半導体バルク結晶および半導体バルク結晶の製造方法
【課題】格子定数が下地基板と略等しい乃至同一の単結晶の化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させるに当たり、当該化合物半導体結晶をクラックフリーのものとして大面積のエピタキシャル半導体基板を提供すること。
【解決手段】半導体バルク結晶の製造に際し、下地基板と化合物半導体単結晶との間に、下地基板と化合物半導体単結晶とが直接接する態様で空洞を形成したり、下地基板の主面に凹凸を形成し、さらに、化合物半導体単結晶のエピタキシャル成長方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下とした。上記空洞や凹凸によりエピタキシャル成長途中におけるクラックの発生を抑制することができ、大面積のクラックフリーのエピタキシャル半導体バルク結晶を提供することができる。
【解決手段】半導体バルク結晶の製造に際し、下地基板と化合物半導体単結晶との間に、下地基板と化合物半導体単結晶とが直接接する態様で空洞を形成したり、下地基板の主面に凹凸を形成し、さらに、化合物半導体単結晶のエピタキシャル成長方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下とした。上記空洞や凹凸によりエピタキシャル成長途中におけるクラックの発生を抑制することができ、大面積のクラックフリーのエピタキシャル半導体バルク結晶を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体バルク結晶に関し、より詳細には、下地の半導体結晶上にクラックフリーの化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、同種の半導体結晶からなる下地基板の入手が困難な場合には、異種下地基板の上にバッファ層やトレンチ構造を設けるなどの手法により下地基板とエピタキシャル成長させた半導体結晶との格子定数差に起因する格子歪みを緩和させ、クラック等の発生を抑制する手法が採用されてきた。
【０００３】
例えば、ワイドバンドギャップ半導体結晶として実用化されているＧａＮに代表されるＩＩＩ族窒化物半導体は、高融点で且つ融点付近の窒素の解離圧が高いことから融液からのバルク成長が困難であることに加え、ＧａＮ系の大口径自立基板の入手が必ずしも容易ではなかった。このため、サファイヤ等の異種基板を下地基板として用い、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる手法が採られてきた。
【０００４】
例えば、特表２００２−５１８８２６号公報（特許文献１）には、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）などの基板上に、低欠陥密度の窒化ガリウム半導体層を得るために、基礎的窒化ガリウム層の側壁をこの基礎的窒化ガリウム層にあるトレンチ内に横方向に成長させて、横方向の窒化ガリウム半導体層を形成するステップを含んでなる窒化ガリウム半導体層の製造方法の発明が開示されている。
【０００５】
また、特表２００３−５１８７３７号公報（特許文献２）には、炭化ケイ素やシリコンあるいはサファイヤなどの基板上に複数の脆弱なポストを形成し、この脆弱なポストにより、基板と当該脆弱なポスト上のその後に形成される窒化ガリウム半導体層との間の熱膨張率の不一致によるクラックを生じさせ、さらに、降温時における基板と窒化ガリウム半導体層との間の熱膨張率の不一致によって、脆弱なポストの少なくとも幾つかにクラックを生じさせ、それによって窒化ガリウム半導体層中の応力を除去する工程を含む窒化ガリウム半導体層の作製方法の発明が開示されている。
【０００６】
特表２００３−５１１８７１号公報（特許文献３）にも、ＧａＮ結晶が、典型的には、非ＧａＮ下地基板上を覆うヘテロエピタキシャル層として作製されるところ、ＧａＮは最も適する基板結晶に関してかなりの格子不整合を有することに起因する転位密度を低減させるための「ＧａＮの横方向エピタキシャルオーバーグロース（ＬＥＯ）」法が開示されている。
【０００７】
具体的には、炭化珪素やサファイヤあるいは珪素等の基板上に開口部を有するマスクを形成し、窒化ガリウム及び窒化ガリウムのＩＩＩ族窒化物合金から成る群より選択されるエピタキシャル層を該開口部から垂直方向に且つ該マスクを横断させて横方向に成長させ、かつ、該エピタキシャル層の横方向成長速度を、該マスク上で核形成する多結晶質窒化物材料が該エピタキシャル層の横方向成長を妨害しない充分な速度に維持する工程を含む、窒化ガリウム系半導体構造の作製方法の発明が開示されている。
【０００８】
さらに、特開２０００−１０６４５５号公報（特許文献４）にも、サファイヤや炭化珪素あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4といった異種基板の成長面に凹部と凸部を設け、この凹凸基板上にＧａＮ膜を形成し、凹部ではＧａＮ膜と基板の間に空洞を有する態様とすることで、ＧａＮ膜の応力歪みによる結晶の高品質化及びＧａＮ膜内でのクラック発生防止が図られる旨が記載されている。
【０００９】
ところで、近年では、ＧａＮ系の自立基板も入手が可能となり、この自立基板上にＧａＮ系半導体単結晶をエピタキシャル成長させることも可能となってきた。このような自立基板を下地基板として用いることとすれば、エピタキシャル成長させたＧａＮ系単結晶の格子定数との差が実質的にゼロとなり、基板とエピタキシャル成長結晶との界面での格子歪みが顕著に低下することとなるため、高品質のＧａＮ系半導体単結晶を得ることが容易なものとなる。
【００１０】
そして、エピタキシャル成長結晶の厚みを５００μｍ〜１ｍｍ程度とすれば、結晶成長後に下地基板を取り除いて加工研磨を行うことにより新たにＧａＮ系半導体の単結晶基板を得ることができる。また、下地基板上に数ｍｍ〜数ｃｍの厚さの単結晶を成長させ、その単結晶バルクをスライシングすることとすれば、１枚の下地基板から複数枚のＧａＮ系単結晶基板を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００２−５１８８２６号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８７３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８７１号公報
【特許文献４】特開２０００−１０６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の化合物半導体結晶のエピタキシャル成長技術分野の技術常識に照らせば、下地基板とその上に成長させる結晶の格子定数が一致する場合には、界面には格子不整合に起因する歪みは生じないからクラックの発生も起きないことが期待される。
【００１３】
しかし、後述するように、本発明者らが検討したところによれば、例え、下地基板と当該基板上にエピタキシャル成長させた化合物半導体結晶が同型の結晶構造を有し、かつ、構成元素も同一であり、格子定数が理論的に同一であったとしても、数１０μｍ〜数１００μｍ以上といった比較的厚い化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させると、その成長中に結晶にクラックが発生して下地基板そのものが割れてしまうという現象が起こることが分かった。
【００１４】
つまり、従来の化合物半導体結晶のエピタキシャル成長技術分野の技術常識からすれば、半導体結晶の自立基板上に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合には、上掲の特許文献等に記載されているような特別な手法を採用しなくともクラックなどの問題が発生しないと考えられるところ、本発明者らの検討では、仮に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合であっても、下地基板及びエピタキシャル成長結晶には何らかの原因による格子歪みが生じ、これがクラックを誘引してしまうという解決すべき新たな課題が見出された。
【００１５】
本発明は、このような新規な課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、格子定数が下地基板と略等しい乃至同一の単結晶の化合物半導体単結晶を比較的厚くエピタキシャル成長させるに当たり、当該化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとして大面積のエピタキシャル半導体基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る第１の態様の半導体バルク結晶は、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る第２の態様の半導体バルク結晶は、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る第３の態様の半導体バルク結晶は、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、ことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る第４の態様の半導体バルク結晶は、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーであることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る第５の態様の半導体バルク結晶は、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の成長方向への変化Δｄ／ｄaveが２．７１×１０-5以下であることを特徴とする。ここで、Δｄ／ｄave＝［ｄ（ｍａｘ）−ｄ（ｍｉｎ）］／ｄave）であり、ｄ（ｍａｘ）、ｄ（ｍｉｎ）、およびｄaveはそれぞれ、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔を成長方向に沿って全測定したときの、格子面間隔の最大値、最小値、および平均値を表す。
【００２１】
本発明に係る第１の態様の半導体バルク結晶の製造方法は、半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下とする、ことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る第２の態様の半導体バルク結晶の製造方法は、半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素を同一とする、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させて半導体バルク結晶を得るに際し、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率（格子不整合度；２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下である場合、または下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一である場合に、下地基板と化合物半導体単結晶とが直接接する態様で空洞を形成したり、下地基板に凹凸を設けたりしたことによって、化合物半導体単結晶のエピタキシャル成長途中におけるクラックの発生を抑制することができ、大面積かつ厚膜のクラックフリーの半導体バルク結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１Ａ〜Ｃは、代表的な窒化物半導体であるＧａＮ結晶を、ＧａＮの自立基板の上に気相法によりホモエピタキシャル成長させた際にクラックが生じ、基板が２分割される様子を説明するための図である。
【図２】図２は、下地基板の格子定数とその上にエピタキシャル成長させる結晶の面内格子定数の格子不整合度Δａ／ａaveとミスフィット転位発生の臨界膜厚（μｍ）の関係を説明するための図である。
【図３】図３Ａ〜Ｎは、実施例における、単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成するための加工手順を説明するための図である。
【図４】図４は、上述したＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長中のその場観察による基板の凹凸構造のストライプに垂直な方向の反り（曲率）の成長に伴う変化を示す図である。
【図５】図５は、比較例４の、凹凸構造のストライプに垂直な方向の反り（曲率）の成長に伴う変化を示す図である。
【図６】図６は、主面に凹凸を設けた下地基板上にＧａＮ結晶をＭＯＣＶＤ成長させた後の試料の一部をヘキ開して観察したＳＥＭ像である。
【図７】図７は、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長に用いた装置の構成の概要を説明するための図である。
【図８】図８Ａ〜Ｃは、単結晶ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させた基板のＧａＮ結晶の格子面間隔測定について説明するための図である。
【図９】図９は、実施例１の格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【図１０】図１０は、比較例１の格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【図１１】図１１は、比較例２の格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【図１２】図１２は、実施例１で自立基板に形成した凹凸を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、図面を参照して、本発明の半導体基板およびその製造方法について説明する。なお、本明細書中で用いられる「下地基板」なる用語は、例えば単結晶窒化ガリウム基板などのようないわゆる「単結晶基板」を意味し、その主面にエピタキシャル膜が形成されたいわゆる「エピ基板」や積層体が形成されたものなどは含まれない。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２６】
先ず、本発明者らが見出した新たな課題、すなわち、仮に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合であっても、下地基板の結晶及びエピタキシャル成長結晶には何らかの原因による格子歪みが生じ、これがクラックを誘引してしまうという解決すべき新たな課題について簡単に説明する。
【００２７】
図１Ａ〜Ｃは、代表的な窒化物半導体であるＧａＮの結晶１０Ｂを、ＧａＮの自立基板１０Ａの上に気相法によりホモエピタキシャル成長させた際にクラックが生じ、基板が２分割される様子を説明するための図である。
【００２８】
なお、自立基板１０Ａは、単結晶バルクからスライシングによって得たＧａＮ単結晶基板であり、その主面はｃ面（０００１）、厚みは概ね４００μｍである。
【００２９】
上述したように、従来の化合物半導体結晶のエピタキシャル成長技術分野の技術常識からすれば、半導体結晶の自立基板上に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合には、特別な組成や結晶状態のバッファ層を設けたりトレンチを形成するなどの特別な手法を採用する必要性がないと考えられる。
【００３０】
事実、ＧａＮ自立基板１０Ａの表面に特別な処理を施さない状態でＧａＮ結晶１０Ｂをエピタキシャル成長させても、当該ＧａＮ結晶１０Ｂの厚みが数μｍ程度と比較的薄い場合には、成長中はもとより、冷却後に反応装置外に取り出した後も、クラックの発生は認められない（図１Ａ）。
【００３１】
しかし、本発明者らが比較的厚いＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる実験を行ったところ、ＧａＮ結晶１０Ｂの厚み（ｔ）が数１０〜数１００μｍを超える場合（図１Ｂ）、何らかの理由により結晶中に歪みが蓄積されて結晶成長中にクラックが発生し、下地基板１０Ａも２分割するほどのワレが生じるという現象を確認した（図１Ｃ）。
【００３２】
ヘテロエピタキシャル成長の場合に発生するクラックは、成長中ではなく、装置内での冷却時に下地基板と化合物半導体単結晶との熱膨張係数差などにより発生するから、本発明者らが確認した上述のホモエピタキシャル成長時のクラック発生は、ヘテロエピタキシャル成長時のクラック発生と、メカニズムが異なるものと考えられる。
【００３３】
このような現象が生じるメカニズムの詳細は現時点では明らかではないものの、本発明者らは、上述のようなクラック発生を抑制するためにはエピタキシャル成長時の応力制御が必要であるとの結論に至り、種々の検討を重ねて本発明を成すに至った。
【００３４】
図２は、下地基板の格子定数とその上にエピタキシャル成長させる結晶の面内格子不整合度（Δａ／ａave）とミスフィット転位発生の臨界膜厚の関係を説明するための図で、この図中には、Ｐｅｏｐｌｅ−Ｂｅａｎのモデルで理論計算した結果も示している。
【００３５】
ここで、上記面内格子不整合度（Δａ／ａave）は、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1とエピタキシャル成長させる結晶の格子定数ａ2の差の比率（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）である。なお、「下地基板の格子定数」とは、下地基板を構成する結晶全体の格子定数である。
【００３６】
また、ミスフィット転位とは、エピタキシャル成長の際に基板と成長層との間に格子不整合（ミスフィット）があるために発生する転位をいう。ミスフィット転位発生の臨界膜厚が膜厚増加による歪みの大きさの指標になると考えられる。
【００３７】
Ｐｅｏｐｌｅ−Ｂｅａｎのモデルに基づけば、両者間の格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-4程度であれば臨界膜厚は数ｍｍであり、１０-5程度であれば数ｃｍ〜数１０ｃｍの臨界膜厚となる。
【００３８】
つまり、従来の理論計算によれば、格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-5程度に小さい場合には、１００μｍ程度の結晶をエピタキシャル成長させてもミスフィット転位は生じることがない。そして、格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-5程度のエピタキシャル成長は、実質的にホモエピタキシャル成長であると考えることができ、このような場合には、特別な処理等を施さなくても、ミスフィット転位が発生するほどの歪みの蓄積がない１００μｍ程度の厚みのエピタキシャル成長結晶を成長させることができることが期待される。
【００３９】
しかし、図２中に破線で領域を示したように、本発明者らの実験結果によれば、格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-5程度以下と考えられる場合でも、実際には結晶内には歪みが蓄積されており、従来の理論計算からミスフィット転位の発生が予想されるよりも遥かに薄い３０μｍ程度の成長を行っただけで、クラックが発生してしまう。
【００４０】
