ポリアミド樹脂含有ワニス
【課題】膜形成時における脱溶剤が容易で、残存溶剤が少ない皮膜や接着層が得られる加工性に優れるポリアミド樹脂含有ワニスを提供することを目的とする。
【解決手段】５ーヒドロキシイソフタル酸とイソフタル酸とからなるジカルボン酸に対して、３，４’ージアミノジフェニルエーテルを縮合反応して得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有する加工性に優れたポリアミド樹脂含有ワニス。
【解決手段】５ーヒドロキシイソフタル酸とイソフタル酸とからなるジカルボン酸に対して、３，４’ージアミノジフェニルエーテルを縮合反応して得られるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有する加工性に優れたポリアミド樹脂含有ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンコート、スクリーン印刷、接着剤フィルム等に適用可能な加工性に優れたポリアミド樹脂含有ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性、製膜性、靭性において優れた特性を有するため、機能性エンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリアミド樹脂は溶媒溶解性に乏しいため、皮膜や接着層として用いる場合、加工性に難がある。アミド系溶剤の中には芳香族ポリアミド樹脂を溶解するものもあるが、一般に高沸点で且つ蒸発速度が遅いため、膜形成時における脱溶剤が困難であるという問題を有している。このため、従来の芳香族ポリアミド樹脂を使用した該樹脂からなる皮膜または接着層には残存溶剤が残留し易く、溶剤が残留した場合、基材への接着強度、耐熱性等の物性に大きく影響する。更に、有機系基材上にアミド系溶剤に溶解した従来の芳香族ポリアミド樹脂を使用して該樹脂からなる皮膜または接着層を形成する場合、溶解性が高いアミド系溶剤が該有機系基材の表面を侵す問題も生じていた。こうした実状に鑑みこれらの問題を生じない、膜形成時における脱溶剤が容易で、残存溶剤が少ない皮膜や接着層が得られるポリアミド樹脂含有ワニスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂とシクロペンタノンを含有する樹脂組成物が、前記課題を解決する加工性に優れたポリアミドワニスに最適であることを見出したものである。
即ち、本発明は、
（１）少なくとも下記式（１）
【化１】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で表される構造を分子中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス、
（２）下記式（２）
【化２】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）
で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス、
（３）上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材、
（４）上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂含有ワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料、
（５）硬化性樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂含有ワニス、
（６）硬化性樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂である上記（５）に記載のポリアミド樹脂含有ワニス、
（７）硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である上記（６）に記載のポリアミド樹脂含有ワニス、
（８）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材、
（９）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有するフレキシブル印刷配線板材料、
（１０）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスの溶剤を除去した後、硬化して得られる硬化物、
（１１）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスを使用して得られる接着剤層を硬化した硬化物層を有する印刷配線板
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のワニスは、膜形成時における脱溶剤が容易で、残存溶剤が少ない皮膜や接着層が得られ、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル印刷配線板及びフレキシブル印刷配線板用材料等に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。尚、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。本発明は、特定のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂含有組成物に関するもので、液状ポリアミド樹脂の使用されるいかなる用途にも適用可能である。特にワニスとして有用なものである。本発明のポリアミド樹脂含有ワニスは、特定のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。本発明で用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリマー構造中に下記式（１）
【化３】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で表される構造を有する芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、特に限定されない。このフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載されている方法に準じて得ることができる。具体的には、５−ヒドロキシイソフタル酸とイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分に対して３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを加え、これらを縮合剤（例えば亜リン酸エステル）とピリジン誘導体の存在下で、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、ポリアミド樹脂（ａ）を生成させる。
【０００７】
こうして得られたポリアミド樹脂（ａ）の両末端は、アミノ基であってもカルボキシル基であってもよく、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモル比によって容易に制御することができる。即ち、両末端をアミノ基にする場合にはジアミン成分を過剰、例えばジカルボン酸成分１モルに対して、１．１モル以上、好ましくは１．１５モル以上、より好ましくは１．２モル以上使用することにより得ることができる。逆に両末端にカルボキシル基を有するものはジカルボン酸成分を過剰に使用すればよい。
【０００８】
さらに、硬化物に可撓性、柔軟性、高接着性付与等を目的とする場合は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）として、ポリアミド樹脂（ａ）に更にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を重縮合反応させて得られるブロック共重合体を用いることが好ましい（ポリアミド樹脂（ｂ））。この重縮合は例えば米国特許第５，３４２，８９５又は特開平６−２９９１３３号公報等に記載されている方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリアミド樹脂（ａ）の溶液にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を添加して重縮合すればよい。この場合のポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体と該ポリアミド樹脂（ａ）の割合は特に制限はないが、通常該ポリアミド樹脂（ａ）１部に対して、ポリ（ブタジエン−アクリロニリル）共重合体０．１〜１０部程度、好ましくは０．３乃至５部、より好ましくは０．５乃至２部程度である。
【０００９】
ポリアミド樹脂（ａ）とポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させポリアミド樹脂（ｂ）を合成するには、両末端がアミノ基であるポリアミド樹脂（ａ）と両末端がカルボキシル基であるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させる方法であっても、両末端がカルボキシル基であるポリアミド樹脂（ａ）と両末端がアミノ基であるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させる方法であってもよいが、前者が好ましく、この場合アミノ基がアミノアリール基であるポリアミド樹脂（ａ）を使用するのが好ましい。またポリアミド樹脂（ａ）またはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ基または−ＳＨ基で変性すればよい。尚、両末端に種々の官能基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Goodrich社からHycar CTBN（商品名）として市販されており、これらをポリアミド樹脂（ａ）とブロック化するために使用することができる。
【００１０】
本発明において、ポリアミド樹脂（ａ）及び（ｂ）としては、少なくとも下記式（１）
【化４】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度である。）で表される構造を有する。
前記式（１）において、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００、好ましくは２〜３０である。ｍとｌの割合はｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４であれば特に制限は無いが、通常該値が０．５以下が好ましい。
【００１１】
また、ポリアミド樹脂（ｂ）としては、下記式（２）
【化５】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で示される共重合体が特に好ましい。
【００１２】
