ポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板
【課題】ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸湿膨張係数を変化させることなく、高接着性をもたらすポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板を提供すること。
【解決手段】本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の添加剤を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該添加剤がポリベンゾオキサゾール前駆体及び、ポリベンゾオキサゾールのいずれか一種類以上を含有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の添加剤を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該添加剤がポリベンゾオキサゾール前駆体及び、ポリベンゾオキサゾールのいずれか一種類以上を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。さらなる高密度化に対応した配線の微細化や長期信頼性や加工性の観点から、金属箔と絶縁樹脂層との線熱膨張係数の整合並びに、接着性の向上、低吸湿膨張係数が必要とされている。
【０００３】
フレキシブル基板として用いられるポリイミド金属積層体の製造方法として、ポリアミド酸溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属箔との線熱膨張係数の整合と、高接着性を同時に付与することは難しい。高接着化のために、低ガラス転移温度である熱可塑性ポリイミドなどの接着層を設けた擬似２層タイプの積層体の製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、擬似２層タイプの積層体においては、製造コストの上昇や耐熱性、吸湿性に劣る接着層を利用による寸法安定性などの長期信頼性低下という問題がある。
【０００４】
また、接着層を設けずイミダゾール化合物等の添加剤をポリアミド酸溶液中に導入することによる高接着性化検討もなされている（特許文献２参照）。しかしながら、イミダゾール化合物は、ポリイミドフィルム中にて可塑剤として働いてしまうため、低ガラス転移温度、高線熱膨張係数化などの耐熱性の低下、イミダゾール骨格に由来する高吸湿膨張係数化という不具合があった。また、低吸湿膨張係数化に寄与することが知られているエステル基を含有するポリエステルイミドでは（特許文献３参照）、イミダゾール骨格に由来する塩基性のため、ポリアミド酸の加熱閉環時においてエステル基の加水分解を促し、低接着化、ポリイミド層の脆弱化させる問題を有する。
【０００５】
さらに、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリアミド酸を用いることによる高接着化検討もなされている（特許文献４参照）。しかしながら、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンをポリアミド酸中に導入することによる、低熱膨張係数化や高弾性率化などの変化を伴う。また、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンの利用による原料の入手性や製造コストの向上が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４６５５５号公報
【特許文献２】特許第３４９４０９８号公報
【特許文献３】特開平１０−１２６０１９号公報
【特許文献４】特開２００５−１３１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸湿膨張係数を変化させることなく、高接着性をもたらすポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する添加剤をポリアミド酸ワニス組成物中に含有することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に記載のポリアミド酸ワニス組成物、ポリアミド酸ワニス組成物を用いたポリイミド金属積層板を提供し、そしてこのポリイミド金属積層板を用いたフレキシブルプリント基板配線板を提供する。
【００１０】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部の添加剤を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び、式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールのいずれか一種類以上を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
（式（１）、（２）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【００１３】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部の添加剤を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
【化３】
（式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【００１４】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ａｒ１が式（３）から式（５）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（９）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（６）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＢ１が式（１０）から式（１３）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００２７】
【化１３】
（式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ｂ１が式（１１）及び式（１４）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記ポリアミド酸が式（１５）で表される反復単位を有することが好ましい。
【００３５】
【化１９】
（式（１５）中、Ａｒ２は式（１６）から式（１８）で表される４価の芳香族基であり、Ｂ２は２価の芳香族基である。）
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
（式（１７）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。）
【００３８】
【化２２】
【００３９】
本発明のポリイミド金属積層板は、上記ポリアミド酸ワニス組成物より形成されてなるポリイミド層と、金属箔と、を具備することを特徴とする。
【００４０】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記金属箔が銅箔であることを特徴とする。
【００４１】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記金属箔表面の十点平均粗さＲｚが０．７μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記ポリイミド層の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃から２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記ポリイミド層のガラス転移温度が３８０℃以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記ポリイミド金属積層板の接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸湿膨張係数を変化させることなく、高接着性をもたらすポリアミド酸ワニス組成物を得ることができる。また、得られるポリアミド酸ワニス組成物を用いることにより、接着層を介さず、また低ガラス転移温度化、高線熱膨張係数化、高吸湿膨張係数化することなく、高接着性を有するポリイミド金属積層板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、発明について具体的に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
【００４８】
（ポリアミド酸）
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいう。
【００４９】
（ポリアミド酸溶液）
ポリアミド酸が溶媒に溶解しているものをいう。
【００５０】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
２８０℃〜４００℃の加熱もしくは、化学的作用により閉環させ、ポリベンゾオキサゾールとなるものをいう。ここで、閉環とはオキサゾール環が形成されることをいう。
【００５１】
（ポリアミド酸ワニス組成物）
ポリアミド酸溶液に添加剤等を溶解させたものをいう。
【００５２】
＜添加剤＞
添加剤は、ポリアミド酸合成時において、酸二無水物及びジアミンを混合してから添加しても良いし、酸二無水物またはジアミンに添加剤を添加してから、ジアミンまたは酸二無水物を混合しても良く、その導入の順には制限が無い。
【００５３】
添加剤の導入量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、線熱膨張係数、吸湿膨張係数、接着性の観点から、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５４】
添加剤としては、式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールのいずれか１種類以上を用いる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
本発明に係る添加剤である式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール、またはそれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体と、ジカルボン酸とから、酸クロライド法、活性化エステル法または、ポリリン酸、もしくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合反応等により得ることができる。
【００５８】
ビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００５９】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明に係る添加剤の重合反応に適用する溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びこれらの混合溶媒が好適な例として挙げられる。
【００６１】
その他の適用可能な重合溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどのプロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、二種以上を混合して用いてもよい
【００６２】
上記添加剤中のビスアミノフェノール及び、ジカルボン酸の成分比に関しては、特に制限が無く、どちらの成分が一方に対し過剰となっても良い。
【００６３】
一般式（１）で表されるポリベンゾキサゾール前駆体において、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止しても良い。ポリベンゾキサゾール前駆体を重縮合する際に、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノールに比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
逆にビスアミノフェノール成分をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明に係る添加剤である式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールの式（１）及び式（２）中のＡｒ１に関しては、特に限定されないが、Ａｒ１が式（３）から式（５）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましく、耐熱性、線熱膨張係数、接着性の観点から、式（４）から式（９）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることがより好ましく、式（４）及び式（６）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが、特に好ましい。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
また、式（１）及び式（２）中のＢ１に関しても、特に限定されないが、Ｂ１が式（１０）から式（１３）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましく、耐熱性、線熱膨張係数、接着性の観点から、式（１１）及び式（１４）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることがより好ましい。
