ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法
【課題】 本発明は、溶液組成物として貯蔵安定性および印刷性が良好であり、例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されたことを特徴とする絶縁膜用組成物を提供することを目標とする。
【解決手段】 （ａ）ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物１〜５０重量部、（ｃ）炭酸カルシウム１〜７０重量部、及び（ｄ）有機溶媒とを含んでなることを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
【解決手段】 （ａ）ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、（ｂ）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物１〜５０重量部、（ｃ）炭酸カルシウム１〜７０重量部、及び（ｄ）有機溶媒とを含んでなることを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性ポリイミドシロキサン、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物、炭酸カルシウム、及び有機溶媒とを含有してなるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法に関する。
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、その溶液組成物を例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良された電気絶縁性保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリイミドやエポキシ樹脂などを電気絶縁性保護膜として利用することは、例えば固体素子の絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は、耐メッキ性及び基板との良好な密着性を有するが、熱硬化して形成された絶縁膜は、剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣るという問題があった。
芳香族ポリイミドは、有機溶剤に溶解し難いので、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）溶液として塗布膜を形成し、次いで高温で長時間加熱処理して乾燥・イミド化して芳香族ポリイミド絶縁膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドを開示しているが、そのポリイミドは、シリコンウエハー、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００４】
特許文献２は、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、微細無機フィラー、及び高沸点溶媒からなるポリイミドシロキサン組成物を、また特許文献３は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、及び有機溶媒からなるポリイミドシロキサン組成物を開示している。更に特許文献４は、ポリイミドシロキサン、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物、有機化した粘土好物、及び有機溶媒からなるポリイミドシロキサン組成物を開示している。
しかしながら、これらの組成物では耐スズメッキ性（スズ潜り）において改良の余地があった。特に特許文献４では耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されているものの耐溶剤性において改良の余地があったし耐スズメッキ性（スズ潜り）においても更に改良の余地があった。電子部品分野では、部品の小型化、薄肉化及び実装工程の改良などが急速に進められており、小型化、薄肉化及び実装工程の改良を行ったときにも高い信頼性が確保できる、より改良された耐スズメッキ性（スズ潜り）を有する高性能絶縁膜用組成物が要求されていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−４１４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０７５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０６５０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶液組成物であって、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、及び基材との密着性が良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良された絶縁膜用組成物、その組成物から得られる絶縁膜、および、その絶縁膜の形成方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は１〜４０の整数を示す。）
（ｂ）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物１〜５０重量部
（ｃ）炭酸カルシウム１〜７０重量部、及び
（ｄ）有機溶媒
を含んでなり、加熱処理して得られる絶縁膜が改良された耐スズメッキ性を有することを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物に関する。
また、本発明は、加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが３０μｍ未満の耐スズメッキ性を有することを特徴とする前記ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン絶縁膜に関し、また、前記のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン絶縁膜の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好であり、例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の好ましい実施の形態を以下に示す。
１）極性基を有する芳香族ジアミンが、水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンである。
２）ジアミノシロキサン及び極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンが、一般式（３）で示されるジアミンである。
３）ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である。
４）炭酸カルシウムの最大粒子径が１０μｍ未満であり且つ平均粒子径が５μｍ以下である。
５）銅箔表面に塗布後加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが３０μｍ未満好ましくは２０μｍ未満の耐スズメッキ性を有する。
６）ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、エポキシ化合物及び多価イソシアネート化合物を２〜４０重量部、好ましくは、エポキシ化合物０．５〜２０重量部、またはエポキシ化合物０．５〜１０重量部且つ多価イソシアネート化合物５〜２５重量部を含有する。
７）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物として、エポキシ化合物のみを含有する。
８）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物として、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物とを両方含有し、更に硬化触媒として３級ジアミンを含有する。
９）有機溶媒がグライム系溶媒である。
【００１２】
本発明におけるポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％好ましくは５０〜９５モル％特に６０〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％（通常は０〜３０モル％）からなるジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を略等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度のモル比の割合で用いて、有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分のモル比の割合が前記よりも多くなるとポリイミドシロキサンの粘度が小さくなり過ぎるし、得られるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の印刷性が低下するので好ましくない。
ポリイミドシロキサンとしては、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に０．１〜１のものが好ましい。
【００１３】
前記反応は、例えば１０℃〜８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、次いで前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃〜２５０℃程度の比較的高温で重合且つイミド化する一段反応によって得ることができる。
前記テトラカルボン酸とジアミンとの反応は、ランダム反応およびブロック反応のいずれでも構わない。例えば、ジアミン種ごと別々に反応したホモ反応物を混合しても構わない。（場合により再結合反応を伴っても構わない。）また、予めテトラカルボン酸過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーとを酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して更に反応しても構わない。
