ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【解決手段】（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
層間絶縁膜用の高感度の感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（Ｂ）１、２−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されており、また、特許文献２には、（Ａ）（ａ１）アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（ａ２）特定の架橋基から選ばれる構造単位、（ａ３）その他のオレフィン系不飽和化合物を共重合してなるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３１５０１３号公報
【特許文献２】特許第４２０７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、従来にも増して、優れた電気特性が求められている。
本発明者が検討を行った結果、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置において、層間絶縁膜の体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が小さい場合には、電気的安定性が低く、表示装置の信頼性に悪影響を及ぼすことを見いだした。
前述の特許文献１及び２に記載の層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物においては、体積抵抗率と絶縁破壊電圧が低いため、表示装置の信頼性が満足できるものではなく、これらの電気特性の改善が必要であることがわかった。
【０００５】
本発明の目的は、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、更に、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【０００８】
＜２＞成分Ａが、前記式（ａ２）で表される構成単位以外に、架橋性基を含む別の構成単位（ａ５）を更に有する、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞前記構成単位（ａ５）が、下記式（ａ５−１）又は（ａ５−２）で表される構成単位である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
＜４＞成分Ａが、下記式（ａ６）で表される構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１２】
＜５＞前記Ｒ3が、エチル基又はシクロヘキシル基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂが、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化４】
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００１４】
＜７＞前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化５】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【００１６】
＜８＞前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１７】
【化６】
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１８】
＜９＞光増感剤を更に含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１０＞（１）上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１１＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記＜１０＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１２＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１３＞層間絶縁膜である、上記＜１２＞に記載の硬化膜、
＜１４＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１５＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」、又は、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高いため、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能である。
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。発生酸のｐＫａが４を超える１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示される。
また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。「（メタ）アクリル酸」等についても同様である。
さらに、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、特に断りのない限り、「下限以上、上限以下」を表す。すなわち、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００２５】
（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体を含有する。
成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位若しくは式（ａ４）で表される構成単位のいずれか一方、又は、式（ａ３）で表される構成単位及び式（ａ４）で表される構成単位の両方を有する。中でも、成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位及び式（ａ４）で表される構成単位の両方を有することが好ましい。
成分Ａは、式（ａ１）で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。式（ａ２）〜式（ａ４）で表される構成単位についても、同様である。
また、成分Ａは、式（ａ１）〜式（ａ４）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
なお、「式（ａ１）で表される構成単位」等を「構成単位（ａ１）」等ともいう。
【００２６】
成分Ａは、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ、分子内に有する構成単位（ａ１）における−ＣＯＯＣＨ（Ｒ2）ＯＲ3等が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（ａ７−５）等を有する場合が挙げられる。
【００２７】
＜式（ａ１）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ１）で表される構成単位を少なくとも有する。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよい。）
【００２９】
前記式（ａ１）で表される構成単位における−ＣＯＯＣＨ（Ｒ2）ＯＲ3の部分構造は、酸により分解、例えば、活性光線の露光によって成分Ｂから生じた酸により分解し、−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）を生じる。新たにカルボキシ基が生じることにより、アルカリ可溶性が増大し、露光部分が可溶になり、現像を行うことができる。また、未露光部においても、後述するポストベーク工程における熱処理により、前記部分構造が分解し、カルボキシ基を生じる。生じたカルボキシ基は、式（ａ２）で表される構成単位のエポキシ基等と反応することにより架橋を形成することができる。
【００３０】
前記式（ａ１）におけるＲ1は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
また、前記式（ａ１）におけるＲ2とＲ3とは、結合して環を形成しても、環を形成していなくともよい。
以下、Ｒ2とＲ3とが環を形成しない場合と、環を形成する場合とに分けて説明する。
【００３１】
−Ｒ2とＲ3とが環を形成しない場合−
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2の炭素数としては、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
Ｒ3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ3におけるアルキル基の炭素数としては、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
Ｒ3におけるシクロアルキル基の炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３２】
Ｒ3におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ2におけるアルキル基、及び、Ｒ3におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ3におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式（ａ１−１）で表される構成単位である。
【００３４】
【化９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。）
【００３５】
式（ａ１−１）におけるＲ1及びＲ3は、式（ａ１）におけるとＲ1及びＲ3それぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式（ａ１−１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
−Ｒ2とＲ3とが環を形成する場合−
Ｒ2とＲ3とは環を形成してもよい。
Ｒ2とＲ3と環を形成した基の例として、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基が好ましい。
すなわち、Ｒ2とＲ3とが結合して炭素数３又は４のアルキレン基を形成することが好ましく、炭素数３のアルキレン基を形成することが特に好ましい。
これらの構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルなどを挙げることができる。
【００３７】
式（ａ１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、式（ａ１−１）におけるＲ1及びＲ3に対応する。）
【００３９】
また、式（ａ１）で表される構成単位は、例えば、上記のような対応する酸分解性基で保護された（メタ）アクリレート化合物を後述する他のモノマーと共重合して形成することができる。また、（メタ）アクリル酸を後述する他のモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００４０】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ１）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度であり、かつ体積抵抗率が高い硬化膜を得ることができる。
【００４１】
＜式（ａ２）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ２）で表される構成単位を少なくとも有する。式（ａ２）で表される構成単位を有することにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
式（ａ２）で表される構成単位のエポキシ基は、後述するポストベーク工程における熱処理により、系中のカルボキシ基と反応して、又は、エポキシ基同士で反応して架橋を形成することができる。
【００４２】
【化１１】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４３】
前記式（ａ２）におけるＲ4は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子が好ましい。
前記式（ａ２）において、ベンゼン環上におけるグリシジルオキシメチル基の結合位置は、特に制限はなく、Ｒ4が結合した炭素原子が結合しているベンゼン環に対し、ｏ位であっても、ｍ位であっても、ｐ位であってもよいが、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得る観点から、ｐ位であることが好ましい。
前記式（ａ２）で表される構成単位としては、下記式（ａ２−１）で表される構成単位が好ましく例示できる。
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４５】
式（ａ２−１）におけるＲ4は、式（ａ２）におけるとＲ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ａ２）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式（ａ２’）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４７】
式（ａ２’）におけるＲ4は、式（ａ２）におけるとＲ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ２）で表される構成単位は、例えば、前記式（ａ２’）で表される化合物を重合して形成しても、ヒドロキシメチルスチレン化合物を重合した後、高分子反応によりグリシジル基を導入してもよいが、前記式（ａ２’）で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式（ａ２’）で表される化合物を重合して形成した場合、成分Ａにおいて式（ａ２）で表される構成単位は、式（ａ２）で表されるモノマー単位でもある。
【００４８】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ２）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、１〜６０モル％が好ましく、２〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
【００４９】
＜式（ａ３）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位を有する。
【００５０】
【化１４】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５１】
前記式（ａ３）におけるＲ5は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子であることが好ましい。
前記式（ａ３）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
式（ａ３’）におけるＲ5は、前記式（ａ３）におけるＲ5と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３）で表される構成単位は、前記式（ａ３’）で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式（ａ３’）で表される化合物を重合して形成した場合、成分Ａにおいて式（ａ３）で表される構成単位は、式（ａ３）で表されるモノマー単位でもある。
【００５４】
＜式（ａ４）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位を有する。
【００５５】
【化１６】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【００５６】
前記式（ａ４）におけるＲ6は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ４）におけるＸは、単結合、メチレン基、プロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
