プリプレグおよび積層板およびプリント配線板
【課題】 低熱膨張率で強度が高く、かつレーザー加工性に優れた薄型絶縁層を有する半田耐熱性に優れた積層板と、このような積層板を得るために好適なプリプレグを提供する。
【解決手段】 ポリベンザゾール繊維不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグにおいて、ポリベンザゾール不織布がポリベンザゾール繊維を湿式抄紙したものであり、かつポリベンザゾール繊維の２５〜１００質量％があらかじめ部分扁平化もしくは全扁平化された繊維であり、かつ不織布の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。このプリプレグは1枚で、あるいは数枚を張り合わせて、積層板として用いられ、また、積層板はプリント配線板として使用される。
【解決手段】 ポリベンザゾール繊維不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグにおいて、ポリベンザゾール不織布がポリベンザゾール繊維を湿式抄紙したものであり、かつポリベンザゾール繊維の２５〜１００質量％があらかじめ部分扁平化もしくは全扁平化された繊維であり、かつ不織布の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。このプリプレグは1枚で、あるいは数枚を張り合わせて、積層板として用いられ、また、積層板はプリント配線板として使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なプリプレグ、積層板、及びそれを用いた積層板に関する。さらに詳しくは、低熱膨張率で強度が高く、かつレーザー加工性に優れた薄型絶縁層を有する半田耐熱性に優れた積層板とこのような積層板を得るために好適なプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプリント配線板用の積層板は、紙やガラスクロス等のシート状繊維基材にフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸して乾燥することでプリプレグを製造し、このプリプレグを所要枚数重ねるとともに必要に応じて銅箔等の金属箔を重ね、加熱加圧することで製造される。
【０００３】
近年、電子機器の軽量小型化や高機能化の動向に伴い、高密度配線が可能なビルドアップ配線板が多用されるようになってきた。現在主流のビルドアップ配線板はガラエポ両面板や多層板をコア基板とし、その両表層に樹脂付き銅箔や樹脂フィルム等を積層、もしくは樹脂を塗工してビルドアップ層を順次形成するが、積層板を薄型化するために、ビルドアップ層の厚みは５０μｍや３０μｍといった薄型化が強く要望されている。
【０００４】
しかしながら、上記のごとくプリプレグを用いないビルドアップ層は補強材がないために、強度が弱くクラックが入りやすいという問題があり、薄型化において大きな障害となっている。また、補強材がないために熱膨張係数が大きく、特に半導体プラスチックパッケージ用途においては半導体チップとの熱膨張の整合を図るため、熱膨張係数として１０ｐｐｍ／℃以下が要求されている。
【０００５】
このような状況から、薄物プリプレグを採用する機運が高まっているが、従来の薄型ガラスクロスではレーザー加工性や表面平滑性が著しく劣るため採用が難しかった。このため、ガラス繊維の繊維径を細くし、高度に開繊した薄物ガラスクロス（例えば特許文献１参照）が検討されているが、レーザー加工性や熱膨張係数において十分に満足できるものが得られていない。
【０００６】
一方、断面が扁平形状のガラス繊維を用いた薄物ガラス不織布（例えば特許文献２参照）や、パラ系アラミド繊維等の耐熱性有機繊維を用いた薄物不織布（例えば特許文献３）が提案されている。しかしながら、薄物ガラス不織布はレーザー加工性は良好となるが、絶縁層中のガラス繊維比率がガラスクロスの場合よりも低いため、絶縁層の強度、熱膨張係数においては不十分なものである。また、従来の有機繊維不織布はガラス基材に比べて半田耐熱性に劣り、半導体プラスチックパッケージ用途に要求されるような高度な半田耐熱性を満足するものは得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−２４２０４７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５６４６０号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９５１号公報
【特許文献４】特開２００３−７３９２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低熱膨張率で強度が高く、かつレーザー加工性に優れた薄型絶縁層を有する半田耐熱性に優れた積層板と、このような積層板を得るために好適なプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の形状を有するポリベンザゾール繊維を用いることで強度や加工性に優れる薄物不織布を提案（例えば特許文献４、５参照）したが、この薄物不織布が上記課題を解決するための積層板用基材として最適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
