ポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法
【課題】１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、（Ｂ）成分の樹脂が、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と特定の部分構造とを有する繰り返し単位を有するポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法。
【解決手段】（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組成物であって、（Ｂ）成分の樹脂が、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と特定の部分構造とを有する繰り返し単位を有するポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、レジスト膜厚の薄膜化が必要となり、レジストのドライエッチング耐性が求められている。米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書（特許文献２）にはジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が記載されている。しかしながらドライエッチング耐性は樹脂の炭素密度に相関し、炭素密度を上げることにより改良可能でが、炭素密度の上昇に伴い疎水的になってしまい、現像欠陥性能やパターン形成能が悪化するなどレジストとしての総合性能を両立させるのが極めて困難なのが実情である。更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００１６】
（４） （Ｂ）成分の樹脂が、更に、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（６） 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有することを特徴とする重合性化合物。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００２１】
（７） 下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００２４】
（８） 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００２７】
（９） 下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００３０】
（１０） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
〔１〕（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３５】
また、これらの活性光線または放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３７】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００４０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００４３】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００４４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００４６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての、直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００４９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００５３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００５５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５６】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、置換若しくは未置換のアリール基である。Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００５９】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００６０】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６６】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であって、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であって、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有する樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００７１】
Ｘｂにおける単環の炭化水素連結基としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、より好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサンから２個の水素原子が除かれて連結基となったものである。
Ｘｂにおける多環の炭化水素連結基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜１５の多環炭化水素から２個の水素原子が除かれて連結基となったものである。好ましい多環炭化水素としては、ノルボルナン、アダマンタン、ジアマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンを挙げることができる。
Ｒａ1における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基などがあげられる。
アラルキル基としては上記アリール基が炭素数１〜４のアルキル基で連結された基をあげることができる。
Ｒａ1の有機基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。
ＸｂとＲａ1が結合して形成する環構造としては５または６員環が好ましい。
【００７２】
同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位として、より好ましくは、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される繰り返し単位をあげることができる。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００７５】
Ｒｘａのアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。Ｒｘａのアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、−ＯＲａ5基等で置換されていてもよい。式中、Ｒａ5は、水素原子、アルキル基、アシル基又はラクトン基を表す。
Ｒｘａは、好ましくは、水素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、−ＣＨ2−ＯＲａ5基である。
Ｒａ1は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）に於けるＲａ1と同義である。
Ｒａ2〜Ｒａ4の有機基としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等があげられる。Ｒａ2〜Ｒａ4に於けるアルキル基は、Ｒｘａのアルキル基と同様のものを挙げることができ、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。Ｒａ2〜Ｒａ4に於けるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
以下、一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する重合性化合物を重合させることによって得ることができる。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００８３】
一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する重合性化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−２ｂ）で表される重合性化合物を挙げることができる。
【００８４】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）で表される重合性化合物を重合させることによって得ることができる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００８７】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於ける、Ｒｘａ、Ｘｃ、Ｒａ1、Ｒａ2〜Ｒａ4、ｎは、一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於ける、Ｒｘａ、Ｘｃ、Ｒａ1、Ｒａ2〜Ｒａ4、ｎと同義である。
【００８８】
以下、一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）で表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
上記重合性化合物は、新規化合物である。
上記重合性化合物は、例えば、対応するカルボニルクロリドと対応するスルホンアミドを塩基性条件下で反応させる方法や対応するカルボン酸と対応するスルホンアミドをジシクロヘキシルカルボジイミドやカルボニルジイミダゾールなどの縮合剤を用いて反応させることにより得ることができる。また、一般式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物は、前記方法で得られた一般式（Ｉ−１ｂ）で表される化合物とジシクロペンタジエンを反応させることによっても得ることができる。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有し、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうちの少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９８】
【化２９】