本発明において、シクロペンタノン（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶解性を妨げない範囲で、他の溶剤と混合して使用することも可能である。混合する溶剤は特に限定されないが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤等が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）の混合比（質量）については得られるワニスの用途によるところが大きく、一概には言えないが、概ね（Ａ）/（Ｂ）＝０．０１〜２、好ましくは（Ａ）/（Ｂ）＝０．１〜１である。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスは、ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）を所定の割合で均一に混合して得ることができ、それをワニスとして使用できるが、硬化性樹脂（Ｃ）を更に添加することが好ましい。硬化性樹脂を配合することにより、硬化後の皮膜、接着層に耐熱性、耐湿性、耐溶剤性を付与することが出来る。硬化性樹脂としては硬化させることができる樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂のいずれも使用でき、特にフェノール性水酸基と反応性を持つものが好ましい。
【００１４】
硬化性樹脂（Ｃ）の具体例としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられ、熱硬化性エポキシ樹脂又は放射線硬化性樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂としてはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。これらは例示であり、これらに限定されるものではない。なお本明細書において「（メタ）アクリレート」の用語はアクリレート及び／又はメタクリレートの意味で使用される。
【００１５】
硬化性樹脂（Ｃ）の混合比については用途によるところが大きく、一概には言えないが、概ね溶剤成分を除く全組成物中で通常５〜９５％、好ましくは２０〜８０％を占める割合で使用する。また、本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）に対する割合では、該樹脂（Ａ）１部に対して、０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、より好ましくは１．２〜４部程度である。
【００１６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂の何れも使用できる。例えば(i)グリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂、(ii)グリシジルエステル系エポキシ樹脂、(iii)グリシジルアミン系エポキシ樹脂、 (iv)脂環式エポキシ樹脂、(v)複素環式エポキシ樹脂、(vi)エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。なお、本発明において多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂を意味する。
【００１７】
上記(i)のグリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂としては例えば、(ia)ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、(ib)各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂及び(ic)多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族系エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
該(ia)の多官能エポキシ樹脂の原料として使用されるポリフェノール化合物としては置換若しくは非置換のビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ及びジメチルビスフェノールＳ等の非置換若しくはベンゼン核上に低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換を有するか又は／及びアルキル鎖上にフッ素などのハロゲノ置換を有するビスフェノール類、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類又はフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物等が挙げられる。これらのポリフェノール化合物をグリシジルエーテル化することにより本発明で使用するグリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂とすることができる。
【００１９】
また、該(ib)の多官能エポキシ樹脂としては、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられ、例えば置換若しくは非置換のモノ又はポリフェノール類、置換若しくは非置換のモノ又はポリナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フェナントレン骨格含有フェノールノボラック樹脂又はフラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂の原料として使用される置換若しくは非置換のモノ又はポリフェノール類及び置換若しくは非置換のモノ又はポリナフトール類等としては例えばヒドロキシ基を１〜３個有するモノ又はポリフェノール類及びモノ又はポリナフトール類が挙げられ、これらはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもい。ヒドロキシ基以外の置換基としては例えば非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができ、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては例えばハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ置換フェニル基等で置換された炭素数１〜１０のアルキル基等挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等を挙げることができる。また、モノ又はポリフェノール類及びモノ又はポリナフトール類の代表的のものを具体的に例示すればクレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はナフトール類等を挙げることができる。
【００２０】
該(ic)の脂肪族系エポキシ樹脂としては例えば下記の多価アルコールのグリシジルエーテル化物等を挙げることができる。脂肪族系エポキシ樹脂の原料として使用される多価アルコールとしては例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール又はペンタエリスリトール等の多価アルコールを挙げることができる。上記(ii)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはカルボン酸類、好ましくはジカルボン酸類のグリシジルエステルからなるエポキシ樹脂が挙げられる。例えばヘキサヒドロフタル酸又はフタル酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステル等からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。上記(iii)のグリシジルアミン系エポキシ樹脂としては例えばアミン類、好ましくは芳香族アミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。例えばアニリン又はトルイジン等のフェニルアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記(iv)の脂環式エポキシ樹脂としては、例えば炭素数４〜８のシクロ環、好ましくは炭素数５〜６のシクロ環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。例えば例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。上記(v)の複素環式エポキシ樹脂としては例えば５〜６員環の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。上記（vi）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、上記（i）〜（v）のエポキシ樹脂と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物の反応物が挙げられる。ここで、１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸や水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物等が挙げられる。
【００２２】
これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択される。通常グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好ましい。好ましいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂及びフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ホスファフェナントレン骨格などを有するリン酸原子含有ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスがエポキシ樹脂を含有する場合、必要によりその硬化剤としてアミン類、フェノール類、ヒドラジド類、イミダゾール類等の化合物を含有する。硬化剤として用いられるアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
【００２４】
フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００２５】
ヒドラジド類としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドが挙げられる。イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００２６】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは硬化系の要求される特性によって適宜選択されるが、フェノール類及びジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が好ましい。これら硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で必要に応じ用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもでき、上記イミダゾール類は硬化促進剤としても用いられる。
【００２７】
これら硬化剤を使用する場合、必要に応じて、硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤に特に制限は無いが、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、又は、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸又は蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン又はＮ−メチルピペラジン等の第３級アミン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素系化合物が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００部に対して通常０．０１〜５部、好ましくは０．１〜３部が必要に応じ使用される。