生成したポリイミドシロキサンは溶液から単離することなくそのまま用いることができる。
【００１４】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどの芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体や、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体を好適に挙げることができる。
【００１５】
前記テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、或は２種以上を組合せて使用しても構わない。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、それらの酸二無水物あるいはそれらのエステル誘導体を用いると、溶媒への高い溶解性によって高濃度のポリイミドシロキサン溶液を得ることができ、また耐熱性が高い絶縁膜を得ることができるので特に好適である。
【００１６】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で、未反応無水環が残存するような場合には、そのまま使用しても構わないが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、本発明の組成物としたときに貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は貧溶媒となって固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。
【００１７】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分は、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％好ましくは５０〜９５モル％特に６０〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％（通常は０〜３０モル％）からなることが好適である。いずれかの成分が多過ぎたり少な過ぎたりしてこの範囲から外れると、例えば得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機成分との相溶性が悪くなったり、更に該ポリイミドシロキサンを用いた絶縁膜用組成物をフレキシブル配線板などに塗布後加熱処理して得られる絶縁膜の曲率半径が小さくなってカールを生じやすくなったり、耐屈曲性、密着性、耐熱性、或は耐湿性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成するジアミノポリシロキサンは下記一般式（１）で示される化合物であるが、好ましくは、前記式中Ｒ１は炭素数１〜５の２価の炭化水素基又はフェニル基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は１〜４０特に３〜３０更に４〜２０である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は１〜４０の整数を示す。）
【００２０】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、好ましくは一般式（２）で示される化合物である。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【００２３】
前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２４】
更に、前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリイミドシロキサンのジアミン酸成分には、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを用いても構わない。前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンとしては、好ましくは一般式（３）で示される化合物である。
【００２６】
【化４】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【００２７】
前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、ポリイミドシロキサンを調製する反応に用いられる有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。特にジグライム系溶剤は溶解性が高く且つ吸湿性が低いので、印刷時に白化しないなどの乾燥特性が優れるので好適である。
【００２９】
本発明で使用するエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、及び、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用する多価イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このような多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
【００３１】
また、本発明に用いる多価イソシアネ−トは、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変成多価イソシアネートブロック化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。
【００３３】
本発明において、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１〜５０重量部好ましくは２〜４０重量部特に２〜３０重量部である。使用量が前記範囲よりも多過ぎると相分離を生じ易くなったり硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する接着性が低下したり耐屈曲性や耐熱性が低くなったりし、少な過ぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物として、エポキシ化合物のみ、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せ、又は多価イソシアネート化合物のみを使用する場合がある。エポキシ化合物のみ使用又はエポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せを使用する場合は１２０℃程度の低温硬化性を確保できるので好適である。また、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せを使用又は多価イソシアネート化合物のみを使用する場合は封止材料との密着性が良好になるので好適である。エポキシ化合物の使用量はエポキシ当量に依る。エポキシ当量が小さなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的少ない方が好適であり、エポキシ当量が大きなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的多くても構わない。具体的には、エポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物はポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部使用することが特に好適であり、エポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物はポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部使用することが特に好適である。また、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せでは、ポリイミドシロキサン１００重量部に対してエポキシ化合物０．１〜２０重量部好ましくは０．５〜１０重量部及び多価イソシアネート化合物２〜３０重量部好ましくは３〜２０重量部の組合せで使用することが特に好適である。
【００３５】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物には、ブロック多価イソシアネ−トのブロック化剤を一定の温度以上で解離する解離触媒や、多価イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、及び、ポリイミドシロキサンとの間の架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有することが好ましい。
ブロック多価イソシアネートの解離触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ−トや３級アミン類などが例示できる。解離触媒の量はブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。
また、硬化促進触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類や３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、ブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。
本発明において、硬化促進触媒と解離触媒との両方の作用を発揮することができる３級アミンを添加した組成物は特に低温硬化性が良好になり容易に硬化絶縁膜を得ることができるので極めて有用である。
【００３６】