【００７６】
【化３４】
（式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００７７】
【化３５】
【００７８】
【化３６】
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
また、ポリアミド酸溶液への溶解性の観点から、添加剤は式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。この場合、ポリベンゾベンゾオキサゾールを用いた場合より更に溶解性が向上することに加え、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成後、ポリベンゾオキサゾールへの閉環、脱水反応を必要としない。このため、安価かつ容易に本発明に係る添加剤を得ることができる。
【００８２】
＜ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリアミド酸ワニス組成物＞
本発明に係るポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応溶媒中で付加重合することによって得られたポリアミド酸溶液中に、添加剤を導入し、混合溶解することにより得られる。尚、添加剤の導入は、付加重合前に加えておいても良く、ポリアミド酸合成時の任意のタイミングで導入することができる。
【００８３】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などの酸二無水物が挙げられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。また、非芳香族テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００８４】
芳香族ジアミンとしては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンが挙げられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用することが好ましい。
【００８５】
ポリイミドを低線熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル構造などの屈曲性単位の過大な導入は、膜靭性の向上や金属箔との接着強度の向上には大きく寄与するが、低線熱膨張特性の発現を妨げることが予想される。
【００８６】
本発明では、エステル構造に着目した。エステル構造は、エーテル構造に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００８７】
また、エステル構造はアミド構造やイミド構造よりも分極率が低いため、ポリイミドへのエステル構造の導入は低吸湿膨張係数化にも有利である。そのため用いられるポリアミド酸の構造は、特に限定されないが、式（１５）で表される反復単位を有し、Ａｒ２が式（１６）から式（１８）であることが好ましく、耐熱性、難燃性、吸水性の観点から式（１６）で表される反復単位を有することがより好ましい。
【００８８】
【化３９】
（式（１５）中、Ａｒ２は式（１６）から式（１８）で表される４価の芳香族基であり、Ｂ２は２価の芳香族基である。）
【００８９】
【化４０】
【００９０】
【化４１】
（式（１７）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【００９１】
【化４２】
【００９２】
その中でも、耐熱性、接着性、弾性率、引裂き強度の観点から、式（１９）、式（２０）で表される反復単位を有し、式（１９）及び式（２０）のモル比が式（１９）／式（２０）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．７μｍ以下である金属箔への高接着化の観点から、式（１９）及び式（２０）のモル比が式（１９）／式（２０）＝２０／８０〜８０／２０の割合であり、式（２０）中、Ｂ３が式（２１）で表される２価の芳香族基であることがより好ましい。
【００９３】
【化４３】
【００９４】
【化４４】
（式（１９）及び式（２０）中、Ａｒ２は式（１６）で表される４価の芳香族基である。式（２０）中、Ｂ３は２価の芳香族基である。）
【００９５】
【化４５】
【００９６】
本発明に係るポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００９７】
本発明に係るポリイミドは、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００９８】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられる、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物用いられる溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸ワニス組成物の粘度などに応じて利用することができる。
【０１０２】
また、物性を損なわない範囲において、上記添加剤の他に、ポリアミド酸ワニス組成物に含有する添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾール等のイミド化剤などを加えても良い。
【０１０３】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリアミド酸（またはポリイミド）溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【０１０４】
付加重合条件については、従来行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中で芳香族ジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニス組成物が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ〜２５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ〜２０ｄＬ/ｇ、さらに好ましくは０．５ｄＬ／ｇ〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
＜ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルム＞
本発明に係るポリイミド金属積層板とは、金属上に絶縁層であるポリイミド層が設けられているものである。金属上にて本発明に係るポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド層（以下、ポリイミドフィルムともいう）との積層体である。ポリイミド層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ〜２５μｍである。
【０１０６】
金属としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔が好ましい。
【０１０７】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
【０１０８】
金属箔表面の十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）は、エッチング時の微細配線性の観点から、２．２μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。また、金属箔にポリイミドフィルムを積層するため、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属箔を除去し、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【０１０９】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムは、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が、８ｐｐｍ/℃〜２５ｐｐｍ/℃であるポリイミドである。また、銅との線熱膨張率係数の整合の点から１５ｐｐｍ/℃〜２５ｐｐｍ/℃であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。
【０１１１】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムの接着強度は、耐久性、実装工程での取り扱いの観点から、０．６Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１１２】
本発明に係るポリイミド金属積層板は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用いて塗工を行い、その後乾燥させてポリアミド酸樹脂層としてのポリアミド酸ワニス組成物層を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸ワニス組成物層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂層を形成することができる。
【０１１３】
このようにして得られるポリイミド金属積層板は、金属、特に銅とポリイミド樹脂層との密着性が良好である。
【０１１４】
本発明に係るポリイミド積層板を配線加工することにより、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。この場合、ポリイミドフィルム上の金属箔を加工することにより、ポリイミドフィルム上に配線を形成することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。
【０１１６】
＜ポリアミド酸溶液＞
（ポリアミド酸溶液合成例１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製、以下ＯＤＡとする）２．０８ｍｍｏｌ、式（２２）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＡＰＡＢとする）３９．４５ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、以下ＮＭＰとする）１６９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。その後、この溶液に式（２３）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＭＴＡＨＱとする）４２．３７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。得られたＰＡＡ−１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２３０００であった。
【０１１７】
【化４６】
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
（ポリアミド酸溶液合成例２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にパラフェニレンジアミン（精工化学社製、以下ＰＰＤとする）１３３．２３ｍｍｏｌ、ＯＤＡ３３．３０ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ４７６ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、３，３’，４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製、以下ＢＰＤＡとする）１６９．９４ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。得られたＰＡＡ−２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２００００であった。
【０１２０】
（ポリアミド酸溶液合成例３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ８．２６ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ１９．２７ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１１９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（２４）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）２８．０９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。得られたＰＡＡ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７２０００であった。
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
