ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ性能、フォーカス余裕度が改良され、かつ良好な露光ラチチュードを有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の３級エステル構造を有する酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により特定構造のプロトンアクセプター性官能基を有する化合物を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）特定の３級エステル構造を有する酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により特定構造のプロトンアクセプター性官能基を有する化合物を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅型レジストがある。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
脂環式炭化水素構造としては、特許文献１（特開２００２−１３１８９７号公報）、特許文献２（特開２００３−１４９８１２号公報）、特許文献３（特表平１１−５０１９０９号公報）に記載されているように、高透明かつ高ドライエッチング耐性を示すノルボルネン骨格やアダマンタン骨格が用いられている。
【０００６】
特許文献４（特開２００５―３３１９１８号公報）、特許文献５（特開２００４―１８４６３７号公報）では、脂環酸分解性基を有する繰り返し単位において、主鎖と酸分解性基の間にスペーサー部分を有する繰り返し単位を導入し、種々の特性の改良がなされている。
【０００７】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、露光ラチチュードに代表される解像性能や、良好なパターン倒れ性能など複数の性能を同時に満たすのが非常に困難な状況であり、改良が求められていた。
【０００８】
また、脂環式骨格は一般に極性が低く、樹脂中の脱保護反応性は、ポリ（ヒドロキシスチレン）中と比べて大幅に低下する。そのため画像形成には高酸性度の酸が必要であり、例えば、特許文献１、特許文献２では、特定のフッ化有機スルホン酸が用いられている。また、特許文献３には、活性光線または放射線の照射により高酸性のイミドを発生させる
イミドアニオンからなる光酸発生剤を含有する組成物が記載されている。 また、化学増幅系レジスト組成物について、特許文献６（特開平５−１８１２６３号公報）には特定のアミド化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。また、特許文献７（特開２００６−３３００９８号公報）には、特定のアミノイミド酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１３１８９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８１２号公報
【特許文献３】特表平１１−５０１９０９号公報
【特許文献４】特開２００５―３３１９１８号公報
【特許文献５】特開２００４―１８４６３７号公報
【特許文献６】特開平５−１８１２６３号公報
【特許文献７】特開２００６−３３００９８号公報
【００１０】
しかしながら、未だ不十分な点が多く、露光ラチチュードや、フォーカス余裕度、良好なパターン倒れ性能などの改善が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ性能、フォーカス余裕度が改良され、かつ良好な露光ラチチュードを有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の通りである。
【００１３】
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【００１８】
（２） 一般式（Ｉ）に於いて、Ｚが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（３） 一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【００２２】
（４） 活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物が、一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩又は一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、フォーカス余裕度が改良され、かつ良好な露光ラチチュードを有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有する樹脂（以下、「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｘａ1のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基であり、更により好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基又は鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、オキシ基、カルボニル基等が組み合わされた基である。
炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。
炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、下記式に示すように、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００３８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ）に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００４１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3が結合して上述の単環又は多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００４３】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
好ましい一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１、２、１０、１１、１２、１３、１４の繰り返し単位である。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される、酸分解性繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００４７】
（Ａ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００４８】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表されるラクトン構造であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表
す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐のアルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００５５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００５６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００６９】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７０】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環若しくは多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００７３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記一般式（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００７７】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出
が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【００７８】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【００７９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８２】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８４】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００８５】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００８６】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合で合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１
０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８７】
（Ａ）成分の樹脂をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジ型レジスト組成物に使用する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位と更にヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又は酸分解基で保護されたヒドロキシスチレンが挙げられる。酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレンが好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を更に有していても良い。
【００８８】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。尚、具体例中、Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００８９】
【化２１】
【００９０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９１】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９２】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９５】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２２】
【００９７】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９８】
一般式（ＺＩ）に於いて、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）に於ける対応する基を挙げることができる。
【００９９】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１００】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１０１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１０２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１０３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジ
アリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１０５】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１０６】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１０７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１１】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１１２】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０１１４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１１５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１６】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１１７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１１８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１１９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１２２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１２３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２４】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２６】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐プロピル基、直鎖若しくは分岐ブチル基、直鎖若しくは分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖若しくは分岐プロポキシ基、直鎖若しくは分岐ブトキシ基、直鎖若しくは分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３４】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
