ポジティブ型感光性組成物
【課題】接着性および耐熱性に優れる高感度の感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド誘導体１００重量部に対し、多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０重量部を含む感光性樹脂組成物が開示される。
【解決手段】ポリアミド誘導体１００重量部に対し、多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０重量部を含む感光性樹脂組成物が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工程に用いられるポジティブ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体工程に用いられる感光性組成物の大部分は紫外線露光によって露光の部分がアルカリ水溶液に溶解してポジティブ型を表す。このような組成物は、アルカリ水溶液に溶解する樹脂、アルカリ水溶液に不溶性であり、紫外線に感応する感光性化合物およびその他の添加剤を含む。アルカリ水溶液に溶解する樹脂としてはポリアミド誘導体を含む。この樹脂は、熱によってポリイミドとポリベンゾオキサゾールに変形されて耐熱性樹脂の特性を有する。従来には感光性を有しない組成物を用いたが、近年は工程の単純化のため次第に感光性を有する組成物が多く用いられている。通常のポリアミド誘導体を用いて製造した感光性組成物は、３５０℃で架橋する間に熱の安定性がぜい弱でパターンが崩れる現像が現れたり、体積の減少が大きく現れて特別な架橋剤を使用しなければならない。この場合、架橋特性を有する化合物の特性に応じてパターンの解像度が減少するが、架橋過程において分子間の架橋程度が激しいためポリイミド樹脂の本来特徴の柔軟性が落ちてしまうという短所がある。また、この添加剤は、パターンの形成時に感度を低下させて工程時間が長くなるという短所がある。
【０００３】
半導体製造工程において感光性組成物をウェハにコーティングしてパターニングした後、フィルムを架橋させるために３５０℃で１時間の間に加熱するが、この架橋温度が高いほど半導体素子に多い悪影響を及ぼす。したがって、低い温度であっても高い信頼性を有する組成物が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、接着性および耐熱性に優れる高感度の感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリアミド誘導体１００重量部に対し、多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０重量部を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物は、低い温度であっても容易に架橋でき、基板との接着性に優れるために現像工程で不良率が改善され、耐熱性に優れるために熱による半導体の不良発生を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物に対して詳細に説明することにする。
【０００８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体１００重量部に対して多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０の重量部を含む。
【０００９】
ポリアミド誘導体は、ジカルボン酸およびビスアミノフェノールを反応させて生成されてもよく、この重合体は酸性官能基または誘導置換基を含む。
【００１０】
ポリアミド誘導体は下記の式１のように表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5はそれぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋはそれぞれ独立に１０〜１０００の整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【００１３】
また、ポリアミド誘導体は下記の式２のように表されることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌは１０〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【００１６】
前記式１または式２において、Ｒ1は下記の式のように表される化合物基を含み、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【化３】
【化４】
【００１７】
上記式１または式２において、Ｒ2は下記式のように表される化合物基を含み、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【００１８】
上記式１において、Ｒ4およびＲ5は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であってもよい。
【００１９】
上記式１または式２のポリマー合成において、分子量を調整して製品の保管安定性を向上させるためにポリマー主鎖部分のアミン基を化学的に安定した官能基に代替してもよく、アミン基をアミド基に代替することが好ましい。アミン基と反応してアミド基が生成される化合物としては、アルキルカルボニルクロライド誘導体、アルケニルカルボニルクロライド誘導体、アルキニルカルボニルクロライド誘導体、アルキルスルホニルクロライド誘導体、アリールスルホニルクロライド誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体、アリール基を含む酸無水物誘導体、アルケニル基を含む酸無水物誘導体などがある。しかし、この化合物のうちのアルキルカルボニルクロライド誘導体またはアルケニルカルボニルクロライド誘導体の場合には、化学反応の速度が極めて速いため、目的とするポリマー主鎖にあるアミン基のみならず、他の機能基と反応して副生成物が生成されることもある。
【００２０】
上記式１または式２において、Ｘは水素原子または下記の式のように表される化合物基を含み、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【化５】
【００２１】
上記式１または式２のように表されるポリアミド誘導体は、縮合反応によって生成されてもよい。具体的には、ジカルボン酸誘導体をチオニルクロライドを用いてジクロライド誘導体に転換させてから、塩基性触媒の存在下でジアミン誘導体と縮合反応を行う。反応温度は特に限定しないが、一般的に８０℃以下で行うことが有利である。温度が極めて高ければ、副生成物が生成されて現像速度やＵＶ透過度などを阻害することもある。しかし、温度が−１０℃以下であれば反応速度が遅いという短所がある。反応が終わった後には純粋物に反応混合物を徐々に添加して沈殿させてから固体粒子形態のポリマー化合物を得ることもできる。もし、ポリマーの分子量が大きい場合、アミン機能基と反応し得る酸無水物誘導体またはスルホニルクロライド誘導体の使用量を増加させて調整してもよい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシポリアミドを含むことによって、リソグラフィの感度低下なしに被着材との密着力が向上し、現像時に剥がれ（ｐｅｅｌｉｎｇ）現象および接着性が改善される。
【００２３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体の他に多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体を含む。
【００２４】
シルセスキオキサン誘導体は、下記の式３または式４のように表される。
【００２５】
式３（ＲＳｉＯ3／2）n
【００２６】
式４（ＲＳｉＯ3／2）l（ＲＸＳｉＯ）m
【００２７】