（ポリアミド酸溶液合成例４）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（２５）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＢＰＩＰとする）６．４２ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ６．４２ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ６１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１３．３８ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。得られたＰＡＡ−４をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で９８０００であった。
【０１２３】
【化４９】
【０１２４】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例１）
乾燥した１００ｍｌの２口ナスフラスコに、スターラーチップ、４、４’−ジアミノ−３、３’−ジヒドロキシビフェニル（セイカ社製、以下ＨＡＢとする）１３．８８ｍｍｏｌを加え、窒素雰囲気下に置換し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製脱水グレード、以下ＤＭＦとする）１７ｍｌ、ピリジン（和光純薬工業社製脱水グレード）３０．５３ｍｍｏｌを加え溶解させた。溶解後、反応溶液を−２０℃に冷却し、別途ＤＭＦ２０ｍｌに溶解させた４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド（以下ＤＥＤＣとする）１４．５７ｍｍｏｌを滴下ロートにて滴下した。滴下に要した時間は３０分であった。滴下後、室温に戻し２時間反応させた。上記反応液を２００ｍｌの蒸留水に攪拌しながら滴下し、重合体を分散させ、これをろ取した。適宜、エタノール、蒸留水にて洗浄後、５０℃にて真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−１）を得た。得られたＰＰＢＯ−１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で９０００であった。
【０１２５】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例２）
ＤＥＤＣの代わりに、イソフタル酸クロライド（和光純薬工業社製、以下ＩＰＣとする）を用いた以外は、合成例１と同様の方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−２）を得た。得られたＰＰＢＯ−２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７８００であった。
【０１２６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例３）
ＨＡＢの代わりに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＡＳとする）を用いた以外は、合成例１と同様の方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−３）を得た。得られたＰＰＢＯ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で８０００であった。
【０１２７】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例４）
乾燥した１００ｍｌの２口ナスフラスコに、スターラーチップ、ＨＡＢ９．２５ｍｍｏｌを加え、窒素雰囲気下に置換し、ＮＭＰ４０ｍｌ、ピリジン１９．４３ｍｍｏｌを加え溶解させた。溶解後、反応溶液を０℃に冷却し、別途ＮＭＰ３０ｍｌに溶解させたＤＥＤＣ９．７１ｍｍｏｌを滴下ロートにて滴下した。滴下に要した時間は３０分であった。滴下後、室温に戻し２時間反応させた。上記反応液を２００ｍｌの蒸留水に攪拌しながら滴下し、重合体を分散させ、これをろ取した。適宜、エタノール、蒸留水にて洗浄後、５０℃にて真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−４）を得た。得られたＰＰＢＯ−４をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で６７０００であった。
【０１２８】
＜ポリアミド酸ワニス組成物＞
ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部のポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を加えた。攪拌を行いながら超音波洗浄機を使用し溶解させ、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１２９】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末は、ポリアミド酸溶液の合成途中、もしくは、合成後に加えても同様のポリアミド酸ワニス組成物を得ることができる。
【０１３０】
＜ポリイミド金属積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリアミド酸ワニス組成物をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のないポリアミド酸金属積層板（ポリアミド酸樹脂層の厚み４５μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上にポリアミド酸金属積層板をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１３１】
＜ポリイミドフィルム＞
得られたポリイミド金属積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３２】
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリアミド酸溶液、もしくはポリベンゾオキサゾール前駆体０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｈ（商品名 東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（商品名 東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
【０１３３】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所製社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【０１３４】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【０１３５】
＜吸湿膨張係数：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭ−９４００、アルバック理工社製）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。
【０１３６】
＜ピール強度：銅箔とポリイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの銅箔をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
【０１３７】
得られた試料を引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ、島津製作所社製）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。
【０１３８】
＜金属箔の十点平均粗さ＞
ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚを、小坂研究所社製サーフコーダＳＥ−３０Ｄで測定した。
【０１３９】
（実施例１）
＜ポリアミド酸ワニス組成物＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例１で得られたＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例１で得られたＰＡＡ−１樹脂固形分に対して１質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１４０】
＜ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルム＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（日本電解社製、ＵＳＬＰ箔、Ｒｚ＝１．８μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、先ほど得られたポリアミド酸ワニス組成物（ＰＡＡ−１＋ＰＰＢＯ−１）をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のない金属ポリアミド酸積層体（ポリアミド酸層の厚み４５μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上に金属ポリアミド酸積層体をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、冷却し、ＳＵＳ製金属板を取り外し、金属ポリイミド積層板が得られた。
【０１４１】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
得られた金属ポリイミド積層体、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例２）
ＰＰＢＯ−１をＰＡＡ−１樹脂固形分に対して、１質量部加える代わりに、３質量部加えた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１４４】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４６】
（実施例３）
ＰＰＢＯ−１をＰＡＡ−１樹脂固形分に対して、１質量部加える代わりに、５質量部加えた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１４７】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４９】
（実施例４）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例２で合成したＰＰＢＯ−２を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５０】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５１】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５２】
（実施例５）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例３で合成したＰＰＢＯ−３を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５３】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５５】
（実施例６）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例４で合成したＰＰＢＯ−４を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５６】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５７】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例７）
ＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例２で得られたＰＡＡ−２樹脂固形分に対し３質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５９】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６１】
（実施例８）
ＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例３で得られたＰＡＡ−３樹脂固形分に対し３質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１６２】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６３】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６４】
（実施例９）
ＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例４で得られたＰＡＡ−４に樹脂固形分に対して３質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１６５】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６７】
（実施例１０）
実施例９で得られたポリアミド酸ワニス組成物を用い、厚み１２μｍ銅箔として、ＵＳＬＰ箔の代わりにＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例１）
ポリアミド酸溶液合成例１で得られたＰＡＡ−１に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１７１】