【０１３５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於ける、Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３６】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２４】
【０１３８】
一般式（ＺＩＶ）に於いて、Ａｒ3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）に於いて、Ｒ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１４０】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表
されるものである。
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１４３】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ｎ-Ｃ4Ｆ9、−ｎ-Ｃ8Ｆ17、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
特に、一般式（Ｂ２）において、Ｑ2とＱ3が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。
【０１４４】
酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
【化２８】
【０１４８】
【化２９】
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
【化３２】
【０１５２】
【化３３】
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１５７】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化
合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有する。
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０１６０】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｑ１及びＱ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１６１】
Ｑ1及びＱ2におけるアルキル基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1及びＱ2におけるシクロアルキル基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1及びＱ2におけるアリール基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2におけるアラルキル基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2におけるアルケニル基としては、更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。
アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｑ1及びＱ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【０１６３】
【化３８】
【０１６４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。好ましい炭素数は４〜３０であり、このような構造を有する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６５】
上記各基が有してもよい更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１６６】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０１６７】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０１６８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【０１６９】
【化３９】
【０１７０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０１７１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｑ1は、一般式（Ｉ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｑ1及びＱ2の有機基と同様のものを挙げることができる。
Ａの２価の連結基としては、好ましくは、炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Ｑｘに於ける、１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基はＱ1、Ｑ2と同様のものを挙げることができる。
【０１７２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０１７３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７４】
【化４０】
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
【化４２】
【０１７７】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩又は一般式（ＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩であることが好ましい。
【０１７８】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物は、下記一般式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１７９】
【化４３】
【０１８０】
一般式（Ｃ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ｉ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０１８１】
一般式（Ｃ１）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）及び（Ｃ１ｃ）に於ける対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｃ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｃ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｃ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１８２】
更に好ましい（Ｃ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）及び（Ｃ１ｃ）を挙げることができる。
【０１８３】
化合物（Ｃ１ａ）は、上記一般式（Ｃ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８４】
次に、化合物（Ｃ１ｂ）について説明する。
化合物（Ｃ１ｂ）は、一般式（Ｃ１）に於けるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソシクロアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１８５】
化合物（Ｃ１ｃ）とは、以下の一般式（Ｃ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８６】
【化４４】
【０１８７】
一般式（Ｃ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ｒ213上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０１８９】
前記一般式（Ｃ２）に於いて、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０１９０】
一般式（Ｃ２）に於いて、Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204及びＲ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１９１】
化合物（Ｃ）としては、好ましくは、一般式（Ｃ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｃ）で表される化合物である。
【０１９２】
以下、化合物（Ｃ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９３】
【化４５】
【０１９４】
【化４６】
【０１９５】
【化４７】
【０１９６】
化合物（Ｃ）は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９７】
化合物（Ｃ）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１０質量％である。
【０１９８】
化合物（Ｃ）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０１９９】
塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２００】
塩基性化合物として、好ましくは下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化４８】
【０２０２】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。 また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
【０２０３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２０４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２０６】
界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０７】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２０８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２０９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２１１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２１２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２１３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１４】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２１５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好まし
くは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１６】
アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれる少なくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
【０２１７】
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
【０２１８】
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２１９】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２２０】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２１】
【化４９】
【０２２２】
溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２２３】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２２４】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、
乳酸エチルがより好ましい。
【０２２５】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２２６】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。
【０２２７】
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２２８】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２２９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２３０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２３１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２３２】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよ
い。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０２３４】
吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。
【０２３５】