【００２８】
本発明で必要により使用する放射線硬化性樹脂とは、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線により硬化可能な樹脂のことをいう。放射線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ニトロ化合物等が挙げられるが、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。この場合、一般的に用いられている光重合開始剤等を併用することもできる。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスには、充填剤を混合させることもできる。充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。これら充填剤の粒度は平均粒径２０μｍ以下のものが８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であるものが好ましい。８０％以下では平滑性に問題を生じるおそれがある。又、これら充填剤は一種を単独でもちいても、或いは二種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスには、目的に応じ難燃剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等を適宜添加することが出来る。難燃剤としてはハロゲン化エポキシ樹脂、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の燐酸系難燃剤が挙げられる。又、着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００３１】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００３２】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤等が挙げられる。本発明のポリアミド樹脂含有ワニスは、ポリアミド樹脂（Ａ）、シクロペンタノン（Ｂ）並びに必要により、硬化性樹脂（Ｃ）、硬化剤、難燃剤、着色剤、カップリング剤等を均一に混合させることにより得ることができる。得られた該ワニス中の固形分濃度は質量割合で通常１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０％〜６５％である。該ワニス中の固形分としてはポリアミド樹脂（Ａ）のみでもよいが、硬化性樹脂（Ｃ）を含む場合が好ましい。また、上記したその他の成分を必要に応じて含んでもよい。
【００３３】
本発明の接着剤層を有する基材を得るには、剥離フィルム、金属箔等のシート状基材、プラスチック板など板状基材の基材上に、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、スピンコーター等により、ワニスを塗布した後、加熱オーブン中で乾燥すればよい。乾燥条件は使用する溶剤、膜厚に大きく左右されるが、概ね８０℃〜１８０℃、３０秒〜３０分の範囲で選択される。
【００３４】
得られた接着剤層を有する基材はフィルム状（又はシート状）であっても、また板状であっても形状は特に制限されない。必要に応じて、接着剤層上に剥離紙などの保護シートを有してもよい。このようにして得られた基材は接着剤フィルム（シート）などとして、ビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の材料やフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシート（以下、これらをあわせてフレキシブル印刷配線板材料という）を構成する基材若しくは接着剤として好適に使用される。
【００３５】
例えば該基材をビルドアップ基板やフレキシブル印刷配線用基板を構成する材料として使用する場合、上記のように塗布などの方法で本発明のワニスを使用目的に応じた基材上に適用し、その後必要に応じ溶媒を除去し、接着剤層を有する基材とし、それを適宜基板の構成部材として接着などの方法で基板に組み入れた後、硬化させればよい。また、場合によっては、該基材を使用せずに、直接本発明のワニスを該基板の必要箇所、例えば第１回路の形成された絶縁基板上などに直接適用し、その後必要に応じ溶媒を除去し、接着剤層を形成し、必要に応じてその上に積層などをした後、硬化させ、該基板を形成してもよい。硬化方法は樹脂などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。通常熱硬化又は放射硬化等の方法で接着剤層を硬化すればよい。
【００３６】
以下、本発明のワニスを使用したビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔につき説明する。ビルドアップ基板用絶縁シートの製造方法は、片面に剥離フィルム層を有する絶縁シートの場合、予め調製されたワニス（本発明のワニス、以下同様）を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して通常４０〜 １６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。また、両面に剥離フィルム層を有する絶縁シートの場合、上記方法で作成した接着剤付き絶縁シートの接着剤塗布面に剥離フィルムを加熱ロールにより圧着させ作成する。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で通常４０〜８０μｍであればよい。
【００３７】
ここで使用可能な剥離フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸ（メチルペンテンコポリマー）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、剥離フィルムの厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜 ２００μｍが好ましいが、特に限定されず必要に応じて適宜決められる。本発明のワニスを使用したビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて金属箔に塗布する。これをインラインドライヤーに通して通常４０〜 １６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して絶縁層を形成する。絶縁層の塗布厚は、一般に乾燥状態で４０〜８０μｍであればよい。ここで使用可能な金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは一般的に３〜７０μｍであるが、特に限定されず使用状況等により適宜決められる。
【００３８】
こうして得られたビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁付き金属箔を用いて多層プリント配線板（多層印刷配線板）を得ることができる。 多層プリント配線板は例えば下記のようにして得ることができる。具体的にはまず絶縁基板に回路加工を行い形成された第１の回路上に上記のビルドアップ基板用絶縁シート及び／又はビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔を、ラミネータ、プレス等の手段で密着させると共に加圧加熱処理することにより絶縁層を形成する。前記硬化性樹脂（Ｃ）として熱硬化性樹脂を使用することにより、この加圧加熱処理により接着剤層が硬化し、絶縁層が第１回路上に固定される。尚、第１の回路と絶縁層の密着性を向上させるため第１の回路を構成する銅の酸化還元処理や、含浸性の向上のため加圧加熱処理の前に希薄樹脂溶液によるプライマー処理を行ってもよい。次いで、この絶縁層の上に第１の回路に達する接続穴をレーザー加工により形成し、さらに必要により貫通穴をドリルやレーザーで形成した後、絶縁層の上に第２の回路を形成する。ビルドアップ基板用絶縁シートで絶縁層を形成した場合、無電解めっき銅との密着性を向上するため前処理としてクロム-硫酸などの酸性の酸化性エッチング液又は過マンガン酸金属塩などのアルカリ性の酸化性エッチング液で第２の回路形成部や接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、貫通穴、非貫通接続穴及び絶縁層に銅を必要厚みまで析出させる。この際必要ならば電解めっきを行い厚づけしてもよい。その後第２の回路となる配線パターンをエッチングにより形成し、多層プリント配線板とする。また、第２の回路形成部以外をめっきレジストでマスクし、無電解めっき銅との接着力を向上するために前記エッチング液で回路形成部や接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、貫通穴、非貫通接続穴及び絶縁層に銅を必要厚みまで析出させて配線パターンを形成し多層プリント配線板とすることもできる。
【００３９】
ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔で絶縁層を形成した場合、絶縁層と無電解めっき銅との密着性を向上するため前記記載のエッチング液で接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、貫通穴、非貫通接続穴に銅を所望する厚みまで析出させる。この際必要ならば電解めっきを行い厚づけしてもよい。その後第２の回路となる配線パターンをエッチング若くはレーザー加工により形成し、多層プリント配線板とする。尚、第２の回路を第１の回路として上述の行程を繰り返して、さらに層数の多い多層プリント配線板とすることもできる。
【００４０】
上記において、加圧加熱処理の際に本発明のワニスが硬化するが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００４１】
以下本発明のワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料につき説明する。フレキシブル印刷配線用基板の構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／金属箔からなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１０〜２０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。カバーレイ材料の形態としては基材フィルムの片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイが主流である。フィルムベースカバーレイの構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／剥離フィルムからなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１５〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。この他、カバーレイの形態としてはドライフィルムタイプのカバーレイ、液状タイプのカバーレイ等がある。ドライフィルムタイプは剥離フィルム／接着剤／剥離フィルムからなる３層構造であり、接着層が絶縁層も兼ねる。接着剤の厚さは一般に２５〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。液状タイプはコーティング、硬化により絶縁層を形成するものである。また、ボンディングシートの構成は、剥離フィルム／接着剤／剥離フィルムからなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１５〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。前記において使用可能な電気絶縁性フィルムの具体例としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられ、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常１２．５〜７５μｍの範囲であるが、特に限定されず必要に応じて適宜決められる。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００４２】
