ポリイミド系高分子組成物、ポリイミド無端ベルト、ポリイミド無端ベルトの製造方法、ベルトユニットおよび画像形成装置
【課題】溶剤に可溶性であり且つ熱処理後に予め定められた強度を有するポリイミド系高分子組成物を提供する。
【解決手段】ポリイミド系高分子組成物は、以下に示す一般式（１）の構造を有するポリイミド系高分子と溶媒とを含む溶液中に、ｐＨ７未満のカーボンブラックが分散され、以下に示す一般式（１）を得る重合反応におけるジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．９０以上１．００未満である。
・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５。）
【解決手段】ポリイミド系高分子組成物は、以下に示す一般式（１）の構造を有するポリイミド系高分子と溶媒とを含む溶液中に、ｐＨ７未満のカーボンブラックが分散され、以下に示す一般式（１）を得る重合反応におけるジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．９０以上１．００未満である。
・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系高分子組成物、ポリイミド無端ベルト、ポリイミド無端ベルトの製造方法、ベルトユニットおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置は、無機又は有機材料を含む感光体である像保持体上に電荷を形成して帯電させ、画像信号を変調したレーザ光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像とする。そして、上記トナー像を中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の記録媒体に静電的に転写することにより所要の再生画像を得る。
【０００３】
中間転写体方式を採用した画像形成装置に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１参照）、ポリフッ化ビニリデン（例えば、特許文献２及び３参照）、ポリアルキレンフタレート（例えば、特許文献４参照）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料（例えば、特許文献５参照）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ，ＥＴＦＥ／ＰＡＴ，ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料（例えば、特許文献６参照）等を主な成分とした無端ベルトを用いる提案がなされている。
【０００４】
その他のベルト材料としては、特ポリエステル等の織布と弾性部材を積層してなる補強材入り弾性ベルトが提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。
【０００５】
また、直接記録紙等の記録媒体に静電的に転写する画像形成装置においては、各色毎の現像器を備えた複数の感光体を配置したタンデム式カラー画像形成装置などを中心として、転写材を無端ベルトに吸着させ搬送させる転写搬送ベルト方式が提案され、既に実用化されている。
【０００６】
一方、強度不足や変形、耐久性を改善した中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に用い得るベルトとして、ポリイミド樹脂にフィラーを分散してなる転写ベルトが提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。ポリイミド樹脂製の無端ベルトは、その機械強度の強さや高弾性率、耐クリープ性などから、転写ベルトとしては、他の材料に比べて極めて優れた特性を有しているといえる。
【０００７】
一方、酸高分子末端をナイロン塩型に変性することせることが提案されている（例えば、特許文献１２及び１３参照）。また、ポリアミック酸の低分子量体を用いることでカーボンブラックの分散性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−０９５５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献３】特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献４】特開平６−１４９０８１号公報
【特許文献５】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献６】特開平６−１４９０７９号公報
【特許文献７】特開平９−３０５０３８号公報
【特許文献８】特開平１０−２４００２０号公報
【特許文献９】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献１０】特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４０７６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２４７９８７号公報
【特許文献１３】特開２００５−２４７９８８号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、例えば、ポリイミド成形体を製造する場合、一般にポリイミド樹脂は、溶融せず各種溶剤に対して不溶であることから、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を基材に塗布し、乾燥後に加熱してアミック酸基の脱水イミド化反応を行い、ポリイミド成型体を得ている。イミド化反応では、一般に３００℃から４００℃の高い温度で行われる。例えば、ポリイミド成形体がベルトであって、ポリアミック酸の脱水イミド化反応が急激に進行した場合、ベルトの膜中にボイドが発生する場合があり、また脱水反応に伴う体積収縮により発生する応力によってベルトの膜厚方向ならびに面内での品質のばらつきが生じる場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、本願の構造を有しないポリイミド樹脂に比べ、溶剤に可溶であり、また、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を用いた成形に比べ、溶剤に溶解させたポリイミド系高分子組成物を基材に塗工後、溶剤を乾燥させるだけでポリイミド成型体が得られ、得られたポリイミド成形体が予め定められた機械的強度を有し且つ品質のばらつきが抑制されるポリイミド系高分子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成するに至った。本願発明は、以下の特徴を有する。
【００１２】
請求項１に係る発明は、
以下に示す一般式（１）の構造を有するポリイミド系高分子と溶媒とを含む溶液中に、ｐＨ７未満のカーボンブラックが分散され、以下に示す一般式（１）を得る重合反応におけるジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．９０以上１．００未満であるポリイミド系高分子組成物である。
【化１】
・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５。）
【００１３】
請求項２に係る発明は、
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３は、以下のものから選択され、
【化２】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、以下のものから選択され、
【化３】
且つ選択されたＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の構造を有するポリイミド系高分子を５０モル％以上含む上記請求項１に記載のポリイミド系高分子組成物である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記一般式（１）に示す構造中に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される第３成分がさらに含有される上記請求項１または請求項２に記載のポリイミド系高分子組成物である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
上記請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のポリイミド系高分子組成物を円筒状基材の表面に塗布する工程と、前記円筒状金型上に塗布されたポリイミド系高分子組成物を加熱処理する工程と、を有するポリイミド無端ベルトの製造方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
上記請求項１から請求項３のいずれか１つ項に記載のポリイミド系高分子組成物を加熱処理してなる転写または定着用ポリイミド無端ベルトである。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
上記請求項４に記載の製造工程により製造される転写または定着用ポリイミド無端ベルトである。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトを含むことを特徴とするベルトユニットである。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記転写手段に用いる転写ベルトおよび前記定着手段に用いる定着ベルトの少なくとも一方が、上記請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトである画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高いポリイミド系高分子組成物が提供される。
【００２１】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高く、且つ一般的なポリイミド系高分子に比べ機械的強度の高いポリイミド系高分子組成物が提供される。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、剛性の度合いが調整されたポリイミド系高分子組成物が提供される。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を用いた成形に比べ、溶剤に溶解させたポリイミド系高分子組成物を基材に塗工後、溶剤を乾燥させるだけでポリイミド無端ベルトが得られる。
【００２４】
請求項５に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐摩耗性が高く、且つ品質のばらつきが抑制されたポリイミド無端ベルトが提供される。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐摩耗性が高く、且つ品質のばらつきが抑制されたポリイミド無端ベルトが提供される。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、画像成形装置に用いた場合、本構成を有しない場合に比べ、長期間に亘って高画質が得られるベルトユニットが提供される。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、長期間に亘って高画質が得られる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】表面抵抗率及び体積抵抗率の測定方法を説明するための図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施の形態におけるポリイミド系高分子組成物、ポリイミド無端ベルト、ポリイミド無端ベルトの製造方法、ベルトユニットおよび画像形成装置について、以下に説明する。
【００３０】
＜ポリイミド系高分子組成物＞
本実施の形態のポリイミド系高分子組成物は、ｐＨ７未満のカーボンブラック（以下、「酸性カーボンブラック」という場合がある。）が、以下に示す一般式（１）の構造を有し分子末端にアミノ基をもつポリイミド系高分子（以下、「特定ポリイミド」という場合がある。）及び溶媒を含む溶液中に分散されてなる。以下に示す一般式（１）に示す分子末端にアミノ基をもつポリイミド系高分子は分子末端がアミノ基であることから、アミノ基と酸性カーボンブラックとの相互作用により、特に、ポリイミド系高分子組成物における酸性カーボンブラックの分散性が高い。
【００３１】
【化４】
・・・一般式（１）
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数（好ましくは、１以上１０００以下の整数）であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．５以上、０．９以下である。
【００３３】
さらに、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、より好ましくは０．６以上、０．８以下である。一般式（１）においてｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５未満の場合、強度を発現するためには高温長時間の加熱処理が必要となるという不具合があり、一方、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．９を超える場合溶媒に不溶化してしまうという不具合がある。
【００３４】
［ｍ／(ｍ＋ｎ)の測定方法］
ポリアミック酸ワニスをＮ−メチルピロリドンにて固形分1質量％に希釈した。希釈液をシリコーンウエハー基板上に以下の条件で塗布した。
塗布方法：スピンコート法、
塗布条件：１００ｒｐｍ×１０秒＋３０００ｒｐｍ×３０秒塗膜形成後、試料片をテトラヒドロフラン中に３０分間浸漬した。
【００３５】
試料片を１０ｍｍＨｇ下で１２時間乾燥し、赤外吸光スペクトルを測定した。芳香環由来の１５００ｃｍ−１の吸光度（Ａ（フェニル））を内部標準として、１７８０ｃｍ−１付近のイミド基カルボニル由来の吸光度（Ａ（イミド））との比Ｐ（検体）＝Ａ(イミド)／Ａ(フェニル)を算出した。
【００３６】
別途、同様な方法で製膜した試料を４００℃にて１時間処理した完全イミド化試料を用意し、同様に赤外吸光スペクトルを測定した。
Ｐ（完全イミド化試料）＝Ａ(イミド)／Ａ(フェニル）を求めた。
【００３７】
さらに、以下の式にて、ｍ／（ｍ＋ｎ）を算出した。
イミド化率＝Ｐ（検体）／Ｐ（完全イミド化試料）
ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１−イミド化率
【００３８】
なお、本実施の形態における「ポリイミド系高分子」（「特定ポリイミド」ともいう）は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いた場合、固形分濃度２０質量％で溶解する可溶性ポリイミドを指す。
【００３９】
（ポリイミド系高分子）
先ず、特定ポリイミドについて説明する。
【００４０】
本実施の形態における特定イミドは、さらに、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３が、以下のものから選択され、
【化５】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、以下のものから選択され、
【化６】
且つ選択されたＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の構造を有するポリイミド系高分子が５０モル％以上含む。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。該４価の有機基としては、テトラカルボン酸化合物より４つのカルボキシル基を除した残基構造を有する基が挙げられ、上記構造を有する基が好ましく挙げられる。
【００４２】
ここで、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３の構造を有する基は、以下に示すテトラカルボン酸化合物から４つのカルボキシル基を除した残基構造である。
【化７】
【００４３】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、２価の有機基を表す。該２価の有機基としては、ジアミン酸化合物より２つのアミノ基を除した残基構造を有する基が挙げられ、上記構造を有する基が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
特定ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを用い、ポリイミド系高分子の高分子末端がアミノ基となるように、テトラカルボン酸二無水物に比べジアミン化合物を過剰にし、有機極性溶媒中で重合反応させてポリアミック酸を製造し、さらにこのポリアミック酸を用いることにより製造される。したがって、本実施の形態におけるポリイミド系高分子の重合時には、重合反応に関与するジアミン化合物の当量数は、テトラカルボン酸二無水物の当量数に対して高めに設定される。
【００４６】
かかる重合反応においてジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．８５以上０．９９９以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．９５以上０．９８５以下の範囲である。
【００４７】
前記モル比が０．９０未満である場合、樹脂の分子量が小さくなり、例えば本実施の形態におけるポリアミック酸をポリイミド無端ベルトとしたときの力学性能が低くなる場合があり、前記モル比が０．９９を越えると、酸性カーボンブラックその相互作用が小さくなる場合がある。
【００４８】
また、本実施の形態におけるポリアミック酸の作製時に、前記一般式（１）に示す構造中に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される第３成分をさらに含有してもよい。前記第３成分を含有することで、後述する脱水イミド化反応後に得られるポリイミド系高分子の剛性の度合いが調整される。
【００４９】
上述のようにして得られたポリアミック酸を溶液中で脱水イミド化することで、ポリイミド系高分子を製造する。
【００５０】
（イミド化反応）
本実施の形態に使用されるポリイミド系高分子は、上記ポリアミック酸を、（ｉ）加熱、または（ｉｉ）脱水剤および触媒を作用させ、ポリアミック酸中のアミック酸基の一部を脱水閉環反応によってイミド基に転換することによって得られる。
【００５１】
加熱によるイミド化反応における加熱温度は、通常６０℃から２５０℃とされ、好ましくは１００℃から２００℃とされる。加熱温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、加熱温度が２００℃を超えると得られる重合体が分子量の小さいものになる。
【００５２】
一方、ポリアミック酸溶液中に脱水剤および触媒を添加することによるイミド化反応において、脱水剤は、１価カルボン酸無水物であれば特に限定はされないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物が用いられる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１当量から３当量とするのが好ましい。
【００５３】
