二元遅延作用触媒を使用するポリウレタンカーペット裏地システムの熱間加工
ポリウレタンカーペット裏地を調製するプロセスは、特定の金属アセチルアセトナートおよび硫黄含有有機スズ触媒の混合物を含有する充填ポリウレタン形成組成物を使用する。該触媒の混合物は、長いポットライフと迅速な熱誘発型硬化とが共に提供されることから、組成物が３０℃超〜約５００℃の温度で処理される場合に特に有益である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンカーペット裏地製品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのカーペット製品が付着したポリウレタン裏地を有する。これらは長年にわたって市販されている。これらのカーペットの製造方法は例えば米国特許第３，８４９，１５６号、同第４，２９６，１５９号、同第４，３３６，０８９号、同第４，４０５，３９３号、同第４，４８３，８９４号、同第４，６１１，０４４号、同第４，６９６，８４９号、同第４，８５３，０５４号、同第４，８５３，２８０号、同第５，１０４，６９３号、同第５，６４６，１９５号、同第６，１４０，３８１号、同第６，３７２，８１０号および同第６，７９０，８７２号に記載されている。
【発明の開示】
【０００３】
これらのカーペット製品のデザインおよび構造は、具体的な最終用途および市場区分に応じて著しく変化し得る。このため、ポリウレタン裏地はこれらの多様な種類の製品において各種の機能を果たす。各種ポリウレタンカーペット裏地には、プレコート、単一コーティング、積層（タイ）コーティング、フォームコーティングおよびハードバックキャップコーティングが含まれる。
【０００４】
ポリウレタンプレコートは、カーペットに塗布される第１のコーティングである。その機能は、表面繊維強度特性、液体バリア特性および難燃特性を提供することである。積層コーティングは、カーペットに第２のファブリックまたはガラスファブリック補強材を付着するように作用する。接着剤として作用することに加えて、積層コーティングはカーペットに剥離強度耐性、液体バリア特性および寸法安定性も提供する。
【０００５】
一部のカーペット製品では、ポリウレタンフォームコーティングがプレコートに塗布されて、積層コーティングに取って代わる。その機能はクッション性および快適な足元を提供することである。タイコートおよびハードバックキャップコーティングは、カーペットタイル（モジュラー）製品で使用される。タイコートはガラス繊維ファブリックをプレコートタイルに接合させる役割を果たす。カーペットタイルでのハードバックキャップコートは、カーペットタイルの摩耗層として作用して、モジュラー製品に重量を与える。
【０００６】
付着したポリウレタンは通常、ポリウレタン形成組成物をカーペットの裏側に塗布して、組成物を所定の場所で硬化させることによって調製される。フォーム裏地は通常、塗布される前に混合物を発泡させることによって調製される。これらの組成物の硬化特性は、プロセスの操作にとって非常に重要である。組成物の粘度は組成物が反応するにつれ、最終的に組成物が硬化して多孔性プラスチックを形成するまで上昇する。ポリウレタン形成調合物は混合され、カーペット上に分配され、組成物の粘度がまだ比較的低い間にカーペット裏側に塗布されて、計量されねばならない。系が反応して、粘度があまりに迅速に上昇する場合、組成物を適正に塗布および計量することができず、得られた製品は、美観上（不規則な表面外観、不十分な多孔性構造）から構造上（基材への接着不足、不均一なコーティング厚など）にまで及ぶ欠陥を有するであろう。これに対して、組成物が一度塗布および計量されたら、迅速な硬化が要求される。硬化はほとんどの場合、コーティングされた基材を、テンターチェーン上のオーブン、またはベルトコンベヤを使用して加熱プラテン上を通過させることによって実施される。より低速な硬化は、より長く、より高価なオーブンあるいは追加のまたはより大型のプラテンが必要であること、より低いライン速度を使用する必要があること、あるいはこれらのいくつかの組み合せが必要とされることを意味する。従って遅い硬化速度は、資本コストまたは運転コスト、あるいは両方を上昇させる。
【０００７】
初期の粘度上昇の遅延に対する要求は、ポリウレタン組成物が一度塗布および計量されたときの高速な硬化速度に対する要求と矛盾する傾向にある。高速硬化速度に有利である条件は、硬化開始の遅延に反して作用する傾向にある。例えば触媒レベルを低下させることによって反応開始を遅延させることが試みられてきたが、これは後の硬化速度も低下させる傾向にある。現在までの最良の手法は、特定の熱活性化触媒の使用と組み合せた特定の加熱計画を使用することであった。ポリウレタン組成物は、それが塗布および計量されるまで比較的低温で、典型的には約３０℃またはそれ以下で維持される。その時点で、組成物は硬化を促進するためにはるかに高温まで、典型的に１２０〜１５０℃まで加熱される。触媒は、より低い温度にて不活性または非効率的である遅延活性型である。ジブチルスズスルフィドおよび（米国特許第６，１４０，３８１号に記載されているような）特定のジチアスタンネタンなどの硫黄架橋型有機スズ触媒は、３０℃では（不活性であるよりはむしろ）非効率的であるが、より高い硬化温度では非常に効率的になる触媒の例である。ジチアスタンネタンは直ちに入手できず、その理由であまり多くの市場での受け入れが見出されていない。ニッケルアセチルアセトナートは、カーペット裏地用途で使用されている熱活性化触媒である。ニッケルアセチルアセトナートは、それが５０℃超に加熱されるまで不活性のままである。この類の触媒は非常に長いポットライフを与えるが、それらはあまり良好な硬化触媒ではない。
【０００８】
上記の触媒的手法は、ポリウレタン組成物の開始粘度があまり高すぎない場合に良好に作用する。しかしながらポリウレタン組成物は大半の場合、著しい量の充填材料を含有する。本材料は通常、調合物のコストを低下させるために含まれるが、フォームの物理的特性を通常の方法で改良することもでき、難燃性などの属性も提供できる。充填材の存在は、組成物の粘度を極めて実質的に上昇させる。上昇した粘度はより高い背圧を生成して、その温度を３０℃またはそれ以下に維持しながら組成物を混合および／または発泡（フォーム裏地の場合）、分配、塗布および計量することも困難にする。一部の場合では、これらの処理ステップが効率的に実施され得るように粘度を十分に低下させるために、多少より高い温度が必要とされる。３５〜５０℃の範囲内の比較的小規模な温度上昇さえ、系の粘度に対して著しい影響を有し得る。他の場合では、混合物はより低い温度で処理されることが可能であるが、（高い系粘度のために）発泡、分配、塗布および／または計量ステップを実施するのに必要とされるエネルギーの増加が大量の廃熱を生成する。廃熱は組成物の温度を上昇させる。
【０００９】
不都合なことに、温度上昇もポットライフを著しく短縮する。本効果は、約５℃の比較的小規模な温度上昇でも見られる。組成物はあまりに直ちに、迅速に粘性となるために塗布および計量ができず、美観上または構造上の欠陥が生じる。従前の通り、触媒レベルの低下はこれを解決し得るが、より長い硬化時間という犠牲を伴う。
【００１０】
３０〜５０℃の温度で長いポットライフを示し、より高い硬化温度にさらされたときに迅速に反応するポリウレタン組成物を提供することが望ましい。
【００１１】
本発明は、
ａ）少なくとも３００の当量を有するポリオールまたは少なくとも１種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物、８５〜１３０のイソシアネート指数を与えるのに十分な量の少なくとも１種のポリイソシアネート、微粒子無機充填材、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の、各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、ポリウレタン形成組成物を形成するステップと；
ｂ）前記組成物の層を基材上に形成するステップと；
（ここで、前記組成物の温度は前記ステップａ）およびｂ）の間に５０℃またはそれ未満に維持される）
ｃ）前記組成物を８０〜１８０℃の温度に加熱して前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップと；
を含むプロセスである。
【００１２】
別の態様において、本発明は、少なくとも３００の当量を有する少なくとも１種のポリオールまたは少なくとも１種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物、微粒子無機充填材、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、調合ポリオール混合物である。
【００１３】
ポリオール調合物は、カーペット裏地プロセスおよび組成物が基材上で層に形成されて、次に硬化される他のプロセスでのその使用を促進するポットライフおよび硬化時間を有することを特徴とする。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種の微粒子有機充填材を含有し、７．０〜９．２５のｐＨを有する調合ポリオールを形成するステップと、前記調合ポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートおよび各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している少なくとも１種の有機スズ触媒と混合することによってポリウレタン形成組成物を形成するステップと、前記組成物を基材上の層に形成するステップと、次いで、前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップとを含むプロセスである。
【００１５】
ポリウレタン形成調合物は、少なくとも３００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種のポリオールを含有する。ポリオールのヒドロキシ当量は、好ましくは約５００〜約３０００、特に約５００〜約１５００である。ポリオールは有利には、約１．８〜約４の、特に約２〜約３のヒドロキシル基／分子の平均公称官能性を有する。このようなポリオールの混合物が使用され得る。適切なポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは一般により好ましい。特に適切なポリエーテルポリオールは、最大２０重量％の末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックを有していてもよいプロピレンオキシドのポリマー、プロピレンオキシドおよび最大約１５重量％のエチレンオキシドのランダムコポリマー、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリマーおよびポリ（ブチレンオキシド）ポリマーである。適切なポリエステルポリオールは、ＷＯ ０４／０９６８８２およびＷＯ ０４／０９６８８３に記載された種類のヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールを含む。他の有用なポリオールとしては、米国公開特許出願第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号および同第２００２／００９０４８８号に記載されているような「吹き込み」植物油ベースポリオールを含む。好ましいポリオールは主に第２級ヒドロキシル基を有し、例えばそのヒドロキシル基の少なくとも７０％、８０％、９０％または９８％が第２級ヒドロキシル基である。第２級基は、第１級基よりも低速でポリイソシアネートと反応する傾向があり、組成物が混合、発泡および塗布されるときに反応開始を遅延させるのにさらに役立つように選択され得る。
【００１６】
「ポリオール混合物」という用語は本明細書では、前記したような少なくとも１種のポリオール、および少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の他の物質を含有する混合物を指すために使用される。他の物質は例えば、２個またはそれ以上のヒドロキシル基／分子を有する別の化合物、１分子当たり２個またはそれ以上の第１級または第２級アミノ基を有する化合物、あるいは少なくとも１個のヒドロキシルおよび少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基／分子を有する化合物であり得る。
【００１７】