前記３級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを好適に挙げることができる。これらの３級アミンはブロック化多価イソシアネートからブロック化剤を適当な温度において解離し、且つポリイミドシロキサン中の極性基とエポキシ化合物又は多価イソシアネート化合物との架橋反応を適当な速度に促進することができるので、本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物において極めて好適に使用することができる。
【００３７】
３級アミンの使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が、前記範囲を越えると耐溶剤性や電気的性質が悪くなることがあり、前記範囲よりも少ないと硬化促進効果が得られないことがある。
【００３８】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物はポリイミドシロキサン１００重量部に対して炭酸カルシウム１〜７０重量部好ましくは２〜３０重量部特に３〜２０重量部を含有する。本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、炭酸カルシウムを含有することによって、得られる絶縁膜の耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良される。炭酸カルシウムが１重量部未満では耐スズメッキ性が十分改良されない。７０重量部を越えると粘度の調整が難しくなって、スクリーン印刷などでの印刷性が悪くなるので好ましくない。
本発明で使用する炭酸カルシウムは、最大粒子径が１０μｍ未満好ましくは７μｍ未満であり、且つ平均粒子径が５μｍ以下好ましくは３μｍ以下特に０．００１〜２．５μｍ更に０．０１〜２μｍであることが好適である。最大粒子径が１０μｍ以上では厚みが薄い均一な絶縁膜を得難くなる。また平均粒子径が５μｍを越えるとスズ潜りが十分に改良されないことがある。
このような炭酸カルシウムとしては、例えば宇部マテリアル社製のＡ−３０（最大粒子径２μｍ、平均粒子径０．１７μｍ）、宇部マテリアル社製のＢ（最大粒子径５μｍ、平均粒子径１．５８μｍ）、宇部マテリアル社製のＡ（最大粒子径５μｍ、平均粒子径０．３６μｍ）などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物で使用する有機溶媒は、前記のポリイミドシロキサンを調製する際に用いた有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、グライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。特にジグライム系溶剤は溶解性が高く且つ吸湿性が低いので、印刷時に白化しないなどの乾燥特性が優れるので好適である。
【００４０】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、ポリイミドシロキサン、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物、炭酸カルシウム、及び有機溶媒の所定量を均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合してポリイミドシロキサンの溶液組成物にする際、ポリイミドシロキサンの反応溶液をそのまま用いてもよいし、その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを用いてもよい。有機溶媒としては、沸点が１４０℃以上で２１０℃以下、特に沸点が１８０℃以上更に２００℃以上の有機溶媒、例えばトリグライムを使用すると、有機溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので好適である。尚、このような有機溶媒は、スクリーン印刷などで印刷を支障なく好適におこなううえでも最適である。
【００４１】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、有機溶媒の使用量をポリイミドシロキサン１００重量部に対して有機溶媒５０〜２００重量部とすること、および、室温での溶液粘度を１０〜６００ポイズとすることが、組成物としての作業性や溶液物性、絶縁膜としたときの特性上などから適当である。
【００４２】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物には、更に炭酸カルシウム以外の微細フィラー、顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤、消泡剤などを必要に応じて添加してもよい。炭酸カルシウム以外の微細フィラーとしては、どのような形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１０μｍ特に０．００５〜５μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる絶縁膜が屈曲時に亀裂したり、屈曲部が白化したりするので好ましくない。微細フィラーとしては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラーや架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラーが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、基材表面にスクリーン印刷などによって塗布した後、５０〜２１０℃好ましくは７０〜１７０℃程度の温度で５〜１２０分間程度加熱処理して、弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ２の保護用絶縁膜を好適に形成することができる。この加熱処理は、例えば５０〜１３０℃好ましくは７０〜１３０℃程度の温度で５〜６０分間程度、次いで１２０〜２１０℃好ましくは１２０〜１７０℃程度の温度で５〜１２０分間の多段階で行われても構わない。
【００４４】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、フレキシブル配線板上の導体からなる回路パターンの保護用絶縁膜を形成するために好適に使用することができる。
例えば、ポリイミドなどの絶縁性フィルムの表面上に銅箔などの導体からなる回路パターンが形成されたフレキシブル配線板のパターン面に、乾燥膜の厚さが５〜６０μｍ程度特に５〜３０μｍとなるようにスクリーン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜２１０℃の温度で５〜１２０分間程度加熱処理して保護用絶縁膜を形成する。次いで、前記回路パターンのうち保護用の絶縁膜で覆わなかったリード部がスズメッキされる。導体の表面がスズメッキされたインナーリード部にはバンプが形成され、そのバンプを介して導体とＩＣチップが接続するようＩＣチップが搭載され、更にそのＩＣチップと接続部はそれらを保護するための封止材料又はアンダーフィル材によって封止される。また、導体の表面がスズメッキされたアウターリード部は、他の部品との接続に用いられる。
図１、２に、本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物をＴＡＢ方式やＣＯＦなどのフレキシブル配線板上の回路パターンを保護するための絶縁膜に使用したテープキャリアパッケージの実施形態の例を示す。
【００４５】
このような用途において絶縁膜は、電気絶縁性などの電気特性のほかに、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、屈曲性、銅箔などの導体やＩＣ封止剤などの他の材料との密着性、及び、耐スズメッキ性などが要求される。
前記耐スズメッキ性としては、通常の耐スズ性（絶縁膜がスズによって変化しないこと）に加えて、スズメッキしたときに絶縁膜の端部でスズが浸透して生じる、いわゆる「スズ潜り」が発生しないこと又は発生しても十分小さいことが要求される。「スズ潜り」とは、銅箔などの金属導体表面がイオン化されて侵食された状態になることであり、更に程度が進むと表面がえぐれて孔蝕が形成される。スズ潜りがおこると、金属導体が薄い箔で形成されていると容易に破断し易くなるから電子部品としての信頼性を著しく損なう。従って、そのような回路は小型化、ファインピッチ化に対応した電子部品に使用できない。
スズ潜り対策としては、あらかじめ絶縁膜で覆う部分の周辺部にエポキシ樹脂によるエポキシダムを形成し次いで絶縁膜を形成する二色塗りの方法がある。この二色塗りは、工程が複雑で且つ長時間を要するし、部品の小型化を阻害する。絶縁膜のスズ潜りの程度が小さいほど部品の小型化に寄与する。
絶縁膜において、スズ潜りが発生しないか又は発生しても十分小さければ、エポキシダムが必要でなくなり、絶縁膜を形成するだけのいわゆる一色塗りが可能になり、工程が簡略化・容易化でき且つ部品をより小型化、薄肉化できるので極めて有用である。
【００４６】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び基材などとの密着性が良好であり、更に改良された耐スズメッキ性、好ましくはスズ潜りが３０μｍ未満特にスズ潜りが２０μｍ未満の耐スズメッキ性を有する。このため、本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を用いれば、例えばフレキシブル配線板の導体からなる回路パターンの厚みが１５μｍ以下好ましくは１０μｍ以下例えば９μｍ程度のような薄い場合にも信頼性が高い保護用絶縁膜を一色塗りによって得ることが可能になる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下の各例における測定方法や評価方法は次の方法によりおこなった。
（粘度）
Ｅ型粘度計（東京計器社製）、ＳＴローターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃でおこなった。
（耐スズハンダ性（スズ潜り））
３５μｍ厚電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し８０℃で３０分間加熱し次いで１２０℃で１時間加熱して硬化させた試験片を、無電解スズメッキ液（シプレイファーイースト社製、ＬＴ−３４）を使用し、温度７０℃で４分間スズメッキし、絶縁膜の端部においてスズが浸透してスズ潜りが起った部分の幅（端部からの距離）を測定した。