発明者らが鋭意検討した結果、格子定数が実質同程度であり、下地基板と化合物半導体単結晶の格子不整合度が１×１０-3以下である場合であっても、下地基板上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させて得られた半導体バルク結晶の格子面間隔を測定すると、該エピタキシャル成長の方向に直交する結晶面の格子面間隔が、成長方向で変化していることが確認された。つまり、結晶そのものに固有の格子定数としては一定となるはずのホモエピタキシャル成長においても、格子面間隔が相違することを初めて見出した。本発明者らの検討によれば、クラックフリーの化合物半導体単結晶を得るためには、下地基板と化合物半導体結晶の格子不整合度は、１×１０-3以下であることが必要であり、好ましくは１×１０-4以下であり、より好ましくは１×１０-5以下である。
【００４１】
ここで、本明細書における格子面間隔とは、Ｘ線回折などによる結晶の実測値としての格子間隔のことを指す。一方で、本明細書おける格子定数とは、結晶夫々の物質固有の既知の値であり、文献で報告されている値、これらから算出可能な値等を指す。
【００４２】
本発明者らの検討により、成長方向での格子面間隔の変化が極めて少ない半導体バルク結晶を得ることが可能となった。本発明により得られる半導体バルク結晶は、半導体結晶からなる下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の成長方向への変化（Δｄ／ｄave＝［ｄ（ｍａｘ）−ｄ（ｍｉｎ）］／ｄave）が１．５×１０-5以下である部分を有することが好ましい。ここで、ｄ（ｍａｘ）は測定範囲における格子面間隔の最大値、ｄ（ｍｉｎ）は測定範囲における格子面間隔の最小値、ｄaveは測定範囲における格子面間隔の平均値を表す。
【００４３】
そこで、本発明の一態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、下地基板と前記化合物半導体単結晶との間に空洞を形成し、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下として、化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４４】
本発明の他の態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、下地基板と化合物半導体単結晶との間に空洞を形成して、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一であっても、化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４５】
本発明の別の態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させ、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下として、前記化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４６】
本発明のさらに別の態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させ、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一であっても、化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４７】
本発明によれば、厚みが３０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上であるクラックフリーの化合物半導体単結晶を得ることができる。ここで、クラックフリーとは結晶の有効エリアにおいて実質的にクラックが存在しないことを言うが、好ましくは結晶の中央部分であって、外周から１０ｍｍ幅の周縁部を除く範囲でクラックが全く存在しないことであり、より好ましくは外周から５ｍｍ幅の周縁部を除く範囲でクラックが全く存在しないことであり、更に好ましくは外周から３ｍｍ幅の周縁部を除く範囲でクラックが全く存在しないことであり、最も好ましくは結晶中にクラックが全く存在しないことである。
【００４８】
上述の空洞は、例えば、周期的にストライプ状に設けられる。このとき、好ましくは、空洞の周期を０．１μｍ以上１０００μｍ以下、成長主面の面内方向の空洞の短辺長を０．１μｍ以上、成長主面に垂直な方向の空洞の長さを０．１μｍ以上に形成する。上述の凹部と凸部は、例えば、交互に且つストライプ状に設けられる。このとき、好ましくは、凸部の上面であるテラス部の短辺長を０．１μｍ以上１０００μｍ以下、凹部である溝の短辺長を０．１μｍ以上、溝の深さを０．１μｍ以上に形成する。
【００４９】
本発明において、化合物半導体単結晶は下地基板上に直接エピタキシャル成長させることが好ましい。つまり、下地基板と化合物半導体単結晶とは空洞または凹凸を挟んで直接接していることが好ましい。このような態様としては、後述するように、同一の化合物半導体単結晶を別々の方法によって成長させて、一体のエピタキシャル成長結晶とする方法も含まれる。つまり、本発明に係る化合物半導体単結晶は、単一の単結晶層からなるものであっても良く、複数の単結晶層を有するものであっても良い。また、前記複数の単結晶層は、１種類の成長方法を用いて連続的に形成されたものであっても良く、異なる複数種類の成長方法を用いて断続的に形成されたものであっても良い。例えば、ＨＶＰＥ法で連続的に形成された複数の単結晶層や、ＭＯＣＶＤ法及びＨＶＰＥ法を用いて断続的に形成された複数の単結晶層等が挙げられる。
【００５０】
上記化合物半導体単結晶は窒化物系半導体結晶とすることができ、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一であってもよく、あるいは、例えば、ｍ及びｎを何れも２以上の整数としたときに、下地基板はｍ元系の窒化物系半導体結晶であり、化合物半導体単結晶はｎ元系の窒化物系半導体結晶であって、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素の少なくとも２つが同一であるようなものであってもよい。なお、下地基板のｍ種類の構成元素と化合物半導体結晶のｎ種類の構成元素は、ｍとｎの比が１：１程度の割合で同一であることがより好ましい。
【００５１】
ここで、「構成元素」の意味に結晶中のドーパントも包含させ、下地基板中のドーパントと化合物半導体単結晶中のドーパントが同一であるようにしてもよい。蓋し、ドーパントの量によっても、極めて僅かではあるが、格子定数（格子面間隔）が変化するからである。
【００５２】
一般に、上述したような関係にある下地基板と化合物半導体単結晶は、同型の結晶構造を有している。例えば、下地基板と化合物半導体単結晶は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮやＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの混晶を用いることができる。下地基板と化合物半導体単結晶の組合せとしては、上記のうち異なる種の組合せとしてもよいが、同一種を組合せることが好ましい。
【００５３】
エピタキシャル成長させる化合物半導体単結晶と下地基板との間に空洞を形成するには、公知の手法を用いることができる。例えば、下地基板上の任意の部分にマスクを形成した後にエピタキシャル成長を行い、ウェットエッチングで上記マスクを溶解させて空洞を形成する方法や、下地基板に凹凸を形成しエピタキシャル成長時に化合物半導体結晶を横方向成長（ラテラル成長）させる方法等が挙げられる。
【００５４】
以下では、下地基板上の任意の部分にマスクを形成した後にエピタキシャル成長を行い、ウェットエッチングでマスクを溶解させて空洞を形成する方法について、その詳細を説明する。例えば、予め、下地基板の主面にエピタキシャル結晶成長を阻害する様なマスクを成膜する。このマスク用の膜としては、例えば酸化珪素、窒化珪素などの絶縁膜が挙げられる。マスク成膜の手法に特別な制限はないが、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＥＢ−ＰＶＤ法等が例示される。このマスク膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上８μｍ以下であり、最も好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。厚みが薄過ぎると空洞としての機能を発現するための高さの基板面内均一性の確保が困難であり、厚過ぎると後のエッチングによる除去や化合物半導体結晶の横方向成長の制御が困難になる。
【００５５】
このマスク膜にプライマーとしてヘキサメチルジシラザンを塗布し、続いてフォトレジストを塗布する。プライマーをフォトレジストの下に塗布することにより、マスク膜の疎水性を高めてフォトレジストの密着性を高めることができる。
【００５６】
次に、任意のパターンが形成されたフォトマスクを介してｈ線等を含む水銀灯で露光し、有機アミンであるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によりアルカリ現像を行う。これにより、フォトレジストのパターニングが行われる。パターンは任意の形状とすることができる。例えば、ストライプ、格子、四角形、ドット、ホール等の形状が挙げられる。ストライプ等の方位も特に限定は無いが、好ましくは（１１−２０）等のａ面や（１−１００）等のｍ面に平行であることが望ましい。
【００５７】
ポジ型のフォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光された箇所のフォトレジストが現像で溶解し、予め成膜を行ったマスク膜が現れる。続いて、バッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、フォトレジストのパターンが除去された部分（露光部）のマスク膜をウェットエッチングで取り除く。この後、露光されていない箇所（未露光部）のフォトレジストをアセトンで溶解させる。これにより、主面の任意の箇所にマスク膜が形成され、マスク部としてパターニングされた基板が得られる。
【００５８】
続いて、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用い、下地基板主面上にマスク膜が形成されていない領域（開口部）から化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる。なお、化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）や分子線気相成長法（ＭＢＥ）等によってもよい。エピタキシャル成長の条件を制御することにより、開口部からエピタキシャル成長した化合物半導体結晶の厚みがマスク部の高さを越えた後に横方向成長させ、更に、互いに隣接する開口部から成長した化合物半導体結晶同士が完全には接合しない状態とすることができる。続いて、隣接する開口部から成長した化合物半導体結晶同士が完全には接合しない状態の基板をフッ酸に浸漬し、マスク膜を溶出させる。このような手順により、空洞部を有する化合物半導体結晶層が得られる。
【００５９】
以下では、下地基板に凹凸を形成する方法について、その詳細を説明する。下地基板の主面に窒化珪素や酸化珪素等のエピタキシャル結晶成長を阻害するマスク膜を成膜した後にマスク膜をパターニングする段階までは、上述した空洞形成の手法と同じである。
【００６０】
パターニングの後、誘導結合型反応性エッチングにて、マスク膜が無い開口に溝を設けことにより、下地基板主面に任意のパターンで凹凸を形成することができる。このエッチング量を多くすることにより、溝を深くした下地基板を作製し、化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる際の横方向成長を速くする条件とすれば、下地基板と化合物半導体単結晶との間に自然と空洞が形成される。
【００６１】
また、溝の底面や側壁に窒化珪素や酸化珪素等のマスク膜を形成すると、より簡単に、下地基板と化合物半導体単結晶との間に空洞を形成することができる。溝の底面や側壁のみにマスク膜を形成する方法としては、リフトオフ法や、フォトレジストを用いたセルフアライン法、あるいは、パターンニング等により保護層を形成した後にドライエッチングやウェットエッチングを行う方法等が挙げられる。
【００６２】
凹凸の構造については、結晶内の歪みを緩和するために十分な空洞を形成するのに適した溝深さ、溝幅、テラス幅であることが望ましい。溝深さは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が最も好ましい。溝幅は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が最も好ましい。テラス幅は、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。
【００６３】
下地基板の主面がｃ面であり、ＨＶＰＥ法により溝加工基板上に直接成長を行い、ｃ面を主面としたエピタキシャル成長を促進させる場合は、テラス幅は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。また主面をｃ面とした下地基板であって、ＨＶＰＥ成長法で直接溝加工基板上に非ｃ面ファセット成長を促進させる場合は、テラス幅を５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
下地基板と下地基板上にエピタキシャル成長させる化合物半導体結晶の間の格子不整合度としては、１×１０-3以下が好ましい。
【００６５】
結晶主面の面指数としては、｛０００１｝、｛１−１００｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝や｛２０−２１｝面が好ましいが、他の面にも適応可能である。
【００６６】
下地基板上にエピタキシャル成長させる化合物半導体結晶の種類としては、ＧａＮやＡｌＮ、ＩｎＮ、およびそれらの混晶が好ましい。
【００６７】
本発明の半導体バルク結晶にスライス、研磨などの一般に知られる加工を施すことにより、半導体基板とすることができる。該半導体基板は、結晶性や反り、オフ角分布に優れるため、デバイスを作成するための基板や上述の下地基板として好適に用いることができる。
【００６８】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明の半導体バルク結晶は、窒化物系の化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させたものに限定されないが、以下の実施例では、ＧａＮの自立基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる場合を例に説明する。
【実施例】
【００６９】
［実施例１］
図３Ａ〜Ｎは、本実施例における、単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成するための加工手順を説明するための図である。
【００７０】
［下地基板］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（１０）を準備した（図３Ａ）。この単結晶ＧａＮ基板は、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。なお、後述する加工条件で形成される凹凸の形状を評価するために、上記単結晶ＧａＮ自立基板を複数用意した。
【００７１】
［凹凸加工］
上記ＧａＮ自立基板の表面に、下記の条件で凹凸加工を施した。
【００７２】
［基板洗浄］
先ず、ＧａＮ自立基板の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ2膜（１１）を約０．８５μｍ堆積させた（図３Ｂ）。
【００７３】
［ＯＡＰ塗布］
洗浄後のＧａＮ自立基板の表面にプライマー（１２）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：東京応化工業（株）製「ＯＡＰ」）を塗布した（図３Ｃ）。先ず１０００
ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後、７０℃で５分間ベーキングを行った。これはＳｉＯ2膜と後述のレジストの密着性を向上させるために必要な工程である。
【００７４】
［レジスト塗布］
上記ＨＭＤＳ（１２）上にポジ型レジスト（１３）を塗布し（図３Ｄ）、上述のＯＡＰ塗布と同様の手順でスピナーにより均一にした後、９０℃で３０分間のプリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。なお、用いたポジ型レジストは、東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」である。
【００７５】
［露光］
露光用Ｃｒマスクを用いてレジストの露光を行った。このＣｒマスクのパターンには、ライン（Ｍａｓｋ）／スペース（Ｗｉｎｄｏｗ）が７μｍ／３μｍのストライプパターンが形成されており、下地基板であるＧａＮ自立基板の表面に、ストライプ方向が＜１−１００＞となるようにＣｒマスクをセットして露光を行った。露光時間は８秒とし、露光後に１２０℃で３０分間のポストベーキングを行った。
【００７６】
［現像］
露光後のＧａＮ自立基板をポジ型レジスト用現像液（東京応化工業（株）製「ＮＭＤ−
３」）に３０秒間浸し、露光部分のレジスト（１３）およびＨＭＤＳ（１２）を除去した（図３Ｅ）。その後、純水で約３０秒間リンスした。
【００７７】
［ＳｉＯ2除去およびレジスト除去］
濃度２２％のバッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、ＳｉＯ2（１１）のウェットエッチングを行った（図３Ｆ）。エッチング時間は５分２０秒である。その後、アセトン溶媒中で超音波洗浄を行い、残存レジスト（１３）およびＨＭＤＳ（１２）を溶解除去した（図３Ｇ）。
【００７８】
［エッチング］
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、自立基板表面のＳｉＯ2（１１）が除去された領域のＧａＮを深さ５μｍ程度エッチングして溝を形成した（図３Ｈ）。なお、当該エッチング時の装置条件は、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｃｌ２ガス流量３０ｓｃｃｍ、エッチング時間１０分である。
【００７９】
［ＳｉＯ2除去］
濃度２２％のバッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、ＳｉＯ2（１１）のウェットエッチングを行った（図３Ｉ）。エッチング時間は３０秒である。
【００８０】
［凹部マスク形成］
表面に凹凸を形成したＧａＮ自立基板の凹部に、後述するＭＯＣＶＤ成長時のＧａＮの成長を阻害する目的で約１００ｎｍのＳｉＯ2マスクを形成した（図３Ｎ）。ＳｉＯ2膜のパターンニングはフォトレジストを用いて、溝部のレジストが厚くなることを利用して作製する手法（図３Ｊ〜Ｍ）を用いた。
【００８１】
このようにして表面に凹凸を形成したＧａＮ自立基板（１０）の一部をヘキ開して平面ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像の観察を行ったところ、基板の中央部において、溝深さ５．３μｍ、テラス幅２．４μｍ、溝幅４．０μｍであることを確認した。