前記の問題を解決するための本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリベンザゾール繊維をバインダーで結着したポリベンザゾール不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグにおいて、ポリベンザゾール不織布がポリベンザゾール繊維を湿式抄紙したものであり、かつポリベンザゾール繊維の２５〜１００質量％があらかじめ部分扁平化もしくは全扁平化された繊維であり、かつポリベンザゾール不織布の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。
（２）上記（１）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上使用した積層板。
（３）上記（１）に記載のプリプレグを熱圧成形して絶縁層を形成する積層板の製造方法において、成形後の絶縁層厚さよりも厚さの小さな不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを用いることを特徴とする積層板の製造方法。
（４）上記（３）に記載の製造方法による積層板。
（５）上記（２）または（４）に記載の積層板を用いたプリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリプレグは、基材を構成するポリベンザゾール繊維の熱膨張係数が負であるため絶縁層の熱膨張係数を小さくすることができる。また、ポリベンザゾール繊維の分布が均一な絶縁層が形成できるためレーザー加工性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプリプレグは、ポリベンザゾール繊維を主成分とするポリベンザゾール不織布（以下、単に不織布とも記す）に熱硬化性樹脂を含浸し、加熱乾燥して樹脂を半硬化状態にすることで製造される。ここでいうポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーおよびそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ＰＢＺ繊維とはＰＢＺからなる繊維であって、市販品としては例えば東洋紡製ＺＹＬＯＮ（登録商標）などがある。ＰＢＺ繊維は有機繊維では最高レベルの耐熱性、難燃性、弾性率、強度を持ち、かつ繊維軸方向の熱膨張係数が負であるといった特徴があるため、低熱膨張で高強度の絶縁層を得るための補強繊維としては理想的であるが、あまりに耐熱性が高いために他の有機繊維に比べてレーザー加工性が劣り、不織布中の繊維分布が不均一であると繊維が多い部分でレーザー穴の壁面に繊維が突き出た状態で残る等の不具合が生じる場合がある。
【００１２】
したがって、本発明で使用する不織布は湿式不織布である必要がある。不織布の製造方法は乾式法、湿式法に大別できるが、湿式法の方がより繊維の分布が均一な不織布を得ることができるからである。湿式法とはいわゆる抄紙法であり、繊維を水中に分散した繊維スラリーをワイヤー介して脱水し、加熱乾燥することでシートを得る。
【００１３】
ＰＢＺ繊維は自己接着性がないため、バインダー成分によりＰＢＺ繊維同士を結着する。バインダー成分としては、繊維状樹脂バインダーや粒状樹脂バインダー、液状樹脂バインダー等、公知のものが広く採用できるが、不織布の引張強度を考慮すれば液状樹脂バインダーが好ましい。液状樹脂バインダーとしては熱硬化性樹脂の水溶液またはエマルジョンが好ましく、熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等が使用できるが、耐熱性、機械強度、電気特性等を考慮すればエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。液状樹脂バインダーをスプレーや含浸、カーテンコート等の公知の方法で不織布に添加した後、熱風や赤外線加熱、加熱ドラム等の公知の方法で加熱乾燥してＰＢＺ繊維間を結合させる。乾燥後の不織布中のバインダー量は５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％未満では不織布の強度が低くなり、３０質量％を超えると不織布のしなやかさが損なわれたり、後の熱カレンダー処理時に熱ロールを汚して生産性を悪化させるといった問題がある。
【００１４】
次に、本発明で使用する不織布は湿式抄紙に際してあらかじめＰＢＺ繊維を部分扁平化もしくは全扁平化しておくことが必要である。本発明における部分扁平化した繊維とは、例えば特許文献４に例示された、繊維の長さ方向において部分的に扁平化された幅広部分を有する繊維を指す。本発明における全扁平化した繊維とは、例えば特許文献５に例示された、繊維の長さ方向に渡って全て扁平化された繊維を指す。ＰＢＺ繊維の部分扁平化もしくは全扁平化の方法は、例えば繊維をサンドミル処理する方法（例えば特許文献４、５参照）が挙げられるがこれに限定するものではない。このような部分扁平化もしくは全扁平化繊維は容易に屈曲し、あたかも繊維長の短い繊維の集合体のように不織布の面内での繊維の分布が均一化するばかりか、屈曲した繊維同士の絡み合いのために、不織布の引張強度が向上する。また、扁平化された部分は繊維の厚さが薄いため、不織布断面における繊維層数が増加し、厚さ方向での繊維の分布も均一化する。このような部分扁平化繊維もしくは全扁平化繊維を全繊維中の２５質量％以上使用することで、不織布中の繊維分布が著しく向上するわけである。より好ましくは３０質量％以上である。