また、前記フレキシブル配線用基板における金属箔としては、前記ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔において使用できるのと同様の金属箔等が、又、前記剥離フィルムとしては、前記ビルドアップ基板用絶縁シートにおいて使用できるのと同様の剥離フィルム等がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
フィルムベースカバーレイの製造方法は、予め調製された本発明のワニスをロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。次いでこの接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１５〜５０μｍであればよい。
【００４４】
ドライフィルムタイプのカバーレイの製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。この接着剤付き剥離フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で２５〜１００μｍであればよい。液状タイプのカバーレイは、ワニスの粘度を、主に溶剤の使用量で、コーティング方法に適した粘度になるように調整して得られる。
【００４５】
ボンディングシートの製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。この接着剤付き剥離フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１５〜５０μｍであればよい。
【００４６】
本発明のワニスを用いたフレキシブル印刷配線用基板の製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。この接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤塗布面と金属箔とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１０〜２０μｍであればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、更に実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
合成例１
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（以下ＢＰＡＭ、芳香族ポリアミド部に含有するフェノール性水酸基が１４モル％、式（２）の共重合体の一例）の合成
イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 製。ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した液を加えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用するポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体部の含有量が５０％であるフェノール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収を認めた。
【００４９】
実施例１
エポミック Ｒ−３０２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学株式会社製、エポキシ当量６３０ｇ／ｅｑ）１００．０部、ＰＮ−８０（フェノールノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量 １００ｇ／ｅｑ）１６．２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製 、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．３部にシクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製、沸点１３１℃）１６０部を加え、室温で撹拌、完溶させた。これに合成例１で得られたＢＰＡＭ５０．０部を加え、室温で撹拌、完溶させ本発明のポリアミド樹脂含有ワニスを得た。得られたポリアミド樹脂含有ワニスをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に塗布、１４０℃の熱風循環式乾燥機で４分間乾燥して、厚さ３０μｍの接着剤フィルムを得た。接着剤フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、残溶剤量測定用の試料とした。残溶剤量測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
カヤラッドＲ−１１５（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製）１００部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、チバガイギー製）５部にシクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製、沸点１３１℃）１００部を加え、室温で撹拌、完溶させた。これに合成例１で得られたＢＰＡＭ３０．０部を加え、室温で撹拌、完溶させ本発明のポリアミド樹脂含有ワニスを得た。得られたポリアミド樹脂含有ワニスをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に塗布、８０℃の熱風循環式乾燥機で２０分間乾燥して、厚さ２０μｍの接着剤フィルムを得た。接着剤フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、残溶剤量測定用の試料とした。残溶剤量測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例における残溶剤量の測定は以下の方法による。
（１）予め、熱風循環式乾燥機を２００℃に昇温させておく。
（２）アルミホイル皿の質量を測定しＷ０とする。
（３）アルミホイル皿に試料を約０．２ｇ入れて秤量し、Ｗ１とする。
（４）アルミホイル皿を２００℃の乾燥機に入れ、１０分間乾燥する。
（５）乾燥後のアルミホイル皿の質量を秤量し、Ｗ２とする。
（６）次式にて、残溶剤量を計算する。
残溶剤量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００５２】
また、得られた接着剤フィルムにつき密着性を以下の方法により測定し、結果を表１に示した。
（１）接着剤フィルムをガラス基板にラミネータを用いて転写し、ＰＥＴフィルムを剥がして、所定の硬化条件にて硬化したものをサンプルとした。
（２）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
硬化条件：
実施例１の接着剤フィルムにつき・・・・・熱硬化：１５０℃×１時間
実施例２の接着剤フィルムにつき・・・・・紫外線硬化：積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光
【００５３】
表１
実施例
１ ２
残溶剤量（％） ０．２ ０．４
密着性 ○ ○
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピンコート、スクリーン印刷、接着剤フィルム等に適用可能な加工性に優れたポリアミド樹脂含有ワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリアミド樹脂は、耐熱性、製膜性、靭性において優れた特性を有するため、機能性エンジニアリングプラスチックとして広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、芳香族ポリアミド樹脂は溶媒溶解性に乏しいため、皮膜や接着層として用いる場合、加工性に難がある。アミド系溶剤の中には芳香族ポリアミド樹脂を溶解するものもあるが、一般に高沸点で且つ蒸発速度が遅いため、膜形成時における脱溶剤が困難であるという問題を有している。このため、従来の芳香族ポリアミド樹脂を使用した該樹脂からなる皮膜または接着層には残存溶剤が残留し易く、溶剤が残留した場合、基材への接着強度、耐熱性等の物性に大きく影響する。更に、有機系基材上にアミド系溶剤に溶解した従来の芳香族ポリアミド樹脂を使用して該樹脂からなる皮膜または接着層を形成する場合、溶解性が高いアミド系溶剤が該有機系基材の表面を侵す問題も生じていた。こうした実状に鑑みこれらの問題を生じない、膜形成時における脱溶剤が容易で、残存溶剤が少ない皮膜や接着層が得られるポリアミド樹脂含有ワニスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂とシクロペンタノンを含有する樹脂組成物が、前記課題を解決する加工性に優れたポリアミドワニスに最適であることを見出したものである。
即ち、本発明は、
（１）少なくとも下記式（１）
【化１】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で表される構造を分子中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス、
（２）下記式（２）
【化２】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）
で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス、
（３）上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材、
（４）上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂含有ワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料、
（５）硬化性樹脂（Ｃ）を含有する上記（１）または（２）に記載のポリアミド樹脂含有ワニス、
（６）硬化性樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂である上記（５）に記載のポリアミド樹脂含有ワニス、
（７）硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である上記（６）に記載のポリアミド樹脂含有ワニス、
（８）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材、
（９）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有するフレキシブル印刷配線板材料、
