プリフォーム及び同プリフォームの製造方法並びに同プリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法
【課題】ハイサイクルプレス成形で成形した成形品の表面に凸凹部分が発生するのを抑制することができるプリフォーム及び同プリフォームの製造方法並びに同プリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】予め本発明の裏面にフィルム状樹脂組成物(7) を貼り付けたプリフォーム(6) を用いずに成形した成形品から、成形品の表面に発生する樹脂枯れや凸凹部分の発生箇所（欠陥箇所）を特定しておき、一以上積層した原プリフォーム裏面側の前記欠陥箇所に対応する特定部位に、前記凸凹部分を覆う面積のフィルム状樹脂組成物(7) を貼り付ける。この裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを用いて成形品を製造する。
【解決手段】予め本発明の裏面にフィルム状樹脂組成物(7) を貼り付けたプリフォーム(6) を用いずに成形した成形品から、成形品の表面に発生する樹脂枯れや凸凹部分の発生箇所（欠陥箇所）を特定しておき、一以上積層した原プリフォーム裏面側の前記欠陥箇所に対応する特定部位に、前記凸凹部分を覆う面積のフィルム状樹脂組成物(7) を貼り付ける。この裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを用いて成形品を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリフォーム及び同プリフォームの製造方法並びに同プリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂成形品（以下、ＦＲＰという。）は、軽量かつ高強度、高剛性の性質を有しているため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用品の分野から、自動車や航空機等の産業用部品の分野までの幅広い分野において用いられている。
【０００３】
ＦＲＰの製造には、強化繊維からなる繊維補強材に樹脂を含浸したプリプレグと呼ばれる中間材料を使用する方法が一般的に広く用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形してプリフォームを作成し、このプリフォームを金型内で加熱硬化させて、ＦＲＰを得る。
【０００４】
高温高圧を用いて行うハイサイクルプレス成形は、その生産性の高さから、自動車用の用途において期待されている。例えば、国際公開第２００４／４８４３５号パンフレット（特許文献１）には、プリプレグをプレスで成形する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、プリプレグを積層して賦形したプリフォームを使って、特許文献１に記載された成形方法を用いてプレス成形したＦＲＰの表面には、繊維補強材の一部に樹脂が行き渡らない「樹脂枯れ」の発生が多発し、表面外観上において大きな課題を残している。
【０００６】
前記特許文献１に記載された成形方法を用いて得られる自動車用の外板パネルには、塗装した後の表面平滑性の状態としてクラスＡと呼ばれる非常に高度な品位が求められているが、ＦＲＰの表面に樹脂枯れが発生した場合には、塗装後にクラスＡの品位を得ることはできない。
【０００７】
樹脂枯れ発生の原因としては、（１）金型表面の微小な凸凹及び（２）金型でプリフォームを金型内で加熱硬化する際の金型の局所的な寸法誤差が原因として考えられる。これらの原因となる状況が存在しているときには、プリフォームを金型に入れて加熱硬化しようとすると、プリフォームが金型に接触していない箇所に空隙が生じる。
【０００８】
この空隙には、プリフォームに圧力がかからないため、ＦＲＰの表面におけるその箇所に樹脂枯れが発生してしまう。上述した原因（１）による樹脂枯れの改善方法としては、金型の加工精度を上げて表面粗さを小さくし、金型の成形面の凸凹数及び凸凹高さを現象させておく方法がある。また、金型の局所的な寸法誤差を成形圧力を大きくしておくことで帳消しにする方法もある。更には、特開２００９−２２６６５７号公報（特許文献２）に開示されているように、プリフォームの表面にアクリル樹脂のフィルム又はシートを配置して、成形する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／４８４３５号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２２６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現状では金型の加工方法において加工精度を向上させるには限界があり、如何に加工精度を上げても±１００μｍ程度の微小な凸凹は残った状態となっている。また、成形圧力を高くした加工方法では、樹脂枯れの発生は無くなるものの、高圧の成形圧力がプリフォームに加わることによって、繊維補強材に含浸された樹脂の流動が大きくなってしまう。この樹脂の流動によって強化繊維が蛇行を起こしてしまい、ＦＲＰの表面に凸凹が生じてしまう。
【００１１】
更に、特許文献２に開示されている方法は、次の理由からハイサイクルプレス成形には不向きである。即ち、プリフォームとそのプリフォームの表面に配置したアクリル樹脂とでは熱収縮に大きな差があるので両者の境界面においてクラックが発生する。クラックが発生した箇所では、表面に配置した樹脂層が剥離し易くなり、ＦＲＰの表面に亀裂が生じることになる。
【００１２】
このように、何れの方法でも、ＦＲＰ表面の樹脂枯れ問題を解決するには至っていない。そこで本発明では、上述した欠点のないプリフォーム及び同プリフォームの製造方法と同プリフォームを用いたＦＲＰ成形品の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明のプリフォームは、繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの裏面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成のフィルム状樹脂組成物が貼り付けられていることを主要な構成としている。また、本発明のプリフォームの製造方法は、繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの平坦部の一方の面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けることを主要な構成としている。
【００１４】
本発明にあっては、フィルム状樹脂組成物に用いられる樹脂組成物が、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成であることが肝要である。同じ組成とは、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ化学構造の主剤、硬化助剤及び硬化促進剤を使用したものである。
【００１５】
フィルム状樹脂組成物の組成が原プリフォームに含浸されている樹脂と同じであれば、原プリフォームに含浸されている樹脂とフィルム状樹脂組成物との硬化時間の差が極めて少なくなり、成形サイクルを損なうことなくＦＲＰを製造することができる。また、原プリフォームに含浸されている樹脂との相溶性に優れるため色差が生じることなく、外観の面からも有利である。
【００１６】
また、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法の好ましい実施形態によれば、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品を得る際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に、前記フィルム状樹脂組成物を貼り付けている。
【００１７】
更に、本発明のプリフォーム及びその製造方法の好ましい形態によれば、前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである。
【００１８】
また、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法は、前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物であることが好ましく、また前記エポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエ
ンビスジメチルウレアが含まれていることが好ましい。
更に、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法には、前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでいることが望ましく、またポリエーテルスルフォンを含ませることもできる。更にまた、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法において、前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度を１．６倍以上ですることが好ましく、また前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対して、前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムを０．７〜１．２１倍にするとよい。
【００１９】
また、本発明に係るプリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法は、上述のプリフォームの製造方法にて得られたプリフォームを、金型内で１００〜１５０℃かつ１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱加圧して硬化させて成形品を製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、プリフォームとして、その裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを用いてＦＲＰを成形することにより、その表（おもて）面に樹脂枯れ等によって凸凹が発生するのを抑制できて、高品質のＦＲＰが得られる。また、本発明の製造方法を用いることによって、歩留りも高まり、高い生産性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の、裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを金型内に配設した状態（ａ）及び加熱加圧状態（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームの一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームを金型内に配設した状態（ａ）及び加熱加圧状態（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】樹脂枯れの位置を示す斜視図及び樹脂枯れの位置を重ね合わせたときの拡大斜視図（吹き出し内）である。
【図５】本発明の裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームの一例を模式的に示す斜視図である。
【図６】樹脂組成物の硬化挙動を評価しゲルタイム(GT)、100%トルク到達時間(tmax)を求めるときに使用するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態について、添付図面に基づいて具体的に説明する。
本発明では、樹脂枯れによるＦＲＰ表面の凸凹問題に関して鋭意検討を行った結果、特定の機能を有するプリフォーム及び同プリフォームを用いたＦＲＰの製造方法を用いることによって、樹脂枯れ等による成形品表面に発生する凸凹の問題を一挙に解決することができることを見出したものである。
【００２３】
すなわち、原プリフォームの裏面９にフィルム状樹脂組成物７を貼り付けたプリフォーム６を、図１に示す金型１内において、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜２０分の間、加熱加圧して加熱硬化させる。
【００２４】
なお、図２において、符号８で示した面が、プリフォーム６の表（おもて）面であり、符号９で示した面が、プリフォーム６の裏面である。また、図１において、符号４は上型２のシアエッジ部であり、符号５は下型３におけるシアエッジ部である。上型２のシアエッジ部４と下型３のシアエッジ部５とが摺接することにより、プリフォーム６の端部を正確に成形することができる。
【００２５】
本発明者は、このように成形したＦＲＰの製造方法であれば、ハイサイクルプレス成形で得られたＦＲＰの表面に、樹脂枯れによる凸凹の発生が抑制されていることを知った。その原因を究明したところ、本発明のプリフォームは、原プリフォームの裏面にフィルム状樹脂組成物７が貼り付けられたものであるがためであることが判明した。原プリフォームの表（おもて）面、裏面の識別については、プリフォームを成形して得られたＦＲＰにおいて塗装する面或いは意匠面となる面を形成する面が表（おもて）面である。この表面に対して裏側の面が裏面である。
【００２６】
フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付けることにより、成形時にはプリフォーム６と金型の間でフィルム状樹脂組成物７の樹脂が流動して充填される。これにより、プリフォーム６と金型１との間に空隙が生じないので、プリフォーム全面に対して金型１から均一の圧力を加えることができる。そして、プリフォーム全面に対して金型から均一の圧力を加えることができるので、ＦＲＰの表面に発生していた樹脂枯れによる凸凹の発生を大幅に抑制することができる。
【００２７】
ここで樹脂枯れについて本発明では、ＦＲＰの表（おもて）面に樹脂層が無く、プリフォームを構成している強化繊維の凸凹が露出している箇所を、樹脂枯れが生じている箇所と称している。
【００２８】
また、本発明のプリフォーム６では、フィルム状樹脂組成物を貼り付ける場所として、ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥の発生し易い箇所に対応させておくことが好ましい構成となる。ＦＲＰ表（おもて）面の欠陥とは、ＦＲＰ表（おもて）面に発生した凸凹部分であり、主に樹脂枯れが原因となって発生している部分のことである。
【００２９】
本発明において、欠陥箇所とはＦＲＰ表（おもて）面において欠陥の生じた位置である。また、フィルム状樹脂組成物を貼り付けなかった場合に、ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥箇所を形成するであろう原プリフォームの表（おもて）面の位置を、原プリフォームの裏面に投影させた位置のことを、欠陥箇所に対応する位置と称している。ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥箇所の発生を防止するためには、フィルム状樹脂組成物をかかる位置に貼り付けることが好ましい。欠陥箇所は、以下の手法にて求められる。