前記式（ａ４）において、環構造Ａは有していてもいなくてもよく、有していることが好ましい。
前記式（ａ４）におけるノルボルナン環及び環構造Ａから構成される脂環構造の基としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基であることが特に好ましい。
【００５７】
式（ａ４）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ４’）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００５８】
【化１７】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【００５９】
式（ａ４’）におけるＲ6、Ｘ及びＡは、前記式（ａ４）におけるＲ6、Ｘ及びＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ４’）で表される化合物の具体例としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００６０】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ３）で表される構成単位及び式（ａ４）で表される構成単位を形成するモノマー単位の総含有量は、１〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
成分Ａが式（ａ３）で表される構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ３）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、１〜６０モル％が好ましく、２〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１５〜２５モル％が特に好ましい。
また、成分Ａが式（ａ４）で表される構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ４）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、１０〜１５モル％が特に好ましい。
【００６１】
＜架橋性基を有する構成単位（構成単位（ａ５））＞
成分Ａは、硬化膜の物性の観点から、前記式（ａ２）で表される構成単位とは異なる、他の架橋性基を有する構成単位（「構成単位（ａ５）」ともいう。）を更に有することが好ましい。
架橋性基としては、カルボキシ基と反応して共有結合を形成し得る官能基であることが好ましい。具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が好ましく挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ａを合成することが好ましい。架橋性基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６２】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６３】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６４】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６５】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが最も好ましい。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
架橋性基を有する構成単位としては、下記式（ａ５−１）又は式（ａ５−２）で表される構成単位が好ましく例示できる。
【００６７】
【化１８】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【００６８】
前記式（ａ５−１）におけるＲ7、及び、前記式（ａ５−２）におけるＲ8は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
成分Ａが架橋性基を有する構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、架橋性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６９】
＜式（ａ６）で表される構成単位＞
成分Ａは、現像性の観点から、下記式（ａ６）で表される構成単位を更に有することが好ましい。
【００７０】
【化１９】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す。）
【００７１】
前記式（ａ６）におけるＲ9は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
成分Ａが式（ａ６）で表される構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ６）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０．５〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜１０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７２】
＜その他の構成単位（ａ７）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ６）以外の構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ７）」ともいう。）を含有してもよい。
構造単位（ａ７）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構成単位（ａ１）〜（ａ６）を除く。）。
好ましい構成単位（ａ７）、及び、構成単位（ａ７）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体として好ましい態様を具体的に説明する。
【００７３】
〔カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）〕
成分Ａは、透明性の観点から、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）を有することが好ましい。
カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）としては、下記式（ａ７−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７４】
【化２０】
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７５】
前記式（ａ７−１）におけるＲ10は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ７−１）におけるＲ11は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ11におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。また、Ｒ11としては、メチル基又は２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
【００７６】
前記カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ７’−１）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
式（ａ７’−１）におけるＲ10及びＲ11は、前記式（ａ７−１）におけるＲ10及びＲ11とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７９】
〔マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）〕
成分Ａは、熱硬化性の観点から、マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）を有することが好ましい。
マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）としては、下記式（ａ７−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８０】
【化２２】
（式中、Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（Ｓ）で表される基を表す。）
【００８１】
【化２３】
（式中、ｘは２〜１０の整数を表し、波線部分は式（ａ７−２）における窒素原子との結合位置を表す。）
【００８２】
前記式（ａ７−２）におけるＲ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は前記式（Ｓ）で表される基であることが好ましく、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は前記式（Ｓ）で表される基であることがより好ましい。
前記式（Ｓ）におけるｘは、２〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
前記マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ７’−２）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
式（ａ７’−２）におけるＲ12は、前記式（ａ７−２）におけるＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ７’−２）で表される化合物の具体例としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００８５】
〔ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）としては、下記式（ａ７−３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８６】
【化２５】
（式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、ｙは２〜１１の整数を表す。）
【００８７】
前記式（ａ７−３）におけるＲ13は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ７−３）におけるｙは、２〜８の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００８８】
前記ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ７’−３）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
式（ａ７’−３）におけるＲ13及びｙは、前記式（ａ７−３）におけるＲ13及びｙとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９１】
〔ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）を有することが好ましい。
ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）としては、下記式（ａ７−４−１）又は式（ａ７−４−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００９２】
【化２７】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。ただし、ｍとｎとが共に０となることはない。）
【００９３】
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるＲ14は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるＲ15は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、前記Ｒ15におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるＸは、単結合又は炭素数１〜５０の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜４０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。
また、前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）における−Ｃ3Ｈ6Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−であることが好ましい。
【００９４】
前記ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ７’−４−１）又は式（ａ７’−４−２）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
式（ａ７’−４−１）及び式（ａ７’−４−２）におけるＲ14、Ｒ15、Ｘ、ｍ及びｎは、前記式（ａ７’−４−１）及び式（ａ７’−４−２）におけるＲ14、Ｒ15、Ｘ、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
〔カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）〕
成分Ａは、カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）を有することが好ましい。
前記カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）を形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）としては、下記式（ａ７−５−１）又は式（ａ７−５−２）で表される構成単位であることが好ましく、下記式（ａ７−５−１）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００９８】
【化２９】
【００９９】
これら構成単位（ａ７）は、成分Ａ中に、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【０１００】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ７）を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％が更に好ましい。
また、成分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【０１０２】
（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤（単に「光酸発生剤」ともいう。）を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される発生酸の酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である光酸発生剤としては、発生酸のｐＫａが３以下である光酸発生剤が好ましい。
なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【０１０４】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【０１０５】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【０１０６】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【０１０７】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【０１０８】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【０１１０】
【化３０】
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【０１１１】