（封止材密着性）
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し８０℃で３０分間加熱し次いで１２０℃で１時間加熱して硬化させた。この硬化膜上にＩＣ封止材料のＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業社製）を１〜２ｍｍ厚程度で直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下し１６０℃で２時間加熱して硬化させ、試験片とした。この試験片を手で折り曲げてＩＣ封止材料のはがれ具合を観察した。硬化膜で凝集破壊を起こし銅箔面が露呈した場合を○、硬化膜の凝集破壊と界面剥離共存する場合を△、硬化膜と封止材料間の界面剥離が起こり硬化膜はそのまま残存する場合を×で示した。
（耐溶剤性）
ポリフッ化エチレン系樹脂でコートしたガラス板に絶縁膜用組成物を塗布し１２０℃で1時間加熱処理して硬化させ、厚さが約８０μmの硬化膜を得た。硬化膜をガラス板から剥がし、１０ｃｍ×１５ｃｍの形状に切り取って試験片とした。この試験片をアセトン中に１０分間浸漬させ、浸漬前後の試料の重量減少率（％）を測定した。
（耐ハンダ性）
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し１２０℃で1時間加熱処理して硬化させた。試験片の寸法は３ｃｍ×４ｃｍとした。試験片の硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業性：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、試験片の硬化膜を２６０℃のハンダ浴に１０秒間接触させた。試験片の硬化膜の表面を観察し、○：全く変化なし、△：一部膨れあり、×：全体に膨れ、で示した。
【００４９】
以下の各例で使用した化合物等について説明する。
エピコート１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂
タケネートＢ８８２Ｎ：三井武田ケミカル株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
キュアゾール
ＤＢ−１００：ダウコーニング・アジア社製、シリコーン消泡剤
アエロジル５０：日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍ
アエロジル１３０：日本アエロジル社製、平均粒径１６ｎｍ
炭酸カルシウムＡ−３０：宇部マテリアル社製、最大粒子径２μｍ、平均粒子径０．１７μｍ
炭酸カルシウムＡ：宇部マテリアル社製、最大粒子径５μｍ、平均粒子径０．３６μｍ
炭酸カルシウムＢ：宇部マテリアル社製、最大粒子径５μｍ、平均粒子径１．５８μｍ
ミクロエースＰ−３：日本タルク社製、平均粒径５．１μｍ
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業社製、平均粒径０．３μｍ
【００５０】
〔参考例１〕ポリイミドシロキサンの製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．１ｇ（０．１６モル）、溶媒のトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある。）１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０）１２５．１ｇ（０．１３６モル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液にビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン６．９ｇ（０．０２４モル）及びＴＧ３９ｇを加え、１８０℃で１５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
【００５１】
〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液４０．８ｇに、エポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を０．２０ｇ（ポリイミドシロキサン固形分１００重量部に対して１重量部、以下同様）、多価イソシアネートのタケネートＢ８８２Ｎを２．０４ｇ（１０．０重量部）、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．０４ｇ（０．２重量部）とＤＢＵを０．１６ｇ（０．８重量部）、シリコーン系消泡剤のＤＢ−１００を０．９ｇ（４．４重量部）、微粉状シリカのアエロジル５０を０．８３ｇ（４重量部）、アエロジル１３０を３．７ｇ（１８重量部）、炭酸カルシウムＡ−３０を４．７ｇ（２３重量部）、タルクのミクロエースＰ−３を９．４ｇ（４６重量部）を加えて２５℃で２時間撹拌して均一に混合し、ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物について評価した結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例２〜３〕
実施例１と同様にして表１に示した組成からなるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物について評価した結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして表１に示した組成からなるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物について評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、その溶液組成物を例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されているので電気絶縁性保護膜として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物を保護用絶縁膜として使用したテープキャリアパッケージの実施形態の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物を保護用絶縁膜として使用したテープキャリアパッケージの実施形態の他の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：絶縁フィルム（ポリイミドフィルム）
２：回路パターン（銅箔で形成された配線）
３：回路パターンのスズメッキされたインナーリード部
４：回路パターンのスズメッキされたアウターリード部
５：ＩＣチップ部品
６：ＩＣ封止材（アンダーフィル材）
７：バンプ
８：折り曲げ部保護樹脂
９：絶縁膜
１０：スズメッキ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性ポリイミドシロキサン、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物、炭酸カルシウム、及び有機溶媒とを含有してなるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法に関する。
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、その溶液組成物を例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良された電気絶縁性保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族ポリイミドやエポキシ樹脂などを電気絶縁性保護膜として利用することは、例えば固体素子の絶縁膜、半導体集積回路、フレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は、耐メッキ性及び基板との良好な密着性を有するが、熱硬化して形成された絶縁膜は、剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣るという問題があった。
芳香族ポリイミドは、有機溶剤に溶解し難いので、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）溶液として塗布膜を形成し、次いで高温で長時間加熱処理して乾燥・イミド化して芳香族ポリイミド絶縁膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００３】
特許文献１は、ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドを開示しているが、そのポリイミドは、シリコンウエハー、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００４】
特許文献２は、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、微細無機フィラー、及び高沸点溶媒からなるポリイミドシロキサン組成物を、また特許文献３は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、及び有機溶媒からなるポリイミドシロキサン組成物を開示している。更に特許文献４は、ポリイミドシロキサン、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物、有機化した粘土好物、及び有機溶媒からなるポリイミドシロキサン組成物を開示している。
しかしながら、これらの組成物では耐スズメッキ性（スズ潜り）において改良の余地があった。特に特許文献４では耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されているものの耐溶剤性において改良の余地があったし耐スズメッキ性（スズ潜り）においても更に改良の余地があった。電子部品分野では、部品の小型化、薄肉化及び実装工程の改良などが急速に進められており、小型化、薄肉化及び実装工程の改良を行ったときにも高い信頼性が確保できる、より改良された耐スズメッキ性（スズ潜り）を有する高性能絶縁膜用組成物が要求されていた。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５７−４１４９１号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０７５４号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０６５０号公報