【００１５】
次に、本発明で使用する不織布は、熱硬化性樹脂を含浸する前に厚さを５０μｍ以下、より好ましくは１０〜５０μｍに調整する。さらに好ましくは、最終目的とする絶縁層の厚さ以下に不織布の厚さを調整しておく。不織布の密度が低すぎるとプリプレグ中に空隙が多く残り、積層板中に微小なボイドが生じる恐れがある。不織布の密度が高すぎると熱硬化性樹脂ワニスの含浸性が劣る。したがって、不織布の密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
【００１６】
不織布の厚さの調整は熱カレンダー処理が好適である。熱カレンダー処理時の熱ロール温度は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上である。このような熱履歴を与えておくことで、熱プレス時の不織布の変形が少なくなり、均一構造が保持されるからである。熱カレンダー処理時のロール間の線圧は特に限定しないが、通常は幅方向での厚みの均一性を考慮して５００Ｎ／ｃｍ以上で処理される。
【００１７】
不織布に含浸する熱硬化性樹脂は特に限定せず、一般に当業界で使用される熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、１種或いは２種以上を組み合せて使用できる。樹脂中には難燃剤、カップリング剤等の添加剤や、充填材等を配合しても良い。硬化剤や硬化促進剤を添加することももちろん可能である。
【００１８】
不織布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸する方法も特に限定せず、キスコート、ディッピング等の公知の方法が広く採用できる。熱硬化性樹脂ワニスを含浸後に加熱乾燥して樹脂を半硬化状態とし本発明のプリプレグを得るが、加熱乾燥方法も特に限定せず、熱風や赤外線等の公知の方法が採用できる。乾燥後のプリプレグ中の樹脂比率は３０〜８０質量％が好ましい。
【００１９】
このようにして得られたプリプレグを加熱加圧成形することで薄型の絶縁層を得る。ＰＢＺ不織布を基材とした積層板は、他の有機繊維不織布を基材とした場合よりも半田耐熱性に優れているが、特に最終的な絶縁層厚さよりも厚さの小さな不織布を用いた場合、積層板の半田耐熱性が向上する。この理由は定かではないが、加熱加圧成形時の圧縮による不織布の構造破壊が軽減されるためと推定される。加熱加圧成形の方法は特に限定せず、通常は枚葉による熱プレスが採用されるが、熱ロール間やベルトプレス等に連続的に通すことでロール ツー ロールでの成形も可能である。本発明の絶縁層は薄型のためビルドアップ基板のビルドアップ層に好適であるが、本発明のプリプレグを単独、もしくはフィルムと一体化して成形する等により、フレキシブル基板とすることも可能である。
【００２０】
絶縁層中におけるＰＢＺ繊維の比率は２０〜７０体積％が好ましい。２０体積％未満では熱膨張係数の低減効果や強度向上効果が不十分であり、７０体積％を超えると繊維が絶縁層表層に露出しやすくなり、銅箔との密着性を阻害することがあるからである。目的の絶縁層厚さにおいて上記繊維比率となるように不織布の米坪を調整する。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
＜繊維の調成＞
ＰＢＺ繊維として繊維長３ｍｍのＰＢＯ繊維（ＺＹＬＯＮ−ＨＭ／東洋紡製：ＰＢＺ繊維Ａ）を水に分散して固形分濃度０．３％のスラリーを調整した。次に、平均粒径３ｍｍのアルミナビーズを充填率２０％（最密充填量に対して）となるように充填した容量１４００ｍｌの横形サンドミル（商品名；ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＴＹＰＥ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ／シンマルエンタープライゼス製）に、該スラリーを流量３５０ｍｌ／ｍｉｎ（滞留時間２．６ｍｉｎ）の条件で流送し、回転数２４００ｒｐｍ（周速１２．６ｍ／ｓｅｃ）で処理してＰＢＺ繊維Ｂを得た。ＰＢＺ繊維Ｂは図１に示す通り、部分的に扁平化された領域を有する部分扁平化繊維であった。また、平均粒径３ｍｍのアルミナビーズを充填率４０％（最密充填量に対して）となるように充填した以外は同様に処理してＰＢＺ繊維Ｃを得た。ＰＢＺ繊維Ｃは図２に示す通り、繊維の全領域が扁平化された全扁平化繊維であった。
【００２３】
＜実施例１＞
ＰＢＺ繊維Ｂを角型手抄きマシンで乾燥後の米坪が１６ｇ／ｍ２となるように湿式法でシート化した。このシートに熱硬化性エポキシ樹脂エマルジョンを乾燥後の不織布中での含有率が２０％となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥して米坪２０ｇ／ｍ２の不織布を得た。次いで、ロール温度２００℃の熱カレンダーにより厚さ３５μｍとなるように処理した。