【００８２】
［ＭＯＣＶＤ成長］
後述するＨＶＰＥ法によるＧａＮの成長に先立ち、横方向成長により空洞形成を促進させる目的で、上述した凹凸形成後のＧａＮ自立基板上に、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮの成長を行った。反応炉内にキャリアガスとしてのＨ2ガスと窒素源としてのＮＨ3ガスを流しながら基板を加熱し、基板温度が１０００℃に到達したところでＧａ源としてのＴＭＧガスを反応炉内に流してＧａＮの結晶成長を開始した。なお、このときのＴＭＧおよびＮＨ3のガス流量はそれぞれ２５ｓｃｃｍおよび４．０ｓｌｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比は２９８２とした。
【００８３】
基板温度１０００℃で３分間の結晶成長を行った後、基板温度を１０９０℃に上げて２３７分間の結晶成長を行った。その後、ＴＭＧのガス供給を停止して結晶成長を停止すると共に、キャリアガスをＮ2に切り替えて基板温度を３００℃まで下げた。基板温度が３００℃まで下がったところでＮＨ3のガス供給を停止し、Ｈ2ガスを供給しながら基板温度を室温まで下げた。このＭＯＣＶＤ成長により得られたＧａＮの膜厚は、概ね９μｍである。
【００８４】
図４は、上述したＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長中のその場観察による基板の凹凸構造のストライプに垂直な方向の反り（曲率）の成長に伴う変化を示す図である。反りのその場観察は、二つに分けられたレーザビームの反射スポットの間隔を測定することにより行った。
【００８５】
図４において、反り（曲率）のプラス（＋）の値が下地基板の裏面側が凸に反る方向であり、マイナス（−）の値が成長面側が凸に反る方向である。後述する比較例４における、凹凸構造のない通常のＧａＮ基板上の成長（図５を参照）とは異なり、反りの増加傾向は認められなかった。
【００８６】
図４中、成長開始から２．５ｈ付近までは、基板の凹凸構造の凸部から横方向への成長が進み、空洞が形成されるのに費やされた時間であり、基板表面は平坦になっておらず、レーザ光の反射を用いた反り測定が正しく行えなかった領域である。２．５ｈから成長終了までの時間は、平坦表面に薄膜成長が進行した領域である。この図からわかるように、この膜成長領域で成長中に反り量の増加は観測されなかった。この実験事実は下地基板とエピタキシャル成長結晶の間に形成された空洞による歪みの緩和と関係があると考えられる。
【００８７】
図６は、上記ＭＯＣＶＤ成長後の試料の一部をヘキ開して観察したＳＥＭ像である。下地基板の上には、エピタキシャル成長したＧａＮ結晶中に、溝の配置周期に対応して、下地基板と化合物半導体単結晶が直接接する態様の空洞が周期的に形成され、これら空洞上でＧａＮ結晶同士が完全に接合し、平坦表面を形成している。本発明においては、下地基板と化合物半導体単結晶との間に設けられる空洞は、下地基板と化合物半導体単結晶とが直接接する態様で形成される。つまり、下地基板上に第一の化合物半導体単結晶を設け当該第一の化合物半導体単結晶内部に空洞を形成、つまり、下地基板表面に開口しない空洞を形成した後に、その上に第二の化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる等の態様は採用しない。その理由は、基板が有する格子歪みに起因する化合物半導体単結晶の品質低下を回避するためである。化合物半導体単結晶の成長に用いられる基板には、貫通転位や基底面転位が相当程度存在しその分布は不均一である結果、基板は格子歪の分布を有する。このような基板に、第二の化合物半導体単結晶を成長させる際の方法とは異なる方法で第一の化合物半導体単結晶を形成したり或いは第二の化合物半導体単結晶と同じ成長方法ではあっても異なる条件（成長温度等）で第一の化合物半導体単結晶を形成する場合において、第一の化合物半導体単結晶内部に下地基板表面に開口しない空洞を形成したとしても、その上に形成される第二の化合物半導体単結晶は、基板そのものによる影響を受けてしまう。つまり、空隙を形成したとしても、それが下地基板表面に開口していない場合には、基板が有する格子歪ないしその分布状態が、化合物半導体単結晶中で増大ないし引き継がれてしまう。このような理由から、基板上に第一の化合物半導体単結晶を設け、当該第一の化合物半導体単結晶内部に下地基板表面に開口しない空洞を形成した後に、その上に第二の化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させることは好ましくない。
【００８８】
［ＨＶＰＥ成長］
上記の条件で育成したＧａＮ膜の上に、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ厚膜の結晶成長を行った。
【００８９】
図７は、このＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長に用いた装置の構成の概要を説明するための図で、図中の符号１００はリアクタ、１０１〜１０４はガス導入管、１０５はリザーバ、１０６はヒータ、１０７は基板ホルダ、１０８はガス排出管である。また、Ｇ１〜４はそれぞれ、Ｈ2キャリアガス、Ｎ2キャリアガス、ＩＩＩ族原料ガス、およびＶ族原料ガスである。
【００９０】
リアクタ１００の材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライド（ＢＮ）ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクタ１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００９１】
基板ホルダ１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダ１０７の形状は、本発明の下地基板１１２を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダ１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板の大きさで基板ホルダ１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。
【００９２】
下地基板を基板ホルダ１０７に載置するとき、下地基板の成長面はガス流れの上流側（図７ではリアクタの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、空洞を形成し得る面または下地基板の凹凸を有する面に向かってガスが流れるように載置することが好ましく、空洞を形成し得る面または下地基板の凹凸を有する面に垂直な方向からガスが流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【００９３】
リザーバ１０５には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバ１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバ１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバ１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９４】
導入管１０１からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3ガスを供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管１０２から供給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００９５】
導入管１０４からは、エッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００９６】
導入管１０１、１０２、１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、Ｖ族源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクタ１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００９７】
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０４とは反対側のリアクタ内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図７では、ガス導入のための導入管１０１〜１０４が設置されているリアクタ上面とは反対に位置するリアクタ底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクタ右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクタ左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００９８】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクタ内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、上記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
以下に、具体的な手順を説明する。
【０１００】
先ず、基板（１０）を、直径７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダ（１０７）上に置き、ＨＶＰＥ装置のリアクタ（１００）内に配置した。
【０１０１】
リアクタ（１００）内を１０２５℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガス（Ｇ１）と、Ｎ2キャリアガス（Ｇ２）と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガス（Ｇ３）と、ＮＨ3ガス（Ｇ４）とを、導入管１０１〜１０４からそれぞれ供給しながら、ＧａＮ層を２３．５時間成長させた。このＧａＮ成長工程では、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガス（Ｇ３）の分圧を７．３９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガス（Ｇ４）の分圧を７．０５×１０3Ｐａとした。
【０１０２】
このＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長工程の終了後、リアクタ（１００）内を室温まで降温して、エピタキシャル成長結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ単結晶を得た。得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、２．２ｍｍであった。また、目視による検査で、クラックが生じていないことを確認した。なお、実施例１では、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１０３】
［格子面間隔測定］
エピタキシャル成長後の結晶全体の歪みの分布を定量的に調べるために、以下のようにＸ線回折により格子面間隔測定を行った。
【０１０４】
図８Ａ〜Ｃは、上述のＧａＮ単結晶付き基板（ＧａＮバルク結晶）のＧａＮ結晶の格子面間隔測定について説明するための図である。サンプルは、ＧａＮバルク結晶（３０）から、ｃ軸に沿ったｍ面を断面（図８Ａ中の破線）とする板状に切り出し、このサンプルの格子面間隔を高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）により測定した。
【０１０５】
Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメータの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向２００μｍとなるようにした。サンプルはｃ軸方向が水平方向に、ａ軸方向が鉛直方向になるようにサンプルステージに固定した。基板の半径方向に沿う複数の箇所（図８Ａ中のａ、ｂ、ｃ）で、図８Ｂに測定点を図示したように、結晶成長方向（ｃ軸方向）に沿って、当該ライン上で（３００）面の２θ−ωスキャンを１００μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。格子面間隔は２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。２θ−ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメータ（所謂アナライザ）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。
【０１０６】
測定する格子面間隔は（３００）面を採用した。例えば（１００）面に比べて２θが高角側の測定となるために角度分解能の精度がより高い測定をおこなうことができるためである。先ず、ひとつの測定ラインの下地基板（１０）とエピタキシャル成長結晶（２０）の全域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれ、ｄ１（ｍａｘ）、ｄ１（ｍｉｎ）、ｄ１（ａｖｅ）とすると、基板の中心部の測定箇所ａではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６８５、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６６１、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６７８となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は２．６１ｘ１０-5と非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。なおサンプル端部の極端に回折強度の小さい部分のデータは除いた。
【０１０７】
また、基板の端部から５ｍｍだけ内側の測定箇所ｂではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６９２、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６６６、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６８２となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は２．７１ｘ１０-5と、非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。
【０１０８】
さらに、測定箇所ａと測定箇所ｂの中間の測定箇所ｃでは、ｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０７０６、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６８６、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６９２となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は２．１７ｘ１０-5と、非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。このようにａ、ｂ、ｃいずれの箇所においても格子面間隔分布は非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。
【０１０９】
次に、図８Ｃに図示したように、ひとつの測定ラインの下地基板（１０）と当該下地基板の裏面から１．５ｍｍまでのエピタキシャル成長結晶（２０）の領域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれｄ２（ｍａｘ）、ｄ２（ｍｉｎ）、ｄ２（ａｖｅ）とすると、測定箇所ａではｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６８５、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６７５、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６７９となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．０９×１０-5となった。
【０１１０】
また、測定箇所ｂでは、ｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６８９、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６７１、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６８１となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．９６×１０-5となった。
【０１１１】
さらに、測定箇所ｃでは、ｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０７０６、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６８６、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６９２となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は２．１７×１０-5となった。
【０１１２】
図９は、上記格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１ではＭＯＣＶＤ成長させた膜厚９μｍのＧａＮの上にＨＶＰＥ法により厚膜（２．２ｍｍ）のＧａＮを結晶成長させた。本実施例２では、凹凸を形成したＧａＮ自立基板の上に直接、厚膜のＧａＮをＨＶＰＥ法で結晶成長させた。
【０１１４】
［下地基板表面への凹凸形成］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この単結晶ＧａＮ基板は、実施例１と同様に、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。なお、表面の凹凸形成の条件は、露光用Ｃｒマスクのストライプパターンが、ライン（Ｍａｓｋ）／スペース（Ｗｉｎｄｏｗ）で１０μｍ／２μｍである点、および、ＲＩＥ法によりエッチングしたＧａＮの溝深さが１．３μｍである点以外は、実施例１と同様である。
【０１１５】
上記条件で形成した凹凸の様子を断面ＳＥＭ像（二次電子像）で観察したところ、溝深さが１．３μｍ、テラス幅が７．６μｍ、溝幅が３．０μｍであることが確認された。
【０１１６】
［ＨＶＰＥ成長］
上記の条件で凹凸形成したＧａＮ自立基板上に、図７に示した装置を用いて、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ厚膜の結晶成長を行った。