ポリオール混合物の特に適切な成分は、上記のポリオールに加えて、鎖延長剤および架橋剤を含む。本発明の目的では、鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性基／分子および約３０〜１５０のイソシアネート反応性基当たりの当量を有する物質である。架橋剤は、本発明の目的では、３個またはそれ以上のイソシアネート反応性基および１５０またはそれ以下のイソシアネート反応性基当たりの当量を有する化合物である。イソシアネート反応性基はヒドロキシル基、第１級アミン基または第２級アミン基であり得る。ヒドロキシル基を有する鎖延長剤および架橋剤は、ヒドロキシル基がより低速で反応して、従ってポリウレタン形成層を塗布および計量するためにより長い時間を与えるために好ましい。適切な鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロへキサン、ジエチルトルエンジアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、アミン末端ポリエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、その混合物などを含む。調合物の反応性を低下させて、フォーム層を塗布および計量する作業時間をさらに提供するために、アミン鎖延長剤は遮断、カプセル化、またはそうでなければ反応性を低くすることができる。鎖延長剤は有利には、ポリオール混合物の総重量の最大約３０％、特に最大約２０％を構成する。
【００１８】
ポリウレタン形成組成物は、芳香族、脂環式、または脂肪族イソシアネートであり得る、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートも含む。適切なポリイソシアネートの例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ａ−ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネートおよびその混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびその混合物は一般にＭＤＩと呼ばれ、すべて使用され得る。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートおよびその混合物は一般にＴＤＩと呼ばれ、すべて使用され得る。平均して約１．８〜約２．５個のイソシアネート基／分子を有するポリイソシアネート化合物またはその混合物が好ましく、特に約１．９〜約２．３個のイソシアネート基／分子の平均を有するものが好ましい。上述のポリイソシアネートのいずれかの化学量論的過剰量を、後述するものなどのイソシアネート反応性化合物と反応させることによって作製したプレポリマーも同様に使用され得る。適切なプレポリマーは、米国特許第５，１０４，６９３号に記載されているようなソフトセグメントプレポリマーおよび米国特許第６，３７２，８１０号に記載されているようなハードセグメントプレポリマーを含む。
【００１９】
ポリウレタン裏地がプレコート、単一層または積層でのように実質的に非多孔性であるときには、米国特許第４，２９６，１５９号および同第４，７３７，４５５号に記載されているように、それは好ましくは成分の官能価の慎重な制御をもって調合される。２．０に非常に近い実際の平均官能価を有する成分を選択することによって、さらに寸法的に安定な製品を得ることができる。ポリウレタンフォームクッションが付着されるときには、官能価の制御はそれほど厳密である必要はない。
【００２０】
組成物は２つの特定の種類の触媒を含有する。第１の種類はニッケルアセチルアセトナート、カドミウムアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、またはその２つまたはそれ以上の混合物である。この種の触媒はポリオールまたはポリオール混合物１００重量部当たり０．０５〜０．５部の量で存在する。好ましい量は再びポリオールまたはポリオール混合物１００重量部に基づいて、０．１〜０．３部であり、さらに好ましい量は０．１〜０．２５部である。これらの触媒のうち、ニッケルアセチルアセトナートがより好ましい。
【００２１】
触媒パッケージの第２の成分は、硫黄含有有機スズ触媒である。触媒中の各スズ原子は、１個またはそれ以上の硫黄原子に結合している。従って硫黄原子は、スズ原子と別の原子、例えば炭素原子または別のスズ原子との間に「橋」を形成する。適切な硫黄含有有機スズ触媒の例は、アルキル基がそれぞれ１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有して、直鎖または分岐であり得る、ジアルキルスズスルフィドを含む。これらの物質は少なくとも部分的に、交互の硫黄原子およびスズ原子を有する４または６員環を含有するダイマーおよび／またはトリマーの形で存在し得る。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドは、この種の触媒の好ましい例である。硫黄含有有機スズ触媒の他の例は、アルキル基が１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を再び含有する、ジアルキルスズメルカプチドおよびジアルキルスズメルカプトアセテートを含む。メルカプチド基は一般構造−Ｓ−Ｒを有し、式中、Ｒは１〜１２個の、特に１〜８個の炭素原子を適切に含有する直鎖または分岐アルキルである。メルカプトアセテート基は一般構造−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ1を有し、式中、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。好ましいＲ1基は、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチルである。特に興味のあるジアルキルスズメルカプトアセテート触媒は、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからそれぞれ名称Ｆｏｍｒｅｘ（商標）ＵＬ−２４、ＵＬ−６およびＵＬ−２９で市販されている、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ−ｎ−ジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートおよびジオクチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートを含む。硫黄含有有機スズ触媒の別の有用な種類は、米国特許第６，１４０，３８１号に記載されているジチアスタンネタン触媒である。
【００２２】
硫黄含有有機スズ触媒は、ポリオールまたはポリオール混合物１００重量部当たり０．００１〜約０．１部の量で適切に使用される。好ましい範囲は再びポリオールまたはポリオール混合物１００重量部に基づいて、０．００２〜０．０５部であり、さらに好ましい範囲は０．００５〜０．０２５部である。
【００２３】
より遅延された反応を与えるために、触媒がワックスまたは他の低融点物質中にカプセル化され得る。
【００２４】
ポリウレタン形成組成物は、全体のコストを低下させて、難燃性、堅固さおよび他の物理特性を改善し得る充填材を含有する。充填材は、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり約５〜約１０００重量部の量で存在し得る。適切な充填材は、タルク、雲母、モンモリロナイト、大理石、バリウムサルフェート（バライト）、粉砕ガラス、花崗岩、粉砕ガラス、カルシウムカーボネート、アルミニウムトリハイドレート、炭素、アラミド、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、タルク、ベントナイト、アンチモントリオキシド、カオリン、石炭ベースフライアッシュおよびボロンニトリドを含む。充填材は細粒の形で存在する。粒径は小さくは１０ｎｍ〜大きくは２５０ミクロンの幅広い範囲に及び得る。
【００２５】
本発明の詳細な利点は、より高い温度が発泡、分配および計量ステップの間に使用され得るために、より粘性のポリウレタン形成組成物が直ちに処理され得ることである。充填材レベルは、特により高い装填量で粘度に著しく影響することが見出されている。従って充填材レベルが比較的高い本発明の実施形態は、特に興味深い。好ましい充填材レベルは、イソシアネート反応性材料１００重量部当たり１３０〜６００、特に２５０〜４００重量部である。
【００２６】
調合ポリオール／充填材混合物のｐＨが組成物のポットライフおよび硬化に著しく影響し得ることが見出されている。本発明はいずれの理論にも限定されないが、ある充填材が化合物のｐＨを低下または上昇させ得る酸性種または塩基性種のどちらかを含有するものと考えられる。例えば、一部の石炭ベースフライアッシュ充填材は例えばｐＨを低下させるが、エネルギーに変換される石炭源に応じて、その他はｐＨを上昇させる。このことは、ヒドロキシドに変換されてｐＨを上昇させ得る、ＭｇＯおよびＣａＯなどの種の存在によることがある。９．２５を超えるｐＨの化合物は、ポットライフおよび硬化を著しく低下させることが見出されている。反対に、７．０未満のｐＨの化合物は、長い硬化時間という犠牲の下でポットライフを延長する傾向がある。
【００２７】
この理由で、調合ポリオール／充填材混合物のｐＨを７．０〜９．２５、さらに好ましくは７．５〜９．０、特に７．５〜８．５の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ調整は、酸（ｐＨを低下させるために）または塩基（ｐＨを上昇させるために）を添加することによって実施され得る。適切な酸は、リン酸、硫酸、ホウ酸、または塩酸などの無機酸を含む。酢酸、ギ酸、安息香酸、クエン酸および乳酸などの有機酸も有用である。リン酸が好ましい。ｐＨを上方へ調整するために使用され得る塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯＨ、ＮａＢＯ3、トリナトリウムホスフェート、ナトリウムシリケートなどを含む。ＣａＯＨは好ましい塩基である。
【００２８】
化合物のｐＨは、メタノール１０部に対して水１部の溶液６０ミリリットルに化合物１０グラムを溶解することによって決定される。不溶性充填材は析出させる。液相を約１０分間静置して、次にいずれかの適切なプローブを使用してｐＨを計量する。
【００２９】
付着したクッションが基材に塗布される場合、ポリウレタン形成組成物は、組成物が硬化するまでフォーム気泡を安定化させる役割を果たす、少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。米国特許第４，４８３，８９４号に記載されているものなどの有機シリコーン界面活性剤が好ましい。典型的に、ポリオールまたはポリオール混合物１００重量部当たり界面活性剤約０．５〜３部が使用される。
【００３０】
同様にポリウレタン形成組成物は、付着したクッションが付着される場合に、多少の補助的な発泡および追加の膨張を与えるために、水または物理発泡剤を含み得る。水が好ましく、使用される場合、適切にはポリオール１００重量部当たり少なくとも０．２５重量部の量で存在する。適切な量は、ポリオール１００重量部当たり水０．５〜約３．０部、特に、ポリオール１００重量部当たり水０．６〜２．５重量部である。
【００３１】
難燃剤、顔料、静電気防止剤、補強繊維、抗酸化剤、保存料、水浄化剤、チキソトロープ剤などを含む、他の添加剤が使用され得る。
【００３２】
ポリウレタン形成組成物は、それが１５０秒未満の硬化時間を示すように有利に調合される。硬化時間は、すべての成分を３７．７℃にすること、それらをその温度で混合すること、および反応混合物を硬化させるのに必要な時間を測定することによって、本発明の目的のために測定される。非多孔性材料の場合、混合物の一部がＴｅｆｌｏｎ（商標）シートに被着されて１／８インチの層を形成する。これがオーブンに入れられて、１２９℃で硬化される。硬化時間は、その温度において非粘着性ポリマーを生成するのに必要な時間である。ポリマーは、舌圧子と接触させたときにポリマーが該プローブからきれいに離れた場合に、非粘着性と見なされる。多孔性ポリマーの場合、１／８インチ（３ｍｍ）の層が前と同様にＴｅｆｌｏｎ（商標）シート上に形成され、１２１℃の強制換気オーブンに入れられる。硬化時間は、その温度にて印加された押し下げ力からの全フォーム回復を達成するのに必要な時間である。全フォーム回復は、フォームを舌圧子によって調べた後に、プローブによって行われた押し下げからフォームが完全に回復したときに示される。好ましい組成物は、１５０秒未満の硬化時間を有する。好ましくは、混合物は７５〜１３５秒、特に７５〜１２０秒の硬化時間を示す。
【００３３】
