ポリマーを塑性変形させる方法
本発明によれば、圧力、せん断および熱エネルギーを同時に作用させながら、ポリマーを、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線で処理することを特徴とする、ポリマーを塑性変形させる方法が提供される。さらに、本発明の方法によれば、従来塑性変形できなかったポリマー、たとえばキチンおよび特にセルロースを塑性変形させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー、特に、塑性変形させることがきわめて困難であるか、既存の方法では全く変形させることができないポリマー、たとえば分子間架橋水素結合を形成するポリマー、具体的にはセルロース、キチンおよびポリビニルアルコールを塑性変形させる方法に関する。さらに本発明はこの方法を実施するための装置、ならびに本発明の方法で得ることができる塑性変形させたセルロースおよび塑性変形させたキチンにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを塑性変形させる方法、特にポリマーを熱塑性変形させる方法は古くから知られており、産業界で繁用されている。この塑性変形法としては、射出成形法以外に、特に、押出成型法や、紡糸工場における人造繊維製造法もある。これらの方法では、ポリマーの溶融に熱エネルギーが使われている。熱エネルギー源としては、通常の加熱装置のほか、赤外線ランプおよび高周波ランプ（たとえば、ＷＯ９６／２２８６７）またはマイクロ波（たとえば、ＷＯ９８／１４３１４）も使用される。ポリマーを溶融するために電磁放射線が使用されるこれら公知の方法では、電磁放射線は、具体的な指定を受けないで、すなわち、ポリマー系に熱エネルギーを供給するために使用されるため、単色放射ではなく、波長範囲の広い放射線が使用される。
【０００３】
ほとんどのポリマーは、問題なく公知の方法が使用できるのに対して、特に架橋水素結合の場合に見られるような強い分子間相互作用を形成するポリマーは、熱塑性加工および溶融がきわめて困難か、全くできない。
【０００４】
たとえば、セルロースは溶融せず、酸素の作用によって１８０℃を超えると分解することが知られている（たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第５版， 第Ａ５巻、１９８６、３８３）。このような特性の原因は、セルロースのポリマー鎖は、副原子価による架橋水素結合によって、固定された結晶格子に保持されており、熱塑性加工または溶融するには、この結合を壊す必要があるためである。しかし、副原子価を熱的に切断するために必要な温度では、ポリマー鎖が不可逆的な損傷を受ける。したがって、セルロース分子鎖の熱負荷容量は、架橋水素結合による副原子価によって固定された、セルロースの格子構造の熱安定性より大きくない（たとえば、Ｄａｓ Ｐａｐｉｅｒ（紙），４４（１９９０）１２，６１７〜６２４；ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ ６７（１９８４）１２，８２／８３；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３７（１９８９），３３０５〜３３１４）。それゆえ、分子間結合が切断する温度と分子鎖が熱的に損傷を受ける温度との間に、熱加工に必要な温度が存在しない。
【０００５】
セルロースを溶液から処理して、たとえばフィルムや繊維を作ることはできるが、このような方法にはいくつかの欠点がある。すなわち、ポリマー溶液からポリマーを形成する方法の速度は質量移動（たとえば凝固）によって支配され、そのような方法は、速度の点で熱塑性加工よりはるかに劣っている。たとえば、セルロース繊維は最大約１００ｍ／分でしか製造することができないのに対して、熱可塑性材料は最大８０００ｍ／分の速度で繊維に加工することができる。この結果はセルロース繊維のコスト上のかなり大きな欠点である。さらにそのうえ、セルロースを溶かす溶剤には特殊な有害物質を使用しなければならず、そのことが高加工コストの原因になっている。すなわち、初期には、二硫化炭素（ＣＳ2）が、セルロースを溶かす溶剤として使用されたが、燃えやすく、気化すると爆発の危険性があるうえに、有毒である。近年普及してきたＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）も問題がないわけではなく、高温で爆発性過酸化物を形成する（Ｋａｐｌａｎ，Ｄ．Ｌ．：Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９８，７９）。
【０００６】
別の天然多糖類であるキチンの場合、溶融することなく熱分解（約２８０℃で）する傾向があるため、やはり加工は難しい（Ｋａｐｌａｎ，Ｄ．Ｌ．：Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９８，１０８）。
【０００７】
両天然物の場合、熱塑性加工の可能性がないという問題を、化学的な変性によって解決しようとする努力が払われた。たとえば、セルロースをエステル化してセルロースの硝酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の各エステルにすると、分子間結合である水素架橋が弱くなる。この方法は有効ではあるが、工程が複雑になりコストも高くなる。そのうえ、セルロースの最も重要な性質の一つは、生分解性に優れていることであるが、熱塑性加工の特性は置換度が増すほど良くなる一方で、生分解性は置換度が増すほど低下する（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５０（１９９３），１７３９〜１７４６）。したがって、キチンを工業的に使用するときは、あらかじめ脱アセチル化されることが少なくない。上記の欠点に加えて、工業的な脱アセチル化には、必要量のアルカリを使用しなければならず、経済的および環境的な問題も存在する。
【０００８】
セルロースおよびキチンの熱塑性加工の場合に発生するこれらの難問は、これらセルロースとキチンが自然界で大量に合成され、最も重要な再生可能ポリマーであることから、特に重大である。文献データによればセルロースは地球上で最も頻出する原材料であり、キチンはそれに続く２番目に多い原材料である（Ｋａｐｌａｎ，Ｄ．Ｌ．：Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ＲｅｎｅｗａｂｌｅＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９８，９６）。
【０００９】
それに対して、分子間架橋水素結合を有するその他のポリマーの場合、分子鎖の熱安定性が高く、副原子価架橋水素結合が切断する温度で溶融または熱塑性変形が起こりうるため、熱加工が可能である。この典型的な例は、架橋水素結合の切断によって分子鎖の結晶配列が２３０℃で溶融するポリアミド６である（Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．：Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（プラスチックとその性質），第５版，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ １９９８，６１６）。ポリアミド６の分子鎖は３００℃までの高温にさらしても熱的な損傷を受けないため、ポリアミド６は溶融したり、熱変形させることができる。実際に使用される典型的な加工温度は２３０〜２８０℃である。
【００１０】
この種のポリマーの場合、熱塑性加工は可能であり、大規模に実施されてはいるが、この目的に高温が使用されることは有利ではない。基本的に熱塑性加工が可能なこれらのポリマーを少ないエネルギーの使用で溶融して、塑性加工にかけることが可能な方法が必要とされている。
【００１１】
熱塑性加工の場合に記載した問題点は、たとえばポリビニルアルコールの場合にも発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の一つの目的は、ポリマーを塑性変形させる方法を提供することであり、具体的には、本発明を使用すれば、強い分子間相互作用、特に架橋水素結合のために、従来法では、溶融すること、あるいは塑性変形させることがきわめて難しいか、全く不可能な上記ポリマーを加工することができる。
【００１３】
本発明のさらにもう一つの目的は、このような方法を実施するための装置を提供することである。
【００１４】