この不織布にエポキシ樹脂ワニス（硬化後の熱膨張係数６０ｐｐｍ／℃）を乾燥後の米坪が５５ｇ／ｍ２となるように含浸し、１４０℃オーブン中で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを２枚積層し、温度１８０℃、面圧４ＭＰａの条件で１時間プレスして積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍ（１層当り４０μｍ）であった。
【００２４】
＜実施例２＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２５】
＜実施例３＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｂを質量比で７０：３０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２６】
＜実施例４＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｃを質量比で７０：３０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２７】
＜実施例５＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維ＢとＰＢＺ繊維Ｃを質量比で７０：１５：１５の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２８】
＜実施例６＞
熱カレンダー後の不織布の厚さを４５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２９】
＜比較例１＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維Ａを使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３０】
＜比較例２＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｂを質量比で８０：２０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３１】
＜比較例３＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｃを質量比で８０：２０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３２】
＜比較例４＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにパラ系アラミド繊維（テクノーラ／帝人製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３３】
（測定・評価方法）
＜積層板の熱膨張係数＞
熱膨張係数の測定はＴＭＡを用いた。積層板を幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの寸法に切り出し、昇降温速度５℃／ｍｉｎ、引張り荷重１０ｇ、スパン２０ｍｍの条件で引張り荷重法により熱膨張率を測定した。測定は窒素中で行い、２０℃→１８０℃→２０℃→１００℃の繰り返し測定における２度目の昇温時の３０℃〜８０℃における平均熱膨張率を求めた。なお、サンプルの切り出しは、長さ方向が不織布の熱カレンダー処理時の通紙方向およびその直交方向になるように２通り行い、両者の平均値を算出した。
【００３４】
＜積層板の半田耐熱性＞
積層板の半田耐熱性は積層板を５０ｍｍ角の寸法に切り出し、所定時間煮沸後に２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、以下の基準で判定した。
○：膨れ、剥がれが全くない。
△：膨れ、剥がれが僅かにある。
×：膨れ、剥がれがある。
【００３５】
＜積層板のレーザー加工性＞
炭酸ガスレーザー加工機を使用して積層板に２００μｍφの穴あけ加工を行った。加工後の穴の壁面の顕微鏡観察を行い、以下の基準でレーザー加工性を判定した。
◎：壁面から突き出た繊維がほとんどない。
○：壁面から突き出た繊維があるが、実用上問題ない。
×：壁面から突き出た繊維が多く、実用上問題がある。
【００３６】
実施例および比較例の積層板の評価結果を表１、表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のプリプレグを使用した積層板は熱膨張係数が小さく、レーザー加工性も兼ね備えた優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】部分扁平化ＰＢＺ繊維の写真。
【図２】全扁平化ＰＢＺ繊維の写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なプリプレグ、積層板、及びそれを用いた積層板に関する。さらに詳しくは、低熱膨張率で強度が高く、かつレーザー加工性に優れた薄型絶縁層を有する半田耐熱性に優れた積層板とこのような積層板を得るために好適なプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にプリント配線板用の積層板は、紙やガラスクロス等のシート状繊維基材にフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含浸して乾燥することでプリプレグを製造し、このプリプレグを所要枚数重ねるとともに必要に応じて銅箔等の金属箔を重ね、加熱加圧することで製造される。