【０１１７】
実施例１と同様に、基板（１０）を、直径７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダ（１０７）上に置き、ＨＶＰＥ装置のリアクタ（１００）内に配置した。リアクタ（１００）内を１０２５℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガス（Ｇ１）と、Ｎ2キャリアガス（Ｇ２）と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガス（Ｇ３）と、ＮＨ3ガス（Ｇ４）とを、導入管１０１〜１０４からそれぞれ供給しながら、ＧａＮ層を２３．５時間成長させた。成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガス（Ｇ３）の分圧を７．３９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガス（Ｇ４）の分圧を７．０５×１０3Ｐａとした。
【０１１８】
このＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長工程の終了後、リアクタ（１００）内を室温まで降温して、エピタキシャル成長結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ単結晶を得た。得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、実施例１と同様に、２．２ｍｍであった。また、目視による検査で、クラックが生じていないことを確認した。なお、実施例２においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１１９】
［比較例１］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この単結晶ＧａＮ基板は、実施例１及び２と同様に、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。この自立基板の表面には凹凸を形成することなく、実施例１と同様にＨＶＰＥ成長を行ってＧａＮ単結晶を得た。
【０１２０】
得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、厚さが２．２ｍｍであった。また、目視による検査でクラックの発生が認められた。この試料を断面観察した結果、自立基板表面から数１０〜数１００μｍ成長した時点でクラックが発生していることは確認できたが、クラック発生個所を正確に特定することはできなかった。なお、比較例１においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１２１】
実施例１と同様にサンプルを作製し、格子面間隔測定を行った。先ず、ひとつのｃ軸に沿った測定ラインの下地基板とエピタキシャル成長結晶の全域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれ、ｄ１（ｍａｘ）、ｄ１（ｍｉｎ）、ｄ１（ａｖｅ）とすると、基板の中心部の測定箇所ａではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６７８、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６３５、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６６６となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は４．６７×１０-5となった。
【０１２２】
また、基板の端部から５ｍｍだけ内側の測定箇所ｂではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６６１、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６３３、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６４５となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は３．０４×１０-5となった。
【０１２３】
なお、測定箇所ａと測定箇所ｂの中間の測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１２４】
次に、ひとつの測定ラインの下地基板と当該下地基板の裏面から１．５ｍｍまでのエピタキシャル成長結晶の領域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれｄ２（ｍａｘ）、ｄ２（ｍｉｎ）、ｄ２（ａｖｅ）とすると、測定箇所ａではｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６７８、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６６７、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６７２となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．１９×１０-5となった。
【０１２５】
また、測定箇所ｂでは、ｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６６１、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６３３、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６４７となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は３．０４×１０-5となった。
【０１２６】
なお、測定箇所ａと測定箇所ｂの中間の測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１２７】
図１０は、上記格子面間隔測定の結果を纏めた図である。図９に示した実施例１の測定結果と図１０に示した比較例１の測定結果を比較すると、ｃ軸方向の１．５ｍｍの長さの測定範囲内では格子面間隔変化の程度の差異ははっきりとは認められないが、１．５ｍｍ以上の測定領域では、実施例１の方が格子面間隔変化が小さいことが明瞭にみてとれる。このように本発明により広い範囲において格子面間隔変化の小さい歪分布の小さな結晶が得られる。
【０１２８】
［比較例２］
下地基板として、比較例１と同様の、凹凸形成無しの単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この自立基板の表面に、ＨＶＰＥ成長の成膜時間を３２時間とした以外は実施例１と同様の条件で、ＨＶＰＥ成長を行ってＧａＮ単結晶を得た。
【０１２９】
得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、厚さが４．４６ｍｍであった。また、目視による検査でクラックの発生が認められた。この試料を断面観察した結果、自立基板表面から５４０μｍ成長した時点でクラックが発生していることが確認できた。なお、比較例２においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１３０】
実施例１と同様にサンプルを作製し、格子面間隔測定を行った。先ず、ひとつのｃ軸に沿った測定ラインの下地基板とエピタキシャル成長結晶の全域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれ、ｄ１（ｍａｘ）、ｄ１（ｍｉｎ）、ｄ１（ａｖｅ）とすると、基板の中心部の測定箇所ａで、ｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０７９７、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６７９、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０７００となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は１．２８×１０-4となった。
【０１３１】
なお、測定箇所ｂおよび測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１３２】
次に、ひとつの測定ラインの下地基板と当該下地基板の裏面から１．５ｍｍまでのエピタキシャル成長結晶の領域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれｄ２（ｍａｘ）、ｄ２（ｍｉｎ）、ｄ２（ａｖｅ）とすると、測定箇所ａではｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０７９７、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６７９、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０７０８となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．２８×１０-4となった。
【０１３３】
なお、測定箇所ｂおよび測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１３４】
図１１は、上記格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【０１３５】
［比較例３］
下地基板として、比較例１と同様の、凹凸形成無しの単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この自立基板の表面に、ＨＶＰＥ成長の成膜時間を３２時間とした以外は実施例１と同様の条件で、ＨＶＰＥ成長を行ってＧａＮ単結晶を得た。
【０１３６】
得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、厚さが４．２ｍｍであった。また、目視による検査でクラックの発生が認められた。この試料を断面観察した結果、自立基板表面から３３μｍ成長した時点でクラックが発生していることが確認できた。なお、比較例３においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１３７】
［実施例１と比較例１のクラック発生の有無］
実施例１と比較例１のクラック発生の有無を確認した。図１２に示したような形状の凹凸を形成した自立基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた実施例１のものではクラック（および基板割れ）が発生していないのに対し、かかる凹凸を形成しない自立基板上にエピタキシャル成長させた比較例１のものでは、クラックの発生に伴って基板が２分割されるワレが生じていた。
【０１３８】
［比較例４］
通常基板の反り測定：
単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成しなかったことと成長時間を２時間とした以外は実施例１と同様の方法でＭＯＣＶＤ成長を行った。膜厚は約４μｍであった。
【０１３９】
図５は、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長中のその場観察による基板の反り（曲率）を示す図である。図５において、反り（曲率）の＋の値が基板の裏面側が凸に反る方向であり、−の値が成長面側が凸に反る方向である。図から成長とともに反り量が増加している様子が明瞭に見て取れる。平均して１μｍあたり４ｋｍ-1の割合で反り量が基板の裏面が凸になる方向に増加した。反り量ははじめの膜厚２μｍ成長後基板の裏面側が凸の方向に１０ｋｍ-1増加となった。膜厚４μｍ成長後では反り量は基板の裏面側が凸の方向に１５ｋｍ-1増加となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明により得られる半導体バルク結晶は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、化合物半導体結晶が窒化物半導体結晶である場合には、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０Ａ 下地基板
１０Ｂ ＧａＮ結晶
１０ 単結晶ＧａＮ基板
１１、１４ ＳｉＯ2膜
１２ ＨＭＤＳ
１３、１５ ポジ型レジスト
１００ リアクタ
１０１〜１０４ 導入管
１０５ リザーバ
１０６ ヒータ
１０７ 基板ホルダ
１０８ ガス排出管
Ｇ１ Ｈ2キャリアガス
Ｇ２ Ｎ2キャリアガス
Ｇ３ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４ Ｖ族原料ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体バルク結晶に関し、より詳細には、下地の半導体結晶上にクラックフリーの化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、同種の半導体結晶からなる下地基板の入手が困難な場合には、異種下地基板の上にバッファ層やトレンチ構造を設けるなどの手法により下地基板とエピタキシャル成長させた半導体結晶との格子定数差に起因する格子歪みを緩和させ、クラック等の発生を抑制する手法が採用されてきた。
【０００３】
例えば、ワイドバンドギャップ半導体結晶として実用化されているＧａＮに代表されるＩＩＩ族窒化物半導体は、高融点で且つ融点付近の窒素の解離圧が高いことから融液からのバルク成長が困難であることに加え、ＧａＮ系の大口径自立基板の入手が必ずしも容易ではなかった。このため、サファイヤ等の異種基板を下地基板として用い、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法や有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法等の気相成長法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる手法が採られてきた。
【０００４】
例えば、特表２００２−５１８８２６号公報（特許文献１）には、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）などの基板上に、低欠陥密度の窒化ガリウム半導体層を得るために、基礎的窒化ガリウム層の側壁をこの基礎的窒化ガリウム層にあるトレンチ内に横方向に成長させて、横方向の窒化ガリウム半導体層を形成するステップを含んでなる窒化ガリウム半導体層の製造方法の発明が開示されている。
【０００５】
また、特表２００３−５１８７３７号公報（特許文献２）には、炭化ケイ素やシリコンあるいはサファイヤなどの基板上に複数の脆弱なポストを形成し、この脆弱なポストにより、基板と当該脆弱なポスト上のその後に形成される窒化ガリウム半導体層との間の熱膨張率の不一致によるクラックを生じさせ、さらに、降温時における基板と窒化ガリウム半導体層との間の熱膨張率の不一致によって、脆弱なポストの少なくとも幾つかにクラックを生じさせ、それによって窒化ガリウム半導体層中の応力を除去する工程を含む窒化ガリウム半導体層の作製方法の発明が開示されている。
【０００６】
特表２００３−５１１８７１号公報（特許文献３）にも、ＧａＮ結晶が、典型的には、非ＧａＮ下地基板上を覆うヘテロエピタキシャル層として作製されるところ、ＧａＮは最も適する基板結晶に関してかなりの格子不整合を有することに起因する転位密度を低減させるための「ＧａＮの横方向エピタキシャルオーバーグロース（ＬＥＯ）」法が開示されている。
【０００７】
具体的には、炭化珪素やサファイヤあるいは珪素等の基板上に開口部を有するマスクを形成し、窒化ガリウム及び窒化ガリウムのＩＩＩ族窒化物合金から成る群より選択されるエピタキシャル層を該開口部から垂直方向に且つ該マスクを横断させて横方向に成長させ、かつ、該エピタキシャル層の横方向成長速度を、該マスク上で核形成する多結晶質窒化物材料が該エピタキシャル層の横方向成長を妨害しない充分な速度に維持する工程を含む、窒化ガリウム系半導体構造の作製方法の発明が開示されている。
【０００８】
さらに、特開２０００−１０６４５５号公報（特許文献４）にも、サファイヤや炭化珪素あるいはＭｇＡｌ2Ｏ4といった異種基板の成長面に凹部と凸部を設け、この凹凸基板上にＧａＮ膜を形成し、凹部ではＧａＮ膜と基板の間に空洞を有する態様とすることで、ＧａＮ膜の応力歪みによる結晶の高品質化及びＧａＮ膜内でのクラック発生防止が図られる旨が記載されている。
【０００９】
ところで、近年では、ＧａＮ系の自立基板も入手が可能となり、この自立基板上にＧａＮ系半導体単結晶をエピタキシャル成長させることも可能となってきた。このような自立基板を下地基板として用いることとすれば、エピタキシャル成長させたＧａＮ系単結晶の格子定数との差が実質的にゼロとなり、基板とエピタキシャル成長結晶との界面での格子歪みが顕著に低下することとなるため、高品質のＧａＮ系半導体単結晶を得ることが容易なものとなる。
【００１０】
そして、エピタキシャル成長結晶の厚みを５００μｍ〜１ｍｍ程度とすれば、結晶成長後に下地基板を取り除いて加工研磨を行うことにより新たにＧａＮ系半導体の単結晶基板を得ることができる。また、下地基板上に数ｍｍ〜数ｃｍの厚さの単結晶を成長させ、その単結晶バルクをスライシングすることとすれば、１枚の下地基板から複数枚のＧａＮ系単結晶基板を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２００２−５１８８２６号公報
【特許文献２】特表２００３−５１８７３７号公報
【特許文献３】特表２００３−５１１８７１号公報
【特許文献４】特開２０００−１０６４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の化合物半導体結晶のエピタキシャル成長技術分野の技術常識に照らせば、下地基板とその上に成長させる結晶の格子定数が一致する場合には、界面には格子不整合に起因する歪みは生じないからクラックの発生も起きないことが期待される。
【００１３】
しかし、後述するように、本発明者らが検討したところによれば、例え、下地基板と当該基板上にエピタキシャル成長させた化合物半導体結晶が同型の結晶構造を有し、かつ、構成元素も同一であり、格子定数が理論的に同一であったとしても、数１０μｍ〜数１００μｍ以上といった比較的厚い化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させると、その成長中に結晶にクラックが発生して下地基板そのものが割れてしまうという現象が起こることが分かった。
【００１４】
つまり、従来の化合物半導体結晶のエピタキシャル成長技術分野の技術常識からすれば、半導体結晶の自立基板上に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合には、上掲の特許文献等に記載されているような特別な手法を採用しなくともクラックなどの問題が発生しないと考えられるところ、本発明者らの検討では、仮に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合であっても、下地基板及びエピタキシャル成長結晶には何らかの原因による格子歪みが生じ、これがクラックを誘引してしまうという解決すべき新たな課題が見出された。