上記式３または式４において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の置換または非置換脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基である。ｎは６〜１４の整数であり、ｌは４〜１５の整数であり、ｋは１〜５の整数である。
【００２８】
上記式２において、ＸはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子）であり、Ｒは複数であってもよい。
【００２９】
上記式３のシルセスキオキサンは、多角ケージ型、はしご型、ランダム型などがある。特に、多角ケージ型の多面体オリゴマシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、骨格構造が一定である特徴がある。このような一定の骨格構造によってブロックポリマー製造および構造制御によって全く異なる物性が現れることもある。
【００３０】
本発明において多面体オリゴマシルセスキオキサン化合物は、シルセスキオキサン構造にアルコール、アミン基、１〜８個の炭化水素、エポキシ基、ノルボルネン基、カルボキシル基、シアノ基などのような機能性基を導入することによって下記の式のように表示されてもよいが、これに限定されることなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【化６】
【００３１】
上記式において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または非置換の脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基である。
【００３２】
多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体は、トランスシクロヘキサンジオールイソブチルシルセスキオキサン、１、２−プロパンジオールイソブチルシルセスキオキサン、オクタ（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルダイメチルシロキシ）シルセスキオキサン、アミノプロピルイソブチルシルセスキオキサン、アミノプロピルイソオクチルシルセスキオキサン、オクタアミノフェニルシルセスキオキサン、Ｎ−フェニルアミノプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−メチルアミノプロピルイソブチルシルセスキオキサン、オクタアンモニウムシルセスキオキサン、ｐ−アミノフェニルサイクロヘキシルシルセスキオキサン、ｍ−アミノフェニルイソブチルシルセスキオキサン、アミド酸サイクロヘキシルシルセスキオキサン、オクタアミド酸シルセスキオキサン、エポキシサイクロヘキシルイソブチルシルセスキオキサン、グリシジルエチルシルセスキオキサン、グリシジルイソブチルシルセスキオキサン、トリグリシジルイソブチルシルセスキオキサン、グリシジルフェニルシルセスキオキサン、トリフルオロプロピルシルセスキオキサン、トリフルオロプロピルイソブチルシルセスキオキサン、マレイミドサイクロヘキシルシルセスキオキサン、マレイミドイソブチルシルセスキオキサン、アクリロイソブチルシルセスキオキサン、メタアクリロイソブチルシルセスキオキサン、メタクリレートイソブチルシルセスキオキサン、ドデカフェニルシルセスキオキサン、フェニルイソブチルシルセスキオキサン、オクタトリメチルシロキシシルセスキオキサン、シアノプロピルイソブチルシルセスキオキサン、ノルボルネニルエチルエチルシルセスキオキサン、ノルボルネニルエチルダイシラノイソブチルシルセスキオキサン、トリノルボルネニルイソブチルシルセスキオキサン、ビニルイソブチルシルセスキオキサン、オクタビニルシルセスキオキサン、オクタシランシルセスキオキサン、トリシラノールサイクロヘキシルシルセスキオキサン、ジシラノールイソブチルシルセスキオキサン、テトラシラノールフェニルシルセスキオキサン、メルカプトプロピルイソシルセスキオキサンを含む。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、シルセスキオキサンの高いＴｇによって硬化した後、絶縁膜の耐熱性が向上する。
【００３４】
多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体は、ポリアミド誘導体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含んでもよく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。０．１重量部未満であれば物性改善の効果が充分ではなく、２０重量部超過であれば硬化した後に膜の引張伸率が低くなるという問題が発生する。
【００３５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体および多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体の他に、光によって酸を発生する化合物を含む。
【００３６】
光によって酸を発生する化合物としてジアゾナフトールを含む。ジアゾナフトール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を含むフェノール誘導体とジアゾナフトールスルホニルクロライド誘導体をアミン触媒下で反応させることによって獲得される。感光性化合物としてのジアゾナフトール化合物は下記の式５のように表される。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記式において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｚは炭素数１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは下記の式６のように表示され、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルカルボニル基である。
【００３９】
【化８】
【００４０】
上記式において、ＤＮＱ：Ｒ7の比率は１：４〜２０：１である。ＤＮＱ対比Ｒ7の比率が極めて高ければ感度が落ち、その反対の場合にはパターンの垂直性が落ちる。製品をｉ−ｌｉｎｅ露光器を用いる場合に３６５ｎｍで吸収のないフェノール誘導体を用いることが有利である。吸収が大きい場合は、パターンの垂直性が落ちる。ジアゾナフトール化合物の例は下記のようであり、ただ下記の化合物に限定することはない。
【化９】
【００４１】
上記式において、ＤＮＱは水素原子、アルキルカルボニル基、前述した式６の化合物基である。Ｒ8はメチル基または−Ｏ−ＤＮＱ基である（ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、または式６の化合物基）。
【００４２】
ジアゾナフトール化合物は２以上を混合して用いてもよい。感度の面においては、ベンゾフェノン誘導体が有利であるが、パターンの垂直性面においては短所として作用する。しかし、少量を混合して用いる場合には短所が少なくなる代わりに感度が若干良好となる長所がある。一般的に、ＵＶ敏感性は１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル誘導体よりも１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体がより優れている。
【００４３】
ジアゾナフトール化合物は、ポリアミド化合物１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満である場合には溶解抑制の効果がほとんどないためパターン形成が難しく、３０重量部が超過する場合には熱の架橋後にフィルムの厚さ損失が大きい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、腐食防止剤、界面活性剤、および消泡剤に構成される群から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。