【００３０】
プリフォームの欠陥箇所を見つけ出す方法としては、例えば、最初に、フィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームに対して、本発明における成形条件下で、ＦＲＰを２０個製造する。次に、得られた各ＦＲＰ表面の欠陥の位置取りを行う。そして、各欠陥の位置を全て重ね合わせることによって得られる領域にあって、最外周で囲まれる領域を欠陥箇所であるとする。
【００３１】
上述したやり方で求めたＦＲＰ表面の欠陥箇所に対応する位置を覆うように、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付ける。欠陥箇所が離間して複数個所に存在する場合には、原プリフォームの裏面におけるそれぞれの欠陥箇所に対応する位置にフィルム状樹脂組成物７を貼り付ける。
【００３２】
これにより、ＦＲＰ表（おもて）面に発生する樹脂枯れによる凸凹の発生を抑制するプリフォーム６を作成することができる。本発明のプリフォーム６を金型内に配設して加熱加圧する。これにより、金型１による成形時には、プリフォームと金型の間の空隙にフィルム状樹脂組成物７の溶融樹脂が流入することになり、隙間箇所を生じさせることなく、フィルム状樹脂組成物７の樹脂を容易に充填することができる。
【００３３】
これにより、隙間箇所が無くなりプリフォーム全面に対して金型１から均一の圧力を加
えることができる。そして、プリフォーム全面に対して金型から均一の圧力が満遍なく加わることになり、ＦＲＰの表（おもて）面に発生していた樹脂枯れによる凸凹面を低減させることができる。
【００３４】
更に、本発明のプリフォームにおける、原プリフォームの裏面に貼り付けるフィルム状樹脂組成物７の表面積は、ＦＲＰ表（おもて）面における欠陥箇所の表面積に対して１．２〜４０倍の面積であって、プリフォーム６の裏面の全表面積に対して０．５倍以下の面積にしておくことが望ましい。更に、フィルム状樹脂組成物７の厚みとしては、１０〜１５０μｍの厚みに構成しておくことが好ましい。
【００３５】
ＦＲＰ表面における欠陥箇所の表面積の求め方としては、例えば、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けていない原プリフォームを用いて、本発明のプリフォームを用いた場合に行うのと同じ成形条件下で、ＦＲＰを２０個製造する。得られた各ＦＲＰ表面の欠陥の位置取りを行う。そして、各欠陥の位置を全て重ね合わせることによって得られる領域において、最外周で囲まれる領域の面積を、ＦＲＰ表面における欠陥箇所の表面積であるとする。
【００３６】
原プリフォームの裏面に貼り付けるフィルム状樹脂組成物７の表面積としては、ＦＲＰ表面の欠陥箇所における表面積に対して１．２〜４０倍の面積に構成し、原プリフォームの裏面の全表面積に対して０．５倍以下の面積に構成するとともに、フィルム状樹脂組成物７の厚みを、１０〜１５０μｍの厚みに構成しておくことができる。このように構成しておくことにより、成形後のＦＲＰ表（おもて）面に発生する樹脂枯れによる凸凹の発生を抑制する効果が顕著になる。
【００３７】
特に、フィルム状樹脂組成物７の構成として、フィルム状樹脂組成物７の表面積をＦＲＰ表（おもて）面の欠陥箇所の表面積に対して５〜２０倍の面積に構成し、プリフォーム６の裏面の全表面積に対して０．３倍以下の面積に構成するとともに、フィルム状樹脂組成物７の厚みを２０〜５０μｍの厚みに構成することが、より好ましい構成になる。
【００３８】
本発明に用いるフィルム状樹脂組成物７としては、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ化学構造の主剤、硬化剤及び硬化促進剤を使用した樹脂組成物が用いられる。原プリフォームに含浸されている樹脂とフィルム状樹脂組成物の組み合わせは種々の樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂であればフィルム状樹脂組成物は単に原プリフォームに貼り付けるだけでよいので好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユレア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ＢＭＩ樹脂、ＢＴ樹脂などを用いることができるが、これに限定されない。好ましくはエポキシ樹脂である。本発明で好ましく使用されるエポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、耐熱性を高めるために多官能型エポキシ樹脂や、主鎖に剛直な環構造を持つエポキシ樹脂を配合したり、樹脂組成物の粘度を低下させるために低分子量のエポキシ樹脂や脂環式のエポキシ樹脂を配合するなど、目的に応じて任意のエポキシ樹脂を配合することができる。
【００４０】
配合されるエポキシ樹脂は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹
脂などが用いられる。
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びそれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００４２】
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３、及びＢａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００４３】
またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱化学社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（新日鐵化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００４４】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００４５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学社製）、エピクロン７４０（ＤＩＣ社製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬社製）、ｊＥＲ１０３２（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００４６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、及びキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学社製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００４７】
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１２０、およびスミエポキシＥＬＭ１００（以上、住友化学社製）などが挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬社
製）やＢａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００４８】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５０８（三井化学社製）やデナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５４０（三井化学社製）やＡＫ−６０１（日本化薬社製）などが挙げられる。ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）やエポトートＹＤ−１７１（新日鐵化学社製）などが挙げられる。
【００４９】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業社製）、およびセロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。骨格中にオキサゾリドン環を持つエポキシ樹脂としてはＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ社製）などが挙げられる。骨格中にナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂としてはＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ社製）、ＮＣ−７３００（日本化薬社製）などが挙げられる。骨格中にジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＸＤ−１００（日本化薬社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。骨格中にアントラセン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。骨格中にキサンテン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など、骨格中にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のように、化学構造式にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂を含んだものは速硬化性に優れている点で好ましい。ＳＯ2 構造を有したエポキシ樹脂はエポキシ樹脂と４−４’−ジアミドジフェニルスルホンを予備反応させても得ることができる。本発明に好ましく用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は、アミン型、酸無水物、フェノール、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが用いられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。好ましくは、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンおよびそれらの異性体、変成体である。特に好ましくはジシアンジアミドである。
【００５１】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンメチレンジフェニルビス（ジメチルウレイド）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）のような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンはオミキュア２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）、メチレンジフェニルビス（ジメチルウレイ
ド）はオミキュア５２（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）として工業的に入手できる。好ましい硬化助剤は３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）である。更に好ましくは、ジシアンジアミドとフェニルジメチルウレア又はトルエンビスジメチルウレアである。特に、ジシアンジアミドとトルエンビスジメチルウレアの組み合わせは、速硬化性、耐熱性の面で更に好ましい構成となる。
【００５２】
また、本発明に用いるフィルム状樹脂組成物に様々な添加剤を加えることができる。フィルム状樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物の場合、熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。フィルム状エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂が含まれると、原プリフォームにフィルム状樹脂組成物が含浸することを抑えることができる。また、金型による成形時には、プリフォームと金型との隙間箇所にフィルム状樹脂組成物が流れ込んで隙間を充填しやすくなる。これによって、ＦＲＰの表（おもて）面に樹脂枯れの影響によって凸凹が発生することを抑制する効果が十分に発揮できる。熱可塑性樹脂は様々なものが用いられる。例として、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルホルマールなどが挙げられる。好ましくは、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォンである。更に、本発明に用いるフィルム状樹脂組成物としては、離型紙に塗工された形態を使用することができる。
【００５３】
本発明に用いるフィルム状樹脂組成物の粘度は、３０℃において5,000 〜1,000,000Pa ・sec が好ましい。5,000Pa ・sec 未満では離型紙に塗工されたフィルム状樹脂組成物を原プリフォームに貼り付けた後に、離型紙を引き剥がす際に離型紙にフィルム状樹脂組成物の一部が残り、成形品の表面に樹脂枯れが発生する。1,000,000Pa ・sec を超えると反応性が低下してフィルム状樹脂組成物を硬化させるのに時間を要するため成形品の生産性が低下する。好ましくは10,000〜500,000Pa ・sec である。
【００５４】
また、フィルム状樹脂組成物の粘度が原プリフォームの樹脂粘度より大きいと、より樹脂枯れを防止できるので好ましい。フィルム状樹脂組成物の粘度は原プリフォームの樹脂粘度の１．６倍以上が好ましい。１．６倍以上であれば樹脂枯れ発生の低減が顕著である。
また、原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対しフィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍であることが好ましい。その範囲内にあると成形サイクルを変更幅が少なく好ましい。
【００５５】
本発明のプリフォームの製造方法としては、プリプレグをＦＲＰの寸法に合わせて裁断し、所定の積層構成に基づいて裁断したプリプレグを積層させて原プリフォームを得る。次に原プリフォームの裏面に、離型紙に塗工されたフィルム状樹脂組成物を貼り付ける。フィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを金型内に配設して、金型内で加熱加圧することで所望のＦＲＰの形状に賦形することができる。フィルム状樹脂組成物の貼り付けは、原プリフォームを賦形した後にプリフォームの裏面に貼り付けることもできる。
【００５６】
プリフォームに使用されるプリプレグの強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等を使用することができる。なお、強化繊維としては、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を用いることが好ましい。強化繊維の形態としては、長繊維を一方向に引き揃えた一方向材や、織物形状をもつ織物材が使用できるが、表面平滑性の観点から一方向材を用いることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係わるＦＲＰの製造方法について、本発明の実施形態の一例を示す図１に基づいて具体的に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、金型１をプリプレグに含浸させたマトリックス樹脂の硬化温度以上にまで調温した後、裏面にフィルム状樹脂組成物７を貼り付けたプリフォーム６を下型３上に配置する。次に、図１（ｂ）に示すように、上型２及び下型３の間を閉