前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化３１】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１１３】
前記式（Ｂ−１）におけるＲB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）のＲB5における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB5におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記ＲB5におけるカンホリル（camphoryl）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）におけるＲB5は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化３２】
（式中、ＲB1は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表し、ＲB2は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１１６】
前記式（Ｂ−２）におけるＲB1は、水素原子であることが好ましい。
前記式（Ｂ−２）におけるＲB2は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基又はｐ−トルイル基、カンホリル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましい。
前記ＲB2におけるノナフルオロブチル基、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB2におけるカンホリル（camphoryl）基の硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｂ）光酸発生剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜７重量部であることが更に好ましい。
【０１１８】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、（成分Ｄ）増感剤、（成分Ｅ）塩基性化合物、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）現像促進剤、（成分Ｊ）酸化防止剤、（成分Ｋ）可塑剤、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｍ）熱酸発生剤、（成分Ｎ）酸増殖剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。
【０１２１】
（成分Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の成分Ｂとの組み合わせにおいて、その分解を促進し、感度を向上させるために、（成分Ｄ）増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる光増感剤を好ましく例示できる。電子励起状態となった増感剤は、成分Ｂ等の光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多核芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、アントラセン類が最も好ましい。
【０１２３】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、成分Ｂ１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２４】
（成分Ｅ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｅ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１２６】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１２７】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｅ）塩基性化合物の含有量は、ＰＥＤ特性と感度との両立の観点から、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１２９】
（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｆ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（成分Ｆ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１３０】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１３１】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３３】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。
【０１３４】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１３５】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３７】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１３８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１３９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４０】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４１】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１４２】
（成分Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｇ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１４３】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【０１４４】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４５】
（成分Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１４６】
【化３３】
【０１４７】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１４８】
【化３４】
【０１４９】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＫＦ−６０１２（信越化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５１】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１５２】
（成分Ｉ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、（成分Ｉ）現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１５３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１５４】
（成分Ｉ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
【０１５５】
（成分Ｊ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｊ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｊ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１５７】
（成分Ｊ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１５８】
（成分Ｋ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｋ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｋ）可塑剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１５９】
（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６０】
（成分Ｍ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｍ）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６１】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
【０１６２】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０１６３】
（成分Ｎ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｎ）酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６４】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１６５】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から、１０〜１，０００重量部とすることが好ましく、２０〜５００重量部とすることがより好ましい。
【０１６６】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜を作製し、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化膜を形成する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１６７】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１６８】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシ基が生成する。
【０１６９】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１７０】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する成分Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１７１】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１７２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ、成分Ｂ、及び、（成分Ｃ）溶剤の必須成分、並びに、必要に応じて成分Ｄ〜成分Ｎ等の任意成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。このように調製した感光性樹脂組成物は、孔径０．１μｍ程度のフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７３】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じて、ブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７４】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度であることが好ましい。
【０１７５】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ光源、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１７６】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
【０１７７】
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１７８】
更に、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１７９】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８０】
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１８１】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａ中の酸分解性基を分解して、カルボキシ基を発生させ、成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１８２】
本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８３】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図１に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置である。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１を形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８４】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図２に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、前記液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１８５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８６】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−エトキシエチル６１．５重量部、スチレン２０．１重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル２７．６重量部、メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）３２．１重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル％）を表１に示す。
【０１８７】
＜合成例２〜３４＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２８）及び（ａ−１）〜（ａ−６）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル％）及びＭｗは、表１に示した通りである。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート
ＭＡＴＨＦ：テトラヒドロフラン−２−イルメタクリレート
ＭＡＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート
ｐ−ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
Ｓｔ：スチレン
α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＨＥＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート
ＨＢＡ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎ−ＨＭＡ：ｎ−ヘキシルメタクリレート
【０１９０】
（実施例１〜３６及び比較例１〜９）
表２に記載した量（固形分）を、固形分濃度が２０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例１〜３６及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２における各成分の量の単位は、重量部である。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