【特許文献４】特開２００４−７９４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、溶液組成物であって、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、及び基材との密着性が良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良された絶縁膜用組成物、その組成物から得られる絶縁膜、および、その絶縁膜の形成方法とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は１〜４０の整数を示す。）
（ｂ）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物１〜５０重量部
（ｃ）炭酸カルシウム１〜７０重量部、及び
（ｄ）有機溶媒
を含んでなり、加熱処理して得られる絶縁膜が改良された耐スズメッキ性を有することを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物に関する。
また、本発明は、加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが３０μｍ未満の耐スズメッキ性を有することを特徴とする前記ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物に関する。
【０００９】
さらに、本発明は、前記のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン絶縁膜に関し、また、前記のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン絶縁膜の形成方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好であり、例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の好ましい実施の形態を以下に示す。
１）極性基を有する芳香族ジアミンが、水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンである。
２）ジアミノシロキサン及び極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンが、一般式（３）で示されるジアミンである。
３）ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である。
４）炭酸カルシウムの最大粒子径が１０μｍ未満であり且つ平均粒子径が５μｍ以下である。
５）銅箔表面に塗布後加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが３０μｍ未満好ましくは２０μｍ未満の耐スズメッキ性を有する。
６）ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、エポキシ化合物及び多価イソシアネート化合物を２〜４０重量部、好ましくは、エポキシ化合物０．５〜２０重量部、またはエポキシ化合物０．５〜１０重量部且つ多価イソシアネート化合物５〜２５重量部を含有する。
７）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物として、エポキシ化合物のみを含有する。
８）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物として、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物とを両方含有し、更に硬化触媒として３級ジアミンを含有する。
９）有機溶媒がグライム系溶媒である。
【００１２】
本発明におけるポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％好ましくは５０〜９５モル％特に６０〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％（通常は０〜３０モル％）からなるジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を略等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度のモル比の割合で用いて、有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分のモル比の割合が前記よりも多くなるとポリイミドシロキサンの粘度が小さくなり過ぎるし、得られるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物の印刷性が低下するので好ましくない。
ポリイミドシロキサンとしては、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に０．１〜１のものが好ましい。
【００１３】
前記反応は、例えば１０℃〜８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、次いで前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃〜２５０℃程度の比較的高温で重合且つイミド化する一段反応によって得ることができる。
前記テトラカルボン酸とジアミンとの反応は、ランダム反応およびブロック反応のいずれでも構わない。例えば、ジアミン種ごと別々に反応したホモ反応物を混合しても構わない。（場合により再結合反応を伴っても構わない。）また、予めテトラカルボン酸過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーとを酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して更に反応しても構わない。
生成したポリイミドシロキサンは溶液から単離することなくそのまま用いることができる。
【００１４】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどの芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体や、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体を好適に挙げることができる。
【００１５】
前記テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、或は２種以上を組合せて使用しても構わない。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、それらの酸二無水物あるいはそれらのエステル誘導体を用いると、溶媒への高い溶解性によって高濃度のポリイミドシロキサン溶液を得ることができ、また耐熱性が高い絶縁膜を得ることができるので特に好適である。
【００１６】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で、未反応無水環が残存するような場合には、そのまま使用しても構わないが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、本発明の組成物としたときに貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は貧溶媒となって固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。
【００１７】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分は、ジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％好ましくは５０〜９５モル％特に６０〜９０モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％（通常は０〜３０モル％）からなることが好適である。いずれかの成分が多過ぎたり少な過ぎたりしてこの範囲から外れると、例えば得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機成分との相溶性が悪くなったり、更に該ポリイミドシロキサンを用いた絶縁膜用組成物をフレキシブル配線板などに塗布後加熱処理して得られる絶縁膜の曲率半径が小さくなってカールを生じやすくなったり、耐屈曲性、密着性、耐熱性、或は耐湿性が低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成するジアミノポリシロキサンは下記一般式（１）で示される化合物であるが、好ましくは、前記式中Ｒ１は炭素数１〜５の２価の炭化水素基又はフェニル基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は１〜４０特に３〜３０更に４〜２０である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
【００１９】
【化２】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は１〜４０の整数を示す。）
【００２０】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００２１】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、好ましくは一般式（２）で示される化合物である。
【００２２】
