レジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法
【課題】レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにする。
【解決手段】基板１０１の上にレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜１０２を加熱し、加熱されたレジスト膜１０２に対して現像を行って、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。レジスト膜１０２を構成するレジスト材料には、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含んでいる。
【解決手段】基板１０１の上にレジスト膜１０２を形成し、形成したレジスト膜１０２に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う。続いて、パターン露光が行われたレジスト膜１０２を加熱し、加熱されたレジスト膜１０２に対して現像を行って、レジスト膜１０２からレジストパターン１０２ａを形成する。レジスト膜１０２を構成するレジスト材料には、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、露光光の波長をさらに短波長化した極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は、波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。また、液浸露光による解像性の向上も行われている。
【０００３】
このような極紫外線露光及び液浸露光を始めとする微細パターンの形成には、化学増幅型レジストが用いられる。化学増幅型レジストは解像性の向上に必須のレジスト材料である。レジスト中の光酸発生剤から露光光により酸が発生し、発生した酸がレジスト中で化学反応を引き起こしてパターン形成につながる。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図６（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【０００８】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【０００９】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、６０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【特許文献１】特開２００８−１２７３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記従来の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法によると、図６（ｄ）及び図７に示すように、形成されたレジストパターン２ａはラフネスの程度が大きいという問題がある。なお、例えば特許文献１には、新規な光酸発生剤によりラフネスを改善するアプローチも提案されているが、その効果は定かではない。
【００１１】
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
【００１２】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、より微細化されたパターン形成においてラフネスを低減すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、ラフネスは、微細化されたパターンサイズと比べて、露光後の光酸発生剤からの酸の拡散が相対的に大きいことに生じている。従って、光酸発生剤をできるだけ酸脱離基を含むメインポリマー（ベースポリマー）に近づけることによって、微細化されたパターンのラフネスを低減できるというものである。
【００１４】
従来の化学増幅型のレジスト材料は、図１（ａ）に示すように、酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー１０に対して、イオン性の光酸発生剤１１がほぼ均一に拡散している。これに対し、本発明に係るレジスト材料は、図１（ｂ）に示すように、メインポリマーと比べてイオン性の光酸発生剤１１に対する親和性が小さい分子又はポリマー１２を添加している。これにより、イオン性の光酸発生剤１１は、添加された分子又はポリマー１２から遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマー１０に近づくようになる。これにより、光酸発生剤１１からの酸が必要以上に拡散してパターンラフネスの要因となるよりも前に、酸の拡散を抑制することができる。すなわち、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基とただちに反応することから、必要以上の酸の拡散を防止することができる。酸の拡散を制御しない場合には、例えば酸の拡散距離は１０ｎｍ程度にまで大きくなるが、本発明によれば、酸の拡散距離は２ｎｍ〜３ｎｍ程度以下にまで小さくすることができる。
【００１５】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
【００１６】
本発明に係るレジスト材料は、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のレジスト材料によると、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーを含むため、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置する第１のポリマーの酸脱離基とただちに反応するので、酸の拡散が大きくなることを防止できる。これにより、レジスト膜の未露光部に生じるラフネスを低減できるので、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
【００１８】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。なお、光酸発生剤の添加量は、第１のポリマーに対して２ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。
【００１９】
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーの酸脱離基には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基を用いることができる。
【００２０】
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーの親水性基には、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトンを含む基を用いることができる。
【００２１】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことが好ましい。このように親水性基であるＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないようにすると、イオン性の光酸発生剤は、より第１のポリマーの親水性基に引き寄せられることになる。但し、本発明はこれに限られない。
【００２２】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子には、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレートを用いることができる。
【００２３】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーには、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレートを用いることができる。
【００２４】