本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜８０°、好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３６】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２３７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２３８】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であっ
てもよい。
【０２３９】
疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト膜の表面を疎水化する疎水性樹脂（ＨＲ）を含有していてもよい。
このような疎水性樹脂（ＨＲ）としてはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましい。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適に使用できるものである。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４１】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４２】
【化５０】
【０２４３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）に於いて、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64及びＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ
63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２４５】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４６】
【化５１】
【０２４７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４８】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４９】
【化５２】
【０２５０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２５１】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具定例中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０２５２】
【化５３】
【０２５３】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２５４】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２５５】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２５７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。
具体中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０２５８】
【化５４】
【０２５９】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位、或いはアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２６０】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２６１】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げた一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２６２】
（ｚ）酸の作用により分解する基としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。（ｚ）酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。
【０２６３】
酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２６４】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２６５】
【化５５】
【０２６６】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６７】
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２６８】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於いて、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を有する繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６９】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２７０】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２７１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２７２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型レジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２７３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２７４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２７５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、
カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２７６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２７７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２７８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２７９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２８０】
以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２８１】
【化５６】
【０２８２】
【化５７】
【０２８３】
【表１】
【０２８４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８５】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１３０℃である。
【０２８６】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
【０２８７】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行う際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２８８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２９０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２９１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、富士フイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０２９２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２９３】
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、下記モノマー（ＬＭ-１）８．５ｇ、下記モノマー（ＰＭ-１）４．７ｇ、下記モノマー（ＩＭ-１）８．８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し１３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の組成比は４９／１１／４０、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０２９４】
【化５８】
【０２９５】
合成例１と同様の操作で樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び比較用樹脂（Ｒｅｆ−１）を合成した。
以下に合成した樹脂の構造示す。
【０２９６】
【化５９】
【０２９７】
下記表２に樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び比較用樹脂（Ｒｅｆ−１）について、合
成に使用したモノマー、モノマー比、重量平均分子量、分散度を示す。モノマー比は、各モノマーの左からの順番に対応する。
【０２９８】
【表２】
【０２９９】
以下、表２に記載したモノマーを示す。
【化６０】
【０３００】
【化６１】
【０３０１】
【化６２】
【０３０２】
【化６３】
【０３０３】
実施例１〜１５及び比較例１〜２
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
スピンコーターにてシリコン基板上に日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥した後、室温まで冷却した。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５）で露光量を変えながら露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した後、室温まで冷却した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光ラチチュード（ＥＬ）評価：
８５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
パターン倒れ性能：
８５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露光側に１０mJ／ｃｍ−２露光量を変化させた際の、パターンを走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを◎、若干しか起こっていないものを○、パターン倒れが起こっているものを×として表した。
フォーカス余裕度評価：
線幅８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成する最適露光量に対し、露光時の焦点を０．１μmずつ上下にずらした際、線幅が目標線幅である９０ｎｍから±１０％の範囲に入り、かつパターン形状の劣化を伴わない範囲の焦点ずれの最大値をフォーカス余裕度とした。数値が大きいほど、フォーカスのずれに対しての許容度が大きいことを示す。
【０３０４】
【表３】
【０３０５】
表３中の略号に対応する化合物は以下に示す化合物である。
【０３０６】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１： Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２： トリオクチルアミン
Ｎ−３： Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６： ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７： トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８： トリエタノールアミン
【０３０７】
〔溶解制御化合物〕
【０３０８】
【化６４】
【０３０９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−７： ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０３１０】
〔溶剤〕
ａ群
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
【０３１１】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物が、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性能において優れることは明らかである。
【０３１２】
実施例１６〜３０
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
シリコンウエハー上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブリューワーサイエンス社製）を塗布
し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、ラインパターンを得た。。
実施例１と同様に、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性能の評価を行い、結果を下記表４に示した。
【０３１３】
【表４】
【０３１４】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸露光によるパターン形成に於いて、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性能が優れていることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。さらに詳しくはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）を用いることが検討されるまでになってきている。この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に用いられるものとして、化学増幅型レジストがある。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００５】
