低摩擦摺動部材
【課題】モリブデンを含まない潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供する。
【解決手段】本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える。潤滑油は、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する。非晶質硬質炭素膜は、炭素を主成分とし、非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、Ｈを５原子％以上２５原子％以下含み、さらにＢ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏを所定量含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える。潤滑油は、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する。非晶質硬質炭素膜は、炭素を主成分とし、非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、Ｈを５原子％以上２５原子％以下含み、さらにＢ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏを所定量含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で使用される低摩擦摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
資源保護および環境問題などの観点から、エンジンを構成するピストン、動弁系部品などの摺動部材では、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。このため、従来から、摺動部材の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上などを図るべく、その摺動面に種々の表面処理が施されてきた。なかでも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める皮膜として広く利用されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、珪素（Ｓｉ）を含有するＤＬＣ（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜を有する低摩擦摺動部材が記載されている。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、エンジン油のように添加剤を含有する潤滑油を用いた湿式条件下では十分な低摩擦が発現され難い。ところが、エンジン油中に水が存在することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面にシラノール層（Ｓｉ−ＯＨ層）を介して吸着水層が形成される。この吸着水層により、摩擦係数が低減される。
【０００４】
また、Ｓｉに替えて金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材も開発されている。たとえば、引用文献２、３および４には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材が開示されている。このようなＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動することで、ＤＬＣ膜の表面に添加剤皮膜を形成して低摩擦係数を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６６８６号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動される。たとえば、引用文献２の実施例では、Ｍｏを２７原子％含むＤＬＣ膜を備える摺動部材（実施例１）、Ｍｏを４０原子％含むＤＬＣ膜を備える摺動部材（実施例７）、をそれぞれ潤滑油中で摺動させる。実施例１および実施例７の摺動部材は、いずれも、鉱油にモリブデンジチオカーバメートを添加した潤滑油、つまりモリブデンを含む潤滑油中で摺動させると、低摩擦係数を示す。しかしながら、モリブデンが添加されていない従来のエンジンオイル中で摺動させると、モリブデンを含む潤滑油中で摺動させた場合よりも摩擦係数は上昇する（表１）。また、引用文献３においても、モリブデンジチオカーバメートを添加した潤滑油を使用している。すなわち、金属元素を含むＤＬＣ膜を備える従来の摺動部材の摩擦係数を低減させるには、モリブデンを含む潤滑油中での使用が前提となることが多い。しかしながら、重金属であるモリブデンを含む潤滑油の使用は、環境問題を引き起こす虞がある。そのため、モリブデンを含まない潤滑油中でも低摩擦係数を示す摺動部材が求められている。
【０００７】
すなわち、本発明は、モリブデンを含まない潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、モリブデンを含まない潤滑油を使用し、活性な（酸化しやすい）元素を含む各種ＤＬＣ膜を備える摺動部材の摩擦係数について鋭意研究を行った。珪素のような半導体または金属元素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材のなかには、モリブデン以外の添加剤成分を含むエンジン油中で使用するよりも、添加剤を含まないベース油中で使用する方が、かえって低摩擦係数を示すものが多いことがわかった。しかし、それらの摺動部材をベース油中で使用した場合の摩擦係数は、十分な値ではなかった。さらに研究を進めた結果、ＤＬＣ膜に添加する元素の種類によっては、モリブデンを含まないエンジン油中で使用しても、ベース油中よりも低摩擦係数を示すことがあることがわかった。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備え、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上３０原子％以下含むことを特徴とする。
【００１０】
あるいは、上記非晶質硬質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、アルミニウム（Ａｌ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質硬質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１１】
あるいは、上記非晶質硬質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）を５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質硬質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１２】
あるいは、上記非晶質硬質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、モリブデン（Ｍｏ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質硬質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏを含まず、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する潤滑油を用いた湿式条件において、大幅に摩擦が低減される。このような摩擦の低減は、所定量のＢ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏを含む非晶質硬質炭素膜の表面に、潤滑油に含まれるＳ、Ｐ等を含む添加剤が解離してなるイオンのうち、主として負イオンが、選択的に吸着あるいは反応して形成される境界膜によるものであると推測される。また、本発明の低摩擦摺動部材は、ＤＬＣ膜のＨ含有量を５〜２５原子％とすることで、低摩擦特性のみならず耐摩耗性にも優れるため、長期にわたって低摩擦が維持される。
なお、本明細書では、潤滑油中の添加剤が解離してなるイオンが膜表面に吸着あるいは膜表面で反応することを「吸着する」、そのようなイオンを「吸着物」と略記することもある。
【００１４】
本発明の低摩擦摺動部材は、酸素含有量を好ましくは６原子％未満さらに好ましくは３原子％未満とすることで、摩擦低減効果が良好に発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ブロック・オン・リング型摩擦試験機の概略図である。
【図２】種々の低摩擦摺動部材について、モリブデンを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の低摩擦摺動部材について、ベース油またはモリブデンを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図４】種々の摺動部材について、ベース油またはモリブデンを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図５】炭素および水素からなる非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）を備える摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図６】珪素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図７】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図８】アルミニウムを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図９】チタンを含むＤＬＣ膜を備える摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１０】モリブデンを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１１】ステンレス鋼材からなる基材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１２】硼素の含有量が異なるＤＬＣ膜を備える摺動部材に関し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１３】硼素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材の摩擦特性を示すグラフであって、硼素含有量に対する摩擦係数の変化を示す。
【図１４】各種ＤＬＣ膜を備える摺動部材のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す。
【図１５】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。
【図１６】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面をＴＥＭ観察して得られた電子線回折像とその解析結果を示すグラフである。
【図１７】チタンを含むＤＬＣ膜を備える摺動部材の断面をＴＥＭ観察して得られた電子線回折像とその解析結果を示すグラフである。
【図１８】添加元素を含まないＤＬＣ膜を備える摺動部材の断面をＴＥＭ観察して得られた電子線回折像の解析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１７】
本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）とを備える。以下に、基材、非晶質硬質炭素膜および潤滑油について説明する。
【００１８】
＜基材＞
基材の材質は、摺動部材として使用できれば特に限定されるものではない。金属、セラミックス、樹脂から選ばれる材料を用いればよい。たとえば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製基材、等が挙げられる。
【００１９】
基材の表面粗さは、少なくともＤＬＣ膜が成膜される表面において、ＪＩＳに規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０４μｍ以下、０．０１μｍ以下とすることが好ましい。また、基材とＤＬＣ膜との密着性の観点から、基材は、その表面に中間層を有してもよい。
【００２０】
なお、非晶質硬質炭素膜が摺接する相手材は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂、等が好適である。また、相手材の表面にも、以下に詳説するＤＬＣ膜と同様の皮膜を形成すると、より摩擦係数が低減され好適である。
【００２１】
＜非晶質硬質炭素膜＞
ＤＬＣ膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、水素（Ｈ）を含み、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む。なお、これらの元素を含むＤＬＣ膜は、炭素と反応して炭化物を形成している可能性もあるが、その構造は全体として非晶質であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の低摩擦摺動部材は、炭化物を実質的に含まないＤＬＣ膜を備えるとよい。特にＢ、ＡｌまたはＭｎは炭化物を形成しにくい元素であるため、ＤＬＣ膜の成膜条件によっては炭化物を実質的に含まないＤＬＣ膜の形成が可能である。潤滑油中のイオンは炭化物に吸着したり炭化物と反応したりし易いため、ＤＬＣ膜に炭化物が存在すると、ＤＬＣ膜の表面への均一な境界膜の形成が妨げられるため好ましくない。さらに、ＤＬＣ膜は、配向性が低いのが好ましい。配向性のないＤＬＣ膜には、潤滑油中の添加剤がイオンとなって膜表面に均一に吸着し、良好な境界膜が形成されるためである。