組成物はまた有利に、３８℃にて少なくとも８分間のポットライフを示す。ポットライフは本発明の目的では、すべてのポリオール、イソシアネートおよび触媒すべてが一緒にされた後に、組成物が十分に反応して１００，０００ｃｐｓの粘度を生じるまでの所要時間である。ポットライフは、触媒を除くすべての成分を一緒にして、３８℃まで加熱することによって評価される。次いで、触媒は撹拌しながら添加される。３０秒後、混合物は３８℃の浴中の試験管に入れられる。混合物の粘度は次に、＃７スピンドルによって２０ｒｐｍにてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して測定され、組成物が１００，０００ｃｐｓの粘度を達成するまでの所要時間が測定される。所要時間は、８分超、さらに好ましくは１０分超、最も好ましくは１２分超である。
【００３４】
基材へポリウレタン組成物を塗布する一般的な方法は周知であり、例えば米国特許第３，８４９，１５６号、同第４，２９６，１５９号、同第４，３３６，０８９号、同第４，４０５，３９３号、同第４，４８３，８９４号、同第４，６１１，０４４号、同第４，６９６，８４９号、同第４，８５３，０５４号、同第４，８５３，２８０号、同第５，１０４，６９３号、同第５，６４６，１９５号、同第６，１４０，３８１号、同第６，３７２，８１０号および同第６，７９０，８７２号に記載されている。そこに記載されている一般的な方法は、本発明に利用できる。主な処理ステップは、界面活性剤（使用する場合）および触媒を含むすべての成分のブレンド；発泡、分配、および計量である。
【００３５】
通常、部分的に調合されたポリオール成分を事前に形成することが好都合である。成分は、ポリオール混合物、充填材、典型的に、界面活性剤（使用するとき）を含む。調合ポリオール成分は、分配（または組成物が発泡される場合には発泡）の直前にポリイソシアネートとブレンドされる。触媒パッケージは、調合ポリオールに添加、ポリイソシアネートと同時に添加、あるいは発泡ステップの間にまたは後に添加され得る。残りの処理ステップを完了するために利用できる時間を最大限にするために、触媒の添加をできるだけ長く遅延することが一般に望ましい。発泡ステップ後に触媒が添加されたときに、成分をより均一にブレンドするために発泡および触媒をスタティック混合機器（例えばＣｈｅｍｉｎｅｅｒ−Ｋｅｎｉｃｓミキサー、ＴＡＨミキサーまたは他の固定混合機器）に有利に通過させる。スタティックまたは固定ミキサーは、発泡または発泡中の発泡ガスの分布を著しく劣化させない傾向がある。
【００３６】
ポリウレタン形成組成物は、実質的に非多孔性の裏地が塗布されるときでも、それが分配および計量される前に発泡させることが好ましい。発泡は組成物の体積を増大させて、従って正確に分配および計量することを容易にする。これらの場合で、組成物は好ましくは、発泡ステップ中に形成される気泡を安定させ得る界面活性剤をほとんどまたは全く含有しない。このことは計量ステップの間または後に気泡が壊れて発泡ガスを逃がすので、非多孔性ポリウレタンが生成される。
【００３７】
多孔性付着クッションが形成される場合、ポリウレタン形成組成物は吹き込みまたは発泡される必要がある。発泡は、吹き込まれた系があまりに反応性でありがちなために、はるかに好ましい方法である。吹き込みおよび発泡技法の組み合せを使用することが可能である。
【００３８】
組成物は、それが分配および塗布される前に空気、窒素、アルゴンまたは他のガスを、Ｏａｋｅｓミキサー、ＬｅｓｓｃｏミキサーまたはＨａｎｓａ発泡装置などのいずれかの好都合な装置を使用してその中へ泡立てることによって発泡される。このような機械的に発泡された混合物を調製する方法は、参照により本明細書にすべて組み込まれる、米国特許第４，８５３，０５４号、同第５，１０４，６９３号、同第５，９０８，７０１号、同第６，０４０，３８１号、同第６，０９６，４０１号および同第６，５５５，１９９号に記載されている。ポリウレタン形成組成物は一般に、塗布前に約３００〜６００、特に４００〜５００グラム／リットルの発泡密度まで発泡される。
【００３９】
得られたポリウレタン形成組成物は、発泡されていてもいなくても、分配されて基材の片面に液体たまりを形成する。液体たまりは所望の厚さまたはコーティング重量の層に形成され、次に硬化を完了させるためにアセンブリが加熱される。ポリウレタン形成組成物を分配して、それを層に形成するためには、各種の機器が適切である。組成物を分配する好ましい方法は、基材を前後に移動して基材表面にわたって組成物を多かれ少なかれ均一に分配する、移動式分配ノズル、ホースまたはヘッドによってである。組成物は、組成物を所望の厚さまで計量して、組成物を基材の表面へ押し進めるのに役立つドクターブレードの上流で適切に分配される。ポリウレタン形成組成物を層へと形成して、それを計量するための別の適切な装置は、エアナイフである。
【００４０】
組成物は約１０〜約７０オンス／平方ヤード（０．３３〜２．３１ｋｇ／ｍ2）、特に約１５〜約３０オンス／平方ヤード（０．４９〜０．９９ｋｇ／ｍ2）のコーティング重量で適切に塗布される。塗布層の厚さは、発泡として塗布されるときに、一般に約０．０５〜約０．５インチ（０．１３〜１．３ｃｍ）、好ましくは約０．１〜０．２５インチ（０．２６〜０．６５ｃｍ）である。発泡の孔が安定していない場合、塗布層は通常、より薄い層を形成するためにドクターブレードまたはエアナイフの下を通過させるときにまたは通過した後に壊れる。組成物が界面活性剤を含有するとき、計量後の層の厚さは、塗布および計量されたときの層の厚さに近いか、その厚さと同じである。
【００４１】
ポリウレタン形成組成物は５０℃もの高い温度にて粘度を非常に低速で発生するので、混合、発泡、分配および計量ステップ中の温度に対する制御は、他の触媒パッケージが使用されるときに必要なほど厳密である必要はない。結果として、これらのいずれかまたはすべてのステップが実施されるときに、組成物は、ポリオール、ポリイソシアネートおよび触媒の存在下で５０℃もの高い温度を達成し得る。好ましい温度は４５℃までであり、さらに好ましい温度は３８℃までである。処理温度のより大きな自由度により、組成物をより容易に発泡、分配および計量するために、これらの高い温度を使用して組成物の粘度を低下させることができる。それは暖かい環境または夏月間に必要であり得るような、系から廃熱を除去する必要、または成分を冷却する必要も減少または消滅させる。
【００４２】
より低い処理（混合発泡、分配および計量）温度はもちろん、所望であれば本発明によって使用され得る。処理温度は、組成物が流体であるいずれのより低い温度でもよいが、１８℃以下の温度は組成物の粘度上昇のために好ましくない。好ましい温度は少なくとも２４℃である。混合、発泡、分配および計量ステップの間の十分に調合された組成物の典型的な最高処理温度は、３１〜５０℃、特に３１〜４５℃、そして特に３１〜３８℃である。
【００４３】
高レベルの充填材（上述のような）が使用されるとき、組成物は、３２〜４５℃、特に３５〜４２℃の温度範囲内にある間により好ましく発泡、分配および計量される。組成物は、発泡、分配および計量の前に上記の温度範囲まで加熱され得る。これらの処理ステップ（特に発泡ステップ）からの廃熱を使用して、組成物がこれらの範囲内に加熱され得る。
【００４４】
ポリウレタン形成組成物は計量ステップ後に硬化される。硬化は好ましくは、ポリウレタン形成組成物の塗布層の昇温によって実施される。硬化温度は、組成物のいずれの成分または基材を劣化させることなく迅速な硬化を与えるために選択される。８０〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃の温度範囲が適切である。組成物は好ましくは３分以内に、さらに好ましくは２．５分以内に、特に２．０分以内に硬化されるようになる。
【００４５】
ポリウレタンが十分に硬化された後に、製品は有利には、（例えば巻き付けること、またはアキュムレータ機器内へそれをカスケードすることによって）屈曲または湾曲される前に４０℃以下、特に３５℃以下に冷却される。屈曲または湾曲前のこの冷却は、製品がカーペットタイルの場合のように、ダイカットされる、または独立モジュールとして機能するように設計されることになっている場合に特に好ましい。
【００４６】
例えば数ある中でもポリマーフィルムまたはシート、カーペット（パイルヤーンカーペットを含む）、テキスタイルファブリック、紙シート、剛性材料、例えば木材、ベニヤ、金属箔またはシート、あるいは複合材料を含む、多種多様の材料が基材として機能し得る。
【００４７】
特に興味深い基材は、房状または製織カーペット材料である。該カーペットは、カーペット表面を作製するために仕上げ繊維がそれを通じて房付けまたは製織される複数の開口を画成する主裏地を含む。主裏地は一般に、製織または不織スクリムの形であり、いずれかの好都合な材料、例えばジュート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリレート、綿、羊毛、または他の材料などから作り得る。仕上げ繊維も、いずれかの好都合な材料、例えば羊毛、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらのいずれか２つまたはそれ以上のブレンドなどからなり得る。仕上げ繊維は典型的に、カーペット表面および対向する下側を作製するために主裏地を通じて房付けまたは製織される繊維束の形である。一実施形態において、非多孔性ポリウレタンは、非多孔性裏地、例えばプレコート、積層、単一、タイコートまたはハードバックキャップコーティングを形成するために、本発明に従って塗布される。代替的にまたは加えて、多孔性ポリウレタンクッションは本発明に従ってカーペットに付着され得る。
【００４８】
本発明のカーペット裏地は、住居および商業用カーペット業界はもちろんのこと、娯楽用、例えばボート、自動車、中庭、人工タフトなどのための敷物にも特別な適用性を有する。
【００４９】
次の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に明記しない限り重量による。特に明記しない限り、ここで示すすべての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００５０】
実施例１および比較サンプルＡ〜Ｃ
ポリオール混合物を、８重量％ ＥＯおよび９２重量％ ＰＯの、３０００分子量の公称３官能性ランダムコポリマー４６部、２０００分子量の公称２官能性１２重量％ ＥＯ−キャップポリ（プロピレンオキシド）４６部およびジエチレングリコール８．０部をブレンドすることによって形成する。このポリオール混合物、カルシウムカーボネート粒子１９０部、粘度低下剤０．５部および１０％ ニッケルアセチルアセトナート溶液１．０部（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃよりＮｉａｘ ＬＣ５６１５触媒として入手可能）を、Ｃｏｗｌｅｓブレード回転を２０００ｒｐｍで使用して、配合物の温度が廃熱の発生によって４９℃に達するまで混合する。混合物を室温になるまで放置する。配合物をポリマーＭＤＩ／ＭＤＩハードセグメントプレポリマーブレンド３９．４部（ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）７５９４イソシアネート）とイソシアネート指数１０５までブレンドし、該ブレンドをＣｏｗｌｅｓブレードによって配合物温度が３８℃に達するまで混合する。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドの０．５％溶液１部をその温度にて添加し、３０秒間混合し、実施例１の調合物を生成する。
【００５１】
得られたポリウレタン形成組成物の一部は、３８℃の浴中に浸漬されている試験管に移す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は＃７スピンドルを２０ｒｐｍで使用して定期的に決定される。ポットライフ（１００，０００ｃｐｓの粘度に達するまでの時間）は３０分である。
【００５２】
得られたポリウレタン形成組成物の別の一部を１２１℃のオーブンに入れ、上記のように硬化時間を評価する。この組成物の硬化時間は２分であり、高速で経済的な処理速度の達成には理想的である。
【００５３】
比較サンプルＡは、それが唯一の触媒としてジ−ｎ−ブチルスズスルフィド０．０１部を含有することを除いて、同じ様式で作製および試験される（すなわち配合物中にニッケルアセチルアセトナート触媒が含まれない）。この調合物のポットライフは１５分であり、これは許容される。しかしながら本系の硬化時間は２．５分であり、これは最適処理速度としては低速である。
【００５４】