じ、プリフォーム６を加熱加圧して成形する。マトリックス樹脂は、シアエッジ部４，５内部のキャビティ内を、全て満たすことになる。また、プリフォーム６の裏面に貼り付けたフィルム状樹脂組成物７は、プリフォーム６と金型１の成形面との間に生じていた隙間箇所に流入して、隙間箇所をフィルム状樹脂組成物７の樹脂で容易に充填することができる。
【００５８】
金型１内での樹脂の流動を抑えて、ＦＲＰに繊維蛇行を発生させないように抑制するため、金型１に入れる前のプリフォーム６の片面表面積を、このプリフォーム６の片面を賦形することになる金型１の成形面における表面積に近づけた構成としておくことが好ましい。
【００５９】
ここで、プリフォーム６の片面表面積とは、ＦＲＰを構成する成形面の２面（上型２及び下型３と接する面）のうちで、プリフォームの前記片面を成形する一方の成形面での表面積である。金型にもよるがＦＲＰは、成形によって２面が成形された構成となるので、成形されるプリフォーム６の各表面の表面積を、それぞれの表面を成形する成形面の表面積に近づけた構成にしておくことが望ましい。
【００６０】
具体的には、プリフォーム６の片面側の表面積Ｓ１と、金型１を閉じたときに、このプリフォーム６の片面に接触して賦形する金型１の成形面における表面積Ｓ２との間に、Ｓ１とＳ２との比Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるように構成しておくことが好ましい。
【００６１】
比Ｓ１／Ｓ２が、０．８以上であれば、金型１の内部における樹脂の流動を抑えやすくなり、成形時に繊維蛇行が生じ難くなる。また、比Ｓ１／Ｓ２が、１より大きければ、プリフォーム６の周縁部が金型１からはみ出てしまう。そして、金型１を閉じる際には、はみ出たプリフォーム６の部位が、金型１で加圧する際の障害になったり、ＦＲＰを成形する上でプリフォームとしての体積不足を生じさせたりする。また、加熱加圧時には、金型１内においてプリフォーム６が折り畳まれてしまい、繊維配向に乱れが生じてしまうことになる。しかし、比Ｓ１／Ｓ２を１以下に構成しておけば、これらの問題を防止することができる。
【００６２】
特に、高品質なＦＲＰを得る場合には、プリフォーム６の体積及び高さに関しても、成形後に得られるＦＲＰに近い形状に構成しておくことが好ましい。具体的には、金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積としては、得られるＦＲＰの体積に対して１００〜１２０％の大きさ、プリフォーム６の厚みを、得られるＦＲＰの厚みに対して１００〜１５０％に構成しておくことが好ましい。
【００６３】
金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が、得られるＦＲＰの体積の１００％未満であると、プリフォーム６に十分な圧力が加わり難くなる。一方、金型１の内部に入れる成形材料であるプリフォーム６の体積が、得られるＦＲＰの体積の１２０％を超えると、金型１を閉める際に金型１内において気密性が得られるよりも前の状態において、成形材料であるプリフォーム６が金型１から流出しやすくなる。
【００６４】
また、プリフォーム６の厚みが得られるＦＲＰの厚みの１００％未満の場合、及び１５０％を超える場合には、金型１によってプリフォーム６の全面を均等に加圧することが難しくなる。ここで、プリフォーム６の厚み及び得られるＦＲＰの厚みとは、それぞれプリフォーム６及び得られるＦＲＰの厚みを平均化したときの厚みである。
【００６５】
硬化温度は、１００〜１５０℃であることが望ましい。硬化温度が１００℃以上であれば、充分に硬化反応を起こすことができ、成形温度が１５０℃以下であれば、プリフォーム６に含浸させたマトリックス樹脂の粘度が低くなり過ぎることもなく、金型１内におけ
るマトリックス樹脂の過剰な流動を抑えることができる。そして、金型１からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制することができ、高品質なＦＲＰを得ることができる。
【００６６】
硬化温度が１００℃よりも低いと、硬化反応を起こすことができなくなり、所望形状に成形することができなくなる。また、硬化温度が１５０℃よりも高いと、マトリックス樹脂の粘度が低くなり過ぎてしまい、金型１内においてマトリックス樹脂が過剰な流動を起こしてしまう。そして、マトリックス樹脂の過剰な流動によって、繊維に蛇行が発生することになり、高品質なＦＲＰが得られなくなる。
【００６７】
成形時の圧力としては、１〜１５ＭＰａであることが望ましい構成になる。１ＭＰａ以上の圧力をプリフォーム６に加えることができれば、樹脂の適度な流動が得られ、ガス抜けが悪いことによる外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。そして、成形時にはプリフォーム６がしっかりと金型に密着するため、良好な外観品質を得ることができる。逆に、成形時に加える圧力が１ＭＰａよりも小さければ、適度な流動を樹脂に生じさせることができず、ガス抜けが悪い状態で成形されることになる。そして、外観不良やボイドの発生が生じてしまう。
【００６８】
また、成形時に加える圧力が１５ＭＰａよりも大きければ、樹脂を必要以上に流動させることになり、樹脂の流動に伴って強化繊維の蛇行を発生させる。強化繊維の蛇行によって、ＦＲＰの外観不良を生じさせることになる。また、金型１から必要以上の負荷をプリフォーム６に対して加えることになり、設計外の変形等を生じさせてしまうことになる。しかし、成形時に加える圧力が１５ＭＰａ以下であれば、これらの問題を防止することができる。
【００６９】
また、本発明の製造方法における硬化時間は、１〜２０分間であることが望ましい。このような条件下で成形することにより、高い生産性で優れた品質のＦＲＰを製造することができる。硬化時間を１分より短くすると、硬化が不十分な状態で成形されるため、所望の強度と形状を備えたＦＲＰが得られない。また、硬化時間を２０分よりも長くすると、金型内で硬化し過ぎてしまい、ひび割れ等が発生してしまうことになる。
【００７０】
以上説明した本発明の製造方法によれば、成形時に金型１内で不適切な状態が生じることを抑制することができ、また外観不良、性能不良等を抑えた高品質なＦＲＰを高い生産性で得ることができる。
【００７１】
なお、本発明の製造方法は、図１に例示した金型１を用いる方法には限定されない。前述したように高温高圧下において、短時間で硬化させることができる金型であれば、図１で示したような金型１以外の金型を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって、構成が限定されるものではない。
【００７３】
なお、実施例１〜１１及び比較例１〜４の実施条件、評価結果の一覧を表１〜３に示した。表１には、上記実施例１〜１１及び比較例１〜４に用いられる、プリプレグに含浸させたマトリックス樹脂及びフィルム状樹脂組成物の各エポキシ樹脂組成を示している。
【００７４】
〈プリプレグ〉
ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を５０質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を５０質量部、ＢＡＳＦ（株）製のポリエーテルスルホンであるウルトラゾーンE2020Pを７
質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合したマトリックス樹脂Ａを得た。
繊維補強材には、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維であるパイロフィルTR50S15L GF を用いた。前記マトリックス樹脂Ａを、繊維目付250g/m2 の前記繊維補強材に樹脂含有率３０質量部を含浸させて、一方向プリプレグＰ１を作成した。このプリプレグＰ１をプリフォームの作成に用いた。
【００７５】
ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を１００質量部、和歌山精化工業（株）製の４−４’−ジアミドジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）であるセイカキュアーＳ（粉砕品）を９質量部配合させ１６０℃で６時間予備反応させた予備反応エポキシ樹脂を７２質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を２８質量部、BASF（株）製のポリエーテルスルホンであるウルトラゾーンE2020Pを７質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させてマトリックス樹脂Ｂを得た。このマトリックス樹脂Ｂを、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維であるパイロフィルTR50S15L GF を繊維補強材に含浸させて、繊維目付け250g/m2 、樹脂含有率３０質量部の一方向プリプレグＰ２を作成し、これをプリフォームの作成に用いた。
【００７６】
〈フィルム状樹脂組成物〉
実施例１〜７、比較例１〜２において使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ１が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させた樹脂組成物からなる。
【００７７】
実施例８に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ２が用いられる。その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させた樹脂組成物である。
【００７８】
実施例９に使用するフィルム状樹脂組成物として、上記プリプレグＰ１に使用されるマトリックス樹脂Ａと同じ組成のエポキシ樹脂組成物Ｆ３を用いた。
【００７９】
実施例１０に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ４が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を５質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を３質量部、これらを配合させた樹脂組成物を用いた。
【００８０】
実施例１１に使用するフィルム状樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物Ｆ６が使われ、その組成は、上記プリプレグＰ２に使用されるマトリックス樹脂Ｂと同じエポキシ樹
脂組成物である。
【００８１】
比較例３に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ５が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、和歌山精化工業（株）製の４−４’−ジアミドジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）であるセイカキュアーＳ（粉砕品）を２４質量部、これらを配合させた樹脂組成物を用いた。得られた各エポキシ樹脂組成物Ｆ５をレジンコーターを用いて離型紙に塗工してフィルム状樹脂組成物を作製した。
【００８２】
〈30℃粘度測定〉
フィルム状樹脂組成物に使用される樹脂組成物の３０℃における粘度は以下に示す方法で測定した。
装置: レオメトリックス（株）製DSR-200
測定モード: パラレルプレート(25mm φ、ギャップ0.5mm)
周波数:1Hz
【００８３】
〈キュラストメーターによるゲルタイム、100%トルク到達時間の測定〉
フィルム状樹脂組成物に使用される樹脂組成物のゲルタイム(GT)、100%トルク到達時間(tmax)を、以下に示す方法で測定した。
装置: 日合商事（株）製キュラストメーターIIF-HT
測定モード:P.P( ピーク測定モード)
振動数: ±3 °
測定温度:140℃
【００８４】
上記測定値から、図６に示すような時間−トルク曲線を得る。ゲルタイム(GT)は、トルク値が０から正値に上がる時間である。１００％トルク到達時間(tmax)は、該曲線からトルクが変化しなくなる最大値の時間を100%トルク到達時間とした。
【００８５】
〈欠陥箇所の特定、欠陥箇所の表面積〉
プリプレグを幅０．５ｍ、長さ１．０ｍの寸法にて裁断する。裁断したプリプレグを0 °／90°／90°／90°／0 °の積層構成にて積層させた。積層させたプリプレグを、プリフォーム装置を用いて加熱、加圧して賦形させ、図２に例示した形状の原プリフォームを20体作製した。図２において、符号８で示した面が、原プリフォームの表面であり、符号９で示した面が、原プリフォームの裏面である。この原プリフォームには、フィルム状樹脂組成物７が貼り付けられていない。金型としては、図１に例示した金型１を用いた。
【００８６】
図３に例示したように、金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記原プリフォームを配置し、すぐに上型２を降ろして金型１を閉め、４ＭＰａの圧力をかけて５分間加熱加圧して硬化させ、硬化後に金型１から取り出してＦＲＰを２０個得た。
【００８７】
得られた全てのＦＲＰの表（おもて）面８には、図４に示すように、中央部に樹脂枯れが発生していた。各ＦＲＰの樹脂枯れの位置取りを行った。各ＦＲＰの表面８に生じた樹脂枯れを、図４の部分拡大図では、異なるハッチングで示している。そこで、図４の部分拡大図に示すように、各ＦＲＰの表（おもて）面８に生じた樹脂枯れの部位を全て重ね合わせることによって、その表（おもて）面８に生じる欠陥箇所１０を特定した。
【００８８】
即ち、異なるハッチングで示した各樹脂枯れの部位を全て重ね合わせ、重ね合わせた部
位の領域を、最外周で囲んだときに得られる部分を欠陥箇所とした。そして、欠陥箇所とした部分の位置取りを行った。また、欠陥箇所の最外周を囲んだ領域の面積を、欠陥箇所の表面積として求めた。このとき得られた欠陥箇所の表面積は、０．００２ｍ2 であった。
【００８９】
〔実施例１〕
プリプレグP1を幅０．５ｍ、長さ１．０ｍの寸法にて裁断する。裁断した５枚のプリプレグを0 °／90°／90°／90°／0 °の積層構成にて積層させた。次に、原プリフォームの裏面となる面に厚み３５μｍ、表面積０．０２ｍ2 のエポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を用いて、欠陥箇所に対応する位置が１００％覆われるように貼り付けた。続いて、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けた積層構成体を、プリフォーム装置を用いて加熱、加圧することにより賦形させて、図５に例示した形状のプリフォームを２０体作製した。
