビス（o-クロロフェニル）-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2-エチルアントラキノン、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系化合物は、酸発生剤としても使用される。
【００３６】
（D）成分の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。また、それ自体では光重合開始剤や増感剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤や増感剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるアミン系化合物を挙げることができる。
【００３７】
アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4’-ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３８】
前記の（D）成分の光重合開始剤の中でも、トリクロロメチル基が導入されているトリアジン系光重合開始剤、アシルオキシム系光重合開始剤が特に好ましく用いられる。
【００３９】
(D)成分の光重合開始剤の使用量は、樹脂成分である(A)、(B)及び（C）の各成分の合計100重量部を基準として10〜30重量部が適している。(D)成分の配合割合が10重量部未満の場合には、光重合の速度が遅くなって、感度が低下し、一方、30重量部を超える場合には、感度が強すぎて、パターン線幅がパターンマスクに対して太った状態になり、マスクに対して忠実な線幅が再現できない、又はパターンエッジがぎざつきシャープにならないといった問題が生じる恐れがある
【００４０】
（E）成分の黒色有機顔料、混色有機顔料又は遮光材などの遮光性分散顔料としては、耐熱性、耐光性及び耐溶剤性に優れたものであることが好ましい。ここで、黒色有機顔料としては、例えばペリレンブラック、シアニンブラック等が挙げられる。混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、シアニン、マゼンタ等から選ばれる２種以上の顔料を混合して擬似黒色化されたものが挙げられる。遮光材としては、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックを挙げることができ、２種以上を適宜選択して用いることもできるが、特にカーボンブラックが、遮光性、表面平滑性、分散安定性、樹脂との相溶性が良好な点で好ましい。
【００４１】
（E）成分の配合割合については、本発明の組成物中の固形分に対して質量分率で４０％以上６０％以下であることがよい。４0％より少ないと、遮光性が十分でなくなる。６０％を越えると、本来のバインダーとなる感光性樹脂の含有量が減少するため、現像特性を損なうと共に膜形成能が損なわれるという好ましくない問題が生じる。
【００４２】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物においては、上記（A）〜（E）成分の他に溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α-もしくはβ-テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N-メチル-2-ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられ、これらを用いて溶解、混合させることにより、均一な溶液状の組成物とすることができる。
【００４３】
また、本発明のブラックレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填材、溶剤、レベリング剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、フェノチアジン等を挙げることができ、可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等を挙げることができ、充填材としては、グラスファイバー、シリカ、マイカ、アルミナ等を挙げることができ、また、消泡剤やレベリング剤としては、例えば、シリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、上記（A）〜（E）成分又はこれらと溶剤を主成分として含有する。溶剤を除いた固形分（固形分には硬化後に固形分となるモノマーを含む）中に、（A）〜（E）成分が合計で、80wt％、好ましくは90wt％以上含むことが望ましい。溶剤の量は、目標とする粘度によって変化するが、70〜90wt％の範囲が望ましい。
【００４５】
本発明のブラックレジスト用樹脂組成物は、カラーフィルター遮光膜形成用の樹脂組成物として優れる。本発明のカラーフィルター遮光膜は、本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を用いてフォトリソグラフィー法により形成される。その製造工程としては、先ず、感光性樹脂組成物を溶液にして基板表面に塗布し、次いで溶媒を乾燥させた（プリベーク）後、このようにして得られた被膜の上にフォトマスクをあて、紫外線を照射して露光部を硬化させ、更にアルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行ってパターンを形成し、更に後乾燥としてポストベーク（熱焼成）を行う方法が挙げられる。
【００４６】
本発明の組成物の溶液を塗布する基板としては、ガラス、透明フィルム（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン等）上にＩＴＯ、金等の透明電極が蒸着あるいはパターニングされたもの等が用いられる。
【００４７】
この組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸漬法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等の何れの方法をも採用することができる。これらの方法によって、所望の厚さに塗布した後、溶剤を除去する（プリベーク）ことにより、被膜が形成される。プリベークはオーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば８０〜１２０℃の温度で１〜１０分間行われる。
【００４８】
プリベーク後に行われる露光は、露光機によって行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及びその露光照射条件は適宜選択され、超高圧水銀灯、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、遠紫外線灯等の光源を用いて露光を行い、塗膜中のブラックレジスト用樹脂組成物を光硬化させる。
