先供給型液状半導体封止樹脂組成物
【課題】 作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応のため、液状であり、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる先供給型封止材樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）特定構造のエポキシ樹脂、（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤を含むことを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物である。
【解決手段】 （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）特定構造のエポキシ樹脂、（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤を含むことを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先供給型液状半導体封止樹脂組成物に関し、特に、ボイド低減性に優れた非導電性のアンダーフィル剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。
【０００３】
通常、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板をはんだ付け等で接合した後、半導体チップと基板の間隙に、熱硬化性の半導体樹脂封止組成物であるアンダーフィル剤を充填する（以下、「後供給型」という）。しかしながら、近年では、まず、アンダーフィル剤を基板に塗布し、半導体チップを載せた後、アンダーフィル剤の硬化と、半導体チップと基板の接続とを同時に行うことにより、工程の短縮および硬化時間の短縮を可能とし、その結果、低コストかつ低エネルギーで作製できる、先供給型フリップチップボンディングプロセスが注目され、このプロセス向けの封止材樹脂組成物（以下、「先供給型封止樹脂組成物」という）への要求が高まっている。なお、後供給型の場合には、注入時間を短縮するときに、通常、基板等の温度を８０℃程度に上げるため、この注入温度では硬化しないことが求められ、半導体樹脂封止組成物の硬化時間の短縮とはトレードオフが生じている。
【０００４】
先供給型封止樹脂組成物には、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化への対応から液状であること、すなわち室温での粘性が低いこと、短時間（一例としては５秒以内）での硬化が可能であること、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを無くすことが要求される。
【０００５】
低弾性、強靱性等を目的として、エポキシ樹脂、所定のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、フェノキシ樹脂の硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記のエポキシ樹脂組成物を、先供給型プロセスで使用すると、以下の問題点があることがわかった。第１に、半導体チップ−基板間にボイドが発生してしまう。この原因としては、フェノキシ樹脂をエポキシ樹脂の２倍以上の質量で含むため、有機溶剤が必要となること、ブロックイソシアネートを用いるため、アウトガスが出ること等が考えられる。第２に、硬化速度が遅く、生産性を向上させることができない。第３に、粘度が高いので（第００３４段落参照）、狭ピッチ化に対応することができない、等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応のため、液状であり、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる先供給型封止材樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した先供給型封止材樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ｎは２以上の整数である）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および
（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤
を含むことを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）成分のエポキシ当量が８００ｇ／当量以上である、上記〔１〕記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔３〕（Ｂ）成分を、先供給型液状半導体封止樹脂組成物：１００質量部に対して、４質量部以上含む、上記〔１〕または〔２〕記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔４〕温度：２５℃での粘度が、０．５〜２００Ｐａ・ｓである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明〔１〕によれば、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れ、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる先供給型液状半導体封止材樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明〔５〕によれば、低コストで、低エネルギーの先供給型フリップチップボンディングプロセスで製造できる半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物（以下、封止樹脂組成物という）は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、ｎは２以上の整数である）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および