【００４５】
他の物性を低下させないながらも解像度および感度が高く、かつ厚さ変化が最小化された組成物を得るために添加剤を用いてもよく、添加剤として低分子フェノール化合物を含む。低分子フェノール化合物は、容易に得ることができる長所がある一方、熱の安定性が低いため、３００℃以上の高温で熱架橋する場合に形成されたパターンが維持できない恐れがある。これを克服するための方案として、メチロール官能基のあるフェノール誘導体や別途の熱架橋剤を用いてもよい。熱架橋剤を別途に使用すれば、熱の安定性は維持されるものの、架橋されたフィルムの柔軟性が落ちる恐れがある。
【００４６】
添加剤として、接着力をより向上させるためにシランカップリング剤を用いてもよい。また、ポリマー主鎖にジアミノシロキサンを５％未満に用いてもよい。ポリマー主鎖ジアミノシロキサンモノマーを５％以上に用いる場合には耐熱性が落ちる恐れがある。シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、｛３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシラン）−１−プロパンアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルエチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロル、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどを含む。この中に特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。シランカップリング剤は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部に含まれる。０．５重量部未満である場合、接着力の向上に影響を及ばない可能性もあり、１０重量部を超過する場合にはパターン形成を阻害したり、スカム（ｓｃｕｍ）を発生させる恐れがある。
【００４７】
感光性樹脂組成物を用いてパターニングした後、下部パッシベーション膜を除去するためにエッチング工程を行う。このとき、露出するアルミニウム膜または導電配線膜の腐食を保護するために腐食防止剤を添加してもよい。代表的な腐食防止剤として、フェニル基にヒドロキシ基が隣接しているカテコール誘導体、ピロガロール誘導体、アルキルガレート誘導体などがある。例えば、カテコール、アルキルカテコール、アルコキシカテコール、ピロガロール、アルキルピロガロール、アルコキシピロガロール、アルキルガレートなどであって、フェニル基にヒドロキシ基が隣接している誘導体であれば特に限定されない。腐食防止剤は、全体の組成物に対して０．０１〜１０％が好ましい。０．１％未満である場合には十分な腐食防止の機能を行うことが難しく、過度に使用した場合には現像時においてフィルムの喪失量が増大するという短所がある。その他のコーティング物性を向上させるために界面活性剤、気泡を除去させるための消泡剤などを用いてもよい。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造において、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルラクテートなどを溶媒として用いてもよく、これに限定されることはない。溶媒を単独または２以上の混合溶媒に使用してもよい。
【００４９】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法を説明する。溶媒に組成物を均一に溶かした後、濾過してシリコンウェハやガラス基板上に回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法を用いて所望の厚さでコーティングする。コーティングされた基板をオーブン、ホットプレートまたは赤外線を用いて５０〜１５０℃に昇温することによって、溶媒を乾燥および除去する。基板上に生成された組成物の膜をｉ−ｌｉｎｅ、ｈ−ｌｉｎｅ、またはｇ−ｌｉｎｅの露光器を用いて露光工程を行う。マスクパターンが転写した基板を現像した後、洗浄および乾燥によってパターンを獲得する。現像工程に用いられる現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いてもよく、塩基性の性質を有する化合物であれば特に限定されない。得られたパターンをポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール化合物に転換させるために２８０℃以上のオーブンに入れた後、数十分以上加熱する。得られた膜は、半導体またはディスプレイ工程の層間絶縁膜またはパッケージング工程に中間保護膜などとして用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、現像時に解像度と塗布の均一性が優秀であり、また接着力および耐熱性が改善されることを特徴とする。本発明に係る半導体素子は、前述した方法によって形成されたパターンで形成されるパターン層を含む。
【００５０】
以下、実施形態によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施形態によって限定されることはない。下記の実施形態において有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマーは窒素の雰囲気下で合成した。
【００５１】
合成例１
４、４’−オキシビスベンゾイルクロライドの合成
攪拌器と温度計が装着された０．５Ｌフラスコに６０ｇ（０．２３２４ｍｏｌ）４、４’−オキシビス安息香酸を２４０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して攪拌し、溶かした後にフラスコを０℃に冷却させ、チオニルクロライド１１０ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）を滴加して１時間かけて反応させて４、４’−オキシビスベンゾインクロライド溶液を得た。
【００５２】
ポリアミドＡの合成
４００ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに入れ、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８５ｇ（０．２３２１ｍｏｌ）を添加して攪拌しながら溶解させた。その後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加して５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と合成された４、４’−オキシビスベンゾイルクロライドを徐々に滴加した後、常温で１時間の間に攪拌した。その結果、生成された溶液を水３リットルに添加して生成された沈殿物を濾過、洗浄、および真空乾燥してポリアミドＡを１２８ｇを得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１８、５００であった。
【００５３】
ジメチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライドの合成
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物、１２．５ｇ（０．３９０１ｍｏｌ）メチルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）トリエチルアミン、および１２０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、室温で４時間攪拌して反応させてジ−ｎ−メチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレート溶液を製造した後フラスコを０℃に冷却させ、７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）チオニルクロライドを滴加して２時間の間に反応させ、ジメチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を獲得した。