（比較例２）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、以下２Ｅ４ＭＺとする）を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１７２】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７３】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１７４】
（比較例３）
ポリアミド酸溶液合成例２で得られたＰＡＡ−２に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７５】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１７７】
（比較例４）
ポリアミド酸溶液合成例３で得られたＰＡＡ−３に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７８】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７９】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８０】
（比較例５）
ポリアミド酸溶液合成例４で得られたＰＡＡ−４に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８１】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８３】
（比較例６）
ポリアミド酸溶液合成例４で得られたＰＡＡ−４に添加剤を加えることなく、かつ、厚み１２μｍ銅箔として、ＵＳＬＰ箔の代わりにＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８４】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例７）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、以下２Ｅ４ＭＺとする）を、ＰＡＡ−４に樹脂固形分３質量部加えポリアミド酸ワニス組成物を得た。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８７】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
表２に示すように、本発明に係る添加剤を用いたポリアミド酸ワニス組成物は、添加剤を用いない比較例１、比較例３〜比較例６と比較して接着性を向上させることができる。また、イミダゾール骨格を有する化合物を添加剤として用いた比較例２、比較例７は、低ガラス転移温度化、高線熱膨張係数化、高吸湿膨張係数化するのに対し、本発明に係る添加剤を用いたポリアミド酸ワニス組成物は低ガラス転移温度化、高線熱膨張係数化、高吸湿膨張係数化することなく、接着性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物およびこれを用いたポリイミド金属積層体は、高密度配線形成性や電気特性における高信頼性を有し、フレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板などの配線基材に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板などに使用されるポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化や携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なフレキシブルプリント基板の利用が増大している。さらなる高密度化に対応した配線の微細化や長期信頼性や加工性の観点から、金属箔と絶縁樹脂層との線熱膨張係数の整合並びに、接着性の向上、低吸湿膨張係数が必要とされている。
【０００３】
フレキシブル基板として用いられるポリイミド金属積層体の製造方法として、ポリアミド酸溶液を金属箔に直接塗布して成膜するキャスト法が知られているが、金属箔との線熱膨張係数の整合と、高接着性を同時に付与することは難しい。高接着化のために、低ガラス転移温度である熱可塑性ポリイミドなどの接着層を設けた擬似２層タイプの積層体の製造方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、擬似２層タイプの積層体においては、製造コストの上昇や耐熱性、吸湿性に劣る接着層を利用による寸法安定性などの長期信頼性低下という問題がある。
【０００４】
また、接着層を設けずイミダゾール化合物等の添加剤をポリアミド酸溶液中に導入することによる高接着性化検討もなされている（特許文献２参照）。しかしながら、イミダゾール化合物は、ポリイミドフィルム中にて可塑剤として働いてしまうため、低ガラス転移温度、高線熱膨張係数化などの耐熱性の低下、イミダゾール骨格に由来する高吸湿膨張係数化という不具合があった。また、低吸湿膨張係数化に寄与することが知られているエステル基を含有するポリエステルイミドでは（特許文献３参照）、イミダゾール骨格に由来する塩基性のため、ポリアミド酸の加熱閉環時においてエステル基の加水分解を促し、低接着化、ポリイミド層の脆弱化させる問題を有する。
【０００５】
さらに、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応して得られるポリアミド酸を用いることによる高接着化検討もなされている（特許文献４参照）。しかしながら、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンをポリアミド酸中に導入することによる、低熱膨張係数化や高弾性率化などの変化を伴う。また、ベンゾオキサゾール構造を有するジアミンの利用による原料の入手性や製造コストの向上が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２７４６５５５号公報
【特許文献２】特許第３４９４０９８号公報
【特許文献３】特開平１０−１２６０１９号公報
【特許文献４】特開２００５−１３１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸湿膨張係数を変化させることなく、高接着性をもたらすポリアミド酸ワニス組成物及びそれを用いたポリイミド金属積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する添加剤をポリアミド酸ワニス組成物中に含有することで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、以下に記載のポリアミド酸ワニス組成物、ポリアミド酸ワニス組成物を用いたポリイミド金属積層板を提供し、そしてこのポリイミド金属積層板を用いたフレキシブルプリント基板配線板を提供する。
【００１０】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物は、ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部の添加剤を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び、式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールのいずれか一種類以上を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
（式（１）、（２）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【００１３】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部の添加剤を含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、該添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
【化３】
（式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【００１４】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ａｒ１が式（３）から式（５）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００１６】
【化５】
【００１７】
【化６】
【００１８】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（９）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（６）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＢ１が式（１０）から式（１３）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００２７】
【化１３】
（式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ｂ１が式（１１）及び式（１４）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましい。
【００３２】
【化１７】
【００３３】
【化１８】
【００３４】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物においては、上記ポリアミド酸が式（１５）で表される反復単位を有することが好ましい。
【００３５】
【化１９】
（式（１５）中、Ａｒ２は式（１６）から式（１８）で表される４価の芳香族基であり、Ｂ２は２価の芳香族基である。）
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
（式（１７）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。）
【００３８】
【化２２】
【００３９】
本発明のポリイミド金属積層板は、上記ポリアミド酸ワニス組成物より形成されてなるポリイミド層と、金属箔と、を具備することを特徴とする。
【００４０】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記金属箔が銅箔であることを特徴とする。
【００４１】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記金属箔表面の十点平均粗さＲｚが０．７μｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記ポリイミド層の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃から２５ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記ポリイミド層のガラス転移温度が３８０℃以上であることが好ましい。
【００４４】
本発明のポリイミド金属積層板においては、上記ポリイミド金属積層板の接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記ポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ガラス転移温度、線熱膨張係数、吸湿膨張係数を変化させることなく、高接着性をもたらすポリアミド酸ワニス組成物を得ることができる。また、得られるポリアミド酸ワニス組成物を用いることにより、接着層を介さず、また低ガラス転移温度化、高線熱膨張係数化、高吸湿膨張係数化することなく、高接着性を有するポリイミド金属積層板が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下、発明について具体的に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
【００４８】
（ポリアミド酸）
ジアミンとテトラカルボン酸二無水物が反応することにより得られる重合物をいう。
【００４９】
（ポリアミド酸溶液）
ポリアミド酸が溶媒に溶解しているものをいう。
【００５０】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体）
２８０℃〜４００℃の加熱もしくは、化学的作用により閉環させ、ポリベンゾオキサゾールとなるものをいう。ここで、閉環とはオキサゾール環が形成されることをいう。
【００５１】
（ポリアミド酸ワニス組成物）
ポリアミド酸溶液に添加剤等を溶解させたものをいう。
【００５２】
＜添加剤＞
添加剤は、ポリアミド酸合成時において、酸二無水物及びジアミンを混合してから添加しても良いし、酸二無水物またはジアミンに添加剤を添加してから、ジアミンまたは酸二無水物を混合しても良く、その導入の順には制限が無い。
【００５３】
添加剤の導入量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部が好ましく、線熱膨張係数、吸湿膨張係数、接着性の観点から、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５４】
添加剤としては、式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールのいずれか１種類以上を用いる。
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