触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。触媒の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、０．０１当量から５当量とするのが好ましい。
【００５４】
脱水閉環は、ポリアミック酸溶液中に脱水剤および環化触媒を添加し、必要に応じて加熱することにより行われる。脱水閉環の反応温度は、通常０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１５０℃とされる。
【００５５】
本実施の形態におけるポリイミド製無端ベルトに使用されるポリイミド系高分子は、分子構造中アミック酸基とイミド基中に占めるイミド基のモル分率で定義されるイミド化率が５０％から１００％であることが好ましい。イミド化率が５０％未満であると、ベルト製造時の焼成工程でイミド化反応が十分に進行せず、ベルトが脆弱となってしまうためである。
【００５６】
触媒及び脱水剤によりイミド化されたポリイミド溶液またはポリイミド−ポリアミック酸共重合溶液から、作用させた脱水剤、触媒を除去する方法として、減圧加熱による留去または再沈殿法が用いられる。減圧加熱には真空下８０℃から１２０℃の温度で行われ、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸が留去される。
【００５７】
また、再沈殿法には、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を溶解させ、部分イミド化されたポリアミック酸を溶解させない大過剰に貧溶媒中に反応液を加えることによって行われる。貧溶剤としては、特に制限はなく、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、ヘキサンなどのような炭化水素系溶剤、などが使用される。析出するポリイミド重合体またはポリイミド−ポリアミック酸共重合体をろ別・乾燥後、再度ＮＭＰ等の溶剤に溶解させて、使用される。
【００５８】
［テトラカルボン酸二無水物］
特定ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用してもよい。但し、５０モル％以上含有される特定構造のポリイミド系高分子に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、前記一般式（１）のＲ１、Ｒ３が上記いずれかから選択される構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。
【００５９】
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００６０】
脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げられる。
【００６１】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００６２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
［ジアミン化合物］
特定ポリイミドの製造に用いられるジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。但し、５０モル％以上含有される特定構造のポリイミド系高分子に用いられるジアミン化合物は、前記一般式（１）のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が上記いずれかから選択される構造を有するジアミン化合物である。
【００６４】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００６５】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、が好ましい。これらのジアミン化合物は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
［テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせ］
特定ポリイミドとしては、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンと含むものが好ましい。
【００６７】
［溶媒］
特定ポリイミド前駆体たるポリアミック酸を重合する際に使用される溶媒としては、有機極性溶媒が挙げられ、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系；及びヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。特定ポリアミック酸の重合には、前記有機極性溶媒を単独又は混合して使用するのが好ましいが、更にキシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素を使用してもよい。特定ポリアミック酸を重合する際に使用される溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００６８】
特定ポリイミド前駆体たるポリアミック酸を重合する際の固形分濃度は、特に規定されるものではないが、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
特定ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を重合する際の重合温度としては、０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。
【００７０】
（酸性カーボンブラック）
酸性カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造される。この酸化処理は、高温（例えば、３００℃以上８００℃以下）雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温（例えば２５℃、以下同様）下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温（例えば３００以上８００℃以下）下での空気酸化後、低い温度（例えば２０℃以上、２００℃以下）のもとでオゾン酸化する方法などにより行われる。
【００７１】
具体的には、酸性カーボンブラックは、例えばコンタクト法により製造される。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸性カーボンブラックは、ガス又はオイルを原料とするファーネスブラック法により製造され得る。更に必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
【００７２】
なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造され得るが、密閉式のファーネス法によって製造するのが一般的である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整してもよい。このためファーネス法による製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが７未満となるように調節されたカーボンブラックも、適用し得る。
【００７３】
酸性カーボンブラックのｐＨ値は７未満であるが、ｐＨ４．４以下が好ましく、ｐＨ４．０以下がより好ましい。
ここで、酸性カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックの水性懸濁液(純水１００ｍｌにカーボンブラック１ｇを分散、懸濁する)を調整し、ガラス電極で測定することで求められる。また、酸性カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整される。
【００７４】
酸性カーボンブラックは、例えば、その揮発成分の含有量が１質量％以上２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３．５％以上１５％以下である。
【００７５】
酸性カーボンブラックとして、具体的には、例えば、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００７６】
酸性カーボンブラックの含有量は、本実施の形態における可溶性ポリイミド組成物中、前記ポリイミド系高分子（特定ポリイミド）１００質量部に対して、２０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
可溶性ポリイミド組成物を調製する際に、酸性カーボンブラックを分散するために使用する分散剤としては、低分子量でも高分子量でもよく、カチオン系、アニオン系、非イオン系から選ばれるいずれの種類の分散剤を使用してもよい。分散剤として非イオン系高分子を使用することが好ましい。
【００７８】
−非イオン系高分子−
非イオン系高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の非イオン系高分子を添加してもよい。本実施形態においては、カーボンブラックの分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【００７９】
非イオン系高分子の配合量は、本実施の形態のポリイミド系高分子１００質量部に対して、０．２質量部以上３質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
本実施の形態における可溶性ポリイミド組成物の製造方法の一例を、以下に説明する。
【００８１】
まず、前記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させて得られたポリアミック酸溶液を、メタノールなどの貧溶媒中に添加して一旦ポリアミック酸を析出させ再沈殿精製させる。析出したポリアミック酸ろ別した後、γ−ブチロラクトンなどの溶媒に再溶解させ、ポリアミック酸溶液を得てもよい。次にポリアミック酸溶液を、（ｉ）加熱または（ｉｉ）脱水剤及び触媒を作用させ、ポリアミック酸中のアミック酸基の一部を脱水閉環反応によってイミド基に転換させ、イミド化反応により、ポリイミド系高分子の溶液を得る。次に、ポリイミド系高分子の溶液に、酸性カーボンブラックを予め定められた量添加した後混合し、酸性カーボンブラックを分散させる。
【００８２】
特定カーボンブラックを分散させ、その凝集体を壊砕する方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
（可溶性ポリイミド組成物の粘度）
可溶性ポリイミド組成物の粘度は特に規定されるものではないが、ポリイミド無端ベルト製造時の塗工プロセスのしやすさより、適当な粘度を発現する範囲が選択される。塗工上最適な粘度範囲としては、一般に１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が望ましく、その粘度となる固形分濃度としては、塗工溶媒（例えば有機極性溶媒）１００質量部に対して１０質量％以上４０質量％以下が望ましい。尚、前記粘度はＥ型粘度計で測定したものであり、測定方法は以下の通りである。
【００８４】
東機産業社製Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈを使用して、標準ローター（１°３４“×Ｒ２４）にて測定した。
【００８５】
＜測定条件＞
測定温度：２２℃、
回転数：１０ｒｐｍ（５０〜１００Ｐａ・ｓ以上）、０．５〜１０ｒｐｍ（５０Ｐａ・ｓ未満）。
【００８６】
（ポリイミド系高分子の固形分率）
また、本実施の形態のポリイミド系高分子は、その可溶性ポリイミド組成物中の固形分濃度が、ベルト材料として予め定められた厚みを得る観点から１０質量％以上であることが好ましい。この固形分濃度として望ましくは、１５質量％以上であり、その上限は５０質量％である。
【００８７】
（ポリイミド系高分子のイミド化率）
可溶性ポリイミド組成物中のポリイミド系高分子のイミド化率は、５０％以上であることが好ましい。５０％未満の場合、ベルトの力学強度を向上させるため、成型加工中に熱処理によりイミド化反応を起こす必要がある。イミド化率の測定は、以下の方式で行われる。
【００８８】
（イミド化率の測定）
（ｉ）ポリイミド系高分子溶液を、固形分１質量％に希釈する。
（ｉｉ）シリコーンウェハー上に、スピンコート（１０００ｒｐｍ×２０秒）して、塗膜を作製する。
（ｉｉｉ）塗膜試料を３８０℃に調温されたオーブン中にいれ、３０分間熱処理を行い、イミド化を完終させる（１００％イミド標準試料を作製する）。
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と同様に、測定するポリイミド系高分子の溶液（固形分１質量％）をシリコーンウェハー上にスピンコート（１０００ｒｐｍ×２０秒）して、塗膜を作製する。測定に塗膜形成された塗膜試料をシリコーウェハーごと、テトラヒドフラン（ＴＨＦ）溶剤中に１２時間、浸漬して、塗膜中に残存するＮＭＰを溶出・ＴＨＦに置換する。
（ｖ）試料をＴＨＦ溶剤中より取り出し、２５℃にて減圧（１０ｍｍＨｇ、１．３ｋＰａ）にて１２時間乾燥を行う（測定用ポリイミド系高分子試料を作製する）。
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド標準試料、測定用ポリイミド系高分子試料の赤外吸光スペクトルを測定した。１００％イミド標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比をＩ’（１００）を求める。同様にして、ポリイミド系高分子試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比をＩ（１００）を求めた。
【００８９】
式｛Ｉ（１００）／Ｉ’（１００）｝より、ポリイミド系高分子のイミド化率を求めた。すなわち、次の通りである。
【００９０】
［数１］
Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
Ｉ（１００）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
（イミド化率）＝Ｉ（１００）／Ｉ’（１００）
【００９１】
＜ポリイミド無端ベルト及びその製造方法＞
既述の本実施の形態の可溶性ポリイミド組成物を円筒状基材表面に塗布する工程と、該円筒状金型上に塗布された可溶性ポリイミド組成物を加熱処理して、可溶性ポリイミド組成物に含まれる溶媒を留去するとともに、未反応として残存しているアミック酸構造部をイミド転化する工程と、を経ることにより得られる。
【００９２】
次に、本実施形態のポリイミド無端ベルトの製造方法の一例を具体的に示す。
【００９３】
先ず、本実施形態の可溶性ポリイミド組成物を円筒状基材の表面に塗布する。円筒状基材としては、円筒形金型が好ましく、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本実施形態に係る基材として良好に動作し得る。
【００９４】
また、基材の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。
【００９５】
更に、円筒状基材に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用基材を、円筒状基材に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒状基材の溶液の厚みを均一にする。円筒状基材上への溶液塗布の段階で、溶液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用基材を用いなくてもよい。
【００９６】
円筒状基材の表面とは、円筒型の基材の内面／外面のいずれも使用しえる。基材内面に塗工を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面が、基材面に接触するため、基材からの汚染が生じ、ポリイミド無端ベルトの特性が劣化することがある。一方、基材外面に塗布を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面に対する金型からの汚染は防止できるものの乾燥・焼成工程において雰囲気相に接触した状態で成形される。そのため、導電性高分子の酸化劣化、ドーパントの揮発などが生じることがある。そのため、円筒状基材の塗布面に対応した適当な工程条件を個別に講じる必要がある。
【００９７】
（塗布溶剤）
可溶性ポリイミド組成物を円筒状基材の表面に塗布するときに用いる塗布溶媒としては可溶性ポリイミド組成物に含まれる溶媒であり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独又は混合物として用いるのが好ましい。
【００９８】
塗布溶媒は、既述の前駆体であるポリアミック酸合成時から使用しても、ポリイミド系高分子合成後に予め定められた溶媒に置換してもよい。溶媒の置換には、ポリアミック酸溶液またはポリイミド系高分子溶液に予め定められた量の溶剤を添加して希釈する方法、ポリマーを再沈殿した後に予め定められた溶媒中に再溶解させる方法、溶剤を徐々に留去しながら予め定められた溶媒を添加して組成を調整する方法のいずれかでもよい。
【００９９】
次に、可溶性ポリイミド組成物を塗布した円筒状基材を、円周方向に回転させながら塗布膜圧をレベリングさせながら、加熱処理を行う。円筒状基材の回転速度は１ｒｐｍから１００ｒｐｍの範囲で、塗工液の粘度によって調整し、塗工液がゆっくりと流動させながら、成型体面内が等しい膜厚になるように調整する。加熱処理により、塗工膜の含有溶媒は２０質量％以上好ましくは６０質量％以上を揮発するまで乾燥を行う。この際、溶媒は膜中に残留していても構わず、塗膜表面が乾燥し、傾けても流動しない状態であれば問題ない。乾燥温度は、５０℃から２００℃の温度範囲で乾燥を行うことが好ましい。
【０１００】
乾燥終了後、残留溶媒を確実に留去し、またポリイミド中に残存するアミック酸構造を脱水閉環させてイミド転化させるため、高温にて処理をする。前述の乾燥処理によって、塗膜が傾けても流動しない状態となっているため、かかる加熱処理では円筒状金型を回転させなくともよい。残留溶剤を留去するだけ目的の場合、加熱温度は、１５０℃から２５０℃の範囲で処理することが望ましい。また、イミド転化を伴う場合は、イミド転化反応を十分に進行させることが好ましい。この際の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３５０℃以下とされ、望ましくは２００℃以上３００℃以下とされるが、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類、によって、それぞれ異なり、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなる場合がある。
【０１０１】
一方、イミド転化として、以下の化学的イミド化してもよい。化学的イミド化の方法は、ポリアミック酸組成物中に脱水剤及び／又は触媒を添加し化学的にイミド化反応を進行させる。脱水剤は、１価カルボン酸無水物であれば特に限定はされない。例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ブタン酸無水物及びシュウ酸無水物などの酸無水物から選ばれる１種類又は２種類以上を用いてもよい脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上２モル以下とするのが好ましい。
【０１０２】