ここで、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーの添加量は、第１のポリマーに対して０．５ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。第２のポリマーの添加量が過少であると効果は小さく、逆に添加量が過度であると、レジスト膜における露光部の溶解性を阻害して、レジストの性能を劣化させるおそれがある。このため、より好ましくは、第１のポリマーに対して１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度である。
【００２５】
また、本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２６】
本発明のパターン形成方法によると、レジスト材料に、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーを含む。このため、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置する第１のポリマーの酸脱離基とただちに反応するので、酸の拡散が大きくなることを防止できる。これにより、レジスト膜の未露光部に生じるラフネスを低減でき、その結果、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
【００２７】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００２８】
また、本発明のパターン形成方法において、パターン露光を行う工程は、レジスト膜の上に液体を配した状態で行ってもよい。このようにすると、より微細化されたパターンを得ることができる。
【００２９】
この場合に、液体には水を用いることができる。
【００３０】
また、パターン露光に液体を用いる液浸露光の場合に、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）及び図３を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
1−アダマンチルメタクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
【００３５】
次に、図２（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。レジスト膜１０２を加熱することによって、露光により発生した酸はレジスト膜１０２内で拡散し、近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基と反応して、酸脱離基をメインポリマーから脱離することとなる。酸脱離基が脱離したメインポリマーは現像液に可溶となる。
【００３７】
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｄ）及び図３に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍで、ラフネスが小さい良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得る。
【００３８】
このように、第１の実施形態によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料における酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマーに、該メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子である1−アダマンチルメタクリレートを添加している。1−アダマンチルメタクリレートは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基等の親水性基を含まないため、メインポリマーと比較して、光酸発生剤への親和性が小さくなる。このため、光酸発生剤が1−アダマンチルメタクリレートから遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマーに近づく。これにより、光酸発生剤とメインポリマーの酸脱離基との距離が縮まり、光酸発生剤から発生する酸が必要以上に大きく拡散しなくなるので、レジストパターン１０２ａはそのラフネスが低減されて、良好なパターン形状となる。
【００３９】
なお、第１の実施形態においては、メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子に1−アダマンチルメタクリレートを用いたが、これに限られず、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレート等を用いることができる。
【００４０】
また、化学増幅型レジスト材料に含まれるイオン性の光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００４１】
また、メインポリマーに含まれる酸脱離基には、2−メチルアダマンチル基を用いたが、これに代えて、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基又は2−エチルアダマンチル基等を用いることができる。
【００４２】
また、メインポリマーに含まれる親水性基には、γ−ブチロラクトンを含む基を用いたが、これに代えて、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトン等を含む基を用いることができる。
【００４３】
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線等を用いることができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）及び図５を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４６】
ポリ（2−エチルシクロペンチルメタクリレート(45mol%)−δ−ペンチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（15mol%））（酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
ポリメチルアクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０８ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
【００４７】
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸用の水２０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
【００４８】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。レジスト膜２０２を加熱することによって、露光により発生した酸はレジスト膜２０２内で拡散し、近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基と反応して、酸脱離基をメインポリマーから脱離することとなる。酸脱離基が脱離したメインポリマーは現像液に可溶となる。
【００４９】
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｄ）及び図５に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が５０ｎｍで、ラフネスが小さい良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得る。
【００５０】