本発明に係る添加剤である式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール、またはそれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体と、ジカルボン酸とから、酸クロライド法、活性化エステル法または、ポリリン酸、もしくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤の存在下での縮合反応等により得ることができる。
【００５８】
ビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、及び１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【００５９】
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−
ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明に係る添加剤の重合反応に適用する溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びこれらの混合溶媒が好適な例として挙げられる。
【００６１】
その他の適用可能な重合溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒、及びフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールなどのプロトン性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、二種以上を混合して用いてもよい
【００６２】
上記添加剤中のビスアミノフェノール及び、ジカルボン酸の成分比に関しては、特に制限が無く、どちらの成分が一方に対し過剰となっても良い。
【００６３】
一般式（１）で表されるポリベンゾキサゾール前駆体において、その末端基を有機基（以下、封止基という）で封止しても良い。ポリベンゾキサゾール前駆体を重縮合する際に、ジカルボン酸成分をビスアミノフェノールに比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、アミノ基、または水酸基を有する化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、アニリン、エチニルアニリン、ノルボルネンアミン、ブチルアミン、プロパルギルアミン、エタノール、プロパルギルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、及びヒドロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
【００６４】
逆にビスアミノフェノール成分をジカルボン酸成分に比べて過剰のモル数で使用する場合には、封止基としては、酸無水物、カルボン酸、酸クロリド、イソシアネート基等を有する化合物を用いることが好ましい。該化合物の例としては、ベンゾイルクロリド、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ノルボルネンカルボン酸、エチニルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロへキセンジカルボン酸無水物、メタクロイルオキシエチルメタクリレート、フェニルイソイアネート、メシルクロリド、及びトシル酸クロリドなどが挙げられる。
【００６５】
本発明に係る添加剤である式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及び式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールの式（１）及び式（２）中のＡｒ１に関しては、特に限定されないが、Ａｒ１が式（３）から式（５）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましく、耐熱性、線熱膨張係数、接着性の観点から、式（４）から式（９）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることがより好ましく、式（４）及び式（６）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが、特に好ましい。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
【化２６】
【００６８】
【化２７】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００６９】
【化２８】
【００７０】
【化２９】
【００７１】
【化３０】
【００７２】
【化３１】
【００７３】
【化３２】
【００７４】
【化３３】
【００７５】
また、式（１）及び式（２）中のＢ１に関しても、特に限定されないが、Ｂ１が式（１０）から式（１３）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることが好ましく、耐熱性、線熱膨張係数、接着性の観点から、式（１１）及び式（１４）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることがより好ましい。
【００７６】
【化３４】
（式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【００７７】
【化３５】
【００７８】
【化３６】
【００７９】
【化３７】
【００８０】
【化３８】
【００８１】
また、ポリアミド酸溶液への溶解性の観点から、添加剤は式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。この場合、ポリベンゾベンゾオキサゾールを用いた場合より更に溶解性が向上することに加え、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成後、ポリベンゾオキサゾールへの閉環、脱水反応を必要としない。このため、安価かつ容易に本発明に係る添加剤を得ることができる。
【００８２】
＜ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリアミド酸ワニス組成物＞
本発明に係るポリアミド酸ワニス組成物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応溶媒中で付加重合することによって得られたポリアミド酸溶液中に、添加剤を導入し、混合溶解することにより得られる。尚、添加剤の導入は、付加重合前に加えておいても良く、ポリアミド酸合成時の任意のタイミングで導入することができる。
【００８３】
上記芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、従来公知のものを使用することができる。例えば、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸などの酸二無水物が挙げられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、３，３’,４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々の芳香族テトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。また、非芳香族テトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸などの酸二無水物を、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよい。
【００８４】
芳香族ジアミンとしては、従来公知のものを使用することができる。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス(４−アミノフェノキシフェニル)プロパン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンが挙げられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の観点から、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、２−メチル−４−アミノフェニル−３’−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルを使用することが好ましい。
【００８５】
ポリイミドを低線熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、フィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル構造などの屈曲性単位の過大な導入は、膜靭性の向上や金属箔との接着強度の向上には大きく寄与するが、低線熱膨張特性の発現を妨げることが予想される。
【００８６】
本発明では、エステル構造に着目した。エステル構造は、エーテル構造に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられているため、剛直構造単位として振舞い、且つポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与し、可撓性のフィルムを与えることが期待される。
【００８７】
また、エステル構造はアミド構造やイミド構造よりも分極率が低いため、ポリイミドへのエステル構造の導入は低吸湿膨張係数化にも有利である。そのため用いられるポリアミド酸の構造は、特に限定されないが、式（１５）で表される反復単位を有し、Ａｒ２が式（１６）から式（１８）であることが好ましく、耐熱性、難燃性、吸水性の観点から式（１６）で表される反復単位を有することがより好ましい。
【００８８】
【化３９】
（式（１５）中、Ａｒ２は式（１６）から式（１８）で表される４価の芳香族基であり、Ｂ２は２価の芳香族基である。）
【００８９】
【化４０】
【００９０】
【化４１】
（式（１７）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１から炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表す。）
【００９１】
【化４２】
【００９２】
その中でも、耐熱性、接着性、弾性率、引裂き強度の観点から、式（１９）、式（２０）で表される反復単位を有し、式（１９）及び式（２０）のモル比が式（１９）／式（２０）＝１／９９〜９９／１の割合であることが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）が０．７μｍ以下である金属箔への高接着化の観点から、式（１９）及び式（２０）のモル比が式（１９）／式（２０）＝２０／８０〜８０／２０の割合であり、式（２０）中、Ｂ３が式（２１）で表される２価の芳香族基であることがより好ましい。
【００９３】
【化４３】
【００９４】
【化４４】
（式（１９）及び式（２０）中、Ａｒ２は式（１６）で表される４価の芳香族基である。式（２０）中、Ｂ３は２価の芳香族基である。）
【００９５】
【化４５】
【００９６】
本発明に係るポリアミド酸は、前記のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られる。ポリアミド酸を構成する繰り返し単位の規則性は、ブロック構造が含有されていても、あるいはランダム構造であってもよい。
【００９７】
本発明に係るポリイミドは、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を従来の公知技術によりイミド化することにより得られる。通常、製造にあたったテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の仕込み比を調節することによって、生成するポリイミド樹脂の分子量や末端構造を調節することができる。好ましい全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル比は、０．９０〜１．１０である。
【００９８】
得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。これらの例としては、無水フタル酸、４-フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物などが挙げられる、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。具体的には、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミンなどが挙げられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【０１００】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物用いられる溶媒としては、前記のポリアミド酸と混合するものであればよく、例として、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素などが挙げられる。本発明に使用する好ましい溶媒は、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンである。これらは単独、または２種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
これらの溶媒の使用量には、特に制限はなく、ポリアミド酸ワニス組成物の粘度などに応じて利用することができる。
【０１０２】