（１０）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスの溶剤を除去した後、硬化して得られる硬化物、
（１１）上記（５）乃至（７）のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスを使用して得られる接着剤層を硬化した硬化物層を有する印刷配線板
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のワニスは、膜形成時における脱溶剤が容易で、残存溶剤が少ない皮膜や接着層が得られ、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料、フレキシブル印刷配線板及びフレキシブル印刷配線板用材料等に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。尚、以下において「部」及び「％」は特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。本発明は、特定のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）を含有するポリアミド樹脂含有組成物に関するもので、液状ポリアミド樹脂の使用されるいかなる用途にも適用可能である。特にワニスとして有用なものである。本発明のポリアミド樹脂含有ワニスは、特定のフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。本発明で用いられるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ポリマー構造中に下記式（１）
【化３】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で表される構造を有する芳香族ポリアミド樹脂で有れば良く、特に限定されない。このフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂は、例えば特開平８−１４３６６１号公報等に記載されている方法に準じて得ることができる。具体的には、５−ヒドロキシイソフタル酸とイソフタル酸とからなるジカルボン酸成分に対して３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを加え、これらを縮合剤（例えば亜リン酸エステル）とピリジン誘導体の存在下で、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で窒素等の不活性雰囲気下にて加熱攪拌、縮合反応を行って、ポリアミド樹脂（ａ）を生成させる。
【０００７】
こうして得られたポリアミド樹脂（ａ）の両末端は、アミノ基であってもカルボキシル基であってもよく、ジアミン成分とジカルボン酸成分のモル比によって容易に制御することができる。即ち、両末端をアミノ基にする場合にはジアミン成分を過剰、例えばジカルボン酸成分１モルに対して、１．１モル以上、好ましくは１．１５モル以上、より好ましくは１．２モル以上使用することにより得ることができる。逆に両末端にカルボキシル基を有するものはジカルボン酸成分を過剰に使用すればよい。
【０００８】
さらに、硬化物に可撓性、柔軟性、高接着性付与等を目的とする場合は、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）として、ポリアミド樹脂（ａ）に更にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を重縮合反応させて得られるブロック共重合体を用いることが好ましい（ポリアミド樹脂（ｂ））。この重縮合は例えば米国特許第５，３４２，８９５又は特開平６−２９９１３３号公報等に記載されている方法に準じて行うことができる。具体的には、ポリアミド樹脂（ａ）の溶液にポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を添加して重縮合すればよい。この場合のポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体と該ポリアミド樹脂（ａ）の割合は特に制限はないが、通常該ポリアミド樹脂（ａ）１部に対して、ポリ（ブタジエン−アクリロニリル）共重合体０．１〜１０部程度、好ましくは０．３乃至５部、より好ましくは０．５乃至２部程度である。
【０００９】
ポリアミド樹脂（ａ）とポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させポリアミド樹脂（ｂ）を合成するには、両末端がアミノ基であるポリアミド樹脂（ａ）と両末端がカルボキシル基であるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させる方法であっても、両末端がカルボキシル基であるポリアミド樹脂（ａ）と両末端がアミノ基であるポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体を反応させる方法であってもよいが、前者が好ましく、この場合アミノ基がアミノアリール基であるポリアミド樹脂（ａ）を使用するのが好ましい。またポリアミド樹脂（ａ）またはポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体の末端を変性して、反応させることも可能である。この場合、例えば、一方をビニル基で他方を−ＮＨ基または−ＳＨ基で変性すればよい。尚、両末端に種々の官能基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体は、Goodrich社からHycar CTBN（商品名）として市販されており、これらをポリアミド樹脂（ａ）とブロック化するために使用することができる。
【００１０】
本発明において、ポリアミド樹脂（ａ）及び（ｂ）としては、少なくとも下記式（１）
【化４】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度である。）で表される構造を有する。
前記式（１）において、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００、好ましくは２〜３０である。ｍとｌの割合はｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４であれば特に制限は無いが、通常該値が０．５以下が好ましい。
【００１１】
また、ポリアミド樹脂（ｂ）としては、下記式（２）
【化５】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で示される共重合体が特に好ましい。
【００１２】
本発明において、シクロペンタノン（Ｂ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）の溶解性を妨げない範囲で、他の溶剤と混合して使用することも可能である。混合する溶剤は特に限定されないが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤等が好ましい。ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）の混合比（質量）については得られるワニスの用途によるところが大きく、一概には言えないが、概ね（Ａ）/（Ｂ）＝０．０１〜２、好ましくは（Ａ）/（Ｂ）＝０．１〜１である。
【００１３】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスは、ポリアミド樹脂（Ａ）とシクロペンタノン（Ｂ）を所定の割合で均一に混合して得ることができ、それをワニスとして使用できるが、硬化性樹脂（Ｃ）を更に添加することが好ましい。硬化性樹脂を配合することにより、硬化後の皮膜、接着層に耐熱性、耐湿性、耐溶剤性を付与することが出来る。硬化性樹脂としては硬化させることができる樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び放射線硬化性樹脂のいずれも使用でき、特にフェノール性水酸基と反応性を持つものが好ましい。
【００１４】
硬化性樹脂（Ｃ）の具体例としては、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル樹脂等が挙げられ、熱硬化性エポキシ樹脂又は放射線硬化性樹脂が好ましい。放射線硬化性樹脂としてはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。これらは例示であり、これらに限定されるものではない。なお本明細書において「（メタ）アクリレート」の用語はアクリレート及び／又はメタクリレートの意味で使用される。
【００１５】
硬化性樹脂（Ｃ）の混合比については用途によるところが大きく、一概には言えないが、概ね溶剤成分を除く全組成物中で通常５〜９５％、好ましくは２０〜８０％を占める割合で使用する。また、本発明で使用されるポリアミド樹脂（Ａ）に対する割合では、該樹脂（Ａ）１部に対して、０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、より好ましくは１．２〜４部程度である。
【００１６】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂の何れも使用できる。例えば(i)グリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂、(ii)グリシジルエステル系エポキシ樹脂、(iii)グリシジルアミン系エポキシ樹脂、 (iv)脂環式エポキシ樹脂、(v)複素環式エポキシ樹脂、(vi)エポキシ（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。しかしこれらに限定されるものではない。なお、本発明において多官能エポキシ樹脂とはグリシジル基を２つ以上有するエポキシ樹脂を意味する。
【００１７】
上記(i)のグリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂としては例えば、(ia)ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、(ib)各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂及び(ic)多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族系エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
該(ia)の多官能エポキシ樹脂の原料として使用されるポリフェノール化合物としては置換若しくは非置換のビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ及びジメチルビスフェノールＳ等の非置換若しくはベンゼン核上に低級（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換を有するか又は／及びアルキル鎖上にフッ素などのハロゲノ置換を有するビスフェノール類、４，４'−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類又はフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物等が挙げられる。これらのポリフェノール化合物をグリシジルエーテル化することにより本発明で使用するグリシジルエーテル系多官能エポキシ樹脂とすることができる。
【００１９】