（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤
を含むことを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、（Ａ）成分のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤ−１２８）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、ｎは２以上の整数であり、３以上であると好ましく、４以上であると、より好ましい）で示されるエポキシ樹脂であり、ｎが２未満では、ボイド抑制効果が低くなる。また、ｎは、９未満が好ましく、８未満が、より好ましい。ｎが９以上になると、粘度が高くなり、ディスペンサーを使用する場合に、ニードル径が小さいときには、ディスペンス圧力を高くしないと、封止樹脂組成物を塗布しにくくなることがある。また、ｎが１００以上では、フィラーの添加に適さない程度まで粘度が高くなり過ぎる傾向があり、さらに、ｎが１００以上では、エポキシ基濃度の低下により反応性が低下し、（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂との反応マトリックスに取り込まれなくなり、エポキシ基の架橋構造外で熱可塑性成分として存在する傾向があるため、ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）等の高温−高湿下での信頼性が低下し易い。ここで、ｎは、ＧＰＣ分析により、同定する。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分は、通常、室温で固形である。
【００２１】
また、（Ｂ）成分のエポキシ当量は、ボイド抑制の観点から、８００ｇ／当量以上であると好ましく、８７５〜２２００ｇ／当量であると、より好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分により、良好な反応性、適度な粘性が付与され、（Ｃ）成分としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物が好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）等が挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｄ）成分により、保存安定性と、適度の硬化性が付与され、（Ｄ）成分としては、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化剤が、保存安定性の観点から好ましく、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤（品名：ＨＸ３７２２、ＨＸＡ３９３２ＨＰ）等が挙げられる。ここで、封止樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過する場合には、（Ｄ）成分の粒径が１μｍ未満のものを用いると好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、封止樹脂組成物は、（Ｂ）成分を、先供給型液状半導体封止樹脂組成物：１００質量部に対して、４〜２０質量部含むと好ましく、４．５〜１７質量部含むと、より好ましい。４質量部以上であれば、ボイドを抑制することができ、２０質量部以下であれば、良好な塗布性を維持できるからである。
【００２５】
封止樹脂組成物は、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量と（Ｂ）成分エポキシ当量の合計：１に対して、（Ｃ）成分の酸無水当量が０．８〜１．１であると好ましく、０．８０４〜１．０９６であると、より好ましい。０．８より少ないと、ボンディング性が悪くなり易く、一方、１．１より多くても、増粘倍率が高くなり、ボイドが発生したり、ボンディング時に剥離したりしてしまい易くなる。
【００２６】
封止樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分を３．０〜７．０質量部含有すると好ましく、より好ましくは３．５〜５．０質量部含有する。３．０質量部未満になると、反応性の低下となることによりボンディング性が悪くなり、７．０質量部を超えると、イオン性不純物の増加となり、信頼性が悪くなってしまう。
【００２７】
また、封止樹脂組成物は、成分（Ｅ）を含むと好ましく、成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分を０．１質量部より多く２．３質量部未満含有し、好ましくは０．２〜２．０質量部、より好ましくは０．２〜１．８質量部含有する。０．１質量部以下になると、低密着となることにより信頼性が悪くなり、２．３質量部以上になると、発泡してボンディング性が悪くなってしまう。
【００２９】
封止樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、隠蔽性の観点から添加されることが好ましい。なお、ボイド抑制の観点から、有機溶媒、特に低沸点の有機溶媒は含有させないことが好ましい。
【００３０】
封止樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。ここで、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に溶解してマスターバッチ化した後、他の成分と混合すると、均一分散性の観点から好ましい。
【００３１】
封止樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が０．５〜２００Ｐａ・ｓ以下であると、塗布性の観点から好ましく、１．０〜１００Ｐａ・ｓ以下であると、より好ましい。ここで、粘度は、東機産業製粘度計（型番：Ｅ型）で測定する。また、封止樹脂組成物は、室温で２４時間放置した後の増粘倍率が、１〜２倍であると、保存後の塗布適性の観点から好ましい。
【００３２】