【０００３】
近年、電子機器の軽量小型化や高機能化の動向に伴い、高密度配線が可能なビルドアップ配線板が多用されるようになってきた。現在主流のビルドアップ配線板はガラエポ両面板や多層板をコア基板とし、その両表層に樹脂付き銅箔や樹脂フィルム等を積層、もしくは樹脂を塗工してビルドアップ層を順次形成するが、積層板を薄型化するために、ビルドアップ層の厚みは５０μｍや３０μｍといった薄型化が強く要望されている。
【０００４】
しかしながら、上記のごとくプリプレグを用いないビルドアップ層は補強材がないために、強度が弱くクラックが入りやすいという問題があり、薄型化において大きな障害となっている。また、補強材がないために熱膨張係数が大きく、特に半導体プラスチックパッケージ用途においては半導体チップとの熱膨張の整合を図るため、熱膨張係数として１０ｐｐｍ／℃以下が要求されている。
【０００５】
このような状況から、薄物プリプレグを採用する機運が高まっているが、従来の薄型ガラスクロスではレーザー加工性や表面平滑性が著しく劣るため採用が難しかった。このため、ガラス繊維の繊維径を細くし、高度に開繊した薄物ガラスクロス（例えば特許文献１参照）が検討されているが、レーザー加工性や熱膨張係数において十分に満足できるものが得られていない。
【０００６】
一方、断面が扁平形状のガラス繊維を用いた薄物ガラス不織布（例えば特許文献２参照）や、パラ系アラミド繊維等の耐熱性有機繊維を用いた薄物不織布（例えば特許文献３）が提案されている。しかしながら、薄物ガラス不織布はレーザー加工性は良好となるが、絶縁層中のガラス繊維比率がガラスクロスの場合よりも低いため、絶縁層の強度、熱膨張係数においては不十分なものである。また、従来の有機繊維不織布はガラス基材に比べて半田耐熱性に劣り、半導体プラスチックパッケージ用途に要求されるような高度な半田耐熱性を満足するものは得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００２−２４２０４７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５６４６０号公報
【特許文献３】特開２００４−５１９５１号公報
【特許文献４】特開２００３−７３９２１号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低熱膨張率で強度が高く、かつレーザー加工性に優れた薄型絶縁層を有する半田耐熱性に優れた積層板と、このような積層板を得るために好適なプリプレグを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の形状を有するポリベンザゾール繊維を用いることで強度や加工性に優れる薄物不織布を提案（例えば特許文献４、５参照）したが、この薄物不織布が上記課題を解決するための積層板用基材として最適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
前記の問題を解決するための本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリベンザゾール繊維をバインダーで結着したポリベンザゾール不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグにおいて、ポリベンザゾール不織布がポリベンザゾール繊維を湿式抄紙したものであり、かつポリベンザゾール繊維の２５〜１００質量％があらかじめ部分扁平化もしくは全扁平化された繊維であり、かつポリベンザゾール不織布の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。
（２）上記（１）に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上使用した積層板。
（３）上記（１）に記載のプリプレグを熱圧成形して絶縁層を形成する積層板の製造方法において、成形後の絶縁層厚さよりも厚さの小さな不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを用いることを特徴とする積層板の製造方法。
（４）上記（３）に記載の製造方法による積層板。
（５）上記（２）または（４）に記載の積層板を用いたプリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリプレグは、基材を構成するポリベンザゾール繊維の熱膨張係数が負であるため絶縁層の熱膨張係数を小さくすることができる。また、ポリベンザゾール繊維の分布が均一な絶縁層が形成できるためレーザー加工性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のプリプレグは、ポリベンザゾール繊維を主成分とするポリベンザゾール不織布（以下、単に不織布とも記す）に熱硬化性樹脂を含浸し、加熱乾燥して樹脂を半硬化状態にすることで製造される。ここでいうポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマーおよびそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ＰＢＺ繊維とはＰＢＺからなる繊維であって、市販品としては例えば東洋紡製ＺＹＬＯＮ（登録商標）などがある。ＰＢＺ繊維は有機繊維では最高レベルの耐熱性、難燃性、弾性率、強度を持ち、かつ繊維軸方向の熱膨張係数が負であるといった特徴があるため、低熱膨張で高強度の絶縁層を得るための補強繊維としては理想的であるが、あまりに耐熱性が高いために他の有機繊維に比べてレーザー加工性が劣り、不織布中の繊維分布が不均一であると繊維が多い部分でレーザー穴の壁面に繊維が突き出た状態で残る等の不具合が生じる場合がある。