【００９９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１００】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基（酸分解性基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１０３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25の、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは
分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１０５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１０６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護された構造は、酸分解性基であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を形成し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する。
【０１０９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位である。
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１１２】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１８】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂においては、酸の作用により分解する基（酸分解性基）は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、好ましくは一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
即ち、一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位に於いて、Ｒ13’〜Ｒ14’が酸分解性基である場合に、一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位である。
【０１２１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１２２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１３０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
【化３６】
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素イソ構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
【０１３５】
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される構造があげられる。
【０１３６】
【化３９】
【０１３７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうちの１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうちの２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１３８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうちの少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
一般式（ＡIIａ）〜（ＡIIｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０１４１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１４６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
【化４３】
【０１４８】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１４９】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１５０】
【化４４】
【０１５１】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、
Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１５２】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５３】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
一般式中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１５７】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６０】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１６１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６５】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６６】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） （メタ）アクリレート系繰り返し単位のみで構成されるもの。
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ））で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但
し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体による繰り返し単位及び（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１６７】
（Ｂ）成分の樹脂中、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０１６８】
（Ｂ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１６９】
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜４５モル％、更に好ましくは３０〜４０モル％である。
【０１７０】
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１７１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
より好ましくは、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位５〜８０モル％、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％含有する樹脂であり、更なる繰り返し単位として上記ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、および／又は上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、一般式（Ｉ−１ａ）で表される繰り返し単位５〜８０モル％、下記一般式（ARA-1）〜（ARA-5）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％含有する樹脂であり、更なる繰り返し単位として、下記一般式（ARL-1）〜（ARL-6）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、および／又は下記一般式（ARH-1）〜（ARH-3）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
（式中Rxy1は水素原子またはメチル基、Rxa1、Rxb1はメチル基またはエチル基を表す。）
【０１７２】
【化４７】
【０１７３】
本発明の前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂は、新規化合物である。
本発明の前記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂は、新規化合物である。
【０１７４】
本発明に用いる（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜
２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７５】
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７６】
（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ｂ２）成分の樹脂」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂及びアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
【０１７７】
（Ｂ２）成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
【０１７８】
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
【０１７９】
（Ｂ２）成分の樹脂は、更に、上記以外の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位は、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を有する繰り返し単位を選ぶことができる。
他の官能基を有する繰り返し単位としては、例えば、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環若しくは多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位及びこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８０】
（Ｂ２）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。
【０１８１】
（Ｂ２）成分の樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８２】
【化４８】
【０１８３】
（Ｂ２）成分の樹脂の添加量は、通常（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜５０質量％であり、好ましくは（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１８４】