【化３】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【００２３】
前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２４】
更に、前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００２５】
本発明のポリイミドシロキサンのジアミン酸成分には、前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンを用いても構わない。前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミンとしては、好ましくは一般式（３）で示される化合物である。
【００２６】
【化４】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【００２７】
前記ジアミノポリシロキサン及び前記極性基を有する芳香族ジアミン以外の芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明において、ポリイミドシロキサンを調製する反応に用いられる有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。特にジグライム系溶剤は溶解性が高く且つ吸湿性が低いので、印刷時に白化しないなどの乾燥特性が優れるので好適である。
【００２９】
本発明で使用するエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜４０００程度であって、分子量が３００〜１００００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート８２５、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１０５５、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、）、３官能以上のエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製：エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリ−ズ、エピコート１５７シリ−ズ、エピコート１０３２シリ−ズ、チバガイギ−製：ＭＴ０１６３など）、宇部興産株式会社製のハイカーＥＴＢＮ１３００×４０、及び、ナガセケムテックス株式会社製のデナレックスＲ−４５ＥＰＴなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明で使用する多価イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このような多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
更に、多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−トから誘導されるもの、例えばイソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。
【００３１】
また、本発明に用いる多価イソシアネ−トは、多価イソシアネ−トのイソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−トが好適に使用される。
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系化合物、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いるブロック多価イソシアネ−トとしては、特に、大日本インキ化学工業株式会社製のバーノックＤ−５００（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｄ−５５０（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、三井武田ケミカル株式会社製のタケネートタケネートＢ−８３０（トリレンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８１５Ｎ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）ブロック化体）、Ｂ−８４２Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８４６Ｎ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンブロック化体）、Ｂ−８７４Ｎ（イソホロンンジイソシアネ−トブロック化体）、Ｂ−８８２Ｎ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、旭化成株式会社製のデュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トブロック化体）、第一工業製薬社製のエラストロンＢＮ−Ｐ１７（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト ブッロク化体）、エラストロンＢＮ−０４、エラストロンＢＮ−０８、エラストロンＢＮ−４４、エラストロンＢＮ−４５（以上、ウレタン変成多価イソシアネートブロック化体１分子当たり３〜５官能、いずれも水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）などを好適に使用することができる。
【００３３】
本発明において、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物の使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して１〜５０重量部好ましくは２〜４０重量部特に２〜３０重量部である。使用量が前記範囲よりも多過ぎると相分離を生じ易くなったり硬化後の絶縁膜の基材や封止材料に対する接着性が低下したり耐屈曲性や耐熱性が低くなったりし、少な過ぎると硬化後の絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が悪くなるので前記範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物として、エポキシ化合物のみ、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せ、又は多価イソシアネート化合物のみを使用する場合がある。エポキシ化合物のみ使用又はエポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せを使用する場合は１２０℃程度の低温硬化性を確保できるので好適である。また、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せを使用又は多価イソシアネート化合物のみを使用する場合は封止材料との密着性が良好になるので好適である。エポキシ化合物の使用量はエポキシ当量に依る。エポキシ当量が小さなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的少ない方が好適であり、エポキシ当量が大きなエポキシ化合物を使用するときは使用量が比較的多くても構わない。具体的には、エポキシ当量が１００〜８００のエポキシ化合物はポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．１〜２０重量部使用することが特に好適であり、エポキシ当量が８００を超えるエポキシ化合物はポリイミドシロキサン１００重量部に対して０．５〜３０重量部使用することが特に好適である。また、エポキシ化合物と多価イソシアネート化合物との組合せでは、ポリイミドシロキサン１００重量部に対してエポキシ化合物０．１〜２０重量部好ましくは０．５〜１０重量部及び多価イソシアネート化合物２〜３０重量部好ましくは３〜２０重量部の組合せで使用することが特に好適である。
【００３５】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物には、ブロック多価イソシアネ−トのブロック化剤を一定の温度以上で解離する解離触媒や、多価イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、及び、ポリイミドシロキサンとの間の架橋反応を促進するための硬化促進触媒などからなる硬化触媒を含有することが好ましい。
ブロック多価イソシアネートの解離触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレ−トや３級アミン類などが例示できる。解離触媒の量はブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。
また、硬化促進触媒としては、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類や３級アミン類が例示できる。硬化促進触媒の量は、ブロック多価イソシアネ−ト１００重量部に対して０．０１〜２５重量部程度特に０．１〜１５重量部程度が好ましい。
本発明において、硬化促進触媒と解離触媒との両方の作用を発揮することができる３級アミンを添加した組成物は特に低温硬化性が良好になり容易に硬化絶縁膜を得ることができるので極めて有用である。
【００３６】
前記３級アミンとしては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵと略記することもある。以下同様）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、２−ジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、１，４−ジメチルピペラジン、シクロヘキシルジメチルアミンなどを好適に挙げることができる。これらの３級アミンはブロック化多価イソシアネートからブロック化剤を適当な温度において解離し、且つポリイミドシロキサン中の極性基とエポキシ化合物又は多価イソシアネート化合物との架橋反応を適当な速度に促進することができるので、本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物において極めて好適に使用することができる。