【００２３】
なお、「炭化物を実質的に含まない」とは、たとえば、ＤＬＣ膜のＸ線回折から炭化物の存在を示すピークが得られない、または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折像から炭化物の存在を示すスポットやリングが観察されない、ことである。あるいは、高分解能のＴＥＭを用いて１５０万倍以上の高倍率でＤＬＣ膜を観察したときに、ＴＥＭ像に炭化物が検出されないことである。また、「配向性が低い」とは、電子線回折像におけるグラファイトの（００２）面に帰属する回折リングがほぼ真円になることである。配向性を定量的に規定するのは困難であるが、たとえばスパッタリング法により成膜した各種ＤＬＣ膜を比較した場合、本発明の低摩擦摺動部材が備えるＤＬＣ膜は、実質的に炭素と水素とからなる他のＤＬＣ膜が示す（００２）配向よりも配向性が低いとよい。
【００２４】
ただし、本発明の低摩擦摺動部材が備えるＤＬＣ膜がＭｏを含む場合には、炭化物（ＭｏＣ）を含むＤＬＣ膜であるとよい。Ｍｏを含むＤＬＣ膜は、Ｂ、ＡｌまたはＭｎを含むＤＬＣ膜と同様に摺接時の表面に負イオンが優先的に存在するが、本発明者等の研究によって、摺接時に膜表面に形成される境界膜は硫化モリブデン（ＭｏＳ２）膜であることがわかった。つまり、Ｍｏを含むＤＬＣ膜の表面に存在する負イオンのうち、ＭｏＣに吸着したＳ−が反応してＭｏＳ２膜を形成すると考えられる。ＭｏＳ２は、層状構造をもつ潤滑膜であるため、摩擦の低減に効果を発揮する。
【００２５】
Ｂ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、４〜３０原子％である。Ｂ含有量が４原子％未満では、負イオンの選択的な吸着が行われにくいため、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｂ含有量が３０原子％を超えるＤＬＣ膜の成膜が困難であるため、Ｂ含有量は２０原子％以下さらには１５原子％以下が実用的である。好適なＢ含有量は、４〜１４原子％さらには４．２〜１２．３原子％である。
【００２６】
Ａｌ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、７〜２０原子％である。Ａｌ含有量が７原子％未満では、負イオンの選択的な吸着が行われにくいため、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ａｌ含有量が２０原子％を超えると、Ｍｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができないばかりか、ＤＬＣ膜の硬さが低下して耐摩耗性が低下する。好適なＡｌ含有量は、１０〜１８原子％、１２〜１５原子％さらには１３．７〜１４．１原子％である。
【００２７】
Ｍｎ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２０原子％である。Ｍｎ含有量が５原子％未満では、負イオンの選択的な吸着が行われにくいため、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｎ含有量が２０原子％を超えると、Ｍｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができないばかりか、ＤＬＣ膜の硬さが低下して耐摩耗性が低下する。好適なＭｎ含有量は、７〜１８原子％、１０〜１５原子％さらには１３．５〜１３．９原子％である。
【００２８】
Ｍｏ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、７〜２０原子％である。Ｍｏ含有量が７原子％未満では炭化物が不足してＭｏＳ２膜が十分に形成されず、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｏ含有量が２０原子％を超えると、炭化物の含有割合が増加して、潤滑油中の正イオンをも吸着するため、Ｍｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。好適なＭｏ含有量は、８〜１５原子％、９〜１３原子％さらには１０．５〜１０．９原子％である。
【００２９】
なお、Ｂ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏを含むＤＬＣ膜は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性などの特性を付与することを目的として、他の半導体および金属元素を含んでもよい。具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等である。ただし、これらの添加元素は、Ｂ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏの摩擦低減効果に悪影響を与えない程度の添加量、具体的には８原子％未満さらには４原子％未満に規制する必要がある。
【００３０】
Ｈ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２５原子％である。Ｈ含有量が少ない程ＤＬＣ膜は硬くなるが、Ｈ含有量が５原子％未満の場合には、ＤＬＣ膜と基材との密着力およびＤＬＣ膜の靱性が低下する。そのため、Ｈ含有量を８原子％以上さらには１０原子％以上とすると好適である。Ｈ含有量が２５原子％を超えると、ＤＬＣ膜の硬さが軟質となり、耐摩耗性が低下する。そのため、Ｈ含有量を２３原子％以下さらには２１原子％以下とすると好適である。
【００３１】
また、ＤＬＣ膜は酸素（Ｏ）を含んでもよいが、Ｏ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、６原子％未満さらには３原子％未満に規制されるのが望ましい。たとえば、特許文献３では、金属元素とともに酸素を比較的多く含有するＤＬＣ膜の表面には、潤滑剤に含まれる添加剤が吸着しやすいことが記載されている。しかし、酸素を多く添加するとＤＬＣ膜のネットワーク構造が崩れるおそれがあり、その結果、ＤＬＣ膜の硬さが低くなり耐摩耗性を低下させる。本発明の低摩擦摺動部材では、既に述べたように、添加剤由来の負イオンが選択的にＤＬＣ膜の表面に吸着あるいは反応して形成される境界膜により低摩擦が発現する。この低摩擦の発現メカニズムは、従来とは異なるため、本発明の低摩擦摺動部材では、ＤＬＣ膜が酸素を含有しなくてもよい。
【００３２】
ＤＬＣ膜の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０５μｍ以下さらには０．０２μｍ以下、０．０１μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．０５μｍを超えると潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することが困難となる。一方、Ｒａが小さすぎると、潤滑油にＳ、Ｐ等を含む添加剤が含まれていてもＤＬＣ膜の表面に吸着しにくくなる。そのため、Ｒａは０．００１μｍ以上さらには０．００５μｍ以上が好ましい。
【００３３】
ＤＬＣ膜の硬さは、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１２ＧＰａ以上が好ましく、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上さらには１５ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜が硬すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の硬さの上限を規定するのであれば、３５ＧＰａ以下が好ましく、３２ＧＰａ以下さらには３０ＧＰａ以下であるとよい。ＤＬＣ膜の弾性率は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１００ＧＰａ以上さらには１１５ＧＰａ以上、１３０ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜の弾性率が高すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の弾性率の上限を規定するのであれば、３００ＧＰａ以下が好ましく、２８０ＧＰａ以下さらには２５０ＧＰａ以下であるとよい。本明細書では、非晶質硬質炭素膜の硬さおよび弾性率の値として、ナノインデンター試験機（株式会社ハイジトロン製トライボスコープ）による測定値を採用する。また、耐久性の観点から、ＤＬＣ膜は厚い方が望ましいが、０．５〜７μｍさらには１〜３μｍとするとよい。
【００３４】
＜潤滑油＞
本発明の低摩擦摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油は、Ｍｏを含まず、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する。これらの元素は、ベース油に添加される添加剤に含まれる。主な添加剤としては、アルカリ土類金属系添加剤であるＣａ−スルホネート、Ｍｇ−スルホネート、Ｂａ−スルホネート、Ｎａ−スルホネートなど、極圧添加剤であるりん酸エステル、亜りん酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ−ＤＴＰ）など、が挙げられる。また、無灰分散剤であるコハク酸イミド、コハク酸エステルなど、上記の元素を含まない添加剤を含んでもよい。すなわち、本発明の低摩擦摺動部材の表面には、負イオンとして、Ｓ−、ＰＯ２−、ＰＯ３−、ＳＯ２−、ＳＯ３−、ＰＯ２Ｓ−、ＰＳＯ２−、ＣＮＯ−等が吸着あるいは反応して境界膜を形成する。潤滑油は、ＤＬＣ膜が形成された本発明の低摩擦摺動部材の摺動の際に、少なくともその摺動面に供給されればよい。
【００３５】
ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、合計で５００ｐｐｍ（０．０５質量％）を超えて含まれるのが望ましい。本発明者等は、ＤＬＣ膜の表面への負イオンの優先的な吸着および反応は、負イオンを形成する元素（ＳおよびＰからなる群）が潤滑油に含まれてさえいればよいわけではなく、負イオンを形成する元素とともに正イオンを形成する元素（Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕからなる群）が含まれることで、摩擦低減効果が発揮されることを突き止めた。これらの元素の含有量が少なくとも５００ｐｐｍであれば、潤滑油にＭｏが含まれていなくても摩擦低減効果が発現する。なお、これらの元素は化合物の形態でベース油に添加されるが、本明細書に記載の含有量は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、それぞれの元素に換算した量とする。ベース油は、通常用いられる植物油、鉱油または合成油であればよい。また、Ｍｏは、潤滑油に全く含まれない（０ｐｐｍ）のが望ましいが、潤滑油全体を１００質量％としたときに、１０ｐｐｍ以下であれば不可避不純物として許容される。
【００３６】
具体的には、潤滑油として、ＡＴＦ（オートマチック・トランスミッションオイル）、ＣＶＴＦ（無段変速機オイル）、ギヤ油などの駆動系油、ガソリン、軽油などの燃料油、エンジン油などが挙げられる。これらのうちには、極圧剤などとしてモリブデン化合物が添加されている場合が多々あるが、本発明においては、そうしたＭｏ成分を含まないものに限る。
【００３７】
なお、添加剤としてモリブデン化合物を含む従来の潤滑油中で摺動を行う際には、潤滑油に含まれるＭｏおよびＳからなるＭｏＳ２膜が摺動面に形成されて、摩擦が低減される。しかし、モリブデン化合物を含む潤滑油中で摺動時に形成されたＭｏＳ２膜は、潤滑油の温度が８０〜１００℃程度において摩擦低減効果を発揮するものであり、それ以下の温度では摩擦低減効果が発揮されないと言われている。本発明の低摩擦摺動部材は、摩擦低減の要因となる境界膜の形成メカニズムが、モリブデン化合物を含む潤滑油中で形成されるＭｏＳ２膜の形成メカニズムと全く異なる。そのため、本発明の低摩擦摺動部材は、８０℃未満の低温においても摩擦低減効果を発揮する可能性がある。また、本発明の低摩擦摺動部材のうち、Ｍｏを含むＤＬＣ膜を備える場合にも、摺動時の膜表面にＭｏＳ２膜が形成される。しかし、このＭｏＳ２膜は、既に詳説したように、モリブデン化合物を含む潤滑油中で形成されるＭｏＳ２膜とは異なるメカニズムで形成された膜である。そのため、Ｍｏを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材は、８０℃未満の低温においても摩擦低減効果を発揮する可能性がある。
【００３８】
＜低摩擦摺動部材の製造方法＞
先に説明したＤＬＣ膜は、各種スパッタリング法、特に、マグネトロンスパッタリング法の中でもアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により成膜されるのが望ましい。ＵＢＭＳ法は、ターゲットに印加する磁場のバランスを意図的に崩して被処理体（基材）へのイオン入射を強めた方法である。ターゲット蒸発面近傍から、基材の近傍に伸びる磁力線にトラップされた電子により、原料ガスのイオン化が促進されるとともに反応が進みやすくなる。加えて、基材に対して多くのイオンが入射するため、緻密なＤＬＣ膜を効率よく成膜することができる。
【００３９】