【００９０】
図５において、符号８で示した面が、プリフォーム６の表（おもて）面であり、符号９で示した面が、プリフォーム６の裏面である。また、符号１１で示した点線で囲まれている領域は、欠陥箇所に対応する位置である。
【００９１】
なお、プリフォーム６の裏面における全表面積は０．５ｍ2 である。成形品を製造する金型としては、図１に例示した金型１を用いた。金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記プリフォーム６を配置し、すぐに上型２を降下させて金型１を閉め、４ＭＰａの圧力を加えて５分間加熱加圧して硬化させた。硬化後に金型１から取り出して得るＦＲＰを２０個作成した。得られたＦＲＰの表面における樹脂枯れなどに伴う表面の凸凹に関して、凸凹の有無を目視にて確認した。そして、樹脂枯れ及び表面凸凹が一箇所以上発生しているＦＲＰの個数を数えた。その実施条件と測定結果を、表２に示した。
【００９２】
〔実施例２〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７によって欠陥箇所の５０％を覆った構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９３】
〔実施例３〜５〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７の表面積を異ならせた以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。それらの実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９４】
〔実施例６〜７〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。それらの実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９５】
〔実施例８〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ２として、エポキシ樹脂組成物Ｆ１からフェノキシ樹脂を含まないフィルム状樹脂組成物７を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９６】
〔実施例９〕
フィルム状樹脂組成物７が、プリプレグＰ１に使用されるマトリックス樹脂Ａと同じ組成をもつエポキシ樹脂組成物Ｆ３である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製
し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９７】
〔実施例１０〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記エポキシ樹脂組成物Ｆ１において硬化剤、硬化促進剤の質量部が異なるエポキシ樹脂Ｆ４である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９８】
〔実施例１１〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記プリプレグP2に使用される上記マトリックス樹脂Ｂと同じエポキシ樹脂組成物Ｆ６である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９９】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面に貼り付けた構成にした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。得られたＦＲＰ表（おもて）面には、樹脂枯れの発生は認められなかったが、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けた境界に凸凹が存在するのが見られた。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。
【０１００】
〔比較例２〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面の全面に貼り付けた構成にし、それ以外の構成は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。
【０１０１】
〔比較例３〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記エポキシ樹脂組成物Ｆ１において硬化剤、硬化促進剤の化学構造が異なるエポキシ樹脂組成物Ｆ５とした構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。
【０１０２】
〔比較例４〕
使用するプリプレグの種類がプリプレグＰ１であるが、フィルム状樹脂組成物７が原プリフォームに貼り付けられていない。それ以外の構成は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表２に示すように、実施例１〜１１では、樹脂枯れが最大で５個発生したものがあったが、ＦＲＰとして、問題になるような個数ではなかった。実施例２の場合には、欠陥箇所１０に対してフィルム状樹脂組成物を被覆したときの被覆率（％）、即ち、欠陥箇所１０の面積に対してフィルム状樹脂組成物７で覆っている面積の割合が５０％となっている。このように、欠陥箇所１０の面積の半分の面積をフィルム状樹脂組成物７で覆っただけだと、樹脂枯れが多く発生することが分かるが、樹脂枯れの発生個数（４個）はマトリックス樹脂Ｂをフィルム状樹脂組成物として使った実施例１１における樹脂枯れの発生個数（５個）を下回っており、十分に実用に供せる範囲であった。
【０１０７】
ＦＲＰ表面の凸凹個数は、どの実施例でも、０個であった。このように、フィルム状樹脂組成物をプリプレグの裏面に貼り付けたことによる効果は芳しい。特に、実施例１では、樹脂枯れの発生個数及びＦＲＰ表面の凸凹個数は、共に０個であり、塗装後に表面平滑性の状態がクラスＡと呼ばれる非常に高度の品位が得られた。
【０１０８】
また、欠陥箇所１０の面積に対して５０倍や１５０倍の大きさをもつフィルム状樹脂組成物７で覆っても、即ち、表面積比（倍）を５０や１５０としても、樹脂枯れを押える上において、大きな効果を生じさせるものではないことが分かる。更に、プリフォーム６の裏面における全表面積に対するフィルム状樹脂組成物７の面積の割合、即ち、プリフォーム裏面における表面積比（倍）を、実施例１の場合の０．０４よりも実施例３のように小さく構成したり、実施例４及び５のように大きく構成したりして様々に変更したところ、実施例１の場合よりも効果は高くはならないことも分かった。
【０１０９】
フィルム状樹脂組成物７の厚みに着目しても、実施例６のように、実施例１の場合の３５μｍよりも薄く構成したり、実施例７のように厚く構成したが、実施例１の場合よりも効果は高くならなかった。
【０１１０】
表１、表２に示すように、実施例１〜実施例１１における実験結果に対して、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面に貼り付けた場合には、比較例１では、樹脂枯れは０個であったが、ＦＲＰ表（おもて）面の凸凹個数は、２０個も存在した。また、比較例２では、樹脂枯れは２０個も存在した。フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームに貼り付けていない比較例４では、樹脂枯れは20個も存在した。また、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付けた場合でも、比較例１と同じエポキシ樹脂組成物であるも関わらず、その組成が異なる比較例３のフィルム状樹脂組成物を用いた比較例３では、樹脂枯れは２０個も存在した。
【０１１１】
このように、原プリフォームの裏面側において、フィルム状樹脂組成物７を欠陥箇所に対応した位置に貼り付けておくことによる、樹脂枯れの抑制効果、ＦＲＰ表（おもて）面に発生する凸凹を抑える効果は、格別なものがある。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、優れた表面品質をもつＦＲＰを高い生産性をもって製造できるため、自動車部品等の用途のＦＲＰのハイサイクルプレス成形による製造に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
1 ・・・金型、 2 ・・・上型、 3 ・・・下型、 4 ・・・シアエッジ部、 5 ・・・シアエッジ部、 6・・・プリフォーム、 7・・・フィルム状樹脂組成物、 8 ・・・プリフォームの表面、 9 ・・・プリフォームの裏面、 10 ・・・欠陥箇所、 11 ・・・欠陥箇所( プリフォームの裏面)
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリフォーム及び同プリフォームの製造方法並びに同プリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化樹脂成形品（以下、ＦＲＰという。）は、軽量かつ高強度、高剛性の性質を有しているため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用品の分野から、自動車や航空機等の産業用部品の分野までの幅広い分野において用いられている。
【０００３】
ＦＲＰの製造には、強化繊維からなる繊維補強材に樹脂を含浸したプリプレグと呼ばれる中間材料を使用する方法が一般的に広く用いられる。プリプレグを所望の形状に切断した後に賦形してプリフォームを作成し、このプリフォームを金型内で加熱硬化させて、ＦＲＰを得る。
【０００４】
高温高圧を用いて行うハイサイクルプレス成形は、その生産性の高さから、自動車用の用途において期待されている。例えば、国際公開第２００４／４８４３５号パンフレット（特許文献１）には、プリプレグをプレスで成形する方法が提案されている。
【０００５】
しかし、プリプレグを積層して賦形したプリフォームを使って、特許文献１に記載された成形方法を用いてプレス成形したＦＲＰの表面には、繊維補強材の一部に樹脂が行き渡らない「樹脂枯れ」の発生が多発し、表面外観上において大きな課題を残している。
【０００６】
前記特許文献１に記載された成形方法を用いて得られる自動車用の外板パネルには、塗装した後の表面平滑性の状態としてクラスＡと呼ばれる非常に高度な品位が求められているが、ＦＲＰの表面に樹脂枯れが発生した場合には、塗装後にクラスＡの品位を得ることはできない。
【０００７】
樹脂枯れ発生の原因としては、（１）金型表面の微小な凸凹及び（２）金型でプリフォームを金型内で加熱硬化する際の金型の局所的な寸法誤差が原因として考えられる。これらの原因となる状況が存在しているときには、プリフォームを金型に入れて加熱硬化しようとすると、プリフォームが金型に接触していない箇所に空隙が生じる。
【０００８】
この空隙には、プリフォームに圧力がかからないため、ＦＲＰの表面におけるその箇所に樹脂枯れが発生してしまう。上述した原因（１）による樹脂枯れの改善方法としては、金型の加工精度を上げて表面粗さを小さくし、金型の成形面の凸凹数及び凸凹高さを現象させておく方法がある。また、金型の局所的な寸法誤差を成形圧力を大きくしておくことで帳消しにする方法もある。更には、特開２００９−２２６６５７号公報（特許文献２）に開示されているように、プリフォームの表面にアクリル樹脂のフィルム又はシートを配置して、成形する方法も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００４／４８４３５号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−２２６６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、現状では金型の加工方法において加工精度を向上させるには限界があり、如何に加工精度を上げても±１００μｍ程度の微小な凸凹は残った状態となっている。また、成形圧力を高くした加工方法では、樹脂枯れの発生は無くなるものの、高圧の成形圧力がプリフォームに加わることによって、繊維補強材に含浸された樹脂の流動が大きくなってしまう。この樹脂の流動によって強化繊維が蛇行を起こしてしまい、ＦＲＰの表面に凸凹が生じてしまう。
【００１１】
更に、特許文献２に開示されている方法は、次の理由からハイサイクルプレス成形には不向きである。即ち、プリフォームとそのプリフォームの表面に配置したアクリル樹脂とでは熱収縮に大きな差があるので両者の境界面においてクラックが発生する。クラックが発生した箇所では、表面に配置した樹脂層が剥離し易くなり、ＦＲＰの表面に亀裂が生じることになる。
【００１２】
このように、何れの方法でも、ＦＲＰ表面の樹脂枯れ問題を解決するには至っていない。そこで本発明では、上述した欠点のないプリフォーム及び同プリフォームの製造方法と同プリフォームを用いたＦＲＰ成形品の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するために、本発明のプリフォームは、繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの裏面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成のフィルム状樹脂組成物が貼り付けられていることを主要な構成としている。また、本発明のプリフォームの製造方法は、繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの平坦部の一方の面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けることを主要な構成としている。
【００１４】
本発明にあっては、フィルム状樹脂組成物に用いられる樹脂組成物が、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成であることが肝要である。同じ組成とは、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ化学構造の主剤、硬化助剤及び硬化促進剤を使用したものである。
【００１５】
フィルム状樹脂組成物の組成が原プリフォームに含浸されている樹脂と同じであれば、原プリフォームに含浸されている樹脂とフィルム状樹脂組成物との硬化時間の差が極めて少なくなり、成形サイクルを損なうことなくＦＲＰを製造することができる。また、原プリフォームに含浸されている樹脂との相溶性に優れるため色差が生じることなく、外観の面からも有利である。
【００１６】
また、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法の好ましい実施形態によれば、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品を得る際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に、前記フィルム状樹脂組成物を貼り付けている。
【００１７】
更に、本発明のプリフォーム及びその製造方法の好ましい形態によれば、前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである。