封止樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成することができる。
【００３３】
封止樹脂組成物の硬化は、１８０〜２５０℃で、１〜１０秒間行うことが好ましく、特に５秒以内で硬化させると生産性向上の観点から好ましい。
【００３４】
封止樹脂組成物のボンディング性の評価は、以下のように行う。３０μｍのバンプが、５０μｍピッチで５４４個形成された幅：７．３ｍｍ、長さ：７．３ｍｍ、高さ：１２５μｍのＳｉチップを準備する。バンプは、ＳｎＡｇめっきされた銅ピラーである。また、シリコンチップのバンプパターンに対応した電極を有する厚さ：３６０μｍのＦＲ−４基板を準備する。この基板を６０℃のステージに載置し、この基板の電極上に、２３Ｇのニードルのディスペンサーを用いて、封止樹脂組成物を塗布し、その上から、フリップチップボンダーを用いて、２４０℃×２秒の条件でＳｉチップを圧接する。このとき、ボイドが発生しないことが好ましい。また、この試験では、短時間での硬化性も評価することができる。
【００３５】
このように、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れ、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる。このため、低コストで、低エネルギーの先供給型で、フリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００３７】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
表１〜３に示す配合で、封止樹脂組成物を調整した。実施例１〜１１のいずれも液状樹脂組成物であり、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れていた。
【００３８】
〔ボイド発生数の評価〕
３０μｍのバンプが、５０μｍピッチで５４４個形成された幅：７．３ｍｍ、長さ：７．３ｍｍ、高さ：１２５μｍのＳｉチップを準備した。バンプは、ＳｎＡｇはんだめっきされた銅ピラーである。また、シリコンチップのバンプパターンに対応した電極を有する厚さ：３６０μｍのＦＲ−４基板を準備した。この基板を６０℃のステージに載置し、この基板の電極上に、２３Ｇのニードルのディスペンサーを用いて、封止樹脂組成物を塗布し、その上から、フリップチップボンダーを用いて、２４０℃×２秒の条件でＳｉチップを圧接し、評価サンプルを作製した。
【００３９】
作製した評価サンプルのチップ部を、研磨によって取り除き、顕微鏡にてボイドの状態を確認した。ここで、ボイドの発生数が、１個以下を「○」、２〜１０個を「△」、１１個以上を「×」とした。
【００４０】
〔粘度の評価〕
実施例１〜１１、比較例１〜４の封止樹脂組成物の作製後、３０分以内の粘度を、回転粘度計（Ｅ型）を用い、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。この粘度を、増粘倍率評価での初期粘度とした。
【００４１】
〔増粘倍率の評価〕
実施例１〜１１、比較例１〜４の封止樹脂組成物を、室温で２４時間放置した後の粘度を、回転粘度計（Ｅ型）を用い、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。増粘倍率（単位：倍）は、上記初期粘度と、室温で２４時間放置後の粘度から、下記式：
［増粘倍率］＝［室温で２４時間放置後の粘度］／［初期粘度］
により算出した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
試験結果をまとめると、実施例１〜１１の全てで、先供給型フリップチップボンディングプロセスに適した低粘度であり、２４時間後の増粘倍率が低く、短時間での硬化が可能で、ボイドが抑制され、ボイド発生数が１０個以下あり、実施例２〜１１では、ボイド発生数が１個以下と非常に良好であった。実施例２、３は、低粘度であり、かつ増粘倍率が低いので、先供給型フリップチップボンディングプロセス向けとして最も適していた。実施例７〜１１は、粘度が高く、塗布性が良好とはいえなかった。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１と、（Ｂ）成分の代わりに式（１）でのｎが１のエポキシ樹脂を含む比較例２〜４は、ボイド発生数が１１個以上と多かった。
【００４５】
上記のように、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、短時間での硬化が可能で、ボイドが無く、硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性に優れており、先供給型フリップチップボンディングプロセス向けに大変有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、先供給型液状半導体封止樹脂組成物に関し、特に、ボイド低減性に優れた非導電性のアンダーフィル剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。一般的に、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板の間隙を、アンダーフィルと呼ばれる材料で封止する。
【０００３】
通常、フリップチップボンディングでは、半導体チップと基板をはんだ付け等で接合した後、半導体チップと基板の間隙に、熱硬化性の半導体樹脂封止組成物であるアンダーフィル剤を充填する（以下、「後供給型」という）。しかしながら、近年では、まず、アンダーフィル剤を基板に塗布し、半導体チップを載せた後、アンダーフィル剤の硬化と、半導体チップと基板の接続とを同時に行うことにより、工程の短縮および硬化時間の短縮を可能とし、その結果、低コストかつ低エネルギーで作製できる、先供給型フリップチップボンディングプロセスが注目され、このプロセス向けの封止材樹脂組成物（以下、「先供給型封止樹脂組成物」という）への要求が高まっている。なお、後供給型の場合には、注入時間を短縮するときに、通常、基板等の温度を８０℃程度に上げるため、この注入温度では硬化しないことが求められ、半導体樹脂封止組成物の硬化時間の短縮とはトレードオフが生じている。