上記表２中、各種添加剤の略号は下記の通りである。なお、Ｂ−１〜Ｂ−４の発生酸のｐＫａは４以下である。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：下記構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。）
Ｂ−３：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
Ｂ−４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
ｂ−１：４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル当量）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル当量）との縮合物（発生酸のｐＫａ＝４．５）
【０１９３】
【化３５】
【０１９４】
Ｄ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５０Ｓ６５（三菱化学（株）製）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：下記構造の化合物
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
＜体積抵抗率の評価＞
アルミニウム基板上に感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚６．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８２５２（（株）エーディーシー製）にて、体積抵抗率を測定した。測定温度は室温（２５℃）、印加電圧は１００Ｖに設定した。体積抵抗率の値を表３に示す。体積抵抗率の値が高いほど絶縁膜の電気的安定性が高く、良好であり、Ａ及びＢが実用上問題のないレベルである。
Ａ：２．０×１０16Ω・ｃｍ以上
Ｂ：１．０×１０16Ω・ｃｍ以上２．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｃ：１．０×１０16Ω・ｃｍ未満
【０１９７】
＜絶縁破壊電圧の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧の値を表３に示す。絶縁破壊電圧の値が高いほど絶縁膜の電気的安定性が高く、良好であり、Ａ及びＢが実用上問題のないレベルである。
Ａ：３００Ｖ／μｍ以上
Ｂ：１００Ｖ／μｍ以上３００Ｖ／μｍ未満
Ｃ：１００Ｖ／μｍ未満
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
表３に示したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性が高い硬化膜を得ることができることがわかった。
【０２００】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２０１】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０２】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２０３】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
層間絶縁膜用の高感度の感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（Ｂ）１、２−キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されており、また、特許文献２には、（Ａ）（ａ１）アセタール構造またはケタール構造を有するノルボルネン化合物もしくはアセタールまたはケタール構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、（ａ２）特定の架橋基から選ばれる構造単位、（ａ３）その他のオレフィン系不飽和化合物を共重合してなるポリスチレン換算重量平均分子量が２０００以上である高分子量体、（Ｂ）放射線の照射によりｐＫａが４．０以下の酸を発生する化合物を含有する層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４３１５０１３号公報
【特許文献２】特許第４２０７６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、従来にも増して、優れた電気特性が求められている。
本発明者が検討を行った結果、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置において、層間絶縁膜の体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が小さい場合には、電気的安定性が低く、表示装置の信頼性に悪影響を及ぼすことを見いだした。
前述の特許文献１及び２に記載の層間絶縁膜用の感光性樹脂組成物においては、体積抵抗率と絶縁破壊電圧が低いため、表示装置の信頼性が満足できるものではなく、これらの電気特性の改善が必要であることがわかった。
【０００５】
本発明の目的は、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、更に、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜１０＞、＜１２＞、＜１４＞又は＜１５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜９＞、＜１１＞及び＜１３＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【０００８】
＜２＞成分Ａが、前記式（ａ２）で表される構成単位以外に、架橋性基を含む別の構成単位（ａ５）を更に有する、上記＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜３＞前記構成単位（ａ５）が、下記式（ａ５−１）又は（ａ５−２）で表される構成単位である、上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
＜４＞成分Ａが、下記式（ａ６）で表される構成単位を更に有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１２】
＜５＞前記Ｒ3が、エチル基又はシクロヘキシル基である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜６＞成分Ｂが、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１３】
【化４】
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【００１４】
＜７＞前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１５】
【化５】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【００１６】
＜８＞前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、上記＜６＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
【００１７】
【化６】
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【００１８】
＜９＞光増感剤を更に含む、上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物、
＜１０＞（１）上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜１１＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記＜１０＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜１２＞上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜１３＞層間絶縁膜である、上記＜１２＞に記載の硬化膜、
＜１４＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１５＞上記＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能なポジ型感光性樹脂組成物、前記ポジ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」、又は、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、得られる硬化膜の体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高いため、電気的安定性の高い層間絶縁膜を形成可能である。
【００２２】
【化７】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として１，２−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。発生酸のｐＫａが４を超える１，２−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず１以下である。
これに対して本発明で使用する（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、１個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は１を超え、例えば、１０の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
以下、これら（成分Ａ）等で示される各成分をそれぞれ、「成分Ａ」等ともいう。
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示される。
また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。「（メタ）アクリル酸」等についても同様である。
さらに、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、特に断りのない限り、「下限以上、上限以下」を表す。すなわち、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【００２５】
（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体を含有する。
成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位若しくは式（ａ４）で表される構成単位のいずれか一方、又は、式（ａ３）で表される構成単位及び式（ａ４）で表される構成単位の両方を有する。中でも、成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位及び式（ａ４）で表される構成単位の両方を有することが好ましい。
成分Ａは、式（ａ１）で表される構成単位を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。式（ａ２）〜式（ａ４）で表される構成単位についても、同様である。
また、成分Ａは、式（ａ１）〜式（ａ４）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
なお、「式（ａ１）で表される構成単位」等を「構成単位（ａ１）」等ともいう。
【００２６】
成分Ａは、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ、分子内に有する構成単位（ａ１）における−ＣＯＯＣＨ（Ｒ2）ＯＲ3等が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（ａ７−５）等を有する場合が挙げられる。
【００２７】
＜式（ａ１）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ１）で表される構成単位を少なくとも有する。
【００２８】
【化８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよい。）
【００２９】
前記式（ａ１）で表される構成単位における−ＣＯＯＣＨ（Ｒ2）ＯＲ3の部分構造は、酸により分解、例えば、活性光線の露光によって成分Ｂから生じた酸により分解し、−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）を生じる。新たにカルボキシ基が生じることにより、アルカリ可溶性が増大し、露光部分が可溶になり、現像を行うことができる。また、未露光部においても、後述するポストベーク工程における熱処理により、前記部分構造が分解し、カルボキシ基を生じる。生じたカルボキシ基は、式（ａ２）で表される構成単位のエポキシ基等と反応することにより架橋を形成することができる。
【００３０】
前記式（ａ１）におけるＲ1は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
また、前記式（ａ１）におけるＲ2とＲ3とは、結合して環を形成しても、環を形成していなくともよい。
以下、Ｒ2とＲ3とが環を形成しない場合と、環を形成する場合とに分けて説明する。
【００３１】
−Ｒ2とＲ3とが環を形成しない場合−
Ｒ2におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ2の炭素数としては、１〜４であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
Ｒ3におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
Ｒ3におけるアルキル基の炭素数としては、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。
Ｒ3におけるシクロアルキル基の炭素数としては、３〜２０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましく、５〜７であることが更に好ましい。
なお、これら炭素数は、置換基を有する場合、置換基の炭素数も含まれる。
【００３２】
Ｒ3におけるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ3におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ2におけるアルキル基、及び、Ｒ3におけるアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
前記アルキル基及びシクロアルキル基における置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等が例示でき、これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、Ｒ3におけるアルキル基又はシクロアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基、又は、炭素数が７〜１１のアラルキル基が好ましく、炭素数が１〜６のアルキル基、炭素数が３〜６のシクロアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましく、エチル基又はシクロヘキシル基であることが更に好ましく、エチル基であることが特に好ましい。
これらの構造の中で、酸分解性基を有する構成単位として特に好ましいものは、式（ａ１−１）で表される構成単位である。
【００３４】
【化９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表す。）
【００３５】