【００３７】
３級アミンの使用量は、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．３〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。使用量が、前記範囲を越えると耐溶剤性や電気的性質が悪くなることがあり、前記範囲よりも少ないと硬化促進効果が得られないことがある。
【００３８】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物はポリイミドシロキサン１００重量部に対して炭酸カルシウム１〜７０重量部好ましくは２〜３０重量部特に３〜２０重量部を含有する。本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、炭酸カルシウムを含有することによって、得られる絶縁膜の耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良される。炭酸カルシウムが１重量部未満では耐スズメッキ性が十分改良されない。７０重量部を越えると粘度の調整が難しくなって、スクリーン印刷などでの印刷性が悪くなるので好ましくない。
本発明で使用する炭酸カルシウムは、最大粒子径が１０μｍ未満好ましくは７μｍ未満であり、且つ平均粒子径が５μｍ以下好ましくは３μｍ以下特に０．００１〜２．５μｍ更に０．０１〜２μｍであることが好適である。最大粒子径が１０μｍ以上では厚みが薄い均一な絶縁膜を得難くなる。また平均粒子径が５μｍを越えるとスズ潜りが十分に改良されないことがある。
このような炭酸カルシウムとしては、例えば宇部マテリアル社製のＡ−３０（最大粒子径２μｍ、平均粒子径０．１７μｍ）、宇部マテリアル社製のＢ（最大粒子径５μｍ、平均粒子径１．５８μｍ）、宇部マテリアル社製のＡ（最大粒子径５μｍ、平均粒子径０．３６μｍ）などを挙げることができる。
【００３９】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物で使用する有機溶媒は、前記のポリイミドシロキサンを調製する際に用いた有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、グライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。特にジグライム系溶剤は溶解性が高く且つ吸湿性が低いので、印刷時に白化しないなどの乾燥特性が優れるので好適である。
【００４０】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、ポリイミドシロキサン、エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物、炭酸カルシウム、及び有機溶媒の所定量を均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合してポリイミドシロキサンの溶液組成物にする際、ポリイミドシロキサンの反応溶液をそのまま用いてもよいし、その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを用いてもよい。有機溶媒としては、沸点が１４０℃以上で２１０℃以下、特に沸点が１８０℃以上更に２００℃以上の有機溶媒、例えばトリグライムを使用すると、有機溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので好適である。尚、このような有機溶媒は、スクリーン印刷などで印刷を支障なく好適におこなううえでも最適である。
【００４１】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、有機溶媒の使用量をポリイミドシロキサン１００重量部に対して有機溶媒５０〜２００重量部とすること、および、室温での溶液粘度を１０〜６００ポイズとすることが、組成物としての作業性や溶液物性、絶縁膜としたときの特性上などから適当である。
【００４２】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物には、更に炭酸カルシウム以外の微細フィラー、顔料、たれ防止剤、レベリング剤、密着性改良剤、消泡剤などを必要に応じて添加してもよい。炭酸カルシウム以外の微細フィラーとしては、どのような形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１０μｍ特に０．００５〜５μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる絶縁膜が屈曲時に亀裂したり、屈曲部が白化したりするので好ましくない。微細フィラーとしては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラーや架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラーが挙げられる。
【００４３】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、基材表面にスクリーン印刷などによって塗布した後、５０〜２１０℃好ましくは７０〜１７０℃程度の温度で５〜１２０分間程度加熱処理して、弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ２の保護用絶縁膜を好適に形成することができる。この加熱処理は、例えば５０〜１３０℃好ましくは７０〜１３０℃程度の温度で５〜６０分間程度、次いで１２０〜２１０℃好ましくは１２０〜１７０℃程度の温度で５〜１２０分間の多段階で行われても構わない。
【００４４】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、フレキシブル配線板上の導体からなる回路パターンの保護用絶縁膜を形成するために好適に使用することができる。
例えば、ポリイミドなどの絶縁性フィルムの表面上に銅箔などの導体からなる回路パターンが形成されたフレキシブル配線板のパターン面に、乾燥膜の厚さが５〜６０μｍ程度特に５〜３０μｍとなるようにスクリーン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜２１０℃の温度で５〜１２０分間程度加熱処理して保護用絶縁膜を形成する。次いで、前記回路パターンのうち保護用の絶縁膜で覆わなかったリード部がスズメッキされる。導体の表面がスズメッキされたインナーリード部にはバンプが形成され、そのバンプを介して導体とＩＣチップが接続するようＩＣチップが搭載され、更にそのＩＣチップと接続部はそれらを保護するための封止材料又はアンダーフィル材によって封止される。また、導体の表面がスズメッキされたアウターリード部は、他の部品との接続に用いられる。
図１、２に、本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物をＴＡＢ方式やＣＯＦなどのフレキシブル配線板上の回路パターンを保護するための絶縁膜に使用したテープキャリアパッケージの実施形態の例を示す。
【００４５】
このような用途において絶縁膜は、電気絶縁性などの電気特性のほかに、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、屈曲性、銅箔などの導体やＩＣ封止剤などの他の材料との密着性、及び、耐スズメッキ性などが要求される。
前記耐スズメッキ性としては、通常の耐スズ性（絶縁膜がスズによって変化しないこと）に加えて、スズメッキしたときに絶縁膜の端部でスズが浸透して生じる、いわゆる「スズ潜り」が発生しないこと又は発生しても十分小さいことが要求される。「スズ潜り」とは、銅箔などの金属導体表面がイオン化されて侵食された状態になることであり、更に程度が進むと表面がえぐれて孔蝕が形成される。スズ潜りがおこると、金属導体が薄い箔で形成されていると容易に破断し易くなるから電子部品としての信頼性を著しく損なう。従って、そのような回路は小型化、ファインピッチ化に対応した電子部品に使用できない。
スズ潜り対策としては、あらかじめ絶縁膜で覆う部分の周辺部にエポキシ樹脂によるエポキシダムを形成し次いで絶縁膜を形成する二色塗りの方法がある。この二色塗りは、工程が複雑で且つ長時間を要するし、部品の小型化を阻害する。絶縁膜のスズ潜りの程度が小さいほど部品の小型化に寄与する。
絶縁膜において、スズ潜りが発生しないか又は発生しても十分小さければ、エポキシダムが必要でなくなり、絶縁膜を形成するだけのいわゆる一色塗りが可能になり、工程が簡略化・容易化でき且つ部品をより小型化、薄肉化できるので極めて有用である。
【００４６】
本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び基材などとの密着性が良好であり、更に改良された耐スズメッキ性、好ましくはスズ潜りが３０μｍ未満特にスズ潜りが２０μｍ未満の耐スズメッキ性を有する。このため、本発明のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を用いれば、例えばフレキシブル配線板の導体からなる回路パターンの厚みが１５μｍ以下好ましくは１０μｍ以下例えば９μｍ程度のような薄い場合にも信頼性が高い保護用絶縁膜を一色塗りによって得ることが可能になる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
以下の各例における測定方法や評価方法は次の方法によりおこなった。
（粘度）
Ｅ型粘度計（東京計器社製）、ＳＴローターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃でおこなった。
（耐スズハンダ性（スズ潜り））
３５μｍ厚電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し８０℃で３０分間加熱し次いで１２０℃で１時間加熱して硬化させた試験片を、無電解スズメッキ液（シプレイファーイースト社製、ＬＴ−３４）を使用し、温度７０℃で４分間スズメッキし、絶縁膜の端部においてスズが浸透してスズ潜りが起った部分の幅（端部からの距離）を測定した。