【０００４】
先供給型封止樹脂組成物には、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化への対応から液状であること、すなわち室温での粘性が低いこと、短時間（一例としては５秒以内）での硬化が可能であること、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを無くすことが要求される。
【０００５】
低弾性、強靱性等を目的として、エポキシ樹脂、所定のフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂の硬化剤、フェノキシ樹脂の硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、上記のエポキシ樹脂組成物を、先供給型プロセスで使用すると、以下の問題点があることがわかった。第１に、半導体チップ−基板間にボイドが発生してしまう。この原因としては、フェノキシ樹脂をエポキシ樹脂の２倍以上の質量で含むため、有機溶剤が必要となること、ブロックイソシアネートを用いるため、アウトガスが出ること等が考えられる。第２に、硬化速度が遅く、生産性を向上させることができない。第３に、粘度が高いので（第００３４段落参照）、狭ピッチ化に対応することができない、等である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１２０７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。すなわち、本発明は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応のため、液状であり、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる先供給型封止材樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した先供給型封止材樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、ｎは２以上の整数である）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および
（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤
を含むことを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）成分のエポキシ当量が８００ｇ／当量以上である、上記〔１〕記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔３〕（Ｂ）成分を、先供給型液状半導体封止樹脂組成物：１００質量部に対して、４質量部以上含む、上記〔１〕または〔２〕記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔４〕温度：２５℃での粘度が、０．５〜２００Ｐａ・ｓである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明〔１〕によれば、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れ、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる先供給型液状半導体封止材樹脂組成物が得られる。
【００１３】
本発明〔５〕によれば、低コストで、低エネルギーの先供給型フリップチップボンディングプロセスで製造できる半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物（以下、封止樹脂組成物という）は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）：
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、ｎは２以上の整数である）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および
（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤
を含むことを特徴とする。
【００１７】
（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、および液状アミノフェノール型エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。また、（Ａ）成分のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤ−１２８）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製（品名：ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）成分は、式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、ｎは２以上の整数であり、３以上であると好ましく、４以上であると、より好ましい）で示されるエポキシ樹脂であり、ｎが２未満では、ボイド抑制効果が低くなる。また、ｎは、９未満が好ましく、８未満が、より好ましい。ｎが９以上になると、粘度が高くなり、ディスペンサーを使用する場合に、ニードル径が小さいときには、ディスペンス圧力を高くしないと、封止樹脂組成物を塗布しにくくなることがある。また、ｎが１００以上では、フィラーの添加に適さない程度まで粘度が高くなり過ぎる傾向があり、さらに、ｎが１００以上では、エポキシ基濃度の低下により反応性が低下し、（Ｂ）成分が、エポキシ樹脂との反応マトリックスに取り込まれなくなり、エポキシ基の架橋構造外で熱可塑性成分として存在する傾向があるため、ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）等の高温−高湿下での信頼性が低下し易い。ここで、ｎは、ＧＰＣ分析により、同定する。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分は、通常、室温で固形である。