【００４９】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行われ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を0.05〜3重量％含有する弱アルカリ性水溶液を用いて２０〜３０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。
【００５０】
このようにして現像した後、１８０〜２５０℃の温度、及び2０〜６０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行われる。このポストベークは、パターニングされた遮光膜と基板との密着性を高めるため等の目的で行われる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することによって行われる。本発明のパターニングされた遮光膜は、以上のフォトリソグラフィー法による各工程を経て形成される。
【００５１】
本発明の組成物は、前述の通り、露光、アルカリ現像等の操作によって微細なパターンを形成するのに適しているが、従来のスクリーン印刷によりパターンを形成しても、同様な遮光性、密着性、電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性に優れた遮光膜を得ることができる。
【００５２】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、コ−ティング材として好適に用いることができ、特に液晶の表示装置あるいは撮影素子に使われるカラーフィルター用インキ、及びこれにより形成される遮光膜はカラーフィルター、液晶プロジェクション用のブラックマトリックス等として有用である。
【００５３】
本発明のカラーフィルターは、上記遮光膜を設けた基板に、各色のインクを各色毎に所定のパターンに塗布、現像、硬化し、更に保護膜を形成することなどの公知の方法で得ることができる。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のブラックレジスト用感光性樹脂組成物は、遮光剤の含有割合が多く光硬化が困難な遮光感光性樹脂組成物であっても、現像残渣がなく、且つパターン寸法安定性、パターン密着性、パターンのエッジ形状のシャープ性が良好なパターンを広い現像マージンで得ることができ、良好な遮光膜を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例、比較例のブラックマトリックスの製造で用いた原料及び略号は以下の通りである。
【００５６】
(A)-1：フルオレン骨格を有するエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=56.1重量％、新日鐵化学（株）製、商品名V259ME）
(A)-2：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂から誘導されたエポキシアクリレートの酸無水物重縮合物のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=70.3重量％、日本化薬（株）製、商品名TCR-1322H）
(A)-3：Mw9000、酸価80のN-フェニルマレイミド/アクリル酸/スチレン供重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（樹脂固形分濃度=35.5重量％）（N-フェニルマレイミド：アクリル酸：スチレン＝19：22：59mol％）
(B)-1：トリメチロールプロパントリアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR351S）
(B)-2：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、商品名SR295）
(B)-3：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬（株）製、商品名 DPHA）
(B)-4：ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製 商品名SR349）
【００５７】
(C)-1：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPP-800）
(C)-2：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日本油脂（株）製 商品名ブレンマーPE-400）
(C)-3：ポリエチレングリコールーポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマー70PEP-350B）
(C)-4：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPDE-400）
(C)-5：ポリプロピレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPDP-400）
(C)-6：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーADE-400）
(C)-7：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPE-90）
(C)-8：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂（株）製、商品名ブレンマーPDE-1000）
【００５８】
(C)-1〜(C)-8の化学式を以下に示す。上から順に(C)-1、2、3、4、5、6、7、8を示す。
【化６】
【化７】
【００５９】
(D)-1：エタノン,1-[9-エチル-6-（2-メチルベンゾイル）-９H-カルバゾール-３-イル]-,1-(O-アセチルオキシム) （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアOXE02）
(D)-2：1,2−オクタンジエン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-（O-ベンゾイルオキシム）]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、製品名イルガキュアOXE01）
(D)-3：2-（4-メトキシスチリル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPMS）
(D)-4：2-（ピプロニル）-4,6-ビス（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジン（日本シーベルヘグナー社製、製品名トリアジンPP）
(E)：カーボンブラック濃度20重量％、高分子分散剤濃度4.2重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（固形分24.2％）