このように、第２の実施形態によると、液浸リソグラフィ法によるパターン形成方法においても、ポジ型の化学増幅型レジスト材料における酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマーに、該メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーであるポリメチルアクリレートを添加している。ポリメチルアクリレートは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基等の親水性基を含まないため、メインポリマーと比較して、光酸発生剤への親和性が小さくなる。このため、光酸発生剤がポリメチルアクリレートから遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマーに近づく。これにより、光酸発生剤とメインポリマーの酸脱離基との距離が縮まり、光酸発生剤から発生する酸が必要以上に大きく拡散しなくなるので、レジストパターン２０２ａはそのラフネスが低減されて、良好なパターン形状となる。
【００５１】
なお、第２の実施形態においては、メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーにポリメチルアクリレートを用いたが、これに限られず、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレート等を用いることができる。
【００５２】
また、化学増幅型レジスト材料に含まれるイオン性の光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００５３】
また、メインポリマーに含まれる酸脱離基には、2−エチルシクロペンチル基を用いたが、これに代えて、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基等を用いることができる。
【００５４】
また、メインポリマーに含まれる親水性基には、δ−ペンチロラクトン含む基を用いたが、これに代えて、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン又はβ−プロピロラクトン等を含む基を用いることができる。
【００５５】
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジストパターンに生じるラフネスが低減して良好な形状を有するパターンを実現でき、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の拡散の様子を示す模式図である。（ｂ）は本発明に係る化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の拡散の様子を示す模式図である。
【図２】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンの平面図である。
【図４】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンの平面図である。
【図６】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】従来のパターン形成方法により得られたレジストパターンの平面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０ メインポリマー
１１ 光酸発生剤
１２ 光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又はポリマー
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 水
２０４ 投影レンズ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられるレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、露光光としては、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を用いる光リソグラフィによりパターン形成が行われている。近年、露光光の波長をさらに短波長化した極紫外線の使用が検討されている。極紫外線は、波長が１３．５ｎｍと従来の光リソグラフィと比べて１０分の１以下と短波長化しているため、解像性の大幅な向上が期待できる。また、液浸露光による解像性の向上も行われている。
【０００３】
このような極紫外線露光及び液浸露光を始めとする微細パターンの形成には、化学増幅型レジストが用いられる。化学増幅型レジストは解像性の向上に必須のレジスト材料である。レジスト中の光酸発生剤から露光光により酸が発生し、発生した酸がレジスト中で化学反応を引き起こしてパターン形成につながる。
【０００４】
以下、従来のパターン形成方法について図６（ａ）〜図６（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００６】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（ベースポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図６（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２を形成する。
【０００７】
次に、図６（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク３を介してレジスト膜２に照射してパターン露光を行う。
【０００８】
次に、図６（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。
【０００９】
次に、加熱されたレジスト膜２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図６（ｄ）に示すように、レジスト膜２の未露光部よりなり、６０ｎｍのライン幅を有するレジストパターン２ａを得る。
【特許文献１】特開２００８−１２７３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記従来の化学増幅型レジスト材料を用いたパターン形成方法によると、図６（ｄ）及び図７に示すように、形成されたレジストパターン２ａはラフネスの程度が大きいという問題がある。なお、例えば特許文献１には、新規な光酸発生剤によりラフネスを改善するアプローチも提案されているが、その効果は定かではない。
【００１１】
このように、形状が不良なレジストパターン２ａを用いて被処理膜に対してエッチングを行うと、被処理膜から得られるパターンの形状も不良となってしまうため、半導体装置の製造プロセスにおける生産性及び歩留まりが低下してしまう。
【００１２】
前記従来の問題に鑑み、本発明は、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有するパターン形成方法を実現できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者らは、より微細化されたパターン形成においてラフネスを低減すべく、種々の検討を重ねた結果、以下の知見を得ている。すなわち、ラフネスは、微細化されたパターンサイズと比べて、露光後の光酸発生剤からの酸の拡散が相対的に大きいことに生じている。従って、光酸発生剤をできるだけ酸脱離基を含むメインポリマー（ベースポリマー）に近づけることによって、微細化されたパターンのラフネスを低減できるというものである。
【００１４】
従来の化学増幅型のレジスト材料は、図１（ａ）に示すように、酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー１０に対して、イオン性の光酸発生剤１１がほぼ均一に拡散している。これに対し、本発明に係るレジスト材料は、図１（ｂ）に示すように、メインポリマーと比べてイオン性の光酸発生剤１１に対する親和性が小さい分子又はポリマー１２を添加している。これにより、イオン性の光酸発生剤１１は、添加された分子又はポリマー１２から遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマー１０に近づくようになる。これにより、光酸発生剤１１からの酸が必要以上に拡散してパターンラフネスの要因となるよりも前に、酸の拡散を抑制することができる。すなわち、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基とただちに反応することから、必要以上の酸の拡散を防止することができる。酸の拡散を制御しない場合には、例えば酸の拡散距離は１０ｎｍ程度にまで大きくなるが、本発明によれば、酸の拡散距離は２ｎｍ〜３ｎｍ程度以下にまで小さくすることができる。