本発明の低摩擦摺動部材をＵＢＭＳ法により製造する際には、炭素源としてＣ含有ターゲット、添加元素源としてＢ含有ターゲット、Ａｌ含有ターゲット、Ｍｎ含有ターゲット、およびＭｏ含有ターゲットを用いる。さらに、処理ガスとして、スパッタガスとしての希ガスおよび水素源としてのＨ含有ガスを、反応容器中に導入する。Ｃ含有ターゲットとしては、グラファイトターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）が望ましい。Ｂ含有ターゲット、Ａｌ含有ターゲット、Ｍｎ含有ターゲット、およびＭｏ含有ターゲットとしては、それぞれの元素の単体ターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）あるいは炭化物ターゲットが望ましい。スパッタガスとしては、希ガスから選ばれる一種以上を用いればよく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどである。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などの炭化水素系ガスのうちの一種以上を用いるとよいが、主にＤＬＣ膜の酸化を防止することを目的として、炭化水素系ガスとともに、水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい。これらのガスの流量は、希ガスを２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガスを１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。希ガスおよび炭化水素ガスに加え、Ｈ２ガスを１ｓｃｃｍ以上、さらには１０〜２５ｓｃｃｍ導入することにより、膜中の酸素含有量の低減および不純物の混入を防止することができる。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）、室温での流量である。
【００４０】
また、ＤＬＣ膜への酸素の混入を低減させるために、成膜前にチャンバー内を１０−５Ｐａ以下まで真空排気するのが望ましい。さらに、成膜前の前処理工程として、チャンバー内に水素ガスを導入することにより、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分量を大幅に減少させることが可能となる。そして、上述のように、成膜時に水素ガスを導入することで、ＤＬＣ膜の酸素含有量はさらに低下する。その一方、これらの処理を行うことで、膜中の水素含有量が増加する。水素含有量が増加するとＤＬＣ膜の硬さが低下する傾向にあることから、ＤＬＣ膜の物性に応じてＨ２ガスの導入量を制御する必要がある。
【００４１】
成膜されるＤＬＣ膜の構造は、成膜温度に影響を受ける。Ｂ、ＡｌおよびＭｎは炭化物を形成しにくいため、成膜温度を３００℃以下さらには１５０〜２５０℃で成膜することで、炭化物を実質的に含まず配向性の低いＤＬＣ膜が得られる。ＭｏはＢ等よりも炭化物を形成し易いが、上記の温度で成膜を行うことで微細な炭化物を含むＭｏ含有ＤＬＣ膜が得られる。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であって、熱電対または放熱温度計により測定可能である。
【００４２】
また、成膜されるＤＬＣ膜の構造は、イオンの入射エネルギーを決める基材のバイアス電圧に影響を受ける。Ｂ、ＡｌおよびＭｎは炭化物を形成しにくいが、バイアス電圧の影響により炭化物が形成されやすくなる。そのため、基材に印加するバイアス電圧は、１００〜５００Ｖの負のバイアス電圧とすることが望ましい。ＭｏはＢ等よりも炭化物を形成し易いが、上記の範囲のバイアス電圧で成膜を行うことで微細な炭化物を含むＭｏ含有ＤＬＣ膜が得られる。
処理ガス圧は、０．５〜１．５Ｐａとするのが望ましい。また、ターゲットに印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、基板近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとするのが有効である。
【００４３】
なお、Ｍｏ含有ターゲット、Ａｌ含有ターゲットおよびＭｎ含有ターゲットは、スパッタリングされやすいが、Ｂ含有ターゲットはスパッタリングされにくい。ＤＬＣ膜中のＢ、Ｍｏ、ＡｌまたはＭｎの含有量を制御するときには、出力および磁場の強度の最適化が必要である。
【００４４】
以上説明したＵＢＭＳ法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によってＤＬＣ膜を成膜してもよい。なお、ＡＩＰ法は、真空中に大電流（４０〜８０Ａ）が流れるアーク放電を生じさせて、各ターゲットからＣおよびＢ等を蒸発させた後、反応容器内に導入された処理ガスと反応させて、ＤＬＣ膜を基材の表面に成膜する方法である。
【００４５】
以上、本発明の低摩擦摺動部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
なお、本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏを含まない潤滑油中で既に説明した相手材と摺接させることを特徴とする摺動方法として捉えることも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質炭素膜を形成し、摺動部材を作製した。そして、それぞれの摺動部材について異なる二種類の潤滑油を用いた摺動試験を行い、各部材の摩擦特性を評価した。以下、摺動試験および摩擦特性の評価について説明する。
【００４８】
＜基材＞
基材として鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）を準備した。基材は、６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍであり、表面硬さ：ＨＲＣ６０、表面粗さ：Ｒａ０．００５μｍであった。
【００４９】
＜非晶質炭素膜の成膜＞
基材の表面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用い、添加元素の種類および添加量の異なる非晶質炭素膜を成膜した。装置内には、基材を配設するとともに、グラファイトターゲットおよび添加元素の単体からなるターゲット（たとえば、添加元素がＢであれば純硼素ターゲット、添加元素がＡｌであれば純アルミニウムターゲット）を装置に付属のマグネトロンに一つずつ載置した。このとき、各ターゲットの表面と基材の成膜面とが向かい合うようにした。基材の表面からターゲットの表面までの距離は１００〜８００ｍｍであった。なお、マグネトロンは、各ターゲットの裏側に位置し、外側磁極（強磁場）と内側磁極（弱磁場）とからなる。それらのバランスを意図的に崩す（非平衡磁場）ことで、外側磁極からの磁力線の一部が基板まで伸び、プラズマの一部が磁力線に沿って基板近傍まで拡散し易くなる。
【００５０】
《中間層の形成》装置内を排気し、純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタし、基材の表面に柱状晶のＣｒ膜を形成した。さらに、ＣＨ４ガスを導入し、Ｃｒ膜の表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。こうして、合計の厚さが厚さ０．８μｍ程度の中間層を形成した。
【００５１】
《ＤＬＣ膜の形成》装置内を１×１０−５Ｐａまで排気し、その後、２００ｓｃｃｍのＡｒガス、１０ｓｃｃｍのＣＨ４ガスおよび１ｓｃｃｍのＨ２ガスを導入した。このときの装置内のガス圧は、０．７Ｐａであった。次に、電源装置により、グラファイトターゲットに２．５ｋＷ、添加元素を含むターゲットに添加量に応じて１．０ｋＷ〜２．５ｋＷをそれぞれ印加することにより、ターゲットをプラズマ放電させた。成膜条件は、基材に対するバイアス電圧：−１００Ｖ、成膜温度（基材の表面温度）：２００℃、成膜時間：１２０分、とした。こうして、中間層の表面に膜厚１．５μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００５２】
上記の手順で、添加元素として所定量のＢを含むＤＬＣ−Ｂ膜、Ａｌを含むＤＬＣ−Ａｌ膜、Ｍｎを含むＤＬＣ−Ｍｎ膜およびＭｏを含むＤＬＣ−Ｍｏ膜、を形成して＃０５、＃０６、＃Ｂ１、＃Ｂ２、＃１０、＃１８、＃２３および＃２４の摺動部材を得た。また、添加元素の含有量の異なるＤＬＣ−Ｂ膜、ＤＬＣ−Ａｌ膜、ＤＬＣ−Ｍｎ膜およびＤＬＣ−Ｍｏ膜、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはニッケル（Ｎｉ）を添加元素としたＤＬＣ−Ｍｇ膜、ＤＬＣ−Ｔｉ膜、ＤＬＣ−Ｖ膜およびＤＬＣ−Ｎｉ膜、添加元素を含まないＤＬＣ膜、を形成して、比較例の摺動部材を得た。なお、珪素（Ｓｉ）を添加元素としたＤＬＣ−Ｓｉ膜は、直流プラズマＣＶＤ法により形成した。
【００５３】
＜皮膜の組成と機械的特性の測定＞
上記手順で得られた摺動部材（試料＃００〜＃２４、＃Ｂ１および＃Ｂ２）について、各種ＤＬＣ膜の組成、表面の硬さ、弾性率および表面粗さを測定した。
【００５４】
それぞれのＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率は、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から算出した。表面粗さは、非接触の表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）により測定した。
【００５５】
それぞれのＤＬＣ膜中の添加元素および酸素の含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、膜中のＨ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、被膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、被膜中の水素濃度を測定する方法である。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
なお、表１において＊で示す箇所に値は明記されていないが、いずれのＤＬＣ膜にも酸素はほとんど含まれておらず、酸素含有量は３原子％未満であった。具体的には、添加元素の含有量が１５原子％以下のときの酸素含有量は０．８原子％以下であり、添加元素の含有量が１６原子％を超えても酸素含有量は２％以下であった。なお、表１において「＜０．１」とは、分析感度以下の酸素しか含まない、つまり酸素量が０．１原子％未満であることを示す。
【００５８】
添加元素を含まないＤＬＣ膜（＃００）は、水素を２０原子％含むが、非常に硬い膜であった。添加元素を含む＃０１〜＃２４、＃Ｂ１および＃Ｂ２の試料では、各ＤＬＣ膜の硬さは、＃００のものよりも軟質であった。そして、添加元素の添加量が多い程ＤＬＣ膜の硬さは低下する傾向にあった。弾性率に関しても、同様であった。
【００５９】
硼素を含有するＤＬＣ膜に関しては、他の添加元素に比べ、少量の添加でもＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率に影響しやすいことがわかった。ＤＬＣ−Ｂ膜の耐摩耗性の観点からは、Ｂ含有量を１３原子％以下とすることで、１５ＧＰａ以上の硬さが維持された。
【００６０】
＜摩擦係数の測定＞
ブロック・オン・リング型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１型試験機）を用いて摩擦試験を行い、表１に示した＃００〜＃２４の各試料の摩擦特性を評価した。図１にブロック・オン・リング型摩擦試験機の構成を示す。図１に示すように、ブロック・オン・リング型摩擦試験機は、ブロック試験片１と、相手材となるリング試験片２と、から構成される。ブロック試験片１は、表１に示す各試料のいずれかであり、基材１ｓおよび皮膜１ｆからなる。リング試験片２はＳＡＥ４６２０浸炭鋼であり、外径φ３５ｍｍ幅８．８ｍｍのリング状（外周面の十点平均粗さＲｚ１．３μｍ）を呈する。リング試験片２は、その外周面２１がブロック試験片１の皮膜１ｆの表面に当接する状態で設置される。
【００６１】
摩擦試験は、リング試験片２にブロック試験片１を荷重１３０Ｎ（最大ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）で押圧した状態で、リング試験片２を図１の矢印方向に回転させて行った。回転数は１６０ｒｐｍ（０．３ｍ／秒）とした。リング試験片２は、その半分程度が油槽３に満たされた潤滑油Ｌ（８０℃）に入っている。リング試験片２が回転すると、ブロック試験片１との摺動部には、潤滑油が供給される。このように、ブロック試験片１とリング試験片２とを３０分間摺動させた。摩擦係数は、試験終了直前に測定した。
【００６２】
潤滑油には、（１）Ｍｏを含まないエンジン油、（２）添加剤を一切含まないベース油（無添加鉱油）、を用いた。いずれの潤滑油も、粘度グレード５Ｗ−３０であった。なお、（１）のエンジン油は、添加剤としてＣａ−スルホネート、Ｚｎ−ＤＴＰおよびコハク酸イミドを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｓ、Ｐ、ＺｎおよびＣａを合計で５００ｐｐｍ以上含むことを確認した。これ以後、（１）の潤滑油を「エンジン油」、（２）の潤滑油を「ベース油」と略記する。
【００６３】
図２に、試料＃００〜＃２４および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）のエンジン油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）をそれぞれ示す。Ｍｏを含まないエンジン油中では、皮膜をもたない場合（ＳＵＳ４４０Ｃ）には、摩擦係数が０．１を超えて高かった。ＳＵＳ４４０Ｃに各種ＤＬＣ膜を成膜することで摩擦係数は低下した。さらに、添加元素を含むＤＬＣ膜を備える試料＃０１〜２４は、ＣおよびＨからなるＤＬＣ膜を備える試料＃００と同等、あるいはそれ以下の摩擦係数を示した。