式（ａ１−１）におけるＲ1及びＲ3は、式（ａ１）におけるとＲ1及びＲ3それぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式（ａ１−１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、１−エトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、１−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、１−イソブトキシエチルメタクリレート、１−イソブトキシエチルアクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタクリレート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルメタクリレート、１−ｎ−プロポキシエチルアクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルメタクリレート、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチルアクリレート、１−ベンジルオキシエチルメタクリレート、１−ベンジルオキシエチルアクリレートなどを挙げることができ、特に好ましいものとしては、１−エトキシエチルメタクリレート及び１−エトキシエチルアクリレートである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて有することができる。
【００３６】
−Ｒ2とＲ3とが環を形成する場合−
Ｒ2とＲ3とは環を形成してもよい。
Ｒ2とＲ3と環を形成した基の例として、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基が好ましい。
すなわち、Ｒ2とＲ3とが結合して炭素数３又は４のアルキレン基を形成することが好ましく、炭素数３のアルキレン基を形成することが特に好ましい。
これらの構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の好ましい具体例としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イルなどを挙げることができる。
【００３７】
式（ａ１）で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いることもできる。例えば、下記に示すように（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下でビニルエーテル化合物と反応させることにより合成することができる。
【００３８】
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ3はそれぞれ、式（ａ１−１）におけるＲ1及びＲ3に対応する。）
【００３９】
また、式（ａ１）で表される構成単位は、例えば、上記のような対応する酸分解性基で保護された（メタ）アクリレート化合物を後述する他のモノマーと共重合して形成することができる。また、（メタ）アクリル酸を後述する他のモノマーやその前駆体と重合した後に、カルボキシ基をビニルエーテル化合物と反応させることによっても形成することができる。なお、このようにして形成される好ましいモノマー単位の具体例は、上記ラジカル重合性単量体の好ましい具体例由来のモノマー単位と同様である。
【００４０】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ１）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、１５〜５０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、高感度であり、かつ体積抵抗率が高い硬化膜を得ることができる。
【００４１】
＜式（ａ２）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ２）で表される構成単位を少なくとも有する。式（ａ２）で表される構成単位を有することにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
式（ａ２）で表される構成単位のエポキシ基は、後述するポストベーク工程における熱処理により、系中のカルボキシ基と反応して、又は、エポキシ基同士で反応して架橋を形成することができる。
【００４２】
【化１１】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４３】
前記式（ａ２）におけるＲ4は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子が好ましい。
前記式（ａ２）において、ベンゼン環上におけるグリシジルオキシメチル基の結合位置は、特に制限はなく、Ｒ4が結合した炭素原子が結合しているベンゼン環に対し、ｏ位であっても、ｍ位であっても、ｐ位であってもよいが、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得る観点から、ｐ位であることが好ましい。
前記式（ａ２）で表される構成単位としては、下記式（ａ２−１）で表される構成単位が好ましく例示できる。
【００４４】
【化１２】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４５】
式（ａ２−１）におけるＲ4は、式（ａ２）におけるとＲ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
前記式（ａ２）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式（ａ２’）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。）
【００４７】
式（ａ２’）におけるＲ4は、式（ａ２）におけるとＲ4と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ２）で表される構成単位は、例えば、前記式（ａ２’）で表される化合物を重合して形成しても、ヒドロキシメチルスチレン化合物を重合した後、高分子反応によりグリシジル基を導入してもよいが、前記式（ａ２’）で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式（ａ２’）で表される化合物を重合して形成した場合、成分Ａにおいて式（ａ２）で表される構成単位は、式（ａ２）で表されるモノマー単位でもある。
【００４８】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ２）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、１〜６０モル％が好ましく、２〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％が更に好ましく、１０〜２０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
【００４９】
＜式（ａ３）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位を有する。
【００５０】
【化１４】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５１】
前記式（ａ３）におけるＲ5は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子であることが好ましい。
前記式（ａ３）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
式（ａ３’）におけるＲ5は、前記式（ａ３）におけるＲ5と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３）で表される構成単位は、前記式（ａ３’）で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式（ａ３’）で表される化合物を重合して形成した場合、成分Ａにおいて式（ａ３）で表される構成単位は、式（ａ３）で表されるモノマー単位でもある。
【００５４】
＜式（ａ４）で表される構成単位＞
成分Ａは、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位を有する。
【００５５】
【化１６】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【００５６】
前記式（ａ４）におけるＲ6は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ４）におけるＸは、単結合、メチレン基、プロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
前記式（ａ４）において、環構造Ａは有していてもいなくてもよく、有していることが好ましい。
前記式（ａ４）におけるノルボルナン環及び環構造Ａから構成される脂環構造の基としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基であることが特に好ましい。
【００５７】
式（ａ４）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ４’）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００５８】
【化１７】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【００５９】
式（ａ４’）におけるＲ6、Ｘ及びＡは、前記式（ａ４）におけるＲ6、Ｘ及びＡと同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ４’）で表される化合物の具体例としては、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００６０】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ３）で表される構成単位及び式（ａ４）で表される構成単位を形成するモノマー単位の総含有量は、１〜７０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましく、５〜５０モル％が更に好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高い硬化膜を得ることができる。
成分Ａが式（ａ３）で表される構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ３）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、１〜６０モル％が好ましく、２〜５５モル％がより好ましく、１０〜５０モル％が更に好ましく、１５〜２５モル％が特に好ましい。
また、成分Ａが式（ａ４）で表される構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ４）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有量は、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％が更に好ましく、１０〜１５モル％が特に好ましい。
【００６１】
＜架橋性基を有する構成単位（構成単位（ａ５））＞
成分Ａは、硬化膜の物性の観点から、前記式（ａ２）で表される構成単位とは異なる、他の架橋性基を有する構成単位（「構成単位（ａ５）」ともいう。）を更に有することが好ましい。
架橋性基としては、カルボキシ基と反応して共有結合を形成し得る官能基であることが好ましい。具体的には、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、酸ハライド基、イソシアネート基が好ましく挙げられ、このような官能基を含有するラジカル重合性モノマーを使用して成分Ａを合成することが好ましい。架橋性基の中で、エポキシ基、及び／又は、オキセタニル基が好ましい。
前記エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位としては、脂環エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位であることが好ましく、オキセタニル基を有する構成単位であることがより好ましい。
脂環エポキシ基は、脂肪族環とエポキシ環とが縮合環を形成している基であり、具体的には例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロヘキシル基、２，３−エポキシシクロペンチル基等が好ましく挙げられる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
【００６２】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
【００６３】
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【００６４】
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００６５】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが好ましく、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルが最も好ましい。これらのモノマーは、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
架橋性基を有する構成単位としては、下記式（ａ５−１）又は式（ａ５−２）で表される構成単位が好ましく例示できる。
【００６７】
【化１８】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【００６８】
前記式（ａ５−１）におけるＲ7、及び、前記式（ａ５−２）におけるＲ8は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
成分Ａが架橋性基を有する構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、架橋性基を有する構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０．５〜５０モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００６９】
＜式（ａ６）で表される構成単位＞
成分Ａは、現像性の観点から、下記式（ａ６）で表される構成単位を更に有することが好ましい。
【００７０】
【化１９】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す。）
【００７１】
前記式（ａ６）におけるＲ9は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
成分Ａが式（ａ６）で表される構成単位を有する場合、成分Ａを構成する全モノマー単位中、式（ａ６）で表される構成単位を形成するモノマー単位の含有率は、０．５〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、５〜１０モル％が特に好ましい。上記の割合で含有させることにより、硬化膜の物性が良好となる。
【００７２】
＜その他の構成単位（ａ７）＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ６）以外の構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ７）」ともいう。）を含有してもよい。
構造単位（ａ７）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構成単位（ａ１）〜（ａ６）を除く。）。
好ましい構成単位（ａ７）、及び、構成単位（ａ７）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体として好ましい態様を具体的に説明する。
【００７３】
〔カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）〕
成分Ａは、透明性の観点から、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）を有することが好ましい。
カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）としては、下記式（ａ７−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７４】