【００５４】
合成例２
ポリアミデートＢの合成
２６０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに置き、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを添加して攪拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）ピリジンを添加した後、合成されたジメチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を３０分にかけて徐々に滴加し、続いて常温で１時間の間に攪拌した。その結果、生成された溶液に水３Ｌを添加して形成された沈殿物を濾過、洗浄、および真空乾燥してポリアミデートＢを１２８ｇを得た。このとき得られたポリアミデートは、ポリスチレン換算平均分子量が１９、２００であった。下記に分析装置およびその測定条件を表す。
【００５５】
分子量測定（ＧＰＣ）
−溶液：ＤＭＡｃ
−流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
−カラム温度：４０℃
−カラム：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ
−較正曲線：ポリスチレン換算
−検出器：時差屈折（ＲＩ）
【００５６】
実施形態
感光性樹脂膜の製造
上記の合成例で得られたポリアミド（Ａ、Ｂ）１００重量部に対し、オリゴマシルセスキオキサン（Ｃ）、光によって酸を発生する化合物（Ｄ）を下記の表１のように投入した後、ガンマ−ブチロラクトンに４０重量％になるよう溶かした後、０．５μｍフィルタを用いて粒子性異質物を除去した。濾過された濾液を８インチのシリコンウェハに回転塗布して１０μｍの厚さになるようした。このとき、溶媒を完全に除去するために１３０℃で６０秒間ベーキングを実施した。コーティングされたウェハを露光器を用いて露光した後、テトラメチルアムモニウムヒドロキシド２．３８ｗｔ％に現像した。
【００５７】
オリゴマシルセスキオキサン（Ｃ）は次のようになる。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００５８】
光によって酸を発生する化合物（Ｄ）には下記の化合物を用いた。
【化１３】
【００５９】
【表１】
【００６０】
パターン形態の確認
現像後のパターン形態は、ＳＥＭで垂直性およびマスク模様の充実性などを考慮して最上、上、中、および下に分類した。
【００６１】
耐熱性の評価
フッ酸水溶液を用いて、硬化膜を剥離、洗浄、乾燥した後、硬化膜のガラス転移点（Ｔｇ）、５％重量減少した温度を測定した。
【００６２】
ガラス転移点測定
−装備名：ＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコーエプソン）
−サンプルの大きさ：１０ｍｍ（０．０１ｍｍ2）
−初期荷重：１．５ｇ
−昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００６３】
５％重量減少の温度測定
−装備名：ＤＳＣ ２００Ｆ３（Ｎｅｔｚｓｃｈ社）
−サンプル量：５ｍｇ
−窒素：５０ｍＬ／ｍｉｎ
−昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００６４】
接着力の測定
シリコンウェハ上に膜の厚さが１０μｍになるよう塗布し、１３０℃、６０秒の条件で予備焼成した。この膜を窒素の雰囲気下でオーブンに投入して３５０℃、３０分間かけて焼成してポリベンゾオキサゾール膜を得た。試料を２ｍｍ間隔で１０行１０列の格子型に切目を入れ、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）下で１２１℃、２気圧、４００時間の間に苛酷実験を行った。苛酷実験の後に実験後のセロハンテープを用いて基板から脱離される個数を確認して接着力を測定した。
【００６５】
実施形態１〜１３の評価結果を下記の表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更せずにも異なる具体的な形態に実施されることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体工程に用いられるポジティブ型感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、半導体工程に用いられる感光性組成物の大部分は紫外線露光によって露光の部分がアルカリ水溶液に溶解してポジティブ型を表す。このような組成物は、アルカリ水溶液に溶解する樹脂、アルカリ水溶液に不溶性であり、紫外線に感応する感光性化合物およびその他の添加剤を含む。アルカリ水溶液に溶解する樹脂としてはポリアミド誘導体を含む。この樹脂は、熱によってポリイミドとポリベンゾオキサゾールに変形されて耐熱性樹脂の特性を有する。従来には感光性を有しない組成物を用いたが、近年は工程の単純化のため次第に感光性を有する組成物が多く用いられている。通常のポリアミド誘導体を用いて製造した感光性組成物は、３５０℃で架橋する間に熱の安定性がぜい弱でパターンが崩れる現像が現れたり、体積の減少が大きく現れて特別な架橋剤を使用しなければならない。この場合、架橋特性を有する化合物の特性に応じてパターンの解像度が減少するが、架橋過程において分子間の架橋程度が激しいためポリイミド樹脂の本来特徴の柔軟性が落ちてしまうという短所がある。また、この添加剤は、パターンの形成時に感度を低下させて工程時間が長くなるという短所がある。
【０００３】
半導体製造工程において感光性組成物をウェハにコーティングしてパターニングした後、フィルムを架橋させるために３５０℃で１時間の間に加熱するが、この架橋温度が高いほど半導体素子に多い悪影響を及ぼす。したがって、低い温度であっても高い信頼性を有する組成物が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、接着性および耐熱性に優れる高感度の感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ポリアミド誘導体１００重量部に対し、多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０重量部を含む感光性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の感光性樹脂組成物は、低い温度であっても容易に架橋でき、基板との接着性に優れるために現像工程で不良率が改善され、耐熱性に優れるために熱による半導体の不良発生を減少させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物に対して詳細に説明することにする。
【０００８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体１００重量部に対して多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０の重量部を含む。
【０００９】
ポリアミド誘導体は、ジカルボン酸およびビスアミノフェノールを反応させて生成されてもよく、この重合体は酸性官能基または誘導置換基を含む。
【００１０】
ポリアミド誘導体は下記の式１のように表される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
上記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、およびＲ5はそれぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋはそれぞれ独立に１０〜１０００の整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【００１３】