(F)-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(F)-2：シクロヘキサノン
(G)：シランカップリング剤
(H)：界面活性剤
【実施例】
【００６０】
上記配合成分を表1に記載の割合で配合して、実施例１〜６の組成物（レジスト）を調製した。表１において、（A）成分の（ ）内の数字は固形分量を、（E）成分の（ ）内の数字は顔料（遮光剤）が占める固形分量を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
これを均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にポストベーク後の膜厚が1.1μmとなるように塗布し、80℃で2分間プリベーク。その後、露光ギャップを80μmに調整し乾燥塗膜の上に、ライン/スペース=２μｍ/２μｍ、４μｍ/４μｍ、５μｍ/５μｍ、６μｍ/６μｍ、８μm/８μm 、１0μm/１0μm 、20μm/20μmのネガ型フォトマスクを被せ、I線照度30mW/cm2の超高圧水銀ランプで80mj/cm2の紫外線を照射し感光部分の光硬化反応を行った。
次に、この露光済み塗板を２５℃、0.04％水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cm2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム＝BT）から、＋１０秒、＋２０秒、＋３０秒の現像後、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行い、塗膜の未露光部を除去しガラス基板上に画素パターンを形成、その後、熱風乾燥機を用いて230℃、30分間熱ポストベークした後のパターン線幅、パターン直線性及び解像度を評価した。
更に、ポストベーク実施済みのパターン形成基板を、121℃、100％RH、2atm、24時間の条件下においてPCT（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、20μmパターン部にセロハンテープを貼り付けピーリングテストを行うことでパターン密着性を評価した。
【００６３】
次に、残渣評価基板作成方法について述べる。上記表１の各組成を均一に混合して得たブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて125ｍｍ×125ｍｍのガラス基板（コーニング1737）上にプレベーク後の膜厚が1.３μmとなるように塗布し、80℃で2分間プリベーク。その後、露光せずに、塗板を２５℃、0.04％水酸化カリウム水溶液中、1kgf/cm2のシャワー現像圧にて、パターンが現れ始める現像時間（ブレイクタイム）から、＋２０秒、5kgf/cm2圧のスプレー水洗を行った後の基板について現像残渣を評価した。
【００６４】
実施例、比較例におけるブラックマトリックスの評価項目と方法は以下の通りである。
膜厚：触針式段差形状測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製 商品名P-10）を用いて測定した。
パターン線幅：測長顕微鏡（（株）ニコン製 商品名XD-20）を用いマスク幅20μｍに対して20±3μｍのときを○＜良好＞、それ以上のときを×＜不良＞と判定した。
パターン直線性：現像後の２０μｍマスクパターンを顕微鏡観察し、基板に対する剥離やパターンエッジ部分のギザツキが認められないものを○<良好>、認められるものを×<不良>と評価した。
現像残渣：アセトンを染み込ませたウエスを基板上に擦り、黒い堆積物が付着するかどうか調べる。ウエスに付着した黒い色の濃さで残渣度合いを判定。
残渣レベル０＜残渣レベル1＜残渣レベル2＜残渣レベル3
パターン密着性：ピーリングテストで20μmパターンの剥がれが認められないものを○（良好）、認められるものを×（不良）と評価した。
解像度：２μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、８μm、１0μm 、20μmマスクパターンの内、基板上に残った最小パターンサイズを解像度とする。
【００６５】
結果を表２に示す。
【表２】
【００６６】
比較例
配合成分を表３に記載の割合で配合して、比較例１〜５の組成物を調整した。表３において、（A）成分の（ ）内の数字は固形分量を、（E）成分の（ ）内の数字は顔料（遮光剤）が占める固形分量を示す。
【００６７】
【表３】
【００６８】
比較例１
（C)成分の種類を（C)-7にした以外は、実施例１と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。残渣評価は、ＢＴ+10秒、ＢＴ＋20秒及びＢＴ＋30秒でそれぞれ、レベル3、レベル3及びレベル2であった。
【００６９】
比較例２
（C)成分の種類を（C)-8にした以外は、実施例１と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。ＢＴ＋20秒、ＢＴ＋30秒で線細りが認められ、線幅判定は不良（×）であった。更に、パターン直線性も不良（×）であった。
【００７０】
比較例３
（C)成分の配合を省略し、かつ、（B）成分として（B）-2を25.9重量部加えた以外は、実施例５と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。残渣評価は、ＢＴ+10秒、ＢＴ＋20秒、ＢＴ＋30秒でそれぞれ、レベル3、レベル3、レベル3であった。
【００７１】
比較例４
(A)成分の種類を(A)-２にした以外は、実施例５と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。残渣評価は、ＢＴ+10秒、ＢＴ＋20秒、ＢＴ＋30秒でそれぞれ、レベル2、レベル2、レベル1であった。また、更に、パターン直線性、密着性判定も不良（×）であった。
【００７２】
比較例５
(B)成分の種類を(B)-４にした以外は、実施例５と同様の条件でブラックマトリックスを製造して評価を行った。ＢＴ＋10秒で感度不足のためパターン欠落したため不良とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（A）〜（E）成分、
（A）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂
（B）3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（C）下記式（Ｉ）で表される１又は２のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
【化１】
（式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルキルフェノキシ基又は（メタ）アクリロイル基を示す。ｍ及びｎは0以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝4〜15である。）