【００１５】
本発明は、このような新規な課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、格子定数が下地基板と略等しい乃至同一の単結晶の化合物半導体単結晶を比較的厚くエピタキシャル成長させるに当たり、当該化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとして大面積のエピタキシャル半導体基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る第１の態様の半導体バルク結晶は、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、ことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る第２の態様の半導体バルク結晶は、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、ことを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る第３の態様の半導体バルク結晶は、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、ことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る第４の態様の半導体バルク結晶は、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーであることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る第５の態様の半導体バルク結晶は、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の成長方向への変化Δｄ／ｄaveが２．７１×１０-5以下であることを特徴とする。ここで、Δｄ／ｄave＝［ｄ（ｍａｘ）−ｄ（ｍｉｎ）］／ｄave）であり、ｄ（ｍａｘ）、ｄ（ｍｉｎ）、およびｄaveはそれぞれ、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔を成長方向に沿って全測定したときの、格子面間隔の最大値、最小値、および平均値を表す。
【００２１】
本発明に係る第１の態様の半導体バルク結晶の製造方法は、半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下とする、ことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る第２の態様の半導体バルク結晶の製造方法は、半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素を同一とする、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させて半導体バルク結晶を得るに際し、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率（格子不整合度；２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下である場合、または下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一である場合に、下地基板と化合物半導体単結晶とが直接接する態様で空洞を形成したり、下地基板に凹凸を設けたりしたことによって、化合物半導体単結晶のエピタキシャル成長途中におけるクラックの発生を抑制することができ、大面積かつ厚膜のクラックフリーの半導体バルク結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１Ａ〜Ｃは、代表的な窒化物半導体であるＧａＮ結晶を、ＧａＮの自立基板の上に気相法によりホモエピタキシャル成長させた際にクラックが生じ、基板が２分割される様子を説明するための図である。
【図２】図２は、下地基板の格子定数とその上にエピタキシャル成長させる結晶の面内格子定数の格子不整合度Δａ／ａaveとミスフィット転位発生の臨界膜厚（μｍ）の関係を説明するための図である。
【図３】図３Ａ〜Ｎは、実施例における、単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成するための加工手順を説明するための図である。
【図４】図４は、上述したＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長中のその場観察による基板の凹凸構造のストライプに垂直な方向の反り（曲率）の成長に伴う変化を示す図である。
【図５】図５は、比較例４の、凹凸構造のストライプに垂直な方向の反り（曲率）の成長に伴う変化を示す図である。
【図６】図６は、主面に凹凸を設けた下地基板上にＧａＮ結晶をＭＯＣＶＤ成長させた後の試料の一部をヘキ開して観察したＳＥＭ像である。
【図７】図７は、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長に用いた装置の構成の概要を説明するための図である。
【図８】図８Ａ〜Ｃは、単結晶ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させた基板のＧａＮ結晶の格子面間隔測定について説明するための図である。
【図９】図９は、実施例１の格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【図１０】図１０は、比較例１の格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【図１１】図１１は、比較例２の格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【図１２】図１２は、実施例１で自立基板に形成した凹凸を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、図面を参照して、本発明の半導体基板およびその製造方法について説明する。なお、本明細書中で用いられる「下地基板」なる用語は、例えば単結晶窒化ガリウム基板などのようないわゆる「単結晶基板」を意味し、その主面にエピタキシャル膜が形成されたいわゆる「エピ基板」や積層体が形成されたものなどは含まれない。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００２６】
先ず、本発明者らが見出した新たな課題、すなわち、仮に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合であっても、下地基板の結晶及びエピタキシャル成長結晶には何らかの原因による格子歪みが生じ、これがクラックを誘引してしまうという解決すべき新たな課題について簡単に説明する。
【００２７】
図１Ａ〜Ｃは、代表的な窒化物半導体であるＧａＮの結晶１０Ｂを、ＧａＮの自立基板１０Ａの上に気相法によりホモエピタキシャル成長させた際にクラックが生じ、基板が２分割される様子を説明するための図である。
【００２８】
なお、自立基板１０Ａは、単結晶バルクからスライシングによって得たＧａＮ単結晶基板であり、その主面はｃ面（０００１）、厚みは概ね４００μｍである。
【００２９】
上述したように、従来の化合物半導体結晶のエピタキシャル成長技術分野の技術常識からすれば、半導体結晶の自立基板上に化合物半導体単結晶をホモエピタキシャル成長させる場合には、特別な組成や結晶状態のバッファ層を設けたりトレンチを形成するなどの特別な手法を採用する必要性がないと考えられる。
【００３０】
事実、ＧａＮ自立基板１０Ａの表面に特別な処理を施さない状態でＧａＮ結晶１０Ｂをエピタキシャル成長させても、当該ＧａＮ結晶１０Ｂの厚みが数μｍ程度と比較的薄い場合には、成長中はもとより、冷却後に反応装置外に取り出した後も、クラックの発生は認められない（図１Ａ）。
【００３１】
しかし、本発明者らが比較的厚いＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる実験を行ったところ、ＧａＮ結晶１０Ｂの厚み（ｔ）が数１０〜数１００μｍを超える場合（図１Ｂ）、何らかの理由により結晶中に歪みが蓄積されて結晶成長中にクラックが発生し、下地基板１０Ａも２分割するほどのワレが生じるという現象を確認した（図１Ｃ）。
【００３２】
ヘテロエピタキシャル成長の場合に発生するクラックは、成長中ではなく、装置内での冷却時に下地基板と化合物半導体単結晶との熱膨張係数差などにより発生するから、本発明者らが確認した上述のホモエピタキシャル成長時のクラック発生は、ヘテロエピタキシャル成長時のクラック発生と、メカニズムが異なるものと考えられる。
【００３３】
このような現象が生じるメカニズムの詳細は現時点では明らかではないものの、本発明者らは、上述のようなクラック発生を抑制するためにはエピタキシャル成長時の応力制御が必要であるとの結論に至り、種々の検討を重ねて本発明を成すに至った。
【００３４】
図２は、下地基板の格子定数とその上にエピタキシャル成長させる結晶の面内格子不整合度（Δａ／ａave）とミスフィット転位発生の臨界膜厚の関係を説明するための図で、この図中には、Ｐｅｏｐｌｅ−Ｂｅａｎのモデルで理論計算した結果も示している。
【００３５】
ここで、上記面内格子不整合度（Δａ／ａave）は、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1とエピタキシャル成長させる結晶の格子定数ａ2の差の比率（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）である。なお、「下地基板の格子定数」とは、下地基板を構成する結晶全体の格子定数である。
【００３６】
また、ミスフィット転位とは、エピタキシャル成長の際に基板と成長層との間に格子不整合（ミスフィット）があるために発生する転位をいう。ミスフィット転位発生の臨界膜厚が膜厚増加による歪みの大きさの指標になると考えられる。
【００３７】
Ｐｅｏｐｌｅ−Ｂｅａｎのモデルに基づけば、両者間の格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-4程度であれば臨界膜厚は数ｍｍであり、１０-5程度であれば数ｃｍ〜数１０ｃｍの臨界膜厚となる。
【００３８】
つまり、従来の理論計算によれば、格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-5程度に小さい場合には、１００μｍ程度の結晶をエピタキシャル成長させてもミスフィット転位は生じることがない。そして、格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-5程度のエピタキシャル成長は、実質的にホモエピタキシャル成長であると考えることができ、このような場合には、特別な処理等を施さなくても、ミスフィット転位が発生するほどの歪みの蓄積がない１００μｍ程度の厚みのエピタキシャル成長結晶を成長させることができることが期待される。
【００３９】
しかし、図２中に破線で領域を示したように、本発明者らの実験結果によれば、格子定数の不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１０-5程度以下と考えられる場合でも、実際には結晶内には歪みが蓄積されており、従来の理論計算からミスフィット転位の発生が予想されるよりも遥かに薄い３０μｍ程度の成長を行っただけで、クラックが発生してしまう。
【００４０】
発明者らが鋭意検討した結果、格子定数が実質同程度であり、下地基板と化合物半導体単結晶の格子不整合度が１×１０-3以下である場合であっても、下地基板上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させて得られた半導体バルク結晶の格子面間隔を測定すると、該エピタキシャル成長の方向に直交する結晶面の格子面間隔が、成長方向で変化していることが確認された。つまり、結晶そのものに固有の格子定数としては一定となるはずのホモエピタキシャル成長においても、格子面間隔が相違することを初めて見出した。本発明者らの検討によれば、クラックフリーの化合物半導体単結晶を得るためには、下地基板と化合物半導体結晶の格子不整合度は、１×１０-3以下であることが必要であり、好ましくは１×１０-4以下であり、より好ましくは１×１０-5以下である。
【００４１】
ここで、本明細書における格子面間隔とは、Ｘ線回折などによる結晶の実測値としての格子間隔のことを指す。一方で、本明細書おける格子定数とは、結晶夫々の物質固有の既知の値であり、文献で報告されている値、これらから算出可能な値等を指す。
【００４２】
本発明者らの検討により、成長方向での格子面間隔の変化が極めて少ない半導体バルク結晶を得ることが可能となった。本発明により得られる半導体バルク結晶は、半導体結晶からなる下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の成長方向への変化（Δｄ／ｄave＝［ｄ（ｍａｘ）−ｄ（ｍｉｎ）］／ｄave）が１．５×１０-5以下である部分を有することが好ましい。ここで、ｄ（ｍａｘ）は測定範囲における格子面間隔の最大値、ｄ（ｍｉｎ）は測定範囲における格子面間隔の最小値、ｄaveは測定範囲における格子面間隔の平均値を表す。
【００４３】
そこで、本発明の一態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、下地基板と前記化合物半導体単結晶との間に空洞を形成し、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下として、化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４４】
本発明の他の態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、下地基板と化合物半導体単結晶との間に空洞を形成して、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一であっても、化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４５】
本発明の別の態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させ、エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の下地基板の格子定数ａ1と化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下として、前記化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４６】
本発明のさらに別の態様では、半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶の製造に際し、少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させ、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一であっても、化合物半導体単結晶をクラックフリーのものとする。
【００４７】
本発明によれば、厚みが３０μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは５００μｍ以上であるクラックフリーの化合物半導体単結晶を得ることができる。ここで、クラックフリーとは結晶の有効エリアにおいて実質的にクラックが存在しないことを言うが、好ましくは結晶の中央部分であって、外周から１０ｍｍ幅の周縁部を除く範囲でクラックが全く存在しないことであり、より好ましくは外周から５ｍｍ幅の周縁部を除く範囲でクラックが全く存在しないことであり、更に好ましくは外周から３ｍｍ幅の周縁部を除く範囲でクラックが全く存在しないことであり、最も好ましくは結晶中にクラックが全く存在しないことである。
【００４８】
上述の空洞は、例えば、周期的にストライプ状に設けられる。このとき、好ましくは、空洞の周期を０．１μｍ以上１０００μｍ以下、成長主面の面内方向の空洞の短辺長を０．１μｍ以上、成長主面に垂直な方向の空洞の長さを０．１μｍ以上に形成する。上述の凹部と凸部は、例えば、交互に且つストライプ状に設けられる。このとき、好ましくは、凸部の上面であるテラス部の短辺長を０．１μｍ以上１０００μｍ以下、凹部である溝の短辺長を０．１μｍ以上、溝の深さを０．１μｍ以上に形成する。
【００４９】
本発明において、化合物半導体単結晶は下地基板上に直接エピタキシャル成長させることが好ましい。つまり、下地基板と化合物半導体単結晶とは空洞または凹凸を挟んで直接接していることが好ましい。このような態様としては、後述するように、同一の化合物半導体単結晶を別々の方法によって成長させて、一体のエピタキシャル成長結晶とする方法も含まれる。つまり、本発明に係る化合物半導体単結晶は、単一の単結晶層からなるものであっても良く、複数の単結晶層を有するものであっても良い。また、前記複数の単結晶層は、１種類の成長方法を用いて連続的に形成されたものであっても良く、異なる複数種類の成長方法を用いて断続的に形成されたものであっても良い。例えば、ＨＶＰＥ法で連続的に形成された複数の単結晶層や、ＭＯＣＶＤ法及びＨＶＰＥ法を用いて断続的に形成された複数の単結晶層等が挙げられる。
【００５０】
上記化合物半導体単結晶は窒化物系半導体結晶とすることができ、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素が同一であってもよく、あるいは、例えば、ｍ及びｎを何れも２以上の整数としたときに、下地基板はｍ元系の窒化物系半導体結晶であり、化合物半導体単結晶はｎ元系の窒化物系半導体結晶であって、下地基板と化合物半導体単結晶の構成元素の少なくとも２つが同一であるようなものであってもよい。なお、下地基板のｍ種類の構成元素と化合物半導体結晶のｎ種類の構成元素は、ｍとｎの比が１：１程度の割合で同一であることがより好ましい。
【００５１】
ここで、「構成元素」の意味に結晶中のドーパントも包含させ、下地基板中のドーパントと化合物半導体単結晶中のドーパントが同一であるようにしてもよい。蓋し、ドーパントの量によっても、極めて僅かではあるが、格子定数（格子面間隔）が変化するからである。
【００５２】
一般に、上述したような関係にある下地基板と化合物半導体単結晶は、同型の結晶構造を有している。例えば、下地基板と化合物半導体単結晶は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮやＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなどの混晶を用いることができる。下地基板と化合物半導体単結晶の組合せとしては、上記のうち異なる種の組合せとしてもよいが、同一種を組合せることが好ましい。
【００５３】
エピタキシャル成長させる化合物半導体単結晶と下地基板との間に空洞を形成するには、公知の手法を用いることができる。例えば、下地基板上の任意の部分にマスクを形成した後にエピタキシャル成長を行い、ウェットエッチングで上記マスクを溶解させて空洞を形成する方法や、下地基板に凹凸を形成しエピタキシャル成長時に化合物半導体結晶を横方向成長（ラテラル成長）させる方法等が挙げられる。