また、ポリアミド誘導体は下記の式２のように表されることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記式において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌは１０〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である。
【００１６】
前記式１または式２において、Ｒ1は下記の式のように表される化合物基を含み、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【化３】
【化４】
【００１７】
上記式１または式２において、Ｒ2は下記式のように表される化合物基を含み、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【００１８】
上記式１において、Ｒ4およびＲ5は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、チオール基、または炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であってもよい。
【００１９】
上記式１または式２のポリマー合成において、分子量を調整して製品の保管安定性を向上させるためにポリマー主鎖部分のアミン基を化学的に安定した官能基に代替してもよく、アミン基をアミド基に代替することが好ましい。アミン基と反応してアミド基が生成される化合物としては、アルキルカルボニルクロライド誘導体、アルケニルカルボニルクロライド誘導体、アルキニルカルボニルクロライド誘導体、アルキルスルホニルクロライド誘導体、アリールスルホニルクロライド誘導体、アルキル基を含む酸無水物誘導体、アリール基を含む酸無水物誘導体、アルケニル基を含む酸無水物誘導体などがある。しかし、この化合物のうちのアルキルカルボニルクロライド誘導体またはアルケニルカルボニルクロライド誘導体の場合には、化学反応の速度が極めて速いため、目的とするポリマー主鎖にあるアミン基のみならず、他の機能基と反応して副生成物が生成されることもある。
【００２０】
上記式１または式２において、Ｘは水素原子または下記の式のように表される化合物基を含み、単独または２以上の組合せで用いてもよい。
【化５】
【００２１】
上記式１または式２のように表されるポリアミド誘導体は、縮合反応によって生成されてもよい。具体的には、ジカルボン酸誘導体をチオニルクロライドを用いてジクロライド誘導体に転換させてから、塩基性触媒の存在下でジアミン誘導体と縮合反応を行う。反応温度は特に限定しないが、一般的に８０℃以下で行うことが有利である。温度が極めて高ければ、副生成物が生成されて現像速度やＵＶ透過度などを阻害することもある。しかし、温度が−１０℃以下であれば反応速度が遅いという短所がある。反応が終わった後には純粋物に反応混合物を徐々に添加して沈殿させてから固体粒子形態のポリマー化合物を得ることもできる。もし、ポリマーの分子量が大きい場合、アミン機能基と反応し得る酸無水物誘導体またはスルホニルクロライド誘導体の使用量を増加させて調整してもよい。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物にヒドロキシポリアミドを含むことによって、リソグラフィの感度低下なしに被着材との密着力が向上し、現像時に剥がれ（ｐｅｅｌｉｎｇ）現象および接着性が改善される。
【００２３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体の他に多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体を含む。
【００２４】
シルセスキオキサン誘導体は、下記の式３または式４のように表される。
【００２５】
式３（ＲＳｉＯ3／2）n
【００２６】
式４（ＲＳｉＯ3／2）l（ＲＸＳｉＯ）m
【００２７】
上記式３または式４において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の置換または非置換脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基である。ｎは６〜１４の整数であり、ｌは４〜１５の整数であり、ｋは１〜５の整数である。
【００２８】
上記式２において、ＸはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、またはハロゲン原子）であり、Ｒは複数であってもよい。
【００２９】
上記式３のシルセスキオキサンは、多角ケージ型、はしご型、ランダム型などがある。特に、多角ケージ型の多面体オリゴマシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）は、骨格構造が一定である特徴がある。このような一定の骨格構造によってブロックポリマー製造および構造制御によって全く異なる物性が現れることもある。
【００３０】
本発明において多面体オリゴマシルセスキオキサン化合物は、シルセスキオキサン構造にアルコール、アミン基、１〜８個の炭化水素、エポキシ基、ノルボルネン基、カルボキシル基、シアノ基などのような機能性基を導入することによって下記の式のように表示されてもよいが、これに限定されることなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【化６】
【００３１】
上記式において、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜３０の置換または非置換の脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基である。
【００３２】
多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体は、トランスシクロヘキサンジオールイソブチルシルセスキオキサン、１、２−プロパンジオールイソブチルシルセスキオキサン、オクタ（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルダイメチルシロキシ）シルセスキオキサン、アミノプロピルイソブチルシルセスキオキサン、アミノプロピルイソオクチルシルセスキオキサン、オクタアミノフェニルシルセスキオキサン、Ｎ−フェニルアミノプロピルシルセスキオキサン、Ｎ−メチルアミノプロピルイソブチルシルセスキオキサン、オクタアンモニウムシルセスキオキサン、ｐ−アミノフェニルサイクロヘキシルシルセスキオキサン、ｍ−アミノフェニルイソブチルシルセスキオキサン、アミド酸サイクロヘキシルシルセスキオキサン、オクタアミド酸シルセスキオキサン、エポキシサイクロヘキシルイソブチルシルセスキオキサン、グリシジルエチルシルセスキオキサン、グリシジルイソブチルシルセスキオキサン、トリグリシジルイソブチルシルセスキオキサン、グリシジルフェニルシルセスキオキサン、トリフルオロプロピルシルセスキオキサン、トリフルオロプロピルイソブチルシルセスキオキサン、マレイミドサイクロヘキシルシルセスキオキサン、マレイミドイソブチルシルセスキオキサン、アクリロイソブチルシルセスキオキサン、メタアクリロイソブチルシルセスキオキサン、メタクリレートイソブチルシルセスキオキサン、ドデカフェニルシルセスキオキサン、フェニルイソブチルシルセスキオキサン、オクタトリメチルシロキシシルセスキオキサン、シアノプロピルイソブチルシルセスキオキサン、ノルボルネニルエチルエチルシルセスキオキサン、ノルボルネニルエチルダイシラノイソブチルシルセスキオキサン、トリノルボルネニルイソブチルシルセスキオキサン、ビニルイソブチルシルセスキオキサン、オクタビニルシルセスキオキサン、オクタシランシルセスキオキサン、トリシラノールサイクロヘキシルシルセスキオキサン、ジシラノールイソブチルシルセスキオキサン、テトラシラノールフェニルシルセスキオキサン、メルカプトプロピルイソシルセスキオキサンを含む。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、シルセスキオキサンの高いＴｇによって硬化した後、絶縁膜の耐熱性が向上する。