最後に、本発明のもう一つの目的は、これまで熱塑性変形させることができなかったポリマーセルロースおよびキチンを、本発明の方法による塑性変形で形成されるような新規変形体として提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、圧力、せん断および熱エネルギーを同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線で処理することを特徴とする、ポリマーを塑性変形させる方法によって達成される。ポリマーを保持するための手段、ポリマーに圧力を加える手段、ポリマーをせん断するための手段、熱を供給し、除去するための手段、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線をポリマーに照射するための手段、を含むこの方法を実施するための装置も提供される。
【００１６】
最後に、この方法は、セルロースまたはキチンを含み、かつ本発明の方法によって製造できるポリマーも提供する。
【００１７】
本発明で使用される「百分率」は、特に断らない限り重量パーセントであり、ポリマーの分子量は数平均分子量である。
【００１８】
たとえば、ＷＯ９６／２２８６７およびＷＯ９８／１４３１４に記載されているような、熱源として電磁放射線、そして赤外線ランプも使用し（ＷＯ９６／２２８６７）、それゆえ特定波長の電磁放射線を使用せず、通例、広帯域電磁放射線（これが系に熱を伝えるのに最も適している）を使用する先行技術による方法と異なり、本発明の方法では、加工すべきポリマーは、０．８μｍ〜１００μｍの範囲から選択される特定の波長の電磁放射線、すなわち実質的に単色の放射線で選択的に処理される。
【００１９】
変形すべきポリマーの加工工程に関する以下の記述は本発明について説明しているが、本発明は、推測メカニズムに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の方法は、ポリマー中の副原子価結合、特に架橋水素結合が、非熱的方法によって特異的に切断されるという原理に立っている。この目的を達成するには、ポリマーを異なる３つのタイプのエネルギー、すなわち、適当な波長の電磁放射線、機械的エネルギーおよび熱エネルギーからのエネルギーに曝露する。今のところ、本発明の方法においては、機械的エネルギーと熱エネルギーによって、架橋水素結合が弱められるものと推定される。すなわち、電磁放射線を通して系に導入されるエネルギーは、架橋水素結合の切断をもたらす。その時ポリマーにせん断作用を加えると、ポリマーは塑性変形する。エネルギーの供給を停止すると塑性変形は止み、分子は新しい架橋水素結合を形成する。
【００２１】
本発明の方法によって、副原子価結合、特に架橋水素結合を有するポリマーの熱塑性変形を、副原子価結合、特に分子間架橋水素結合の切断に通常必要とされる温度より大幅に低い温度で達成することができる。すなわち、本発明の方法によって初めて、分子内共有結合エネルギーが分子間架橋水素結合と同程度の（あるいはそれよりずっと低い）ポリマー、特にセルロースおよびキチンを、熱塑性変形させることができる。特に、本発明の方法によって初めてセルロースを塑性変形させ、透明、かつきれいなフィルムに変換することができる。
【００２２】
本発明は、副原子価結合、特に架橋水素結合が、赤外領域にエネルギーを有する電磁放射線を吸収する事実を利用している。これらの波長では電磁放射線によってポリマーの共有結合が破壊されるおそれはないはずである。したがって、供給される電磁放射線の波長は、８００ｎｍ、すなわち０．８μｍより長い波長でなければならない。第一に、エネルギーの高い放射線は、副原子価結合、特に架橋水素結合によっては容易に吸収されない。そして第二に、高エネルギーの放射線を使用すると、ポリマーが化学的に変性を受けるリスクが高まる。それに対して、本発明によれば、機械的エネルギーと熱エネルギーを供給することで、副原子価結合、特に架橋水素結合が弱められる結果、ある条件の下では、エネルギーが非常に小さい電磁放射線であっても、本発明の方法を首尾よく実施できるためには充分である。しかし供給される電磁放射線の波長が１００μｍより長いと、その電磁放射線のエネルギーは、通常、副原子価結合、特に架橋水素結合を切断するには低すぎる。そのため、本発明の方法では０．８μｍ〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線が使用される。選択される具体的な波長は、加工すべきポリマーと、他の反応条件、特にせん断によって系に導入されるエネルギーと、場合によっては追加的に供給することができる熱エネルギーとに依存する。
【００２３】
本発明の方法に最適な波長は、ポリマーの如何を問わず、また実験配置の如何を問わず、少数のルーチン実験で決めることができる。たとえば、処理すべきポリマーの副原子価結合が吸収する波長の範囲は、分光光度法で決めることができる。本発明の方法の実施に最適な波長は、このようにして求めた値を出発点とし、適当なルーチン実験を行って決定される。
【００２４】
あるいは、架橋水素結合の結合エネルギーから、副原子価結合を切断するための電磁放射線を持たなければならない量子エネルギー（光子エネルギー）が計算できる。当業者であればこれらの計算から、本発明の方法に使用すべき電磁放射線の好適波長の出発値を求め、その値と簡単なルーチン実験とから、選択したポリマーの塑性変形に最適な波長を決定することができる。
【００２５】
本発明の方法では、副原子価結合が、機械的負荷と熱的負荷によって追加的に弱められるため、概して、上記の分光光度測定による結果および理論計算の結果より、放射線量子のエネルギーはやや低いかもしれないし、使用される電磁放射線の波長はわずかに低いかもしれない。結合距離ｒが増すと、結合エネルギーは１／ｒn（式中、ｎ＞１）の関係に従って変化し、結合距離が少し延びるだけでも結合エネルギーは大きく低下する。これは、波長のより長い、すなわちエネルギーのより小さい放射線に相当する。
【００２６】
かくして、本発明によれば、ポリマーは、好ましくはポリマーの副原子価結合（特に架橋水素結合）の結合エネルギーに相当する特定の波長の電磁放射線で処理される。
【００２７】
本発明によれば、使用する電磁放射線の波長は、特に好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲にある。電磁放射線の特に好ましい波長は１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、特に好ましくは約１０μｍである。好適な波長のさらに好ましい範囲は、０．８μｍ〜５０μｍ、０．８μｍ〜２０μｍ、０．８μｍ〜１５μｍおよび１μｍ〜１５μｍにある。
【００２８】
実際的な理由から、電磁放射線の発生にはレーザーの使用が得策であり、本発明によればレーザーは好ましい。二酸化炭素レーザーは波長が１０．６μｍの放射線を発生し、特に好ましい。
【００２９】
エネルギーの必要量（電磁放射線の強度）は、ポリマーの塑性変形を行おうとしている具体的な装置と、ポリマー処理量に非常に大きく依存する。多くの場合、ビーム強度は、わずか１０2Ｗ／ｃｍ2以下で十分である。しかし、これより強いビームを使用する必要があるかもしれないし、使用する方が有利な場合があるかもしれない。しかし、ビーム強度は、好ましくは１０5Ｗ／ｃｍ2を超えないようにし、特に好まくは５×１０2Ｗ／ｃｍ2〜１０4Ｗ／ｃｍ、そして特に好ましくは１０3Ｗ／ｃｍ2〜１０4Ｗ／ｃｍ2の範囲にあり、たとえば約１０3Ｗ／ｃｍ2である。
【００３０】
レーザーを使用する場合、ビームはパルスであってもよいし連続であってもよいが、できればパルスの方が好ましい。
【００３１】
照射は、ポリマー中に放射線が十分吸収されるように行うべきである。吸収量は、好ましくは１ｋＪ／ｍｏｌ〜１０，０００ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは５ｋＪ／ｍｏｌ〜１０００ｋＪ／ｍｏｌ、特に好ましくは５〜３０ｋＪ／ｍｏｌ、たとえば約２０ｋＪ／ｍｏｌの範囲である。
【００３２】
系にはそれ自体公知の方法によって機械的エネルギーが導入される。せん断を通して、ポリマーに機械的せん断応力が加えられ、それによって副原子価結合に追加的な応力が加わり、結合は弱められる。十分な数の副原子価結合が切れたら、速やかに材料をせん断応力によって塑性変形させる。したがって、塑性変形はせん断変形である。塑性変形が止んだら分子は新たに副原子価結合、たとえば架橋水素結合を形成する。
【００３３】
せん断は力またはトルクによって加えられ、その結果、１０0ｓ-1〜１０6ｓ-1、好ましくは１０1ｓ-1〜１０5ｓ-1、そして特に１０1ｓ-1〜１０3ｓ-1の範囲にあるせん断速度、たとえば約１０2ｓ-1のせん断速度が生じる。