【００５４】
以下では、下地基板上の任意の部分にマスクを形成した後にエピタキシャル成長を行い、ウェットエッチングでマスクを溶解させて空洞を形成する方法について、その詳細を説明する。例えば、予め、下地基板の主面にエピタキシャル結晶成長を阻害する様なマスクを成膜する。このマスク用の膜としては、例えば酸化珪素、窒化珪素などの絶縁膜が挙げられる。マスク成膜の手法に特別な制限はないが、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、ＥＢ−ＰＶＤ法等が例示される。このマスク膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上８μｍ以下であり、最も好ましくは１０ｎｍ以上５μｍ以下である。厚みが薄過ぎると空洞としての機能を発現するための高さの基板面内均一性の確保が困難であり、厚過ぎると後のエッチングによる除去や化合物半導体結晶の横方向成長の制御が困難になる。
【００５５】
このマスク膜にプライマーとしてヘキサメチルジシラザンを塗布し、続いてフォトレジストを塗布する。プライマーをフォトレジストの下に塗布することにより、マスク膜の疎水性を高めてフォトレジストの密着性を高めることができる。
【００５６】
次に、任意のパターンが形成されたフォトマスクを介してｈ線等を含む水銀灯で露光し、有機アミンであるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によりアルカリ現像を行う。これにより、フォトレジストのパターニングが行われる。パターンは任意の形状とすることができる。例えば、ストライプ、格子、四角形、ドット、ホール等の形状が挙げられる。ストライプ等の方位も特に限定は無いが、好ましくは（１１−２０）等のａ面や（１−１００）等のｍ面に平行であることが望ましい。
【００５７】
ポジ型のフォトレジストを用いた場合、フォトマスクを介して露光された箇所のフォトレジストが現像で溶解し、予め成膜を行ったマスク膜が現れる。続いて、バッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、フォトレジストのパターンが除去された部分（露光部）のマスク膜をウェットエッチングで取り除く。この後、露光されていない箇所（未露光部）のフォトレジストをアセトンで溶解させる。これにより、主面の任意の箇所にマスク膜が形成され、マスク部としてパターニングされた基板が得られる。
【００５８】
続いて、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用い、下地基板主面上にマスク膜が形成されていない領域（開口部）から化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させる。なお、化合物半導体結晶のエピタキシャル成長は、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）や分子線気相成長法（ＭＢＥ）等によってもよい。エピタキシャル成長の条件を制御することにより、開口部からエピタキシャル成長した化合物半導体結晶の厚みがマスク部の高さを越えた後に横方向成長させ、更に、互いに隣接する開口部から成長した化合物半導体結晶同士が完全には接合しない状態とすることができる。続いて、隣接する開口部から成長した化合物半導体結晶同士が完全には接合しない状態の基板をフッ酸に浸漬し、マスク膜を溶出させる。このような手順により、空洞部を有する化合物半導体結晶層が得られる。
【００５９】
以下では、下地基板に凹凸を形成する方法について、その詳細を説明する。下地基板の主面に窒化珪素や酸化珪素等のエピタキシャル結晶成長を阻害するマスク膜を成膜した後にマスク膜をパターニングする段階までは、上述した空洞形成の手法と同じである。
【００６０】
パターニングの後、誘導結合型反応性エッチングにて、マスク膜が無い開口に溝を設けことにより、下地基板主面に任意のパターンで凹凸を形成することができる。このエッチング量を多くすることにより、溝を深くした下地基板を作製し、化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる際の横方向成長を速くする条件とすれば、下地基板と化合物半導体単結晶との間に自然と空洞が形成される。
【００６１】
また、溝の底面や側壁に窒化珪素や酸化珪素等のマスク膜を形成すると、より簡単に、下地基板と化合物半導体単結晶との間に空洞を形成することができる。溝の底面や側壁のみにマスク膜を形成する方法としては、リフトオフ法や、フォトレジストを用いたセルフアライン法、あるいは、パターンニング等により保護層を形成した後にドライエッチングやウェットエッチングを行う方法等が挙げられる。
【００６２】
凹凸の構造については、結晶内の歪みを緩和するために十分な空洞を形成するのに適した溝深さ、溝幅、テラス幅であることが望ましい。溝深さは０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が最も好ましい。溝幅は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が最も好ましい。テラス幅は、２５μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。
【００６３】
下地基板の主面がｃ面であり、ＨＶＰＥ法により溝加工基板上に直接成長を行い、ｃ面を主面としたエピタキシャル成長を促進させる場合は、テラス幅は１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。また主面をｃ面とした下地基板であって、ＨＶＰＥ成長法で直接溝加工基板上に非ｃ面ファセット成長を促進させる場合は、テラス幅を５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６４】
下地基板と下地基板上にエピタキシャル成長させる化合物半導体結晶の間の格子不整合度としては、１×１０-3以下が好ましい。
【００６５】
結晶主面の面指数としては、｛０００１｝、｛１−１００｝、｛１１−２０｝、｛１１−２２｝や｛２０−２１｝面が好ましいが、他の面にも適応可能である。
【００６６】
下地基板上にエピタキシャル成長させる化合物半導体結晶の種類としては、ＧａＮやＡｌＮ、ＩｎＮ、およびそれらの混晶が好ましい。
【００６７】
本発明の半導体バルク結晶にスライス、研磨などの一般に知られる加工を施すことにより、半導体基板とすることができる。該半導体基板は、結晶性や反り、オフ角分布に優れるため、デバイスを作成するための基板や上述の下地基板として好適に用いることができる。
【００６８】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。本発明の半導体バルク結晶は、窒化物系の化合物半導体結晶をエピタキシャル成長させたものに限定されないが、以下の実施例では、ＧａＮの自立基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる場合を例に説明する。
【実施例】
【００６９】
［実施例１］
図３Ａ〜Ｎは、本実施例における、単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成するための加工手順を説明するための図である。
【００７０】
［下地基板］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（１０）を準備した（図３Ａ）。この単結晶ＧａＮ基板は、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。なお、後述する加工条件で形成される凹凸の形状を評価するために、上記単結晶ＧａＮ自立基板を複数用意した。
【００７１】
［凹凸加工］
上記ＧａＮ自立基板の表面に、下記の条件で凹凸加工を施した。
【００７２】
［基板洗浄］
先ず、ＧａＮ自立基板の表面に、プラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ2膜（１１）を約０．８５μｍ堆積させた（図３Ｂ）。
【００７３】
［ＯＡＰ塗布］
洗浄後のＧａＮ自立基板の表面にプライマー（１２）としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ：東京応化工業（株）製「ＯＡＰ」）を塗布した（図３Ｃ）。先ず１０００
ｒｐｍで７秒間、次に４０００ｒｐｍで３０秒間、スピナーで均一にした後、７０℃で５分間ベーキングを行った。これはＳｉＯ2膜と後述のレジストの密着性を向上させるために必要な工程である。
【００７４】
［レジスト塗布］
上記ＨＭＤＳ（１２）上にポジ型レジスト（１３）を塗布し（図３Ｄ）、上述のＯＡＰ塗布と同様の手順でスピナーにより均一にした後、９０℃で３０分間のプリベーキングを行った。プリベーキングはレジストを定着させるための工程である。なお、用いたポジ型レジストは、東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ−８００」である。
【００７５】
［露光］
露光用Ｃｒマスクを用いてレジストの露光を行った。このＣｒマスクのパターンには、ライン（Ｍａｓｋ）／スペース（Ｗｉｎｄｏｗ）が７μｍ／３μｍのストライプパターンが形成されており、下地基板であるＧａＮ自立基板の表面に、ストライプ方向が＜１−１００＞となるようにＣｒマスクをセットして露光を行った。露光時間は８秒とし、露光後に１２０℃で３０分間のポストベーキングを行った。
【００７６】
［現像］
露光後のＧａＮ自立基板をポジ型レジスト用現像液（東京応化工業（株）製「ＮＭＤ−
３」）に３０秒間浸し、露光部分のレジスト（１３）およびＨＭＤＳ（１２）を除去した（図３Ｅ）。その後、純水で約３０秒間リンスした。
【００７７】
［ＳｉＯ2除去およびレジスト除去］
濃度２２％のバッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、ＳｉＯ2（１１）のウェットエッチングを行った（図３Ｆ）。エッチング時間は５分２０秒である。その後、アセトン溶媒中で超音波洗浄を行い、残存レジスト（１３）およびＨＭＤＳ（１２）を溶解除去した（図３Ｇ）。
【００７８】
［エッチング］
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、自立基板表面のＳｉＯ2（１１）が除去された領域のＧａＮを深さ５μｍ程度エッチングして溝を形成した（図３Ｈ）。なお、当該エッチング時の装置条件は、ＲＦパワー２００Ｗ、Ｃｌ２ガス流量３０ｓｃｃｍ、エッチング時間１０分である。
【００７９】
［ＳｉＯ2除去］
濃度２２％のバッファードフッ酸（ＮＨ4ＨＦ2）により、ＳｉＯ2（１１）のウェットエッチングを行った（図３Ｉ）。エッチング時間は３０秒である。
【００８０】
［凹部マスク形成］
表面に凹凸を形成したＧａＮ自立基板の凹部に、後述するＭＯＣＶＤ成長時のＧａＮの成長を阻害する目的で約１００ｎｍのＳｉＯ2マスクを形成した（図３Ｎ）。ＳｉＯ2膜のパターンニングはフォトレジストを用いて、溝部のレジストが厚くなることを利用して作製する手法（図３Ｊ〜Ｍ）を用いた。
【００８１】
このようにして表面に凹凸を形成したＧａＮ自立基板（１０）の一部をヘキ開して平面ＳＥＭ像および断面ＳＥＭ像の観察を行ったところ、基板の中央部において、溝深さ５．３μｍ、テラス幅２．４μｍ、溝幅４．０μｍであることを確認した。
【００８２】
［ＭＯＣＶＤ成長］
後述するＨＶＰＥ法によるＧａＮの成長に先立ち、横方向成長により空洞形成を促進させる目的で、上述した凹凸形成後のＧａＮ自立基板上に、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮの成長を行った。反応炉内にキャリアガスとしてのＨ2ガスと窒素源としてのＮＨ3ガスを流しながら基板を加熱し、基板温度が１０００℃に到達したところでＧａ源としてのＴＭＧガスを反応炉内に流してＧａＮの結晶成長を開始した。なお、このときのＴＭＧおよびＮＨ3のガス流量はそれぞれ２５ｓｃｃｍおよび４．０ｓｌｍとし、Ｖ／ＩＩＩ比は２９８２とした。
【００８３】
基板温度１０００℃で３分間の結晶成長を行った後、基板温度を１０９０℃に上げて２３７分間の結晶成長を行った。その後、ＴＭＧのガス供給を停止して結晶成長を停止すると共に、キャリアガスをＮ2に切り替えて基板温度を３００℃まで下げた。基板温度が３００℃まで下がったところでＮＨ3のガス供給を停止し、Ｈ2ガスを供給しながら基板温度を室温まで下げた。このＭＯＣＶＤ成長により得られたＧａＮの膜厚は、概ね９μｍである。
【００８４】
図４は、上述したＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長中のその場観察による基板の凹凸構造のストライプに垂直な方向の反り（曲率）の成長に伴う変化を示す図である。反りのその場観察は、二つに分けられたレーザビームの反射スポットの間隔を測定することにより行った。
【００８５】
図４において、反り（曲率）のプラス（＋）の値が下地基板の裏面側が凸に反る方向であり、マイナス（−）の値が成長面側が凸に反る方向である。後述する比較例４における、凹凸構造のない通常のＧａＮ基板上の成長（図５を参照）とは異なり、反りの増加傾向は認められなかった。
【００８６】
図４中、成長開始から２．５ｈ付近までは、基板の凹凸構造の凸部から横方向への成長が進み、空洞が形成されるのに費やされた時間であり、基板表面は平坦になっておらず、レーザ光の反射を用いた反り測定が正しく行えなかった領域である。２．５ｈから成長終了までの時間は、平坦表面に薄膜成長が進行した領域である。この図からわかるように、この膜成長領域で成長中に反り量の増加は観測されなかった。この実験事実は下地基板とエピタキシャル成長結晶の間に形成された空洞による歪みの緩和と関係があると考えられる。
【００８７】
図６は、上記ＭＯＣＶＤ成長後の試料の一部をヘキ開して観察したＳＥＭ像である。下地基板の上には、エピタキシャル成長したＧａＮ結晶中に、溝の配置周期に対応して、下地基板と化合物半導体単結晶が直接接する態様の空洞が周期的に形成され、これら空洞上でＧａＮ結晶同士が完全に接合し、平坦表面を形成している。本発明においては、下地基板と化合物半導体単結晶との間に設けられる空洞は、下地基板と化合物半導体単結晶とが直接接する態様で形成される。つまり、下地基板上に第一の化合物半導体単結晶を設け当該第一の化合物半導体単結晶内部に空洞を形成、つまり、下地基板表面に開口しない空洞を形成した後に、その上に第二の化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる等の態様は採用しない。その理由は、基板が有する格子歪みに起因する化合物半導体単結晶の品質低下を回避するためである。化合物半導体単結晶の成長に用いられる基板には、貫通転位や基底面転位が相当程度存在しその分布は不均一である結果、基板は格子歪の分布を有する。このような基板に、第二の化合物半導体単結晶を成長させる際の方法とは異なる方法で第一の化合物半導体単結晶を形成したり或いは第二の化合物半導体単結晶と同じ成長方法ではあっても異なる条件（成長温度等）で第一の化合物半導体単結晶を形成する場合において、第一の化合物半導体単結晶内部に下地基板表面に開口しない空洞を形成したとしても、その上に形成される第二の化合物半導体単結晶は、基板そのものによる影響を受けてしまう。つまり、空隙を形成したとしても、それが下地基板表面に開口していない場合には、基板が有する格子歪ないしその分布状態が、化合物半導体単結晶中で増大ないし引き継がれてしまう。このような理由から、基板上に第一の化合物半導体単結晶を設け、当該第一の化合物半導体単結晶内部に下地基板表面に開口しない空洞を形成した後に、その上に第二の化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させることは好ましくない。
【００８８】
［ＨＶＰＥ成長］
上記の条件で育成したＧａＮ膜の上に、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ厚膜の結晶成長を行った。
【００８９】
図７は、このＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長に用いた装置の構成の概要を説明するための図で、図中の符号１００はリアクタ、１０１〜１０４はガス導入管、１０５はリザーバ、１０６はヒータ、１０７は基板ホルダ、１０８はガス排出管である。また、Ｇ１〜４はそれぞれ、Ｈ2キャリアガス、Ｎ2キャリアガス、ＩＩＩ族原料ガス、およびＶ族原料ガスである。
【００９０】
リアクタ１００の材質としては、石英、多結晶ボロンナイトライド（ＢＮ）ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクタ１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
【００９１】
基板ホルダ１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。基板ホルダ１０７の形状は、本発明の下地基板１１２を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に成長している結晶の上流側に構造物が存在しないものであることが好ましい。上流側に結晶が成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。基板ホルダ１０７の下地基板載置面の大きさは、載置する下地基板よりも小さいことが好ましい。すなわち、ガス上流側から見たときに、下地基板の大きさで基板ホルダ１０７が隠れるくらいの大きさであることがさらに好ましい。
【００９２】
下地基板を基板ホルダ１０７に載置するとき、下地基板の成長面はガス流れの上流側（図７ではリアクタの上方）を向くように載置することが好ましい。すなわち、空洞を形成し得る面または下地基板の凹凸を有する面に向かってガスが流れるように載置することが好ましく、空洞を形成し得る面または下地基板の凹凸を有する面に垂直な方向からガスが流れるようにすることがより好ましい。このように下地基板を載置することによって、より均一で結晶性に優れたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができる。
【００９３】
リザーバ１０５には、ＩＩＩ族源となる原料を入れる。そのようなＩＩＩ族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバ１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバ１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバ１０５にＩＩＩ族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えばＨ2ガス、Ｎ2ガス、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。キャリアガスは雰囲気ガスと同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００９４】