【化２０】
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７５】
前記式（ａ７−１）におけるＲ10は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ７−１）におけるＲ11は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ11におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。また、Ｒ11としては、メチル基又は２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
【００７６】
前記カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ７−１）を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ７’−１）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００７７】
【化２１】
【００７８】
式（ａ７’−１）におけるＲ10及びＲ11は、前記式（ａ７−１）におけるＲ10及びＲ11とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７９】
〔マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）〕
成分Ａは、熱硬化性の観点から、マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）を有することが好ましい。
マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）としては、下記式（ａ７−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８０】
【化２２】
（式中、Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（Ｓ）で表される基を表す。）
【００８１】
【化２３】
（式中、ｘは２〜１０の整数を表し、波線部分は式（ａ７−２）における窒素原子との結合位置を表す。）
【００８２】
前記式（ａ７−２）におけるＲ12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は前記式（Ｓ）で表される基であることが好ましく、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は前記式（Ｓ）で表される基であることがより好ましい。
前記式（Ｓ）におけるｘは、２〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
前記マレイミド残基を有する構成単位（ａ７−２）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ７’−２）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００８３】
【化２４】
【００８４】
式（ａ７’−２）におけるＲ12は、前記式（ａ７−２）におけるＲ12と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ７’−２）で表される化合物の具体例としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００８５】
〔ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）としては、下記式（ａ７−３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８６】
【化２５】
（式中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を表し、ｙは２〜１１の整数を表す。）
【００８７】
前記式（ａ７−３）におけるＲ13は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ７−３）におけるｙは、２〜８の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００８８】
前記ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ７−３）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ７’−３）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００８９】
【化２６】
【００９０】
式（ａ７’−３）におけるＲ13及びｙは、前記式（ａ７−３）におけるＲ13及びｙとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９１】
〔ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）を有することが好ましい。
ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）としては、下記式（ａ７−４−１）又は式（ａ７−４−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００９２】
【化２７】
（式中、Ｒ14は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ15は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。ただし、ｍとｎとが共に０となることはない。）
【００９３】
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるＲ14は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるＲ15は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、前記Ｒ15におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるＸは、単結合又は炭素数１〜５０の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜４０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。
また、前記式（ａ７−４−１）及び前記式（ａ７−４−２）における−Ｃ3Ｈ6Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−であることが好ましい。
【００９４】
前記ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ７−４）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ７’−４−１）又は式（ａ７’−４−２）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
式（ａ７’−４−１）及び式（ａ７’−４−２）におけるＲ14、Ｒ15、Ｘ、ｍ及びｎは、前記式（ａ７’−４−１）及び式（ａ７’−４−２）におけるＲ14、Ｒ15、Ｘ、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９７】
〔カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）〕
成分Ａは、カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）を有することが好ましい。
前記カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）を形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシ基を有する構成単位（ａ７−５）としては、下記式（ａ７−５−１）又は式（ａ７−５−２）で表される構成単位であることが好ましく、下記式（ａ７−５−１）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００９８】
【化２９】
【００９９】
これら構成単位（ａ７）は、成分Ａ中に、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【０１００】
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ７）を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましく、０〜１０モル％が更に好ましい。
また、成分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９９重量％であることが好ましく、４０〜９７重量％であることがより好ましく、６０〜９５重量％であることが更に好ましい。成分Ａの含有量がこの範囲であると、現像した際のパターン形成性が良好となる。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量より少ない方が好ましい。
【０１０２】
（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤（単に「光酸発生剤」ともいう。）を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される発生酸の酸解離定数（ｐＫａ）が４以下である光酸発生剤としては、発生酸のｐＫａが３以下である光酸発生剤が好ましい。
なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【０１０４】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【０１０５】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【０１０６】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【０１０７】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【０１０８】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【０１０９】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【０１１０】
【化３０】
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【０１１１】
前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１２】
【化３１】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１１３】
前記式（Ｂ−１）におけるＲB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）のＲB5における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB5におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記ＲB5におけるカンホリル（camphoryl）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）におけるＲB5は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１５】
【化３２】
（式中、ＲB1は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表し、ＲB2は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１１６】
前記式（Ｂ−２）におけるＲB1は、水素原子であることが好ましい。
前記式（Ｂ−２）におけるＲB2は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基又はｐ−トルイル基、カンホリル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましい。
前記ＲB2におけるノナフルオロブチル基、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB2におけるカンホリル（camphoryl）基の硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｂ）光酸発生剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜７重量部であることが更に好ましい。
【０１１８】
（成分Ｃ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ及び成分Ｂ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｃ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することが更に好ましい。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、（成分Ｄ）増感剤、（成分Ｅ）塩基性化合物、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）密着改良剤、（成分Ｈ）界面活性剤、（成分Ｉ）現像促進剤、（成分Ｊ）酸化防止剤、（成分Ｋ）可塑剤、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤、（成分Ｍ）熱酸発生剤、（成分Ｎ）酸増殖剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。
【０１２１】
（成分Ｄ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の成分Ｂとの組み合わせにおいて、その分解を促進し、感度を向上させるために、（成分Ｄ）増感剤を含有することが好ましい。
増感剤としては、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる光増感剤を好ましく例示できる。電子励起状態となった増感剤は、成分Ｂ等の光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２２】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多核芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、アントラセン類が最も好ましい。
【０１２３】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、成分Ｂ１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２４】
（成分Ｅ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｅ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２５】
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１２６】
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。
【０１２７】
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｅ）塩基性化合物の含有量は、ＰＥＤ特性と感度との両立の観点から、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１２９】
（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｆ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（成分Ｆ）架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１３０】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１３１】