また、物性を損なわない範囲において、上記添加剤の他に、ポリアミド酸ワニス組成物に含有する添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、及びシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤や、ポリイミドの硬化を促進するピリジン、イミダゾール、トリアゾール等のイミド化剤などを加えても良い。
【０１０３】
溶媒中での固形分濃度に特に制限はない。固形分濃度とは、ポリアミド酸（またはポリイミド）溶液の総質量に対する全芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と全ジアミン成分との質量の和の百分率である。好ましい固形分濃度は、５質量％〜３５質量％であり、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【０１０４】
付加重合条件については、従来行われているポリアミド酸の付加重合条件に準じて行うことができる。具体的には、まず、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、大気圧中で芳香族ジアミン類を溶媒に０℃〜８０℃にて溶解させ、４０℃〜１００℃にてテトラカルボン酸二無水物を、すみやかに加えながら、４時間〜８時間付加重合させる。これによりポリアミド酸ワニス組成物が得られる。ポリイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリアミド酸ワニス組成物の固有粘度は、好ましくは０．１ｄＬ／ｇ〜２５．０ｄＬ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ〜２０ｄＬ/ｇ、さらに好ましくは０．５ｄＬ／ｇ〜１５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【０１０５】
＜ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルム＞
本発明に係るポリイミド金属積層板とは、金属上に絶縁層であるポリイミド層が設けられているものである。金属上にて本発明に係るポリアミド酸ワニス組成物をイミド化して得られたポリイミド層（以下、ポリイミドフィルムともいう）との積層体である。ポリイミド層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１μｍ〜２５μｍである。
【０１０６】
金属としては、種々の金属箔を使用することができるが、フレキシブルプリント基板用としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔等が好適に用いられる。これらの金属箔は、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。フレキシブル基板が用いられる用途において、導電性などの観点から、該金属箔としては、銅箔が好ましい。
【０１０７】
金属箔の厚みは、特に限定されないが、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下である。
【０１０８】
金属箔表面の十点平均粗さ（以下、Ｒｚとする）は、エッチング時の微細配線性の観点から、２．２μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。また、金属箔にポリイミドフィルムを積層するため、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側に保持されると考えられる。よって、ポリイミド金属積層体から、金属箔を除去し、ポリイミドフィルムの金属箔と接する面側の粗度を接触式表面粗度測定機にて測定することで、ポリイミドフィルムと接していた面の金属箔の粗度とすることができる。
【０１０９】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムは、５０℃〜２００℃における線熱膨張係数が、８ｐｐｍ/℃〜２５ｐｐｍ/℃であるポリイミドである。また、銅との線熱膨張率係数の整合の点から１５ｐｐｍ/℃〜２５ｐｐｍ/℃であることがより好ましい。
【０１１０】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムのガラス転移温度は、耐熱性の観点から、３５０℃以上が好ましく、３８０℃以上がより好ましい。
【０１１１】
本発明に係るポリイミド金属積層板が有するポリイミドフィルムの接着強度は、耐久性、実装工程での取り扱いの観点から、０．６Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、０．８Ｎ／ｍｍ以上がさらに好ましく、１．０Ｎ／ｍｍ以上が特に好ましい。
【０１１２】
本発明に係るポリイミド金属積層板は、以下の様にして製造することができる。まず、本発明のポリアミド酸ワニス組成物を金属箔上にブレードコーターや、リップコーター、グラビアコーター等を用いて塗工を行い、その後乾燥させてポリアミド酸樹脂層としてのポリアミド酸ワニス組成物層を形成する。塗工厚は、ポリアミド酸ワニス組成物の固形分濃度に影響される。ポリアミド酸ワニス組成物層を、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下にて、２００℃〜４００℃にて熱イミド化させることによりポリイミド樹脂層を形成することができる。
【０１１３】
このようにして得られるポリイミド金属積層板は、金属、特に銅とポリイミド樹脂層との密着性が良好である。
【０１１４】
本発明に係るポリイミド積層板を配線加工することにより、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。この場合、ポリイミドフィルム上の金属箔を加工することにより、ポリイミドフィルム上に配線を形成することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、物性値は以下に示す方法により測定した。
【０１１６】
＜ポリアミド酸溶液＞
（ポリアミド酸溶液合成例１）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山精化社製、以下ＯＤＡとする）２．０８ｍｍｏｌ、式（２２）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＡＰＡＢとする）３９．４５ｍｍｏｌを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製、以下ＮＭＰとする）１６９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。その後、この溶液に式（２３）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＭＴＡＨＱとする）４２．３７ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。得られたＰＡＡ−１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２３０００であった。
【０１１７】
【化４６】
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
（ポリアミド酸溶液合成例２）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にパラフェニレンジアミン（精工化学社製、以下ＰＰＤとする）１３３．２３ｍｍｏｌ、ＯＤＡ３３．３０ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ４７６ｍＬを加え、溶液を６０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に、３，３’，４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学社製、以下ＢＰＤＡとする）１６９．９４ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一で粘稠なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。得られたＰＡＡ−２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２００００であった。
【０１２０】
（ポリアミド酸溶液合成例３）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中にＯＤＡ８．２６ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ１９．２７ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ１１９ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液に式（２４）で表されるエステル構造を有するテトラカルボン酸二無水物（以下ＴＡＢＰとする）２８．０９ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。得られたＰＡＡ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７２０００であった。
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
（ポリアミド酸溶液合成例４）
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に式（２５）で表されるエステル構造を有するジアミン（以下ＢＰＩＰとする）６．４２ｍｍｏｌ、ＡＰＡＢ６．４２ｍｍｏｌを入れ、ＮＭＰ６１ｍＬを加え、溶液を８０℃に加温し溶解させた。溶解後に、この溶液にＴＡＢＰ１３．３８ｍｍｏｌを徐々に加えた。３０分間攪拌することで、溶液粘度が急激に増加した。さらに４時間撹拌させ、均一なポリアミド酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。得られたＰＡＡ−４をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で９８０００であった。
【０１２３】
【化４９】
【０１２４】
＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例１）
乾燥した１００ｍｌの２口ナスフラスコに、スターラーチップ、４、４’−ジアミノ−３、３’−ジヒドロキシビフェニル（セイカ社製、以下ＨＡＢとする）１３．８８ｍｍｏｌを加え、窒素雰囲気下に置換し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製脱水グレード、以下ＤＭＦとする）１７ｍｌ、ピリジン（和光純薬工業社製脱水グレード）３０．５３ｍｍｏｌを加え溶解させた。溶解後、反応溶液を−２０℃に冷却し、別途ＤＭＦ２０ｍｌに溶解させた４、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド（以下ＤＥＤＣとする）１４．５７ｍｍｏｌを滴下ロートにて滴下した。滴下に要した時間は３０分であった。滴下後、室温に戻し２時間反応させた。上記反応液を２００ｍｌの蒸留水に攪拌しながら滴下し、重合体を分散させ、これをろ取した。適宜、エタノール、蒸留水にて洗浄後、５０℃にて真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−１）を得た。得られたＰＰＢＯ−１をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で９０００であった。
【０１２５】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例２）
ＤＥＤＣの代わりに、イソフタル酸クロライド（和光純薬工業社製、以下ＩＰＣとする）を用いた以外は、合成例１と同様の方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−２）を得た。得られたＰＰＢＯ−２をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で７８００であった。
【０１２６】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例３）
ＨＡＢの代わりに、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＡＳとする）を用いた以外は、合成例１と同様の方法により、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−３）を得た。得られたＰＰＢＯ−３をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で８０００であった。
【０１２７】
（ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例４）
乾燥した１００ｍｌの２口ナスフラスコに、スターラーチップ、ＨＡＢ９．２５ｍｍｏｌを加え、窒素雰囲気下に置換し、ＮＭＰ４０ｍｌ、ピリジン１９．４３ｍｍｏｌを加え溶解させた。溶解後、反応溶液を０℃に冷却し、別途ＮＭＰ３０ｍｌに溶解させたＤＥＤＣ９．７１ｍｍｏｌを滴下ロートにて滴下した。滴下に要した時間は３０分であった。滴下後、室温に戻し２時間反応させた。上記反応液を２００ｍｌの蒸留水に攪拌しながら滴下し、重合体を分散させ、これをろ取した。適宜、エタノール、蒸留水にて洗浄後、５０℃にて真空乾燥を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＰＢＯ−４）を得た。得られたＰＰＢＯ−４をＧＰＣにて測定した結果、重量平均分子量はポリスチレン換算で６７０００であった。