導入管１０１からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3ガスを供給する。また、導入管１０２からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。導入管１０２から供給するキャリアガスと導入管１０３から供給するキャリアガスは同じものであることが好ましい。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００９５】
導入管１０４からは、エッチングガスを供給することができる。エッチングガスとしては、塩素系のガスを挙げることができ、ＨＣｌガスを用いることが好ましい。エッチングガスの流量を総流量に対して０．１％〜３％程度とすることによりエッチングを行うことができる。好ましい流量は総流量に対して１％程度である。ガスの流量はマスフローコントロラー（ＭＦＣ）等で制御することができ、個別のガスの流量は常にＭＦＣで監視することが好ましい。
【００９６】
導入管１０１、１０２、１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、Ｖ族源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクタ１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００９７】
ガス排出管１０８は、ガス導入のための導入管１０１〜１０４とは反対側のリアクタ内壁から排出することができるように設置するのが一般的である。図７では、ガス導入のための導入管１０１〜１０４が設置されているリアクタ上面とは反対に位置するリアクタ底面にガス排出管１０８が設置されている。ガス導入のための導入管がリアクタ右側面に設置されている場合は、ガス排出管はリアクタ左側面に設置されていることが好ましい。このような態様を採用することによって、一定方向に向けて安定にガスの流れを形成することができる。
【００９８】
ＨＶＰＥ法による結晶成長は、通常は８００℃〜１２００℃で行い、９００℃〜１１００℃で行うことが好ましく、９２５℃〜１０７０℃で行うことがより好ましく、９５０℃から１０５０℃で行うことがさらに好ましい。リアクタ内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。エッチングを行うときのエッチング温度や圧力は、上記の結晶成長の温度や圧力と同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
以下に、具体的な手順を説明する。
【０１００】
先ず、基板（１０）を、直径７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダ（１０７）上に置き、ＨＶＰＥ装置のリアクタ（１００）内に配置した。
【０１０１】
リアクタ（１００）内を１０２５℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガス（Ｇ１）と、Ｎ2キャリアガス（Ｇ２）と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガス（Ｇ３）と、ＮＨ3ガス（Ｇ４）とを、導入管１０１〜１０４からそれぞれ供給しながら、ＧａＮ層を２３．５時間成長させた。このＧａＮ成長工程では、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガス（Ｇ３）の分圧を７．３９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガス（Ｇ４）の分圧を７．０５×１０3Ｐａとした。
【０１０２】
このＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長工程の終了後、リアクタ（１００）内を室温まで降温して、エピタキシャル成長結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ単結晶を得た。得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、２．２ｍｍであった。また、目視による検査で、クラックが生じていないことを確認した。なお、実施例１では、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１０３】
［格子面間隔測定］
エピタキシャル成長後の結晶全体の歪みの分布を定量的に調べるために、以下のようにＸ線回折により格子面間隔測定を行った。
【０１０４】
図８Ａ〜Ｃは、上述のＧａＮ単結晶付き基板（ＧａＮバルク結晶）のＧａＮ結晶の格子面間隔測定について説明するための図である。サンプルは、ＧａＮバルク結晶（３０）から、ｃ軸に沿ったｍ面を断面（図８Ａ中の破線）とする板状に切り出し、このサンプルの格子面間隔を高分解能Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＲＤ）により測定した。
【０１０５】
Ｘ線ビームはＸ線管球をラインフォーカスとし、発散スリットをＧｅ（２２０）非対称２回反射モノクロメータの手前に挿入し、ＣｕＫα１線を用い、モノクロメータの先にピンホールコリメーターを装着し、サンプル表面でガウシアン関数近似の半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ：ＦＷＨＭ）で水平方向１００μｍ、鉛直方向２００μｍとなるようにした。サンプルはｃ軸方向が水平方向に、ａ軸方向が鉛直方向になるようにサンプルステージに固定した。基板の半径方向に沿う複数の箇所（図８Ａ中のａ、ｂ、ｃ）で、図８Ｂに測定点を図示したように、結晶成長方向（ｃ軸方向）に沿って、当該ライン上で（３００）面の２θ−ωスキャンを１００μｍ間隔で連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。格子面間隔は２θ−ωスキャンのスペクトルをガウシアン関数によりフィッティングしピークを求め、それより動力学的理論に基づく計算により求めた。２θ−ωスキャンの際受光側にはＧｅ（２２０）３回反射型モノクロメータ（所謂アナライザ）と比例計数型検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。２θの原点は測定開始時に較正し、測定終了後ずれがないことを確認した。
【０１０６】
測定する格子面間隔は（３００）面を採用した。例えば（１００）面に比べて２θが高角側の測定となるために角度分解能の精度がより高い測定をおこなうことができるためである。先ず、ひとつの測定ラインの下地基板（１０）とエピタキシャル成長結晶（２０）の全域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれ、ｄ１（ｍａｘ）、ｄ１（ｍｉｎ）、ｄ１（ａｖｅ）とすると、基板の中心部の測定箇所ａではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６８５、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６６１、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６７８となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は２．６１ｘ１０-5と非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。なおサンプル端部の極端に回折強度の小さい部分のデータは除いた。
【０１０７】
また、基板の端部から５ｍｍだけ内側の測定箇所ｂではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６９２、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６６６、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６８２となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は２．７１ｘ１０-5と、非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。
【０１０８】
さらに、測定箇所ａと測定箇所ｂの中間の測定箇所ｃでは、ｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０７０６、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６８６、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６９２となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は２．１７ｘ１０-5と、非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。このようにａ、ｂ、ｃいずれの箇所においても格子面間隔分布は非常に小さな値となり、格子歪分布の小さな良質な結晶が得られたことがわかった。
【０１０９】
次に、図８Ｃに図示したように、ひとつの測定ラインの下地基板（１０）と当該下地基板の裏面から１．５ｍｍまでのエピタキシャル成長結晶（２０）の領域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれｄ２（ｍａｘ）、ｄ２（ｍｉｎ）、ｄ２（ａｖｅ）とすると、測定箇所ａではｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６８５、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６７５、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６７９となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．０９×１０-5となった。
【０１１０】
また、測定箇所ｂでは、ｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６８９、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６７１、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６８１となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．９６×１０-5となった。
【０１１１】
さらに、測定箇所ｃでは、ｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０７０６、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６８６、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６９２となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は２．１７×１０-5となった。
【０１１２】
図９は、上記格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【０１１３】
［実施例２］
実施例１ではＭＯＣＶＤ成長させた膜厚９μｍのＧａＮの上にＨＶＰＥ法により厚膜（２．２ｍｍ）のＧａＮを結晶成長させた。本実施例２では、凹凸を形成したＧａＮ自立基板の上に直接、厚膜のＧａＮをＨＶＰＥ法で結晶成長させた。
【０１１４】
［下地基板表面への凹凸形成］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この単結晶ＧａＮ基板は、実施例１と同様に、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。なお、表面の凹凸形成の条件は、露光用Ｃｒマスクのストライプパターンが、ライン（Ｍａｓｋ）／スペース（Ｗｉｎｄｏｗ）で１０μｍ／２μｍである点、および、ＲＩＥ法によりエッチングしたＧａＮの溝深さが１．３μｍである点以外は、実施例１と同様である。
【０１１５】
上記条件で形成した凹凸の様子を断面ＳＥＭ像（二次電子像）で観察したところ、溝深さが１．３μｍ、テラス幅が７．６μｍ、溝幅が３．０μｍであることが確認された。
【０１１６】
［ＨＶＰＥ成長］
上記の条件で凹凸形成したＧａＮ自立基板上に、図７に示した装置を用いて、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ厚膜の結晶成長を行った。
【０１１７】
実施例１と同様に、基板（１０）を、直径７０ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダ（１０７）上に置き、ＨＶＰＥ装置のリアクタ（１００）内に配置した。リアクタ（１００）内を１０２５℃まで昇温した後、Ｈ2キャリアガス（Ｇ１）と、Ｎ2キャリアガス（Ｇ２）と、ＧａとＨＣｌの反応生成物であるＧａＣｌガス（Ｇ３）と、ＮＨ3ガス（Ｇ４）とを、導入管１０１〜１０４からそれぞれ供給しながら、ＧａＮ層を２３．５時間成長させた。成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガス（Ｇ３）の分圧を７．３９×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガス（Ｇ４）の分圧を７．０５×１０3Ｐａとした。
【０１１８】
このＨＶＰＥ法によるＧａＮ成長工程の終了後、リアクタ（１００）内を室温まで降温して、エピタキシャル成長結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ単結晶を得た。得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、実施例１と同様に、２．２ｍｍであった。また、目視による検査で、クラックが生じていないことを確認した。なお、実施例２においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１１９】
［比較例１］
下地基板として、単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この単結晶ＧａＮ基板は、実施例１及び２と同様に、厚さ４００μｍ、直径５０ｍｍの円盤状で、表面が｛０００１｝面（Ｃ面）の自立基板である。この自立基板の表面には凹凸を形成することなく、実施例１と同様にＨＶＰＥ成長を行ってＧａＮ単結晶を得た。
【０１２０】
得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、厚さが２．２ｍｍであった。また、目視による検査でクラックの発生が認められた。この試料を断面観察した結果、自立基板表面から数１０〜数１００μｍ成長した時点でクラックが発生していることは確認できたが、クラック発生個所を正確に特定することはできなかった。なお、比較例１においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１２１】
実施例１と同様にサンプルを作製し、格子面間隔測定を行った。先ず、ひとつのｃ軸に沿った測定ラインの下地基板とエピタキシャル成長結晶の全域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれ、ｄ１（ｍａｘ）、ｄ１（ｍｉｎ）、ｄ１（ａｖｅ）とすると、基板の中心部の測定箇所ａではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６７８、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６３５、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６６６となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は４．６７×１０-5となった。
【０１２２】
また、基板の端部から５ｍｍだけ内側の測定箇所ｂではｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０６６１、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６３３、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０６４５となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は３．０４×１０-5となった。
【０１２３】
なお、測定箇所ａと測定箇所ｂの中間の測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１２４】
次に、ひとつの測定ラインの下地基板と当該下地基板の裏面から１．５ｍｍまでのエピタキシャル成長結晶の領域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれｄ２（ｍａｘ）、ｄ２（ｍｉｎ）、ｄ２（ａｖｅ）とすると、測定箇所ａではｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６７８、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６６７、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６７２となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．１９×１０-5となった。
【０１２５】
また、測定箇所ｂでは、ｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０６６１、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６３３、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０６４７となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は３．０４×１０-5となった。
【０１２６】
なお、測定箇所ａと測定箇所ｂの中間の測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１２７】
図１０は、上記格子面間隔測定の結果を纏めた図である。図９に示した実施例１の測定結果と図１０に示した比較例１の測定結果を比較すると、ｃ軸方向の１．５ｍｍの長さの測定範囲内では格子面間隔変化の程度の差異ははっきりとは認められないが、１．５ｍｍ以上の測定領域では、実施例１の方が格子面間隔変化が小さいことが明瞭にみてとれる。このように本発明により広い範囲において格子面間隔変化の小さい歪分布の小さな結晶が得られる。
【０１２８】
［比較例２］
下地基板として、比較例１と同様の、凹凸形成無しの単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この自立基板の表面に、ＨＶＰＥ成長の成膜時間を３２時間とした以外は実施例１と同様の条件で、ＨＶＰＥ成長を行ってＧａＮ単結晶を得た。
【０１２９】