触媒としては、例えばピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミンなどの３級アミンから選ばれる１種類又は２種類以上を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル以上２モル以下とするのが好ましい。
【０１０３】
この化学的イミド化反応は、ポリアミック酸溶液中に脱水剤及び／又は触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。脱水閉環の反応温度は、通常０℃以上１８０℃以下、望ましくは６０℃以上１５０℃以下とされる。
【０１０４】
部分的にイミド化されていれば、特に制限はないが、イミド化された構造と未反応のアミック酸構造との組成比は、０／１００（モル／モル）乃至８０／２０（モル／モル）であることが好ましい。イミド基とアミック酸基との組成比が、８０／２０（モル／モル）を超えると、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体が不溶化する可能性がある。
【０１０５】
ポリアミック酸に、作用させた脱水剤及び／又は触媒は除去しなくとも良いが、以下の方法で除去しても良い。作用させた脱水剤及び／又は触媒を除去する方法としては、減圧加熱、又は再沈殿法を用い得る。減圧加熱は、真空下８０℃以上１２０℃以下の温度で行われ、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を留去する。また、再沈殿法は、触媒、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を溶解させ、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体は溶解させない貧溶媒を用い、この貧溶媒の大過剰中に、反応液を加えることによって行われる。貧溶剤としては、特に制限はなく、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンの如きケトン系溶剤、ヘキサンなどの如き炭化水素系溶剤、などが使用され得る。析出するポリアミック酸−ポリイミド共重合体は、ろ別・乾燥後、再度γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させる。
【０１０６】
イミド転化では、ポリアミック酸の脱水閉環反応のため、ポリアミック酸からポリイミドへの転化が起こる。その結果、反応により脱離した水分量相当の重量減少が発生し、ポリイミド無端ベルト中の、ポリイミド樹脂成分に対する酸性カーボンブラック含有率が、ポリアミック酸樹脂成分に対する導電性高分子含有率に比べて増加する。その後、金型（基材）から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。
【０１０７】
以上、本実施形態のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本実施形態はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。尚、金型から取り外さずにロールとして用いてもよい。
【０１０８】
（耐折れ特性）
本実施の形態のポリイミド無端ベルトは、ポリイミド無端ベルトから切り出した１０片の試料を、ＭＩＴ試験機により引張り荷重１．０ｋｇ、屈折角度１３５°の条件で測定したときの試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数（耐折回数）Ｎを測定した。各１０片の試料について上記測定を行い、得られた往復折り曲げ回数（耐折回数）Ｎを求め、その平均値を代表値とした。
【０１０９】
（表面抵抗率測定）
尚、ポリイミド無端ベルトの外周面の表面抵抗率ρｓは以下のようにして測定した。測定するポリイミド無端ベルトを円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に従って測定した。具体的には、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖを印加し、１０秒後における電流を測定し、表面抵抗率（ρｓ）の常用対数値を算出した。
【０１１０】
表面抵抗率の測定方法の詳細は、以下の通りである。図１に示すように、表面抵抗率の測定に用いる円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間に測定試料であるポリイミド無端ベルトＴを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により表面抵抗率ρｓ（ＬｏｇΩ／□）を求める。
［数２］
式：ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）
ここで、上記式中、ｄ（ｃｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示す。Ｄ（ｃｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
【０１１１】
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、無端ベルトを１本以上搭載し、前記１本以上の無端ベルトのうちの少なくとも１本が、既述の本実施形態のポリイミド無端ベルトである。なお、本実施形態無端ベルトは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置といった電子写真方式の画像形成装置における中間転写ベルト、転写搬送ベルト、搬送ベルト、定着ベルトなど種々の用途に供することが可能である。
【０１１２】
無端ベルトとしては、画像形成時に無端ベルトの外周面が記録媒体に対して接触と剥離とを繰り返すものであれば特に限定されないが、例えば、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、定着ベルトなどが挙げられる。そして、これらの無端ベルトとして本実施形態の無端ベルトを利用することができる。
【０１１３】
このため、画像形成装置の無端ベルトとして本実施形態の無端ベルトを用いた部分では、低温低湿環境下においても、紙詰まりの発生が抑制される。
【０１１４】
本実施の形態の画像形成装置の構成としては、無端ベルトを少なくとも１本以上搭載したものであれば、公知の構成が採用される。
【０１１５】
本実施形態の画像形成装置の典型的な構成としては、例えば、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、像保持体表面を露光し静電潜像を形成する露光手段と、像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤にて現像し、トナー像を形成する現像手段と、像保持体表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、トナー像を記録媒体に転写した後の像保持体表面に付着したトナーやゴミ等の付着物を除去するクリーニング手段とを、備えたものが挙げられ、必要に応じてその他公知の手段を更に備えていてもよい。
【０１１６】
上述した構成を有する画像形成装置において、中間転写ベルトを用いる場合は、中間転写方式によりトナー像の転写が行われる。この場合、像保持体表面に形成されたトナー像が、１次転写部にて中間転写体外周面に転写された後、記録媒体が中間転写体外周面に保持された状態で２次転写部へと搬送され、２次転写部にて、中間転写体外周面から記録媒体に転写される。
【０１１７】
また、上述した構成を有する画像形成装置において、転写搬送ベルトを用いる場合は、像保持体表面に形成されたトナー像が転写搬送ベルトの外周面に転写された後、記録媒体が転写搬送ベルトにより定着手段へと搬送される。
【０１１８】
さらに、上述した構成を有する画像形成装置において、定着手段として、定着ベルトを用いたものも利用できる。この定着手段は、互いに押圧するように対向配置された一対の定着部材を少なくとも備えたものであるが、少なくともいずれか一方の定着部材が定着ベルトであってもよい。
【０１１９】
なお、定着ベルトを備えた定着手段（定着装置）の具体的な構成としては、例えば、１つ以上の駆動部材と、前記１つ以上の駆動部材により従動回転可能な無端ベルト（定着ベルト）と、押圧部材とを少なくとも備え、前記１つ以上の駆動部材のいずれか１つの駆動部材表面と、前記無端ベルト外周面とが、前記無端ベルト内周面に接して配置され、前記無端ベルト外周面を前記駆動部材表面へと押圧する前記押圧部材により圧接部を形成しているものが挙げられる。
【０１２０】
なお、定着手段は、上記に説明した構成・機能の他にも必要に応じて他の構成・機能を有していてもよく、例えば、無端ベルトの内周面に潤滑剤を塗布して用いてもよい。潤滑剤としては公知の液体状の潤滑剤（例えば、シリコーンオイル等）を用いることができる。また潤滑剤は、無端ベルト内周面と接して設けられたフェルト等を介して連続的に供給することができる。
【０１２１】
また、定着手段は、押圧部材により、圧接部の無端ベルト軸方向の圧力分布が調整できることが好ましい。例えば、潤滑剤を用いる場合には、圧力分布を調整することにより、潤滑剤を無端ベルトの一端に寄せたり、中央部に集めたり等、内周面に塗布された潤滑剤の存在状態を任意に制御することができる。このため、例えば、無端ベルトの一端に余分な潤滑剤を集めて回収したり、無端ベルトの中央部に潤滑剤を移動させるようにしたりすることができ、無端ベルト端部からの潤滑剤の漏れによる装置内の汚染を防ぐことができる。
【０１２２】
なお、この圧力分布の調整は、潤滑剤を用いると共に、更に使用する無端ベルトの内周面に既述した筋状凹凸粗さが付与されている場合に特に有用である。この場合、筋状凹凸粗さの筋の方向も考慮して圧接部の圧力分布を調整することにより、内周面に塗布された潤滑剤の存在状態の制御がより容易となる。
【０１２３】
次に、本実施形態の画像形成装置の具体例について図面を用いてより詳細に説明する。なお、以下に示す具体例において、定着手段としては、１対の定着ロールを備えたものが用いられているが、少なくとも一方の定着ロールを定着ベルトに置き換えたものでもよい。
【０１２４】
図２は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、中間転写ベルトとして本実施形態の無端ベルトを用いている。
【０１２５】
図２に示す画像形成装置１００は、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫを備えており、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画像情報に応じた静電潜像が形成される（なお、図２中、帯電手段およびクリーニング手段は不図示）。
【０１２６】
そして、この感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの周囲には、それぞれ、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（ＢＫ）の各色に対応した現像器１０５〜１０８が配設されており、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された静電潜像をそれぞれの現像器１０５〜１０８で現像してトナー像が形成される。
【０１２７】
従って、例えば、感光体ドラム１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画像情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像器１０５で現像され、感光体ドラム１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。
【０１２８】
中間転写ベルト１０２は感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの表面に接触されるように配置されたベルト状の中間転写ベルトであり、複数のロール１１７〜１１９に張架されて矢線Ｂ方向へ回転する。中間転写ベルト１０２には、既述の本実施形態の無端ベルトが適用されている。
【０１２９】
上記感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された未定着トナー像は、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫと上記中間転写ベルト１０２とが接するそれぞれの１次転写位置で、順次感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫから中間転写ベルト１０２の表面に各色のトナー像が重ね合わされて転写される。
【０１３０】
この１次転写位置において、中間転写ベルト１０２の裏面側には中間転写ベルト１０２の不必要な領域へ転写電界が作用するのを防止するための遮蔽部材１２１〜１２４により転写前接触領域への帯電を防止したコロナ放電器１０９〜１１２が配設されており、このコロナ放電器１０９〜１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ上の未定着トナー像は中間転写ベルト１０２外周面に静電的に転写される。この１次転写手段は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加されたロールやブラシなどでも良い。
【０１３１】
このようにして中間転写ベルト１０２に１次転写された未定着トナー像は、中間転写ベルト１０２の回転に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した２次転写位置へと搬送される。２次転写位置では２次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２の裏面側に接している背面ロール１１７とが中間転写ベルト１０２を挟んで配設されている。
【０１３２】
送りローラ１２６によって所定のタイミングで給紙部１１３から搬出された記録媒体１０３は、この２次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２との接触部に挿通される。この時、上記２次転写ロール１２０とロール１１７との接触部に電圧を印加しており、中間転写ベルト１０２に保持された未定着トナー像は上記２次転写位置において記録媒体１０３に転写される。
【０１３３】
そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は中間転写ベルト１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって加熱ロール１２７と加圧ロール１２８とが対向して設けられた定着器の加熱ロール１２７と加圧ロール１２８との接触部に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、２次転写工程と定着工程とを同時に行う転写同時定着工程の装置構成としてもよい。
【０１３４】
中間転写ベルト１０２は、クリーニング装置１１６が備えられている。このクリーニング装置１１６は中間転写ベルト１０２と接離自在に配設されており、２次転写される迄、中間転写ベルト１０２から離間している。
【０１３５】
図３は、本実施形態の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、転写搬送ベルトとして本実施形態の無端ベルトを適用した形態である。
【０１３６】
図３に示す画像形成装置２００は、感光体ドラム、帯電手段、現像器および感光体ドラムクリーナを備えた画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫと、転写搬送ベルト２０６と、転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７ＢＫと、記録媒体搬送ロール２０８と、定着手段２０９とを備えている。この転写搬送ベルト２０６として、本実施形態の無端ベルトを備える。
【０１３７】
画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫは、矢印Ａ方向（時計回り方向）に所定の周速度をもって回転可能な像保持体である感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫが備えられている。感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫの周囲には、帯電手段２０２Ｙ、２０２Ｍ、２０２Ｃ、２０２ＢＫと、露光手段２０３Ｙ、２０３Ｍ、２０３Ｃ、２０３ＢＫと、各色現像器（イエロー現像器２０４Ｙ、マゼンタ現像器２０４Ｍ、シアン現像器２０４Ｃ、ブラック現像器２０４ＢＫ）と、感光体クリーナー２０５Ｙ、２０５Ｍ、２０５Ｃ、２０５ＢＫとがそれぞれ配置されている。
【０１３８】
画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫは、転写搬送ベルト２０６に対して４つ並列に、画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫの順に配置されているが、画像形成ユニット２００ＢＫ、２００Ｙ、２００Ｃ、２００Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序が設定される。
【０１３９】
転写搬送ベルト２０６は、支持ロール２１０、２１１、２１２、２１３によって、矢印Ｂ方向（反時計回り方向）に感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ロール２１２、２１３の中間に位置するその一部が感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫとそれぞれ接するように配置されている。転写搬送ベルト２０６は、クリーニング装置２１４が備えられている。
【０１４０】
転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７ＢＫは、転写搬送ベルト２０６の内側であって、転写搬送ベルト２０６と感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫと、転写搬送ベルト２０６を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する転写領域を形成している。
【０１４１】
定着手段２０９は、転写搬送ベルト２０６と感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫとのそれぞれの転写領域を通過した後に搬送できるように配置されている。
【０１４２】
記録媒体搬送ロール２０８により、記録媒体Ｐは転写搬送ベルト２０６に搬送される。
【０１４３】
画像形成ユニット２００Ｙにおいては、感光体ドラム２０１Ｙを回転駆動させる。これと連動して帯電手段２０２Ｙが駆動し、感光体ドラム２０１Ｙの表面を所定の極性・電位に帯電させる。表面が帯電された感光体ドラム２０１Ｙは、次に、露光手段２０３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。
【０１４４】
続いて該静電潜像は、イエロー現像器２０４Ｙによって現像される。すると、感光体ドラム２０１Ｙの表面にトナー画像が形成される。なお、このときのトナーは一成分系のものでもよいし二成分系のものでもよいが、ここでは二成分系トナーである。
【０１４５】