【００３４】
ポリマーには、せん断以外に、加工時に材料が破断する危険を抑え、凝集性鋳形材料を維持する圧力も加えられる。
【００３５】
ポリマーに加えられる圧力は、１Ｎ／ｍｍ2〜５，０００Ｎ／ｍｍ2、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2〜１，０００Ｎ／ｍｍ2、特に５０Ｎ／ｍｍ2〜５００Ｎ／ｍｍ2の範囲にある。
【００３６】
圧力とせん断との同時作用によって、ポリマー系に機械的エネルギーが導入される。圧力は、摩擦効果を通じてポリマーにせん断を伝えるためにも好ましく使用される。本発明によれば、この同時作用は、好ましくは２つの平行なラム面によって行われ、ポリマーは両ラム面の間に存在し、圧力はこのラム面を通じてポリマーに加えられる。せん断は、一般に、加圧下で両ラム面が他方に対して運動することにより、ポリマーに伝えられる。
【００３７】
ポリマーを塑性加工する公知の装置、たとえば押出装置でも、圧力とせん断が同時に、加工すべきポリマーに加えられる。本発明によればポリマーの塑性変形または溶融に適し、かつ圧力とせん断がポリマーに伝えられる装置であれば、いかなる公知の装置であっても、本発明の方法の実施に適するような変更を加えた上で使用することができる。
【００３８】
本発明の方法では、ポリマーに熱エネルギーを作用させることも重要である。熱エネルギー単独ではポリマーの副原子価結合（たとえば架橋水素結合）を切断することはできないが、機械的エネルギーと同様に、副原子価結合を弱くする。圧力とせん断とを作用させる系には、熱エネルギーも同時に供給する必要がある。本発明の方法では、追加的に電磁放射線によって、さらなる熱エネルギーがポリマーに供給される。それゆえ、特別に、系に熱エネルギーを供給する必要がないことも少なくない。もし熱エネルギーの供給が必要な場合は、たとえば予熱したものを通じて行うか、型を加熱して行う。当業者には、この目的のためのその他の方法も知られている。
【００３９】
本発明の方法は、特に、高温にさらすことが許されないポリマーを塑性変形させるためにも使用されるため、せん断と放射線によって熱エネルギーがポリマー中に導入され、その結果、温度が上昇して処理すべきポリマーがもはや安定でなくなるような場合は、方法を実施している間、熱エネルギーを取り除く必要があるかもしれない。本発明による方法の好ましい実施形態では、加工すべきポリマーは、加工中、熱を取り除いて冷却される。
【００４０】
それゆえ、本発明によれば、好ましくはポリマーの温度をモニターし、その温度が所定の範囲に収まるように熱を供給するかあるいは除去しながら、方法を実施する。好適な温度は処理すべきポリマーの熱安定性と、経済性に対する考慮とに非常に大きく依存する。本発明によれば、ポリマーを塑性変形させるときの温度は、好ましくは２０〜２８０℃の範囲にあり、これより高い温度範囲は鋭敏なポリマーには適さないが、たとえばポリアミド６の加工に使用するには適する。２０〜２５０℃の範囲がより好ましいが、熱に鋭敏なポリマー、たとえばセルロースは、好ましくは２０〜１２０℃の温度範囲で加工され、より好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で加工される。
【００４１】
本発明の方法は、好ましくは温度Ｔ≦Ｔｍ／ｚ−２０℃で、より好ましくは温度Ｔ≦Ｔｍ／ｚ−４０℃で、より好ましく温度Ｔ≦Ｔｍ／ｚ−６０℃で行われる。ここでＴｍ／ｚは、ポリマーが溶融する温度か、あるいはポリマーが溶融する前に分解する場合は、ポリマーが分解する温度である。たとえばセルロースの場合、この温度は１８０℃（分解温度）であり、ポリアミドの場合は２３０℃（融点）である。
【００４２】
本発明の方法で塑性変形できるポリマーは特に限定されない。本発明の方法は、特に、強い分子間相互作用（すなわち副原子価結合）、特に架橋水素結合を形成する熱的に感受性の高いポリマーの加工に適し、有利であるが、ポリアミド６のように熱的に安定なポリマー、あるいは弱い分子間相互作用を形成するポリマーを、本発明の方法で加工することもでき、たとえば加工温度が低いといったように、プロセス工学の点で、既存の方法より有利となる可能性が非常に高い。
【００４３】
本出願で使用される「ポリマー」という用語には個々のポリマーと、複数のポリマーの混合物、特に、強い副原子価結合、特に架橋水素結合を有する一つ以上のポリマーを含む混合物とが含まれる。ポリマーの加工性あるいはポリマーの適用性に影響を及ぼす添加物をポリマーに添加することができる。このような添加物は当業者にはよく知られているが、例としてグリセロール、ソルビトール、色素などを挙げることができる。「ポリマー」という用語はホモポリマーとコポリマーの両者を意味する。ポリマーの数平均分子量も分子量分布も特別な制限を受けない。通常、ポリマーは、ポリマー分子当たり２０個以上、好ましくは６０個以上、そして特に８０個以上のモノマー単位を有する。特に好ましくは、特にポリマーがセルロースの場合は、ポリマーは、ポリマー分子当たり約３００〜４４，０００個のモノマー単位を有する。本発明によれば、処理すべきポリマーとして、特に好ましくは、分子間架橋水素結合を形成しうる少なくとも一つのポリマー、そして特に多糖類またはポリビニルアルコールが含まれる。セルロース、キチン、ポリビニルアルコール、セルロースの構造異性体またはキチンの構造異性体である、少なくとも一つのポリマーを含むポリマー、特にセルロースまたはキチンを含むポリマーは、本発明の方法による加工に特に好ましい。本発明によれば、ポリマーは、特に好ましくはセルロースまたはキチンを１０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上含む。
【００４４】
また、本発明によれば、ポリマーは、好ましくはセルロースとヘミセルロースの混合物を７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上含み、混合物中のヘミセルロースの割合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。さらに、主としてセルロースを含むパルプを使用することも可能である（たとえば、Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ（レンプの化学事典），第９版，第６巻，１９９２，５１１３）。
【００４５】
セルロースおよびキチンは天然物であり、しばしば、方法の実施には影響を及ぼさない低分子量の不純物を含むが、その含有量は５０％を超えないことが好ましく、できれば２０％を超えないことがさらに好ましく、１０％を超えないことが最も好ましい。セルロースに含まれる普通の天然不純物は、たとえばリグニンであるが、個別的な例では、たとえばケイ酸のような天然物である。本発明によれば、好ましくは、ポリマーとして実質的に純粋な（好ましくは純粋な）セルロース、たとえばパルプ、実質的に純粋な（好ましくは純粋な）キチンが、随意、適当な前記添加物と一緒に使用される。
【００４６】
本発明の方法の特別な一つの利点は、ポリマーの熱塑性変形あるいは溶融にそれ自体公知の方法、たとえば特に押出法、繊維紡糸法および射出成形法と組み合わせることができることである。押出法の場合、押出機自身によって圧力とせん断が加えられる。押出機は熱を加える装置または熱を除去する装置を最初から装備しているのが普通である。それゆえ、本発明の方法を実施するには、通常、加工すべきポリマーを、押出し過程で、電磁放射線だけに曝露すればよい。本発明によれば、特にフィルムまたは繊維を押出法で製造することができる。
【００４７】
本発明によれば、たとえば、本発明の方法によってポリマー溶融物を製造し、それを通常の方法でさらに加工して、たとえばフィルムや繊維にする方法も、同様に好ましい。
【００４８】
最後に、本発明の方法とそれ自体公知の射出成形法とを組み合わせることができる。この場合は、紡糸法と組み合わせる場合と同様、本発明の方法を使ってまずポリマーを溶融し、それから通常の射出成形法にかける。処理すべきポリマーが、最初にあった架橋水素結合を形成して、好ましくない結晶構造に戻らないように、本発明の方法でポリマーを溶融して直ちに射出成形を実施すべきである。
【００４９】
本発明によれば、本発明の方法を実施するための装置も提供される。本発明の方法の実施に適する本発明の装置は、ポリマーを保持するための手段と、ポリマーに圧力を加えるための手段と、ポリマーをせん断するための手段と、熱を加えるか、取り除くための装置と、０．８μｍ〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線を、ポリマーに照射するための手段と、を有する。