脂環式炭化水素構造としては、特許文献１（特開２００２−１３１８９７号公報）、特許文献２（特開２００３−１４９８１２号公報）、特許文献３（特表平１１−５０１９０９号公報）に記載されているように、高透明かつ高ドライエッチング耐性を示すノルボルネン骨格やアダマンタン骨格が用いられている。
【０００６】
特許文献４（特開２００５―３３１９１８号公報）、特許文献５（特開２００４―１８４６３７号公報）では、脂環酸分解性基を有する繰り返し単位において、主鎖と酸分解性基の間にスペーサー部分を有する繰り返し単位を導入し、種々の特性の改良がなされている。
【０００７】
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことが極めて困難であるのが実情であり、更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、露光ラチチュードに代表される解像性能や、良好なパターン倒れ性能など複数の性能を同時に満たすのが非常に困難な状況であり、改良が求められていた。
【０００８】
また、脂環式骨格は一般に極性が低く、樹脂中の脱保護反応性は、ポリ（ヒドロキシスチレン）中と比べて大幅に低下する。そのため画像形成には高酸性度の酸が必要であり、例えば、特許文献１、特許文献２では、特定のフッ化有機スルホン酸が用いられている。また、特許文献３には、活性光線または放射線の照射により高酸性のイミドを発生させる
イミドアニオンからなる光酸発生剤を含有する組成物が記載されている。 また、化学増幅系レジスト組成物について、特許文献６（特開平５−１８１２６３号公報）には特定のアミド化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。また、特許文献７（特開２００６−３３００９８号公報）には、特定のアミノイミド酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１３１８９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４９８１２号公報
【特許文献３】特表平１１−５０１９０９号公報
【特許文献４】特開２００５―３３１９１８号公報
【特許文献５】特開２００４―１８４６３７号公報
【特許文献６】特開平５−１８１２６３号公報
【特許文献７】特開２００６−３３００９８号公報
【００１０】
しかしながら、未だ不十分な点が多く、露光ラチチュードや、フォーカス余裕度、良好なパターン倒れ性能などの改善が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ性能、フォーカス余裕度が改良され、かつ良好な露光ラチチュードを有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記の通りである。
【００１３】
（１） （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
【００１５】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００１６】
【化２】
【００１７】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【００１８】
（２） 一般式（Ｉ）に於いて、Ｚが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（３） 一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【００２２】
（４） 活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物が、一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩又は一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２３】
（５） （１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によって、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、パターン倒れ、フォーカス余裕度が改良され、かつ良好な露光ラチチュードを有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２６】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有する樹脂（以下、「（Ａ）成分の樹脂」ともいう）である。
【００２７】
【化４】
【００２８】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して単環又は多環の環状炭化水素構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【００２９】
一般式（Ｉ）において、Ｘａ1のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基等を挙げることができる。Ｘａ1のアルキル基は、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｘａ1は、好ましくは、水素原子、メチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のアルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基のいずれでもよく、置換基を有していてもよい。好ましい直鎖、分岐アルキル基としては、炭素数１〜８、より好ましくは１〜４であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。好ましい単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピル基が挙げられる。好ましい多環のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルボルナン基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基、ジアマンチル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する単環の環状炭化水素構造としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して形成する多環の環状炭化水素構造としては、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が好ましい。
Ｚは、炭素数１〜２０の２価の連結基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の環状炭化水素基であり、更により好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキレン基、炭素数５〜２０の環状アルキレン基又は鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、オキシ基、カルボニル基等が組み合わされた基である。
炭素数１〜４の鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくはメチレン基である。
炭素数５〜２０の環状アルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などの単環の環状アルキレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などの多環の環状アルキレン基が挙げられる。好ましくはアダマンチレン基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するための重合性化合物は、既知の方法で容易に合成できる。例えば、特開２００５−３３１９１８号公報に記載の方法と同様の手法を用い、下記式に示すように、アルコールとカルボン酸ハロゲニド化合物を塩基性条件下反応させた後、これとカルボン酸化合物を塩基性条件下反応させることにより合成できる。
【００３２】
【化５】
【００３３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】
【化８】
【００３７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００３８】
（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外に、更に、他の酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位以外の、他の酸分解性基を有する繰り返し単位としては下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
一般式（ＩＶ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、一般式（Ｉ）に於けるＸａ1と同様のものである。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【００４１】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが結合して形成される、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１４の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3が結合して上述の単環又は多環のシクロアルキル基を結合している様態が好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
【００４３】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
好ましい一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、上記具体例中、１、２、１０、１１、１２、１３、１４の繰り返し単位である。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される、酸分解性繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位）を併用する場合、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性繰り返し単位と、他の酸分解性基を有する繰り返し単位との比率は、モル比で９０：１０〜１０：９０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００４７】
（Ａ）成分の樹脂中の全酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、２０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２５〜４５ｍｏｌ％である。
【００４８】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００４９】
（Ａ）成分の樹脂は、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、一般式（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）で表されるラクトン構造であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表
す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ2）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ2）同士が結合して環を形成してもよい。
【００５２】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｂ0は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒｂ0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される２価の連結基である。Ａｂ1は、直鎖若しくは分岐のアルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
【００５５】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
【００５６】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１５〜６０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％である。
【００５７】
ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
【化１４】
【００６０】
【化１５】
【００６１】
特に好ましいラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン構造を選択することにより、パターンプロファイル、粗密依存性が良好となる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
（Ａ）成分の樹脂は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
【００６６】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００６７】
【化１８】
【００６８】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）に於いて、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ2ｃ〜Ｒ4ｃと同義である。
【００６９】
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜２５ｍｏｌ％である。
【００７０】
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【化１９】
【００７２】
（Ａ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環若しくは多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