【００３４】
多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体は、ポリアミド誘導体１００重量部に対して０．１〜２０重量部で含んでもよく、０．５〜１０重量部が最も好ましい。０．１重量部未満であれば物性改善の効果が充分ではなく、２０重量部超過であれば硬化した後に膜の引張伸率が低くなるという問題が発生する。
【００３５】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、ポリアミド誘導体および多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体の他に、光によって酸を発生する化合物を含む。
【００３６】
光によって酸を発生する化合物としてジアゾナフトールを含む。ジアゾナフトール化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を含むフェノール誘導体とジアゾナフトールスルホニルクロライド誘導体をアミン触媒下で反応させることによって獲得される。感光性化合物としてのジアゾナフトール化合物は下記の式５のように表される。
【００３７】
【化７】
【００３８】
上記式において、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｚは炭素数１２〜４０のアリール基であり、ＤＮＱは下記の式６のように表示され、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルカルボニル基である。
【００３９】
【化８】
【００４０】
上記式において、ＤＮＱ：Ｒ7の比率は１：４〜２０：１である。ＤＮＱ対比Ｒ7の比率が極めて高ければ感度が落ち、その反対の場合にはパターンの垂直性が落ちる。製品をｉ−ｌｉｎｅ露光器を用いる場合に３６５ｎｍで吸収のないフェノール誘導体を用いることが有利である。吸収が大きい場合は、パターンの垂直性が落ちる。ジアゾナフトール化合物の例は下記のようであり、ただ下記の化合物に限定することはない。
【化９】
【００４１】
上記式において、ＤＮＱは水素原子、アルキルカルボニル基、前述した式６の化合物基である。Ｒ8はメチル基または−Ｏ−ＤＮＱ基である（ＤＮＱは、水素原子、アルキルカルボニル基、または式６の化合物基）。
【００４２】
ジアゾナフトール化合物は２以上を混合して用いてもよい。感度の面においては、ベンゾフェノン誘導体が有利であるが、パターンの垂直性面においては短所として作用する。しかし、少量を混合して用いる場合には短所が少なくなる代わりに感度が若干良好となる長所がある。一般的に、ＵＶ敏感性は１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル誘導体よりも１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル誘導体がより優れている。
【００４３】
ジアゾナフトール化合物は、ポリアミド化合物１００重量部に対して５〜３０重量部が好ましい。５重量部未満である場合には溶解抑制の効果がほとんどないためパターン形成が難しく、３０重量部が超過する場合には熱の架橋後にフィルムの厚さ損失が大きい。
【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、腐食防止剤、界面活性剤、および消泡剤に構成される群から選択された少なくとも１つの添加剤をさらに含んでもよい。
【００４５】
他の物性を低下させないながらも解像度および感度が高く、かつ厚さ変化が最小化された組成物を得るために添加剤を用いてもよく、添加剤として低分子フェノール化合物を含む。低分子フェノール化合物は、容易に得ることができる長所がある一方、熱の安定性が低いため、３００℃以上の高温で熱架橋する場合に形成されたパターンが維持できない恐れがある。これを克服するための方案として、メチロール官能基のあるフェノール誘導体や別途の熱架橋剤を用いてもよい。熱架橋剤を別途に使用すれば、熱の安定性は維持されるものの、架橋されたフィルムの柔軟性が落ちる恐れがある。
【００４６】
添加剤として、接着力をより向上させるためにシランカップリング剤を用いてもよい。また、ポリマー主鎖にジアミノシロキサンを５％未満に用いてもよい。ポリマー主鎖ジアミノシロキサンモノマーを５％以上に用いる場合には耐熱性が落ちる恐れがある。シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、｛３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル｝トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシサイクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１、３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシラン）−１−プロパンアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリル）プロピルエチルアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロル、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどを含む。この中に特に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。シランカップリング剤は、ポリアミド化合物１００重量部に対して０．５〜１０重量部に含まれる。０．５重量部未満である場合、接着力の向上に影響を及ばない可能性もあり、１０重量部を超過する場合にはパターン形成を阻害したり、スカム（ｓｃｕｍ）を発生させる恐れがある。
【００４７】
感光性樹脂組成物を用いてパターニングした後、下部パッシベーション膜を除去するためにエッチング工程を行う。このとき、露出するアルミニウム膜または導電配線膜の腐食を保護するために腐食防止剤を添加してもよい。代表的な腐食防止剤として、フェニル基にヒドロキシ基が隣接しているカテコール誘導体、ピロガロール誘導体、アルキルガレート誘導体などがある。例えば、カテコール、アルキルカテコール、アルコキシカテコール、ピロガロール、アルキルピロガロール、アルコキシピロガロール、アルキルガレートなどであって、フェニル基にヒドロキシ基が隣接している誘導体であれば特に限定されない。腐食防止剤は、全体の組成物に対して０．０１〜１０％が好ましい。０．１％未満である場合には十分な腐食防止の機能を行うことが難しく、過度に使用した場合には現像時においてフィルムの喪失量が増大するという短所がある。その他のコーティング物性を向上させるために界面活性剤、気泡を除去させるための消泡剤などを用いてもよい。
【００４８】
本発明に係る感光性樹脂組成物の製造において、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルラクテートなどを溶媒として用いてもよく、これに限定されることはない。溶媒を単独または２以上の混合溶媒に使用してもよい。