【００５０】
ポリマーに圧力を加える手段は、好ましくは、ポリマーをせん断するためにも使用される。特に好ましくは、これらの手段は２つのラムであり、それらのラム面は他方に対して運動することができる。押出機のスクリューも好ましい。
【００５１】
本発明によれば、ポリマーに電磁放射線を照射するための手段は、既に上で述べたように、好ましくはレーザーである。
【００５２】
熱を供給し除去するための手段は当業者によく知られている。このような手段は、好ましくは加熱カラーと冷却カラーであり、本発明による装置に合わせて正しく取り付けられる。
【００５３】
本発明の方法を使用して初めて、セルロースおよびキチンを含むポリマーを塑性変形させることが可能であった。架橋水素結合は、本発明の方法によって切断され、変形後は別の方法で再び形成される。本発明の方法によって変形されて、セルロースまたはキチンを好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上のセルロースから成るポリマーは、あるいは唯一セルロースかまたはキチンのみから成るポリマーは、本発明の方法に対して使用されたポリマーとその物理的構造が異なる。溶液からセルロースおよびキチンを加工することができるが、同様に架橋水素結合の再形成が起き、溶液から得られるポリマーの構造は、本発明の方法で変形させたポリマーの構造とは異なる。そのうえ、溶液から加工されるポリマーには、どうしても本発明の方法で変形させたポリマーには存在しない微量の溶媒が含まれる。したがって、上で規定したように、本発明の方法で熱塑性変形させたセルロースおよび本発明の方法で熱塑性変形させたキチンは、セルロースおよびキチンの公知の形と比較して、新規である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下では、実施例によって図１を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。ここに述べる実施例は、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５５】
９０％以上のセルロースと５％以上のヘミセルロースを含む市販の綿花繊維（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第５Ａ巻、１９８６，３９１）を通常のプレスで圧縮して、直径が３ｍｍ、高さが２ｍｍの円柱体を作る。繊維構造は保持されている。圧力は１１７８Ｎで、加圧時間は３秒とする。このようにして、実質的にセルロースから成るポリマー試料５ができ上がる。
【００５６】
共通の幾何学的対称軸２の上にある２つの円柱状ラム１および４の間にポリマー試料５を置く。ラムの直径は３ｍｍで、１１７８Ｎの力で互いに押し合う。その結果、ポリマー試料５には１６７Ｎ／ｍｍ2の圧力が加わる。
【００５７】
この方法を実施するには、まずラム１をその長軸２の周りに、具体的には毎秒１回転の回転速度で回転させる。次に、レーザー３を使ってポリマー試料を電磁放射線に曝露する。レーザー３は、波長が１０．６μｍ、ビーム出力が２８０ＷのＣＯ２レーザーである。レーザービームの有効直径は加工位置で５ｍｍである。したがって、得られるビーム強度は１．４×１０3Ｗ／ｃｍ2である。ビームはパルス化され、そのパルス速度は１０ｋＨｚである。照射は７秒間続く。この照射時間の間、ラム４に対するラム１の回転と圧力を維持する。レーザービームの作用を受けて、ラム同志の間を外に向かって突き出した綿花繊維が燃える。この方法を実施している間、終始装置を冷却して１００℃の一定温度に維持した。
【００５８】
スイッチを切って照射と回転を停止したあと、ラム１と４を動かして引き離す。フィルム状に固結した材料の薄い透明なディスクがラム１とラム４の間に残る。フィルムは透明で着色は見られなかった。最初の繊維構造は固結して連続体に変化していた。セルロースの化学的変化は起きていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１において、参照番号１は、長軸２の周りに回転できるラムである。参照番号２は、ラム１および４の長軸である。参照番号３は、波長が１０．６μｍの電磁放射線を発生できるＣＯ2レーザーである。参照番号４は、長軸２を有する固定ラムである。参照番号５は、変形させるポリマーである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリマー、特に、塑性変形させることがきわめて困難であるか、既存の方法では全く変形させることができないポリマー、たとえば分子間架橋水素結合を形成するポリマー、具体的にはセルロース、キチンおよびポリビニルアルコールを塑性変形させる方法に関する。さらに本発明はこの方法を実施するための装置、ならびに本発明の方法で得ることができる塑性変形させたセルロースおよび塑性変形させたキチンにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを塑性変形させる方法、特にポリマーを熱塑性変形させる方法は古くから知られており、産業界で繁用されている。この塑性変形法としては、射出成形法以外に、特に、押出成型法や、紡糸工場における人造繊維製造法もある。これらの方法では、ポリマーの溶融に熱エネルギーが使われている。熱エネルギー源としては、通常の加熱装置のほか、赤外線ランプおよび高周波ランプ（たとえば、ＷＯ９６／２２８６７）またはマイクロ波（たとえば、ＷＯ９８／１４３１４）も使用される。ポリマーを溶融するために電磁放射線が使用されるこれら公知の方法では、電磁放射線は、具体的な指定を受けないで、すなわち、ポリマー系に熱エネルギーを供給するために使用されるため、単色放射ではなく、波長範囲の広い放射線が使用される。
【０００３】
ほとんどのポリマーは、問題なく公知の方法が使用できるのに対して、特に架橋水素結合の場合に見られるような強い分子間相互作用を形成するポリマーは、熱塑性加工および溶融がきわめて困難か、全くできない。
【０００４】
たとえば、セルロースは溶融せず、酸素の作用によって１８０℃を超えると分解することが知られている（たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， 第５版， 第Ａ５巻、１９８６、３８３）。このような特性の原因は、セルロースのポリマー鎖は、副原子価による架橋水素結合によって、固定された結晶格子に保持されており、熱塑性加工または溶融するには、この結合を壊す必要があるためである。しかし、副原子価を熱的に切断するために必要な温度では、ポリマー鎖が不可逆的な損傷を受ける。したがって、セルロース分子鎖の熱負荷容量は、架橋水素結合による副原子価によって固定された、セルロースの格子構造の熱安定性より大きくない（たとえば、Ｄａｓ Ｐａｐｉｅｒ（紙），４４（１９９０）１２，６１７〜６２４；ＴＡＰＰＩ Ｊｏｕｒｎａｌ ６７（１９８４）１２，８２／８３；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３７（１９８９），３３０５〜３３１４）。それゆえ、分子間結合が切断する温度と分子鎖が熱的に損傷を受ける温度との間に、熱加工に必要な温度が存在しない。
【０００５】
セルロースを溶液から処理して、たとえばフィルムや繊維を作ることはできるが、このような方法にはいくつかの欠点がある。すなわち、ポリマー溶液からポリマーを形成する方法の速度は質量移動（たとえば凝固）によって支配され、そのような方法は、速度の点で熱塑性加工よりはるかに劣っている。たとえば、セルロース繊維は最大約１００ｍ／分でしか製造することができないのに対して、熱可塑性材料は最大８０００ｍ／分の速度で繊維に加工することができる。この結果はセルロース繊維のコスト上のかなり大きな欠点である。さらにそのうえ、セルロースを溶かす溶剤には特殊な有害物質を使用しなければならず、そのことが高加工コストの原因になっている。すなわち、初期には、二硫化炭素（ＣＳ2）が、セルロースを溶かす溶剤として使用されたが、燃えやすく、気化すると爆発の危険性があるうえに、有毒である。近年普及してきたＮ−メチルモルホリンＮ−オキシド（ＮＭＭＯ）も問題がないわけではなく、高温で爆発性過酸化物を形成する（Ｋａｐｌａｎ，Ｄ．Ｌ．：Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９８，７９）。
【０００６】
別の天然多糖類であるキチンの場合、溶融することなく熱分解（約２８０℃で）する傾向があるため、やはり加工は難しい（Ｋａｐｌａｎ，Ｄ．Ｌ．：Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９８，１０８）。