【００２１】
また、（Ｂ）成分のエポキシ当量は、ボイド抑制の観点から、８００ｇ／当量以上であると好ましく、８７５〜２２００ｇ／当量であると、より好ましい。
【００２２】
（Ｃ）成分により、良好な反応性、適度な粘性が付与され、（Ｃ）成分としては、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、メチルナジック酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１−プロペニル）−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１−イソプロピル−４−メチル−ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、ジエチルグルタル酸無水物が好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）等が挙げられる。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２３】
（Ｄ）成分により、保存安定性と、適度の硬化性が付与され、（Ｄ）成分としては、マイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化剤が、保存安定性の観点から好ましく、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。（Ｄ）成分の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤（品名：ＨＸ３７２２、ＨＸＡ３９３２ＨＰ）等が挙げられる。ここで、封止樹脂組成物の成分を配合した後、メッシュサイズ１μｍのフィルタを用いて配合物をろ過する場合には、（Ｄ）成分の粒径が１μｍ未満のものを用いると好ましい。（Ｄ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、封止樹脂組成物は、（Ｂ）成分を、先供給型液状半導体封止樹脂組成物：１００質量部に対して、４〜２０質量部含むと好ましく、４．５〜１７質量部含むと、より好ましい。４質量部以上であれば、ボイドを抑制することができ、２０質量部以下であれば、良好な塗布性を維持できるからである。
【００２５】
封止樹脂組成物は、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量と（Ｂ）成分エポキシ当量の合計：１に対して、（Ｃ）成分の酸無水当量が０．８〜１．１であると好ましく、０．８０４〜１．０９６であると、より好ましい。０．８より少ないと、ボンディング性が悪くなり易く、一方、１．１より多くても、増粘倍率が高くなり、ボイドが発生したり、ボンディング時に剥離したりしてしまい易くなる。
【００２６】
封止樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分を３．０〜７．０質量部含有すると好ましく、より好ましくは３．５〜５．０質量部含有する。３．０質量部未満になると、反応性の低下となることによりボンディング性が悪くなり、７．０質量部を超えると、イオン性不純物の増加となり、信頼性が悪くなってしまう。
【００２７】
また、封止樹脂組成物は、成分（Ｅ）を含むと好ましく、成分（Ｅ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分を０．１質量部より多く２．３質量部未満含有し、好ましくは０．２〜２．０質量部、より好ましくは０．２〜１．８質量部含有する。０．１質量部以下になると、低密着となることにより信頼性が悪くなり、２．３質量部以上になると、発泡してボンディング性が悪くなってしまう。
【００２９】
封止樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。特に、カーボンブラックは、隠蔽性の観点から添加されることが好ましい。なお、ボイド抑制の観点から、有機溶媒、特に低沸点の有機溶媒は含有させないことが好ましい。
【００３０】
封止樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他の添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。ここで、（Ｂ）成分を（Ａ）成分に溶解してマスターバッチ化した後、他の成分と混合すると、均一分散性の観点から好ましい。
【００３１】
封止樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が０．５〜２００Ｐａ・ｓ以下であると、塗布性の観点から好ましく、１．０〜１００Ｐａ・ｓ以下であると、より好ましい。ここで、粘度は、東機産業製粘度計（型番：Ｅ型）で測定する。また、封止樹脂組成物は、室温で２４時間放置した後の増粘倍率が、１〜２倍であると、保存後の塗布適性の観点から好ましい。
【００３２】
封止樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成することができる。
【００３３】
封止樹脂組成物の硬化は、１８０〜２５０℃で、１〜１０秒間行うことが好ましく、特に５秒以内で硬化させると生産性向上の観点から好ましい。
【００３４】
封止樹脂組成物のボンディング性の評価は、以下のように行う。３０μｍのバンプが、５０μｍピッチで５４４個形成された幅：７．３ｍｍ、長さ：７．３ｍｍ、高さ：１２５μｍのＳｉチップを準備する。バンプは、ＳｎＡｇめっきされた銅ピラーである。また、シリコンチップのバンプパターンに対応した電極を有する厚さ：３６０μｍのＦＲ−４基板を準備する。この基板を６０℃のステージに載置し、この基板の電極上に、２３Ｇのニードルのディスペンサーを用いて、封止樹脂組成物を塗布し、その上から、フリップチップボンダーを用いて、２４０℃×２秒の条件でＳｉチップを圧接する。このとき、ボイドが発生しないことが好ましい。また、この試験では、短時間での硬化性も評価することができる。
【００３５】