（封止材密着性）
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し８０℃で３０分間加熱し次いで１２０℃で１時間加熱して硬化させた。この硬化膜上にＩＣ封止材料のＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業社製）を１〜２ｍｍ厚程度で直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下し１６０℃で２時間加熱して硬化させ、試験片とした。この試験片を手で折り曲げてＩＣ封止材料のはがれ具合を観察した。硬化膜で凝集破壊を起こし銅箔面が露呈した場合を○、硬化膜の凝集破壊と界面剥離共存する場合を△、硬化膜と封止材料間の界面剥離が起こり硬化膜はそのまま残存する場合を×で示した。
（耐溶剤性）
ポリフッ化エチレン系樹脂でコートしたガラス板に絶縁膜用組成物を塗布し１２０℃で1時間加熱処理して硬化させ、厚さが約８０μmの硬化膜を得た。硬化膜をガラス板から剥がし、１０ｃｍ×１５ｃｍの形状に切り取って試験片とした。この試験片をアセトン中に１０分間浸漬させ、浸漬前後の試料の重量減少率（％）を測定した。
（耐ハンダ性）
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し１２０℃で1時間加熱処理して硬化させた。試験片の寸法は３ｃｍ×４ｃｍとした。試験片の硬化膜上にロジン系フラックス（サンワ化学工業性：ＳＵＮＦＬＵＸ ＳＦ−２７０）を塗布した後、試験片の硬化膜を２６０℃のハンダ浴に１０秒間接触させた。試験片の硬化膜の表面を観察し、○：全く変化なし、△：一部膨れあり、×：全体に膨れ、で示した。
【００４９】
以下の各例で使用した化合物等について説明する。
エピコート１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂
タケネートＢ８８２Ｎ：三井武田ケミカル株式会社製、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートブロック化体、ブロック化剤：メチルエチルケトオキシム
２Ｅ４ＭＺ：四国化成工業社製、２−エチル−４−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：アルドリッチ社製、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
キュアゾール
ＤＢ−１００：ダウコーニング・アジア社製、シリコーン消泡剤
アエロジル５０：日本アエロジル社製、平均粒径３０ｎｍ
アエロジル１３０：日本アエロジル社製、平均粒径１６ｎｍ
炭酸カルシウムＡ−３０：宇部マテリアル社製、最大粒子径２μｍ、平均粒子径０．１７μｍ
炭酸カルシウムＡ：宇部マテリアル社製、最大粒子径５μｍ、平均粒子径０．３６μｍ
炭酸カルシウムＢ：宇部マテリアル社製、最大粒子径５μｍ、平均粒子径１．５８μｍ
ミクロエースＰ−３：日本タルク社製、平均粒径５．１μｍ
硫酸バリウムＢ−３０：堺化学工業社製、平均粒径０．３μｍ
【００５０】
〔参考例１〕ポリイミドシロキサンの製造
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４７．１ｇ（０．１６モル）、溶媒のトリグライム（以下、ＴＧと略記することもある。）１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌した。α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０）１２５．１ｇ（０．１３６モル）、ＴＧ４０ｇを加え、１８０℃で６０分加熱撹拌した。さらにこの反応溶液にビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン６．９ｇ（０．０２４モル）及びＴＧ３９ｇを加え、１８０℃で１５時間加熱撹拌した後、濾過を行った。得られたポリイミドシロキサン反応溶液は、ポリマ−固形分濃度５０重量％、ηｉｎｈ０．２０の溶液であった。イミド化率は実質的に１００％であった。
【００５１】
〔実施例１〕
ガラス製容器に、参考例１で得たポリイミドシロキサン溶液４０．８ｇに、エポキシ樹脂のエピコート１５７Ｓ７０を０．２０ｇ（ポリイミドシロキサン固形分１００重量部に対して１重量部、以下同様）、多価イソシアネートのタケネートＢ８８２Ｎを２．０４ｇ（１０．０重量部）、硬化触媒として２Ｅ４ＭＺを０．０４ｇ（０．２重量部）とＤＢＵを０．１６ｇ（０．８重量部）、シリコーン系消泡剤のＤＢ−１００を０．９ｇ（４．４重量部）、微粉状シリカのアエロジル５０を０．８３ｇ（４重量部）、アエロジル１３０を３．７ｇ（１８重量部）、炭酸カルシウムＡ−３０を４．７ｇ（２３重量部）、タルクのミクロエースＰ−３を９．４ｇ（４６重量部）を加えて２５℃で２時間撹拌して均一に混合し、ポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物について評価した結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例２〜３〕
実施例１と同様にして表１に示した組成からなるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物について評価した結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして表１に示した組成からなるポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を得た。この絶縁膜用組成物について評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される）および印刷性が良好であり、その溶液組成物を例えばフレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、耐溶剤性、耐ハンダ性、及び基材との密着性などが良好であり、特に耐スズメッキ性（スズ潜り）が改良されているので電気絶縁性保護膜として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物を保護用絶縁膜として使用したテープキャリアパッケージの実施形態の一例を示す概念図である。
【図２】本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物を保護用絶縁膜として使用したテープキャリアパッケージの実施形態の他の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：絶縁フィルム（ポリイミドフィルム）
２：回路パターン（銅箔で形成された配線）
３：回路パターンのスズメッキされたインナーリード部
４：回路パターンのスズメッキされたアウターリード部
５：ＩＣチップ部品
６：ＩＣ封止材（アンダーフィル材）
７：バンプ
８：折り曲げ部保護樹脂
９：絶縁膜
１０：スズメッキ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は１〜４０の整数を示す。）
（ｂ）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物１〜５０重量部
（ｃ）炭酸カルシウム１〜７０重量部、及び
（ｄ）有機溶媒
を含んでなり、加熱処理して得られる絶縁膜が改良された耐スズメッキ性を有することを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
【請求項２】
加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが３０μｍ未満の耐スズメッキ性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン絶縁膜。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン絶縁膜の形成方法。
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン３０〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び前記ジアミン以外の芳香族ジアミン０〜６９．５モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部
【化１】
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は１〜４０の整数を示す。）
（ｂ）エポキシ化合物及び／又は多価イソシアネート化合物１〜５０重量部
（ｃ）炭酸カルシウム１〜７０重量部、及び
（ｄ）有機溶媒
を含んでなり、加熱処理して得られる絶縁膜が改良された耐スズメッキ性を有することを特徴とするポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
【請求項２】
加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが３０μｍ未満の耐スズメッキ性を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン絶縁膜。
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドシロキサン絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン絶縁膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１５２０１７（Ｐ２００６−１５２０１７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４０３６７（Ｐ２００４−３４０３６７）
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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