〔３〕（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を含有してもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【０１８５】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１８６】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１８７】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９０】
【化５０】
【０１９１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１９２】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
【０１９３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９５】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１９６】
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１９７】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１９８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２００】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２０１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
〔６〕（Ｆ）有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２０５】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発
生を抑制することができる。
【０２０６】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２０７】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０２０８】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
これら溶剤の好ましい様態としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましい混合溶剤は乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０２０９】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤等を含有させることができる。
【０２１０】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１１】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２１２】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２１３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２１４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１６】
合成例１（化合物（Ｉ−１ｂ−１（Ｒｘａ＝Ｍｅ））の合成）
３−カルボキシ−１−アダマンタンメタクリレート９ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、これにカルボニルジイミダゾール５．４ｇを加えた。混合液を還流下１時間反応させ、放冷後これにメタンスルホンアミド３．５ｇを加えた。反応液に１．８−ジアザビシクロウンデセン５．４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させたものを３０分かけて滴下し、室温で２４時間反応させた。反応液に１Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌ加え、これを酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。有機相を蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをイソプロパノールで洗浄すると化合物（Ｉ−１ｂ−１（Ｒｘａ＝Ｍｅ））が７．５ｇ得られた。
【０２１７】
合成例２（化合物（Ｉ−１ｂ−２（Ｒｘａ＝Ｍｅ））の合成）
メタンスルホンアミドをカンファースルホンアミドに変えた以外は合成例１と同様の方法を用いて合成した。
【０２１８】
合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに化合物（Ｉ−１ｂ−１（Ｒｘａ＝Ｍｅ））を６．８ｇ、γブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、２−（１−アダマンチル）イソプロピル−２−メタクリレート１０．５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍｌ／酢酸エチル３００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が２０ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
同様にして樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１５）及び樹脂（Ｐ−Ｘ）〜（Ｐ−Ｚ）を合成した。
【０２１９】
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１５）及び樹脂（Ｐ−Ｘ）〜（Ｐ−Ｚ）の構造を示す。
【０２２０】
【化５１】
【０２２１】
【化５２】
【０２２２】
【化５３】
【０２２３】
【化５４】
【０２２４】
【化５５】
【０２２５】
実施例１〜２０及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】
以下、表１中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４： γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２２８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２９】
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により2０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３０】
表１の結果から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２３１】
〔液浸露光〕
＜レジスト調製＞
表１、実施例１〜２０および比較例１〜３の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２０の組成物を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１〜３の組成物を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３３】
１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは２５０ｎｍ以下、好ましくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、および電子線などによる照射源とする場合に好適なポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系感光性組成物は、遠紫外光等の活性光線または放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性光線または放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００４】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。特開平９−７３１７３号公報（特許文献１）にはアダマンタン構造を有する酸分解性樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。しかしながら、パターンの微細化に伴い、レジスト膜厚の薄膜化が必要となり、レジストのドライエッチング耐性が求められている。米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書（特許文献２）にはジアマンタン構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が記載されている。しかしながらドライエッチング耐性は樹脂の炭素密度に相関し、炭素密度を上げることにより改良可能でが、炭素密度の上昇に伴い疎水的になってしまい、現像欠陥性能やパターン形成能が悪化するなどレジストとしての総合性能を両立させるのが極めて困難なのが実情である。更に線幅１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する際には、解像性能が優れていても、形成したラインパターンが倒れてしまい、デバイス製造時の欠陥となってしまうパターン倒れの問題や、ラインパターンのラインエッジラフネス性能の改良が求められていた。
ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストの特性に起因して、レジストのラインパターンと基板界面のエッジが、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動した形状を呈することをいう。このパターンを真上から観察するとエッジが凸凹（±数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）に見える。この凸凹は、エッチング工程により基板に転写されるため、凸凹が大きいと電気特性不良を引き起こし、歩留まりを低下させることになる。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−７３１７３号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００７４６９０Ａ号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の通りである。
【０００８】
（１） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（２） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００１３】
（３） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする（１）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００１６】