比較サンプルＢは、触媒がポリオール混合物１００部当たり０．００５部の濃度のジ−ｎ−ブチルスズスルフィドであり、ニッケルアセチルアセトナートが存在しないということを除いて、実施例１と同じ様式で作製される。本系のポットライフは２０分であったが、系は硬化するまで３分を必要とする。
【００５５】
比較サンプルＡおよびＢは、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド触媒を単独で使用して、ポットライフと硬化時間の間のトレードオフを例示する。
【００５６】
比較サンプルＣは、ジブチルスズスルフィド触媒が存在しないことを除いて、実施例１と同じ様式で作製される。本系のポットライフは５８分であるが、硬化時間は３．５分であり、経済的なプロセスにとっては低速すぎる。
【００５７】
実施例２および比較サンプルＤ
ポリオール混合物を、２０００分子量の公称２官能性ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール６７部、８重量％ エチレンオキシドおよび９２重量％ プロピレンの３０００分子量の公称３官能性ランダムコポリマー１５部、ジプロピレングリコール１３部ならびにアニリンおよび２モルプロピレンオキシドの付加体５部をブレンドすることによって形成する。ポリオール混合物、８５％ Ｈ3ＰＯ4 ０．０５部、５Ａモルシーブ（ＵＰＯより入手可能）５部、Ｃｏｄｅ５０２７粘度低下剤（Ｆｉｂｒｏ Ｃｈｅｍ Ｉｎｃ．より入手可能）１．５部、粒子コートフライアッシュ（ＢｏｒａｌよりＣｅｌｃｅｒａｍ（商標）ＰＶ２０Ａ充填材として入手可能）４００部およびＬＣ５６１５触媒溶液１．０部は、Ｃｏｗｌｅｓブレード回転を２０００ｒｐｍで使用して、配合物の温度が廃熱の発生によって４９℃に達するまで混合する。配合物を室温まで低下させ、液化ＭＤＩ／ＭＤＩハードセグメントプレポリマーブレンド６０部（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌよりＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）７５６０イソシアネートして入手可能）とイソシアネート指数１１７までブレンドされる。該ブレンドをＣｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅによって配合物の温度が廃熱の発生によって３８℃に達するまで混合する。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．０１５部）を添加し、３０秒間混合して実施例２の調合物を生成する。
【００５８】
調合ポリオールのｐＨは８．３である。
【００５９】
得られたポリウレタン形成組成物の一部を、３８℃の浴中に浸漬されている試験管に移す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は＃７スピンドルを２０ｒｐｍで使用して定期的に決定する。ポットライフは１２．５分である。
【００６０】
得られたポリウレタン形成組成物の別の一部を１２９℃のオーブンに入れ、上記のように硬化時間を評価する。この組成物の硬化時間は２分であり、これは組成物が工業規模で経済的な処理速度にて処理されることを可能にする。
【００６１】
比較サンプルＤは、リン酸を含まず、ジブチルスズスルフィドのレベルを０．００５部に低下させることを除いて同じ様式で作製される。調合ポリオールはｐＨ９．４３を有し、このｐＨにおいて組成物のポットライフは、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドのレベルが低下したにも拘わらず、わずか８．３３分である。低下した触媒レベルのために、本系の硬化時間は２．７５分であり、これは商業規模プロセスを経済的に運営するためには長すぎる。
【００６２】
実施例３および比較サンプルＥ
ポリオール混合物を、１３％ エチレンオキシドによってキャップした４８００分子量の３官能性ポリ（プロピレンオキシド）ポリマー８８部をジエチレングリコール１２部とブレンドすることによって調製する。ポリオール混合物、８５％ Ｈ3ＰＯ4 ０．０５部、５Ａモルシーブ５部、Ｃｏｄｅ５０２７粘度低下剤１．５部、Ｃｅｌｃｅｒａｍ（商標）ＰＶ２０Ａ充填材３００部およびＬＣ５６１５触媒溶液１．０部を、Ｃｏｗｌｅｓブレード回転を２０００ｒｐｍで使用して、配合物の温度が廃熱の発生によって４９℃に達するまで混合する。配合物を室温になるまで放置し、ポリマーＭＤＩ／ＭＤＩソフトセグメントプレポリマー４６．８部（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌよりＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）７０４５イソシアネートして入手可能）とイソシアネート指数１０５までブレンドする。該ブレンドをＣｏｗｌｅｓブレードによって系温度が３８℃に達するまで混合する。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．００５部）を添加し、３０秒間混合して実施例３の調合物を生成する。
【００６３】
調合ポリオールのｐＨは８．３である。組成物のポットライフは８．７５分である。その硬化時間は１２１℃にて２分である。
【００６４】
比較サンプルＥは、リン酸を含まず、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドのレベルを０．００５部に低下させることを除いて同じ様式で作製される。調合ポリオールはｐＨ９．４３を有し、このｐＨにおいて組成物のポットライフは、ジブチルスズスルフィドのレベルが低下したにも拘わらず、わずか３．６分である。本系の硬化時間は１２１℃にて２．０分である。
【００６５】
上記より、本発明の新規な概念の真の精神および範囲から逸脱することなく多数の変更形態および修飾形態が実施され得ることが認められる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンカーペット裏地製品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くのカーペット製品が付着したポリウレタン裏地を有する。これらは長年にわたって市販されている。これらのカーペットの製造方法は例えば米国特許第３，８４９，１５６号、同第４，２９６，１５９号、同第４，３３６，０８９号、同第４，４０５，３９３号、同第４，４８３，８９４号、同第４，６１１，０４４号、同第４，６９６，８４９号、同第４，８５３，０５４号、同第４，８５３，２８０号、同第５，１０４，６９３号、同第５，６４６，１９５号、同第６，１４０，３８１号、同第６，３７２，８１０号および同第６，７９０，８７２号に記載されている。
【発明の開示】
【０００３】
これらのカーペット製品のデザインおよび構造は、具体的な最終用途および市場区分に応じて著しく変化し得る。このため、ポリウレタン裏地はこれらの多様な種類の製品において各種の機能を果たす。各種ポリウレタンカーペット裏地には、プレコート、単一コーティング、積層（タイ）コーティング、フォームコーティングおよびハードバックキャップコーティングが含まれる。
【０００４】
ポリウレタンプレコートは、カーペットに塗布される第１のコーティングである。その機能は、表面繊維強度特性、液体バリア特性および難燃特性を提供することである。積層コーティングは、カーペットに第２のファブリックまたはガラスファブリック補強材を付着するように作用する。接着剤として作用することに加えて、積層コーティングはカーペットに剥離強度耐性、液体バリア特性および寸法安定性も提供する。
【０００５】
一部のカーペット製品では、ポリウレタンフォームコーティングがプレコートに塗布されて、積層コーティングに取って代わる。その機能はクッション性および快適な足元を提供することである。タイコートおよびハードバックキャップコーティングは、カーペットタイル（モジュラー）製品で使用される。タイコートはガラス繊維ファブリックをプレコートタイルに接合させる役割を果たす。カーペットタイルでのハードバックキャップコートは、カーペットタイルの摩耗層として作用して、モジュラー製品に重量を与える。
【０００６】
付着したポリウレタンは通常、ポリウレタン形成組成物をカーペットの裏側に塗布して、組成物を所定の場所で硬化させることによって調製される。フォーム裏地は通常、塗布される前に混合物を発泡させることによって調製される。これらの組成物の硬化特性は、プロセスの操作にとって非常に重要である。組成物の粘度は組成物が反応するにつれ、最終的に組成物が硬化して多孔性プラスチックを形成するまで上昇する。ポリウレタン形成調合物は混合され、カーペット上に分配され、組成物の粘度がまだ比較的低い間にカーペット裏側に塗布されて、計量されねばならない。系が反応して、粘度があまりに迅速に上昇する場合、組成物を適正に塗布および計量することができず、得られた製品は、美観上（不規則な表面外観、不十分な多孔性構造）から構造上（基材への接着不足、不均一なコーティング厚など）にまで及ぶ欠陥を有するであろう。これに対して、組成物が一度塗布および計量されたら、迅速な硬化が要求される。硬化はほとんどの場合、コーティングされた基材を、テンターチェーン上のオーブン、またはベルトコンベヤを使用して加熱プラテン上を通過させることによって実施される。より低速な硬化は、より長く、より高価なオーブンあるいは追加のまたはより大型のプラテンが必要であること、より低いライン速度を使用する必要があること、あるいはこれらのいくつかの組み合せが必要とされることを意味する。従って遅い硬化速度は、資本コストまたは運転コスト、あるいは両方を上昇させる。
【０００７】
初期の粘度上昇の遅延に対する要求は、ポリウレタン組成物が一度塗布および計量されたときの高速な硬化速度に対する要求と矛盾する傾向にある。高速硬化速度に有利である条件は、硬化開始の遅延に反して作用する傾向にある。例えば触媒レベルを低下させることによって反応開始を遅延させることが試みられてきたが、これは後の硬化速度も低下させる傾向にある。現在までの最良の手法は、特定の熱活性化触媒の使用と組み合せた特定の加熱計画を使用することであった。ポリウレタン組成物は、それが塗布および計量されるまで比較的低温で、典型的には約３０℃またはそれ以下で維持される。その時点で、組成物は硬化を促進するためにはるかに高温まで、典型的に１２０〜１５０℃まで加熱される。触媒は、より低い温度にて不活性または非効率的である遅延活性型である。ジブチルスズスルフィドおよび（米国特許第６，１４０，３８１号に記載されているような）特定のジチアスタンネタンなどの硫黄架橋型有機スズ触媒は、３０℃では（不活性であるよりはむしろ）非効率的であるが、より高い硬化温度では非常に効率的になる触媒の例である。ジチアスタンネタンは直ちに入手できず、その理由であまり多くの市場での受け入れが見出されていない。ニッケルアセチルアセトナートは、カーペット裏地用途で使用されている熱活性化触媒である。ニッケルアセチルアセトナートは、それが５０℃超に加熱されるまで不活性のままである。この類の触媒は非常に長いポットライフを与えるが、それらはあまり良好な硬化触媒ではない。
【０００８】
上記の触媒的手法は、ポリウレタン組成物の開始粘度があまり高すぎない場合に良好に作用する。しかしながらポリウレタン組成物は大半の場合、著しい量の充填材料を含有する。本材料は通常、調合物のコストを低下させるために含まれるが、フォームの物理的特性を通常の方法で改良することもでき、難燃性などの属性も提供できる。充填材の存在は、組成物の粘度を極めて実質的に上昇させる。上昇した粘度はより高い背圧を生成して、その温度を３０℃またはそれ以下に維持しながら組成物を混合および／または発泡（フォーム裏地の場合）、分配、塗布および計量することも困難にする。一部の場合では、これらの処理ステップが効率的に実施され得るように粘度を十分に低下させるために、多少より高い温度が必要とされる。３５〜５０℃の範囲内の比較的小規模な温度上昇さえ、系の粘度に対して著しい影響を有し得る。他の場合では、混合物はより低い温度で処理されることが可能であるが、（高い系粘度のために）発泡、分配、塗布および／または計量ステップを実施するのに必要とされるエネルギーの増加が大量の廃熱を生成する。廃熱は組成物の温度を上昇させる。
【０００９】
不都合なことに、温度上昇もポットライフを著しく短縮する。本効果は、約５℃の比較的小規模な温度上昇でも見られる。組成物はあまりに直ちに、迅速に粘性となるために塗布および計量ができず、美観上または構造上の欠陥が生じる。従前の通り、触媒レベルの低下はこれを解決し得るが、より長い硬化時間という犠牲を伴う。
【００１０】