得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、厚さが４．４６ｍｍであった。また、目視による検査でクラックの発生が認められた。この試料を断面観察した結果、自立基板表面から５４０μｍ成長した時点でクラックが発生していることが確認できた。なお、比較例２においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１３０】
実施例１と同様にサンプルを作製し、格子面間隔測定を行った。先ず、ひとつのｃ軸に沿った測定ラインの下地基板とエピタキシャル成長結晶の全域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれ、ｄ１（ｍａｘ）、ｄ１（ｍｉｎ）、ｄ１（ａｖｅ）とすると、基板の中心部の測定箇所ａで、ｄ１（ｍａｘ）＝０．９２０７９７、ｄ１（ｍｉｎ）＝０．９２０６７９、ｄ１（ａｖｅ）＝０．９２０７００となり、［ｄ１（ｍａｘ）−ｄ１（ｍｉｎ）］／ｄ１（ａｖｅ）の値は１．２８×１０-4となった。
【０１３１】
なお、測定箇所ｂおよび測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１３２】
次に、ひとつの測定ラインの下地基板と当該下地基板の裏面から１．５ｍｍまでのエピタキシャル成長結晶の領域にわたるＧａＮの（３００）面の格子面間隔（単位はÅ）の最大値、最小値、及び平均値をそれぞれｄ２（ｍａｘ）、ｄ２（ｍｉｎ）、ｄ２（ａｖｅ）とすると、測定箇所ａではｄ２（ｍａｘ）＝０．９２０７９７、ｄ２（ｍｉｎ）＝０．９２０６７９、ｄ２（ａｖｅ）＝０．９２０７０８となり、［ｄ２（ｍａｘ）−ｄ２（ｍｉｎ）］／ｄ２（ａｖｅ）の値は１．２８×１０-4となった。
【０１３３】
なお、測定箇所ｂおよび測定箇所ｃでの測定は行っていない。
【０１３４】
図１１は、上記格子面間隔測定の結果を纏めた図である。
【０１３５】
［比較例３］
下地基板として、比較例１と同様の、凹凸形成無しの単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を準備した。この自立基板の表面に、ＨＶＰＥ成長の成膜時間を３２時間とした以外は実施例１と同様の条件で、ＨＶＰＥ成長を行ってＧａＮ単結晶を得た。
【０１３６】
得られたＧａＮ単結晶は、触針式の膜厚計で測定したところ、厚さが４．２ｍｍであった。また、目視による検査でクラックの発生が認められた。この試料を断面観察した結果、自立基板表面から３３μｍ成長した時点でクラックが発生していることが確認できた。なお、比較例３においても、ＧａＮ自立基板上にＧａＮ単結晶を成長させているため、その格子不整合度は０である。
【０１３７】
［実施例１と比較例１のクラック発生の有無］
実施例１と比較例１のクラック発生の有無を確認した。図１２に示したような形状の凹凸を形成した自立基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた実施例１のものではクラック（および基板割れ）が発生していないのに対し、かかる凹凸を形成しない自立基板上にエピタキシャル成長させた比較例１のものでは、クラックの発生に伴って基板が２分割されるワレが生じていた。
【０１３８】
［比較例４］
通常基板の反り測定：
単結晶ＧａＮ自立基板表面に凹凸を形成しなかったことと成長時間を２時間とした以外は実施例１と同様の方法でＭＯＣＶＤ成長を行った。膜厚は約４μｍであった。
【０１３９】
図５は、ＭＯＣＶＤ法によるＧａＮ成長中のその場観察による基板の反り（曲率）を示す図である。図５において、反り（曲率）の＋の値が基板の裏面側が凸に反る方向であり、−の値が成長面側が凸に反る方向である。図から成長とともに反り量が増加している様子が明瞭に見て取れる。平均して１μｍあたり４ｋｍ-1の割合で反り量が基板の裏面が凸になる方向に増加した。反り量ははじめの膜厚２μｍ成長後基板の裏面側が凸の方向に１０ｋｍ-1増加となった。膜厚４μｍ成長後では反り量は基板の裏面側が凸の方向に１５ｋｍ-1増加となった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明により得られる半導体バルク結晶は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、化合物半導体結晶が窒化物半導体結晶である場合には、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【符号の説明】
【０１４１】
１０Ａ 下地基板
１０Ｂ ＧａＮ結晶
１０ 単結晶ＧａＮ基板
１１、１４ ＳｉＯ2膜
１２ ＨＭＤＳ
１３、１５ ポジ型レジスト
１００ リアクタ
１０１〜１０４ 導入管
１０５ リザーバ
１０６ ヒータ
１０７ 基板ホルダ
１０８ ガス排出管
Ｇ１ Ｈ2キャリアガス
Ｇ２ Ｎ2キャリアガス
Ｇ３ ＩＩＩ族原料ガス
Ｇ４ Ｖ族原料ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、
前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、
前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、
ことを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項２】
半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、
前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、
ことを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項３】
少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、
前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、
ことを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項４】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一である、請求項３に記載の半導体バルク結晶。
【請求項５】
少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーであることを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項６】
前記化合物半導体単結晶の厚みが３０μｍ以上である、請求項１乃至６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項７】
前記凹部と前記凸部が交互に且つストライプ状に設けられている、請求項３乃至６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項８】
前記化合物半導体単結晶は窒化物系半導体結晶である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項９】
ｍ及びｎを何れも２以上の整数としたときに、前記下地基板はｍ元系の窒化物系半導体結晶であり、前記化合物半導体単結晶はｎ元系の窒化物系半導体結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素の少なくとも２つが同一である、請求項８に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１０】
前記下地基板中のドーパントと前記化合物半導体単結晶中のドーパントが同一である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１１】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶は同型の結晶構造を有している、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１２】
エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の成長方向への変化Δｄ／ｄaveが２．７１×１０-5以下であることを特徴とする半導体バルク結晶。
ここで、Δｄ／ｄave＝［ｄ（ｍａｘ）−ｄ（ｍｉｎ）］／ｄave）であり、ｄ（ｍａｘ）、ｄ（ｍｉｎ）、およびｄaveはそれぞれ、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔を成長方向に沿って全測定したときの、格子面間隔の最大値、最小値、および平均値を表す。
【請求項１３】
エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の測定範囲が１．５ｍｍ超過であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１４】
半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、
前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、
前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下とする、
ことを特徴とする半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一である、請求項１４に記載の半導体基バルク結晶の製造方法。
【請求項１６】
半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、
前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素を同一とする、ことを特徴とする半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記化合物半導体単結晶の厚みが３０μｍ以上である、請求項１４乃至１６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記凹部と前記凸部を交互に且つストライプ状に設ける、請求項１４乃至１７の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１９】
前記化合物半導体単結晶は窒化物系半導体結晶である、請求項１４乃至１８の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２０】
ｍ及びｎを何れも２以上の整数としたときに、前記下地基板はｍ元系の窒化物系半導体結晶であり、前記化合物半導体単結晶はｎ元系の窒化物系半導体結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素の少なくとも２つが同一である、請求項１９に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２１】
前記下地基板中のドーパントと前記化合物半導体単結晶中のドーパントが同一である、請求項１４乃至２０の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶は同型の結晶構造を有している、請求項１４乃至２１の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１】
半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、
前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、
前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、
ことを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項２】
半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶との間には空洞が形成されるとともに該空洞を挟んで前記下地基板と前記化合物半導体単結晶とが直接接しており、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、
前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、
ことを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項３】
少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）が１×１０-3以下であり、
前記化合物半導体単結晶はクラックフリーである、
ことを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項４】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一である、請求項３に記載の半導体バルク結晶。
【請求項５】
少なくとも一方主面に凹部と凸部を設けた半導体結晶の下地基板の上に化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させた半導体バルク結晶であって、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一であり、前記化合物半導体単結晶はクラックフリーであることを特徴とする半導体バルク結晶。
【請求項６】
前記化合物半導体単結晶の厚みが３０μｍ以上である、請求項１乃至６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項７】
前記凹部と前記凸部が交互に且つストライプ状に設けられている、請求項３乃至６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項８】
前記化合物半導体単結晶は窒化物系半導体結晶である、請求項１乃至７の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項９】
ｍ及びｎを何れも２以上の整数としたときに、前記下地基板はｍ元系の窒化物系半導体結晶であり、前記化合物半導体単結晶はｎ元系の窒化物系半導体結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素の少なくとも２つが同一である、請求項８に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１０】
前記下地基板中のドーパントと前記化合物半導体単結晶中のドーパントが同一である、請求項１乃至９の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１１】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶は同型の結晶構造を有している、請求項１乃至１０の何れか１項に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１２】
エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の成長方向への変化Δｄ／ｄaveが２．７１×１０-5以下であることを特徴とする半導体バルク結晶。
ここで、Δｄ／ｄave＝［ｄ（ｍａｘ）−ｄ（ｍｉｎ）］／ｄave）であり、ｄ（ｍａｘ）、ｄ（ｍｉｎ）、およびｄaveはそれぞれ、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔を成長方向に沿って全測定したときの、格子面間隔の最大値、最小値、および平均値を表す。
【請求項１３】
エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔の測定範囲が１．５ｍｍ超過であることを特徴とする請求項１２に記載の半導体バルク結晶。
【請求項１４】
半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、
前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、
前記エピタキシャル成長の方向に直交する結晶軸の前記下地基板の格子定数ａ1と前記化合物半導体単結晶の格子定数ａ2の差の比率である格子不整合度（２｜ａ1−ａ2｜／［ａ1＋ａ2］）を１×１０-3以下とする、
ことを特徴とする半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１５】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素が同一である、請求項１４に記載の半導体基バルク結晶の製造方法。
【請求項１６】
半導体結晶の下地基板の少なくとも一方主面に凹部と凸部を設ける工程と、
前記下地基板の一方主面に化合物半導体単結晶をクラックフリーでエピタキシャル成長させる工程を備え、
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素を同一とする、ことを特徴とする半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１７】
前記化合物半導体単結晶の厚みが３０μｍ以上である、請求項１４乃至１６の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１８】
前記凹部と前記凸部を交互に且つストライプ状に設ける、請求項１４乃至１７の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項１９】
前記化合物半導体単結晶は窒化物系半導体結晶である、請求項１４乃至１８の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２０】
ｍ及びｎを何れも２以上の整数としたときに、前記下地基板はｍ元系の窒化物系半導体結晶であり、前記化合物半導体単結晶はｎ元系の窒化物系半導体結晶であって、前記下地基板と前記化合物半導体単結晶の構成元素の少なくとも２つが同一である、請求項１９に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２１】
前記下地基板中のドーパントと前記化合物半導体単結晶中のドーパントが同一である、請求項１４乃至２０の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【請求項２２】
前記下地基板と前記化合物半導体単結晶は同型の結晶構造を有している、請求項１４乃至２１の何れか１項に記載の半導体バルク結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１２−１９７２１８（Ｐ２０１２−１９７２１８Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４８８６４（Ｐ２０１２−４８８６４）
【出願日】平成２４年３月６日（２０１２．３．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月６日（２０１２．３．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（３０４０２６６９６）国立大学法人三重大学 (270)
【Ｆターム（参考）】
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