【００６４】
ＤＬＣ−Ｍｇ膜を備える試料＃０７および＃０８、ＤＬＣ−Ｔｉ膜を備える試料＃１２〜１５、ＤＬＣ−Ｖ膜を備える試料＃１６および＃１７またはＤＬＣ−Ｎｉ膜を備える試料＃２０および＃２１は、添加元素の添加量を変えても、摩擦係数に際立った変化は見られなかった。しかしながら、ＤＬＣ−Ｂ膜を備える試料＃０２〜０６では、＃０５および＃０６の摩擦係数は顕著に小さい値であった。ＤＬＣ−Ａｌ膜を備える試料＃０９〜１１では、＃１０の摩擦係数は顕著に小さい値であった。Ｍｎを１３．７原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃１８は、Ｍｎを２８．１原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃１９よりも非常に小さい摩擦係数を示した。また、ＤＬＣ−Ｍｏ膜を備える試料＃２２〜２４では、＃２３および＃２４の摩擦係数が小さく、Ｍｏを１０．７原子％含む試料＃２３は、特に小さい摩擦係数を示した。
【００６５】
図３に、エンジン油中で非常に小さい摩擦係数を示した試料＃０５、＃０６、＃１０および＃１８のベース油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を、エンジン油中での結果とともに示す。いずれの試料においても、ベース油中での摩擦係数よりも、エンジン油中での摩擦係数の方が小さい値を示した。また、図４に、ＳＵＳ４４０Ｃ、試料＃０１、＃０３、＃０９、＃１４および＃２３のベース油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を、エンジン油中での結果とともに示す。試料＃０１および＃１４では、エンジン油中での摩擦係数よりも、ベース油中での摩擦係数の方が小さい値を示した。また、＃０３および＃０９においても、エンジン油よりもベース油中での摩擦係数の方が小さくなるという同様の結果が得られた。図３および図４に示されるこれらの結果は、ＤＬＣ膜に所定の割合のＢ、ＡｌまたはＭｎを含む図３に示された本発明の低摩擦摺動部材と、図４に示された他のＤＬＣ膜を備える摺動部材と、で摩擦低減のメカニズムが異なることを示唆している。
【００６６】
＜摩擦試験後の非晶質炭素膜の表面分析＞
境界摩擦の低減要因を調べるため、試料＃００、＃０１、＃０３、＃０６、＃Ｂ１、＃１０、＃１３、＃２３および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）について、エンジン油中での摩擦試験後の表面の吸着物を分析した。吸着物の分析は、二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。図５〜図１２に、吸着物の分析結果をそれぞれ示す。各図において、点線で囲まれた領域が、リング試験片と摺接した摺動部に相当する。なお、図５〜図１１において分析した各成分の後に括弧書きで示す数値および図１２の写真左下の数値は、測定した表面全体を１００としたときの各成分の質量割合を示す。しかし、各成分が多く存在するのは明るく見える箇所であるため、図中の数値と摺動面のみにおける成分の質量割合とは異なる。
【００６７】
図１１は、摩擦試験後の基材の表面分析結果を示しており、Ｃａ＋、Ｚｎ＋、Ｓ−およびＰＯ２−が多く検出された。これは、基材であるステンレス鋼の表面に無機被膜（ＦｅＳ）が形成され、その表面にＣａ＋、Ｚｎ＋、Ｓ−およびＰＯ２−が吸着したことを示す。無機被膜は、耐焼付き性を付与し安定した摩擦係数が得られる。ところが、表面にＤＬＣ膜をもたない基材は、摩擦係数が０．１を超えた。これは、無機被膜の剪断力が影響して、吸着物により形成される境界膜による摩擦低減効果が発現しなかったと考えられる。
【００６８】
図６は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜表面の分析結果である。図６では、Ｃａ＋、Ｚｎ＋、Ｓ−が多く検出された。また、図９は、６．３Ｔｉ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。図９では、Ｃａ＋が多く検出された。これらのＤＬＣ膜の表面には正イオンが検出されたため、摩擦係数が０．０７程度と高かった。
【００６９】
図７は、６．４Ｂ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。また、図８は、１３．９Ａｌ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。図７および図８では、Ｃａ＋およびＺｎ＋はあまり検出されなかった。つまり、６．４Ｂ−ＤＬＣ膜および１３．９Ａｌ−ＤＬＣ膜の表面には、Ｃａ＋、Ｚｎ＋等が吸着するための無機被膜が形成されなかったと考えられる。しかし、いずれにおいても、Ｓ−およびＰＯ２−が多く検出された。さらに詳細な分析によると、６．４Ｂ−ＤＬＣ膜の表面にはＰＯ２Ｓ−、ＳＯ２−、ＣＮＯ−、１３．９Ａｌ−ＤＬＣ膜の表面にはＰＳＯ２−、ＳＯ３−、ＣＮＯ−、が多く検出された。すなわち、これらの膜表面には、負イオンのみが選択的に吸着あるいは反応し、それにより形成された境界膜により摩擦係数が０．０４以下の低摩擦が発現した。
【００７０】
図１０は、１０．７Ｍｏ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。図１０では、Ｃａ＋およびＺｎ＋はあまり検出されなかった。つまり、１０．７Ｍｏ−ＤＬＣ膜の表面には、Ｃａ＋、Ｚｎ＋等の正イオンが吸着されなかったと考えられる。一方、Ｓ−およびＰＯ２−が多く検出された。さらに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析により、１０．７Ｍｏ−ＤＬＣ膜の表面にＭｏＳ２が生成していることがわかった。つまり、潤滑油にモリブデン化合物が含まれない場合であっても、摺接時に、適量のＭｏを含有するＤＬＣ膜の表面にはＭｏＳ２膜が生成されることがわかった。
【００７１】
図１２には、Ｂの含有量の異なるＢ−ＤＬＣ膜表面の分析結果をまとめて示した。正イオン（Ｃａ＋およびＺｎ＋）も負イオン（Ｓ−およびＰＯ２−）もいずれも検出された＃０３は、０．０８程度の高摩擦係数を示した。一方、＃０６および＃Ｂ１では、＃０３と比較して、正イオンの検出は減少し、負イオンの検出が目立った。＃０６および＃Ｂ１は、負イオンを選択的に吸着し、その結果、摩擦係数が低減したと考えられる。つまり、Ｂ含有量を適切な範囲とすることで、膜表面に負イオンが選択的に吸着あるいは反応し、それにより形成された境界膜により低摩擦が発現した。
【００７２】
なお、図５は、添加元素を含まないＤＬＣ膜表面の分析結果である。図５では、Ｃａ＋およびＺｎ＋はあまり検出されなかった。また、Ｓ−およびＰＯ２−も、あまり検出されなかった。
【００７３】
＜硼素含有ＤＬＣ膜のＢ含有量と摩擦係数について＞
Ｂ含有量の異なるＢ−ＤＬＣ膜を有する試料＃Ｂ１および＃Ｂ２に対して、試料＃０２〜＃０６と同様の摩擦試験を行い、摩擦係数を測定した。結果を図１３に示す。
【００７４】
Ｂ含有量が４．４〜１３．５原子％で摩擦係数が０．０４以下となった。また、図１２の表面分析の結果より、Ｂ含有量がこの範囲にあれば、膜表面に負イオンが選択的に吸着あるいは反応して低摩擦をもたらす境界膜が形成されたものと考えられる。
【００７５】
＜Ｘ線回折測定と透過電子顕微鏡観察＞
上記手順で作製したうちのいずれかのＤＬＣ膜について、ＸＲＤ測定を行った。また、試料＃００、＃０６および＃１３が備えるＤＬＣ膜の構造を、ＴＥＭを用いて調べた。なお、ＴＥＭには、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いた。ＸＲＤ測定結果を図１４、ＴＥＭによる観察結果および電子線回折像の解析結果を図１５〜１８に示した。
【００７６】
図１６〜図１８に示した電子線回折像の解析方法について説明する。電子線回折像は、ＤＬＣ膜の断面において厚さ方向の中央部に電子線を照射して得た。得られた電子線回折パターンの強度を、回折リングの半径に一致する異なる二方向（図のＨおよびＶ）に沿って、それぞれ解析ソフトを用いて測定した。測定結果を、横軸を透過波と回折波との距離（ｒ：単位はｎｍ−１）、縦軸を強度としてグラフに示した。なお、ＪＣＰＤＳカードに記載されているグラファイトおよびＴｉＣの面間隔をＰＤＦ番号とともに図１７に示した。ｒ（ｎｍ−１）および面間隔ｄ（ｎｍ）は、ｄ＝ｒ−１の関係にあるため、ＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合することで、特定のｄ値の回折リングの帰属を知ることができる。
【００７７】
図１４に見られるＦｅのピークは、基材から検出されたものである。そのため、いずれの膜も非晶質構造であることがわかった。しかし、Ｍｏを含むＤＬＣ膜を備える＃２３および＃２４の試料では、ＭｏＣの回折線が認められ、炭化物の形成が確認された。なお、図示しないが、ＭｎあるいはＢを含むＤＬＣ膜を備える試料のＸＲＤ測定では、炭化物の存在は確認されなかった。つまり、特に低い摩擦係数を示したＢ、ＡｌまたはＭｎを含むＤＬＣ膜を備える試料では、ＤＬＣ膜は、炭化物を含まず、全体に均一に元素が分散した非晶質膜であることが確認された。
【００７８】
図１５の左上図は、試料＃０６の断面構造を示す。ここで、Ｂ−ＤＬＣ膜の表面に形成された保護膜は、断面観察用ＴＥＭ試料の作製のために形成されたＡｌ膜およびＷ膜である。また、図１５の右下図は、Ｂ−ＤＬＣ膜の部分をさらに高倍率で観察した結果とともに、電子線回折パターンを示す。いずれの観察結果からも、炭化物の存在は認められなかった。さらに、図１５の電子線回折像の解析結果を示した図１６のグラフから、Ｖ方向、Ｈ方向ともにｒ値が大きくなるにしたがい強度がなだらかに減少するとともに、Ｖ方向とＨ方向とで電子線回折パターンの強度に差がないことから、Ｂ−ＤＬＣ膜は炭化物を含まず配向性が無いことがわかった。
【００７９】
比較のため、図１７に、試料＃１３が備える６．３Ｔｉ−ＤＬＣ膜についても、電子線回折像およびその解析結果を示した。図１７のグラフには、ｒ＝２．８０３付近でＶ方向とＨ方向とで電子線回折パターンの強度に差が認められた。ＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合すると、グラファイトの（００２）面に帰属することから、Ｔｉ−ＤＬＣ膜は（００２）配向であることがわかった。また、ｒ＝４．０７２、４．６０１および６．４５２の付近では、回折リングに相当する強度の揺らぎが見られた。ＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合すると、それぞれ、ＴｉＣの（１１１）、（２００）および（２２０）面に帰属することから、Ｔｉ−ＤＬＣ膜には炭化物の微粒子が存在することがわかった。つまり、Ｔｉ−ＤＬＣ膜は、ＴｉＣの存在により正イオンが吸着しやすく、非晶質相の配向性によりイオンの均一吸着が妨げられたため、摩擦の低減効果が得られなかった。
【００８０】
なお、図１８は、試料００が備えるＤＬＣ膜の電子線回折像およびその解析結果である。このＤＬＣ膜は、主として炭素および水素からなりＢ等の添加元素を含まない。図１８のグラフには、ｒ＝２．８０３付近でＶ方向とＨ方向とで電子線回折パターンの強度に差が認められた。つまり、このＤＬＣ膜は（００２）配向であることがわかった。Ｂ、ＡｌまたはＭｎを添加することで、ＤＬＣ膜の配向性が低減されることがわかった。
【００８１】
以上の通り、本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏを含まない潤滑油を用いた湿式条件下で使用されても、低摩擦、摩擦係数にして０．０６以下、０．０５以下さらには０．０４以下を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油を用いた湿式条件下で使用される低摩擦摺動部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
資源保護および環境問題などの観点から、エンジンを構成するピストン、動弁系部品などの摺動部材では、摩擦によるエネルギー損失をできるだけ低減することが要求される。このため、従来から、摺動部材の摩擦係数の低減、耐摩耗性の向上などを図るべく、その摺動面に種々の表面処理が施されてきた。なかでも、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜と呼ばれる非晶質硬質炭素膜は、摺動面の摺動性を高める皮膜として広く利用されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、珪素（Ｓｉ）を含有するＤＬＣ（ＤＬＣ−Ｓｉ）膜を有する低摩擦摺動部材が記載されている。ＤＬＣ−Ｓｉ膜は、エンジン油のように添加剤を含有する潤滑油を用いた湿式条件下では十分な低摩擦が発現され難い。ところが、エンジン油中に水が存在することで、ＤＬＣ−Ｓｉ膜の表面にシラノール層（Ｓｉ−ＯＨ層）を介して吸着水層が形成される。この吸着水層により、摩擦係数が低減される。
【０００４】
また、Ｓｉに替えて金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材も開発されている。たとえば、引用文献２、３および４には、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材が開示されている。このようなＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動することで、ＤＬＣ膜の表面に添加剤皮膜を形成して低摩擦係数を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３６４５６号公報
【特許文献２】特開２００１−３１６６８６号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５８２６号公報