【００７３】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００７４】
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７５】
【化２０】
【００７６】
ラクトン基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位として、更に好ましくは、ラクトン基、水酸基、シアノ基、アルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも２つを有する繰り返し単位であり、好ましくはシアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位である。特に好ましくは前記一般式（ＬＣＩ−４）のラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位である。
【００７７】
（Ａ）成分の樹脂は、更に、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出
が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位などが挙げられる。
【００７８】
（Ａ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
【００７９】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
これにより、（Ａ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８１】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８２】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００８３】
（Ａ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００８４】
本発明のポジ型感光性組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から（Ａ）成分の樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【００８５】
（Ａ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）で表される、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
【００８６】
（Ａ）成分の樹脂は、常法に従って、例えばラジカル重合で合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１
０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により重合開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
（Ａ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【００８７】
（Ａ）成分の樹脂をＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射するポジ型レジスト組成物に使用する場合には、（Ａ）成分の樹脂は、一般式（Ｉ）の繰り返し単位と更にヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又は酸分解基で保護されたヒドロキシスチレンが挙げられる。酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン繰り返し単位としては、１−アルコキシエトキシスチレン、ｔ−ブチルカルボニルオキシスチレンが好ましい。一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位に加えて、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位を更に有していても良い。
【００８８】
本発明に使用されるヒドロキシスチレン構造を有する繰り返し単位及び一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。尚、具体例中、Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
【００８９】
【化２１】
【００９０】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、（Ａ）成分の樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【００９１】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」と呼ぶ場合がある。）について以下に説明する。
本発明において使用される酸発生剤としては、一般に酸発生剤として使用される化合物の中から選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている遠紫外線、Ｘ線などの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９２】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネート等を挙げることができる。
【００９３】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、
独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９４】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９５】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化２２】
【００９７】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００９８】
一般式（ＺＩ）に於いて、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）に於ける対応する基を挙げることができる。
【００９９】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１００】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【０１０１】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０１０２】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
【０１０３】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジ
アリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
【０１０４】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を置換基として有してもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１０５】
Ｘ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０１０６】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【０１０７】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０８】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０１０９】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０１１０】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０１１１】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【０１１２】
このような置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０１１３】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族基と同様のものを挙げることができる。
【０１１４】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【０１１５】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１１６】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおける脂肪族基、芳香族基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０１１７】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【０１１８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０１１９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０１２０】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、特に好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有する芳香族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【０１２１】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０１２２】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【０１２３】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１２４】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−直鎖又は分岐状オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１２５】
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【０１２６】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【０１２７】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【０１２８】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１２９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１３０】
【化２３】
【０１３１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ7c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyがそれぞれ結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１３２】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、炭素数１〜２０個の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖若しくは分岐プロピル基、直鎖若しくは分岐ブチル基、直鎖若しくは分岐ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖若しくは分岐プロポキシ基、直鎖若しくは分岐ブトキシ基、直鎖若しくは分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１３３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１３４】
前記一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於ける、Ｘ-と同様のものである。
【０１３５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）に於ける、Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１３６】
酸発生剤の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化２４】
【０１３８】
一般式（ＺＩＶ）に於いて、Ａｒ3は、各々独立に、アリール基を表す。
一般式（ＺＶ）及び（ＺＶＩ）に於いて、Ｒ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１３９】
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【０１４０】
本発明における酸発生剤として、特に好ましくは、フッ素原子が置換した炭素数４以下のアルキル基、フッ素原子が置換したシクロアルキル基、または、フッ素原子が置換した芳香属基を含むアニオン構造と、トリアリールスルホニウムカチオン構造とを有する酸発生剤である。このような酸発生剤として好ましくは、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表
されるものである。
【０１４１】
【化２５】
【０１４２】
一般式（Ｂ１）〜（Ｂ３）に於いて、
Ｒ1は、アルキル基、脂環炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
ｙは、互いに独立に、０又は１〜５の整数を表す。ｙが２以上の整数の場合に、２個以上あるＲ1は、同じでも異なっていてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4は、各々独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜８のアルキル基、フッ素原子で置換されたシクロアルキル基、フッ素原子で置換されたアリール基又はフッ素化アルキル基で置換されたアリール基を表す。