【００１５】
本発明は、前記の知見に基づいてなされ、具体的には以下の構成により実現される。
【００１６】
本発明に係るレジスト材料は、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のレジスト材料によると、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーを含むため、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置する第１のポリマーの酸脱離基とただちに反応するので、酸の拡散が大きくなることを防止できる。これにより、レジスト膜の未露光部に生じるラフネスを低減できるので、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
【００１８】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。なお、光酸発生剤の添加量は、第１のポリマーに対して２ｗｔ％以上且つ３０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。
【００１９】
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーの酸脱離基には、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基を用いることができる。
【００２０】
本発明のレジスト材料において、第１のポリマーの親水性基には、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトンを含む基を用いることができる。
【００２１】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことが好ましい。このように親水性基であるＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないようにすると、イオン性の光酸発生剤は、より第１のポリマーの親水性基に引き寄せられることになる。但し、本発明はこれに限られない。
【００２２】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子には、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレートを用いることができる。
【００２３】
本発明のレジスト材料において、光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーには、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレートを用いることができる。
【００２４】
ここで、光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーの添加量は、第１のポリマーに対して０．５ｗｔ％以上且つ２０ｗｔ％以下程度が好ましい。但し、本発明はこの範囲に限定されない。第２のポリマーの添加量が過少であると効果は小さく、逆に添加量が過度であると、レジスト膜における露光部の溶解性を阻害して、レジストの性能を劣化させるおそれがある。このため、より好ましくは、第１のポリマーに対して１ｗｔ％以上且つ１０ｗｔ％以下程度である。
【００２５】
また、本発明に係るパターン形成方法は、基板の上に、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、パターン露光が行われたレジスト膜を加熱する工程と、加熱されたレジスト膜に対して現像を行って、レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とする。
【００２６】
本発明のパターン形成方法によると、レジスト材料に、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーを含む。このため、レジスト膜の露光部に発生した酸が近傍に位置する第１のポリマーの酸脱離基とただちに反応するので、酸の拡散が大きくなることを防止できる。これにより、レジスト膜の未露光部に生じるラフネスを低減でき、その結果、良好な形状を有するパターンを得ることができる。
【００２７】
本発明のパターン形成方法において、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線を用いることができる。
【００２８】
また、本発明のパターン形成方法において、パターン露光を行う工程は、レジスト膜の上に液体を配した状態で行ってもよい。このようにすると、より微細化されたパターンを得ることができる。
【００２９】
この場合に、液体には水を用いることができる。
【００３０】
また、パターン露光に液体を用いる液浸露光の場合に、露光光には、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法によると、レジストパターンに生じるラフネスを低減して良好な形状を有する微細パターンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について図２（ａ）〜図２（ｄ）及び図３を参照しながら説明する。
【００３３】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３４】
ポリ（2-メチル-2-アダマンチルメタクリレート(50mol%)−γ-ブチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（10mol%））（酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
1−アダマンチルメタクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図２（ａ）に示すように、基板１０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜１０２を形成する。
【００３５】
次に、図２（ｂ）に示すように、開口数（ＮＡ）が０．９３のＡｒＦエキシマレーザ光よりなる露光光をマスク１０３を介してレジスト膜１０２に照射してパターン露光を行う。
【００３６】
次に、図２（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜１０２に対して、ホットプレートにより１０５℃の温度で６０秒間加熱する。レジスト膜１０２を加熱することによって、露光により発生した酸はレジスト膜１０２内で拡散し、近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基と反応して、酸脱離基をメインポリマーから脱離することとなる。酸脱離基が脱離したメインポリマーは現像液に可溶となる。
【００３７】
次に、加熱されたレジスト膜１０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図２（ｄ）及び図３に示すように、レジスト膜１０２の未露光部よりなり、ライン幅が６０ｎｍで、ラフネスが小さい良好な形状を有するレジストパターン１０２ａを得る。
【００３８】