【００４９】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する方法を説明する。溶媒に組成物を均一に溶かした後、濾過してシリコンウェハやガラス基板上に回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法を用いて所望の厚さでコーティングする。コーティングされた基板をオーブン、ホットプレートまたは赤外線を用いて５０〜１５０℃に昇温することによって、溶媒を乾燥および除去する。基板上に生成された組成物の膜をｉ−ｌｉｎｅ、ｈ−ｌｉｎｅ、またはｇ−ｌｉｎｅの露光器を用いて露光工程を行う。マスクパターンが転写した基板を現像した後、洗浄および乾燥によってパターンを獲得する。現像工程に用いられる現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いてもよく、塩基性の性質を有する化合物であれば特に限定されない。得られたパターンをポリイミドまたはポリベンゾオキサゾール化合物に転換させるために２８０℃以上のオーブンに入れた後、数十分以上加熱する。得られた膜は、半導体またはディスプレイ工程の層間絶縁膜またはパッケージング工程に中間保護膜などとして用いられる。本発明の感光性樹脂組成物は、高感度であり、現像時に解像度と塗布の均一性が優秀であり、また接着力および耐熱性が改善されることを特徴とする。本発明に係る半導体素子は、前述した方法によって形成されたパターンで形成されるパターン層を含む。
【００５０】
以下、実施形態によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施形態によって限定されることはない。下記の実施形態において有機溶剤は脱水処理したものを用い、ポリマーは窒素の雰囲気下で合成した。
【００５１】
合成例１
４、４’−オキシビスベンゾイルクロライドの合成
攪拌器と温度計が装着された０．５Ｌフラスコに６０ｇ（０．２３２４ｍｏｌ）４、４’−オキシビス安息香酸を２４０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して攪拌し、溶かした後にフラスコを０℃に冷却させ、チオニルクロライド１１０ｇ（０．９２４６ｍｏｌ）を滴加して１時間かけて反応させて４、４’−オキシビスベンゾインクロライド溶液を得た。
【００５２】
ポリアミドＡの合成
４００ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに入れ、２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８５ｇ（０．２３２１ｍｏｌ）を添加して攪拌しながら溶解させた。その後、ピリジン３９ｇ（０．４９３０ｍｏｌ）を添加して５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物８ｇ（０．０４８７ｍｏｌ）と合成された４、４’−オキシビスベンゾイルクロライドを徐々に滴加した後、常温で１時間の間に攪拌した。その結果、生成された溶液を水３リットルに添加して生成された沈殿物を濾過、洗浄、および真空乾燥してポリアミドＡを１２８ｇを得た。このとき得られたポリアミドは、ポリスチレン換算平均分子量が１８、５００であった。
【００５３】
ジメチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライドの合成
６０ｇ（０．１９３４ｍｏｌ）３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボン酸二無水物、１２．５ｇ（０．３９０１ｍｏｌ）メチルアルコール、２ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）トリエチルアミン、および１２０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに添加し、室温で４時間攪拌して反応させてジ−ｎ−メチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレート溶液を製造した後フラスコを０℃に冷却させ、７０ｇ（０．５８８４ｍｏｌ）チオニルクロライドを滴加して２時間の間に反応させ、ジメチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を獲得した。
【００５４】
合成例２
ポリアミデートＢの合成
２６０ｇＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を攪拌器および温度計が装着された１Ｌフラスコに置き、６５ｇ（０．１７７５ｍｏｌ）２、２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを添加して攪拌しながら溶解させた。３５ｇ（０．４４２５ｍｏｌ）ピリジンを添加した後、合成されたジメチル−３、３’、４、４’−ジフェニルエーテル−テトラカルボキシレートジクロライド溶液を３０分にかけて徐々に滴加し、続いて常温で１時間の間に攪拌した。その結果、生成された溶液に水３Ｌを添加して形成された沈殿物を濾過、洗浄、および真空乾燥してポリアミデートＢを１２８ｇを得た。このとき得られたポリアミデートは、ポリスチレン換算平均分子量が１９、２００であった。下記に分析装置およびその測定条件を表す。
【００５５】
分子量測定（ＧＰＣ）
−溶液：ＤＭＡｃ
−流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
−カラム温度：４０℃
−カラム：ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ
−較正曲線：ポリスチレン換算
−検出器：時差屈折（ＲＩ）
【００５６】
実施形態
感光性樹脂膜の製造
上記の合成例で得られたポリアミド（Ａ、Ｂ）１００重量部に対し、オリゴマシルセスキオキサン（Ｃ）、光によって酸を発生する化合物（Ｄ）を下記の表１のように投入した後、ガンマ−ブチロラクトンに４０重量％になるよう溶かした後、０．５μｍフィルタを用いて粒子性異質物を除去した。濾過された濾液を８インチのシリコンウェハに回転塗布して１０μｍの厚さになるようした。このとき、溶媒を完全に除去するために１３０℃で６０秒間ベーキングを実施した。コーティングされたウェハを露光器を用いて露光した後、テトラメチルアムモニウムヒドロキシド２．３８ｗｔ％に現像した。
【００５７】
オリゴマシルセスキオキサン（Ｃ）は次のようになる。
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【００５８】
光によって酸を発生する化合物（Ｄ）には下記の化合物を用いた。
【化１３】
【００５９】
【表１】
【００６０】
パターン形態の確認
現像後のパターン形態は、ＳＥＭで垂直性およびマスク模様の充実性などを考慮して最上、上、中、および下に分類した。
【００６１】
耐熱性の評価
フッ酸水溶液を用いて、硬化膜を剥離、洗浄、乾燥した後、硬化膜のガラス転移点（Ｔｇ）、５％重量減少した温度を測定した。
【００６２】
ガラス転移点測定
−装備名：ＥＸＳＴＡＲ ６０００（セイコーエプソン）
−サンプルの大きさ：１０ｍｍ（０．０１ｍｍ2）
−初期荷重：１．５ｇ
−昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００６３】
５％重量減少の温度測定
−装備名：ＤＳＣ ２００Ｆ３（Ｎｅｔｚｓｃｈ社）
−サンプル量：５ｍｇ
−窒素：５０ｍＬ／ｍｉｎ
−昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００６４】
接着力の測定
シリコンウェハ上に膜の厚さが１０μｍになるよう塗布し、１３０℃、６０秒の条件で予備焼成した。この膜を窒素の雰囲気下でオーブンに投入して３５０℃、３０分間かけて焼成してポリベンゾオキサゾール膜を得た。試料を２ｍｍ間隔で１０行１０列の格子型に切目を入れ、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｔｅｓｔ）下で１２１℃、２気圧、４００時間の間に苛酷実験を行った。苛酷実験の後に実験後のセロハンテープを用いて基板から脱離される個数を確認して接着力を測定した。
【００６５】