このトナー画像は、感光体ドラム２０１Ｙと転写搬送ベルト２０６との転写領域を通過すると同じに、記録媒体Ｐが静電的に転写搬送ベルト２０６に吸着して転写領域まで搬送され、転写ロール２０７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、記録媒体Ｐの外周面に順次、転写される。
【０１４６】
この後、感光体ドラム２０１Ｙ上に残存するトナーは、感光体ドラムクリーナ２０５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体ドラム２０１Ｙは、次の転写サイクルに供される。
【０１４７】
以上の転写サイクルは、画像形成ユニット２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫでも同様に行われる。
【０１４８】
転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７ＢＫによってトナー画像を転写された記録媒体Ｐは、さらに定着手段２０９に搬送され、定着が行われる。以上により記録媒体上に所望の画像が形成される。
【０１４９】
なお、記録媒体としては、通常は、紙製の記録媒体（いわゆる用紙）や、プラスチックフィルムからなる記録媒体（いわゆるＯＨＰシート）などの比較的柔軟性の高い材料からなるシート状の部材が用いられるが、図３に一例を示した転写搬送ベルトを用いた画像形成装置では、比較的剛性の高い材料からなる板状の部材（例えば、厚みのあるプラスチック製のカードなど）も記録媒体として利用される。
【０１５０】
以上に、本実施形態の無端ベルトを用いた電子写真方式の画像形成装置について説明したが、本実施形態の無端ベルトは、電子写真方式の画像形成装置に限らず、無端ベルトを１本以上搭載した電子写真方式以外の公知の画像形成装置（例えば、例えば用紙搬送用の無端ベルトを備えたインクジェット記録装置など）にも適用される。
【０１５１】
以上、説明した画像形成装置は、これらの実施の態様に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１５３】
［ポリイミド系高分子溶液の作製］
合成例１：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略す）８００ｇ中に、ジアミン化合物として、ｍ−フェニレンジアミン１９．２６ｇ（以下、ｍ−ＰＤＡ：１７８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス｛４−（アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン７３．１ｇ（以下、ＢＡＰＰ：１７８ｍｍｏｌ）を加え、常温（２５℃）で攪拌させながら溶解した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５７．３８ｇ（以下、ＢＴＤＡ：１７８ｍｍｏｌ）、第３成分として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン５０．２６ｇ（以下、ＴＤＡ：１６７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。テトラカルボン酸二無水物の添加・溶解後、反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行った。反応液に、触媒としてピリジン５６．３４ｇ（以下、Ｐｙ：７１２ｍｍｏｌ）と、脱水剤として無水酢酸７２．２０ｇ（以下、Ａｃ２Ｏ：７１２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて４時間反応を行った。温度を維持しながら１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）にて減圧して、触媒、脱水剤、脱水剤分解物を留去した。＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温（２５℃）まで冷却をして２５℃における溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ（東機産業社製、Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈを用い、測定温度：２２℃、回転数１０ｒｐｍの条件にて測定）のポリイミド系高分子溶液（ＰＩ−１）を得た。
【０１５４】
得られたポリアミック酸樹脂の組成は、ＢＴＤＡ/ＴＤＡ／ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＰ＝５０／４７／５０／５０（モル比）となり、アミノ基が分子末端となる構造であった。
【０１５５】
合成例２〜合成例１３：
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、触媒、脱水剤を表１のようして、ポリイミド系高分子ＰＩ−２〜ＰＩ−１３を得た。いずれのポリイミド系高分子樹脂についても、ジアミン化合物過剰のため、アミノ基が分子末端となる構造であった。
【０１５６】
合成例１４：
合成例１に従い、ポリアミック酸を重合した。イミド化反応を行わず、ポリアミック酸溶液ＰＩ−１４を得た。
【０１５７】
合成例１５〜１６：
表１に従い、α＝０．８９のアミノ基を末端とするポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１５と、α＝１．０３の酸無水物構造を末端とするポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１６を得た。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
調製例１：ポリイミド系高分子組成物（Ｂ−１）の調製：
合成例１で得られたポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１ １０００ｇに、導電剤としての乾燥した酸性カーボンブラックとして、酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）５６．２ｇを徐々に添加した。ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりカーボンブラックをポリアミック酸溶液に分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過してカーボンブラックを分散したポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）を得た。
【０１６１】
調製例２〜１３：
調製例１のポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１の代わりに、合成例２〜１２で得られた系高分子溶液ＰＩ−２〜ＰＩ−１２をそれぞれ用い、表２に示す添加量で酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）を添加した以外は、調製例１にしたがい、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−２）〜（ＳＳ−１２）をそれぞれ調製した。
【０１６２】
調製例１４：
調製例１のポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１の代わりに、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液ＰＩ−１４を用い、表２に示す添加量で酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）を添加した以外は、調製例１にしたがい、ポリアミック酸組成物（ＳＳ−１４）を調製した。
【０１６３】
調製例１５〜１６：
調製例１のポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１の代わりに、合成例１５〜１６で得られた系高分子溶液ＰＩ−１５〜ＰＩ−１６をそれぞれ用い、表２に示す添加量で酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）を添加した以外は、調製例１にしたがい、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１５）〜（ＳＳ−１６）をそれぞれ調製した。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
実施例１：ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１）製造；
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ材料製筒型金型を用意し、その外表面にシリコーン系離型剤を塗布・乾燥処理を行った（離型剤処理）。離型剤処置を施した円筒型金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒型金型端部より塗工液 ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）を口径１．０ｍｍディスペンサーより吐出しながら、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。ディスペンサーユニットを円筒型金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒型金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けレベリングを行った。
【０１６６】
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１５０℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、３０分乾燥処理を行った。乾燥後、塗布物より溶媒が揮発することで塗布物は自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）と変化した。
【０１６７】
乾燥処理後次いで、クリーンオーブン中で、２５０℃、３０分間焼成処理を行い、溶媒を留去すると共にイミド化反応を完了させた。その後、金型を２５℃にして、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１）を得た。
【０１６８】
実施例２〜１３：ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−２）〜（ＴＴ−１３）の製造；
実施例１のポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）の代わりに、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−２）〜（ＳＳ−１３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１にしたがって、ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−２）〜（ＴＴ−１３）をそれぞれ製造した。
【０１６９】
比較例１〜３：ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１４）〜（ＴＴ−１６）の製造；
実施例１のポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）の代わりに、ポリアミック酸組成物（ＳＳ−１４）、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１５）〜（ＳＳ−１６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１にしたがって、ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１４）〜（ＴＴ−１６）をそれぞれ製造した。
【０１７０】
（ポリイミド無端ベルトの評価）
実施例１〜１３，比較例１〜３で得られたポリイミド無端ベルトにつき、以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７１】
（膜厚の測定）
既述の方法でベルトの膜厚を測定した。
【０１７２】
（表面抵抗率の測定）
既述の方法で表面抵抗率ρｓを求めた。
【０１７３】
（体積抵抗率の測定）
得られたそれぞれのポリイミド無端ベルトを円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に従って測定した。具体的には、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖを印加し、３０秒後における電流を測定
し、体積抵抗率（ρｖ）の常用対数値を算出した。その結果を表４に示す。
【０１７４】
体積抵抗率の測定方法の詳細は、以下の通りである。体積抵抗率の測定は、表面抵抗率の測定と同様に図１に示す装置を用いることができる。図１に示すように、表面抵抗率の測定に用いる円形電極は、第一電圧印加電極Ａと第二電圧印加電極Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂとの間に、測定試料であるポリイミド無端ベルトＴを挟持する。そして、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により体積抵抗率ρｖ（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を求める。
【０１７５】
式：ρｖ＝πｄ２／４ｔ×（Ｖ／Ｉ）
ここで、上記式中、ｄ（ｃｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示す。ｔ（ｃｍ）はポリイミド無端ベルトＴの膜厚を示す。
【０１７６】
（耐折回数の測定）
既述の方法でベルトの耐折回数を測定した。
【０１７７】
（印字画質の評価）
作製したポリイミド無端ベルトにおいて、それぞれ以下の評価を初期特性として実施した。富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ２２２０改造機（プロセス速度：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、一次転写電流：３５μＡに改造）を使用し、得られたポリイミド無端ベルトを中間転写ベルトとして搭載して、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）で、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ２２２０等のカラートナー（シアントナー、マゼンタトナー）を用い、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａの５０％ハーフトーンを富士ゼロックス社製Ｃ２紙に出力し、以下の規準で濃度ムラ及び斑点ディフェクトを目視で以下の基準で評価した。その結果を表４に示す。
【０１７８】
−濃度ムラ−
１０枚目の印字試料の印字部を３×３＝９等分に分割してそれぞれの色度を色彩色度計ＣＲ−２１０（ミノルタ社製）を用いて測定して色度の最大と最小との差である色差ΔＥを求めた。「○」以上を合格とした。
◎：色差ΔＥが０．３未満である（濃度ムラが確認されない）。
○：色差ΔＥが０．３以上０．５未満である。
△：色差ΔＥが０．５以上１．０未満である。
×：色差ΔＥが１．０以上である。
【０１７９】
−斑点ディフェクト−
１０枚目の印字試料の印字部内の斑点を目視観察し、以下の基準で評価した。「○」以上を合格とした。
◎：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が１０個未満である。
○：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が１０個以上５０個未満発生した。
△：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が５０個以上１００個未満発生した。又は、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の大きさの斑点が５０個未満発生し、１．０ｍｍ以上の大きさの斑点が発生しなかった。
×：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が１００個以上発生した。又は、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の大きさの斑点が５０個以上発生した。又は、１．０ｍｍ以上の大きさの斑点が１個以上発生した。
【０１８０】
（通紙テスト後特性の評価）
膜厚、表面抵抗率、体積抵抗率、及び通紙テスト後のベルト破損の有無、耐折性について、１０００枚の通紙テスト後（３０％ハーフトーン画像形成後）においても測定を行い、通紙前との比較を行った。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４に示すよう、実施例１〜１１のポリイミド無端ベルトは、耐折れ性、耐摩耗性などの耐久性と、電子写真装置に搭載したときに安定な抵抗特性を維持し、良好な複写画質を安定に発現できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の活用例として、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置への適用がある。
【符号の説明】
【０１８４】
Ａ 第一電圧印加電極、Ｂ 第二電圧印加電極、Ｃ 円柱状電極部、Ｄ リング状電極部、Ｔ ポリイミド無端ベルト、１００ 画像形成装置、１０１Ｙ，１０１Ｍ，１０１Ｃ，１０１ＢＫ 感光体ドラム、１０２ 中間転写ベルト、１０５，１０６，１０７，１０８ 現像器、２００ 画像形成装置、２００Ｙ，２００Ｍ，２００Ｃ，２００ＢＫ 画像形成ユニット、２０６ 転写搬送ベルト。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド系高分子組成物、ポリイミド無端ベルト、ポリイミド無端ベルトの製造方法、ベルトユニットおよび画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成装置は、無機又は有機材料を含む感光体である像保持体上に電荷を形成して帯電させ、画像信号を変調したレーザ光等で静電潜像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像とする。そして、上記トナー像を中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の記録媒体に静電的に転写することにより所要の再生画像を得る。
【０００３】
中間転写体方式を採用した画像形成装置に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献１参照）、ポリフッ化ビニリデン（例えば、特許文献２及び３参照）、ポリアルキレンフタレート（例えば、特許文献４参照）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料（例えば、特許文献５参照）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ，ＥＴＦＥ／ＰＡＴ，ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料（例えば、特許文献６参照）等を主な成分とした無端ベルトを用いる提案がなされている。