【０００７】
両天然物の場合、熱塑性加工の可能性がないという問題を、化学的な変性によって解決しようとする努力が払われた。たとえば、セルロースをエステル化してセルロースの硝酸、酢酸、プロピオン酸または酪酸の各エステルにすると、分子間結合である水素架橋が弱くなる。この方法は有効ではあるが、工程が複雑になりコストも高くなる。そのうえ、セルロースの最も重要な性質の一つは、生分解性に優れていることであるが、熱塑性加工の特性は置換度が増すほど良くなる一方で、生分解性は置換度が増すほど低下する（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５０（１９９３），１７３９〜１７４６）。したがって、キチンを工業的に使用するときは、あらかじめ脱アセチル化されることが少なくない。上記の欠点に加えて、工業的な脱アセチル化には、必要量のアルカリを使用しなければならず、経済的および環境的な問題も存在する。
【０００８】
セルロースおよびキチンの熱塑性加工の場合に発生するこれらの難問は、これらセルロースとキチンが自然界で大量に合成され、最も重要な再生可能ポリマーであることから、特に重大である。文献データによればセルロースは地球上で最も頻出する原材料であり、キチンはそれに続く２番目に多い原材料である（Ｋａｐｌａｎ，Ｄ．Ｌ．：Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｒｏｍ ＲｅｎｅｗａｂｌｅＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９９８，９６）。
【０００９】
それに対して、分子間架橋水素結合を有するその他のポリマーの場合、分子鎖の熱安定性が高く、副原子価架橋水素結合が切断する温度で溶融または熱塑性変形が起こりうるため、熱加工が可能である。この典型的な例は、架橋水素結合の切断によって分子鎖の結晶配列が２３０℃で溶融するポリアミド６である（Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｈ．：Ｄｉｅ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ（プラスチックとその性質），第５版，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ １９９８，６１６）。ポリアミド６の分子鎖は３００℃までの高温にさらしても熱的な損傷を受けないため、ポリアミド６は溶融したり、熱変形させることができる。実際に使用される典型的な加工温度は２３０〜２８０℃である。
【００１０】
この種のポリマーの場合、熱塑性加工は可能であり、大規模に実施されてはいるが、この目的に高温が使用されることは有利ではない。基本的に熱塑性加工が可能なこれらのポリマーを少ないエネルギーの使用で溶融して、塑性加工にかけることが可能な方法が必要とされている。
【００１１】
熱塑性加工の場合に記載した問題点は、たとえばポリビニルアルコールの場合にも発生する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の一つの目的は、ポリマーを塑性変形させる方法を提供することであり、具体的には、本発明を使用すれば、強い分子間相互作用、特に架橋水素結合のために、従来法では、溶融すること、あるいは塑性変形させることがきわめて難しいか、全く不可能な上記ポリマーを加工することができる。
【００１３】
本発明のさらにもう一つの目的は、このような方法を実施するための装置を提供することである。
【００１４】
最後に、本発明のもう一つの目的は、これまで熱塑性変形させることができなかったポリマーセルロースおよびキチンを、本発明の方法による塑性変形で形成されるような新規変形体として提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
これらの目的は、圧力、せん断および熱エネルギーを同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線で処理することを特徴とする、ポリマーを塑性変形させる方法によって達成される。ポリマーを保持するための手段、ポリマーに圧力を加える手段、ポリマーをせん断するための手段、熱を供給し、除去するための手段、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線をポリマーに照射するための手段、を含むこの方法を実施するための装置も提供される。
【００１６】
最後に、この方法は、セルロースまたはキチンを含み、かつ本発明の方法によって製造できるポリマーも提供する。
【００１７】
本発明で使用される「百分率」は、特に断らない限り重量パーセントであり、ポリマーの分子量は数平均分子量である。
【００１８】
たとえば、ＷＯ９６／２２８６７およびＷＯ９８／１４３１４に記載されているような、熱源として電磁放射線、そして赤外線ランプも使用し（ＷＯ９６／２２８６７）、それゆえ特定波長の電磁放射線を使用せず、通例、広帯域電磁放射線（これが系に熱を伝えるのに最も適している）を使用する先行技術による方法と異なり、本発明の方法では、加工すべきポリマーは、０．８μｍ〜１００μｍの範囲から選択される特定の波長の電磁放射線、すなわち実質的に単色の放射線で選択的に処理される。
【００１９】
変形すべきポリマーの加工工程に関する以下の記述は本発明について説明しているが、本発明は、推測メカニズムに限定されるものではない。
【００２０】
本発明の方法は、ポリマー中の副原子価結合、特に架橋水素結合が、非熱的方法によって特異的に切断されるという原理に立っている。この目的を達成するには、ポリマーを異なる３つのタイプのエネルギー、すなわち、適当な波長の電磁放射線、機械的エネルギーおよび熱エネルギーからのエネルギーに曝露する。今のところ、本発明の方法においては、機械的エネルギーと熱エネルギーによって、架橋水素結合が弱められるものと推定される。すなわち、電磁放射線を通して系に導入されるエネルギーは、架橋水素結合の切断をもたらす。その時ポリマーにせん断作用を加えると、ポリマーは塑性変形する。エネルギーの供給を停止すると塑性変形は止み、分子は新しい架橋水素結合を形成する。
【００２１】
本発明の方法によって、副原子価結合、特に架橋水素結合を有するポリマーの熱塑性変形を、副原子価結合、特に分子間架橋水素結合の切断に通常必要とされる温度より大幅に低い温度で達成することができる。すなわち、本発明の方法によって初めて、分子内共有結合エネルギーが分子間架橋水素結合と同程度の（あるいはそれよりずっと低い）ポリマー、特にセルロースおよびキチンを、熱塑性変形させることができる。特に、本発明の方法によって初めてセルロースを塑性変形させ、透明、かつきれいなフィルムに変換することができる。
【００２２】
本発明は、副原子価結合、特に架橋水素結合が、赤外領域にエネルギーを有する電磁放射線を吸収する事実を利用している。これらの波長では電磁放射線によってポリマーの共有結合が破壊されるおそれはないはずである。したがって、供給される電磁放射線の波長は、８００ｎｍ、すなわち０．８μｍより長い波長でなければならない。第一に、エネルギーの高い放射線は、副原子価結合、特に架橋水素結合によっては容易に吸収されない。そして第二に、高エネルギーの放射線を使用すると、ポリマーが化学的に変性を受けるリスクが高まる。それに対して、本発明によれば、機械的エネルギーと熱エネルギーを供給することで、副原子価結合、特に架橋水素結合が弱められる結果、ある条件の下では、エネルギーが非常に小さい電磁放射線であっても、本発明の方法を首尾よく実施できるためには充分である。しかし供給される電磁放射線の波長が１００μｍより長いと、その電磁放射線のエネルギーは、通常、副原子価結合、特に架橋水素結合を切断するには低すぎる。そのため、本発明の方法では０．８μｍ〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線が使用される。選択される具体的な波長は、加工すべきポリマーと、他の反応条件、特にせん断によって系に導入されるエネルギーと、場合によっては追加的に供給することができる熱エネルギーとに依存する。
【００２３】
本発明の方法に最適な波長は、ポリマーの如何を問わず、また実験配置の如何を問わず、少数のルーチン実験で決めることができる。たとえば、処理すべきポリマーの副原子価結合が吸収する波長の範囲は、分光光度法で決めることができる。本発明の方法の実施に最適な波長は、このようにして求めた値を出発点とし、適当なルーチン実験を行って決定される。