【０１２８】
＜ポリアミド酸ワニス組成物＞
ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部のポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末を加えた。攪拌を行いながら超音波洗浄機を使用し溶解させ、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１２９】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の粉末は、ポリアミド酸溶液の合成途中、もしくは、合成後に加えても同様のポリアミド酸ワニス組成物を得ることができる。
【０１３０】
＜ポリイミド金属積層板＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、上述で得られたポリアミド酸ワニス組成物をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のないポリアミド酸金属積層板（ポリアミド酸樹脂層の厚み４５μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上にポリアミド酸金属積層板をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。冷却後、ＳＵＳ製金属板を取り外し、ポリイミド金属積層板を得た。
【０１３１】
＜ポリイミドフィルム＞
得られたポリイミド金属積層板の銅箔を塩化第二鉄溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１３２】
＜重量平均分子量：Ｍｗ＞
ポリアミド酸溶液、もしくはポリベンゾオキサゾール前駆体０．０１ｇを精密天秤により計測し、１０ｇの展開溶媒に溶解させた。展開溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、液体クロマトグラフィー用）１Ｌに対し、リチウムブロマイド（アルドリッチ社製）２．６１ｇ、リン酸水溶液（和光純薬工業社製、純度８５％）５．８８ｇを溶解させ作製した。この溶液を１０μｍのフィルターを通してろ過した。その後、ガードカラムとして、ＴＳＫ ｇｕａｒｄ Ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｈ（商品名 東ソー社製）、分取カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＭ−Ｈ（商品名 東ソー社製）を２本直列に繋いだＧＰＣ（日本分光社製）により、上記展開溶媒を用いて、流速０．５ｍｌ／分にて分子量を測定した。分子量は、ポリスチレンを用いて換算した。
【０１３３】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所製社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、得られた曲線の変曲点からポリイミドフィルム（２５μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
【０１３４】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０、島津製作所社製）を用いて、熱機械分析により、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０℃〜４５０℃の範囲における伸びの測定を行い、５０℃〜２００℃の範囲でのフィルム伸びの平均値としてポリイミドフィルム（２５μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
【０１３５】
＜吸湿膨張係数：ＣＨＥ＞
熱機械分析装置（ＴＭ−９４００、アルバック理工社製）及び湿度雰囲気調整装置（ＨＣ−１）を用いて、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ（チャック間長さ１５ｍｍ）、厚み２５μｍのポリイミドフィルムを、２３℃、荷重５ｇにて湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨに変化させた際の伸びの測定を行い、湿度３０％ＲＨから湿度７０％ＲＨにおけるフィルムの伸び平均値としてポリイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。
【０１３６】
＜ピール強度：銅箔とポリイミド層との接着強度＞
試験片の測定法についてはＪＩＳ Ｃ６４７１規格に準じて行った。試験片は、ポリイミド金属積層板を長さ１５ｃｍ×幅１ｃｍの大きさに切断し、マスキングテープを用いて１ｃｍの中心幅１ｍｍのマスキングを行い、上記と同様の条件下にて塩化第二鉄溶液を用いて銅箔をエッチングした。得られた試験片を乾燥器１０５℃にて１時間以上放置し乾燥させ、その後、厚み３ｍｍのＦＲ−４基板に両面粘着テープにて取り付けた。幅１ｍｍの銅箔をポリイミドフィルムとの界面で引剥がし、アルミ製テープに張りつけ掴み代とし、試料を作製した。
【０１３７】
得られた試料を引っ張り試験機（オートグラフＡＧ-１０ＫＮＩ、島津製作所社製）に固定した。固定する際、確実に９０°の方向に引き剥がすために治具をとりつけ、約５０ｍｍ／分の速度にて５０ｍｍ引き剥がした際の荷重を測定し、１ｃｍあたりの接着強度として算出した。
【０１３８】
＜金属箔の十点平均粗さ＞
ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９８２に記載の十点平均粗さＲｚを、小坂研究所社製サーフコーダＳＥ−３０Ｄで測定した。
【０１３９】
（実施例１）
＜ポリアミド酸ワニス組成物＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例１で得られたＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例１で得られたＰＡＡ−１樹脂固形分に対して１質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１４０】
＜ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルム＞
金属製の塗工台に、１２μｍ厚の銅箔（日本電解社製、ＵＳＬＰ箔、Ｒｚ＝１．８μｍ）を、マット面側が表面になるように静置した。塗工台の表面温度を８０℃に設定し、先ほど得られたポリアミド酸ワニス組成物（ＰＡＡ−１＋ＰＰＢＯ−１）をドクターブレードにて銅箔マット面に塗布した。その後、塗工台で３０分静置、さらに乾燥器中、１００℃で３０分間静置の後、タック性のない金属ポリアミド酸積層体（ポリアミド酸層の厚み４５μｍ）を得た。次いで、ＳＵＳ製金属板上に金属ポリアミド酸積層体をテープではりつけ固定し、窒素雰囲気下、熱風乾燥器中にて、昇温速度５℃／分にて、１５０℃で３０分、２００℃で１時間、４００℃で１時間にてイミド化を行った。その後、冷却し、ＳＵＳ製金属板を取り外し、金属ポリイミド積層板が得られた。
【０１４１】
この金属ポリイミド積層板の銅箔を塩化第二鉄水溶液（鶴見曹達社製、４０ボーメ、塩化第二鉄３７％以上）を室温、もしくは５０℃以下の加熱条件下にてエッチングすることにより、膜厚２５μｍの薄茶色のポリイミドフィルムを得た。
【０１４２】
得られた金属ポリイミド積層体、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４３】
（実施例２）
ＰＰＢＯ−１をＰＡＡ−１樹脂固形分に対して、１質量部加える代わりに、３質量部加えた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１４４】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４６】
（実施例３）
ＰＰＢＯ−１をＰＡＡ−１樹脂固形分に対して、１質量部加える代わりに、５質量部加えた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１４７】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１４８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１４９】
（実施例４）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例２で合成したＰＰＢＯ−２を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５０】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５１】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５２】
（実施例５）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例３で合成したＰＰＢＯ−３を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５３】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５４】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５５】
（実施例６）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、ポリベンゾオキサゾール前駆体合成例４で合成したＰＰＢＯ−４を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５６】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１５７】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１５８】
（実施例７）
ＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例２で得られたＰＡＡ−２樹脂固形分に対し３質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１５９】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６１】
（実施例８）
ＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例３で得られたＰＡＡ−３樹脂固形分に対し３質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１６２】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６３】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６４】
（実施例９）
ＰＰＢＯ−１を、ポリアミド酸溶液合成例４で得られたＰＡＡ−４に樹脂固形分に対して３質量部加えて、攪拌しながら超音波洗浄機を用いて溶解し、均一なポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１６５】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６７】
（実施例１０）
実施例９で得られたポリアミド酸ワニス組成物を用い、厚み１２μｍ銅箔として、ＵＳＬＰ箔の代わりにＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１６８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１６９】
（比較例１）
ポリアミド酸溶液合成例１で得られたＰＡＡ−１に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７０】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１７１】
（比較例２）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、以下２Ｅ４ＭＺとする）を、ＰＡＡ−１樹脂固形分に対し３質量部加えた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリアミド酸ワニス組成物を得た。
【０１７２】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７３】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１７４】
（比較例３）
ポリアミド酸溶液合成例２で得られたＰＡＡ−２に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７５】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７６】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１７７】
（比較例４）