【０００４】
その他のベルト材料としては、特ポリエステル等の織布と弾性部材を積層してなる補強材入り弾性ベルトが提案されている（例えば、特許文献７及び８参照）。
【０００５】
また、直接記録紙等の記録媒体に静電的に転写する画像形成装置においては、各色毎の現像器を備えた複数の感光体を配置したタンデム式カラー画像形成装置などを中心として、転写材を無端ベルトに吸着させ搬送させる転写搬送ベルト方式が提案され、既に実用化されている。
【０００６】
一方、強度不足や変形、耐久性を改善した中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に用い得るベルトとして、ポリイミド樹脂にフィラーを分散してなる転写ベルトが提案されている（例えば、特許文献９〜１１参照）。ポリイミド樹脂製の無端ベルトは、その機械強度の強さや高弾性率、耐クリープ性などから、転写ベルトとしては、他の材料に比べて極めて優れた特性を有しているといえる。
【０００７】
一方、酸高分子末端をナイロン塩型に変性することせることが提案されている（例えば、特許文献１２及び１３参照）。また、ポリアミック酸の低分子量体を用いることでカーボンブラックの分散性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−０９５５２１号公報
【特許文献２】特開平５−２００９０４号公報
【特許文献３】特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献４】特開平６−１４９０８１号公報
【特許文献５】特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献６】特開平６−１４９０７９号公報
【特許文献７】特開平９−３０５０３８号公報
【特許文献８】特開平１０−２４００２０号公報
【特許文献９】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献１０】特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４０７６号公報
【特許文献１２】特開２００５−２４７９８７号公報
【特許文献１３】特開２００５−２４７９８８号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０８９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、例えば、ポリイミド成形体を製造する場合、一般にポリイミド樹脂は、溶融せず各種溶剤に対して不溶であることから、その前駆体であるポリアミック酸の溶液を基材に塗布し、乾燥後に加熱してアミック酸基の脱水イミド化反応を行い、ポリイミド成型体を得ている。イミド化反応では、一般に３００℃から４００℃の高い温度で行われる。例えば、ポリイミド成形体がベルトであって、ポリアミック酸の脱水イミド化反応が急激に進行した場合、ベルトの膜中にボイドが発生する場合があり、また脱水反応に伴う体積収縮により発生する応力によってベルトの膜厚方向ならびに面内での品質のばらつきが生じる場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、本願の構造を有しないポリイミド樹脂に比べ、溶剤に可溶であり、また、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を用いた成形に比べ、溶剤に溶解させたポリイミド系高分子組成物を基材に塗工後、溶剤を乾燥させるだけでポリイミド成型体が得られ、得られたポリイミド成形体が予め定められた機械的強度を有し且つ品質のばらつきが抑制されるポリイミド系高分子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成するに至った。本願発明は、以下の特徴を有する。
【００１２】
請求項１に係る発明は、
以下に示す一般式（１）の構造を有するポリイミド系高分子と溶媒とを含む溶液中に、ｐＨ７未満のカーボンブラックが分散され、以下に示す一般式（１）を得る重合反応におけるジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．９０以上１．００未満であるポリイミド系高分子組成物である。
【化１】
・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５。）
【００１３】
請求項２に係る発明は、
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３は、以下のものから選択され、
【化２】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、以下のものから選択され、
【化３】
且つ選択されたＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の構造を有するポリイミド系高分子を５０モル％以上含む上記請求項１に記載のポリイミド系高分子組成物である。
【００１４】
請求項３に係る発明は、
前記一般式（１）に示す構造中に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される第３成分がさらに含有される上記請求項１または請求項２に記載のポリイミド系高分子組成物である。
【００１５】
請求項４に係る発明は、
上記請求項１から請求項３のいずれか１つに記載のポリイミド系高分子組成物を円筒状基材の表面に塗布する工程と、前記円筒状金型上に塗布されたポリイミド系高分子組成物を加熱処理する工程と、を有するポリイミド無端ベルトの製造方法である。
【００１６】
請求項５に係る発明は、
上記請求項１から請求項３のいずれか１つ項に記載のポリイミド系高分子組成物を加熱処理してなる転写または定着用ポリイミド無端ベルトである。
【００１７】
請求項６に係る発明は、
上記請求項４に記載の製造工程により製造される転写または定着用ポリイミド無端ベルトである。
【００１８】
請求項７に係る発明は、
請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトを含むことを特徴とするベルトユニットである。
【００１９】
請求項８に係る発明は、
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、前記転写手段に用いる転写ベルトおよび前記定着手段に用いる定着ベルトの少なくとも一方が、上記請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトである画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高いポリイミド系高分子組成物が提供される。
【００２１】
請求項２に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、ｐＨ７未満のカーボンブラックの分散性が高く、且つ一般的なポリイミド系高分子に比べ機械的強度の高いポリイミド系高分子組成物が提供される。
【００２２】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、剛性の度合いが調整されたポリイミド系高分子組成物が提供される。
【００２３】
請求項４に記載の発明によれば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を用いた成形に比べ、溶剤に溶解させたポリイミド系高分子組成物を基材に塗工後、溶剤を乾燥させるだけでポリイミド無端ベルトが得られる。
【００２４】
請求項５に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐摩耗性が高く、且つ品質のばらつきが抑制されたポリイミド無端ベルトが提供される。
【００２５】
請求項６に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、耐摩耗性が高く、且つ品質のばらつきが抑制されたポリイミド無端ベルトが提供される。
【００２６】
請求項７に記載の発明によれば、画像成形装置に用いた場合、本構成を有しない場合に比べ、長期間に亘って高画質が得られるベルトユニットが提供される。
【００２７】
請求項８に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、長期間に亘って高画質が得られる画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】表面抵抗率及び体積抵抗率の測定方法を説明するための図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の実施の形態におけるポリイミド系高分子組成物、ポリイミド無端ベルト、ポリイミド無端ベルトの製造方法、ベルトユニットおよび画像形成装置について、以下に説明する。
【００３０】
＜ポリイミド系高分子組成物＞
本実施の形態のポリイミド系高分子組成物は、ｐＨ７未満のカーボンブラック（以下、「酸性カーボンブラック」という場合がある。）が、以下に示す一般式（１）の構造を有し分子末端にアミノ基をもつポリイミド系高分子（以下、「特定ポリイミド」という場合がある。）及び溶媒を含む溶液中に分散されてなる。以下に示す一般式（１）に示す分子末端にアミノ基をもつポリイミド系高分子は分子末端がアミノ基であることから、アミノ基と酸性カーボンブラックとの相互作用により、特に、ポリイミド系高分子組成物における酸性カーボンブラックの分散性が高い。
【００３１】
【化４】
・・・一般式（１）
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数（好ましくは、１以上１０００以下の整数）であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）は０．５以上、０．９以下である。
【００３３】
さらに、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、より好ましくは０．６以上、０．８以下である。一般式（１）においてｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５未満の場合、強度を発現するためには高温長時間の加熱処理が必要となるという不具合があり、一方、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．９を超える場合溶媒に不溶化してしまうという不具合がある。
【００３４】
［ｍ／(ｍ＋ｎ)の測定方法］
ポリアミック酸ワニスをＮ−メチルピロリドンにて固形分1質量％に希釈した。希釈液をシリコーンウエハー基板上に以下の条件で塗布した。
塗布方法：スピンコート法、
塗布条件：１００ｒｐｍ×１０秒＋３０００ｒｐｍ×３０秒塗膜形成後、試料片をテトラヒドロフラン中に３０分間浸漬した。
【００３５】
試料片を１０ｍｍＨｇ下で１２時間乾燥し、赤外吸光スペクトルを測定した。芳香環由来の１５００ｃｍ−１の吸光度（Ａ（フェニル））を内部標準として、１７８０ｃｍ−１付近のイミド基カルボニル由来の吸光度（Ａ（イミド））との比Ｐ（検体）＝Ａ(イミド)／Ａ(フェニル)を算出した。
【００３６】
別途、同様な方法で製膜した試料を４００℃にて１時間処理した完全イミド化試料を用意し、同様に赤外吸光スペクトルを測定した。
Ｐ（完全イミド化試料）＝Ａ(イミド)／Ａ(フェニル）を求めた。
【００３７】
さらに、以下の式にて、ｍ／（ｍ＋ｎ）を算出した。
イミド化率＝Ｐ（検体）／Ｐ（完全イミド化試料）
ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１−イミド化率
【００３８】
なお、本実施の形態における「ポリイミド系高分子」（「特定ポリイミド」ともいう）は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として用いた場合、固形分濃度２０質量％で溶解する可溶性ポリイミドを指す。
【００３９】
（ポリイミド系高分子）
先ず、特定ポリイミドについて説明する。
【００４０】
本実施の形態における特定イミドは、さらに、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３が、以下のものから選択され、
【化５】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、以下のものから選択され、
【化６】
且つ選択されたＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の構造を有するポリイミド系高分子が５０モル％以上含む。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。該４価の有機基としては、テトラカルボン酸化合物より４つのカルボキシル基を除した残基構造を有する基が挙げられ、上記構造を有する基が好ましく挙げられる。
【００４２】
ここで、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３の構造を有する基は、以下に示すテトラカルボン酸化合物から４つのカルボキシル基を除した残基構造である。
【化７】
【００４３】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、２価の有機基を表す。該２価の有機基としては、ジアミン酸化合物より２つのアミノ基を除した残基構造を有する基が挙げられ、上記構造を有する基が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化８】
【００４５】
特定ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを用い、ポリイミド系高分子の高分子末端がアミノ基となるように、テトラカルボン酸二無水物に比べジアミン化合物を過剰にし、有機極性溶媒中で重合反応させてポリアミック酸を製造し、さらにこのポリアミック酸を用いることにより製造される。したがって、本実施の形態におけるポリイミド系高分子の重合時には、重合反応に関与するジアミン化合物の当量数は、テトラカルボン酸二無水物の当量数に対して高めに設定される。
【００４６】
かかる重合反応においてジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．８５以上０．９９９以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．９５以上０．９８５以下の範囲である。
【００４７】
前記モル比が０．９０未満である場合、樹脂の分子量が小さくなり、例えば本実施の形態におけるポリアミック酸をポリイミド無端ベルトとしたときの力学性能が低くなる場合があり、前記モル比が０．９９を越えると、酸性カーボンブラックその相互作用が小さくなる場合がある。
【００４８】
また、本実施の形態におけるポリアミック酸の作製時に、前記一般式（１）に示す構造中に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される第３成分をさらに含有してもよい。前記第３成分を含有することで、後述する脱水イミド化反応後に得られるポリイミド系高分子の剛性の度合いが調整される。
【００４９】
上述のようにして得られたポリアミック酸を溶液中で脱水イミド化することで、ポリイミド系高分子を製造する。
【００５０】
（イミド化反応）
本実施の形態に使用されるポリイミド系高分子は、上記ポリアミック酸を、（ｉ）加熱、または（ｉｉ）脱水剤および触媒を作用させ、ポリアミック酸中のアミック酸基の一部を脱水閉環反応によってイミド基に転換することによって得られる。
【００５１】
加熱によるイミド化反応における加熱温度は、通常６０℃から２５０℃とされ、好ましくは１００℃から２００℃とされる。加熱温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、加熱温度が２００℃を超えると得られる重合体が分子量の小さいものになる。
【００５２】
一方、ポリアミック酸溶液中に脱水剤および触媒を添加することによるイミド化反応において、脱水剤は、１価カルボン酸無水物であれば特に限定はされないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物が用いられる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１当量から３当量とするのが好ましい。
【００５３】
触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。触媒の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、０．０１当量から５当量とするのが好ましい。
【００５４】
脱水閉環は、ポリアミック酸溶液中に脱水剤および環化触媒を添加し、必要に応じて加熱することにより行われる。脱水閉環の反応温度は、通常０℃から１８０℃、好ましくは６０℃から１５０℃とされる。
【００５５】
本実施の形態におけるポリイミド製無端ベルトに使用されるポリイミド系高分子は、分子構造中アミック酸基とイミド基中に占めるイミド基のモル分率で定義されるイミド化率が５０％から１００％であることが好ましい。イミド化率が５０％未満であると、ベルト製造時の焼成工程でイミド化反応が十分に進行せず、ベルトが脆弱となってしまうためである。
【００５６】
触媒及び脱水剤によりイミド化されたポリイミド溶液またはポリイミド−ポリアミック酸共重合溶液から、作用させた脱水剤、触媒を除去する方法として、減圧加熱による留去または再沈殿法が用いられる。減圧加熱には真空下８０℃から１２０℃の温度で行われ、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸が留去される。
【００５７】
また、再沈殿法には、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を溶解させ、部分イミド化されたポリアミック酸を溶解させない大過剰に貧溶媒中に反応液を加えることによって行われる。貧溶剤としては、特に制限はなく、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、ヘキサンなどのような炭化水素系溶剤、などが使用される。析出するポリイミド重合体またはポリイミド−ポリアミック酸共重合体をろ別・乾燥後、再度ＮＭＰ等の溶剤に溶解させて、使用される。
【００５８】
［テトラカルボン酸二無水物］
特定ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系いずれの化合物も使用してもよい。但し、５０モル％以上含有される特定構造のポリイミド系高分子に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、前記一般式（１）のＲ１、Ｒ３が上記いずれかから選択される構造を有するテトラカルボン酸二無水物である。
【００５９】
芳香族系のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等を挙げられる。
【００６０】
脂肪族のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げられる。
【００６１】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
【００６２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