(D)光重合開始剤、
(E)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、（B）成分と（C）成分の合計１００重量部に対して(C)成分を５〜５０重量部含有し、且つ（A）成分、(B)成分及び(C)成分の合計１００重量部に対して（B）成分と（C）成分を合計で２０〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化２】
（但し、式（II）中、R1 及びR2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Xは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは0〜10の整数である。）
【化３】
（但し、式(III)中、ｎは１〜5の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基又は炭素数６〜１0のアリール基であり、R7〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数１〜5のアルケニル基、炭素数１〜5のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜5のアルコキシ基である。）
【請求項３】
遮光性分散顔料が、カーボンブラック分散体である請求項1又は２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
遮光分散顔料の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して40〜60質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤が、トリアジン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
カラーフィルター遮光膜形成用である請求項１〜５のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、透明基板上に塗布、乾燥した後、（a）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（C）熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルター遮光膜を有するカラーフィルター。
【請求項１】
下記（A）〜（E）成分、
（A）エポキシ基を２個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応物を更に多塩基酸カルボン酸又はその無水物と反応させて得られた不飽和基含有樹脂
（B）3個以上のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
（C）下記式（Ｉ）で表される１又は２のエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー、
【化１】
（式中、R1は水素原子又はメチル基であり、R2は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アルキルフェノキシ基又は（メタ）アクリロイル基を示す。ｍ及びｎは0以上の整数を示し、ｍ＋ｎ＝4〜15である。）
(D)光重合開始剤、
(E)黒色有機顔料、混色有機顔料及び遮光材から選ばれる１種以上の遮光性分散顔料、
を必須成分として含み、（B）成分と（C）成分の合計１００重量部に対して(C)成分を５〜５０重量部含有し、且つ（A）成分、(B)成分及び(C)成分の合計１００重量部に対して（B）成分と（C）成分を合計で２０〜５０重量部含有することを特徴とするブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ基を２個以上有する化合物が、下記一般式（II）及び一般式（III）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【化２】
（但し、式（II）中、R1 及びR2 は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子であり、Xは‐CO‐、−SO2−、‐C(CF3)2−、-Si(CH3)2‐、-CH2‐、-C(CH3)2‐、-O-、9,9-フルオレニル基又は単結合を示し、ｎは0〜10の整数である。）
【化３】
（但し、式(III)中、ｎは１〜5の整数を表し、Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基又は炭素数６〜１0のアリール基であり、R7〜R17は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜5のアルキル基、炭素数１〜5のアルケニル基、炭素数１〜5のアルキニル基、炭素数５〜９のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数１〜5のアルコキシ基である。）
【請求項３】
遮光性分散顔料が、カーボンブラック分散体である請求項1又は２に記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項４】
遮光分散顔料の含有量が、ブラックレジスト用感光性樹脂組成物中の固形分に対して40〜60質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項５】
光重合開始剤が、トリアジン系光重合開始剤及びオキシム系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の光重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項６】
カラーフィルター遮光膜形成用である請求項１〜５のいずれかに記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載のブラックレジスト用感光性樹脂組成物を、透明基板上に塗布、乾燥した後、（a）紫外線露光装置による露光、（ｂ）アルカリ水溶液による現像及び（C）熱焼成の各工程を必須として得られることを特徴とするカラーフィルター遮光膜。
【請求項８】
請求項７記載のカラーフィルター遮光膜を有するカラーフィルター。
【公開番号】特開２００７−２７１９８７（Ｐ２００７−２７１９８７Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９８２４２（Ｐ２００６−９８２４２）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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