このように、第１の実施形態によると、ポジ型の化学増幅型レジスト材料における酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマーに、該メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子である1−アダマンチルメタクリレートを添加している。1−アダマンチルメタクリレートは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基等の親水性基を含まないため、メインポリマーと比較して、光酸発生剤への親和性が小さくなる。このため、光酸発生剤が1−アダマンチルメタクリレートから遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマーに近づく。これにより、光酸発生剤とメインポリマーの酸脱離基との距離が縮まり、光酸発生剤から発生する酸が必要以上に大きく拡散しなくなるので、レジストパターン１０２ａはそのラフネスが低減されて、良好なパターン形状となる。
【００３９】
なお、第１の実施形態においては、メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さい分子に1−アダマンチルメタクリレートを用いたが、これに限られず、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレート等を用いることができる。
【００４０】
また、化学増幅型レジスト材料に含まれるイオン性の光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００４１】
また、メインポリマーに含まれる酸脱離基には、2−メチルアダマンチル基を用いたが、これに代えて、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基又は2−エチルアダマンチル基等を用いることができる。
【００４２】
また、メインポリマーに含まれる親水性基には、γ−ブチロラクトンを含む基を用いたが、これに代えて、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトン等を含む基を用いることができる。
【００４３】
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線等を用いることができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について図４（ａ）〜図４（ｄ）及び図５を参照しながら説明する。
【００４５】
まず、以下の組成を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４６】
ポリ（2−エチルシクロペンチルメタクリレート(45mol%)−δ−ペンチロラクトンメタクリレート（40mol%）−2-ヒドロキシアダマンタンメタクリレート（15mol%））（酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（イオン性の光酸発生剤）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０５ｇ
ポリメチルアクリレート（メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマー）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０８ｇ
トリエタノールアミン（クエンチャー）・・・・・・・・・・・・・・・０．００２ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）・・・・・・・・２０ｇ
次に、図４（ａ）に示すように、基板２０１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布し、続いて、９０℃の温度で６０秒間加熱して、厚さが１２０ｎｍのレジスト膜２０２を形成する。
【００４７】
次に、図４（ｂ）に示すように、レジスト膜２０２と投影レンズ２０４との間に、例えばパドル（液盛り）法により、液浸用の水２０３を配し、ＮＡが１．２であるＡｒＦエキシマレーザ光であって、マスク（図示せず）を透過した露光光を水２０３を介してレジスト膜２０２に照射してパターン露光を行う。
【００４８】
次に、図４（ｃ）に示すように、パターン露光が行われたレジスト膜２０２に対して、ホットプレートにより１１０℃の温度で６０秒間加熱する。レジスト膜２０２を加熱することによって、露光により発生した酸はレジスト膜２０２内で拡散し、近傍に位置するメインポリマーの酸脱離基と反応して、酸脱離基をメインポリマーから脱離することとなる。酸脱離基が脱離したメインポリマーは現像液に可溶となる。
【００４９】
次に、加熱されたレジスト膜２０２に対して、濃度が２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液により現像を行って、図４（ｄ）及び図５に示すように、レジスト膜２０２の未露光部よりなり、ライン幅が５０ｎｍで、ラフネスが小さい良好な形状を有するレジストパターン２０２ａを得る。
【００５０】
このように、第２の実施形態によると、液浸リソグラフィ法によるパターン形成方法においても、ポジ型の化学増幅型レジスト材料における酸脱離基と親水性基とを含むメインポリマーに、該メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーであるポリメチルアクリレートを添加している。ポリメチルアクリレートは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基等の親水性基を含まないため、メインポリマーと比較して、光酸発生剤への親和性が小さくなる。このため、光酸発生剤がポリメチルアクリレートから遠ざかり、より親和性が大きいメインポリマーに近づく。これにより、光酸発生剤とメインポリマーの酸脱離基との距離が縮まり、光酸発生剤から発生する酸が必要以上に大きく拡散しなくなるので、レジストパターン２０２ａはそのラフネスが低減されて、良好なパターン形状となる。
【００５１】
なお、第２の実施形態においては、メインポリマーと比べて光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーにポリメチルアクリレートを用いたが、これに限られず、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレート等を用いることができる。
【００５２】
また、化学増幅型レジスト材料に含まれるイオン性の光酸発生剤には、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００５３】
また、メインポリマーに含まれる酸脱離基には、2−エチルシクロペンチル基を用いたが、これに代えて、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基等を用いることができる。
【００５４】
また、メインポリマーに含まれる親水性基には、δ−ペンチロラクトン含む基を用いたが、これに代えて、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン又はβ−プロピロラクトン等を含む基を用いることができる。
【００５５】
また、露光光には、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたが、これに代えて、ＫｒＦエキシマレーザ光等を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明に係るレジスト材料及びそれを用いたパターン形成方法は、レジストパターンに生じるラフネスが低減して良好な形状を有するパターンを実現でき、半導体装置の製造プロセス等の微細パターンの形成等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の拡散の様子を示す模式図である。（ｂ）は本発明に係る化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の拡散の様子を示す模式図である。
【図２】（a）〜（d）は本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンの平面図である。
【図４】（a）〜（d）は本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法により得られたレジストパターンの平面図である。