（４） （Ｂ）成分の樹脂が、更に、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
（５） （Ｂ）成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１８】
（６） 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有することを特徴とする重合性化合物。
【００１９】
【化４】
【００２０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００２１】
（７） 下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【００２２】
【化５】
【００２３】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００２４】
（８） 下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００２５】
【化６】
【００２６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００２７】
（９） 下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【００２８】
【化７】
【００２９】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００３０】
（１０） （１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、１００ｎｍ以下の微細パターンの形成においても、ラインエッジラフネス、パターン倒れが改良されたポジ型感光性組成物、該ポジ型感光性組成物に用いられる化合物、該ポジ型感光性組成物に用いられる樹脂及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３３】
〔１〕（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３４】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００３５】
また、これらの活性光線または放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００３６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３７】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-などが挙げられ、好ましくは炭素原子を有する有機アニオンである。
【００４０】
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【００４１】
【化９】
【００４２】
式中、
Ｒｃ1は、有機基を表す。
Ｒｃ1における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよいアルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒｄ1）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ1は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5は有機基を表す。Ｒｃ3、Ｒｃ4、Ｒｃ5の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１〜４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成していてもよい。Ｒｃ3とＲｃ4が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ1、Ｒｃ3〜Ｒｃ5の有機基として特に好ましくは1位がフッ素原子またはフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ3とＲｃ4が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【００４３】
一般式（ＺＩ）に於ける、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００４４】
尚、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００４５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００４６】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４７】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００４８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての、直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００４９】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００５２】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖状、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００５３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニル基であることが好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００５４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００５５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００５６】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207a及びＲ208は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のシクロアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ207aとして好ましくは、置換若しくは未置換のアリール基である。Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【００５９】
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００６０】
活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
【化１３】
【００６３】
【化１４】
【００６４】
【化１５】
【００６５】
光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
光酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型感光性組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００６６】
〔２〕（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であって、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有する樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であって、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有する樹脂（「（Ｂ）成分の樹脂」ともいう）を含有する。
【００６７】
【化１６】
【００６８】
一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６９】
【化１７】
【００７０】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００７１】
Ｘｂにおける単環の炭化水素連結基としては、炭素数４〜１０のものが好ましく、より好ましくはシクロペンタン、シクロヘキサンから２個の水素原子が除かれて連結基となったものである。
Ｘｂにおける多環の炭化水素連結基としては、炭素数７〜２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数７〜１５の多環炭化水素から２個の水素原子が除かれて連結基となったものである。好ましい多環炭化水素としては、ノルボルナン、アダマンタン、ジアマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンを挙げることができる。
Ｒａ1における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐状アルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チオフェン基、フラン基、ピロール基、インドール基などがあげられる。
アラルキル基としては上記アリール基が炭素数１〜４のアルキル基で連結された基をあげることができる。
Ｒａ1の有機基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。
ＸｂとＲａ1が結合して形成する環構造としては５または６員環が好ましい。
【００７２】
同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位として、より好ましくは、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される繰り返し単位をあげることができる。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００７５】
Ｒｘａのアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等を挙げることができる。Ｒｘａのアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、−ＯＲａ5基等で置換されていてもよい。式中、Ｒａ5は、水素原子、アルキル基、アシル基又はラクトン基を表す。
Ｒｘａは、好ましくは、水素原子、メチル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、−ＣＨ2−ＯＲａ5基である。
Ｒａ1は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）に於けるＲａ1と同義である。