【００１２】
したがって、本発明で使用する不織布は湿式不織布である必要がある。不織布の製造方法は乾式法、湿式法に大別できるが、湿式法の方がより繊維の分布が均一な不織布を得ることができるからである。湿式法とはいわゆる抄紙法であり、繊維を水中に分散した繊維スラリーをワイヤー介して脱水し、加熱乾燥することでシートを得る。
【００１３】
ＰＢＺ繊維は自己接着性がないため、バインダー成分によりＰＢＺ繊維同士を結着する。バインダー成分としては、繊維状樹脂バインダーや粒状樹脂バインダー、液状樹脂バインダー等、公知のものが広く採用できるが、不織布の引張強度を考慮すれば液状樹脂バインダーが好ましい。液状樹脂バインダーとしては熱硬化性樹脂の水溶液またはエマルジョンが好ましく、熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等が使用できるが、耐熱性、機械強度、電気特性等を考慮すればエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。液状樹脂バインダーをスプレーや含浸、カーテンコート等の公知の方法で不織布に添加した後、熱風や赤外線加熱、加熱ドラム等の公知の方法で加熱乾燥してＰＢＺ繊維間を結合させる。乾燥後の不織布中のバインダー量は５〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２５質量％である。５質量％未満では不織布の強度が低くなり、３０質量％を超えると不織布のしなやかさが損なわれたり、後の熱カレンダー処理時に熱ロールを汚して生産性を悪化させるといった問題がある。
【００１４】
次に、本発明で使用する不織布は湿式抄紙に際してあらかじめＰＢＺ繊維を部分扁平化もしくは全扁平化しておくことが必要である。本発明における部分扁平化した繊維とは、例えば特許文献４に例示された、繊維の長さ方向において部分的に扁平化された幅広部分を有する繊維を指す。本発明における全扁平化した繊維とは、例えば特許文献５に例示された、繊維の長さ方向に渡って全て扁平化された繊維を指す。ＰＢＺ繊維の部分扁平化もしくは全扁平化の方法は、例えば繊維をサンドミル処理する方法（例えば特許文献４、５参照）が挙げられるがこれに限定するものではない。このような部分扁平化もしくは全扁平化繊維は容易に屈曲し、あたかも繊維長の短い繊維の集合体のように不織布の面内での繊維の分布が均一化するばかりか、屈曲した繊維同士の絡み合いのために、不織布の引張強度が向上する。また、扁平化された部分は繊維の厚さが薄いため、不織布断面における繊維層数が増加し、厚さ方向での繊維の分布も均一化する。このような部分扁平化繊維もしくは全扁平化繊維を全繊維中の２５質量％以上使用することで、不織布中の繊維分布が著しく向上するわけである。より好ましくは３０質量％以上である。
【００１５】
次に、本発明で使用する不織布は、熱硬化性樹脂を含浸する前に厚さを５０μｍ以下、より好ましくは１０〜５０μｍに調整する。さらに好ましくは、最終目的とする絶縁層の厚さ以下に不織布の厚さを調整しておく。不織布の密度が低すぎるとプリプレグ中に空隙が多く残り、積層板中に微小なボイドが生じる恐れがある。不織布の密度が高すぎると熱硬化性樹脂ワニスの含浸性が劣る。したがって、不織布の密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度が好ましい。
【００１６】
不織布の厚さの調整は熱カレンダー処理が好適である。熱カレンダー処理時の熱ロール温度は２５０℃以上が好ましく、より好ましくは２８０℃以上である。このような熱履歴を与えておくことで、熱プレス時の不織布の変形が少なくなり、均一構造が保持されるからである。熱カレンダー処理時のロール間の線圧は特に限定しないが、通常は幅方向での厚みの均一性を考慮して５００Ｎ／ｃｍ以上で処理される。
【００１７】
不織布に含浸する熱硬化性樹脂は特に限定せず、一般に当業界で使用される熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができ、１種或いは２種以上を組み合せて使用できる。樹脂中には難燃剤、カップリング剤等の添加剤や、充填材等を配合しても良い。硬化剤や硬化促進剤を添加することももちろん可能である。
【００１８】
不織布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸する方法も特に限定せず、キスコート、ディッピング等の公知の方法が広く採用できる。熱硬化性樹脂ワニスを含浸後に加熱乾燥して樹脂を半硬化状態とし本発明のプリプレグを得るが、加熱乾燥方法も特に限定せず、熱風や赤外線等の公知の方法が採用できる。乾燥後のプリプレグ中の樹脂比率は３０〜８０質量％が好ましい。
【００１９】