【特許文献４】特開２００５−２５６８６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、金属元素を添加したＤＬＣ膜を備える摺動部材は、添加剤を含む潤滑油中で摺動される。たとえば、引用文献２の実施例では、Ｍｏを２７原子％含むＤＬＣ膜を備える摺動部材（実施例１）、Ｍｏを４０原子％含むＤＬＣ膜を備える摺動部材（実施例７）、をそれぞれ潤滑油中で摺動させる。実施例１および実施例７の摺動部材は、いずれも、鉱油にモリブデンジチオカーバメートを添加した潤滑油、つまりモリブデンを含む潤滑油中で摺動させると、低摩擦係数を示す。しかしながら、モリブデンが添加されていない従来のエンジンオイル中で摺動させると、モリブデンを含む潤滑油中で摺動させた場合よりも摩擦係数は上昇する（表１）。また、引用文献３においても、モリブデンジチオカーバメートを添加した潤滑油を使用している。すなわち、金属元素を含むＤＬＣ膜を備える従来の摺動部材の摩擦係数を低減させるには、モリブデンを含む潤滑油中での使用が前提となることが多い。しかしながら、重金属であるモリブデンを含む潤滑油の使用は、環境問題を引き起こす虞がある。そのため、モリブデンを含まない潤滑油中でも低摩擦係数を示す摺動部材が求められている。
【０００７】
すなわち、本発明は、モリブデンを含まない潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、モリブデンを含まない潤滑油を使用し、活性な（酸化しやすい）元素を含む各種ＤＬＣ膜を備える摺動部材の摩擦係数について鋭意研究を行った。珪素のような半導体または金属元素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材のなかには、モリブデン以外の添加剤成分を含むエンジン油中で使用するよりも、添加剤を含まないベース油中で使用する方が、かえって低摩擦係数を示すものが多いことがわかった。しかし、それらの摺動部材をベース油中で使用した場合の摩擦係数は、十分な値ではなかった。さらに研究を進めた結果、ＤＬＣ膜に添加する元素の種類によっては、モリブデンを含まないエンジン油中で使用しても、ベース油中よりも低摩擦係数を示すことがあることがわかった。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備え、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上３０原子％以下含むことを特徴とする。
【００１０】
あるいは、上記非晶質硬質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、アルミニウム（Ａｌ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質硬質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１１】
あるいは、上記非晶質硬質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）を５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質硬質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【００１２】
あるいは、上記非晶質硬質炭素膜の替わりに、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、モリブデン（Ｍｏ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする非晶質硬質炭素膜を備える低摩擦摺動部材であってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏを含まず、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する潤滑油を用いた湿式条件において、大幅に摩擦が低減される。このような摩擦の低減は、所定量のＢ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏを含む非晶質硬質炭素膜の表面に、潤滑油に含まれるＳ、Ｐ等を含む添加剤が解離してなるイオンのうち、主として負イオンが、選択的に吸着あるいは反応して形成される境界膜によるものであると推測される。また、本発明の低摩擦摺動部材は、ＤＬＣ膜のＨ含有量を５〜２５原子％とすることで、低摩擦特性のみならず耐摩耗性にも優れるため、長期にわたって低摩擦が維持される。
なお、本明細書では、潤滑油中の添加剤が解離してなるイオンが膜表面に吸着あるいは膜表面で反応することを「吸着する」、そのようなイオンを「吸着物」と略記することもある。
【００１４】
本発明の低摩擦摺動部材は、酸素含有量を好ましくは６原子％未満さらに好ましくは３原子％未満とすることで、摩擦低減効果が良好に発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ブロック・オン・リング型摩擦試験機の概略図である。
【図２】種々の低摩擦摺動部材について、モリブデンを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の低摩擦摺動部材について、ベース油またはモリブデンを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図４】種々の摺動部材について、ベース油またはモリブデンを含まないエンジン油を使用した摩擦試験における摩擦係数の測定結果を示すグラフである。
【図５】炭素および水素からなる非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）を備える摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図６】珪素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図７】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図８】アルミニウムを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図９】チタンを含むＤＬＣ膜を備える摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１０】モリブデンを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１１】ステンレス鋼材からなる基材に対し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１２】硼素の含有量が異なるＤＬＣ膜を備える摺動部材に関し、エンジン油中で摩擦試験を行った後の摺動部の表面に吸着した吸着物を分析した結果を示す。
【図１３】硼素を含むＤＬＣ膜を備える摺動部材の摩擦特性を示すグラフであって、硼素含有量に対する摩擦係数の変化を示す。
【図１４】各種ＤＬＣ膜を備える摺動部材のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を示す。
【図１５】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を示す。
【図１６】硼素を含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材の断面をＴＥＭ観察して得られた電子線回折像とその解析結果を示すグラフである。
【図１７】チタンを含むＤＬＣ膜を備える摺動部材の断面をＴＥＭ観察して得られた電子線回折像とその解析結果を示すグラフである。
【図１８】添加元素を含まないＤＬＣ膜を備える摺動部材の断面をＴＥＭ観察して得られた電子線回折像の解析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。
【００１７】
本発明の低摩擦摺動部材は、モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜（ＤＬＣ膜）とを備える。以下に、基材、非晶質硬質炭素膜および潤滑油について説明する。
【００１８】
＜基材＞
基材の材質は、摺動部材として使用できれば特に限定されるものではない。金属、セラミックス、樹脂から選ばれる材料を用いればよい。たとえば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属製基材、超鋼、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス製基材、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂製基材、等が挙げられる。
【００１９】
基材の表面粗さは、少なくともＤＬＣ膜が成膜される表面において、ＪＩＳに規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．１μｍ以下さらには０．０４μｍ以下、０．０１μｍ以下とすることが好ましい。また、基材とＤＬＣ膜との密着性の観点から、基材は、その表面に中間層を有してもよい。
【００２０】
なお、非晶質硬質炭素膜が摺接する相手材は、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウム合金、チタン合金などの金属、超硬合金、アルミナ、窒化珪素などのセラミックス、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂、等が好適である。また、相手材の表面にも、以下に詳説するＤＬＣ膜と同様の皮膜を形成すると、より摩擦係数が低減され好適である。
【００２１】
＜非晶質硬質炭素膜＞
ＤＬＣ膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、水素（Ｈ）を含み、硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）またはモリブデン（Ｍｏ）を含む。なお、これらの元素を含むＤＬＣ膜は、炭素と反応して炭化物を形成している可能性もあるが、その構造は全体として非晶質であるのが好ましい。
【００２２】
本発明の低摩擦摺動部材は、炭化物を実質的に含まないＤＬＣ膜を備えるとよい。特にＢ、ＡｌまたはＭｎは炭化物を形成しにくい元素であるため、ＤＬＣ膜の成膜条件によっては炭化物を実質的に含まないＤＬＣ膜の形成が可能である。潤滑油中のイオンは炭化物に吸着したり炭化物と反応したりし易いため、ＤＬＣ膜に炭化物が存在すると、ＤＬＣ膜の表面への均一な境界膜の形成が妨げられるため好ましくない。さらに、ＤＬＣ膜は、配向性が低いのが好ましい。配向性のないＤＬＣ膜には、潤滑油中の添加剤がイオンとなって膜表面に均一に吸着し、良好な境界膜が形成されるためである。
【００２３】
なお、「炭化物を実質的に含まない」とは、たとえば、ＤＬＣ膜のＸ線回折から炭化物の存在を示すピークが得られない、または、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の電子線回折像から炭化物の存在を示すスポットやリングが観察されない、ことである。あるいは、高分解能のＴＥＭを用いて１５０万倍以上の高倍率でＤＬＣ膜を観察したときに、ＴＥＭ像に炭化物が検出されないことである。また、「配向性が低い」とは、電子線回折像におけるグラファイトの（００２）面に帰属する回折リングがほぼ真円になることである。配向性を定量的に規定するのは困難であるが、たとえばスパッタリング法により成膜した各種ＤＬＣ膜を比較した場合、本発明の低摩擦摺動部材が備えるＤＬＣ膜は、実質的に炭素と水素とからなる他のＤＬＣ膜が示す（００２）配向よりも配向性が低いとよい。
【００２４】
ただし、本発明の低摩擦摺動部材が備えるＤＬＣ膜がＭｏを含む場合には、炭化物（ＭｏＣ）を含むＤＬＣ膜であるとよい。Ｍｏを含むＤＬＣ膜は、Ｂ、ＡｌまたはＭｎを含むＤＬＣ膜と同様に摺接時の表面に負イオンが優先的に存在するが、本発明者等の研究によって、摺接時に膜表面に形成される境界膜は硫化モリブデン（ＭｏＳ２）膜であることがわかった。つまり、Ｍｏを含むＤＬＣ膜の表面に存在する負イオンのうち、ＭｏＣに吸着したＳ−が反応してＭｏＳ２膜を形成すると考えられる。ＭｏＳ２は、層状構造をもつ潤滑膜であるため、摩擦の低減に効果を発揮する。
【００２５】
Ｂ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、４〜３０原子％である。Ｂ含有量が４原子％未満では、負イオンの選択的な吸着が行われにくいため、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｂ含有量が３０原子％を超えるＤＬＣ膜の成膜が困難であるため、Ｂ含有量は２０原子％以下さらには１５原子％以下が実用的である。好適なＢ含有量は、４〜１４原子％さらには４．２〜１２．３原子％である。
【００２６】
Ａｌ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、７〜２０原子％である。Ａｌ含有量が７原子％未満では、負イオンの選択的な吸着が行われにくいため、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ａｌ含有量が２０原子％を超えると、Ｍｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができないばかりか、ＤＬＣ膜の硬さが低下して耐摩耗性が低下する。好適なＡｌ含有量は、１０〜１８原子％、１２〜１５原子％さらには１３．７〜１４．１原子％である。
【００２７】