また、該(ib)の多官能エポキシ樹脂としては、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられ、例えば置換若しくは非置換のモノ又はポリフェノール類、置換若しくは非置換のモノ又はポリナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フェナントレン骨格含有フェノールノボラック樹脂又はフラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。また、上記ノボラック樹脂の原料として使用される置換若しくは非置換のモノ又はポリフェノール類及び置換若しくは非置換のモノ又はポリナフトール類等としては例えばヒドロキシ基を１〜３個有するモノ又はポリフェノール類及びモノ又はポリナフトール類が挙げられ、これらはヒドロキシ基以外の置換基を有していてもい。ヒドロキシ基以外の置換基としては例えば非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子等を挙げることができ、置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては例えばハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシ置換フェニル基等で置換された炭素数１〜１０のアルキル基等挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等を挙げることができる。また、モノ又はポリフェノール類及びモノ又はポリナフトール類の代表的のものを具体的に例示すればクレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ又はナフトール類等を挙げることができる。
【００２０】
該(ic)の脂肪族系エポキシ樹脂としては例えば下記の多価アルコールのグリシジルエーテル化物等を挙げることができる。脂肪族系エポキシ樹脂の原料として使用される多価アルコールとしては例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール又はペンタエリスリトール等の多価アルコールを挙げることができる。上記(ii)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはカルボン酸類、好ましくはジカルボン酸類のグリシジルエステルからなるエポキシ樹脂が挙げられる。例えばヘキサヒドロフタル酸又はフタル酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステル等からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。上記(iii)のグリシジルアミン系エポキシ樹脂としては例えばアミン類、好ましくは芳香族アミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。例えばアニリン又はトルイジン等のフェニルアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２１】
上記(iv)の脂環式エポキシ樹脂としては、例えば炭素数４〜８のシクロ環、好ましくは炭素数５〜６のシクロ環を有するエポキシ樹脂が挙げられる。例えば例えばシクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。上記(v)の複素環式エポキシ樹脂としては例えば５〜６員環の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。具体的には例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。上記（vi）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、上記（i）〜（v）のエポキシ樹脂と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物の反応物が挙げられる。ここで、１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸や水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物等が挙げられる。
【００２２】
これらエポキシ樹脂のうち、どのエポキシ樹脂を用いるかは要求される特性によって適宜選択される。通常グリシジルエーテル系エポキシ樹脂が好ましい。好ましいグリシジルエーテル系エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂としては例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール骨格とナフトール骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂及びフェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂、ホスファフェナントレン骨格などを有するリン酸原子含有ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスがエポキシ樹脂を含有する場合、必要によりその硬化剤としてアミン類、フェノール類、ヒドラジド類、イミダゾール類等の化合物を含有する。硬化剤として用いられるアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が挙げられる。
【００２４】
フェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【００２５】
ヒドラジド類としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジドが挙げられる。イミダゾール類としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００２６】
これら硬化剤のうち、どの硬化剤を用いるかは硬化系の要求される特性によって適宜選択されるが、フェノール類及びジシアンジアミド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド等のグアニジン類が好ましい。これら硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基に対する硬化剤の当量比において通常０．３〜２．０、好ましくは０．４〜１．６、更に好ましくは０．５〜１．３の範囲で必要に応じ用いられる。上記硬化剤は２種以上を混合して用いることもでき、上記イミダゾール類は硬化促進剤としても用いられる。
【００２７】
これら硬化剤を使用する場合、必要に応じて、硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤に特に制限は無いが、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、又は、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸又は蓚酸等の多価カルボン酸との塩類等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、トリエチルアミン、テトラエタノールアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン又はＮ−メチルピペラジン等の第３級アミン系化合物、１，８−ジアザ−ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のホウ素系化合物が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００部に対して通常０．０１〜５部、好ましくは０．１〜３部が必要に応じ使用される。
【００２８】
本発明で必要により使用する放射線硬化性樹脂とは、赤外線、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線により硬化可能な樹脂のことをいう。放射線硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ニトロ化合物等が挙げられるが、（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらは、単独あるいは混合して使用することができる。この場合、一般的に用いられている光重合開始剤等を併用することもできる。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスには、充填剤を混合させることもできる。充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムが好ましい。これら充填剤の粒度は平均粒径２０μｍ以下のものが８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であるものが好ましい。８０％以下では平滑性に問題を生じるおそれがある。又、これら充填剤は一種を単独でもちいても、或いは二種以上を混合して用いても良い。
【００３０】
本発明のポリアミド樹脂含有ワニスには、目的に応じ難燃剤、着色剤、カップリング剤、レベリング剤等を適宜添加することが出来る。難燃剤としてはハロゲン化エポキシ樹脂、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン、酸化錫、水酸化錫、酸化モリブデン、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、赤燐、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム等の無機難燃剤、トリス（トリブロモフェニル）フォスフェート等の燐酸系難燃剤が挙げられる。又、着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００３１】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００３２】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤等が挙げられる。本発明のポリアミド樹脂含有ワニスは、ポリアミド樹脂（Ａ）、シクロペンタノン（Ｂ）並びに必要により、硬化性樹脂（Ｃ）、硬化剤、難燃剤、着色剤、カップリング剤等を均一に混合させることにより得ることができる。得られた該ワニス中の固形分濃度は質量割合で通常１０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０％〜６５％である。該ワニス中の固形分としてはポリアミド樹脂（Ａ）のみでもよいが、硬化性樹脂（Ｃ）を含む場合が好ましい。また、上記したその他の成分を必要に応じて含んでもよい。
【００３３】
本発明の接着剤層を有する基材を得るには、剥離フィルム、金属箔等のシート状基材、プラスチック板など板状基材の基材上に、ロールコーター、コンマコーター、ダイコーター、スピンコーター等により、ワニスを塗布した後、加熱オーブン中で乾燥すればよい。乾燥条件は使用する溶剤、膜厚に大きく左右されるが、概ね８０℃〜１８０℃、３０秒〜３０分の範囲で選択される。
【００３４】