このようにして得られたプリプレグを加熱加圧成形することで薄型の絶縁層を得る。ＰＢＺ不織布を基材とした積層板は、他の有機繊維不織布を基材とした場合よりも半田耐熱性に優れているが、特に最終的な絶縁層厚さよりも厚さの小さな不織布を用いた場合、積層板の半田耐熱性が向上する。この理由は定かではないが、加熱加圧成形時の圧縮による不織布の構造破壊が軽減されるためと推定される。加熱加圧成形の方法は特に限定せず、通常は枚葉による熱プレスが採用されるが、熱ロール間やベルトプレス等に連続的に通すことでロール ツー ロールでの成形も可能である。本発明の絶縁層は薄型のためビルドアップ基板のビルドアップ層に好適であるが、本発明のプリプレグを単独、もしくはフィルムと一体化して成形する等により、フレキシブル基板とすることも可能である。
【００２０】
絶縁層中におけるＰＢＺ繊維の比率は２０〜７０体積％が好ましい。２０体積％未満では熱膨張係数の低減効果や強度向上効果が不十分であり、７０体積％を超えると繊維が絶縁層表層に露出しやすくなり、銅箔との密着性を阻害することがあるからである。目的の絶縁層厚さにおいて上記繊維比率となるように不織布の米坪を調整する。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２２】
＜繊維の調成＞
ＰＢＺ繊維として繊維長３ｍｍのＰＢＯ繊維（ＺＹＬＯＮ−ＨＭ／東洋紡製：ＰＢＺ繊維Ａ）を水に分散して固形分濃度０．３％のスラリーを調整した。次に、平均粒径３ｍｍのアルミナビーズを充填率２０％（最密充填量に対して）となるように充填した容量１４００ｍｌの横形サンドミル（商品名；ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＴＹＰＥ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ／シンマルエンタープライゼス製）に、該スラリーを流量３５０ｍｌ／ｍｉｎ（滞留時間２．６ｍｉｎ）の条件で流送し、回転数２４００ｒｐｍ（周速１２．６ｍ／ｓｅｃ）で処理してＰＢＺ繊維Ｂを得た。ＰＢＺ繊維Ｂは図１に示す通り、部分的に扁平化された領域を有する部分扁平化繊維であった。また、平均粒径３ｍｍのアルミナビーズを充填率４０％（最密充填量に対して）となるように充填した以外は同様に処理してＰＢＺ繊維Ｃを得た。ＰＢＺ繊維Ｃは図２に示す通り、繊維の全領域が扁平化された全扁平化繊維であった。
【００２３】
＜実施例１＞
ＰＢＺ繊維Ｂを角型手抄きマシンで乾燥後の米坪が１６ｇ／ｍ２となるように湿式法でシート化した。このシートに熱硬化性エポキシ樹脂エマルジョンを乾燥後の不織布中での含有率が２０％となるようにスプレー法で添加し、加熱乾燥して米坪２０ｇ／ｍ２の不織布を得た。次いで、ロール温度２００℃の熱カレンダーにより厚さ３５μｍとなるように処理した。
この不織布にエポキシ樹脂ワニス（硬化後の熱膨張係数６０ｐｐｍ／℃）を乾燥後の米坪が５５ｇ／ｍ２となるように含浸し、１４０℃オーブン中で５分間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを２枚積層し、温度１８０℃、面圧４ＭＰａの条件で１時間プレスして積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍ（１層当り４０μｍ）であった。
【００２４】
＜実施例２＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維Ｃを使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２５】
＜実施例３＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｂを質量比で７０：３０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２６】
＜実施例４＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｃを質量比で７０：３０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２７】
＜実施例５＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維ＢとＰＢＺ繊維Ｃを質量比で７０：１５：１５の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２８】
＜実施例６＞
熱カレンダー後の不織布の厚さを４５μｍとした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００２９】
＜比較例１＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維Ａを使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３０】
＜比較例２＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｂを質量比で８０：２０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３１】