【００１８】
また、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法は、前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物であることが好ましく、また前記エポキシ樹脂としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエ
ンビスジメチルウレアが含まれていることが好ましい。
更に、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法には、前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでいることが望ましく、またポリエーテルスルフォンを含ませることもできる。更にまた、本発明に係るプリフォーム及びその製造方法において、前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度を１．６倍以上ですることが好ましく、また前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対して、前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムを０．７〜１．２１倍にするとよい。
【００１９】
また、本発明に係るプリフォームを用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法は、上述のプリフォームの製造方法にて得られたプリフォームを、金型内で１００〜１５０℃かつ１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱加圧して硬化させて成形品を製造することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、プリフォームとして、その裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを用いてＦＲＰを成形することにより、その表（おもて）面に樹脂枯れ等によって凸凹が発生するのを抑制できて、高品質のＦＲＰが得られる。また、本発明の製造方法を用いることによって、歩留りも高まり、高い生産性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の、裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを金型内に配設した状態（ａ）及び加熱加圧状態（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームの一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームを金型内に配設した状態（ａ）及び加熱加圧状態（ｂ）の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】樹脂枯れの位置を示す斜視図及び樹脂枯れの位置を重ね合わせたときの拡大斜視図（吹き出し内）である。
【図５】本発明の裏面にフィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームの一例を模式的に示す斜視図である。
【図６】樹脂組成物の硬化挙動を評価しゲルタイム(GT)、100%トルク到達時間(tmax)を求めるときに使用するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施の形態について、添付図面に基づいて具体的に説明する。
本発明では、樹脂枯れによるＦＲＰ表面の凸凹問題に関して鋭意検討を行った結果、特定の機能を有するプリフォーム及び同プリフォームを用いたＦＲＰの製造方法を用いることによって、樹脂枯れ等による成形品表面に発生する凸凹の問題を一挙に解決することができることを見出したものである。
【００２３】
すなわち、原プリフォームの裏面９にフィルム状樹脂組成物７を貼り付けたプリフォーム６を、図１に示す金型１内において、１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で１〜２０分の間、加熱加圧して加熱硬化させる。
【００２４】
なお、図２において、符号８で示した面が、プリフォーム６の表（おもて）面であり、符号９で示した面が、プリフォーム６の裏面である。また、図１において、符号４は上型２のシアエッジ部であり、符号５は下型３におけるシアエッジ部である。上型２のシアエッジ部４と下型３のシアエッジ部５とが摺接することにより、プリフォーム６の端部を正確に成形することができる。
【００２５】
本発明者は、このように成形したＦＲＰの製造方法であれば、ハイサイクルプレス成形で得られたＦＲＰの表面に、樹脂枯れによる凸凹の発生が抑制されていることを知った。その原因を究明したところ、本発明のプリフォームは、原プリフォームの裏面にフィルム状樹脂組成物７が貼り付けられたものであるがためであることが判明した。原プリフォームの表（おもて）面、裏面の識別については、プリフォームを成形して得られたＦＲＰにおいて塗装する面或いは意匠面となる面を形成する面が表（おもて）面である。この表面に対して裏側の面が裏面である。
【００２６】
フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付けることにより、成形時にはプリフォーム６と金型の間でフィルム状樹脂組成物７の樹脂が流動して充填される。これにより、プリフォーム６と金型１との間に空隙が生じないので、プリフォーム全面に対して金型１から均一の圧力を加えることができる。そして、プリフォーム全面に対して金型から均一の圧力を加えることができるので、ＦＲＰの表面に発生していた樹脂枯れによる凸凹の発生を大幅に抑制することができる。
【００２７】
ここで樹脂枯れについて本発明では、ＦＲＰの表（おもて）面に樹脂層が無く、プリフォームを構成している強化繊維の凸凹が露出している箇所を、樹脂枯れが生じている箇所と称している。
【００２８】
また、本発明のプリフォーム６では、フィルム状樹脂組成物を貼り付ける場所として、ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥の発生し易い箇所に対応させておくことが好ましい構成となる。ＦＲＰ表（おもて）面の欠陥とは、ＦＲＰ表（おもて）面に発生した凸凹部分であり、主に樹脂枯れが原因となって発生している部分のことである。
【００２９】
本発明において、欠陥箇所とはＦＲＰ表（おもて）面において欠陥の生じた位置である。また、フィルム状樹脂組成物を貼り付けなかった場合に、ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥箇所を形成するであろう原プリフォームの表（おもて）面の位置を、原プリフォームの裏面に投影させた位置のことを、欠陥箇所に対応する位置と称している。ＦＲＰ表（おもて）面において欠陥箇所の発生を防止するためには、フィルム状樹脂組成物をかかる位置に貼り付けることが好ましい。欠陥箇所は、以下の手法にて求められる。
【００３０】
プリフォームの欠陥箇所を見つけ出す方法としては、例えば、最初に、フィルム状樹脂組成物を貼り付けていない原プリフォームに対して、本発明における成形条件下で、ＦＲＰを２０個製造する。次に、得られた各ＦＲＰ表面の欠陥の位置取りを行う。そして、各欠陥の位置を全て重ね合わせることによって得られる領域にあって、最外周で囲まれる領域を欠陥箇所であるとする。
【００３１】
上述したやり方で求めたＦＲＰ表面の欠陥箇所に対応する位置を覆うように、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付ける。欠陥箇所が離間して複数個所に存在する場合には、原プリフォームの裏面におけるそれぞれの欠陥箇所に対応する位置にフィルム状樹脂組成物７を貼り付ける。
【００３２】
これにより、ＦＲＰ表（おもて）面に発生する樹脂枯れによる凸凹の発生を抑制するプリフォーム６を作成することができる。本発明のプリフォーム６を金型内に配設して加熱加圧する。これにより、金型１による成形時には、プリフォームと金型の間の空隙にフィルム状樹脂組成物７の溶融樹脂が流入することになり、隙間箇所を生じさせることなく、フィルム状樹脂組成物７の樹脂を容易に充填することができる。
【００３３】
これにより、隙間箇所が無くなりプリフォーム全面に対して金型１から均一の圧力を加
えることができる。そして、プリフォーム全面に対して金型から均一の圧力が満遍なく加わることになり、ＦＲＰの表（おもて）面に発生していた樹脂枯れによる凸凹面を低減させることができる。
【００３４】
更に、本発明のプリフォームにおける、原プリフォームの裏面に貼り付けるフィルム状樹脂組成物７の表面積は、ＦＲＰ表（おもて）面における欠陥箇所の表面積に対して１．２〜４０倍の面積であって、プリフォーム６の裏面の全表面積に対して０．５倍以下の面積にしておくことが望ましい。更に、フィルム状樹脂組成物７の厚みとしては、１０〜１５０μｍの厚みに構成しておくことが好ましい。
【００３５】
ＦＲＰ表面における欠陥箇所の表面積の求め方としては、例えば、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けていない原プリフォームを用いて、本発明のプリフォームを用いた場合に行うのと同じ成形条件下で、ＦＲＰを２０個製造する。得られた各ＦＲＰ表面の欠陥の位置取りを行う。そして、各欠陥の位置を全て重ね合わせることによって得られる領域において、最外周で囲まれる領域の面積を、ＦＲＰ表面における欠陥箇所の表面積であるとする。
【００３６】
原プリフォームの裏面に貼り付けるフィルム状樹脂組成物７の表面積としては、ＦＲＰ表面の欠陥箇所における表面積に対して１．２〜４０倍の面積に構成し、原プリフォームの裏面の全表面積に対して０．５倍以下の面積に構成するとともに、フィルム状樹脂組成物７の厚みを、１０〜１５０μｍの厚みに構成しておくことができる。このように構成しておくことにより、成形後のＦＲＰ表（おもて）面に発生する樹脂枯れによる凸凹の発生を抑制する効果が顕著になる。
【００３７】
特に、フィルム状樹脂組成物７の構成として、フィルム状樹脂組成物７の表面積をＦＲＰ表（おもて）面の欠陥箇所の表面積に対して５〜２０倍の面積に構成し、プリフォーム６の裏面の全表面積に対して０．３倍以下の面積に構成するとともに、フィルム状樹脂組成物７の厚みを２０〜５０μｍの厚みに構成することが、より好ましい構成になる。
【００３８】
本発明に用いるフィルム状樹脂組成物７としては、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ化学構造の主剤、硬化剤及び硬化促進剤を使用した樹脂組成物が用いられる。原プリフォームに含浸されている樹脂とフィルム状樹脂組成物の組み合わせは種々の樹脂が用いられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂であればフィルム状樹脂組成物は単に原プリフォームに貼り付けるだけでよいので好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユレア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ＢＭＩ樹脂、ＢＴ樹脂などを用いることができるが、これに限定されない。好ましくはエポキシ樹脂である。本発明で好ましく使用されるエポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、耐熱性を高めるために多官能型エポキシ樹脂や、主鎖に剛直な環構造を持つエポキシ樹脂を配合したり、樹脂組成物の粘度を低下させるために低分子量のエポキシ樹脂や脂環式のエポキシ樹脂を配合するなど、目的に応じて任意のエポキシ樹脂を配合することができる。
【００４０】
配合されるエポキシ樹脂は、例えば、分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することにより得られる脂環式エポキシ樹脂、あるいはこれらから選ばれる２種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹
脂などが用いられる。
【００４１】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びそれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００４２】
ここで、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８（以上、三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−１２８（新日鐵化学社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３、及びＢａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００４３】
またビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱化学社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（新日鐵化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、およびＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。
【００４４】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）が挙げられる。レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。
【００４５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４（以上、三菱化学社製）、エピクロン７４０（ＤＩＣ社製）、およびＥＰＮ１７９、ＥＰＮ１８０（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＥＰＰＮ５０１Ｈ、ＥＰＰＮ５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＥＰＰＮ５０３Ｈ（以上、日本化薬社製）、ｊＥＲ１０３２（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００４６】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、及びキシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、スミエポキシＥＬＭ４３４（住友化学社製）、アラルダイトＭＹ７２０、アラルダイトＭＹ７２１、アラルダイトＭＹ９５１２、アラルダイトＭＹ９６１２、アラルダイトＭＹ９６３４、アラルダイトＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ｊＥＲ６０４（三菱化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９５、“Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９６、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９７（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。