Ｒａ2〜Ｒａ4の有機基としては、例えば、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等があげられる。Ｒａ2〜Ｒａ4に於けるアルキル基は、Ｒｘａのアルキル基と同様のものを挙げることができ、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。Ｒａ2〜Ｒａ4に於けるアルコキシカルボニル基のアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００７６】
以下、一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化１９】
【００７８】
【化２０】
【００７９】
【化２１】
【００８０】
同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位は、例えば、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する重合性化合物を重合させることによって得ることができる。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【００８３】
一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する重合性化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−２ｂ）で表される重合性化合物を挙げることができる。
【００８４】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）で表される重合性化合物を重合させることによって得ることができる。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【００８７】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於ける、Ｒｘａ、Ｘｃ、Ｒａ1、Ｒａ2〜Ｒａ4、ｎは、一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於ける、Ｒｘａ、Ｘｃ、Ｒａ1、Ｒａ2〜Ｒａ4、ｎと同義である。
【００８８】
以下、一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）で表される重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８９】
【化２４】
【００９０】
【化２５】
【００９１】
【化２６】
【００９２】
上記重合性化合物は、新規化合物である。
上記重合性化合物は、例えば、対応するカルボニルクロリドと対応するスルホンアミドを塩基性条件下で反応させる方法や対応するカルボン酸と対応するスルホンアミドをジシクロヘキシルカルボジイミドやカルボニルジイミダゾールなどの縮合剤を用いて反応させることにより得ることができる。また、一般式（Ｉ−２ｂ）で表される化合物は、前記方法で得られた一般式（Ｉ−１ｂ）で表される化合物とジシクロペンタジエンを反応させることによっても得ることができる。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
本発明のポジ型感光性組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有し、更に、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
【００９５】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ−ＡＢ）で示される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14のうちの少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは、シクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００９８】
【化２９】
【００９９】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０１００】
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基（酸分解性基）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【０１０３】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於ける、Ｒ12〜Ｒ25の、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは
分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１０４】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【０１０５】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【０１０６】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【０１０７】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１０８】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
アルカリ可溶性基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で保護された構造は、酸分解性基であり、酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を形成し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する。
【０１０９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位である。
【０１１０】
【化３１】
【０１１１】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ1は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【０１１２】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【０１１３】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
前記一般式（ＩＩ−ＡＢ）、Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１１６】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【０１１７】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【０１１８】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１１９】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【０１２０】
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂においては、酸の作用により分解する基（酸分解性基）は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、好ましくは一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
即ち、一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位に於いて、Ｒ13’〜Ｒ14’が酸分解性基である場合に、一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位である。
【０１２１】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【０１２２】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）あるいは一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、ラクトン環を有する基を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【０１２７】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１２８】
【化３５】
【０１２９】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
Ａbは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。Ａｂ1は直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【０１３０】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３１】
【化３６】
【０１３２】
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素イソ構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
【０１３５】
極性基で置換された脂環炭化水素構造の好ましい例として下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される構造があげられる。
【０１３６】
【化３９】
【０１３７】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）中、
Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基又はシアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうちの１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうちの２つが水酸基で残りが水素原子である。
【０１３８】
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうちの少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１３９】
【化４０】
【０１４０】
一般式（ＡIIａ）〜（ＡIIｄ）中、
Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【０１４１】
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４２】
【化４１】
【０１４３】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１４４】
【化４２】
【０１４５】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、
Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１４６】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４７】