Ｍｎ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２０原子％である。Ｍｎ含有量が５原子％未満では、負イオンの選択的な吸着が行われにくいため、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｎ含有量が２０原子％を超えると、Ｍｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができないばかりか、ＤＬＣ膜の硬さが低下して耐摩耗性が低下する。好適なＭｎ含有量は、７〜１８原子％、１０〜１５原子％さらには１３．５〜１３．９原子％である。
【００２８】
Ｍｏ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、７〜２０原子％である。Ｍｏ含有量が７原子％未満では炭化物が不足してＭｏＳ２膜が十分に形成されず、後に詳説するＭｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。また、Ｍｏ含有量が２０原子％を超えると、炭化物の含有割合が増加して、潤滑油中の正イオンをも吸着するため、Ｍｏを含まない潤滑油において低摩擦を発現することができない。好適なＭｏ含有量は、８〜１５原子％、９〜１３原子％さらには１０．５〜１０．９原子％である。
【００２９】
なお、Ｂ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏを含むＤＬＣ膜は、耐摩耗性、耐食性、耐熱性などの特性を付与することを目的として、他の半導体および金属元素を含んでもよい。具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｉ等である。ただし、これらの添加元素は、Ｂ、Ａｌ、ＭｎまたはＭｏの摩擦低減効果に悪影響を与えない程度の添加量、具体的には８原子％未満さらには４原子％未満に規制する必要がある。
【００３０】
Ｈ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、５〜２５原子％である。Ｈ含有量が少ない程ＤＬＣ膜は硬くなるが、Ｈ含有量が５原子％未満の場合には、ＤＬＣ膜と基材との密着力およびＤＬＣ膜の靱性が低下する。そのため、Ｈ含有量を８原子％以上さらには１０原子％以上とすると好適である。Ｈ含有量が２５原子％を超えると、ＤＬＣ膜の硬さが軟質となり、耐摩耗性が低下する。そのため、Ｈ含有量を２３原子％以下さらには２１原子％以下とすると好適である。
【００３１】
また、ＤＬＣ膜は酸素（Ｏ）を含んでもよいが、Ｏ含有量は、ＤＬＣ膜全体を１００原子％としたときに、６原子％未満さらには３原子％未満に規制されるのが望ましい。たとえば、特許文献３では、金属元素とともに酸素を比較的多く含有するＤＬＣ膜の表面には、潤滑剤に含まれる添加剤が吸着しやすいことが記載されている。しかし、酸素を多く添加するとＤＬＣ膜のネットワーク構造が崩れるおそれがあり、その結果、ＤＬＣ膜の硬さが低くなり耐摩耗性を低下させる。本発明の低摩擦摺動部材では、既に述べたように、添加剤由来の負イオンが選択的にＤＬＣ膜の表面に吸着あるいは反応して形成される境界膜により低摩擦が発現する。この低摩擦の発現メカニズムは、従来とは異なるため、本発明の低摩擦摺動部材では、ＤＬＣ膜が酸素を含有しなくてもよい。
【００３２】
ＤＬＣ膜の表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ００３１（１９９４）に規定の算術平均粗さ（Ｒａ）で０．０５μｍ以下さらには０．０２μｍ以下、０．０１μｍ以下が好ましい。Ｒａが０．０５μｍを超えると潤滑油による潤滑割合の増加は期待できず、摩擦係数を低減することが困難となる。一方、Ｒａが小さすぎると、潤滑油にＳ、Ｐ等を含む添加剤が含まれていてもＤＬＣ膜の表面に吸着しにくくなる。そのため、Ｒａは０．００１μｍ以上さらには０．００５μｍ以上が好ましい。
【００３３】
ＤＬＣ膜の硬さは、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１２ＧＰａ以上が好ましく、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上さらには１５ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜が硬すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の硬さの上限を規定するのであれば、３５ＧＰａ以下が好ましく、３２ＧＰａ以下さらには３０ＧＰａ以下であるとよい。ＤＬＣ膜の弾性率は、特に限定されるものではないが、耐摩耗性等を考慮した場合には、１００ＧＰａ以上さらには１１５ＧＰａ以上、１３０ＧＰａ以上であるとよい。しかし、ＤＬＣ膜の弾性率が高すぎても膜の割れおよび剥離の原因となるため、ＤＬＣ膜の弾性率の上限を規定するのであれば、３００ＧＰａ以下が好ましく、２８０ＧＰａ以下さらには２５０ＧＰａ以下であるとよい。本明細書では、非晶質硬質炭素膜の硬さおよび弾性率の値として、ナノインデンター試験機（株式会社ハイジトロン製トライボスコープ）による測定値を採用する。また、耐久性の観点から、ＤＬＣ膜は厚い方が望ましいが、０．５〜７μｍさらには１〜３μｍとするとよい。
【００３４】
＜潤滑油＞
本発明の低摩擦摺動部材は、潤滑油を用いた湿式条件で使用される。潤滑油は、Ｍｏを含まず、ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種を含有する。これらの元素は、ベース油に添加される添加剤に含まれる。主な添加剤としては、アルカリ土類金属系添加剤であるＣａ−スルホネート、Ｍｇ−スルホネート、Ｂａ−スルホネート、Ｎａ−スルホネートなど、極圧添加剤であるりん酸エステル、亜りん酸エステル、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート（Ｚｎ−ＤＴＰ）など、が挙げられる。また、無灰分散剤であるコハク酸イミド、コハク酸エステルなど、上記の元素を含まない添加剤を含んでもよい。すなわち、本発明の低摩擦摺動部材の表面には、負イオンとして、Ｓ−、ＰＯ２−、ＰＯ３−、ＳＯ２−、ＳＯ３−、ＰＯ２Ｓ−、ＰＳＯ２−、ＣＮＯ−等が吸着あるいは反応して境界膜を形成する。潤滑油は、ＤＬＣ膜が形成された本発明の低摩擦摺動部材の摺動の際に、少なくともその摺動面に供給されればよい。
【００３５】
ＳおよびＰのうちの少なくとも一種ならびにＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕのうちの少なくとも一種は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、合計で５００ｐｐｍ（０．０５質量％）を超えて含まれるのが望ましい。本発明者等は、ＤＬＣ膜の表面への負イオンの優先的な吸着および反応は、負イオンを形成する元素（ＳおよびＰからなる群）が潤滑油に含まれてさえいればよいわけではなく、負イオンを形成する元素とともに正イオンを形成する元素（Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａおよびＣｕからなる群）が含まれることで、摩擦低減効果が発揮されることを突き止めた。これらの元素の含有量が少なくとも５００ｐｐｍであれば、潤滑油にＭｏが含まれていなくても摩擦低減効果が発現する。なお、これらの元素は化合物の形態でベース油に添加されるが、本明細書に記載の含有量は、潤滑油全体を１００質量％としたときに、それぞれの元素に換算した量とする。ベース油は、通常用いられる植物油、鉱油または合成油であればよい。また、Ｍｏは、潤滑油に全く含まれない（０ｐｐｍ）のが望ましいが、潤滑油全体を１００質量％としたときに、１０ｐｐｍ以下であれば不可避不純物として許容される。
【００３６】
具体的には、潤滑油として、ＡＴＦ（オートマチック・トランスミッションオイル）、ＣＶＴＦ（無段変速機オイル）、ギヤ油などの駆動系油、ガソリン、軽油などの燃料油、エンジン油などが挙げられる。これらのうちには、極圧剤などとしてモリブデン化合物が添加されている場合が多々あるが、本発明においては、そうしたＭｏ成分を含まないものに限る。
【００３７】
なお、添加剤としてモリブデン化合物を含む従来の潤滑油中で摺動を行う際には、潤滑油に含まれるＭｏおよびＳからなるＭｏＳ２膜が摺動面に形成されて、摩擦が低減される。しかし、モリブデン化合物を含む潤滑油中で摺動時に形成されたＭｏＳ２膜は、潤滑油の温度が８０〜１００℃程度において摩擦低減効果を発揮するものであり、それ以下の温度では摩擦低減効果が発揮されないと言われている。本発明の低摩擦摺動部材は、摩擦低減の要因となる境界膜の形成メカニズムが、モリブデン化合物を含む潤滑油中で形成されるＭｏＳ２膜の形成メカニズムと全く異なる。そのため、本発明の低摩擦摺動部材は、８０℃未満の低温においても摩擦低減効果を発揮する可能性がある。また、本発明の低摩擦摺動部材のうち、Ｍｏを含むＤＬＣ膜を備える場合にも、摺動時の膜表面にＭｏＳ２膜が形成される。しかし、このＭｏＳ２膜は、既に詳説したように、モリブデン化合物を含む潤滑油中で形成されるＭｏＳ２膜とは異なるメカニズムで形成された膜である。そのため、Ｍｏを含むＤＬＣ膜を備える本発明の低摩擦摺動部材は、８０℃未満の低温においても摩擦低減効果を発揮する可能性がある。
【００３８】
＜低摩擦摺動部材の製造方法＞
先に説明したＤＬＣ膜は、各種スパッタリング法、特に、マグネトロンスパッタリング法の中でもアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法により成膜されるのが望ましい。ＵＢＭＳ法は、ターゲットに印加する磁場のバランスを意図的に崩して被処理体（基材）へのイオン入射を強めた方法である。ターゲット蒸発面近傍から、基材の近傍に伸びる磁力線にトラップされた電子により、原料ガスのイオン化が促進されるとともに反応が進みやすくなる。加えて、基材に対して多くのイオンが入射するため、緻密なＤＬＣ膜を効率よく成膜することができる。
【００３９】
本発明の低摩擦摺動部材をＵＢＭＳ法により製造する際には、炭素源としてＣ含有ターゲット、添加元素源としてＢ含有ターゲット、Ａｌ含有ターゲット、Ｍｎ含有ターゲット、およびＭｏ含有ターゲットを用いる。さらに、処理ガスとして、スパッタガスとしての希ガスおよび水素源としてのＨ含有ガスを、反応容器中に導入する。Ｃ含有ターゲットとしては、グラファイトターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）が望ましい。Ｂ含有ターゲット、Ａｌ含有ターゲット、Ｍｎ含有ターゲット、およびＭｏ含有ターゲットとしては、それぞれの元素の単体ターゲット（望ましくは純度が９９．９％以上）あるいは炭化物ターゲットが望ましい。スパッタガスとしては、希ガスから選ばれる一種以上を用いればよく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ２）ガスなどである。Ｈ含有ガスとしては、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）などの炭化水素系ガスのうちの一種以上を用いるとよいが、主にＤＬＣ膜の酸化を防止することを目的として、炭化水素系ガスとともに、水素（Ｈ２）ガスを導入してもよい。これらのガスの流量は、希ガスを２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガスを１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。希ガスおよび炭化水素ガスに加え、Ｈ２ガスを１ｓｃｃｍ以上、さらには１０〜２５ｓｃｃｍ導入することにより、膜中の酸素含有量の低減および不純物の混入を防止することができる。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）、室温での流量である。
【００４０】
また、ＤＬＣ膜への酸素の混入を低減させるために、成膜前にチャンバー内を１０−５Ｐａ以下まで真空排気するのが望ましい。さらに、成膜前の前処理工程として、チャンバー内に水素ガスを導入することにより、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分量を大幅に減少させることが可能となる。そして、上述のように、成膜時に水素ガスを導入することで、ＤＬＣ膜の酸素含有量はさらに低下する。その一方、これらの処理を行うことで、膜中の水素含有量が増加する。水素含有量が増加するとＤＬＣ膜の硬さが低下する傾向にあることから、ＤＬＣ膜の物性に応じてＨ２ガスの導入量を制御する必要がある。
【００４１】
成膜されるＤＬＣ膜の構造は、成膜温度に影響を受ける。Ｂ、ＡｌおよびＭｎは炭化物を形成しにくいため、成膜温度を３００℃以下さらには１５０〜２５０℃で成膜することで、炭化物を実質的に含まず配向性の低いＤＬＣ膜が得られる。ＭｏはＢ等よりも炭化物を形成し易いが、上記の温度で成膜を行うことで微細な炭化物を含むＭｏ含有ＤＬＣ膜が得られる。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であって、熱電対または放熱温度計により測定可能である。
【００４２】
また、成膜されるＤＬＣ膜の構造は、イオンの入射エネルギーを決める基材のバイアス電圧に影響を受ける。Ｂ、ＡｌおよびＭｎは炭化物を形成しにくいが、バイアス電圧の影響により炭化物が形成されやすくなる。そのため、基材に印加するバイアス電圧は、１００〜５００Ｖの負のバイアス電圧とすることが望ましい。ＭｏはＢ等よりも炭化物を形成し易いが、上記の範囲のバイアス電圧で成膜を行うことで微細な炭化物を含むＭｏ含有ＤＬＣ膜が得られる。
処理ガス圧は、０．５〜１．５Ｐａとするのが望ましい。また、ターゲットに印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、基板近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとするのが有効である。