【図６】（a）〜（d）は従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図７】従来のパターン形成方法により得られたレジストパターンの平面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１０ メインポリマー
１１ 光酸発生剤
１２ 光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又はポリマー
１０１ 基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ レジストパターン
１０３ マスク
２０１ 基板
２０２ レジスト膜
２０２ａ レジストパターン
２０３ 水
２０４ 投影レンズ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性の光酸発生剤と、
酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、
前記第１のポリマーと比べて前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記酸脱離基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記親水性基は、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトンを含む基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子は、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーは、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項８】
基板の上に、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、前記第１のポリマーと比べて前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン露光を行う工程は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記液体は水であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記酸脱離基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記親水性基は、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトンを含む基であることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子は、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーは、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
イオン性の光酸発生剤と、
酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、
前記第１のポリマーと比べて前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むことを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記酸脱離基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記親水性基は、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトンを含む基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子は、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーは、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項８】
基板の上に、イオン性の光酸発生剤と、酸脱離基と親水性基とを含む第１のポリマーと、前記第１のポリマーと比べて前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーとを含むレジスト材料からレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に露光光を選択的に照射することによりパターン露光を行う工程と、
パターン露光が行われた前記レジスト膜を加熱する工程と、
加熱された前記レジスト膜に対して現像を行って、前記レジスト膜からレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、極紫外線又は電子線であることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記パターン露光を行う工程は、前記レジスト膜の上に液体を配した状態で行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記液体は水であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記露光光は、ＫｒＦエキシマレーザ光又はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記光酸発生剤は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記酸脱離基は、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、2−メチルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、2−メチルアダマンチル基又は2−エチルアダマンチル基であることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記親水性基は、１−アダマンタノール、2−アダマンタノール、１，３−ジアダマンタノール、γ−ブチロラクトン、β−プロピロラクトン又はδ−ペンチロラクトンを含む基であることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子又は第２のポリマーは、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基及び環状エステル基を含まないことを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さい分子は、アダマンタン、1−ブロモアダマンタン、1,3−ジブロモアダマンタン、1−アダマンチルメタクリレート、1−アダマンチルアクリレート、1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート、メチルメタクリレート、メチルアクリレート又はメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記光酸発生剤に対する親和性が小さいポリマーは、ポリ（1−アダマンチルメタクリレート）、ポリ（1−アダマンチルアクリレート）、ポリ（1−アダマンチル−α−フルオロアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート又はポリメチル−α−フルオロアクリレートであることを特徴とする請求項８又は１０に記載のパターン形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１９７９４０（Ｐ２０１０−１９７９４０Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４５６４５（Ｐ２００９−４５６４５）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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