＜比較例３＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにＰＢＺ繊維ＡとＰＢＺ繊維Ｃを質量比で８０：２０の割合で混合して使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３２】
＜比較例４＞
ＰＢＺ繊維Ｂの代わりにパラ系アラミド繊維（テクノーラ／帝人製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層板を得た。得られた積層板の厚さは８０μｍであった。
【００３３】
（測定・評価方法）
＜積層板の熱膨張係数＞
熱膨張係数の測定はＴＭＡを用いた。積層板を幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍの寸法に切り出し、昇降温速度５℃／ｍｉｎ、引張り荷重１０ｇ、スパン２０ｍｍの条件で引張り荷重法により熱膨張率を測定した。測定は窒素中で行い、２０℃→１８０℃→２０℃→１００℃の繰り返し測定における２度目の昇温時の３０℃〜８０℃における平均熱膨張率を求めた。なお、サンプルの切り出しは、長さ方向が不織布の熱カレンダー処理時の通紙方向およびその直交方向になるように２通り行い、両者の平均値を算出した。
【００３４】
＜積層板の半田耐熱性＞
積層板の半田耐熱性は積層板を５０ｍｍ角の寸法に切り出し、所定時間煮沸後に２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬し、以下の基準で判定した。
○：膨れ、剥がれが全くない。
△：膨れ、剥がれが僅かにある。
×：膨れ、剥がれがある。
【００３５】
＜積層板のレーザー加工性＞
炭酸ガスレーザー加工機を使用して積層板に２００μｍφの穴あけ加工を行った。加工後の穴の壁面の顕微鏡観察を行い、以下の基準でレーザー加工性を判定した。
◎：壁面から突き出た繊維がほとんどない。
○：壁面から突き出た繊維があるが、実用上問題ない。
×：壁面から突き出た繊維が多く、実用上問題がある。
【００３６】
実施例および比較例の積層板の評価結果を表１、表２に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のプリプレグを使用した積層板は熱膨張係数が小さく、レーザー加工性も兼ね備えた優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】部分扁平化ＰＢＺ繊維の写真。
【図２】全扁平化ＰＢＺ繊維の写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾール繊維をバインダーで結着したポリベンザゾール不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグにおいて、該不織布がポリベンザゾール繊維を湿式抄紙したものであり、かつポリベンザゾール繊維の２５〜１００質量％があらかじめ部分扁平化もしくは全扁平化された繊維であり、かつポリベンザゾール不織布の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上使用した積層板
【請求項３】
請求項１に記載のプリプレグを熱圧成形して絶縁層を形成する積層板の製造方法において、成形後の絶縁層厚さよりも厚さの小さな不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを用いることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法による積層板。
【請求項５】
請求項２または４に記載の積層板を用いたプリント配線板。
【請求項１】
ポリベンザゾール繊維をバインダーで結着したポリベンザゾール不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグにおいて、該不織布がポリベンザゾール繊維を湿式抄紙したものであり、かつポリベンザゾール繊維の２５〜１００質量％があらかじめ部分扁平化もしくは全扁平化された繊維であり、かつポリベンザゾール不織布の厚さが５０μｍ以下であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
請求項１に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上使用した積層板
【請求項３】
請求項１に記載のプリプレグを熱圧成形して絶縁層を形成する積層板の製造方法において、成形後の絶縁層厚さよりも厚さの小さな不織布に熱硬化性樹脂を含浸したプリプレグを用いることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の製造方法による積層板。
【請求項５】
請求項２または４に記載の積層板を用いたプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−５７０７４（Ｐ２００６−５７０７４Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４１９３３（Ｐ２００５−４１９３３）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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