【００４７】
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）、アラルダイトＭＹ０５００、アラルダイトＭＹ０５１０、アラルダイトＭＹ０６００（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、スミエポキシＥＬＭ１２０、およびスミエポキシＥＬＭ１００（以上、住友化学社製）などが挙げられる。グリシジルアニリン類の市販品としては、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬社
製）やＢａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ４９３（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）などが挙げられる。キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱瓦斯化学社製）が挙げられる。
【００４８】
グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルやそれぞれの各種異性体が挙げられる。フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５０８（三井化学社製）やデナコールＥＸ−７２１（ナガセケムテックス社製）などが挙げられる。ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、エポミックＲ５４０（三井化学社製）やＡＫ−６０１（日本化薬社製）などが挙げられる。ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、ｊＥＲ８７１（三菱化学社製）やエポトートＹＤ−１７１（新日鐵化学社製）などが挙げられる。
【００４９】
脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ＣＹ１７９（ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業社製）、およびセロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製）などが挙げられる。骨格中にオキサゾリドン環を持つエポキシ樹脂としてはＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ４３１１、ＬＳＡ４３１３、ＬＳＡ７００１（以上、旭化成イーマテリアルズ社製）などが挙げられる。骨格中にナフタレン骨格を持つエポキシ樹脂としてはＨＰ−４０３２、ＨＰ−４７００（以上、ＤＩＣ社製）、ＮＣ−７３００（日本化薬社製）などが挙げられる。骨格中にジシクロペンタジエン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＸＤ−１００（日本化薬社製）、ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。骨格中にアントラセン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＹＬ７１７２ＹＸ−８８００（以上、三菱化学社製）などが挙げられる。骨格中にキサンテン骨格を持つエポキシ樹脂としては、ＥＸＡ−７３３５（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂など、骨格中にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のように、化学構造式にＳＯ2 構造を有するエポキシ樹脂を含んだものは速硬化性に優れている点で好ましい。ＳＯ2 構造を有したエポキシ樹脂はエポキシ樹脂と４−４’−ジアミドジフェニルスルホンを予備反応させても得ることができる。本発明に好ましく用いられるエポキシ樹脂の硬化剤は、アミン型、酸無水物、フェノール、メルカプタン型、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが用いられるが、エポキシ樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。好ましくは、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミンおよびそれらの異性体、変成体である。特に好ましくはジシアンジアミドである。
【００５１】
これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい例としては、ジシアンジアミドに３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンメチレンジフェニルビス（ジメチルウレイド）、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）のような尿素誘導体を硬化助剤として組み合わせる例、カルボン酸無水物やノボラック樹脂に三級アミンを硬化助剤として組み合わせる例、ジアミノジフェニルスルホンにイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア（ＰＤＭＵ）などのウレア化合物、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体などのアミン錯体を硬化助剤として組み合わせる例がある。２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンはオミキュア２４（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）、メチレンジフェニルビス（ジメチルウレイ
ド）はオミキュア５２（ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製）として工業的に入手できる。好ましい硬化助剤は３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）である。更に好ましくは、ジシアンジアミドとフェニルジメチルウレア又はトルエンビスジメチルウレアである。特に、ジシアンジアミドとトルエンビスジメチルウレアの組み合わせは、速硬化性、耐熱性の面で更に好ましい構成となる。
【００５２】
また、本発明に用いるフィルム状樹脂組成物に様々な添加剤を加えることができる。フィルム状樹脂組成物がエポキシ樹脂組成物の場合、熱可塑性樹脂を添加することが好ましい。フィルム状エポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂が含まれると、原プリフォームにフィルム状樹脂組成物が含浸することを抑えることができる。また、金型による成形時には、プリフォームと金型との隙間箇所にフィルム状樹脂組成物が流れ込んで隙間を充填しやすくなる。これによって、ＦＲＰの表（おもて）面に樹脂枯れの影響によって凸凹が発生することを抑制する効果が十分に発揮できる。熱可塑性樹脂は様々なものが用いられる。例として、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリビニルホルマールなどが挙げられる。好ましくは、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォンである。更に、本発明に用いるフィルム状樹脂組成物としては、離型紙に塗工された形態を使用することができる。
【００５３】
本発明に用いるフィルム状樹脂組成物の粘度は、３０℃において5,000 〜1,000,000Pa ・sec が好ましい。5,000Pa ・sec 未満では離型紙に塗工されたフィルム状樹脂組成物を原プリフォームに貼り付けた後に、離型紙を引き剥がす際に離型紙にフィルム状樹脂組成物の一部が残り、成形品の表面に樹脂枯れが発生する。1,000,000Pa ・sec を超えると反応性が低下してフィルム状樹脂組成物を硬化させるのに時間を要するため成形品の生産性が低下する。好ましくは10,000〜500,000Pa ・sec である。
【００５４】
また、フィルム状樹脂組成物の粘度が原プリフォームの樹脂粘度より大きいと、より樹脂枯れを防止できるので好ましい。フィルム状樹脂組成物の粘度は原プリフォームの樹脂粘度の１．６倍以上が好ましい。１．６倍以上であれば樹脂枯れ発生の低減が顕著である。
また、原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対しフィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍であることが好ましい。その範囲内にあると成形サイクルを変更幅が少なく好ましい。
【００５５】
本発明のプリフォームの製造方法としては、プリプレグをＦＲＰの寸法に合わせて裁断し、所定の積層構成に基づいて裁断したプリプレグを積層させて原プリフォームを得る。次に原プリフォームの裏面に、離型紙に塗工されたフィルム状樹脂組成物を貼り付ける。フィルム状樹脂組成物を貼り付けたプリフォームを金型内に配設して、金型内で加熱加圧することで所望のＦＲＰの形状に賦形することができる。フィルム状樹脂組成物の貼り付けは、原プリフォームを賦形した後にプリフォームの裏面に貼り付けることもできる。
【００５６】
プリフォームに使用されるプリプレグの強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等を使用することができる。なお、強化繊維としては、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を用いることが好ましい。強化繊維の形態としては、長繊維を一方向に引き揃えた一方向材や、織物形状をもつ織物材が使用できるが、表面平滑性の観点から一方向材を用いることが好ましい。
【００５７】
次に、本発明に係わるＦＲＰの製造方法について、本発明の実施形態の一例を示す図１に基づいて具体的に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、金型１をプリプレグに含浸させたマトリックス樹脂の硬化温度以上にまで調温した後、裏面にフィルム状樹脂組成物７を貼り付けたプリフォーム６を下型３上に配置する。次に、図１（ｂ）に示すように、上型２及び下型３の間を閉
じ、プリフォーム６を加熱加圧して成形する。マトリックス樹脂は、シアエッジ部４，５内部のキャビティ内を、全て満たすことになる。また、プリフォーム６の裏面に貼り付けたフィルム状樹脂組成物７は、プリフォーム６と金型１の成形面との間に生じていた隙間箇所に流入して、隙間箇所をフィルム状樹脂組成物７の樹脂で容易に充填することができる。
【００５８】
金型１内での樹脂の流動を抑えて、ＦＲＰに繊維蛇行を発生させないように抑制するため、金型１に入れる前のプリフォーム６の片面表面積を、このプリフォーム６の片面を賦形することになる金型１の成形面における表面積に近づけた構成としておくことが好ましい。
【００５９】
ここで、プリフォーム６の片面表面積とは、ＦＲＰを構成する成形面の２面（上型２及び下型３と接する面）のうちで、プリフォームの前記片面を成形する一方の成形面での表面積である。金型にもよるがＦＲＰは、成形によって２面が成形された構成となるので、成形されるプリフォーム６の各表面の表面積を、それぞれの表面を成形する成形面の表面積に近づけた構成にしておくことが望ましい。
【００６０】
具体的には、プリフォーム６の片面側の表面積Ｓ１と、金型１を閉じたときに、このプリフォーム６の片面に接触して賦形する金型１の成形面における表面積Ｓ２との間に、Ｓ１とＳ２との比Ｓ１／Ｓ２が０．８〜１となるように構成しておくことが好ましい。
【００６１】
比Ｓ１／Ｓ２が、０．８以上であれば、金型１の内部における樹脂の流動を抑えやすくなり、成形時に繊維蛇行が生じ難くなる。また、比Ｓ１／Ｓ２が、１より大きければ、プリフォーム６の周縁部が金型１からはみ出てしまう。そして、金型１を閉じる際には、はみ出たプリフォーム６の部位が、金型１で加圧する際の障害になったり、ＦＲＰを成形する上でプリフォームとしての体積不足を生じさせたりする。また、加熱加圧時には、金型１内においてプリフォーム６が折り畳まれてしまい、繊維配向に乱れが生じてしまうことになる。しかし、比Ｓ１／Ｓ２を１以下に構成しておけば、これらの問題を防止することができる。
【００６２】
特に、高品質なＦＲＰを得る場合には、プリフォーム６の体積及び高さに関しても、成形後に得られるＦＲＰに近い形状に構成しておくことが好ましい。具体的には、金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積としては、得られるＦＲＰの体積に対して１００〜１２０％の大きさ、プリフォーム６の厚みを、得られるＦＲＰの厚みに対して１００〜１５０％に構成しておくことが好ましい。
【００６３】
金型１の内部に入れるプリフォーム６の体積が、得られるＦＲＰの体積の１００％未満であると、プリフォーム６に十分な圧力が加わり難くなる。一方、金型１の内部に入れる成形材料であるプリフォーム６の体積が、得られるＦＲＰの体積の１２０％を超えると、金型１を閉める際に金型１内において気密性が得られるよりも前の状態において、成形材料であるプリフォーム６が金型１から流出しやすくなる。
【００６４】
また、プリフォーム６の厚みが得られるＦＲＰの厚みの１００％未満の場合、及び１５０％を超える場合には、金型１によってプリフォーム６の全面を均等に加圧することが難しくなる。ここで、プリフォーム６の厚み及び得られるＦＲＰの厚みとは、それぞれプリフォーム６及び得られるＦＲＰの厚みを平均化したときの厚みである。
【００６５】
硬化温度は、１００〜１５０℃であることが望ましい。硬化温度が１００℃以上であれば、充分に硬化反応を起こすことができ、成形温度が１５０℃以下であれば、プリフォーム６に含浸させたマトリックス樹脂の粘度が低くなり過ぎることもなく、金型１内におけ
るマトリックス樹脂の過剰な流動を抑えることができる。そして、金型１からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制することができ、高品質なＦＲＰを得ることができる。
【００６６】
硬化温度が１００℃よりも低いと、硬化反応を起こすことができなくなり、所望形状に成形することができなくなる。また、硬化温度が１５０℃よりも高いと、マトリックス樹脂の粘度が低くなり過ぎてしまい、金型１内においてマトリックス樹脂が過剰な流動を起こしてしまう。そして、マトリックス樹脂の過剰な流動によって、繊維に蛇行が発生することになり、高品質なＦＲＰが得られなくなる。
【００６７】
成形時の圧力としては、１〜１５ＭＰａであることが望ましい構成になる。１ＭＰａ以上の圧力をプリフォーム６に加えることができれば、樹脂の適度な流動が得られ、ガス抜けが悪いことによる外観不良やボイドの発生を防ぐことができる。そして、成形時にはプリフォーム６がしっかりと金型に密着するため、良好な外観品質を得ることができる。逆に、成形時に加える圧力が１ＭＰａよりも小さければ、適度な流動を樹脂に生じさせることができず、ガス抜けが悪い状態で成形されることになる。そして、外観不良やボイドの発生が生じてしまう。