３０〜５０℃の温度で長いポットライフを示し、より高い硬化温度にさらされたときに迅速に反応するポリウレタン組成物を提供することが望ましい。
【００１１】
本発明は、
ａ）少なくとも３００の当量を有するポリオールまたは少なくとも１種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物、８５〜１３０のイソシアネート指数を与えるのに十分な量の少なくとも１種のポリイソシアネート、微粒子無機充填材、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の、各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、ポリウレタン形成組成物を形成するステップと；
ｂ）前記組成物の層を基材上に形成するステップと；
（ここで、前記組成物の温度は前記ステップａ）およびｂ）の間に５０℃またはそれ未満に維持される）
ｃ）前記組成物を８０〜１８０℃の温度に加熱して前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップと；
を含むプロセスである。
【００１２】
別の態様において、本発明は、少なくとも３００の当量を有する少なくとも１種のポリオールまたは少なくとも１種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物、微粒子無機充填材、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、調合ポリオール混合物である。
【００１３】
ポリオール調合物は、カーペット裏地プロセスおよび組成物が基材上で層に形成されて、次に硬化される他のプロセスでのその使用を促進するポットライフおよび硬化時間を有することを特徴とする。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種の微粒子有機充填材を含有し、７．０〜９．２５のｐＨを有する調合ポリオールを形成するステップと、前記調合ポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートおよび各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している少なくとも１種の有機スズ触媒と混合することによってポリウレタン形成組成物を形成するステップと、前記組成物を基材上の層に形成するステップと、次いで、前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップとを含むプロセスである。
【００１５】
ポリウレタン形成調合物は、少なくとも３００のヒドロキシル当量を有する少なくとも１種のポリオールを含有する。ポリオールのヒドロキシ当量は、好ましくは約５００〜約３０００、特に約５００〜約１５００である。ポリオールは有利には、約１．８〜約４の、特に約２〜約３のヒドロキシル基／分子の平均公称官能性を有する。このようなポリオールの混合物が使用され得る。適切なポリオールは、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールを含む。ポリエーテルポリオールは一般により好ましい。特に適切なポリエーテルポリオールは、最大２０重量％の末端ポリ（エチレンオキシド）ブロックを有していてもよいプロピレンオキシドのポリマー、プロピレンオキシドおよび最大約１５重量％のエチレンオキシドのランダムコポリマー、ポリ（テトラメチレンオキシド）ポリマーおよびポリ（ブチレンオキシド）ポリマーである。適切なポリエステルポリオールは、ＷＯ ０４／０９６８８２およびＷＯ ０４／０９６８８３に記載された種類のヒドロキシメチル基含有ポリエステルポリオールを含む。他の有用なポリオールとしては、米国公開特許出願第２００２／０１２１３２８号、同第２００２／０１１９３２１号および同第２００２／００９０４８８号に記載されているような「吹き込み」植物油ベースポリオールを含む。好ましいポリオールは主に第２級ヒドロキシル基を有し、例えばそのヒドロキシル基の少なくとも７０％、８０％、９０％または９８％が第２級ヒドロキシル基である。第２級基は、第１級基よりも低速でポリイソシアネートと反応する傾向があり、組成物が混合、発泡および塗布されるときに反応開始を遅延させるのにさらに役立つように選択され得る。
【００１６】
「ポリオール混合物」という用語は本明細書では、前記したような少なくとも１種のポリオール、および少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の他の物質を含有する混合物を指すために使用される。他の物質は例えば、２個またはそれ以上のヒドロキシル基／分子を有する別の化合物、１分子当たり２個またはそれ以上の第１級または第２級アミノ基を有する化合物、あるいは少なくとも１個のヒドロキシルおよび少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基／分子を有する化合物であり得る。
【００１７】
ポリオール混合物の特に適切な成分は、上記のポリオールに加えて、鎖延長剤および架橋剤を含む。本発明の目的では、鎖延長剤は２個のイソシアネート反応性基／分子および約３０〜１５０のイソシアネート反応性基当たりの当量を有する物質である。架橋剤は、本発明の目的では、３個またはそれ以上のイソシアネート反応性基および１５０またはそれ以下のイソシアネート反応性基当たりの当量を有する化合物である。イソシアネート反応性基はヒドロキシル基、第１級アミン基または第２級アミン基であり得る。ヒドロキシル基を有する鎖延長剤および架橋剤は、ヒドロキシル基がより低速で反応して、従ってポリウレタン形成層を塗布および計量するためにより長い時間を与えるために好ましい。適切な鎖延長剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールシクロへキサン、ジエチルトルエンジアミン、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、アミン末端ポリエーテル、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、その混合物などを含む。調合物の反応性を低下させて、フォーム層を塗布および計量する作業時間をさらに提供するために、アミン鎖延長剤は遮断、カプセル化、またはそうでなければ反応性を低くすることができる。鎖延長剤は有利には、ポリオール混合物の総重量の最大約３０％、特に最大約２０％を構成する。
【００１８】
ポリウレタン形成組成物は、芳香族、脂環式、または脂肪族イソシアネートであり得る、少なくとも１種の有機ポリイソシアネートも含む。適切なポリイソシアネートの例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４−４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ａ−ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ＰＭＤＩ、トリレン−２−４−ジイソシアネート、トリレン−２−６−ジイソシアネートおよびその混合物である。ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよびその混合物は一般にＭＤＩと呼ばれ、すべて使用され得る。トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネートおよびその混合物は一般にＴＤＩと呼ばれ、すべて使用され得る。平均して約１．８〜約２．５個のイソシアネート基／分子を有するポリイソシアネート化合物またはその混合物が好ましく、特に約１．９〜約２．３個のイソシアネート基／分子の平均を有するものが好ましい。上述のポリイソシアネートのいずれかの化学量論的過剰量を、後述するものなどのイソシアネート反応性化合物と反応させることによって作製したプレポリマーも同様に使用され得る。適切なプレポリマーは、米国特許第５，１０４，６９３号に記載されているようなソフトセグメントプレポリマーおよび米国特許第６，３７２，８１０号に記載されているようなハードセグメントプレポリマーを含む。
【００１９】
ポリウレタン裏地がプレコート、単一層または積層でのように実質的に非多孔性であるときには、米国特許第４，２９６，１５９号および同第４，７３７，４５５号に記載されているように、それは好ましくは成分の官能価の慎重な制御をもって調合される。２．０に非常に近い実際の平均官能価を有する成分を選択することによって、さらに寸法的に安定な製品を得ることができる。ポリウレタンフォームクッションが付着されるときには、官能価の制御はそれほど厳密である必要はない。
【００２０】
組成物は２つの特定の種類の触媒を含有する。第１の種類はニッケルアセチルアセトナート、カドミウムアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、またはその２つまたはそれ以上の混合物である。この種の触媒はポリオールまたはポリオール混合物１００重量部当たり０．０５〜０．５部の量で存在する。好ましい量は再びポリオールまたはポリオール混合物１００重量部に基づいて、０．１〜０．３部であり、さらに好ましい量は０．１〜０．２５部である。これらの触媒のうち、ニッケルアセチルアセトナートがより好ましい。
【００２１】
触媒パッケージの第２の成分は、硫黄含有有機スズ触媒である。触媒中の各スズ原子は、１個またはそれ以上の硫黄原子に結合している。従って硫黄原子は、スズ原子と別の原子、例えば炭素原子または別のスズ原子との間に「橋」を形成する。適切な硫黄含有有機スズ触媒の例は、アルキル基がそれぞれ１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含有して、直鎖または分岐であり得る、ジアルキルスズスルフィドを含む。これらの物質は少なくとも部分的に、交互の硫黄原子およびスズ原子を有する４または６員環を含有するダイマーおよび／またはトリマーの形で存在し得る。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドは、この種の触媒の好ましい例である。硫黄含有有機スズ触媒の他の例は、アルキル基が１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を再び含有する、ジアルキルスズメルカプチドおよびジアルキルスズメルカプトアセテートを含む。メルカプチド基は一般構造−Ｓ−Ｒを有し、式中、Ｒは１〜１２個の、特に１〜８個の炭素原子を適切に含有する直鎖または分岐アルキルである。メルカプトアセテート基は一般構造−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ1を有し、式中、Ｒ1は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルである。好ましいＲ1基は、メチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチルである。特に興味のあるジアルキルスズメルカプトアセテート触媒は、ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ−ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからそれぞれ名称Ｆｏｍｒｅｘ（商標）ＵＬ−２４、ＵＬ−６およびＵＬ−２９で市販されている、ジメチルスズジイソオクチルメルカプトアセテート、ジ−ｎ−ジブチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートおよびジオクチルスズジイソオクチルメルカプトアセテートを含む。硫黄含有有機スズ触媒の別の有用な種類は、米国特許第６，１４０，３８１号に記載されているジチアスタンネタン触媒である。
【００２２】
硫黄含有有機スズ触媒は、ポリオールまたはポリオール混合物１００重量部当たり０．００１〜約０．１部の量で適切に使用される。好ましい範囲は再びポリオールまたはポリオール混合物１００重量部に基づいて、０．００２〜０．０５部であり、さらに好ましい範囲は０．００５〜０．０２５部である。
【００２３】
より遅延された反応を与えるために、触媒がワックスまたは他の低融点物質中にカプセル化され得る。
【００２４】