ポリアミド酸溶液合成例３で得られたＰＡＡ−３に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７８】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１７９】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８０】
（比較例５）
ポリアミド酸溶液合成例４で得られたＰＡＡ−４に添加剤を加えることなく、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８１】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８２】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８３】
（比較例６）
ポリアミド酸溶液合成例４で得られたＰＡＡ−４に添加剤を加えることなく、かつ、厚み１２μｍ銅箔として、ＵＳＬＰ箔の代わりにＮＡ−ＤＦＦ箔（三井金属社製、Ｒｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８４】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８５】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例７）
ＰＰＢＯ−１の代わりに、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、以下２Ｅ４ＭＺとする）を、ＰＡＡ−４に樹脂固形分３質量部加えポリアミド酸ワニス組成物を得た。その後、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８７】
得られたポリアミド酸ワニス組成物を用いて実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを得た。
【０１８８】
得られたポリイミド金属積層板、ポリイミドフィルムを用いて、上記に示した測定法により物性の測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
表２に示すように、本発明に係る添加剤を用いたポリアミド酸ワニス組成物は、添加剤を用いない比較例１、比較例３〜比較例６と比較して接着性を向上させることができる。また、イミダゾール骨格を有する化合物を添加剤として用いた比較例２、比較例７は、低ガラス転移温度化、高線熱膨張係数化、高吸湿膨張係数化するのに対し、本発明に係る添加剤を用いたポリアミド酸ワニス組成物は低ガラス転移温度化、高線熱膨張係数化、高吸湿膨張係数化することなく、接着性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のポリアミド酸ワニス組成物およびこれを用いたポリイミド金属積層体は、高密度配線形成性や電気特性における高信頼性を有し、フレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板などの配線基材に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の添加剤とを含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、前記添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び、式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールのいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）、（２）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【請求項２】
ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の添加剤とを含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、前記添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
【化３】
（式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【請求項３】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ａｒ１が式（３）から式（５）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
【化６】
【請求項４】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（９）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【請求項５】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（６）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【請求項６】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＢ１が式（１０）から式（１３）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化１３】
（式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【請求項７】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ｂ１が式（１１）及び式（１４）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化１７】
【化１８】
【請求項８】
前記ポリアミド酸が式（１５）で表される反復単位を有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化１９】
（式（１５）中、Ａｒ２は式（１６）から式（１８）で表される４価の芳香族基であり、Ｂ２は２価の芳香族基である。）
【化２０】
【化２１】
（式（１７）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。）
【化２２】
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物より形成されてなるポリイミド層と、金属箔とを具備することを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項１０】
前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１１】
前記金属箔表面の十点平均粗さＲｚが０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１２】
前記ポリイミド層の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃から２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１３】
前記ポリイミド層のガラス転移温度が３８０℃以上であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１４】
接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１５】
請求項９から請求項１４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の添加剤とを含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、前記添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及び、式（２）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾールのいずれか一種類以上を含有することを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
【化１】
【化２】
（式（１）、（２）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【請求項２】
ポリアミド酸溶液と、ポリアミド酸１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の添加剤とを含有するポリアミド酸ワニス組成物であって、前記添加剤が式（１）で表される反復単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とするポリアミド酸ワニス組成物。
【化３】
（式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ｂ１は２価の有機基である。）
【請求項３】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ａｒ１が式（３）から式（５）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化４】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基であり、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化５】
【化６】
【請求項４】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（９）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【請求項５】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＡｒ１が式（４）から式（６）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【請求項６】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中のＢ１が式（１０）から式（１３）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化１３】
（式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基を表し、それぞれ独立であり、同じであっても異なっていてもよい。）
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【請求項７】
前記添加剤が、式（１）及び式（２）中の、Ｂ１が式（１１）及び式（１４）で示される添加剤のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化１７】
【化１８】
【請求項８】
前記ポリアミド酸が式（１５）で表される反復単位を有することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物。
【化１９】
（式（１５）中、Ａｒ２は式（１６）から式（１８）で表される４価の芳香族基であり、Ｂ２は２価の芳香族基である。）
【化２０】
【化２１】
（式（１７）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜炭素数４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基である。）
【化２２】
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれかに記載のポリアミド酸ワニス組成物より形成されてなるポリイミド層と、金属箔とを具備することを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項１０】
前記金属箔が銅箔であることを特徴とする請求項９に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１１】
前記金属箔表面の十点平均粗さＲｚが０．７μｍ以下であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１２】
前記ポリイミド層の線熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃から２５ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１３】
前記ポリイミド層のガラス転移温度が３８０℃以上であることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１４】
接着強度が０．８Ｎ／ｍｍ以上であることを特徴とする請求項９から請求項１３のいずれかに記載のポリイミド金属積層板。
【請求項１５】
請求項９から請求項１４のいずれかに記載のポリイミド金属積層板を配線加工してなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−１９５８５６（Ｐ２０１０−１９５８５６Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３９３５４（Ｐ２００９−３９３５４）
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２３日（２００９．２．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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