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８２７、ＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００２、ＪＥＲ１００３、ＪＥＲ１０５５、ＪＥＲ１００７、ＪＥＲ１００９、ＪＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ８０６、ＪＥＲ８０７、ＪＥＲ４００４、ＪＥＲ４００５、ＪＥＲ４００７、ＪＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ＪＥＲ１５７Ｓ７０、ＪＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同 ＥＰ−４０８５Ｓ、同 ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同 ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同 ＥＰ−４００３Ｓ、同 ＥＰ−４０１０Ｓ、同 ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３２】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１３３】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１〜１０重量部が更に好ましい。
【０１３４】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、特にメトキシメチル基が好ましい。
これらのアルコキシメチル基含有架橋剤のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい架橋剤として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
【０１３５】
これらアルコキシメチル基含有架橋剤は、市販品として入手可能であり、例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭＸ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、−２７０、−２８０、−２９０、ニカラックＭＳ−１１、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、−１００ＬＭ、−３９０、（以上、（株）三和ケミカル製）などを好ましく使用することができる。
【０１３６】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３７】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１３８】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられる。
【０１３９】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられる。
【０１４０】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１４１】
これらの少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物における少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用割合は、成分Ａ１００重量部に対して、５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。このような割合で少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の耐熱性及び表面硬度等を向上させることができる。少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を加える場合には、後述の熱ラジカル発生剤を添加することが好ましい。
【０１４２】
（成分Ｇ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｇ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｇ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１４３】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【０１４４】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１４５】
（成分Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Ａと構成単位Ｂとを含む共重合体（３）を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【０１４６】
【化３３】
【０１４７】
共重合体（３）中、Ｒ21及びＲ23はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ22は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ24は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す重量百分率であり、ｐは１０重量％以上８０重量％以下の数値を表し、ｑは２０重量％以上９０重量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
構成単位Ｂ中におけるＬは、下記式（４）で表されるアルキレン基であることが好ましい。
【０１４８】
【化３４】
【０１４９】
式（４）中、Ｒ25は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
また、ｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００重量％であることが好ましい。
【０１５０】
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＫＦ−６０１２（信越化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１５１】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１５２】
（成分Ｉ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、（成分Ｉ）現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１５３】
現像促進剤の例として、アルキレンオキシ基を有するものとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールグリセリルエステル、ポリプロピレングリコールジグリセリルエステル、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリプロピレングリコール−ビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエーテル、ポリオキシエチレンのアルキルエステル、及び、特開平９−２２２７２４号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
カルボキシ基を有するものとしては、特開２０００−６６４０６号公報、特開平９−６００１号公報、特開平１０−２０５０１号公報、特開平１１−３３８１５０号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開２００５−３４６０２４号公報、特開平１０−１３３３６６号公報、特開平９−１９４４１５号公報、特開平９−２２２７２４号公報、特開平１１−１７１８１０号公報、特開２００７−１２１７６６号公報、特開平９−２９７３９６号公報、特開２００３−４３６７９号公報等に記載の化合物を挙げることができる。これらの中でも、ベンゼン環数が２〜１０個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が２〜５個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平１０−１３３３６６号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
【０１５４】
（成分Ｉ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
【０１５５】
（成分Ｊ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｊ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｊ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５６】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１５７】
（成分Ｊ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、かつ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１５８】
（成分Ｋ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｋ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｋ）可塑剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１５９】
（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、前述の少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
本発明における熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが最も好ましい。
【０１６０】
（成分Ｍ）熱酸発生剤
本発明では、低温硬化での膜物性等を改良するために、（成分Ｍ）熱酸発生剤を使用してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が１３０℃〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２２０℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはｐＫａが２以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
【０１６１】
また、本発明においては露光光の照射によって実質的に酸を発生せず、熱によって酸を発生するスルホン酸エステルを使用することも好ましい。
露光光の照射によって実質的に酸を発生していないことは、化合物の露光前後でのＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル測定により、スペクトルに変化がないことで判定することができる。
熱酸発生剤の分子量は、２３０〜１，０００であることが好ましく、２３０〜８００であることがより好ましい。
【０１６２】
本発明で使用可能なスルホン酸エステルは、市販のものを用いてもよいし、公知の方法で合成したものを用いてもよい。スルホン酸エステルは、例えば、塩基性条件下、スルホニルクロリド乃至はスルホン酸無水物を対応する多価アルコールと反応させることにより合成することができる。
熱酸発生剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１５重量部がより好ましい。
【０１６３】
（成分Ｎ）酸増殖剤
本発明の感光性樹脂組成物は、感度向上を目的に、（成分Ｎ）酸増殖剤を用いることができる。
本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、１回の反応で１つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、ｐＫａとして３以下であることが好ましく、２以下であることが特に好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平１０−１５０８号公報の段落０２０３〜０２２３、特開平１０−２８２６４２号公報の段落００１６〜００５５、及び、特表平９−５１２４９８号公報第３９頁１２行目〜第４７頁２行目に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６４】
本発明で用いることができる酸増殖剤としては、酸発生剤から発生した酸によって分解し、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フェニルホスホン酸などのｐＫａが３以下の酸を発生させる化合物を挙げることができる。
【０１６５】
酸増殖剤の感光性樹脂組成物への含有量は、成分Ｂ１００重量部に対して、露光部と未露光部の溶解コントラストの観点から、１０〜１，０００重量部とすることが好ましく、２０〜５００重量部とすることがより好ましい。
【０１６６】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜を作製し、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化膜を形成する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１６７】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１６８】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａ中に含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、カルボキシ基が生成する。
【０１６９】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１７０】
（４）の現像工程では、遊離したカルボキシ基を有する成分Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすいカルボキシ基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１７１】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１７２】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ、成分Ｂ、及び、（成分Ｃ）溶剤の必須成分、並びに、必要に応じて成分Ｄ〜成分Ｎ等の任意成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。このように調製した感光性樹脂組成物は、孔径０．１μｍ程度のフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１７３】
＜塗布工程及び溶剤除去工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じて、ブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上の大きさの基板をいう。
【０１７４】
また、（２）溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度であることが好ましい。
【０１７５】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＬＥＤ光源、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１７６】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
【０１７７】
また、パルス幅は、０．１ｎｓｅｃ以上３０，０００ｎｓｅｃ以下であることが好ましい。アブレーション現象により色塗膜を分解させないようにするには、０．５ｎｓｅｃ以上がより好ましく、１ｎｓｅｃ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１，０００ｎｓｅｃ以下がより好ましく、５０ｎｓｅｃ以下が最も好ましい。