【０１４３】
Ｒ1のアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1の脂環炭化水素基としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等があげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ｎ-Ｃ3Ｆ7、−ｎ-Ｃ4Ｆ9、−ｎ-Ｃ8Ｆ17、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）2ＯＣＦ2ＣＦ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、−（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）2（ＣＨ2）3ＣＨ3等が挙げられる。Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換された炭素数４以下のアルキル基は、更に、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素原子で置換されたアリール基としては、例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ウンデカニルオキシ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基などがあげられる。
Ｑ1〜Ｑ4のフッ素化アルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、３−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ｎ−ノナフルオロブチルフェニル基などがあげられる。
特に、一般式（Ｂ２）において、Ｑ2とＱ3が結合して環構造を形成したものが露光ラチチュード改良の観点で好ましい。
【０１４４】
酸発生剤の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１４５】
【化２６】
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
【化２８】
【０１４８】
【化２９】
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
【化３２】
【０１５２】
【化３３】
【０１５３】
【化３４】
【０１５４】
【化３５】
【０１５５】
【化３６】
【０１５６】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤のポジ型レジスト組成物中の含有量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１５７】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化
合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有する。
【０１５８】
【化３７】
【０１５９】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【０１６０】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｑ１及びＱ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０１６１】
Ｑ1及びＱ2におけるアルキル基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1及びＱ2におけるシクロアルキル基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1及びＱ2におけるアリール基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2におけるアラルキル基としては、更に置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1及びＱ2におけるアルケニル基としては、更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。
アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０１６２】
Ｑ1及びＱ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【０１６３】
【化３８】
【０１６４】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。好ましい炭素数は４〜３０であり、このような構造を有する基として、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１６５】
上記各基が有してもよい更なる置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０１６６】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０１６７】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０１６８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることが好ましい。
【０１６９】
【化３９】
【０１７０】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０１７１】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｑ1は、一般式（Ｉ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（Ｉ）に於ける、Ｑ1及びＱ2の有機基と同様のものを挙げることができる。
Ａの２価の連結基としては、好ましくは、炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Ｑｘに於ける、１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基はＱ1、Ｑ2と同様のものを挙げることができる。
【０１７２】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０１７３】
以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１７４】
【化４０】
【０１７５】
【化４１】
【０１７６】
【化４２】
【０１７７】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物を発生する化合物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩又は一般式（ＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩であることが好ましい。
【０１７８】
活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される化合物を発生する化合物は、下記一般式（Ｃ１）又は（Ｃ２）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１７９】
【化４３】
【０１８０】
一般式（Ｃ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（Ｉ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０１８１】
一般式（Ｃ１）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）及び（Ｃ１ｃ）に於ける対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（Ｃ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（Ｃ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（Ｃ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１８２】
更に好ましい（Ｃ１）成分として、以下に説明する化合物（Ｃ１ａ）、（Ｃ１ｂ）及び（Ｃ１ｃ）を挙げることができる。
【０１８３】
化合物（Ｃ１ａ）は、上記一般式（Ｃ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１８４】
次に、化合物（Ｃ１ｂ）について説明する。
化合物（Ｃ１ｂ）は、一般式（Ｃ１）に於けるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソシクロアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０１８５】
化合物（Ｃ１ｃ）とは、以下の一般式（Ｃ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１８６】
【化４４】
【０１８７】
一般式（Ｃ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
Ｒ213上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１８８】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202としてのアルキル基は、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基）、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202としてのシクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０１８９】
前記一般式（Ｃ２）に於いて、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０１９０】
一般式（Ｃ２）に於いて、Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204及びＲ205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０１９１】
化合物（Ｃ）としては、好ましくは、一般式（Ｃ１）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（Ｃ１ａ）〜（Ｃ１ｃ）で表される化合物である。
【０１９２】
以下、化合物（Ｃ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９３】
【化４５】
【０１９４】
【化４６】
【０１９５】
【化４７】
【０１９６】
化合物（Ｃ）は単独で又は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１９７】
化合物（Ｃ）の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．1〜１０質量％である。
【０１９８】
化合物（Ｃ）は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（Ｉ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０１９９】
塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するなどのために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
【０２００】
塩基性化合物として、好ましくは下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される化合物を挙げることができる。
【０２０１】
【化４８】
【０２０２】
一般式（Ａ）に於いて、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。 また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
一般式（Ｅ）に於いて、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
【０２０３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０２０４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０２０５】
本発明のポジ型レジスト組成物において、塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、合計で、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２０６】
界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０２０７】
本発明のポジ型レジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０２０８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０２０９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２１０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２１１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２１２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２１３】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０２１４】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０２１５】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好まし
くは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２１６】
アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれる少なくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物には、アルカリ可溶性基、親水基及び酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「溶解制御化合物」ともいう）を加えてもよい。
【０２１７】
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸分解性基を有する化合物が好ましい。酸分解性基としては、カルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基保護基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性保護基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性保護基で保護した化合物が好ましい。
【０２１８】
溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０２１９】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０２２０】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２１】
【化４９】
【０２２２】
溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の溶剤に溶解して用いる。
使用し得る溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２２３】
本発明において、溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。異なる官能基を有する混合溶剤としては、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤、あるいはエステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
【０２２４】
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、
乳酸エチルがより好ましい。
【０２２５】
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【０２２６】
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で好ましい。
【０２２７】
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤において、ケトン構造を有する溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。エステル構造を有する溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０２２８】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、吸光剤、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２２９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２３０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ａ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２３１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２３２】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
可塑剤としては、市販されている可塑剤に加え、使用するポリマーと相溶し、膜の軟化点を下げる効果を有する分子量１０００以下の化合物であれば、特に制約無く使用してよ
い。相溶性の観点で、分子量７５０以下が好ましく、分子量５００以下がより好ましい。常圧の沸点が３００℃以上で、融点が２０℃以下の化合物が好ましい。具体例としては、フタル酸ジイソブチル、リン酸トリクレジル、トリエチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジアセテート等を挙げることができる。
【０２３４】
吸光剤としては、露光波長に吸収を有し、且つ露光により酸を発生しない化合物であれば特に制約なく使用できる。光源波長が１９３ｎｍの場合、芳香環を含む化合物が好ましい。具体例としては、ベンゼン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、インドール誘導体等を挙げることができる。
【０２３５】
本発明のポジ型レジスト組成物からなるレジスト膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、レジスト膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、レジスト膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）としては、表面の後退接触角が添加することにより向上する樹脂であれば何でもよいが、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂であることが好ましい。レジスト膜の後退接触角は６０°〜８０°、好ましくは７０°以上である。添加量は、レジスト膜の後退接触角が前記範囲になるよう適宜調整して使用できるが、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２３６】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２３７】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジスト膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジスト膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジスト膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２３８】
トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、ポジ型レジスト組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であっ
てもよい。
【０２３９】
疎水性樹脂（ＨＲ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、レジスト膜の表面を疎水化する疎水性樹脂（ＨＲ）を含有していてもよい。
このような疎水性樹脂（ＨＲ）としてはフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂が好ましい。
また、疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適に使用できるものである。
疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４１】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基の一般式を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２４２】
【化５０】
【０２４３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）に於いて、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64及びＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ
63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２４５】
以下、一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を含む繰り返し単位の具体例を示す。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【０２４６】
【化５１】
【０２４７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４８】
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【０２４９】
【化５２】
【０２５０】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。
【０２５１】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具定例中、Ｘは、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ、又は、−ＣＦ3を表す。
【０２５２】
【化５３】
【０２５３】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つ含有していてもよい。
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２５４】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２５５】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２５６】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０２５７】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、こ
れに限定されるものではない。
具体中、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨを表す。
【０２５８】
【化５４】
【０２５９】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基である。
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位、或いはアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２６０】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２６１】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げた一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０２６２】
（ｚ）酸の作用により分解する基としては、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基と同様のものを挙げることができる。（ｚ）酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位は、（Ａ）成分の樹脂で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものがあげられる。
【０２６３】
酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２６４】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０２６５】
【化５５】
【０２６６】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ4は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基を有する基を表す。
Ｌ6は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２６７】
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ4のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
Ｌ6の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基が好ましい。
【０２６８】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於いて、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を有する繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２６９】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２７０】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２７１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、（Ａ）成分の樹脂同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５が好ましく、より好ましくは１〜３の範囲である。
【０２７２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と重合開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のポジ型レジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２７３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２７４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２７５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、
カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２７６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２７７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２７８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２７９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２８０】
以下に樹脂の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２８１】
【化５６】
【０２８２】
【化５７】
【０２８３】
【表１】
【０２８４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２８５】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により任意の厚み（通常５０〜５００ｎｍ）で塗布する。塗布後、スピンまたはベークにより乾燥し、レジスト膜を形成する。ベーク温度は適宜設定できるが、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは９０〜１３０℃である。
【０２８６】
ついでパターン形成のためマスクなどを通し、露光する。
露光量は適宜設定できるが、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、好ましくはスピンまたは／かつベークを行い、現像、リンスを行い、パターンを得る。
【０２８７】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行う際に液浸媒体とレジスト膜が直接触れ合わないようにするためにレジスト膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これによりレジスト膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２８８】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２８９】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２９０】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【０２９１】
本発明のポジ型レジスト組成物は、多層レジストプロセス（特に３層レジストプロセス）に適用してもよい。多層レジスト法は、以下のプロセスを含むものである。
(a) 被加工基板上に有機材料からなる下層レジスト層を形成する。
(b) 下層レジスト層上に中間層及び放射線照射で架橋もしくは分解する有機材料からなる上層レジスト層を順次積層する。
(c) 該上層レジスト層に所定のパターンを形成後、中間層、下層及び基板を順次エッチングする。
中間層としては、一般にオルガノポリシロキサン（シリコーン樹脂）あるいはSiO2塗布液（SOG）が用いられる。下層レジストとしては、適当な有機高分子膜が用いられるが、各種公知のフォトレジストを使用してもよい。たとえば、富士フイルムアーチ社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズ或いは住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。
下層レジスト層の膜厚は、０．１〜４．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜２．０μｍであり、特に好ましくは０．２５〜１．５μｍである。０．１μｍ以上とすることは、反射防止や耐ドライエッチング性の観点で好ましく、４．０μｍ以下とすることはアスペクト比や、形成した微細パターンのパターン倒れの観点で好ましい。
【実施例】
【０２９２】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２９３】
合成例１（樹脂（Ａ−１）の合成）
窒素気流下、シクロヘキサノン８．８ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに、下記モノマー（ＬＭ-１）８．５ｇ、下記モノマー（ＰＭ-１）４．７ｇ、下記モノマー（ＩＭ-１）８．８ｇ、重合開始剤Ｖ−６０（和光純薬製）をモノマーに対し１３ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール９００ｍ／水１００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ−１）が１８ｇ得られた。得られた樹脂の組成比は４９／１１／４０、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で６２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
【０２９４】
【化５８】
【０２９５】
合成例１と同様の操作で樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び比較用樹脂（Ｒｅｆ−１）を合成した。
以下に合成した樹脂の構造示す。
【０２９６】
【化５９】
【０２９７】
下記表２に樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１５）及び比較用樹脂（Ｒｅｆ−１）について、合
成に使用したモノマー、モノマー比、重量平均分子量、分散度を示す。モノマー比は、各モノマーの左からの順番に対応する。
【０２９８】
【表２】
【０２９９】
以下、表２に記載したモノマーを示す。
【化６０】
【０３００】
【化６１】
【０３０１】
【化６２】
【０３０２】
【化６３】
【０３０３】
実施例１〜１５及び比較例１〜２
下記表３に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
スピンコーターにてシリコン基板上に日産化学社製反射防止膜ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥した後、室温まで冷却した。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒乾燥を行い１６０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５）で露光量を変えながら露光し、露光後直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した後、室温まで冷却した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光ラチチュード（ＥＬ）評価：
８５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを再現する露光量を最適露光量とし、露光量を変化させた際にパターンサイズが８５ｎｍ±１０％を許容する露光量幅を求め、この値を最適露光量で割って百分率表示した。値が大きいほど露光量変化による性能変化が小さく、露光ラチチュードが良好である。
パターン倒れ性能：
８５ｎｍ（ライン／スペース＝１／１）のラインパターンを再現する露光量Ｅ１に対して、オーバー露光側に１０mJ／ｃｍ−２露光量を変化させた際の、パターンを走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、パターン倒れが起こっていないものを◎、若干しか起こっていないものを○、パターン倒れが起こっているものを×として表した。
フォーカス余裕度評価：
線幅８５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成する最適露光量に対し、露光時の焦点を０．１μmずつ上下にずらした際、線幅が目標線幅である９０ｎｍから±１０％の範囲に入り、かつパターン形状の劣化を伴わない範囲の焦点ずれの最大値をフォーカス余裕度とした。数値が大きいほど、フォーカスのずれに対しての許容度が大きいことを示す。
【０３０４】
【表３】
【０３０５】
表３中の略号に対応する化合物は以下に示す化合物である。
【０３０６】
〔塩基性化合物〕
Ｎ−１： Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２： トリオクチルアミン
Ｎ−３： Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｎ−５： ２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−６： ヒドロキシアンチピリン
Ｎ−７： トリスメトキシメトキシエチルアミン
Ｎ−８： トリエタノールアミン
【０３０７】
〔溶解制御化合物〕
【０３０８】
【化６４】
【０３０９】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２： メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系及びシリコン系）
Ｗ−３： ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４： トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５： ＫＨ−２０（旭化成（株）製）
Ｗ−６： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−７： ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
【０３１０】
〔溶剤〕
ａ群
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
ＳＬ−３： ２−ヘプタノン
ｂ群
ＳＬ−４： 乳酸エチル
ＳＬ−５： プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６： シクロヘキサノン
ｃ群
ＳＬ−７： γ−ブチロラクトン
ＳＬ−８： プロピレンカーボネート
【０３１１】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物が、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性能において優れることは明らかである。
【０３１２】
実施例１６〜３０
下記表４に示す成分を溶剤に溶解させて固形分濃度５％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。
シリコンウエハー上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブリューワーサイエンス社製）を塗布
し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークを行い、膜厚１６０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥し、ラインパターンを得た。。
実施例１と同様に、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性能の評価を行い、結果を下記表４に示した。
【０３１３】
【表４】
【０３１４】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＡｒＦ液浸露光によるパターン形成に於いて、露光ラチチュード、フォーカス余裕度、パターン倒れ性能が優れていることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【化２】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｚが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成
された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【請求項４】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物が、一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩又は一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される酸分解性繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｘａ1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ1〜Ｒｙ3は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ1〜Ｒｙ3の内の少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｚは、２価の連結基を表す。
【化２】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）に於いて、Ｚが、２価の鎖状炭化水素基又は２価の環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成
された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子、又は１価の有機基を表す。
Ｂが−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【請求項４】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物が、一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩又は一般式（ＩＩ）若しくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により膜を形成し、該膜を露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【公開番号】特開２００９−９３０１１（Ｐ２００９−９３０１１Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６４７２６（Ｐ２００７−２６４７２６）
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１０日（２００７．１０．１０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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