［ジアミン化合物］
特定ポリイミドの製造に用いられるジアミン化合物は、分子構造中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物であれば特に限定されない。但し、５０モル％以上含有される特定構造のポリイミド系高分子に用いられるジアミン化合物は、前記一般式（１）のＲ２、Ｒ４、Ｒ５が上記いずれかから選択される構造を有するジアミン化合物である。
【００６４】
前記ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミン等が挙げられる。
【００６５】
ジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、が好ましい。これらのジアミン化合物は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
［テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせ］
特定ポリイミドとしては、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族系ジアミンと含むものが好ましい。
【００６７】
［溶媒］
特定ポリイミド前駆体たるポリアミック酸を重合する際に使用される溶媒としては、有機極性溶媒が挙げられ、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；ブチルセロソルブ等のセロソルブ系；及びヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。特定ポリアミック酸の重合には、前記有機極性溶媒を単独又は混合して使用するのが好ましいが、更にキシレン、トルエンの如き芳香族炭化水素を使用してもよい。特定ポリアミック酸を重合する際に使用される溶媒は、ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されない。
【００６８】
特定ポリイミド前駆体たるポリアミック酸を重合する際の固形分濃度は、特に規定されるものではないが、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
【００６９】
特定ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を重合する際の重合温度としては、０℃以上８０℃以下の範囲が好ましい。
【００７０】
（酸性カーボンブラック）
酸性カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造される。この酸化処理は、高温（例えば、３００℃以上８００℃以下）雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温（例えば２５℃、以下同様）下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温（例えば３００以上８００℃以下）下での空気酸化後、低い温度（例えば２０℃以上、２００℃以下）のもとでオゾン酸化する方法などにより行われる。
【００７１】
具体的には、酸性カーボンブラックは、例えばコンタクト法により製造される。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸性カーボンブラックは、ガス又はオイルを原料とするファーネスブラック法により製造され得る。更に必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。
【００７２】
なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造され得るが、密閉式のファーネス法によって製造するのが一般的である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整してもよい。このためファーネス法による製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが７未満となるように調節されたカーボンブラックも、適用し得る。
【００７３】
酸性カーボンブラックのｐＨ値は７未満であるが、ｐＨ４．４以下が好ましく、ｐＨ４．０以下がより好ましい。
ここで、酸性カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックの水性懸濁液(純水１００ｍｌにカーボンブラック１ｇを分散、懸濁する)を調整し、ガラス電極で測定することで求められる。また、酸性カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整される。
【００７４】
酸性カーボンブラックは、例えば、その揮発成分の含有量が１質量％以上２５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３．５％以上１５％以下である。
【００７５】
酸性カーボンブラックとして、具体的には、例えば、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）等が挙げられる。
【００７６】
酸性カーボンブラックの含有量は、本実施の形態における可溶性ポリイミド組成物中、前記ポリイミド系高分子（特定ポリイミド）１００質量部に対して、２０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
可溶性ポリイミド組成物を調製する際に、酸性カーボンブラックを分散するために使用する分散剤としては、低分子量でも高分子量でもよく、カチオン系、アニオン系、非イオン系から選ばれるいずれの種類の分散剤を使用してもよい。分散剤として非イオン系高分子を使用することが好ましい。
【００７８】
−非イオン系高分子−
非イオン系高分子としては、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の非イオン系高分子を添加してもよい。本実施形態においては、カーボンブラックの分散性がより高まることから、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）を含むことが好ましい。
【００７９】
非イオン系高分子の配合量は、本実施の形態のポリイミド系高分子１００質量部に対して、０．２質量部以上３質量部以下であることが好ましい。
【００８０】
本実施の形態における可溶性ポリイミド組成物の製造方法の一例を、以下に説明する。
【００８１】
まず、前記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を有機溶媒中で重合反応させて得られたポリアミック酸溶液を、メタノールなどの貧溶媒中に添加して一旦ポリアミック酸を析出させ再沈殿精製させる。析出したポリアミック酸ろ別した後、γ−ブチロラクトンなどの溶媒に再溶解させ、ポリアミック酸溶液を得てもよい。次にポリアミック酸溶液を、（ｉ）加熱または（ｉｉ）脱水剤及び触媒を作用させ、ポリアミック酸中のアミック酸基の一部を脱水閉環反応によってイミド基に転換させ、イミド化反応により、ポリイミド系高分子の溶液を得る。次に、ポリイミド系高分子の溶液に、酸性カーボンブラックを予め定められた量添加した後混合し、酸性カーボンブラックを分散させる。
【００８２】
特定カーボンブラックを分散させ、その凝集体を壊砕する方法としては、ミキサーや攪拌子による攪拌、平行ロール、超音波分散などの物理的手法、さらには分散剤の導入などの化学的手法が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
（可溶性ポリイミド組成物の粘度）
可溶性ポリイミド組成物の粘度は特に規定されるものではないが、ポリイミド無端ベルト製造時の塗工プロセスのしやすさより、適当な粘度を発現する範囲が選択される。塗工上最適な粘度範囲としては、一般に１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が望ましく、その粘度となる固形分濃度としては、塗工溶媒（例えば有機極性溶媒）１００質量部に対して１０質量％以上４０質量％以下が望ましい。尚、前記粘度はＥ型粘度計で測定したものであり、測定方法は以下の通りである。
【００８４】
東機産業社製Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈを使用して、標準ローター（１°３４“×Ｒ２４）にて測定した。
【００８５】
＜測定条件＞
測定温度：２２℃、
回転数：１０ｒｐｍ（５０〜１００Ｐａ・ｓ以上）、０．５〜１０ｒｐｍ（５０Ｐａ・ｓ未満）。
【００８６】
（ポリイミド系高分子の固形分率）
また、本実施の形態のポリイミド系高分子は、その可溶性ポリイミド組成物中の固形分濃度が、ベルト材料として予め定められた厚みを得る観点から１０質量％以上であることが好ましい。この固形分濃度として望ましくは、１５質量％以上であり、その上限は５０質量％である。
【００８７】
（ポリイミド系高分子のイミド化率）
可溶性ポリイミド組成物中のポリイミド系高分子のイミド化率は、５０％以上であることが好ましい。５０％未満の場合、ベルトの力学強度を向上させるため、成型加工中に熱処理によりイミド化反応を起こす必要がある。イミド化率の測定は、以下の方式で行われる。
【００８８】
（イミド化率の測定）
（ｉ）ポリイミド系高分子溶液を、固形分１質量％に希釈する。
（ｉｉ）シリコーンウェハー上に、スピンコート（１０００ｒｐｍ×２０秒）して、塗膜を作製する。
（ｉｉｉ）塗膜試料を３８０℃に調温されたオーブン中にいれ、３０分間熱処理を行い、イミド化を完終させる（１００％イミド標準試料を作製する）。
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）と同様に、測定するポリイミド系高分子の溶液（固形分１質量％）をシリコーンウェハー上にスピンコート（１０００ｒｐｍ×２０秒）して、塗膜を作製する。測定に塗膜形成された塗膜試料をシリコーウェハーごと、テトラヒドフラン（ＴＨＦ）溶剤中に１２時間、浸漬して、塗膜中に残存するＮＭＰを溶出・ＴＨＦに置換する。
（ｖ）試料をＴＨＦ溶剤中より取り出し、２５℃にて減圧（１０ｍｍＨｇ、１．３ｋＰａ）にて１２時間乾燥を行う（測定用ポリイミド系高分子試料を作製する）。
（ｖｉ）フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所製ＦＴ−７３０）を用いて、１００％イミド標準試料、測定用ポリイミド系高分子試料の赤外吸光スペクトルを測定した。１００％イミド標準試料の１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））の比をＩ’（１００）を求める。同様にして、ポリイミド系高分子試料について測定を行い、１５００ｃｍ−１付近の芳香環由来吸光ピーク（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））に対する、１７８０ｃｍ−１付近のイミド結合由来の吸光ピーク（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））の比をＩ（１００）を求めた。
【００８９】
式｛Ｉ（１００）／Ｉ’（１００）｝より、ポリイミド系高分子のイミド化率を求めた。すなわち、次の通りである。
【００９０】
［数１］
Ｉ’（１００）＝（Ａｂ’（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ’（１５００ｃｍ−１））
Ｉ（１００）＝（Ａｂ（１７８０ｃｍ−１））／（Ａｂ（１５００ｃｍ−１））
（イミド化率）＝Ｉ（１００）／Ｉ’（１００）
【００９１】
＜ポリイミド無端ベルト及びその製造方法＞
既述の本実施の形態の可溶性ポリイミド組成物を円筒状基材表面に塗布する工程と、該円筒状金型上に塗布された可溶性ポリイミド組成物を加熱処理して、可溶性ポリイミド組成物に含まれる溶媒を留去するとともに、未反応として残存しているアミック酸構造部をイミド転化する工程と、を経ることにより得られる。
【００９２】
次に、本実施形態のポリイミド無端ベルトの製造方法の一例を具体的に示す。
【００９３】
先ず、本実施形態の可溶性ポリイミド組成物を円筒状基材の表面に塗布する。円筒状基材としては、円筒形金型が好ましく、金型の代わりに、樹脂製、ガラス製、セラミック製など、従来既知の様々な素材の成形型が、本実施形態に係る基材として良好に動作し得る。
【００９４】
また、基材の表面にガラスコートやセラミックコートなどを設けること、また、シリコーン系やフッ素系の剥離剤を使用することも適宜選択されうる。
【００９５】
更に、円筒状基材に対するクリアランス調整がなされた膜厚制御用基材を、円筒状基材に通し平行移動させることで、余分な溶液を排除し円筒状基材の溶液の厚みを均一にする。円筒状基材上への溶液塗布の段階で、溶液の均一な厚み制御がなされていれば、特に膜厚制御用基材を用いなくてもよい。
【００９６】
円筒状基材の表面とは、円筒型の基材の内面／外面のいずれも使用しえる。基材内面に塗工を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面が、基材面に接触するため、基材からの汚染が生じ、ポリイミド無端ベルトの特性が劣化することがある。一方、基材外面に塗布を行うと、成形されるポリイミド無端ベルトの機能面であるベルト外面に対する金型からの汚染は防止できるものの乾燥・焼成工程において雰囲気相に接触した状態で成形される。そのため、導電性高分子の酸化劣化、ドーパントの揮発などが生じることがある。そのため、円筒状基材の塗布面に対応した適当な工程条件を個別に講じる必要がある。
【００９７】
（塗布溶剤）
可溶性ポリイミド組成物を円筒状基材の表面に塗布するときに用いる塗布溶媒としては可溶性ポリイミド組成物に含まれる溶媒であり、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独又は混合物として用いるのが好ましい。
【００９８】
塗布溶媒は、既述の前駆体であるポリアミック酸合成時から使用しても、ポリイミド系高分子合成後に予め定められた溶媒に置換してもよい。溶媒の置換には、ポリアミック酸溶液またはポリイミド系高分子溶液に予め定められた量の溶剤を添加して希釈する方法、ポリマーを再沈殿した後に予め定められた溶媒中に再溶解させる方法、溶剤を徐々に留去しながら予め定められた溶媒を添加して組成を調整する方法のいずれかでもよい。
【００９９】
次に、可溶性ポリイミド組成物を塗布した円筒状基材を、円周方向に回転させながら塗布膜圧をレベリングさせながら、加熱処理を行う。円筒状基材の回転速度は１ｒｐｍから１００ｒｐｍの範囲で、塗工液の粘度によって調整し、塗工液がゆっくりと流動させながら、成型体面内が等しい膜厚になるように調整する。加熱処理により、塗工膜の含有溶媒は２０質量％以上好ましくは６０質量％以上を揮発するまで乾燥を行う。この際、溶媒は膜中に残留していても構わず、塗膜表面が乾燥し、傾けても流動しない状態であれば問題ない。乾燥温度は、５０℃から２００℃の温度範囲で乾燥を行うことが好ましい。
【０１００】
乾燥終了後、残留溶媒を確実に留去し、またポリイミド中に残存するアミック酸構造を脱水閉環させてイミド転化させるため、高温にて処理をする。前述の乾燥処理によって、塗膜が傾けても流動しない状態となっているため、かかる加熱処理では円筒状金型を回転させなくともよい。残留溶剤を留去するだけ目的の場合、加熱温度は、１５０℃から２５０℃の範囲で処理することが望ましい。また、イミド転化を伴う場合は、イミド転化反応を十分に進行させることが好ましい。この際の加熱温度は、例えば、１５０℃以上３５０℃以下とされ、望ましくは２００℃以上３００℃以下とされるが、原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類、によって、それぞれ異なり、イミド化が完結する温度に設定しなければならない。イミド化が不充分であると、機械的特性及び電気的特性に劣るものとなる場合がある。
【０１０１】
一方、イミド転化として、以下の化学的イミド化してもよい。化学的イミド化の方法は、ポリアミック酸組成物中に脱水剤及び／又は触媒を添加し化学的にイミド化反応を進行させる。脱水剤は、１価カルボン酸無水物であれば特に限定はされない。例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、ブタン酸無水物及びシュウ酸無水物などの酸無水物から選ばれる１種類又は２種類以上を用いてもよい脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１モル以上２モル以下とするのが好ましい。
【０１０２】
触媒としては、例えばピリジン、ピコリン、コリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミンなどの３級アミンから選ばれる１種類又は２種類以上を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１モル以上２モル以下とするのが好ましい。
【０１０３】
この化学的イミド化反応は、ポリアミック酸溶液中に脱水剤及び／又は触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。脱水閉環の反応温度は、通常０℃以上１８０℃以下、望ましくは６０℃以上１５０℃以下とされる。
【０１０４】
部分的にイミド化されていれば、特に制限はないが、イミド化された構造と未反応のアミック酸構造との組成比は、０／１００（モル／モル）乃至８０／２０（モル／モル）であることが好ましい。イミド基とアミック酸基との組成比が、８０／２０（モル／モル）を超えると、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体が不溶化する可能性がある。
【０１０５】
ポリアミック酸に、作用させた脱水剤及び／又は触媒は除去しなくとも良いが、以下の方法で除去しても良い。作用させた脱水剤及び／又は触媒を除去する方法としては、減圧加熱、又は再沈殿法を用い得る。減圧加熱は、真空下８０℃以上１２０℃以下の温度で行われ、触媒として使用される３級アミン、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を留去する。また、再沈殿法は、触媒、未反応の脱水剤及び加水分解されたカルボン酸を溶解させ、ポリアミック酸−ポリイミド共重合体は溶解させない貧溶媒を用い、この貧溶媒の大過剰中に、反応液を加えることによって行われる。貧溶剤としては、特に制限はなく、水や、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶剤、アセトンやメチルエチルケトンの如きケトン系溶剤、ヘキサンなどの如き炭化水素系溶剤、などが使用され得る。析出するポリアミック酸−ポリイミド共重合体は、ろ別・乾燥後、再度γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に溶解させる。
【０１０６】
イミド転化では、ポリアミック酸の脱水閉環反応のため、ポリアミック酸からポリイミドへの転化が起こる。その結果、反応により脱離した水分量相当の重量減少が発生し、ポリイミド無端ベルト中の、ポリイミド樹脂成分に対する酸性カーボンブラック含有率が、ポリアミック酸樹脂成分に対する導電性高分子含有率に比べて増加する。その後、金型（基材）から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルトを得ることができる。
【０１０７】