【０１７８】
更に、レーザの周波数は１Ｈｚ以上５０，０００Ｈｚ以下であることが好ましい。露光処理時間を短くするには、１０Ｈｚ以上がより好ましく、１００Ｈｚ以上が最も好ましく、スキャン露光の際に合わせ精度を向上させるには、１０，０００Ｈｚ以下がより好ましく、１，０００Ｈｚ以下が最も好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが、市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＡＥＧＩＳ（（株）ブイ・テクノロジー製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）などが使用可能である。また、上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
【０１７９】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１８０】
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１８１】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａ中の酸分解性基を分解して、カルボキシ基を発生させ、成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１８２】
本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１８３】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図１に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置である。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１を形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１８４】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図２に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、前記液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１８５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１８６】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−エトキシエチル６１．５重量部、スチレン２０．１重量部、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル２７．６重量部、メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）３２．１重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ−１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル％）を表１に示す。
【０１８７】
＜合成例２〜３４＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−２８）及び（ａ−１）〜（ａ−６）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル％）及びＭｗは、表１に示した通りである。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート
ＭＡＴＨＦ：テトラヒドロフラン−２−イルメタクリレート
ＭＡＴＨＰ：テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート
ｐ−ＶＢＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
Ｓｔ：スチレン
α−ＭｅＳｔ：α−メチルスチレン
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート
ＨＥＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＢＭＡ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート
ＨＢＡ：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ｎ−ＨＭＡ：ｎ−ヘキシルメタクリレート
【０１９０】
（実施例１〜３６及び比較例１〜９）
表２に記載した量（固形分）を、固形分濃度が２０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：１（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例１〜３６及び比較例１〜９の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表２における各成分の量の単位は、重量部である。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
上記表２中、各種添加剤の略号は下記の通りである。なお、Ｂ−１〜Ｂ−４の発生酸のｐＫａは４以下である。
Ｂ−１：ＣＧＩ−１３９７（ＢＡＳＦ社製）
Ｂ−２：下記構造の化合物（特表２００２−５２８４５１号公報の段落０１０８に記載の方法に従って合成した。）
Ｂ−３：ＰＡＩ−１００１（みどり化学（株）製）
Ｂ−４：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
ｂ−１：４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル当量）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル当量）との縮合物（発生酸のｐＫａ＝４．５）
【０１９３】
【化３５】
【０１９４】
Ｄ−１：ＤＢＡ（９，１０−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業（株）製）
Ｅ−１：１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（東京化成工業（株）製）
Ｆ−１：ＪＥＲ１５０Ｓ６５（三菱化学（株）製）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）
Ｈ−１：下記構造の化合物
【０１９５】
【化３６】
【０１９６】
＜体積抵抗率の評価＞
アルミニウム基板上に感光性樹脂組成物溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚６．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キャノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ Ｒ８２５２（（株）エーディーシー製）にて、体積抵抗率を測定した。測定温度は室温（２５℃）、印加電圧は１００Ｖに設定した。体積抵抗率の値を表３に示す。体積抵抗率の値が高いほど絶縁膜の電気的安定性が高く、良好であり、Ａ及びＢが実用上問題のないレベルである。
Ａ：２．０×１０16Ω・ｃｍ以上
Ｂ：１．０×１０16Ω・ｃｍ以上２．０×１０16Ω・ｃｍ未満
Ｃ：１．０×１０16Ω・ｃｍ未満
【０１９７】
＜絶縁破壊電圧の評価＞
ベアウエハ（Ｎ型低抵抗）（ＳＵＭＣＯ社製）上に、感光性樹脂組成物溶液をスリット塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が３００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2）となるように露光し、この基板をオーブンにて２２０℃で１時間加熱することにより、硬化膜を得た。
この硬化膜について、ＣＶｍａｐ９２Ａ（Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧の値を表３に示す。絶縁破壊電圧の値が高いほど絶縁膜の電気的安定性が高く、良好であり、Ａ及びＢが実用上問題のないレベルである。
Ａ：３００Ｖ／μｍ以上
Ｂ：１００Ｖ／μｍ以上３００Ｖ／μｍ未満
Ｃ：１００Ｖ／μｍ未満
【０１９８】
【表３】
【０１９９】
表３に示したように、本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、体積抵抗率及び絶縁破壊電圧が高く、電気的安定性が高い硬化膜を得ることができることがわかった。
【０２００】
＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた有機ＥＬ表示装置を以下の方法で作製した（図１参照）。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３を形成した。次に、この絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）を絶縁膜３上に形成した。この配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
さらに、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上へ平坦化層４を形成した。絶縁膜３上への平坦化膜４の形成は、実施例１の感光性樹脂組成物を基板上にスピン塗布し、ホットプレート上でプリベーク（９０℃×２分）した後、マスク上から高圧水銀灯を用いてｉ線（３６５ｎｍ）を３０ｍＪ／ｃｍ2（照度２０ｍＷ／ｃｍ2）照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２３０℃で６０分間の加熱処理を行った。該感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。さらに、配線２の平均段差は５００ｎｍ、作製した平坦化膜４の膜厚は２，０００ｎｍであった。
【０２０１】
次に、得られた平坦化膜４上に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜４上にＩＴＯからなる第一電極５を、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
【０２０２】
次に、第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８を形成した。絶縁膜８には、実施例７の感光性樹脂組成物を用い、前記と同様の方法で形成した。この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成した。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
【０２０３】
以上のようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。駆動回路を介して電圧を印加したところ、良好な表示特性を示し信頼性の高い有機ＥＬ表示装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０２０４】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、
（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、
（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【請求項２】
成分Ａが、前記式（ａ２）で表される構成単位以外に、架橋性基を含む別の構成単位（ａ５）を更に有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ５）が、下記式（ａ５−１）又は（ａ５−２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
成分Ａが、下記式（ａ６）で表される構成単位を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ3が、エチル基又はシクロヘキシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【請求項７】
前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【請求項８】
前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項９】
光増感剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項１０に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（成分Ａ）式（ａ１）で表される構成単位と、式（ａ２）で表される構成単位と、式（ａ３）で表される構成単位及び／又は式（ａ４）で表される構成単位とを有する共重合体、
（成分Ｂ）発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤、並びに、
（成分Ｃ）溶剤を含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とは結合して環を形成してもよく、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を表し、Ａは飽和の炭素５員環又は不飽和二重結合を１つ有する炭素５員環を表す。）
【請求項２】
成分Ａが、前記式（ａ２）で表される構成単位以外に、架橋性基を含む別の構成単位（ａ５）を更に有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記構成単位（ａ５）が、下記式（ａ５−１）又は（ａ５−２）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
成分Ａが、下記式（ａ６）で表される構成単位を更に有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ3が、エチル基又はシクロヘキシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
成分Ｂが、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
（式中、波線部分は他の構造との結合位置を表す。）
【請求項７】
前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【請求項８】
前記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物である、請求項６に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
（式中、ＲB1はアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲB2はアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項９】
光増感剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項１１】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項１０に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項１３】
層間絶縁膜である、請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１５】
請求項１２又は１３に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５０６７１（Ｐ２０１３−５０６７１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９８８０（Ｐ２０１１−１８９８８０）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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