実施形態１〜１３の評価結果を下記の表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更せずにも異なる具体的な形態に実施されることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド誘導体１００重量部に対し、多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド誘導体が下記の式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋはそれぞれ独立に１０〜１０００の整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である）
【請求項３】
前記ポリアミド誘導体が下記の式２で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（前記式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌは１０〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である）
【請求項４】
前記多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体が下記の式３で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
式３ （ＲＳｉＯ3/2）n
（前記式において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の置換または非置換脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基であり、ｎは６〜１４の整数である）
【請求項５】
前記多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体が下記の式４で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
式４ （ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）m
（上記式３または式４において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の置換または非置換脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基であり、ＸはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子）であり、前記Ｒは複数であってもよく、ｌは４〜１５の整数であり、ｋは１〜５の整数である）
【請求項６】
前記光によって酸を発生する化合物としてジアゾナフトールを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
腐食防止剤、界面活性剤、および消泡剤に構成される群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布するステップと、
前記感光性樹脂組成物が塗布された基板を乾燥するステップと、
前記乾燥された基板を露光するステップと、
前記露光された基板を現像するステップと、
前記現像された基板を熱処理するステップと、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって形成されたパターンで行われるパターン層を含むことを特徴とする半導体素子。
【請求項１】
ポリアミド誘導体１００重量部に対し、多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体０．１〜２０重量部、および光によって酸を発生する化合物５〜３０重量部を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド誘導体が下記の式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
（前記式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋはそれぞれ独立に１０〜１０００の整数であり、ｌは１〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である）
【請求項３】
前記ポリアミド誘導体が下記の式２で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（前記式において、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に少なくとも２つの炭素数を有する２価〜６価のアリール基であり、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｌは１０〜１０００の整数であり、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜２の整数であり（ただし、ｎ＋ｍ＞０）、Ｘは水素原子または炭素数２〜３０のアリール基である）
【請求項４】
前記多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体が下記の式３で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
式３ （ＲＳｉＯ3/2）n
（前記式において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の置換または非置換脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基であり、ｎは６〜１４の整数である）
【請求項５】
前記多面体オリゴマシルセスキオキサン誘導体が下記の式４で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
式４ （ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）m
（上記式３または式４において、Ｒは水素原子または炭素数１〜３０の置換または非置換脂肪族または芳香族単結合、および珪素、酸素、硫黄、窒素を含む有機基であり、ＸはＯＲ（Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子）であり、前記Ｒは複数であってもよく、ｌは４〜１５の整数であり、ｋは１〜５の整数である）
【請求項６】
前記光によって酸を発生する化合物としてジアゾナフトールを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
腐食防止剤、界面活性剤、および消泡剤に構成される群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布するステップと、
前記感光性樹脂組成物が塗布された基板を乾燥するステップと、
前記乾燥された基板を露光するステップと、
前記露光された基板を現像するステップと、
前記現像された基板を熱処理するステップと、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法によって形成されたパターンで行われるパターン層を含むことを特徴とする半導体素子。
【公開番号】特開２０１１−１５０２７６（Ｐ２０１１−１５０２７６Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３８９４３（Ｐ２０１０−１３８９４３）
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（５０２３２３７３７）コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１８日（２０１０．６．１８）
【出願人】（５０２３２３７３７）コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド (16)
【Ｆターム（参考）】
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