【化４３】
【０１４８】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１４９】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１５０】
【化４４】
【０１５１】
一般式（Ｆ１）中、
Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、
Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘａは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１５２】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１５３】
Ｒｘａが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１５４】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
一般式中、
Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合又は直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１５７】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１５８】
【化４６】
【０１５９】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、更に脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば１−アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１６０】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１６１】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
これにより、（Ｂ）成分の樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１６３】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１６４】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１６５】
（Ｂ）成分の樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１６６】
本発明の（Ｂ）成分の樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１） （メタ）アクリレート系繰り返し単位のみで構成されるもの。
（２） 一般式（ＩＩ−ＡＢ））で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但
し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３） 一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体による繰り返し単位及び（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１６７】
（Ｂ）成分の樹脂中、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３〜５０モル％、更に好ましくは５〜４０モル％である。
【０１６８】
（Ｂ）成分の樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１６９】
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜４５モル％、更に好ましくは３０〜４０モル％である。
【０１７０】
（Ｂ）成分の樹脂中、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１７１】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる（Ｂ）成分の樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
より好ましくは、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位５〜８０モル％、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％含有する樹脂であり、更なる繰り返し単位として上記ラクトン構造を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、および／又は上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する共重合ポリマー、または更にその他の繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
特に好ましい樹脂としては、一般式（Ｉ−１ａ）で表される繰り返し単位５〜８０モル％、下記一般式（ARA-1）〜（ARA-5）で表される酸分解性基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％含有する樹脂であり、更なる繰り返し単位として、下記一般式（ARL-1）〜（ARL-6）で表されるラクトン基を有する繰り返し単位２０〜５０モル％、および／又は下記一般式（ARH-1）〜（ARH-3）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０モル％含有する共重合ポリマー、または更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を５〜２０モル％含む共重合ポリマーである。
（式中Rxy1は水素原子またはメチル基、Rxa1、Rxb1はメチル基またはエチル基を表す。）
【０１７２】
【化４７】
【０１７３】
本発明の前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂は、新規化合物である。
本発明の前記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂は、新規化合物である。
【０１７４】
本発明に用いる（Ｂ）成分の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
本発明に係る（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜
２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。分子量分布は通常１〜５であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０１７５】
本発明のポジ型感光性組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中５０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９９．０質量％である。
また、本発明において、樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０１７６】
（Ｂ２）酸の作用により分解する基を有さない樹脂
本発明のポジ型感光性組成物は、酸の作用により分解する基を有さない樹脂（以下、「（Ｂ２）成分の樹脂」ともいう）を含有してもよい。
「酸の作用により分解する基を有さない」とは、本発明のポジ型感光性組成物が通常用いられる画像形成プロセスにおいて酸の作用による分解性が無いかまたは極めて小さく、実質的に酸分解による画像形成に寄与する基を有さないことである。このような樹脂としてアルカリ可溶性基を有する樹脂及びアルカリの作用により分解し、アルカリ現像液への溶解性が向上する基を有する樹脂が挙げられる。
【０１７７】
（Ｂ２）成分の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸誘導体及び／又は脂環オレフィン誘導体から導かれる繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂が好ましい。
【０１７８】
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、１位または２位が電子吸引性基で置換された脂肪族水酸基、電子吸引性基で置換されたアミノ基（例えばスルホンアミド基、スルホンイミド基、ビススルホニルイミド基）、電子吸引性基で置換されたメチレン基またはメチン基（例えばケトン基、エステル基から選ばれる少なくとも２つで置換されたメチレン基、メチン基）が好ましい。
（Ｂ２）成分の樹脂に於ける、アルカリの作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、酸無水物基が好ましく、より好ましくはラクトン基である。
【０１７９】
（Ｂ２）成分の樹脂は、更に、上記以外の官能基を有する繰り返し単位を有してもよい。他の官能基を有する繰り返し単位は、ドライエッチング耐性、親疎水性、相互作用性などを考慮し、適当な官能基を有する繰り返し単位を選ぶことができる。
他の官能基を有する繰り返し単位としては、例えば、水酸基、シアノ基、カルボニル基、エステル基などの極性官能基を有する繰り返し単位、単環若しくは多環環状炭化水素構造を有する繰り返し単位、フロロアルキル基を有する繰り返し単位及びこれらの複数の官能基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【０１８０】
（Ｂ２）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは３０００〜３００００であり、より好ましくは５０００〜１５０００であり、更により好ましくは６０００〜１２０００である。
【０１８１】
（Ｂ２）成分の樹脂の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８２】
【化４８】
【０１８３】
（Ｂ２）成分の樹脂の添加量は、通常（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜５０質量％であり、好ましくは（Ｂ）成分の樹脂に対し０〜３０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％である。
【０１８４】
〔３〕（Ｃ）アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、アルカリ可溶性基、親水基、酸分解性基から選ばれるすくなくとも１つを有する、分子量３０００以下の溶解制御化合物（以下、「（Ｃ）成分」或いは「溶解制御化合物」ともいう）を含有してもよい。