【００２４】
あるいは、架橋水素結合の結合エネルギーから、副原子価結合を切断するための電磁放射線を持たなければならない量子エネルギー（光子エネルギー）が計算できる。当業者であればこれらの計算から、本発明の方法に使用すべき電磁放射線の好適波長の出発値を求め、その値と簡単なルーチン実験とから、選択したポリマーの塑性変形に最適な波長を決定することができる。
【００２５】
本発明の方法では、副原子価結合が、機械的負荷と熱的負荷によって追加的に弱められるため、概して、上記の分光光度測定による結果および理論計算の結果より、放射線量子のエネルギーはやや低いかもしれないし、使用される電磁放射線の波長はわずかに低いかもしれない。結合距離ｒが増すと、結合エネルギーは１／ｒn（式中、ｎ＞１）の関係に従って変化し、結合距離が少し延びるだけでも結合エネルギーは大きく低下する。これは、波長のより長い、すなわちエネルギーのより小さい放射線に相当する。
【００２６】
かくして、本発明によれば、ポリマーは、好ましくはポリマーの副原子価結合（特に架橋水素結合）の結合エネルギーに相当する特定の波長の電磁放射線で処理される。
【００２７】
本発明によれば、使用する電磁放射線の波長は、特に好ましくは１μｍ〜５０μｍの範囲にある。電磁放射線の特に好ましい波長は１μｍ〜２０μｍの範囲にあり、特に好ましくは約１０μｍである。好適な波長のさらに好ましい範囲は、０．８μｍ〜５０μｍ、０．８μｍ〜２０μｍ、０．８μｍ〜１５μｍおよび１μｍ〜１５μｍにある。
【００２８】
実際的な理由から、電磁放射線の発生にはレーザーの使用が得策であり、本発明によればレーザーは好ましい。二酸化炭素レーザーは波長が１０．６μｍの放射線を発生し、特に好ましい。
【００２９】
エネルギーの必要量（電磁放射線の強度）は、ポリマーの塑性変形を行おうとしている具体的な装置と、ポリマー処理量に非常に大きく依存する。多くの場合、ビーム強度は、わずか１０2Ｗ／ｃｍ2以下で十分である。しかし、これより強いビームを使用する必要があるかもしれないし、使用する方が有利な場合があるかもしれない。しかし、ビーム強度は、好ましくは１０5Ｗ／ｃｍ2を超えないようにし、特に好まくは５×１０2Ｗ／ｃｍ2〜１０4Ｗ／ｃｍ、そして特に好ましくは１０3Ｗ／ｃｍ2〜１０4Ｗ／ｃｍ2の範囲にあり、たとえば約１０3Ｗ／ｃｍ2である。
【００３０】
レーザーを使用する場合、ビームはパルスであってもよいし連続であってもよいが、できればパルスの方が好ましい。
【００３１】
照射は、ポリマー中に放射線が十分吸収されるように行うべきである。吸収量は、好ましくは１ｋＪ／ｍｏｌ〜１０，０００ｋＪ／ｍｏｌ、より好ましくは５ｋＪ／ｍｏｌ〜１０００ｋＪ／ｍｏｌ、特に好ましくは５〜３０ｋＪ／ｍｏｌ、たとえば約２０ｋＪ／ｍｏｌの範囲である。
【００３２】
系にはそれ自体公知の方法によって機械的エネルギーが導入される。せん断を通して、ポリマーに機械的せん断応力が加えられ、それによって副原子価結合に追加的な応力が加わり、結合は弱められる。十分な数の副原子価結合が切れたら、速やかに材料をせん断応力によって塑性変形させる。したがって、塑性変形はせん断変形である。塑性変形が止んだら分子は新たに副原子価結合、たとえば架橋水素結合を形成する。
【００３３】
せん断は力またはトルクによって加えられ、その結果、１０0ｓ-1〜１０6ｓ-1、好ましくは１０1ｓ-1〜１０5ｓ-1、そして特に１０1ｓ-1〜１０3ｓ-1の範囲にあるせん断速度、たとえば約１０2ｓ-1のせん断速度が生じる。
【００３４】
ポリマーには、せん断以外に、加工時に材料が破断する危険を抑え、凝集性鋳形材料を維持する圧力も加えられる。
【００３５】
ポリマーに加えられる圧力は、１Ｎ／ｍｍ2〜５，０００Ｎ／ｍｍ2、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ2〜１，０００Ｎ／ｍｍ2、特に５０Ｎ／ｍｍ2〜５００Ｎ／ｍｍ2の範囲にある。
【００３６】
圧力とせん断との同時作用によって、ポリマー系に機械的エネルギーが導入される。圧力は、摩擦効果を通じてポリマーにせん断を伝えるためにも好ましく使用される。本発明によれば、この同時作用は、好ましくは２つの平行なラム面によって行われ、ポリマーは両ラム面の間に存在し、圧力はこのラム面を通じてポリマーに加えられる。せん断は、一般に、加圧下で両ラム面が他方に対して運動することにより、ポリマーに伝えられる。
【００３７】
ポリマーを塑性加工する公知の装置、たとえば押出装置でも、圧力とせん断が同時に、加工すべきポリマーに加えられる。本発明によればポリマーの塑性変形または溶融に適し、かつ圧力とせん断がポリマーに伝えられる装置であれば、いかなる公知の装置であっても、本発明の方法の実施に適するような変更を加えた上で使用することができる。
【００３８】
本発明の方法では、ポリマーに熱エネルギーを作用させることも重要である。熱エネルギー単独ではポリマーの副原子価結合（たとえば架橋水素結合）を切断することはできないが、機械的エネルギーと同様に、副原子価結合を弱くする。圧力とせん断とを作用させる系には、熱エネルギーも同時に供給する必要がある。本発明の方法では、追加的に電磁放射線によって、さらなる熱エネルギーがポリマーに供給される。それゆえ、特別に、系に熱エネルギーを供給する必要がないことも少なくない。もし熱エネルギーの供給が必要な場合は、たとえば予熱したものを通じて行うか、型を加熱して行う。当業者には、この目的のためのその他の方法も知られている。
【００３９】
本発明の方法は、特に、高温にさらすことが許されないポリマーを塑性変形させるためにも使用されるため、せん断と放射線によって熱エネルギーがポリマー中に導入され、その結果、温度が上昇して処理すべきポリマーがもはや安定でなくなるような場合は、方法を実施している間、熱エネルギーを取り除く必要があるかもしれない。本発明による方法の好ましい実施形態では、加工すべきポリマーは、加工中、熱を取り除いて冷却される。
【００４０】
それゆえ、本発明によれば、好ましくはポリマーの温度をモニターし、その温度が所定の範囲に収まるように熱を供給するかあるいは除去しながら、方法を実施する。好適な温度は処理すべきポリマーの熱安定性と、経済性に対する考慮とに非常に大きく依存する。本発明によれば、ポリマーを塑性変形させるときの温度は、好ましくは２０〜２８０℃の範囲にあり、これより高い温度範囲は鋭敏なポリマーには適さないが、たとえばポリアミド６の加工に使用するには適する。２０〜２５０℃の範囲がより好ましいが、熱に鋭敏なポリマー、たとえばセルロースは、好ましくは２０〜１２０℃の温度範囲で加工され、より好ましくは５０〜１００℃の温度範囲で加工される。
【００４１】
本発明の方法は、好ましくは温度Ｔ≦Ｔｍ／ｚ−２０℃で、より好ましくは温度Ｔ≦Ｔｍ／ｚ−４０℃で、より好ましく温度Ｔ≦Ｔｍ／ｚ−６０℃で行われる。ここでＴｍ／ｚは、ポリマーが溶融する温度か、あるいはポリマーが溶融する前に分解する場合は、ポリマーが分解する温度である。たとえばセルロースの場合、この温度は１８０℃（分解温度）であり、ポリアミドの場合は２３０℃（融点）である。
【００４２】
本発明の方法で塑性変形できるポリマーは特に限定されない。本発明の方法は、特に、強い分子間相互作用（すなわち副原子価結合）、特に架橋水素結合を形成する熱的に感受性の高いポリマーの加工に適し、有利であるが、ポリアミド６のように熱的に安定なポリマー、あるいは弱い分子間相互作用を形成するポリマーを、本発明の方法で加工することもでき、たとえば加工温度が低いといったように、プロセス工学の点で、既存の方法より有利となる可能性が非常に高い。
【００４３】
本出願で使用される「ポリマー」という用語には個々のポリマーと、複数のポリマーの混合物、特に、強い副原子価結合、特に架橋水素結合を有する一つ以上のポリマーを含む混合物とが含まれる。ポリマーの加工性あるいはポリマーの適用性に影響を及ぼす添加物をポリマーに添加することができる。このような添加物は当業者にはよく知られているが、例としてグリセロール、ソルビトール、色素などを挙げることができる。「ポリマー」という用語はホモポリマーとコポリマーの両者を意味する。ポリマーの数平均分子量も分子量分布も特別な制限を受けない。通常、ポリマーは、ポリマー分子当たり２０個以上、好ましくは６０個以上、そして特に８０個以上のモノマー単位を有する。特に好ましくは、特にポリマーがセルロースの場合は、ポリマーは、ポリマー分子当たり約３００〜４４，０００個のモノマー単位を有する。本発明によれば、処理すべきポリマーとして、特に好ましくは、分子間架橋水素結合を形成しうる少なくとも一つのポリマー、そして特に多糖類またはポリビニルアルコールが含まれる。セルロース、キチン、ポリビニルアルコール、セルロースの構造異性体またはキチンの構造異性体である、少なくとも一つのポリマーを含むポリマー、特にセルロースまたはキチンを含むポリマーは、本発明の方法による加工に特に好ましい。本発明によれば、ポリマーは、特に好ましくはセルロースまたはキチンを１０％以上、さらに好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上含む。