【００４３】
なお、Ｍｏ含有ターゲット、Ａｌ含有ターゲットおよびＭｎ含有ターゲットは、スパッタリングされやすいが、Ｂ含有ターゲットはスパッタリングされにくい。ＤＬＣ膜中のＢ、Ｍｏ、ＡｌまたはＭｎの含有量を制御するときには、出力および磁場の強度の最適化が必要である。
【００４４】
以上説明したＵＢＭＳ法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によってＤＬＣ膜を成膜してもよい。なお、ＡＩＰ法は、真空中に大電流（４０〜８０Ａ）が流れるアーク放電を生じさせて、各ターゲットからＣおよびＢ等を蒸発させた後、反応容器内に導入された処理ガスと反応させて、ＤＬＣ膜を基材の表面に成膜する方法である。
【００４５】
以上、本発明の低摩擦摺動部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
なお、本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏを含まない潤滑油中で既に説明した相手材と摺接させることを特徴とする摺動方法として捉えることも可能である。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の低摩擦摺動部材の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４７】
上記実施形態に基づいて、基材の表面に種々の非晶質炭素膜を形成し、摺動部材を作製した。そして、それぞれの摺動部材について異なる二種類の潤滑油を用いた摺動試験を行い、各部材の摩擦特性を評価した。以下、摺動試験および摩擦特性の評価について説明する。
【００４８】
＜基材＞
基材として鋼材（マルテンサイト系ステンレス鋼：ＳＵＳ４４０Ｃ）を準備した。基材は、６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍであり、表面硬さ：ＨＲＣ６０、表面粗さ：Ｒａ０．００５μｍであった。
【００４９】
＜非晶質炭素膜の成膜＞
基材の表面に、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用い、添加元素の種類および添加量の異なる非晶質炭素膜を成膜した。装置内には、基材を配設するとともに、グラファイトターゲットおよび添加元素の単体からなるターゲット（たとえば、添加元素がＢであれば純硼素ターゲット、添加元素がＡｌであれば純アルミニウムターゲット）を装置に付属のマグネトロンに一つずつ載置した。このとき、各ターゲットの表面と基材の成膜面とが向かい合うようにした。基材の表面からターゲットの表面までの距離は１００〜８００ｍｍであった。なお、マグネトロンは、各ターゲットの裏側に位置し、外側磁極（強磁場）と内側磁極（弱磁場）とからなる。それらのバランスを意図的に崩す（非平衡磁場）ことで、外側磁極からの磁力線の一部が基板まで伸び、プラズマの一部が磁力線に沿って基板近傍まで拡散し易くなる。
【００５０】
《中間層の形成》装置内を排気し、純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタし、基材の表面に柱状晶のＣｒ膜を形成した。さらに、ＣＨ４ガスを導入し、Ｃｒ膜の表面にＣｒ−Ｃ系膜を形成した。こうして、合計の厚さが厚さ０．８μｍ程度の中間層を形成した。
【００５１】
《ＤＬＣ膜の形成》装置内を１×１０−５Ｐａまで排気し、その後、２００ｓｃｃｍのＡｒガス、１０ｓｃｃｍのＣＨ４ガスおよび１ｓｃｃｍのＨ２ガスを導入した。このときの装置内のガス圧は、０．７Ｐａであった。次に、電源装置により、グラファイトターゲットに２．５ｋＷ、添加元素を含むターゲットに添加量に応じて１．０ｋＷ〜２．５ｋＷをそれぞれ印加することにより、ターゲットをプラズマ放電させた。成膜条件は、基材に対するバイアス電圧：−１００Ｖ、成膜温度（基材の表面温度）：２００℃、成膜時間：１２０分、とした。こうして、中間層の表面に膜厚１．５μｍのＤＬＣ膜を成膜した。
【００５２】
上記の手順で、添加元素として所定量のＢを含むＤＬＣ−Ｂ膜、Ａｌを含むＤＬＣ−Ａｌ膜、Ｍｎを含むＤＬＣ−Ｍｎ膜およびＭｏを含むＤＬＣ−Ｍｏ膜、を形成して＃０５、＃０６、＃Ｂ１、＃Ｂ２、＃１０、＃１８、＃２３および＃２４の摺動部材を得た。また、添加元素の含有量の異なるＤＬＣ−Ｂ膜、ＤＬＣ−Ａｌ膜、ＤＬＣ−Ｍｎ膜およびＤＬＣ−Ｍｏ膜、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはニッケル（Ｎｉ）を添加元素としたＤＬＣ−Ｍｇ膜、ＤＬＣ−Ｔｉ膜、ＤＬＣ−Ｖ膜およびＤＬＣ−Ｎｉ膜、添加元素を含まないＤＬＣ膜、を形成して、比較例の摺動部材を得た。なお、珪素（Ｓｉ）を添加元素としたＤＬＣ−Ｓｉ膜は、直流プラズマＣＶＤ法により形成した。
【００５３】
＜皮膜の組成と機械的特性の測定＞
上記手順で得られた摺動部材（試料＃００〜＃２４、＃Ｂ１および＃Ｂ２）について、各種ＤＬＣ膜の組成、表面の硬さ、弾性率および表面粗さを測定した。
【００５４】
それぞれのＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率は、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から算出した。表面粗さは、非接触の表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０００）により測定した。
【００５５】
それぞれのＤＬＣ膜中の添加元素および酸素の含有量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により定量した。また、膜中のＨ含有量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、被膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出し、被膜中の水素濃度を測定する方法である。測定結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
なお、表１において＊で示す箇所に値は明記されていないが、いずれのＤＬＣ膜にも酸素はほとんど含まれておらず、酸素含有量は３原子％未満であった。具体的には、添加元素の含有量が１５原子％以下のときの酸素含有量は０．８原子％以下であり、添加元素の含有量が１６原子％を超えても酸素含有量は２％以下であった。なお、表１において「＜０．１」とは、分析感度以下の酸素しか含まない、つまり酸素量が０．１原子％未満であることを示す。
【００５８】
添加元素を含まないＤＬＣ膜（＃００）は、水素を２０原子％含むが、非常に硬い膜であった。添加元素を含む＃０１〜＃２４、＃Ｂ１および＃Ｂ２の試料では、各ＤＬＣ膜の硬さは、＃００のものよりも軟質であった。そして、添加元素の添加量が多い程ＤＬＣ膜の硬さは低下する傾向にあった。弾性率に関しても、同様であった。
【００５９】
硼素を含有するＤＬＣ膜に関しては、他の添加元素に比べ、少量の添加でもＤＬＣ膜の硬さおよび弾性率に影響しやすいことがわかった。ＤＬＣ−Ｂ膜の耐摩耗性の観点からは、Ｂ含有量を１３原子％以下とすることで、１５ＧＰａ以上の硬さが維持された。
【００６０】
＜摩擦係数の測定＞
ブロック・オン・リング型摩擦試験機（ＦＡＬＥＸ社製ＬＦＷ−１型試験機）を用いて摩擦試験を行い、表１に示した＃００〜＃２４の各試料の摩擦特性を評価した。図１にブロック・オン・リング型摩擦試験機の構成を示す。図１に示すように、ブロック・オン・リング型摩擦試験機は、ブロック試験片１と、相手材となるリング試験片２と、から構成される。ブロック試験片１は、表１に示す各試料のいずれかであり、基材１ｓおよび皮膜１ｆからなる。リング試験片２はＳＡＥ４６２０浸炭鋼であり、外径φ３５ｍｍ幅８．８ｍｍのリング状（外周面の十点平均粗さＲｚ１．３μｍ）を呈する。リング試験片２は、その外周面２１がブロック試験片１の皮膜１ｆの表面に当接する状態で設置される。
【００６１】
摩擦試験は、リング試験片２にブロック試験片１を荷重１３０Ｎ（最大ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）で押圧した状態で、リング試験片２を図１の矢印方向に回転させて行った。回転数は１６０ｒｐｍ（０．３ｍ／秒）とした。リング試験片２は、その半分程度が油槽３に満たされた潤滑油Ｌ（８０℃）に入っている。リング試験片２が回転すると、ブロック試験片１との摺動部には、潤滑油が供給される。このように、ブロック試験片１とリング試験片２とを３０分間摺動させた。摩擦係数は、試験終了直前に測定した。
【００６２】
潤滑油には、（１）Ｍｏを含まないエンジン油、（２）添加剤を一切含まないベース油（無添加鉱油）、を用いた。いずれの潤滑油も、粘度グレード５Ｗ−３０であった。なお、（１）のエンジン油は、添加剤としてＣａ−スルホネート、Ｚｎ−ＤＴＰおよびコハク酸イミドを含み、油中金属成分の分析結果および潤滑油メーカーの配合データから、エンジン油を１００質量％としたとき、元素に換算して、Ｓ、Ｐ、ＺｎおよびＣａを合計で５００ｐｐｍ以上含むことを確認した。これ以後、（１）の潤滑油を「エンジン油」、（２）の潤滑油を「ベース油」と略記する。
【００６３】
図２に、試料＃００〜＃２４および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）のエンジン油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）をそれぞれ示す。Ｍｏを含まないエンジン油中では、皮膜をもたない場合（ＳＵＳ４４０Ｃ）には、摩擦係数が０．１を超えて高かった。ＳＵＳ４４０Ｃに各種ＤＬＣ膜を成膜することで摩擦係数は低下した。さらに、添加元素を含むＤＬＣ膜を備える試料＃０１〜２４は、ＣおよびＨからなるＤＬＣ膜を備える試料＃００と同等、あるいはそれ以下の摩擦係数を示した。
【００６４】
ＤＬＣ−Ｍｇ膜を備える試料＃０７および＃０８、ＤＬＣ−Ｔｉ膜を備える試料＃１２〜１５、ＤＬＣ−Ｖ膜を備える試料＃１６および＃１７またはＤＬＣ−Ｎｉ膜を備える試料＃２０および＃２１は、添加元素の添加量を変えても、摩擦係数に際立った変化は見られなかった。しかしながら、ＤＬＣ−Ｂ膜を備える試料＃０２〜０６では、＃０５および＃０６の摩擦係数は顕著に小さい値であった。ＤＬＣ−Ａｌ膜を備える試料＃０９〜１１では、＃１０の摩擦係数は顕著に小さい値であった。Ｍｎを１３．７原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃１８は、Ｍｎを２８．１原子％含むＤＬＣ−Ｍｎ膜を備える試料＃１９よりも非常に小さい摩擦係数を示した。また、ＤＬＣ−Ｍｏ膜を備える試料＃２２〜２４では、＃２３および＃２４の摩擦係数が小さく、Ｍｏを１０．７原子％含む試料＃２３は、特に小さい摩擦係数を示した。
【００６５】
図３に、エンジン油中で非常に小さい摩擦係数を示した試料＃０５、＃０６、＃１０および＃１８のベース油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を、エンジン油中での結果とともに示す。いずれの試料においても、ベース油中での摩擦係数よりも、エンジン油中での摩擦係数の方が小さい値を示した。また、図４に、ＳＵＳ４４０Ｃ、試料＃０１、＃０３、＃０９、＃１４および＃２３のベース油中での摩擦試験の結果（摩擦係数）を、エンジン油中での結果とともに示す。試料＃０１および＃１４では、エンジン油中での摩擦係数よりも、ベース油中での摩擦係数の方が小さい値を示した。また、＃０３および＃０９においても、エンジン油よりもベース油中での摩擦係数の方が小さくなるという同様の結果が得られた。図３および図４に示されるこれらの結果は、ＤＬＣ膜に所定の割合のＢ、ＡｌまたはＭｎを含む図３に示された本発明の低摩擦摺動部材と、図４に示された他のＤＬＣ膜を備える摺動部材と、で摩擦低減のメカニズムが異なることを示唆している。
【００６６】
＜摩擦試験後の非晶質炭素膜の表面分析＞
境界摩擦の低減要因を調べるため、試料＃００、＃０１、＃０３、＃０６、＃Ｂ１、＃１０、＃１３、＃２３および基材（ＳＵＳ４４０Ｃ）について、エンジン油中での摩擦試験後の表面の吸着物を分析した。吸着物の分析は、二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により行った。図５〜図１２に、吸着物の分析結果をそれぞれ示す。各図において、点線で囲まれた領域が、リング試験片と摺接した摺動部に相当する。なお、図５〜図１１において分析した各成分の後に括弧書きで示す数値および図１２の写真左下の数値は、測定した表面全体を１００としたときの各成分の質量割合を示す。しかし、各成分が多く存在するのは明るく見える箇所であるため、図中の数値と摺動面のみにおける成分の質量割合とは異なる。
【００６７】
図１１は、摩擦試験後の基材の表面分析結果を示しており、Ｃａ＋、Ｚｎ＋、Ｓ−およびＰＯ２−が多く検出された。これは、基材であるステンレス鋼の表面に無機被膜（ＦｅＳ）が形成され、その表面にＣａ＋、Ｚｎ＋、Ｓ−およびＰＯ２−が吸着したことを示す。無機被膜は、耐焼付き性を付与し安定した摩擦係数が得られる。ところが、表面にＤＬＣ膜をもたない基材は、摩擦係数が０．１を超えた。これは、無機被膜の剪断力が影響して、吸着物により形成される境界膜による摩擦低減効果が発現しなかったと考えられる。
【００６８】
図６は、ＤＬＣ−Ｓｉ膜表面の分析結果である。図６では、Ｃａ＋、Ｚｎ＋、Ｓ−が多く検出された。また、図９は、６．３Ｔｉ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。図９では、Ｃａ＋が多く検出された。これらのＤＬＣ膜の表面には正イオンが検出されたため、摩擦係数が０．０７程度と高かった。
【００６９】