得られた接着剤層を有する基材はフィルム状（又はシート状）であっても、また板状であっても形状は特に制限されない。必要に応じて、接着剤層上に剥離紙などの保護シートを有してもよい。このようにして得られた基材は接着剤フィルム（シート）などとして、ビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の材料やフレキシブル印刷配線用基板、カバーレイ材料、ボンディングシート（以下、これらをあわせてフレキシブル印刷配線板材料という）を構成する基材若しくは接着剤として好適に使用される。
【００３５】
例えば該基材をビルドアップ基板やフレキシブル印刷配線用基板を構成する材料として使用する場合、上記のように塗布などの方法で本発明のワニスを使用目的に応じた基材上に適用し、その後必要に応じ溶媒を除去し、接着剤層を有する基材とし、それを適宜基板の構成部材として接着などの方法で基板に組み入れた後、硬化させればよい。また、場合によっては、該基材を使用せずに、直接本発明のワニスを該基板の必要箇所、例えば第１回路の形成された絶縁基板上などに直接適用し、その後必要に応じ溶媒を除去し、接着剤層を形成し、必要に応じてその上に積層などをした後、硬化させ、該基板を形成してもよい。硬化方法は樹脂などに応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。通常熱硬化又は放射硬化等の方法で接着剤層を硬化すればよい。
【００３６】
以下、本発明のワニスを使用したビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔につき説明する。ビルドアップ基板用絶縁シートの製造方法は、片面に剥離フィルム層を有する絶縁シートの場合、予め調製されたワニス（本発明のワニス、以下同様）を、ロールコーター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して通常４０〜 １６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。また、両面に剥離フィルム層を有する絶縁シートの場合、上記方法で作成した接着剤付き絶縁シートの接着剤塗布面に剥離フィルムを加熱ロールにより圧着させ作成する。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で通常４０〜８０μｍであればよい。
【００３７】
ここで使用可能な剥離フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ＴＰＸ（メチルペンテンコポリマー）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、シリコーン離型剤付きポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びＰＥフィルム、ポリエチレン樹脂コート紙、ポリプロピレン樹脂コート紙及びＴＰＸ樹脂コート紙等が挙げられ、剥離フィルムの厚さは、フィルムベースのもので１３〜７５μｍ、紙ベースのもので５０〜 ２００μｍが好ましいが、特に限定されず必要に応じて適宜決められる。本発明のワニスを使用したビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔の製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて金属箔に塗布する。これをインラインドライヤーに通して通常４０〜 １６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して絶縁層を形成する。絶縁層の塗布厚は、一般に乾燥状態で４０〜８０μｍであればよい。ここで使用可能な金属箔としては、電解銅箔、圧延銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等が例示され、一般的には、加工性、屈曲性、電気伝導率等から電解銅箔及び圧延銅箔が用いられる。金属箔の厚さは一般的に３〜７０μｍであるが、特に限定されず使用状況等により適宜決められる。
【００３８】
こうして得られたビルドアップ基板用絶縁シート及びビルドアップ基板用絶縁付き金属箔を用いて多層プリント配線板（多層印刷配線板）を得ることができる。 多層プリント配線板は例えば下記のようにして得ることができる。具体的にはまず絶縁基板に回路加工を行い形成された第１の回路上に上記のビルドアップ基板用絶縁シート及び／又はビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔を、ラミネータ、プレス等の手段で密着させると共に加圧加熱処理することにより絶縁層を形成する。前記硬化性樹脂（Ｃ）として熱硬化性樹脂を使用することにより、この加圧加熱処理により接着剤層が硬化し、絶縁層が第１回路上に固定される。尚、第１の回路と絶縁層の密着性を向上させるため第１の回路を構成する銅の酸化還元処理や、含浸性の向上のため加圧加熱処理の前に希薄樹脂溶液によるプライマー処理を行ってもよい。次いで、この絶縁層の上に第１の回路に達する接続穴をレーザー加工により形成し、さらに必要により貫通穴をドリルやレーザーで形成した後、絶縁層の上に第２の回路を形成する。ビルドアップ基板用絶縁シートで絶縁層を形成した場合、無電解めっき銅との密着性を向上するため前処理としてクロム-硫酸などの酸性の酸化性エッチング液又は過マンガン酸金属塩などのアルカリ性の酸化性エッチング液で第２の回路形成部や接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、貫通穴、非貫通接続穴及び絶縁層に銅を必要厚みまで析出させる。この際必要ならば電解めっきを行い厚づけしてもよい。その後第２の回路となる配線パターンをエッチングにより形成し、多層プリント配線板とする。また、第２の回路形成部以外をめっきレジストでマスクし、無電解めっき銅との接着力を向上するために前記エッチング液で回路形成部や接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、貫通穴、非貫通接続穴及び絶縁層に銅を必要厚みまで析出させて配線パターンを形成し多層プリント配線板とすることもできる。
【００３９】
ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔で絶縁層を形成した場合、絶縁層と無電解めっき銅との密着性を向上するため前記記載のエッチング液で接続穴を選択的に化学粗化し、その後、中和、水洗、触媒付与行程を経て無電解銅めっき液に浸漬し、貫通穴、非貫通接続穴に銅を所望する厚みまで析出させる。この際必要ならば電解めっきを行い厚づけしてもよい。その後第２の回路となる配線パターンをエッチング若くはレーザー加工により形成し、多層プリント配線板とする。尚、第２の回路を第１の回路として上述の行程を繰り返して、さらに層数の多い多層プリント配線板とすることもできる。
【００４０】
上記において、加圧加熱処理の際に本発明のワニスが硬化するが、例えば室温前後での触媒や酸素、湿気によって起こる常温硬化、紫外線照射で発生する酸による触媒によって起こる光硬化等を併用することも可能である。
【００４１】
以下本発明のワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料につき説明する。フレキシブル印刷配線用基板の構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／金属箔からなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１０〜２０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。カバーレイ材料の形態としては基材フィルムの片面に接着剤を塗布したフィルムベースカバーレイが主流である。フィルムベースカバーレイの構成は、電気絶縁性フィルム／接着剤／剥離フィルムからなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１５〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。この他、カバーレイの形態としてはドライフィルムタイプのカバーレイ、液状タイプのカバーレイ等がある。ドライフィルムタイプは剥離フィルム／接着剤／剥離フィルムからなる３層構造であり、接着層が絶縁層も兼ねる。接着剤の厚さは一般に２５〜１００μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。液状タイプはコーティング、硬化により絶縁層を形成するものである。また、ボンディングシートの構成は、剥離フィルム／接着剤／剥離フィルムからなる３層構造であり、接着剤の厚さは一般に１５〜５０μｍであるが、使用状況等により適宜決められる。前記において使用可能な電気絶縁性フィルムの具体例としては、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられ、なかでも耐熱性、寸法安定性、機械特性等からポリイミドフィルムが好ましい。フィルムの厚さは通常１２．５〜７５μｍの範囲であるが、特に限定されず必要に応じて適宜決められる。また、これらのフィルムの片面もしくは両面に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を施してもよい。
【００４２】
また、前記フレキシブル配線用基板における金属箔としては、前記ビルドアップ基板用絶縁材料付き金属箔において使用できるのと同様の金属箔等が、又、前記剥離フィルムとしては、前記ビルドアップ基板用絶縁シートにおいて使用できるのと同様の剥離フィルム等がそれぞれ挙げられる。
【００４３】
フィルムベースカバーレイの製造方法は、予め調製された本発明のワニスをロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。次いでこの接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１５〜５０μｍであればよい。
【００４４】
ドライフィルムタイプのカバーレイの製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。この接着剤付き剥離フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で２５〜１００μｍであればよい。液状タイプのカバーレイは、ワニスの粘度を、主に溶剤の使用量で、コーティング方法に適した粘度になるように調整して得られる。
【００４５】
ボンディングシートの製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて剥離フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。この接着剤付き剥離フィルムの接着剤塗布面と剥離フィルムとを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１５〜５０μｍであればよい。
【００４６】
本発明のワニスを用いたフレキシブル印刷配線用基板の製造方法は、予め調製されたワニスを、ロールコーター、コンマコーター等を用いて前記電気絶縁性フィルムに塗布する。これをインラインドライヤーに通して４０〜１６０℃で２〜２０分間加熱処理しワニス中の溶剤を除去して接着層を形成する。この接着剤付き電気絶縁性フィルムの接着剤塗布面と金属箔とを加熱ロールにより圧着させる。接着剤の塗布厚は、一般に乾燥状態で１０〜２０μｍであればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、更に実施例を以って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
合成例１
フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体（以下ＢＰＡＭ、芳香族ポリアミド部に含有するフェノール性水酸基が１４モル％、式（２）の共重合体の一例）の合成
イソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０．６３ｇ（１５３ミリモル）、５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４ｇ（２０ミリモル）、塩化リチウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２４０ｍｌ、ピリジン５４ｍｌを１リットルの４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４時間反応させて、フェノール性水酸基含有芳香族ポリアミドオリゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基を持つポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体（Hycar CTBN、BF Goodrich 製。ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）部に含有するアクリロニトリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４８ｇを２４０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した液を加えて、更に４時間反応させた後、室温に冷却、この反応液をメタノール２０リットルに投入して本発明に使用するポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）共重合体部の含有量が５０％であるフェノール性水酸基を約１４モル％含有する芳香族ポリアミド−ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ブロック共重合体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで洗浄とメタノール還流して精製した。このポリマーの固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（ジメチルアセトアミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ-1にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ-1にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４５ｃｍ-1にニトリル基に基づく吸収を認めた。
【００４９】
実施例１
エポミック Ｒ−３０２（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三井化学株式会社製、エポキシ当量６３０ｇ／ｅｑ）１００．０部、ＰＮ−８０（フェノールノボラック樹脂、日本化薬株式会社製、水酸基当量 １００ｇ／ｅｑ）１６．２部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製 、２−エチル−４−メチルイミダゾール）０．３部にシクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製、沸点１３１℃）１６０部を加え、室温で撹拌、完溶させた。これに合成例１で得られたＢＰＡＭ５０．０部を加え、室温で撹拌、完溶させ本発明のポリアミド樹脂含有ワニスを得た。得られたポリアミド樹脂含有ワニスをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に塗布、１４０℃の熱風循環式乾燥機で４分間乾燥して、厚さ３０μｍの接着剤フィルムを得た。接着剤フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、残溶剤量測定用の試料とした。残溶剤量測定結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
カヤラッドＲ−１１５（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、日本化薬株式会社製）１００部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、チバガイギー製）５部にシクロペンタノン（日本ゼオン株式会社製、沸点１３１℃）１００部を加え、室温で撹拌、完溶させた。これに合成例１で得られたＢＰＡＭ３０．０部を加え、室温で撹拌、完溶させ本発明のポリアミド樹脂含有ワニスを得た。得られたポリアミド樹脂含有ワニスをアプリケータを用いてＰＥＴフィルム上に塗布、８０℃の熱風循環式乾燥機で２０分間乾燥して、厚さ２０μｍの接着剤フィルムを得た。接着剤フィルムをＰＥＴフィルムから剥離し、残溶剤量測定用の試料とした。残溶剤量測定結果を表１に示す。
【００５１】
実施例における残溶剤量の測定は以下の方法による。
（１）予め、熱風循環式乾燥機を２００℃に昇温させておく。
（２）アルミホイル皿の質量を測定しＷ０とする。
（３）アルミホイル皿に試料を約０．２ｇ入れて秤量し、Ｗ１とする。
（４）アルミホイル皿を２００℃の乾燥機に入れ、１０分間乾燥する。
（５）乾燥後のアルミホイル皿の質量を秤量し、Ｗ２とする。
（６）次式にて、残溶剤量を計算する。
残溶剤量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００５２】
また、得られた接着剤フィルムにつき密着性を以下の方法により測定し、結果を表１に示した。
（１）接着剤フィルムをガラス基板にラミネータを用いて転写し、ＰＥＴフィルムを剥がして、所定の硬化条件にて硬化したものをサンプルとした。
（２）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れのないもの
硬化条件：
実施例１の接着剤フィルムにつき・・・・・熱硬化：１５０℃×１時間
実施例２の接着剤フィルムにつき・・・・・紫外線硬化：積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射露光
【００５３】
表１
実施例
１ ２
残溶剤量（％） ０．２ ０．４
密着性 ○ ○
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（１）
【化１】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で表される構造を分子中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）
で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂含有ワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料。
【請求項５】
硬化性樹脂（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載のポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項６】
硬化性樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂である請求項５に記載のポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項７】
硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である請求項６に記載のポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有するフレキシブル印刷配線板材料。
【請求項１０】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスの溶剤を除去した後、硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスを使用して得られる接着剤層を硬化した硬化物層を有する印刷配線板。
【請求項１】
少なくとも下記式（１）
【化１】
（式中ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）で表される構造を分子中に有するフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ平均重合度であって、ｘ＝３〜１０、ｙ＝１〜４、ｚ＝５〜１５、ｌ＋ｍ＝２〜２００の整数を示し、ｌ／（ｍ＋ｌ）≧０．０４、ｎ＝２〜１００である。）
で表されるフェノール性水酸基含有芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）と溶剤としてシクロペンタノンを含有するポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリアミド樹脂含有ワニスを使用したフレキシブル印刷配線板材料。
【請求項５】
硬化性樹脂（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載のポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項６】
硬化性樹脂（Ｃ）が熱硬化性樹脂又は放射線硬化性樹脂である請求項５に記載のポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項７】
硬化性樹脂（Ｃ）がエポキシ樹脂である請求項６に記載のポリアミド樹脂含有ワニス。
【請求項８】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有する基材。
【請求項９】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂含有ワニスの溶剤を除去して得られる接着剤層を有するフレキシブル印刷配線板材料。
【請求項１０】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスの溶剤を除去した後、硬化して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項５乃至７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂ワニスを使用して得られる接着剤層を硬化した硬化物層を有する印刷配線板。
【公開番号】特開２００８−１６３３３０（Ｐ２００８−１６３３３０Ａ）
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３１８８９５（Ｐ２００７−３１８８９５）
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【分割の表示】特願２００１−３２１３５６（Ｐ２００１−３２１３５６）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１９日（２００１．１０．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１０日（２００７．１２．１０）
【分割の表示】特願２００１−３２１３５６（Ｐ２００１−３２１３５６）の分割
【原出願日】平成１３年１０月１９日（２００１．１０．１９）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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