溶解制御化合物としては、カルボキシル基、スルホニルイミド基、α位がフロロアルキル基で置換された水酸基などのようなアルカリ可溶性基を有する化合物、水酸基やラクトン基、シアノ基、アミド基、ピロリドン基、スルホンアミド基、などの親水性基を有する化合物、または酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基を含有する化合物が好ましい。酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基または親水性基を放出する基としてはカルボキシル基あるいは水酸基を酸分解性基で保護した基が好ましい。溶解制御化合物としては２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、芳香環を含有しない化合物を用いるか、芳香環を有する化合物を組成物の固形分に対し２０ｗｔ％以下の添加量で用いることが好ましい。
好ましい溶解制御化合物としてはアダマンタン（ジ）カルボン酸、ノルボルナンカルボン酸、コール酸などの脂環炭化水素構造を有するカルボン酸化合物、またはそのカルボン酸を酸分解性基で保護した化合物、糖類などのポリオール、またはその水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【０１８５】
本発明における溶解制御化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１８６】
溶解制御化合物の添加量は、ポジ型感光性組成物の固形分に対し、好ましくは３〜４０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１８７】
以下に溶解制御化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
【化４９】
【０１８９】
〔４〕（Ｄ）塩基性化合物
本発明のポジ型感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減あるいは、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御するために、（Ｄ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては含窒素塩基性化合物、オニウム塩化合物を挙げることができる。
好ましい含窒素塩基性化合物構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される部分構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１９０】
【化５０】
【０１９１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１９２】
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
【０１９３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１９４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１９５】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１９６】
〔５〕（Ｅ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型感光性組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１９７】
本発明のポジ型感光性組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１９８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１９９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２００】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０２０１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０２０２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２０３】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０４】
〔６〕（Ｆ）有機溶剤
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０２０５】
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、異なる官能基を有する２種以上の溶剤を含有する混合溶剤を用いることが好ましい。これにより素材の溶解性が高まり、経時におけるパーティクルの発生が抑制できるだけでなく、良好なパターンプロファイルが得られる。溶剤が含有する好ましい官能基としては、エステル基、ラクトン基、水酸基、ケトン基、カーボネート基が挙げられる。異なる官能基を有する混合溶剤としては以下の（Ｓ１）〜（Ｓ５）の混合溶剤が好ましい。
（Ｓ１）水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ２）エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ３）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ４）エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
（Ｓ５）エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤とを混合した混合溶剤。
これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減でき、また、塗布時の欠陥の発
生を抑制することができる。
【０２０６】
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
【０２０７】
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンが最も好ましい。
【０２０８】
ケトン構造を有する溶剤としてはシクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどが挙げられ、好ましくはシクロヘキサノンである。
エステル構造を有する溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、酢酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
ラクトン構造を有する溶剤としてはγ−ブチロラクトンが挙げられる。
カーボネート構造を有する溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネートである。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とケトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。エステル構造を有する溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤との混合比（質量）は、７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９９／１、更に好ましくは９０／１０〜９９／１である。エステル構造を有する溶剤を７０質量％以上含有する混合溶剤が経時安定性の点で特に好ましい。
エステル構造を有する溶剤とラクトン構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、ラクトン構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
エステル構造を有する溶剤とカーボネート構造を有する溶剤と水酸基を含有する溶剤を混合する際は、エステル構造を有する溶剤を３０〜８０重量％、カーボネート構造を有する溶剤を１〜２０重量％、水酸基を含有する溶剤を１０〜６０重量％含有することが好ましい。
これら溶剤の好ましい様態としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含有する溶剤であり、より好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと他の溶剤の混合溶剤であり、他の溶剤が水酸基、ケトン基、ラクトン基、エステル基、エーテル基、カーボネート基から選ばれる官能基、あるいはこれらのうちの複数の官能基を併せ持つ溶剤から選ばれる少なくとも１種である。最も好ましい混合溶剤は乳酸エチル、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、シクロヘキサノンから選ばれる少なくとも１種とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤である。
最適な溶剤を選択することにより現像欠陥性能を改良することができる。
【０２０９】
＜その他の添加剤＞
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤等を含有させることができる。
【０２１０】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０２１１】
（パターン形成方法)
本発明のポジ型感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２１２】
例えば、ポジ型感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上にさらにオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２１３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２１４】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１６】
合成例１（化合物（Ｉ−１ｂ−１（Ｒｘａ＝Ｍｅ））の合成）
３−カルボキシ−１−アダマンタンメタクリレート９ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させ、これにカルボニルジイミダゾール５．４ｇを加えた。混合液を還流下１時間反応させ、放冷後これにメタンスルホンアミド３．５ｇを加えた。反応液に１．８−ジアザビシクロウンデセン５．４ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させたものを３０分かけて滴下し、室温で２４時間反応させた。反応液に１Ｎ−塩酸水溶液５００ｍｌ加え、これを酢酸エチル３００ｍｌで３回抽出した。有機相を蒸留水で洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをイソプロパノールで洗浄すると化合物（Ｉ−１ｂ−１（Ｒｘａ＝Ｍｅ））が７．５ｇ得られた。
【０２１７】