ポリウレタン形成組成物は、全体のコストを低下させて、難燃性、堅固さおよび他の物理特性を改善し得る充填材を含有する。充填材は、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり約５〜約１０００重量部の量で存在し得る。適切な充填材は、タルク、雲母、モンモリロナイト、大理石、バリウムサルフェート（バライト）、粉砕ガラス、花崗岩、粉砕ガラス、カルシウムカーボネート、アルミニウムトリハイドレート、炭素、アラミド、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、タルク、ベントナイト、アンチモントリオキシド、カオリン、石炭ベースフライアッシュおよびボロンニトリドを含む。充填材は細粒の形で存在する。粒径は小さくは１０ｎｍ〜大きくは２５０ミクロンの幅広い範囲に及び得る。
【００２５】
本発明の詳細な利点は、より高い温度が発泡、分配および計量ステップの間に使用され得るために、より粘性のポリウレタン形成組成物が直ちに処理され得ることである。充填材レベルは、特により高い装填量で粘度に著しく影響することが見出されている。従って充填材レベルが比較的高い本発明の実施形態は、特に興味深い。好ましい充填材レベルは、イソシアネート反応性材料１００重量部当たり１３０〜６００、特に２５０〜４００重量部である。
【００２６】
調合ポリオール／充填材混合物のｐＨが組成物のポットライフおよび硬化に著しく影響し得ることが見出されている。本発明はいずれの理論にも限定されないが、ある充填材が化合物のｐＨを低下または上昇させ得る酸性種または塩基性種のどちらかを含有するものと考えられる。例えば、一部の石炭ベースフライアッシュ充填材は例えばｐＨを低下させるが、エネルギーに変換される石炭源に応じて、その他はｐＨを上昇させる。このことは、ヒドロキシドに変換されてｐＨを上昇させ得る、ＭｇＯおよびＣａＯなどの種の存在によることがある。９．２５を超えるｐＨの化合物は、ポットライフおよび硬化を著しく低下させることが見出されている。反対に、７．０未満のｐＨの化合物は、長い硬化時間という犠牲の下でポットライフを延長する傾向がある。
【００２７】
この理由で、調合ポリオール／充填材混合物のｐＨを７．０〜９．２５、さらに好ましくは７．５〜９．０、特に７．５〜８．５の範囲に調整することが好ましい。ｐＨ調整は、酸（ｐＨを低下させるために）または塩基（ｐＨを上昇させるために）を添加することによって実施され得る。適切な酸は、リン酸、硫酸、ホウ酸、または塩酸などの無機酸を含む。酢酸、ギ酸、安息香酸、クエン酸および乳酸などの有機酸も有用である。リン酸が好ましい。ｐＨを上方へ調整するために使用され得る塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣａＯＨ、ＮａＢＯ3、トリナトリウムホスフェート、ナトリウムシリケートなどを含む。ＣａＯＨは好ましい塩基である。
【００２８】
化合物のｐＨは、メタノール１０部に対して水１部の溶液６０ミリリットルに化合物１０グラムを溶解することによって決定される。不溶性充填材は析出させる。液相を約１０分間静置して、次にいずれかの適切なプローブを使用してｐＨを計量する。
【００２９】
付着したクッションが基材に塗布される場合、ポリウレタン形成組成物は、組成物が硬化するまでフォーム気泡を安定化させる役割を果たす、少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。米国特許第４，４８３，８９４号に記載されているものなどの有機シリコーン界面活性剤が好ましい。典型的に、ポリオールまたはポリオール混合物１００重量部当たり界面活性剤約０．５〜３部が使用される。
【００３０】
同様にポリウレタン形成組成物は、付着したクッションが付着される場合に、多少の補助的な発泡および追加の膨張を与えるために、水または物理発泡剤を含み得る。水が好ましく、使用される場合、適切にはポリオール１００重量部当たり少なくとも０．２５重量部の量で存在する。適切な量は、ポリオール１００重量部当たり水０．５〜約３．０部、特に、ポリオール１００重量部当たり水０．６〜２．５重量部である。
【００３１】
難燃剤、顔料、静電気防止剤、補強繊維、抗酸化剤、保存料、水浄化剤、チキソトロープ剤などを含む、他の添加剤が使用され得る。
【００３２】
ポリウレタン形成組成物は、それが１５０秒未満の硬化時間を示すように有利に調合される。硬化時間は、すべての成分を３７．７℃にすること、それらをその温度で混合すること、および反応混合物を硬化させるのに必要な時間を測定することによって、本発明の目的のために測定される。非多孔性材料の場合、混合物の一部がＴｅｆｌｏｎ（商標）シートに被着されて１／８インチの層を形成する。これがオーブンに入れられて、１２９℃で硬化される。硬化時間は、その温度において非粘着性ポリマーを生成するのに必要な時間である。ポリマーは、舌圧子と接触させたときにポリマーが該プローブからきれいに離れた場合に、非粘着性と見なされる。多孔性ポリマーの場合、１／８インチ（３ｍｍ）の層が前と同様にＴｅｆｌｏｎ（商標）シート上に形成され、１２１℃の強制換気オーブンに入れられる。硬化時間は、その温度にて印加された押し下げ力からの全フォーム回復を達成するのに必要な時間である。全フォーム回復は、フォームを舌圧子によって調べた後に、プローブによって行われた押し下げからフォームが完全に回復したときに示される。好ましい組成物は、１５０秒未満の硬化時間を有する。好ましくは、混合物は７５〜１３５秒、特に７５〜１２０秒の硬化時間を示す。
【００３３】
組成物はまた有利に、３８℃にて少なくとも８分間のポットライフを示す。ポットライフは本発明の目的では、すべてのポリオール、イソシアネートおよび触媒すべてが一緒にされた後に、組成物が十分に反応して１００，０００ｃｐｓの粘度を生じるまでの所要時間である。ポットライフは、触媒を除くすべての成分を一緒にして、３８℃まで加熱することによって評価される。次いで、触媒は撹拌しながら添加される。３０秒後、混合物は３８℃の浴中の試験管に入れられる。混合物の粘度は次に、＃７スピンドルによって２０ｒｐｍにてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して測定され、組成物が１００，０００ｃｐｓの粘度を達成するまでの所要時間が測定される。所要時間は、８分超、さらに好ましくは１０分超、最も好ましくは１２分超である。
【００３４】
基材へポリウレタン組成物を塗布する一般的な方法は周知であり、例えば米国特許第３，８４９，１５６号、同第４，２９６，１５９号、同第４，３３６，０８９号、同第４，４０５，３９３号、同第４，４８３，８９４号、同第４，６１１，０４４号、同第４，６９６，８４９号、同第４，８５３，０５４号、同第４，８５３，２８０号、同第５，１０４，６９３号、同第５，６４６，１９５号、同第６，１４０，３８１号、同第６，３７２，８１０号および同第６，７９０，８７２号に記載されている。そこに記載されている一般的な方法は、本発明に利用できる。主な処理ステップは、界面活性剤（使用する場合）および触媒を含むすべての成分のブレンド；発泡、分配、および計量である。
【００３５】
通常、部分的に調合されたポリオール成分を事前に形成することが好都合である。成分は、ポリオール混合物、充填材、典型的に、界面活性剤（使用するとき）を含む。調合ポリオール成分は、分配（または組成物が発泡される場合には発泡）の直前にポリイソシアネートとブレンドされる。触媒パッケージは、調合ポリオールに添加、ポリイソシアネートと同時に添加、あるいは発泡ステップの間にまたは後に添加され得る。残りの処理ステップを完了するために利用できる時間を最大限にするために、触媒の添加をできるだけ長く遅延することが一般に望ましい。発泡ステップ後に触媒が添加されたときに、成分をより均一にブレンドするために発泡および触媒をスタティック混合機器（例えばＣｈｅｍｉｎｅｅｒ−Ｋｅｎｉｃｓミキサー、ＴＡＨミキサーまたは他の固定混合機器）に有利に通過させる。スタティックまたは固定ミキサーは、発泡または発泡中の発泡ガスの分布を著しく劣化させない傾向がある。
【００３６】
ポリウレタン形成組成物は、実質的に非多孔性の裏地が塗布されるときでも、それが分配および計量される前に発泡させることが好ましい。発泡は組成物の体積を増大させて、従って正確に分配および計量することを容易にする。これらの場合で、組成物は好ましくは、発泡ステップ中に形成される気泡を安定させ得る界面活性剤をほとんどまたは全く含有しない。このことは計量ステップの間または後に気泡が壊れて発泡ガスを逃がすので、非多孔性ポリウレタンが生成される。
【００３７】
多孔性付着クッションが形成される場合、ポリウレタン形成組成物は吹き込みまたは発泡される必要がある。発泡は、吹き込まれた系があまりに反応性でありがちなために、はるかに好ましい方法である。吹き込みおよび発泡技法の組み合せを使用することが可能である。
【００３８】
組成物は、それが分配および塗布される前に空気、窒素、アルゴンまたは他のガスを、Ｏａｋｅｓミキサー、ＬｅｓｓｃｏミキサーまたはＨａｎｓａ発泡装置などのいずれかの好都合な装置を使用してその中へ泡立てることによって発泡される。このような機械的に発泡された混合物を調製する方法は、参照により本明細書にすべて組み込まれる、米国特許第４，８５３，０５４号、同第５，１０４，６９３号、同第５，９０８，７０１号、同第６，０４０，３８１号、同第６，０９６，４０１号および同第６，５５５，１９９号に記載されている。ポリウレタン形成組成物は一般に、塗布前に約３００〜６００、特に４００〜５００グラム／リットルの発泡密度まで発泡される。
【００３９】
得られたポリウレタン形成組成物は、発泡されていてもいなくても、分配されて基材の片面に液体たまりを形成する。液体たまりは所望の厚さまたはコーティング重量の層に形成され、次に硬化を完了させるためにアセンブリが加熱される。ポリウレタン形成組成物を分配して、それを層に形成するためには、各種の機器が適切である。組成物を分配する好ましい方法は、基材を前後に移動して基材表面にわたって組成物を多かれ少なかれ均一に分配する、移動式分配ノズル、ホースまたはヘッドによってである。組成物は、組成物を所望の厚さまで計量して、組成物を基材の表面へ押し進めるのに役立つドクターブレードの上流で適切に分配される。ポリウレタン形成組成物を層へと形成して、それを計量するための別の適切な装置は、エアナイフである。
【００４０】
組成物は約１０〜約７０オンス／平方ヤード（０．３３〜２．３１ｋｇ／ｍ2）、特に約１５〜約３０オンス／平方ヤード（０．４９〜０．９９ｋｇ／ｍ2）のコーティング重量で適切に塗布される。塗布層の厚さは、発泡として塗布されるときに、一般に約０．０５〜約０．５インチ（０．１３〜１．３ｃｍ）、好ましくは約０．１〜０．２５インチ（０．２６〜０．６５ｃｍ）である。発泡の孔が安定していない場合、塗布層は通常、より薄い層を形成するためにドクターブレードまたはエアナイフの下を通過させるときにまたは通過した後に壊れる。組成物が界面活性剤を含有するとき、計量後の層の厚さは、塗布および計量されたときの層の厚さに近いか、その厚さと同じである。
【００４１】
ポリウレタン形成組成物は５０℃もの高い温度にて粘度を非常に低速で発生するので、混合、発泡、分配および計量ステップ中の温度に対する制御は、他の触媒パッケージが使用されるときに必要なほど厳密である必要はない。結果として、これらのいずれかまたはすべてのステップが実施されるときに、組成物は、ポリオール、ポリイソシアネートおよび触媒の存在下で５０℃もの高い温度を達成し得る。好ましい温度は４５℃までであり、さらに好ましい温度は３８℃までである。処理温度のより大きな自由度により、組成物をより容易に発泡、分配および計量するために、これらの高い温度を使用して組成物の粘度を低下させることができる。それは暖かい環境または夏月間に必要であり得るような、系から廃熱を除去する必要、または成分を冷却する必要も減少または消滅させる。
【００４２】
より低い処理（混合発泡、分配および計量）温度はもちろん、所望であれば本発明によって使用され得る。処理温度は、組成物が流体であるいずれのより低い温度でもよいが、１８℃以下の温度は組成物の粘度上昇のために好ましくない。好ましい温度は少なくとも２４℃である。混合、発泡、分配および計量ステップの間の十分に調合された組成物の典型的な最高処理温度は、３１〜５０℃、特に３１〜４５℃、そして特に３１〜３８℃である。
【００４３】
高レベルの充填材（上述のような）が使用されるとき、組成物は、３２〜４５℃、特に３５〜４２℃の温度範囲内にある間により好ましく発泡、分配および計量される。組成物は、発泡、分配および計量の前に上記の温度範囲まで加熱され得る。これらの処理ステップ（特に発泡ステップ）からの廃熱を使用して、組成物がこれらの範囲内に加熱され得る。
【００４４】
ポリウレタン形成組成物は計量ステップ後に硬化される。硬化は好ましくは、ポリウレタン形成組成物の塗布層の昇温によって実施される。硬化温度は、組成物のいずれの成分または基材を劣化させることなく迅速な硬化を与えるために選択される。８０〜１８０℃、特に１２０〜１５０℃の温度範囲が適切である。組成物は好ましくは３分以内に、さらに好ましくは２．５分以内に、特に２．０分以内に硬化されるようになる。