このように、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れ、短時間での硬化が可能で、短時間で半導体チップ−基板間のボイドを抑制することができる。このため、低コストで、低エネルギーの先供給型で、フリップチップ型半導体素子を有する半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００３６】
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
【００３７】
〔実施例１〜１１、比較例１〜４〕
表１〜３に示す配合で、封止樹脂組成物を調整した。実施例１〜１１のいずれも液状樹脂組成物であり、作業性、ハンドリングの容易性、狭ピッチ化対応に優れていた。
【００３８】
〔ボイド発生数の評価〕
３０μｍのバンプが、５０μｍピッチで５４４個形成された幅：７．３ｍｍ、長さ：７．３ｍｍ、高さ：１２５μｍのＳｉチップを準備した。バンプは、ＳｎＡｇはんだめっきされた銅ピラーである。また、シリコンチップのバンプパターンに対応した電極を有する厚さ：３６０μｍのＦＲ−４基板を準備した。この基板を６０℃のステージに載置し、この基板の電極上に、２３Ｇのニードルのディスペンサーを用いて、封止樹脂組成物を塗布し、その上から、フリップチップボンダーを用いて、２４０℃×２秒の条件でＳｉチップを圧接し、評価サンプルを作製した。
【００３９】
作製した評価サンプルのチップ部を、研磨によって取り除き、顕微鏡にてボイドの状態を確認した。ここで、ボイドの発生数が、１個以下を「○」、２〜１０個を「△」、１１個以上を「×」とした。
【００４０】
〔粘度の評価〕
実施例１〜１１、比較例１〜４の封止樹脂組成物の作製後、３０分以内の粘度を、回転粘度計（Ｅ型）を用い、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。この粘度を、増粘倍率評価での初期粘度とした。
【００４１】
〔増粘倍率の評価〕
実施例１〜１１、比較例１〜４の封止樹脂組成物を、室温で２４時間放置した後の粘度を、回転粘度計（Ｅ型）を用い、２５℃、１０ｒｐｍで測定した。増粘倍率（単位：倍）は、上記初期粘度と、室温で２４時間放置後の粘度から、下記式：
［増粘倍率］＝［室温で２４時間放置後の粘度］／［初期粘度］
により算出した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【００４４】
試験結果をまとめると、実施例１〜１１の全てで、先供給型フリップチップボンディングプロセスに適した低粘度であり、２４時間後の増粘倍率が低く、短時間での硬化が可能で、ボイドが抑制され、ボイド発生数が１０個以下あり、実施例２〜１１では、ボイド発生数が１個以下と非常に良好であった。実施例２、３は、低粘度であり、かつ増粘倍率が低いので、先供給型フリップチップボンディングプロセス向けとして最も適していた。実施例７〜１１は、粘度が高く、塗布性が良好とはいえなかった。一方、（Ｂ）成分を含まない比較例１と、（Ｂ）成分の代わりに式（１）でのｎが１のエポキシ樹脂を含む比較例２〜４は、ボイド発生数が１１個以上と多かった。
【００４５】
上記のように、本発明の先供給型液状半導体封止樹脂組成物は、短時間での硬化が可能で、ボイドが無く、硬化後には、半導体チップ−基板間を接着するためのボンディング性に優れており、先供給型フリップチップボンディングプロセス向けに大変有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）：
【化４】
（式中、ｎは２以上の整数である）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および
（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤
を含むことを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のエポキシ当量が８００ｇ／当量以上である、請求項１記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分を、先供給型液状半導体封止樹脂組成物：１００質量部に対して、４質量部以上含む、請求項１または２記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項４】
温度：２５℃での粘度が、０．５〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）式（１）：
【化４】
（式中、ｎは２以上の整数である）で示されるエポキシ樹脂、
（Ｃ）液状酸無水物硬化剤、および
（Ｄ）マイクロカプセル型硬化促進剤
を含むことを特徴とする、先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分のエポキシ当量が８００ｇ／当量以上である、請求項１記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分を、先供給型液状半導体封止樹脂組成物：１００質量部に対して、４質量部以上含む、請求項１または２記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項４】
温度：２５℃での粘度が、０．５〜２００Ｐａ・ｓである、請求項１〜３のいずれか１項記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の先供給型液状半導体封止樹脂組成物を用いて封止されたフリップチップ型半導体素子を有する、半導体装置。
【公開番号】特開２０１２−２２９２９９（Ｐ２０１２−２２９２９９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９６９０７（Ｐ２０１１−９６９０７）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（５９１２５２８６２）ナミックス株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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