合成例２（化合物（Ｉ−１ｂ−２（Ｒｘａ＝Ｍｅ））の合成）
メタンスルホンアミドをカンファースルホンアミドに変えた以外は合成例１と同様の方法を用いて合成した。
【０２１８】
合成例３（樹脂（ＲＡ−１）の合成）
窒素気流下プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．９ｇを３つ口フラスコに入れこれを８０℃に加熱した。これに化合物（Ｉ−１ｂ−１（Ｒｘａ＝Ｍｅ））を６．８ｇ、γブチロラクトンメタクリレート６．８ｇ、２−（１−アダマンチル）イソプロピル−２−メタクリレート１０．５ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３５ｇに溶解させたものを６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン７００ｍｌ／酢酸エチル３００ｍｌに注ぎ、析出した紛体をろ取、乾燥すると樹脂（ＲＡ−１）が２０ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で８６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８０であった。
同様にして樹脂（ＲＡ−２）〜（ＲＡ−１５）及び樹脂（Ｐ−Ｘ）〜（Ｐ−Ｚ）を合成した。
【０２１９】
以下、樹脂（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−１５）及び樹脂（Ｐ−Ｘ）〜（Ｐ−Ｚ）の構造を示す。
【０２２０】
【化５１】
【０２２１】
【化５２】
【０２２２】
【化５３】
【０２２３】
【化５４】
【０２２４】
【化５５】
【０２２５】
実施例１〜２０及び比較例１〜３
＜レジスト調製＞
下記表１に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度８質量％の溶液を調製し、これを０．０３ ｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果も表１に示した。
【０２２６】
【表１】
【０２２７】
以下、表１中の略号を示す。
〔塩基性化合物〕
ＴＰＩ：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
ＴＰＳＡ：トリフェニルスルホニウムアセテート
ＤＩＡ：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＤＣＭＡ：ジシクロヘキシルメチルアミン
ＴＰＡ：トリペンチルアミン
ＨＡＰ：ヒドロキシアンチピリン
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＭＥＡ：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン
ＰＥＡ：Ｎ−フェニルジエタノールアミン
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ‐４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
Ｓ１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ２：２−ヘプタノン
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４： γ−ブチロラクトン
Ｓ５：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ６：乳酸エチル
Ｓ７：プロピレンカーボネート
【０２２８】
＜レジスト評価＞
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜ＤＵＶ−４２を６００オングストローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し１１０℃で９０秒乾燥を行い１８０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製 ＮＡ＝０．７５、２／３輪帯）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
【０２２９】
パターン倒れ評価法：
８０ｎｍのラインアンドスペース１：１のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量からさらに露光量を増大させて形成されるラインパターンの線幅を細らせた際に、パターンが倒れずに解像する線幅をもって定義した。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくく、解像力が高いことを示す。
ラインエッジラフネス評価方法：
測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して８０ｎｍのラインアンドスペース１：１パターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により2０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０２３０】
表１の結果から、本発明のポジ型感光性組成物は、パターン倒れ、ラインエッジラフネスに優れていることが明らかである。
【０２３１】
〔液浸露光〕
＜レジスト調製＞
表１、実施例１〜２０および比較例１〜３の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度６質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調整した。調整したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
＜解像性評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃、６０秒ベークを行い７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、１１５℃、６０秒ベークを行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、２光束干渉露光を行った（ウェット露光）。尚、２光束干渉露光（ウエット）では、図１に示すように、レーザー１、絞り２、シャッター３、３枚の反射ミラー４，５、６、集光レンズ７を使用し、プリズム８、液浸液（純水）９を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー１０に露光を行った。レーザー１の波長は、１９３ｎｍを用い、６５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成するプリズム８を使用した。露光直後に１１５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８％）で６０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−９２６０）を用い、観察した。実施例１〜２０の組成物を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンがパターン倒れを発生せずに解像した。比較例１〜３の組成物を用いたところ６５ｎｍのラインアンドスペースパターンは解像するものの、一部のパターンでパターン倒れが観測された。
本発明のポジ型感光性組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０２３２】
【図１】２光束干渉露光実験装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２３３】
１ レーザー
２ 絞り
３ シャッター
４、５、６ 反射ミラー
７ 集光レンズ
８ プリズム
９ 液浸液
１０ 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
１１ ウエハーステージ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有することを特徴とする重合性化合物。
【化４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【化５】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化７】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
を含有するポジ型感光性組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、同一繰り返し単位内に環状炭化水素構造と下記一般式（Ｉ）で表される部分構造とを有する繰り返し単位を有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、脂環炭化水素構造を有する酸分解性の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有することを特徴とする重合性化合物。
【化４】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【請求項７】
下記一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）のいずれかで表されることを特徴とする重合性化合物。
【化５】
一般式（Ｉ−１ｂ）〜（Ｉ−４ｂ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化６】
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）に於いて、
Ｘｂは、単環または多環の環状炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
ＸｂとＲａ1は、結合して環構造を形成してもよい。
【請求項９】
下記一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）のいずれかで表される繰り返し単位を有することを特徴とする樹脂。
【化７】
一般式（Ｉ−１ａ）〜（Ｉ−４ａ）に於いて、
Ｒｘａは、水素原子、アルキル基又はシアノ基を表す。
Ｘｃは、前記一般式（Ｉ−１）または（Ｉ−２）で表される基を表す。
Ｒａ1は、有機基を表す。
Ｒａ2〜Ｒａ4は、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。
ｎは、０または１を表す。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−８６６１５（Ｐ２００７−８６６１５Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７７７１０（Ｐ２００５−２７７７１０）
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２６日（２００５．９．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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