【００６８】
また、成形時に加える圧力が１５ＭＰａよりも大きければ、樹脂を必要以上に流動させることになり、樹脂の流動に伴って強化繊維の蛇行を発生させる。強化繊維の蛇行によって、ＦＲＰの外観不良を生じさせることになる。また、金型１から必要以上の負荷をプリフォーム６に対して加えることになり、設計外の変形等を生じさせてしまうことになる。しかし、成形時に加える圧力が１５ＭＰａ以下であれば、これらの問題を防止することができる。
【００６９】
また、本発明の製造方法における硬化時間は、１〜２０分間であることが望ましい。このような条件下で成形することにより、高い生産性で優れた品質のＦＲＰを製造することができる。硬化時間を１分より短くすると、硬化が不十分な状態で成形されるため、所望の強度と形状を備えたＦＲＰが得られない。また、硬化時間を２０分よりも長くすると、金型内で硬化し過ぎてしまい、ひび割れ等が発生してしまうことになる。
【００７０】
以上説明した本発明の製造方法によれば、成形時に金型１内で不適切な状態が生じることを抑制することができ、また外観不良、性能不良等を抑えた高品質なＦＲＰを高い生産性で得ることができる。
【００７１】
なお、本発明の製造方法は、図１に例示した金型１を用いる方法には限定されない。前述したように高温高圧下において、短時間で硬化させることができる金型であれば、図１で示したような金型１以外の金型を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例及び比較例に基づき、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の記載によって、構成が限定されるものではない。
【００７３】
なお、実施例１〜１１及び比較例１〜４の実施条件、評価結果の一覧を表１〜３に示した。表１には、上記実施例１〜１１及び比較例１〜４に用いられる、プリプレグに含浸させたマトリックス樹脂及びフィルム状樹脂組成物の各エポキシ樹脂組成を示している。
【００７４】
〈プリプレグ〉
ＤＩＣ（株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を５０質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を５０質量部、ＢＡＳＦ（株）製のポリエーテルスルホンであるウルトラゾーンE2020Pを７
質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合したマトリックス樹脂Ａを得た。
繊維補強材には、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維であるパイロフィルTR50S15L GF を用いた。前記マトリックス樹脂Ａを、繊維目付250g/m2 の前記繊維補強材に樹脂含有率３０質量部を含浸させて、一方向プリプレグＰ１を作成した。このプリプレグＰ１をプリフォームの作成に用いた。
【００７５】
ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を１００質量部、和歌山精化工業（株）製の４−４’−ジアミドジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）であるセイカキュアーＳ（粉砕品）を９質量部配合させ１６０℃で６時間予備反応させた予備反応エポキシ樹脂を７２質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を２８質量部、BASF（株）製のポリエーテルスルホンであるウルトラゾーンE2020Pを７質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させてマトリックス樹脂Ｂを得た。このマトリックス樹脂Ｂを、三菱レイヨン（株）製の炭素繊維であるパイロフィルTR50S15L GF を繊維補強材に含浸させて、繊維目付け250g/m2 、樹脂含有率３０質量部の一方向プリプレグＰ２を作成し、これをプリフォームの作成に用いた。
【００７６】
〈フィルム状樹脂組成物〉
実施例１〜７、比較例１〜２において使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ１が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させた樹脂組成物からなる。
【００７７】
実施例８に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ２が用いられる。その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を７質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を４質量部、これらを配合させた樹脂組成物である。
【００７８】
実施例９に使用するフィルム状樹脂組成物として、上記プリプレグＰ１に使用されるマトリックス樹脂Ａと同じ組成のエポキシ樹脂組成物Ｆ３を用いた。
【００７９】
実施例１０に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ４が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のジシアンジアミドであるjER キュアーDICY15を５質量部、ピイ・ティ・アイ・ジャパン（株）製のトルエンビスジメチルウレアであるオミキュア24を３質量部、これらを配合させた樹脂組成物を用いた。
【００８０】
実施例１１に使用するフィルム状樹脂組成物としては、エポキシ樹脂組成物Ｆ６が使われ、その組成は、上記プリプレグＰ２に使用されるマトリックス樹脂Ｂと同じエポキシ樹
脂組成物である。
【００８１】
比較例３に使用するフィルム状樹脂組成物として、エポキシ樹脂組成物Ｆ５が使われ、その組成は、DIC （株）製のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂であるEPICLON EXA1514 を６５質量部、ジャパンエポキシレジン（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるjER828を３５質量部、東都化成（株）製のフェノキシ樹脂であるフェノトートYP50S を５質量部、和歌山精化工業（株）製の４−４’−ジアミドジフェニルスルフォン（ＤＤＳ）であるセイカキュアーＳ（粉砕品）を２４質量部、これらを配合させた樹脂組成物を用いた。得られた各エポキシ樹脂組成物Ｆ５をレジンコーターを用いて離型紙に塗工してフィルム状樹脂組成物を作製した。
【００８２】
〈30℃粘度測定〉
フィルム状樹脂組成物に使用される樹脂組成物の３０℃における粘度は以下に示す方法で測定した。
装置: レオメトリックス（株）製DSR-200
測定モード: パラレルプレート(25mm φ、ギャップ0.5mm)
周波数:1Hz
【００８３】
〈キュラストメーターによるゲルタイム、100%トルク到達時間の測定〉
フィルム状樹脂組成物に使用される樹脂組成物のゲルタイム(GT)、100%トルク到達時間(tmax)を、以下に示す方法で測定した。
装置: 日合商事（株）製キュラストメーターIIF-HT
測定モード:P.P( ピーク測定モード)
振動数: ±3 °
測定温度:140℃
【００８４】
上記測定値から、図６に示すような時間−トルク曲線を得る。ゲルタイム(GT)は、トルク値が０から正値に上がる時間である。１００％トルク到達時間(tmax)は、該曲線からトルクが変化しなくなる最大値の時間を100%トルク到達時間とした。
【００８５】
〈欠陥箇所の特定、欠陥箇所の表面積〉
プリプレグを幅０．５ｍ、長さ１．０ｍの寸法にて裁断する。裁断したプリプレグを0 °／90°／90°／90°／0 °の積層構成にて積層させた。積層させたプリプレグを、プリフォーム装置を用いて加熱、加圧して賦形させ、図２に例示した形状の原プリフォームを20体作製した。図２において、符号８で示した面が、原プリフォームの表面であり、符号９で示した面が、原プリフォームの裏面である。この原プリフォームには、フィルム状樹脂組成物７が貼り付けられていない。金型としては、図１に例示した金型１を用いた。
【００８６】
図３に例示したように、金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記原プリフォームを配置し、すぐに上型２を降ろして金型１を閉め、４ＭＰａの圧力をかけて５分間加熱加圧して硬化させ、硬化後に金型１から取り出してＦＲＰを２０個得た。
【００８７】
得られた全てのＦＲＰの表（おもて）面８には、図４に示すように、中央部に樹脂枯れが発生していた。各ＦＲＰの樹脂枯れの位置取りを行った。各ＦＲＰの表面８に生じた樹脂枯れを、図４の部分拡大図では、異なるハッチングで示している。そこで、図４の部分拡大図に示すように、各ＦＲＰの表（おもて）面８に生じた樹脂枯れの部位を全て重ね合わせることによって、その表（おもて）面８に生じる欠陥箇所１０を特定した。
【００８８】
即ち、異なるハッチングで示した各樹脂枯れの部位を全て重ね合わせ、重ね合わせた部
位の領域を、最外周で囲んだときに得られる部分を欠陥箇所とした。そして、欠陥箇所とした部分の位置取りを行った。また、欠陥箇所の最外周を囲んだ領域の面積を、欠陥箇所の表面積として求めた。このとき得られた欠陥箇所の表面積は、０．００２ｍ2 であった。
【００８９】
〔実施例１〕
プリプレグP1を幅０．５ｍ、長さ１．０ｍの寸法にて裁断する。裁断した５枚のプリプレグを0 °／90°／90°／90°／0 °の積層構成にて積層させた。次に、原プリフォームの裏面となる面に厚み３５μｍ、表面積０．０２ｍ2 のエポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を用いて、欠陥箇所に対応する位置が１００％覆われるように貼り付けた。続いて、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けた積層構成体を、プリフォーム装置を用いて加熱、加圧することにより賦形させて、図５に例示した形状のプリフォームを２０体作製した。
【００９０】
図５において、符号８で示した面が、プリフォーム６の表（おもて）面であり、符号９で示した面が、プリフォーム６の裏面である。また、符号１１で示した点線で囲まれている領域は、欠陥箇所に対応する位置である。
【００９１】
なお、プリフォーム６の裏面における全表面積は０．５ｍ2 である。成形品を製造する金型としては、図１に例示した金型１を用いた。金型１の上型２及び下型３を予め１４０℃に加熱し、下型３上に前記プリフォーム６を配置し、すぐに上型２を降下させて金型１を閉め、４ＭＰａの圧力を加えて５分間加熱加圧して硬化させた。硬化後に金型１から取り出して得るＦＲＰを２０個作成した。得られたＦＲＰの表面における樹脂枯れなどに伴う表面の凸凹に関して、凸凹の有無を目視にて確認した。そして、樹脂枯れ及び表面凸凹が一箇所以上発生しているＦＲＰの個数を数えた。その実施条件と測定結果を、表２に示した。
【００９２】
〔実施例２〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７によって欠陥箇所の５０％を覆った構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９３】
〔実施例３〜５〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７の表面積を異ならせた以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。それらの実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９４】
〔実施例６〜７〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。それらの実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９５】
〔実施例８〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ２として、エポキシ樹脂組成物Ｆ１からフェノキシ樹脂を含まないフィルム状樹脂組成物７を使用した以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９６】
〔実施例９〕
フィルム状樹脂組成物７が、プリプレグＰ１に使用されるマトリックス樹脂Ａと同じ組成をもつエポキシ樹脂組成物Ｆ３である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製
し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９７】
〔実施例１０〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記エポキシ樹脂組成物Ｆ１において硬化剤、硬化促進剤の質量部が異なるエポキシ樹脂Ｆ４である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９８】
〔実施例１１〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記プリプレグP2に使用される上記マトリックス樹脂Ｂと同じエポキシ樹脂組成物Ｆ６である構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表２に示した。
【００９９】
〔比較例１〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面に貼り付けた構成にした以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。得られたＦＲＰ表（おもて）面には、樹脂枯れの発生は認められなかったが、フィルム状樹脂組成物７を貼り付けた境界に凸凹が存在するのが見られた。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。
【０１００】
〔比較例２〕
エポキシ樹脂組成物Ｆ１からなるフィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面の全面に貼り付けた構成にし、それ以外の構成は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。
【０１０１】
〔比較例３〕
フィルム状樹脂組成物７が、上記エポキシ樹脂組成物Ｆ１において硬化剤、硬化促進剤の化学構造が異なるエポキシ樹脂組成物Ｆ５とした構成以外は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。
【０１０２】
〔比較例４〕
使用するプリプレグの種類がプリプレグＰ１であるが、フィルム状樹脂組成物７が原プリフォームに貼り付けられていない。それ以外の構成は、実施例１と同様にしてＦＲＰを作製し、実施例１と同様に評価を行った。その実施条件及び測定結果を、表３に示した。得られたＦＲＰの全てにおいて、表（おもて）面に樹脂枯れが発生しているのが見られた。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