【００４５】
ポリウレタンが十分に硬化された後に、製品は有利には、（例えば巻き付けること、またはアキュムレータ機器内へそれをカスケードすることによって）屈曲または湾曲される前に４０℃以下、特に３５℃以下に冷却される。屈曲または湾曲前のこの冷却は、製品がカーペットタイルの場合のように、ダイカットされる、または独立モジュールとして機能するように設計されることになっている場合に特に好ましい。
【００４６】
例えば数ある中でもポリマーフィルムまたはシート、カーペット（パイルヤーンカーペットを含む）、テキスタイルファブリック、紙シート、剛性材料、例えば木材、ベニヤ、金属箔またはシート、あるいは複合材料を含む、多種多様の材料が基材として機能し得る。
【００４７】
特に興味深い基材は、房状または製織カーペット材料である。該カーペットは、カーペット表面を作製するために仕上げ繊維がそれを通じて房付けまたは製織される複数の開口を画成する主裏地を含む。主裏地は一般に、製織または不織スクリムの形であり、いずれかの好都合な材料、例えばジュート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリレート、綿、羊毛、または他の材料などから作り得る。仕上げ繊維も、いずれかの好都合な材料、例えば羊毛、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらのいずれか２つまたはそれ以上のブレンドなどからなり得る。仕上げ繊維は典型的に、カーペット表面および対向する下側を作製するために主裏地を通じて房付けまたは製織される繊維束の形である。一実施形態において、非多孔性ポリウレタンは、非多孔性裏地、例えばプレコート、積層、単一、タイコートまたはハードバックキャップコーティングを形成するために、本発明に従って塗布される。代替的にまたは加えて、多孔性ポリウレタンクッションは本発明に従ってカーペットに付着され得る。
【００４８】
本発明のカーペット裏地は、住居および商業用カーペット業界はもちろんのこと、娯楽用、例えばボート、自動車、中庭、人工タフトなどのための敷物にも特別な適用性を有する。
【００４９】
次の実施例は本発明を例証するが、その範囲を制限するものではない。すべての部およびパーセンテージは、特に明記しない限り重量による。特に明記しない限り、ここで示すすべての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００５０】
実施例１および比較サンプルＡ〜Ｃ
ポリオール混合物を、８重量％ ＥＯおよび９２重量％ ＰＯの、３０００分子量の公称３官能性ランダムコポリマー４６部、２０００分子量の公称２官能性１２重量％ ＥＯ−キャップポリ（プロピレンオキシド）４６部およびジエチレングリコール８．０部をブレンドすることによって形成する。このポリオール混合物、カルシウムカーボネート粒子１９０部、粘度低下剤０．５部および１０％ ニッケルアセチルアセトナート溶液１．０部（Ｇｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃよりＮｉａｘ ＬＣ５６１５触媒として入手可能）を、Ｃｏｗｌｅｓブレード回転を２０００ｒｐｍで使用して、配合物の温度が廃熱の発生によって４９℃に達するまで混合する。混合物を室温になるまで放置する。配合物をポリマーＭＤＩ／ＭＤＩハードセグメントプレポリマーブレンド３９．４部（ＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）７５９４イソシアネート）とイソシアネート指数１０５までブレンドし、該ブレンドをＣｏｗｌｅｓブレードによって配合物温度が３８℃に達するまで混合する。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドの０．５％溶液１部をその温度にて添加し、３０秒間混合し、実施例１の調合物を生成する。
【００５１】
得られたポリウレタン形成組成物の一部は、３８℃の浴中に浸漬されている試験管に移す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は＃７スピンドルを２０ｒｐｍで使用して定期的に決定される。ポットライフ（１００，０００ｃｐｓの粘度に達するまでの時間）は３０分である。
【００５２】
得られたポリウレタン形成組成物の別の一部を１２１℃のオーブンに入れ、上記のように硬化時間を評価する。この組成物の硬化時間は２分であり、高速で経済的な処理速度の達成には理想的である。
【００５３】
比較サンプルＡは、それが唯一の触媒としてジ−ｎ−ブチルスズスルフィド０．０１部を含有することを除いて、同じ様式で作製および試験される（すなわち配合物中にニッケルアセチルアセトナート触媒が含まれない）。この調合物のポットライフは１５分であり、これは許容される。しかしながら本系の硬化時間は２．５分であり、これは最適処理速度としては低速である。
【００５４】
比較サンプルＢは、触媒がポリオール混合物１００部当たり０．００５部の濃度のジ−ｎ−ブチルスズスルフィドであり、ニッケルアセチルアセトナートが存在しないということを除いて、実施例１と同じ様式で作製される。本系のポットライフは２０分であったが、系は硬化するまで３分を必要とする。
【００５５】
比較サンプルＡおよびＢは、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド触媒を単独で使用して、ポットライフと硬化時間の間のトレードオフを例示する。
【００５６】
比較サンプルＣは、ジブチルスズスルフィド触媒が存在しないことを除いて、実施例１と同じ様式で作製される。本系のポットライフは５８分であるが、硬化時間は３．５分であり、経済的なプロセスにとっては低速すぎる。
【００５７】
実施例２および比較サンプルＤ
ポリオール混合物を、２０００分子量の公称２官能性ポリ（プロピレンオキシド）ポリオール６７部、８重量％ エチレンオキシドおよび９２重量％ プロピレンの３０００分子量の公称３官能性ランダムコポリマー１５部、ジプロピレングリコール１３部ならびにアニリンおよび２モルプロピレンオキシドの付加体５部をブレンドすることによって形成する。ポリオール混合物、８５％ Ｈ3ＰＯ4 ０．０５部、５Ａモルシーブ（ＵＰＯより入手可能）５部、Ｃｏｄｅ５０２７粘度低下剤（Ｆｉｂｒｏ Ｃｈｅｍ Ｉｎｃ．より入手可能）１．５部、粒子コートフライアッシュ（ＢｏｒａｌよりＣｅｌｃｅｒａｍ（商標）ＰＶ２０Ａ充填材として入手可能）４００部およびＬＣ５６１５触媒溶液１．０部は、Ｃｏｗｌｅｓブレード回転を２０００ｒｐｍで使用して、配合物の温度が廃熱の発生によって４９℃に達するまで混合する。配合物を室温まで低下させ、液化ＭＤＩ／ＭＤＩハードセグメントプレポリマーブレンド６０部（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌよりＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）７５６０イソシアネートして入手可能）とイソシアネート指数１１７までブレンドされる。該ブレンドをＣｏｗｌｅｓ ｂｌａｄｅによって配合物の温度が廃熱の発生によって３８℃に達するまで混合する。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．０１５部）を添加し、３０秒間混合して実施例２の調合物を生成する。
【００５８】
調合ポリオールのｐＨは８．３である。
【００５９】
得られたポリウレタン形成組成物の一部を、３８℃の浴中に浸漬されている試験管に移す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は＃７スピンドルを２０ｒｐｍで使用して定期的に決定する。ポットライフは１２．５分である。
【００６０】
得られたポリウレタン形成組成物の別の一部を１２９℃のオーブンに入れ、上記のように硬化時間を評価する。この組成物の硬化時間は２分であり、これは組成物が工業規模で経済的な処理速度にて処理されることを可能にする。
【００６１】
比較サンプルＤは、リン酸を含まず、ジブチルスズスルフィドのレベルを０．００５部に低下させることを除いて同じ様式で作製される。調合ポリオールはｐＨ９．４３を有し、このｐＨにおいて組成物のポットライフは、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドのレベルが低下したにも拘わらず、わずか８．３３分である。低下した触媒レベルのために、本系の硬化時間は２．７５分であり、これは商業規模プロセスを経済的に運営するためには長すぎる。
【００６２】
実施例３および比較サンプルＥ
ポリオール混合物を、１３％ エチレンオキシドによってキャップした４８００分子量の３官能性ポリ（プロピレンオキシド）ポリマー８８部をジエチレングリコール１２部とブレンドすることによって調製する。ポリオール混合物、８５％ Ｈ3ＰＯ4 ０．０５部、５Ａモルシーブ５部、Ｃｏｄｅ５０２７粘度低下剤１．５部、Ｃｅｌｃｅｒａｍ（商標）ＰＶ２０Ａ充填材３００部およびＬＣ５６１５触媒溶液１．０部を、Ｃｏｗｌｅｓブレード回転を２０００ｒｐｍで使用して、配合物の温度が廃熱の発生によって４９℃に達するまで混合する。配合物を室温になるまで放置し、ポリマーＭＤＩ／ＭＤＩソフトセグメントプレポリマー４６．８部（Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌよりＩＳＯＮＡＴＥ（登録商標）７０４５イソシアネートして入手可能）とイソシアネート指数１０５までブレンドする。該ブレンドをＣｏｗｌｅｓブレードによって系温度が３８℃に達するまで混合する。ジ−ｎ−ブチルスズスルフィド（０．００５部）を添加し、３０秒間混合して実施例３の調合物を生成する。
【００６３】
調合ポリオールのｐＨは８．３である。組成物のポットライフは８．７５分である。その硬化時間は１２１℃にて２分である。
【００６４】
比較サンプルＥは、リン酸を含まず、ジ−ｎ−ブチルスズスルフィドのレベルを０．００５部に低下させることを除いて同じ様式で作製される。調合ポリオールはｐＨ９．４３を有し、このｐＨにおいて組成物のポットライフは、ジブチルスズスルフィドのレベルが低下したにも拘わらず、わずか３．６分である。本系の硬化時間は１２１℃にて２．０分である。
【００６５】
上記より、本発明の新規な概念の真の精神および範囲から逸脱することなく多数の変更形態および修飾形態が実施され得ることが認められる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも３００の当量を有するポリオールまたは少なくとも１つ種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物、８５〜１３０のイソシアネート指数を与えるのに十分な量の少なくとも１種のポリイソシアネート、微粒子無機充填材、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、ポリウレタン形成組成物を形成するステップと；
ｂ）前記組成物の層を基材上に形成するステップと；
（ここで、前記組成物の温度は前記ステップａ）およびｂ）の間に５０℃またはそれ未満に維持される）
ｃ）前記組成物を８０〜１８０℃の温度に加熱して前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップと；
を含むプロセス。
【請求項２】