【００４４】
また、本発明によれば、ポリマーは、好ましくはセルロースとヘミセルロースの混合物を７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上含み、混合物中のヘミセルロースの割合は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。さらに、主としてセルロースを含むパルプを使用することも可能である（たとえば、Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ（レンプの化学事典），第９版，第６巻，１９９２，５１１３）。
【００４５】
セルロースおよびキチンは天然物であり、しばしば、方法の実施には影響を及ぼさない低分子量の不純物を含むが、その含有量は５０％を超えないことが好ましく、できれば２０％を超えないことがさらに好ましく、１０％を超えないことが最も好ましい。セルロースに含まれる普通の天然不純物は、たとえばリグニンであるが、個別的な例では、たとえばケイ酸のような天然物である。本発明によれば、好ましくは、ポリマーとして実質的に純粋な（好ましくは純粋な）セルロース、たとえばパルプ、実質的に純粋な（好ましくは純粋な）キチンが、随意、適当な前記添加物と一緒に使用される。
【００４６】
本発明の方法の特別な一つの利点は、ポリマーの熱塑性変形あるいは溶融にそれ自体公知の方法、たとえば特に押出法、繊維紡糸法および射出成形法と組み合わせることができることである。押出法の場合、押出機自身によって圧力とせん断が加えられる。押出機は熱を加える装置または熱を除去する装置を最初から装備しているのが普通である。それゆえ、本発明の方法を実施するには、通常、加工すべきポリマーを、押出し過程で、電磁放射線だけに曝露すればよい。本発明によれば、特にフィルムまたは繊維を押出法で製造することができる。
【００４７】
本発明によれば、たとえば、本発明の方法によってポリマー溶融物を製造し、それを通常の方法でさらに加工して、たとえばフィルムや繊維にする方法も、同様に好ましい。
【００４８】
最後に、本発明の方法とそれ自体公知の射出成形法とを組み合わせることができる。この場合は、紡糸法と組み合わせる場合と同様、本発明の方法を使ってまずポリマーを溶融し、それから通常の射出成形法にかける。処理すべきポリマーが、最初にあった架橋水素結合を形成して、好ましくない結晶構造に戻らないように、本発明の方法でポリマーを溶融して直ちに射出成形を実施すべきである。
【００４９】
本発明によれば、本発明の方法を実施するための装置も提供される。本発明の方法の実施に適する本発明の装置は、ポリマーを保持するための手段と、ポリマーに圧力を加えるための手段と、ポリマーをせん断するための手段と、熱を加えるか、取り除くための装置と、０．８μｍ〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線を、ポリマーに照射するための手段と、を有する。
【００５０】
ポリマーに圧力を加える手段は、好ましくは、ポリマーをせん断するためにも使用される。特に好ましくは、これらの手段は２つのラムであり、それらのラム面は他方に対して運動することができる。押出機のスクリューも好ましい。
【００５１】
本発明によれば、ポリマーに電磁放射線を照射するための手段は、既に上で述べたように、好ましくはレーザーである。
【００５２】
熱を供給し除去するための手段は当業者によく知られている。このような手段は、好ましくは加熱カラーと冷却カラーであり、本発明による装置に合わせて正しく取り付けられる。
【００５３】
本発明の方法を使用して初めて、セルロースおよびキチンを含むポリマーを塑性変形させることが可能であった。架橋水素結合は、本発明の方法によって切断され、変形後は別の方法で再び形成される。本発明の方法によって変形されて、セルロースまたはキチンを好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは６０％以上、より好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上のセルロースから成るポリマーは、あるいは唯一セルロースかまたはキチンのみから成るポリマーは、本発明の方法に対して使用されたポリマーとその物理的構造が異なる。溶液からセルロースおよびキチンを加工することができるが、同様に架橋水素結合の再形成が起き、溶液から得られるポリマーの構造は、本発明の方法で変形させたポリマーの構造とは異なる。そのうえ、溶液から加工されるポリマーには、どうしても本発明の方法で変形させたポリマーには存在しない微量の溶媒が含まれる。したがって、上で規定したように、本発明の方法で熱塑性変形させたセルロースおよび本発明の方法で熱塑性変形させたキチンは、セルロースおよびキチンの公知の形と比較して、新規である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下では、実施例によって図１を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。ここに述べる実施例は、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５５】
９０％以上のセルロースと５％以上のヘミセルロースを含む市販の綿花繊維（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第５Ａ巻、１９８６，３９１）を通常のプレスで圧縮して、直径が３ｍｍ、高さが２ｍｍの円柱体を作る。繊維構造は保持されている。圧力は１１７８Ｎで、加圧時間は３秒とする。このようにして、実質的にセルロースから成るポリマー試料５ができ上がる。
【００５６】
共通の幾何学的対称軸２の上にある２つの円柱状ラム１および４の間にポリマー試料５を置く。ラムの直径は３ｍｍで、１１７８Ｎの力で互いに押し合う。その結果、ポリマー試料５には１６７Ｎ／ｍｍ2の圧力が加わる。
【００５７】
この方法を実施するには、まずラム１をその長軸２の周りに、具体的には毎秒１回転の回転速度で回転させる。次に、レーザー３を使ってポリマー試料を電磁放射線に曝露する。レーザー３は、波長が１０．６μｍ、ビーム出力が２８０ＷのＣＯ２レーザーである。レーザービームの有効直径は加工位置で５ｍｍである。したがって、得られるビーム強度は１．４×１０3Ｗ／ｃｍ2である。ビームはパルス化され、そのパルス速度は１０ｋＨｚである。照射は７秒間続く。この照射時間の間、ラム４に対するラム１の回転と圧力を維持する。レーザービームの作用を受けて、ラム同志の間を外に向かって突き出した綿花繊維が燃える。この方法を実施している間、終始装置を冷却して１００℃の一定温度に維持した。
【００５８】
スイッチを切って照射と回転を停止したあと、ラム１と４を動かして引き離す。フィルム状に固結した材料の薄い透明なディスクがラム１とラム４の間に残る。フィルムは透明で着色は見られなかった。最初の繊維構造は固結して連続体に変化していた。セルロースの化学的変化は起きていなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１において、参照番号１は、長軸２の周りに回転できるラムである。参照番号２は、ラム１および４の長軸である。参照番号３は、波長が１０．６μｍの電磁放射線を発生できるＣＯ2レーザーである。参照番号４は、長軸２を有する固定ラムである。参照番号５は、変形させるポリマーである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力、せん断、および熱エネルギーを同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線でポリマーを処理することを特徴とする、ポリマーを塑性変形する方法。
【請求項２】