表２に示すように、実施例１〜１１では、樹脂枯れが最大で５個発生したものがあったが、ＦＲＰとして、問題になるような個数ではなかった。実施例２の場合には、欠陥箇所１０に対してフィルム状樹脂組成物を被覆したときの被覆率（％）、即ち、欠陥箇所１０の面積に対してフィルム状樹脂組成物７で覆っている面積の割合が５０％となっている。このように、欠陥箇所１０の面積の半分の面積をフィルム状樹脂組成物７で覆っただけだと、樹脂枯れが多く発生することが分かるが、樹脂枯れの発生個数（４個）はマトリックス樹脂Ｂをフィルム状樹脂組成物として使った実施例１１における樹脂枯れの発生個数（５個）を下回っており、十分に実用に供せる範囲であった。
【０１０７】
ＦＲＰ表面の凸凹個数は、どの実施例でも、０個であった。このように、フィルム状樹脂組成物をプリプレグの裏面に貼り付けたことによる効果は芳しい。特に、実施例１では、樹脂枯れの発生個数及びＦＲＰ表面の凸凹個数は、共に０個であり、塗装後に表面平滑性の状態がクラスＡと呼ばれる非常に高度の品位が得られた。
【０１０８】
また、欠陥箇所１０の面積に対して５０倍や１５０倍の大きさをもつフィルム状樹脂組成物７で覆っても、即ち、表面積比（倍）を５０や１５０としても、樹脂枯れを押える上において、大きな効果を生じさせるものではないことが分かる。更に、プリフォーム６の裏面における全表面積に対するフィルム状樹脂組成物７の面積の割合、即ち、プリフォーム裏面における表面積比（倍）を、実施例１の場合の０．０４よりも実施例３のように小さく構成したり、実施例４及び５のように大きく構成したりして様々に変更したところ、実施例１の場合よりも効果は高くはならないことも分かった。
【０１０９】
フィルム状樹脂組成物７の厚みに着目しても、実施例６のように、実施例１の場合の３５μｍよりも薄く構成したり、実施例７のように厚く構成したが、実施例１の場合よりも効果は高くならなかった。
【０１１０】
表１、表２に示すように、実施例１〜実施例１１における実験結果に対して、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの表（おもて）面に貼り付けた場合には、比較例１では、樹脂枯れは０個であったが、ＦＲＰ表（おもて）面の凸凹個数は、２０個も存在した。また、比較例２では、樹脂枯れは２０個も存在した。フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームに貼り付けていない比較例４では、樹脂枯れは20個も存在した。また、フィルム状樹脂組成物７を原プリフォームの裏面に貼り付けた場合でも、比較例１と同じエポキシ樹脂組成物であるも関わらず、その組成が異なる比較例３のフィルム状樹脂組成物を用いた比較例３では、樹脂枯れは２０個も存在した。
【０１１１】
このように、原プリフォームの裏面側において、フィルム状樹脂組成物７を欠陥箇所に対応した位置に貼り付けておくことによる、樹脂枯れの抑制効果、ＦＲＰ表（おもて）面に発生する凸凹を抑える効果は、格別なものがある。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、優れた表面品質をもつＦＲＰを高い生産性をもって製造できるため、自動車部品等の用途のＦＲＰのハイサイクルプレス成形による製造に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１３】
1 ・・・金型、 2 ・・・上型、 3 ・・・下型、 4 ・・・シアエッジ部、 5 ・・・シアエッジ部、 6・・・プリフォーム、 7・・・フィルム状樹脂組成物、 8 ・・・プリフォームの表面、 9 ・・・プリフォームの裏面、 10 ・・・欠陥箇所、 11 ・・・欠陥箇所( プリフォームの裏面)
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの裏面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けてなるプリフォーム。
【請求項２】
前記フィルム状樹脂組成物が、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に貼り付けられた請求項１記載のプリフォーム。
【請求項３】
前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１又は２に記載のプリフォーム。
【請求項４】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項５】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度が１．６倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項６】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対し前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍である請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１〜６のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項８】
前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項９】
前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項１０】
繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの平坦部の一方の面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けるプリフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に、前記フィルム状樹脂組成物を貼り付ける請求項１０記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１０又は１１に記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１３】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物である請求項１０〜１２のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１４】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度が１．６倍以上である請求項１３記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１５】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対し前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍である請求項１３又は１４に記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１３〜１５のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１７】
前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなる請求項１４記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１８】
前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１４記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１９】
前記フィルム状樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１０〜１３のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項２０】
前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項２１】
前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項２２】
請求項１０〜２１のいずれかに記載のプリフォームの製造方法により得られたプリフォームを、金型内において１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱加圧して硬化させ、成形品を製造する繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項１】
繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの裏面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けてなるプリフォーム。
【請求項２】
前記フィルム状樹脂組成物が、前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に貼り付けられた請求項１記載のプリフォーム。
【請求項３】
前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１又は２に記載のプリフォーム。
【請求項４】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項５】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度が１．６倍以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項６】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対し前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍である請求項１〜５のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１〜６のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項８】
前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項９】
前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のプリフォーム。
【請求項１０】
繊維補強材に樹脂組成物を含浸したプリプレグを積層してなる板状の原プリフォームの平坦部の一方の面に、原プリフォームに含浸されている樹脂と同じ組成を有するフィルム状樹脂組成物を貼り付けるプリフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記原プリフォームのみを加熱硬化して成形品とする際に、成形品に樹脂枯れが発生する場所（欠陥箇所）に対応する位置に、前記フィルム状樹脂組成物を貼り付ける請求項１０記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１２】
前記フィルム状樹脂組成物の面積が、前記欠陥箇所の面積に対して１．２〜４０倍の大きさであり、かつ前記プリフォームの裏面における全表面積に対して０．５倍以下の面積であり、前記フィルム状樹脂組成物の厚みが１０〜１５０μｍである請求項１０又は１１に記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１３】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂及び前記フィルム状樹脂組成物が、エポキシ樹脂組成物である請求項１０〜１２のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１４】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂の粘度に対し前記フィルム状樹脂組成物粘度が１．６倍以上である請求項１３記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１５】
前記原プリフォームに含浸されている樹脂のゲルタイムに対し前記フィルム状樹脂組成物のゲルタイムが０．７〜１．２１倍である請求項１３又は１４に記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１６】
前記エポキシ樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１３〜１５のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１７】
前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなる請求項１４記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１８】
前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１４記載のプリフォームの製造方法。
【請求項１９】
前記フィルム状樹脂組成物が、主剤としてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、硬化助剤としてトルエンビスジメチルウレアが含まれてなる請求項１０〜１３のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項２０】
前記フィルム状樹脂組成物が、フェノキシ樹脂を含んでなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項２１】
前記フィルム状樹脂組成物が、ポリエーテルスルフォンを含んでなることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のプリフォームの製造方法。
【請求項２２】
請求項１０〜２１のいずれかに記載のプリフォームの製造方法により得られたプリフォームを、金型内において１００〜１５０℃、１〜１５ＭＰａの条件下で、１〜２０分間加熱加圧して硬化させ、成形品を製造する繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１９２７２６（Ｐ２０１２−１９２７２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５８（Ｐ２０１２−５４５８）
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月１３日（２０１２．１．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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