以上、本実施形態のポリイミド無端ベルトの製造方法について説明したが、本実施形態はこれらの実施の態様のみに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。尚、金型から取り外さずにロールとして用いてもよい。
【０１０８】
（耐折れ特性）
本実施の形態のポリイミド無端ベルトは、ポリイミド無端ベルトから切り出した１０片の試料を、ＭＩＴ試験機により引張り荷重１．０ｋｇ、屈折角度１３５°の条件で測定したときの試験片が破断するまでの往復折り曲げ回数（耐折回数）Ｎを測定した。各１０片の試料について上記測定を行い、得られた往復折り曲げ回数（耐折回数）Ｎを求め、その平均値を代表値とした。
【０１０９】
（表面抵抗率測定）
尚、ポリイミド無端ベルトの外周面の表面抵抗率ρｓは以下のようにして測定した。測定するポリイミド無端ベルトを円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に従って測定した。具体的には、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖを印加し、１０秒後における電流を測定し、表面抵抗率（ρｓ）の常用対数値を算出した。
【０１１０】
表面抵抗率の測定方法の詳細は、以下の通りである。図１に示すように、表面抵抗率の測定に用いる円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間に測定試料であるポリイミド無端ベルトＴを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により表面抵抗率ρｓ（ＬｏｇΩ／□）を求める。
［数２］
式：ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ）
ここで、上記式中、ｄ（ｃｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示す。Ｄ（ｃｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
【０１１１】
＜画像形成装置＞
本実施形態の画像形成装置は、無端ベルトを１本以上搭載し、前記１本以上の無端ベルトのうちの少なくとも１本が、既述の本実施形態のポリイミド無端ベルトである。なお、本実施形態無端ベルトは、電子写真複写機、レーザービームプリンター、ファクシミリ、これらの複合装置といった電子写真方式の画像形成装置における中間転写ベルト、転写搬送ベルト、搬送ベルト、定着ベルトなど種々の用途に供することが可能である。
【０１１２】
無端ベルトとしては、画像形成時に無端ベルトの外周面が記録媒体に対して接触と剥離とを繰り返すものであれば特に限定されないが、例えば、中間転写ベルト、転写搬送ベルト、定着ベルトなどが挙げられる。そして、これらの無端ベルトとして本実施形態の無端ベルトを利用することができる。
【０１１３】
このため、画像形成装置の無端ベルトとして本実施形態の無端ベルトを用いた部分では、低温低湿環境下においても、紙詰まりの発生が抑制される。
【０１１４】
本実施の形態の画像形成装置の構成としては、無端ベルトを少なくとも１本以上搭載したものであれば、公知の構成が採用される。
【０１１５】
本実施形態の画像形成装置の典型的な構成としては、例えば、像保持体と、像保持体表面を帯電する帯電手段と、像保持体表面を露光し静電潜像を形成する露光手段と、像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤にて現像し、トナー像を形成する現像手段と、像保持体表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、トナー像を記録媒体に転写した後の像保持体表面に付着したトナーやゴミ等の付着物を除去するクリーニング手段とを、備えたものが挙げられ、必要に応じてその他公知の手段を更に備えていてもよい。
【０１１６】
上述した構成を有する画像形成装置において、中間転写ベルトを用いる場合は、中間転写方式によりトナー像の転写が行われる。この場合、像保持体表面に形成されたトナー像が、１次転写部にて中間転写体外周面に転写された後、記録媒体が中間転写体外周面に保持された状態で２次転写部へと搬送され、２次転写部にて、中間転写体外周面から記録媒体に転写される。
【０１１７】
また、上述した構成を有する画像形成装置において、転写搬送ベルトを用いる場合は、像保持体表面に形成されたトナー像が転写搬送ベルトの外周面に転写された後、記録媒体が転写搬送ベルトにより定着手段へと搬送される。
【０１１８】
さらに、上述した構成を有する画像形成装置において、定着手段として、定着ベルトを用いたものも利用できる。この定着手段は、互いに押圧するように対向配置された一対の定着部材を少なくとも備えたものであるが、少なくともいずれか一方の定着部材が定着ベルトであってもよい。
【０１１９】
なお、定着ベルトを備えた定着手段（定着装置）の具体的な構成としては、例えば、１つ以上の駆動部材と、前記１つ以上の駆動部材により従動回転可能な無端ベルト（定着ベルト）と、押圧部材とを少なくとも備え、前記１つ以上の駆動部材のいずれか１つの駆動部材表面と、前記無端ベルト外周面とが、前記無端ベルト内周面に接して配置され、前記無端ベルト外周面を前記駆動部材表面へと押圧する前記押圧部材により圧接部を形成しているものが挙げられる。
【０１２０】
なお、定着手段は、上記に説明した構成・機能の他にも必要に応じて他の構成・機能を有していてもよく、例えば、無端ベルトの内周面に潤滑剤を塗布して用いてもよい。潤滑剤としては公知の液体状の潤滑剤（例えば、シリコーンオイル等）を用いることができる。また潤滑剤は、無端ベルト内周面と接して設けられたフェルト等を介して連続的に供給することができる。
【０１２１】
また、定着手段は、押圧部材により、圧接部の無端ベルト軸方向の圧力分布が調整できることが好ましい。例えば、潤滑剤を用いる場合には、圧力分布を調整することにより、潤滑剤を無端ベルトの一端に寄せたり、中央部に集めたり等、内周面に塗布された潤滑剤の存在状態を任意に制御することができる。このため、例えば、無端ベルトの一端に余分な潤滑剤を集めて回収したり、無端ベルトの中央部に潤滑剤を移動させるようにしたりすることができ、無端ベルト端部からの潤滑剤の漏れによる装置内の汚染を防ぐことができる。
【０１２２】
なお、この圧力分布の調整は、潤滑剤を用いると共に、更に使用する無端ベルトの内周面に既述した筋状凹凸粗さが付与されている場合に特に有用である。この場合、筋状凹凸粗さの筋の方向も考慮して圧接部の圧力分布を調整することにより、内周面に塗布された潤滑剤の存在状態の制御がより容易となる。
【０１２３】
次に、本実施形態の画像形成装置の具体例について図面を用いてより詳細に説明する。なお、以下に示す具体例において、定着手段としては、１対の定着ロールを備えたものが用いられているが、少なくとも一方の定着ロールを定着ベルトに置き換えたものでもよい。
【０１２４】
図２は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、中間転写ベルトとして本実施形態の無端ベルトを用いている。
【０１２５】
図２に示す画像形成装置１００は、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫを備えており、矢線Ａ方向への回転に伴いその表面には周知の電子写真プロセス（図示せず）によって画像情報に応じた静電潜像が形成される（なお、図２中、帯電手段およびクリーニング手段は不図示）。
【０１２６】
そして、この感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの周囲には、それぞれ、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（ＢＫ）の各色に対応した現像器１０５〜１０８が配設されており、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された静電潜像をそれぞれの現像器１０５〜１０８で現像してトナー像が形成される。
【０１２７】
従って、例えば、感光体ドラム１０１Ｙに書き込まれた静電潜像はイエローの画像情報に対応したものであり、この静電潜像はイエロー（Ｙ）のトナーを内包する現像器１０５で現像され、感光体ドラム１０１Ｙ上にはイエローのトナー像が形成される。
【０１２８】
中間転写ベルト１０２は感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫの表面に接触されるように配置されたベルト状の中間転写ベルトであり、複数のロール１１７〜１１９に張架されて矢線Ｂ方向へ回転する。中間転写ベルト１０２には、既述の本実施形態の無端ベルトが適用されている。
【０１２９】
上記感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫに形成された未定着トナー像は、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫと上記中間転写ベルト１０２とが接するそれぞれの１次転写位置で、順次感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫから中間転写ベルト１０２の表面に各色のトナー像が重ね合わされて転写される。
【０１３０】
この１次転写位置において、中間転写ベルト１０２の裏面側には中間転写ベルト１０２の不必要な領域へ転写電界が作用するのを防止するための遮蔽部材１２１〜１２４により転写前接触領域への帯電を防止したコロナ放電器１０９〜１１２が配設されており、このコロナ放電器１０９〜１１２にトナーの帯電極性と逆極性の電圧を印加することで、感光体ドラム１０１Ｙ、１０１Ｍ、１０１Ｃ、１０１ＢＫ上の未定着トナー像は中間転写ベルト１０２外周面に静電的に転写される。この１次転写手段は、静電力を利用したものであれば、コロナ放電器に限らず電圧が印加されたロールやブラシなどでも良い。
【０１３１】
このようにして中間転写ベルト１０２に１次転写された未定着トナー像は、中間転写ベルト１０２の回転に伴って記録媒体１０３の搬送経路に面した２次転写位置へと搬送される。２次転写位置では２次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２の裏面側に接している背面ロール１１７とが中間転写ベルト１０２を挟んで配設されている。
【０１３２】
送りローラ１２６によって所定のタイミングで給紙部１１３から搬出された記録媒体１０３は、この２次転写ロール１２０と中間転写ベルト１０２との接触部に挿通される。この時、上記２次転写ロール１２０とロール１１７との接触部に電圧を印加しており、中間転写ベルト１０２に保持された未定着トナー像は上記２次転写位置において記録媒体１０３に転写される。
【０１３３】
そして、未定着トナー像が転写された記録媒体１０３は中間転写ベルト１０２から剥がされ、搬送ベルト１１５によって加熱ロール１２７と加圧ロール１２８とが対向して設けられた定着器の加熱ロール１２７と加圧ロール１２８との接触部に送り込まれて未定着トナー像の定着処理がなされる。このとき、２次転写工程と定着工程とを同時に行う転写同時定着工程の装置構成としてもよい。
【０１３４】
中間転写ベルト１０２は、クリーニング装置１１６が備えられている。このクリーニング装置１１６は中間転写ベルト１０２と接離自在に配設されており、２次転写される迄、中間転写ベルト１０２から離間している。
【０１３５】
図３は、本実施形態の画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、転写搬送ベルトとして本実施形態の無端ベルトを適用した形態である。
【０１３６】
図３に示す画像形成装置２００は、感光体ドラム、帯電手段、現像器および感光体ドラムクリーナを備えた画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫと、転写搬送ベルト２０６と、転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７ＢＫと、記録媒体搬送ロール２０８と、定着手段２０９とを備えている。この転写搬送ベルト２０６として、本実施形態の無端ベルトを備える。
【０１３７】
画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫは、矢印Ａ方向（時計回り方向）に所定の周速度をもって回転可能な像保持体である感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫが備えられている。感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫの周囲には、帯電手段２０２Ｙ、２０２Ｍ、２０２Ｃ、２０２ＢＫと、露光手段２０３Ｙ、２０３Ｍ、２０３Ｃ、２０３ＢＫと、各色現像器（イエロー現像器２０４Ｙ、マゼンタ現像器２０４Ｍ、シアン現像器２０４Ｃ、ブラック現像器２０４ＢＫ）と、感光体クリーナー２０５Ｙ、２０５Ｍ、２０５Ｃ、２０５ＢＫとがそれぞれ配置されている。
【０１３８】
画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫは、転写搬送ベルト２０６に対して４つ並列に、画像形成ユニット２００Ｙ、２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫの順に配置されているが、画像形成ユニット２００ＢＫ、２００Ｙ、２００Ｃ、２００Ｍの順等、画像形成方法に合わせて適当な順序が設定される。
【０１３９】
転写搬送ベルト２０６は、支持ロール２１０、２１１、２１２、２１３によって、矢印Ｂ方向（反時計回り方向）に感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫと同じ周速度をもって回転可能になっており、支持ロール２１２、２１３の中間に位置するその一部が感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫとそれぞれ接するように配置されている。転写搬送ベルト２０６は、クリーニング装置２１４が備えられている。
【０１４０】
転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７ＢＫは、転写搬送ベルト２０６の内側であって、転写搬送ベルト２０６と感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫとが接している部分に対向する位置にそれぞれ配置され、感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫと、転写搬送ベルト２０６を介してトナー画像を記録媒体Ｐに転写する転写領域を形成している。
【０１４１】
定着手段２０９は、転写搬送ベルト２０６と感光体ドラム２０１Ｙ、２０１Ｍ、２０１Ｃ、２０１ＢＫとのそれぞれの転写領域を通過した後に搬送できるように配置されている。
【０１４２】
記録媒体搬送ロール２０８により、記録媒体Ｐは転写搬送ベルト２０６に搬送される。
【０１４３】
画像形成ユニット２００Ｙにおいては、感光体ドラム２０１Ｙを回転駆動させる。これと連動して帯電手段２０２Ｙが駆動し、感光体ドラム２０１Ｙの表面を所定の極性・電位に帯電させる。表面が帯電された感光体ドラム２０１Ｙは、次に、露光手段２０３Ｙによって像様に露光され、その表面に静電潜像が形成される。
【０１４４】
続いて該静電潜像は、イエロー現像器２０４Ｙによって現像される。すると、感光体ドラム２０１Ｙの表面にトナー画像が形成される。なお、このときのトナーは一成分系のものでもよいし二成分系のものでもよいが、ここでは二成分系トナーである。
【０１４５】
このトナー画像は、感光体ドラム２０１Ｙと転写搬送ベルト２０６との転写領域を通過すると同じに、記録媒体Ｐが静電的に転写搬送ベルト２０６に吸着して転写領域まで搬送され、転写ロール２０７Ｙから印加される転写バイアスにより形成される電界により、記録媒体Ｐの外周面に順次、転写される。
【０１４６】
この後、感光体ドラム２０１Ｙ上に残存するトナーは、感光体ドラムクリーナ２０５Ｙによって清掃・除去される。そして、感光体ドラム２０１Ｙは、次の転写サイクルに供される。
【０１４７】
以上の転写サイクルは、画像形成ユニット２００Ｍ、２００Ｃ、２００ＢＫでも同様に行われる。
【０１４８】
転写ロール２０７Ｙ、２０７Ｍ、２０７Ｃ、２０７ＢＫによってトナー画像を転写された記録媒体Ｐは、さらに定着手段２０９に搬送され、定着が行われる。以上により記録媒体上に所望の画像が形成される。
【０１４９】
なお、記録媒体としては、通常は、紙製の記録媒体（いわゆる用紙）や、プラスチックフィルムからなる記録媒体（いわゆるＯＨＰシート）などの比較的柔軟性の高い材料からなるシート状の部材が用いられるが、図３に一例を示した転写搬送ベルトを用いた画像形成装置では、比較的剛性の高い材料からなる板状の部材（例えば、厚みのあるプラスチック製のカードなど）も記録媒体として利用される。
【０１５０】
以上に、本実施形態の無端ベルトを用いた電子写真方式の画像形成装置について説明したが、本実施形態の無端ベルトは、電子写真方式の画像形成装置に限らず、無端ベルトを１本以上搭載した電子写真方式以外の公知の画像形成装置（例えば、例えば用紙搬送用の無端ベルトを備えたインクジェット記録装置など）にも適用される。
【０１５１】
以上、説明した画像形成装置は、これらの実施の態様に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【０１５３】
［ポリイミド系高分子溶液の作製］
合成例１：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」と略す）８００ｇ中に、ジアミン化合物として、ｍ−フェニレンジアミン１９．２６ｇ（以下、ｍ−ＰＤＡ：１７８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス｛４−（アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン７３．１ｇ（以下、ＢＡＰＰ：１７８ｍｍｏｌ）を加え、常温（２５℃）で攪拌させながら溶解した。次いで、テトラカルボン酸二無水物として、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５７．３８ｇ（以下、ＢＴＤＡ：１７８ｍｍｏｌ）、第３成分として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン５０．２６ｇ（以下、ＴＤＡ：１６７ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。テトラカルボン酸二無水物の添加・溶解後、反応液の温度を６０℃まで加熱して、その後反応液温度を保持したまま２０時間重合反応を行った。反応液に、触媒としてピリジン５６．３４ｇ（以下、Ｐｙ：７１２ｍｍｏｌ）と、脱水剤として無水酢酸７２．２０ｇ（以下、Ａｃ２Ｏ：７１２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて４時間反応を行った。温度を維持しながら１０ｍｍＨｇ（１．３ｋＰａ）にて減圧して、触媒、脱水剤、脱水剤分解物を留去した。＃８００のステンレスメッシュを用いてろ過して室温（２５℃）まで冷却をして２５℃における溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ（東機産業社製、Ｅ型回転粘度計ＴＶ−２０Ｈを用い、測定温度：２２℃、回転数１０ｒｐｍの条件にて測定）のポリイミド系高分子溶液（ＰＩ−１）を得た。
【０１５４】