前記ポリウレタン形成組成物がニッケルアセチルアセトナート触媒を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記有機スズ触媒がジブチルスズスルフィドである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記組成物が前記ステップａ）および前記ステップｂ）の間に曝露される最高温度が３１〜５０℃である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり約２５０〜約４００部の充填剤を含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリウレタン形成組成物のポットライフが少なくとも８分である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリウレタン形成組成物の硬化時間が７５〜１３５秒である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．１〜０．３重量部のニッケルアセチルアセトナートを含有する、請求項7に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００５〜０．０２５部のジブチルスズスルフィドを含有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記基材がカーペットである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記組成物が前記ステップａ）および前記ステップｂ）の間に曝露される最高温度が３１〜５０℃である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリウレタン形成組成物が少なくとも１種の界面活性剤を含有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリウレタン形成組成物が前記ステップｂ）の前に発泡される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリウレタン層が多孔性である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリウレタン層が非多孔性である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ステップｂ）の間または後にガラス繊維または第２のファブリックが前記ポリウレタン形成組成物の層に接触して、前記ステップｃ）が、前記ポリウレタン層に接触した前記ガラス繊維または前記第２のファブリックと共に実施されて、前記ガラス繊維または前記第２のファブリックが前記ポリウレタン層に付着した積層体を形成する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
少なくとも３００の当量を有する少なくとも１種のポリオールまたは少なくとも１種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物と、微粒子無機充填材と、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、調合ポリオール混合物。
【請求項１８】
７．０〜９．２５のｐＨを有する、請求項１７に記載のポリオール混合物。
【請求項１９】
前記ポリウレタン形成組成物がニッケルアセチルアセトナート触媒を含有する、請求項１８に記載のポリオール混合物。
【請求項２０】
前記有機スズ触媒がジブチルスズスルフィドである、請求項１９に記載のポリオール混合物。
【請求項２１】
前記イソシアネート反応性物質１００重量部当たり約２５０〜約４００部の微粒子無機充填材を含有する、請求項２０に記載のポリオール混合物。
【請求項２２】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．１〜０．３重量部のニッケルアセチルアセトナートを含有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ポリウレタン形成組成物が０．００５〜０．０２５部のジブチルスズスルフィドを含有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種の微粒子有機充填材を含有し、７．０〜９．２５のｐＨを有する調合ポリオールを形成するステップと、前記調合ポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートおよび各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している少なくとも１種の有機スズ触媒と混合することによってポリウレタン形成組成物を形成するステップと、前記組成物を基材上の層に形成するステップと、次いで、前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップとを含むプロセス。
【請求項２５】
前記調合ポリオールが７．５〜９．０のｐＨを有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記調合ポリオールが７．５〜８．５のｐＨを有する、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記調合ポリオールが、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒をさらに含有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項１】
ａ）少なくとも３００の当量を有するポリオールまたは少なくとも１つ種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物、８５〜１３０のイソシアネート指数を与えるのに十分な量の少なくとも１種のポリイソシアネート、微粒子無機充填材、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、ポリウレタン形成組成物を形成するステップと；
ｂ）前記組成物の層を基材上に形成するステップと；
（ここで、前記組成物の温度は前記ステップａ）およびｂ）の間に５０℃またはそれ未満に維持される）
ｃ）前記組成物を８０〜１８０℃の温度に加熱して前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップと；
を含むプロセス。
【請求項２】
前記ポリウレタン形成組成物がニッケルアセチルアセトナート触媒を含有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記有機スズ触媒がジブチルスズスルフィドである、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記組成物が前記ステップａ）および前記ステップｂ）の間に曝露される最高温度が３１〜５０℃である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり約２５０〜約４００部の充填剤を含有する、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ポリウレタン形成組成物のポットライフが少なくとも８分である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記ポリウレタン形成組成物の硬化時間が７５〜１３５秒である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．１〜０．３重量部のニッケルアセチルアセトナートを含有する、請求項7に記載のプロセス。
【請求項９】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００５〜０．０２５部のジブチルスズスルフィドを含有する、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記基材がカーペットである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記組成物が前記ステップａ）および前記ステップｂ）の間に曝露される最高温度が３１〜５０℃である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記ポリウレタン形成組成物が少なくとも１種の界面活性剤を含有する、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリウレタン形成組成物が前記ステップｂ）の前に発泡される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ポリウレタン層が多孔性である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ポリウレタン層が非多孔性である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ステップｂ）の間または後にガラス繊維または第２のファブリックが前記ポリウレタン形成組成物の層に接触して、前記ステップｃ）が、前記ポリウレタン層に接触した前記ガラス繊維または前記第２のファブリックと共に実施されて、前記ガラス繊維または前記第２のファブリックが前記ポリウレタン層に付着した積層体を形成する、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
少なくとも３００の当量を有する少なくとも１種のポリオールまたは少なくとも１種の他のイソシアネート反応性物質とのその混合物と、微粒子無機充填材と、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒、およびイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．００１〜０．１重量部の各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している有機スズ触媒を含む、調合ポリオール混合物。
【請求項１８】
７．０〜９．２５のｐＨを有する、請求項１７に記載のポリオール混合物。
【請求項１９】
前記ポリウレタン形成組成物がニッケルアセチルアセトナート触媒を含有する、請求項１８に記載のポリオール混合物。
【請求項２０】
前記有機スズ触媒がジブチルスズスルフィドである、請求項１９に記載のポリオール混合物。
【請求項２１】
前記イソシアネート反応性物質１００重量部当たり約２５０〜約４００部の微粒子無機充填材を含有する、請求項２０に記載のポリオール混合物。
【請求項２２】
前記ポリウレタン形成組成物がイソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．１〜０．３重量部のニッケルアセチルアセトナートを含有する、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記ポリウレタン形成組成物が０．００５〜０．０２５部のジブチルスズスルフィドを含有する、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
少なくとも１種のポリオールおよび少なくとも１種の微粒子有機充填材を含有し、７．０〜９．２５のｐＨを有する調合ポリオールを形成するステップと、前記調合ポリオールを少なくとも１種のポリイソシアネートおよび各スズ原子が少なくとも１個の硫黄原子に結合している少なくとも１種の有機スズ触媒と混合することによってポリウレタン形成組成物を形成するステップと、前記組成物を基材上の層に形成するステップと、次いで、前記組成物を硬化させて、前記基材に接合したポリウレタン層を形成するステップとを含むプロセス。
【請求項２５】
前記調合ポリオールが７．５〜９．０のｐＨを有する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記調合ポリオールが７．５〜８．５のｐＨを有する、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記調合ポリオールが、イソシアネート反応性物質１００重量部当たり０．０５〜０．５重量部のニッケル、カドミウムまたは銅アセチルアセトナート触媒をさらに含有する、請求項２４に記載のプロセス。
【公表番号】特表２００９−５３３４８９（Ｐ２００９−５３３４８９Ａ）
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０４１９２（Ｐ２００９−５０４１９２）
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００６７６８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２６６１３
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１９日（２００７．３．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００６７６８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１２６６１３
【国際公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【出願人】（５０２１４１０５０）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド (1,383)
【Ｆターム（参考）】
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