図７は、６．４Ｂ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。また、図８は、１３．９Ａｌ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。図７および図８では、Ｃａ＋およびＺｎ＋はあまり検出されなかった。つまり、６．４Ｂ−ＤＬＣ膜および１３．９Ａｌ−ＤＬＣ膜の表面には、Ｃａ＋、Ｚｎ＋等が吸着するための無機被膜が形成されなかったと考えられる。しかし、いずれにおいても、Ｓ−およびＰＯ２−が多く検出された。さらに詳細な分析によると、６．４Ｂ−ＤＬＣ膜の表面にはＰＯ２Ｓ−、ＳＯ２−、ＣＮＯ−、１３．９Ａｌ−ＤＬＣ膜の表面にはＰＳＯ２−、ＳＯ３−、ＣＮＯ−、が多く検出された。すなわち、これらの膜表面には、負イオンのみが選択的に吸着あるいは反応し、それにより形成された境界膜により摩擦係数が０．０４以下の低摩擦が発現した。
【００７０】
図１０は、１０．７Ｍｏ−ＤＬＣ膜表面の分析結果である。図１０では、Ｃａ＋およびＺｎ＋はあまり検出されなかった。つまり、１０．７Ｍｏ−ＤＬＣ膜の表面には、Ｃａ＋、Ｚｎ＋等の正イオンが吸着されなかったと考えられる。一方、Ｓ−およびＰＯ２−が多く検出された。さらに、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析により、１０．７Ｍｏ−ＤＬＣ膜の表面にＭｏＳ２が生成していることがわかった。つまり、潤滑油にモリブデン化合物が含まれない場合であっても、摺接時に、適量のＭｏを含有するＤＬＣ膜の表面にはＭｏＳ２膜が生成されることがわかった。
【００７１】
図１２には、Ｂの含有量の異なるＢ−ＤＬＣ膜表面の分析結果をまとめて示した。正イオン（Ｃａ＋およびＺｎ＋）も負イオン（Ｓ−およびＰＯ２−）もいずれも検出された＃０３は、０．０８程度の高摩擦係数を示した。一方、＃０６および＃Ｂ１では、＃０３と比較して、正イオンの検出は減少し、負イオンの検出が目立った。＃０６および＃Ｂ１は、負イオンを選択的に吸着し、その結果、摩擦係数が低減したと考えられる。つまり、Ｂ含有量を適切な範囲とすることで、膜表面に負イオンが選択的に吸着あるいは反応し、それにより形成された境界膜により低摩擦が発現した。
【００７２】
なお、図５は、添加元素を含まないＤＬＣ膜表面の分析結果である。図５では、Ｃａ＋およびＺｎ＋はあまり検出されなかった。また、Ｓ−およびＰＯ２−も、あまり検出されなかった。
【００７３】
＜硼素含有ＤＬＣ膜のＢ含有量と摩擦係数について＞
Ｂ含有量の異なるＢ−ＤＬＣ膜を有する試料＃Ｂ１および＃Ｂ２に対して、試料＃０２〜＃０６と同様の摩擦試験を行い、摩擦係数を測定した。結果を図１３に示す。
【００７４】
Ｂ含有量が４．４〜１３．５原子％で摩擦係数が０．０４以下となった。また、図１２の表面分析の結果より、Ｂ含有量がこの範囲にあれば、膜表面に負イオンが選択的に吸着あるいは反応して低摩擦をもたらす境界膜が形成されたものと考えられる。
【００７５】
＜Ｘ線回折測定と透過電子顕微鏡観察＞
上記手順で作製したうちのいずれかのＤＬＣ膜について、ＸＲＤ測定を行った。また、試料＃００、＃０６および＃１３が備えるＤＬＣ膜の構造を、ＴＥＭを用いて調べた。なお、ＴＥＭには、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いた。ＸＲＤ測定結果を図１４、ＴＥＭによる観察結果および電子線回折像の解析結果を図１５〜１８に示した。
【００７６】
図１６〜図１８に示した電子線回折像の解析方法について説明する。電子線回折像は、ＤＬＣ膜の断面において厚さ方向の中央部に電子線を照射して得た。得られた電子線回折パターンの強度を、回折リングの半径に一致する異なる二方向（図のＨおよびＶ）に沿って、それぞれ解析ソフトを用いて測定した。測定結果を、横軸を透過波と回折波との距離（ｒ：単位はｎｍ−１）、縦軸を強度としてグラフに示した。なお、ＪＣＰＤＳカードに記載されているグラファイトおよびＴｉＣの面間隔をＰＤＦ番号とともに図１７に示した。ｒ（ｎｍ−１）および面間隔ｄ（ｎｍ）は、ｄ＝ｒ−１の関係にあるため、ＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合することで、特定のｄ値の回折リングの帰属を知ることができる。
【００７７】
図１４に見られるＦｅのピークは、基材から検出されたものである。そのため、いずれの膜も非晶質構造であることがわかった。しかし、Ｍｏを含むＤＬＣ膜を備える＃２３および＃２４の試料では、ＭｏＣの回折線が認められ、炭化物の形成が確認された。なお、図示しないが、ＭｎあるいはＢを含むＤＬＣ膜を備える試料のＸＲＤ測定では、炭化物の存在は確認されなかった。つまり、特に低い摩擦係数を示したＢ、ＡｌまたはＭｎを含むＤＬＣ膜を備える試料では、ＤＬＣ膜は、炭化物を含まず、全体に均一に元素が分散した非晶質膜であることが確認された。
【００７８】
図１５の左上図は、試料＃０６の断面構造を示す。ここで、Ｂ−ＤＬＣ膜の表面に形成された保護膜は、断面観察用ＴＥＭ試料の作製のために形成されたＡｌ膜およびＷ膜である。また、図１５の右下図は、Ｂ−ＤＬＣ膜の部分をさらに高倍率で観察した結果とともに、電子線回折パターンを示す。いずれの観察結果からも、炭化物の存在は認められなかった。さらに、図１５の電子線回折像の解析結果を示した図１６のグラフから、Ｖ方向、Ｈ方向ともにｒ値が大きくなるにしたがい強度がなだらかに減少するとともに、Ｖ方向とＨ方向とで電子線回折パターンの強度に差がないことから、Ｂ−ＤＬＣ膜は炭化物を含まず配向性が無いことがわかった。
【００７９】
比較のため、図１７に、試料＃１３が備える６．３Ｔｉ−ＤＬＣ膜についても、電子線回折像およびその解析結果を示した。図１７のグラフには、ｒ＝２．８０３付近でＶ方向とＨ方向とで電子線回折パターンの強度に差が認められた。ＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合すると、グラファイトの（００２）面に帰属することから、Ｔｉ−ＤＬＣ膜は（００２）配向であることがわかった。また、ｒ＝４．０７２、４．６０１および６．４５２の付近では、回折リングに相当する強度の揺らぎが見られた。ＪＣＰＤＳカードに記載の面間隔と照合すると、それぞれ、ＴｉＣの（１１１）、（２００）および（２２０）面に帰属することから、Ｔｉ−ＤＬＣ膜には炭化物の微粒子が存在することがわかった。つまり、Ｔｉ−ＤＬＣ膜は、ＴｉＣの存在により正イオンが吸着しやすく、非晶質相の配向性によりイオンの均一吸着が妨げられたため、摩擦の低減効果が得られなかった。
【００８０】
なお、図１８は、試料００が備えるＤＬＣ膜の電子線回折像およびその解析結果である。このＤＬＣ膜は、主として炭素および水素からなりＢ等の添加元素を含まない。図１８のグラフには、ｒ＝２．８０３付近でＶ方向とＨ方向とで電子線回折パターンの強度に差が認められた。つまり、このＤＬＣ膜は（００２）配向であることがわかった。Ｂ、ＡｌまたはＭｎを添加することで、ＤＬＣ膜の配向性が低減されることがわかった。
【００８１】
以上の通り、本発明の低摩擦摺動部材は、Ｍｏを含まない潤滑油を用いた湿式条件下で使用されても、低摩擦、摩擦係数にして０．０６以下、０．０５以下さらには０．０４以下を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上３０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項２】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、アルミニウム（Ａｌ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項３】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）を５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項４】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、モリブデン（Ｍｏ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項５】
前記非晶質硬質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、６原子％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項６】
前記非晶質硬質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、３原子％未満である請求項５に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項７】
前記非晶質硬質炭素膜の配向性は、スパッタリング法で成膜され主として炭素と水素とからなる別の非晶質炭素膜が有するグラファイトの（００２）配向よりも配向性が低い請求項１〜６のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項８】
前記非晶質硬質炭素膜は、炭化物を実質的に含まない請求項１、２または３に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項９】
前記非晶質硬質炭素膜は、モリブデン炭化物を含む請求項４記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１０】
前記非晶質硬質炭素膜は、摺接時にその表面に硫化モリブデン膜が生成される請求項４または８記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１１】
前記非晶質硬質炭素膜の硬さは、１２ＧＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低摩擦摺動部材を前記潤滑油中で相手材と摺接させることを特徴とする摺動方法。
【請求項１】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上３０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項２】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、アルミニウム（Ａｌ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項３】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、マンガン（Ｍｎ）を５原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項４】
モリブデンを含まない潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、
前記潤滑油は、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、
前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質硬質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、モリブデン（Ｍｏ）を７原子％以上２０原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材。
【請求項５】
前記非晶質硬質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、６原子％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項６】
前記非晶質硬質炭素膜の酸素（Ｏ）含有量は、３原子％未満である請求項５に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項７】
前記非晶質硬質炭素膜の配向性は、スパッタリング法で成膜され主として炭素と水素とからなる別の非晶質炭素膜が有するグラファイトの（００２）配向よりも配向性が低い請求項１〜６のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項８】
前記非晶質硬質炭素膜は、炭化物を実質的に含まない請求項１、２または３に記載の低摩擦摺動部材。
【請求項９】
前記非晶質硬質炭素膜は、モリブデン炭化物を含む請求項４記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１０】
前記非晶質硬質炭素膜は、摺接時にその表面に硫化モリブデン膜が生成される請求項４または８記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１１】
前記非晶質硬質炭素膜の硬さは、１２ＧＰａ以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の低摩擦摺動部材。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の低摩擦摺動部材を前記潤滑油中で相手材と摺接させることを特徴とする摺動方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−２６５９１（Ｐ２０１１−２６５９１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１５７９（Ｐ２０１０−１５１５７９）
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２日（２０１０．７．２）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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