得られたポリアミック酸樹脂の組成は、ＢＴＤＡ/ＴＤＡ／ｍ−ＰＤＡ／ＢＡＰＰ＝５０／４７／５０／５０（モル比）となり、アミノ基が分子末端となる構造であった。
【０１５５】
合成例２〜合成例１３：
テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、触媒、脱水剤を表１のようして、ポリイミド系高分子ＰＩ−２〜ＰＩ−１３を得た。いずれのポリイミド系高分子樹脂についても、ジアミン化合物過剰のため、アミノ基が分子末端となる構造であった。
【０１５６】
合成例１４：
合成例１に従い、ポリアミック酸を重合した。イミド化反応を行わず、ポリアミック酸溶液ＰＩ−１４を得た。
【０１５７】
合成例１５〜１６：
表１に従い、α＝０．８９のアミノ基を末端とするポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１５と、α＝１．０３の酸無水物構造を末端とするポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１６を得た。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
調製例１：ポリイミド系高分子組成物（Ｂ−１）の調製：
合成例１で得られたポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１ １０００ｇに、導電剤としての乾燥した酸性カーボンブラックとして、酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）５６．２ｇを徐々に添加した。ポールミルにて３０℃にて１２時間分散処理することによりカーボンブラックをポリアミック酸溶液に分散した後、＃４００ステンレスメッシュでろ過してカーボンブラックを分散したポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）を得た。
【０１６１】
調製例２〜１３：
調製例１のポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１の代わりに、合成例２〜１２で得られた系高分子溶液ＰＩ−２〜ＰＩ−１２をそれぞれ用い、表２に示す添加量で酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）を添加した以外は、調製例１にしたがい、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−２）〜（ＳＳ−１２）をそれぞれ調製した。
【０１６２】
調製例１４：
調製例１のポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１の代わりに、合成例１４で得られたポリアミック酸溶液ＰＩ−１４を用い、表２に示す添加量で酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）を添加した以外は、調製例１にしたがい、ポリアミック酸組成物（ＳＳ−１４）を調製した。
【０１６３】
調製例１５〜１６：
調製例１のポリイミド系高分子溶液ＰＩ−１の代わりに、合成例１５〜１６で得られた系高分子溶液ＰＩ−１５〜ＰＩ−１６をそれぞれ用い、表２に示す添加量で酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ４：Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％：以下「ＳＢ−４」と略する）を添加した以外は、調製例１にしたがい、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１５）〜（ＳＳ−１６）をそれぞれ調製した。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
実施例１：ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１）製造；
外径９０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのＳＵＳ材料製筒型金型を用意し、その外表面にシリコーン系離型剤を塗布・乾燥処理を行った（離型剤処理）。離型剤処置を施した円筒型金型を周方向に１０ｒｐｍの速度で回転させながら、円筒型金型端部より塗工液 ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）を口径１．０ｍｍディスペンサーより吐出しながら、金型上に設置した金属ブレードにて一様の圧力で押し付けながら塗布を行った。ディスペンサーユニットを円筒型金型の軸方向に１００ｍｍ／分の速度で移動させることによって円筒型金型上に螺旋状に塗工液を塗布した。塗布後、ブレードを解除して円筒状金型を２分間回転し続けレベリングを行った。
【０１６６】
その後、金型及び塗布物を乾燥炉中で１５０℃空気雰囲気下、１０ｒｐｍで回転させながら、３０分乾燥処理を行った。乾燥後、塗布物より溶媒が揮発することで塗布物は自己支持性を有するポリアミック酸樹脂成形品（無端ベルト本体）と変化した。
【０１６７】
乾燥処理後次いで、クリーンオーブン中で、２５０℃、３０分間焼成処理を行い、溶媒を留去すると共にイミド化反応を完了させた。その後、金型を２５℃にして、金型から樹脂を取り外し、目的のポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１）を得た。
【０１６８】
実施例２〜１３：ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−２）〜（ＴＴ−１３）の製造；
実施例１のポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）の代わりに、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−２）〜（ＳＳ−１３）をそれぞれ用いた以外は、実施例１にしたがって、ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−２）〜（ＴＴ−１３）をそれぞれ製造した。
【０１６９】
比較例１〜３：ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１４）〜（ＴＴ−１６）の製造；
実施例１のポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１）の代わりに、ポリアミック酸組成物（ＳＳ−１４）、ポリイミド系高分子組成物（ＳＳ−１５）〜（ＳＳ−１６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１にしたがって、ポリイミド無端ベルト（ＴＴ−１４）〜（ＴＴ−１６）をそれぞれ製造した。
【０１７０】
（ポリイミド無端ベルトの評価）
実施例１〜１３，比較例１〜３で得られたポリイミド無端ベルトにつき、以下の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１７１】
（膜厚の測定）
既述の方法でベルトの膜厚を測定した。
【０１７２】
（表面抵抗率の測定）
既述の方法で表面抵抗率ρｓを求めた。
【０１７３】
（体積抵抗率の測定）
得られたそれぞれのポリイミド無端ベルトを円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＵＲプローブ：円柱状電極部の外径Φ１６ｍｍ、リング状電極部の内径Φ３０ｍｍ、外径Φ４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１（１９９５）に従って測定した。具体的には、２２℃／５５％ＲＨ環境下、電圧１００Ｖを印加し、３０秒後における電流を測定
し、体積抵抗率（ρｖ）の常用対数値を算出した。その結果を表４に示す。
【０１７４】
体積抵抗率の測定方法の詳細は、以下の通りである。体積抵抗率の測定は、表面抵抗率の測定と同様に図１に示す装置を用いることができる。図１に示すように、表面抵抗率の測定に用いる円形電極は、第一電圧印加電極Ａと第二電圧印加電極Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃを囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと第二電圧印加電極Ｂとの間に、測定試料であるポリイミド無端ベルトＴを挟持する。そして、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃと第二電圧印加電極Ｂとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式により体積抵抗率ρｖ（ＬｏｇΩ・ｃｍ）を求める。
【０１７５】
式：ρｖ＝πｄ２／４ｔ×（Ｖ／Ｉ）
ここで、上記式中、ｄ（ｃｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示す。ｔ（ｃｍ）はポリイミド無端ベルトＴの膜厚を示す。
【０１７６】
（耐折回数の測定）
既述の方法でベルトの耐折回数を測定した。
【０１７７】
（印字画質の評価）
作製したポリイミド無端ベルトにおいて、それぞれ以下の評価を初期特性として実施した。富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ２２２０改造機（プロセス速度：２５０ｍｍ／ｓｅｃ、一次転写電流：３５μＡに改造）を使用し、得られたポリイミド無端ベルトを中間転写ベルトとして搭載して、高温高湿（２８℃８５％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃１５％ＲＨ）で、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ２２２０等のカラートナー（シアントナー、マゼンタトナー）を用い、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａの５０％ハーフトーンを富士ゼロックス社製Ｃ２紙に出力し、以下の規準で濃度ムラ及び斑点ディフェクトを目視で以下の基準で評価した。その結果を表４に示す。
【０１７８】
−濃度ムラ−
１０枚目の印字試料の印字部を３×３＝９等分に分割してそれぞれの色度を色彩色度計ＣＲ−２１０（ミノルタ社製）を用いて測定して色度の最大と最小との差である色差ΔＥを求めた。「○」以上を合格とした。
◎：色差ΔＥが０．３未満である（濃度ムラが確認されない）。
○：色差ΔＥが０．３以上０．５未満である。
△：色差ΔＥが０．５以上１．０未満である。
×：色差ΔＥが１．０以上である。
【０１７９】
−斑点ディフェクト−
１０枚目の印字試料の印字部内の斑点を目視観察し、以下の基準で評価した。「○」以上を合格とした。
◎：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が１０個未満である。
○：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が１０個以上５０個未満発生した。
△：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が５０個以上１００個未満発生した。又は、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の大きさの斑点が５０個未満発生し、１．０ｍｍ以上の大きさの斑点が発生しなかった。
×：０．５ｍｍ未満の大きさの斑点が１００個以上発生した。又は、０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の大きさの斑点が５０個以上発生した。又は、１．０ｍｍ以上の大きさの斑点が１個以上発生した。
【０１８０】
（通紙テスト後特性の評価）
膜厚、表面抵抗率、体積抵抗率、及び通紙テスト後のベルト破損の有無、耐折性について、１０００枚の通紙テスト後（３０％ハーフトーン画像形成後）においても測定を行い、通紙前との比較を行った。
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
表４に示すよう、実施例１〜１１のポリイミド無端ベルトは、耐折れ性、耐摩耗性などの耐久性と、電子写真装置に搭載したときに安定な抵抗特性を維持し、良好な複写画質を安定に発現できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の活用例として、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ等の画像形成装置への適用がある。
【符号の説明】
【０１８４】
Ａ 第一電圧印加電極、Ｂ 第二電圧印加電極、Ｃ 円柱状電極部、Ｄ リング状電極部、Ｔ ポリイミド無端ベルト、１００ 画像形成装置、１０１Ｙ，１０１Ｍ，１０１Ｃ，１０１ＢＫ 感光体ドラム、１０２ 中間転写ベルト、１０５，１０６，１０７，１０８ 現像器、２００ 画像形成装置、２００Ｙ，２００Ｍ，２００Ｃ，２００ＢＫ 画像形成ユニット、２０６ 転写搬送ベルト。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示す一般式（１）の構造を有するポリイミド系高分子と溶媒とを含む溶液中に、ｐＨ７未満のカーボンブラックが分散され、以下に示す一般式（１）を得る重合反応におけるジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．９０以上１．００未満であることを特徴とするポリイミド系高分子組成物。
【化１】
・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３は、以下のものから選択され、
【化２】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、以下のものから選択され、
【化３】
且つ選択されたＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の構造を有するポリイミド系高分子を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系高分子組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）に示す構造中に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される第３成分がさらに含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミド系高分子組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド系高分子組成物を円筒状基材の表面に塗布する工程と、
前記円筒状金型上に塗布されたポリイミド系高分子組成物を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド系高分子組成物を加熱処理してなることを特徴とする転写または定着用ポリイミド無端ベルト。
【請求項６】
請求項４に記載の製造工程により製造されることを特徴とする転写または定着用ポリイミド無端ベルト。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトを含むことを特徴とするベルトユニット。
【請求項８】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記転写手段に用いる転写ベルトおよび前記定着手段に用いる定着ベルトの少なくとも一方が、請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
以下に示す一般式（１）の構造を有するポリイミド系高分子と溶媒とを含む溶液中に、ｐＨ７未満のカーボンブラックが分散され、以下に示す一般式（１）を得る重合反応におけるジアミン化合物に対するテトラカルボン酸二無水物のモル比（α＝（テトラカルボン酸二無水物の当量数）／（ジアミン化合物の当量数））は、０．９０以上１．００未満であることを特徴とするポリイミド系高分子組成物。
【化１】
・・・一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ３は４価の有機基を表す。Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は２価の有機基を表す。ｍ、ｎは１以上の整数を表し、ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５。）
【請求項２】
一般式（１）におけるＲ１、Ｒ３は、以下のものから選択され、
【化２】
一般式（１）におけるＲ２、Ｒ４、Ｒ５は、以下のものから選択され、
【化３】
且つ選択されたＲ１、Ｒ２、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の構造を有するポリイミド系高分子を５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１に記載のポリイミド系高分子組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）に示す構造中に、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンと、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群から選択される第３成分がさらに含有されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリイミド系高分子組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド系高分子組成物を円筒状基材の表面に塗布する工程と、
前記円筒状金型上に塗布されたポリイミド系高分子組成物を加熱処理する工程と、
を有することを特徴とするポリイミド無端ベルトの製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリイミド系高分子組成物を加熱処理してなることを特徴とする転写または定着用ポリイミド無端ベルト。
【請求項６】
請求項４に記載の製造工程により製造されることを特徴とする転写または定着用ポリイミド無端ベルト。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトを含むことを特徴とするベルトユニット。
【請求項８】
潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、前記潜像を静電荷像現像用現像剤を用いて現像する現像手段と、現像されたトナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに被転写体上に転写する転写手段と、前記被転写体上のトナー画像を定着する定着手段と、を含む画像形成装置であり、
前記転写手段に用いる転写ベルトおよび前記定着手段に用いる定着ベルトの少なくとも一方が、請求項５または請求項６に記載のポリイミド無端ベルトであることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６５０２０（Ｐ２０１１−６５０２０Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１６９０４（Ｐ２００９−２１６９０４）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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