前記方法の実施中にポリマーに熱を供給するか、ポリマーから熱を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電磁放射線がレーザーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電磁放射線が１〜５０μｍの範囲にある波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーに作用する圧力が１Ｎ／ｍｍ2〜５０００Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかにに記載の方法。
【請求項６】
せん断が、力またはトルクによって１０0〜１０6ｓ-1の範囲のせん断速度で前記ポリマーに作用するように加えられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが分子間架橋水素結合を形成しうるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分子間架橋水素結合を形成しうる前記ポリマーが多糖類またはポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
分子間架橋水素結合を形成しうる前記ポリマーがセルロース、キチン、ポリビニルアルコール、セルロースの構造異性体、キチンの構造異性体または一つ以上の上記ポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分子間架橋水素結合を形成しうる前記ポリマーがセルロースであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
圧力、せん断、および熱エネルギーとを同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線によって前記ポリマーを溶融し、次に、公知の方法で押出してフィルムにするか、紡いで繊維にするか、射出成形処理により成形物にすることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーを保持するための手段、前記ポリマーに圧力を加えるための手段、前記ポリマーをせん断するための手段、熱を供給するか、除去するための手段、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線をポリマーに照射するための手段を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
【請求項１３】
０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線をポリマーに照射するための前記手段がレーザーであることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記ポリマーをせん断するための前記手段が、もう一方に対して運動可能な２つのラム面を含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記ポリマーに圧力を加えるための前記手段が、同時に前記ポリマーをせん断する手段でもあることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で得ることができる、セルロースまたはキチンから成るポリマー。
【請求項１７】
フィルム、繊維または成形物として存在することを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１】
圧力、せん断、および熱エネルギーを同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線でポリマーを処理することを特徴とする、ポリマーを塑性変形する方法。
【請求項２】
前記方法の実施中にポリマーに熱を供給するか、ポリマーから熱を除去することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電磁放射線がレーザーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電磁放射線が１〜５０μｍの範囲にある波長を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーに作用する圧力が１Ｎ／ｍｍ2〜５０００Ｎ／ｍｍ2の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかにに記載の方法。
【請求項６】
せん断が、力またはトルクによって１０0〜１０6ｓ-1の範囲のせん断速度で前記ポリマーに作用するように加えられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーが分子間架橋水素結合を形成しうるポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分子間架橋水素結合を形成しうる前記ポリマーが多糖類またはポリビニルアルコールであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
分子間架橋水素結合を形成しうる前記ポリマーがセルロース、キチン、ポリビニルアルコール、セルロースの構造異性体、キチンの構造異性体または一つ以上の上記ポリマーの混合物であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
分子間架橋水素結合を形成しうる前記ポリマーがセルロースであることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
圧力、せん断、および熱エネルギーとを同時に作用させながら、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線によって前記ポリマーを溶融し、次に、公知の方法で押出してフィルムにするか、紡いで繊維にするか、射出成形処理により成形物にすることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーを保持するための手段、前記ポリマーに圧力を加えるための手段、前記ポリマーをせん断するための手段、熱を供給するか、除去するための手段、０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線をポリマーに照射するための手段を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法を実施するための装置。
【請求項１３】
０．８〜１００μｍの範囲にある波長を有する電磁放射線をポリマーに照射するための前記手段がレーザーであることを特徴とする、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記ポリマーをせん断するための前記手段が、もう一方に対して運動可能な２つのラム面を含むことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記ポリマーに圧力を加えるための前記手段が、同時に前記ポリマーをせん断する手段でもあることを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法で得ることができる、セルロースまたはキチンから成るポリマー。
【請求項１７】
フィルム、繊維または成形物として存在することを特徴とする、請求項１６に記載のポリマー。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５１０７８７（Ｐ２００６−５１０７８７Ａ）
【公表日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６２７２４（Ｐ２００４−５６２７２４）
【出願日】平成１５年１２月１１日（２００３．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８４７２
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０５２２８９１４）
【出願人】（５０５２２８９２５）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１１日（２００３．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４０５８
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５８４７２
【国際公開日】平成１６年７月１５日（２００４．７．１５）
【出願人】（５０５２２８９１４）
【出願人】（５０５２２８９２５）
【Ｆターム（参考）】
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