半導体基板の超臨界乾燥方法
【課題】半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる半導体基板の超臨界乾燥方法を提供する。
【解決手段】本実施形態によれば、微細パターンが形成された半導体基板の純水リンス後に、半導体基板の表面を水溶性有機溶媒に置換し、水溶性有機溶媒に濡れた状態でチャンバ内に導入する。そして、チャンバ内の温度を昇温して、水溶性有機溶媒を超臨界状態にする。その後、チャンバ内を純水が液化しない温度に保ちながら圧力を下げ、超臨界状態の水溶性有機溶媒を気体に変化させてチャンバから排出し、半導体基板を乾燥させる。
【解決手段】本実施形態によれば、微細パターンが形成された半導体基板の純水リンス後に、半導体基板の表面を水溶性有機溶媒に置換し、水溶性有機溶媒に濡れた状態でチャンバ内に導入する。そして、チャンバ内の温度を昇温して、水溶性有機溶媒を超臨界状態にする。その後、チャンバ内を純水が液化しない温度に保ちながら圧力を下げ、超臨界状態の水溶性有機溶媒を気体に変化させてチャンバから排出し、半導体基板を乾燥させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体基板の超臨界乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするための洗浄工程及び乾燥工程が実施されている。
【０００３】
例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００４】
乾燥処理を行う方法としては、例えばウェーハ上の純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換してウェーハを乾燥させるものが知られている。しかし、この乾燥処理時に、液体の表面張力によりウェーハ上に形成されたパターンが倒壊するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥が提案されている。例えば、チャンバ内において、表面がＩＰＡで濡れているウェーハを、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２流体）に浸漬した状態とすることで、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に溶解する。そして、ＩＰＡが溶解している超臨界ＣＯ２流体を徐々にチャンバから排出する。その後、チャンバ内を降圧／降温し、超臨界ＣＯ２流体をガス（気体）へ相転換させてからチャンバ外へ排出することによりウェーハを乾燥させる。
【０００６】
しかし、チャンバ内の圧力を下げて、二酸化炭素を超臨界状態からガス（気体）へ相転換する際に、超臨界ＣＯ２流体に溶解した状態でチャンバ内に残留していたＩＰＡが、ウェーハ上に凝集再吸着し、パーティクル（乾燥痕）が生じるという問題があった。また、超臨界ＣＯ２流体に溶解したＩＰＡをチャンバ内から十分に排出するには、超臨界ＣＯ２流体をチャンバへ供給し続けると共に、ＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体を少しずつ排出し続ける必要があるため、乾燥処理に要する時間が長くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９２２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる半導体基板の超臨界乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態によれば、微細パターンが形成された半導体基板の純水リンス後に、半導体基板の表面を水溶性有機溶媒に置換し、水溶性有機溶媒に濡れた状態でチャンバ内に導入する。そして、チャンバ内の温度を昇温して、水溶性有機溶媒を超臨界状態にする。その後、チャンバ内を純水（水溶性有機溶媒中に混入したリンス純水）が液化しない温度に保ちながら圧力を下げ、超臨界状態の水溶性有機溶媒を気体に変化させてチャンバから排出し、半導体基板を乾燥させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥装置の概略構成図である。
【図３】同第１の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図４】水溶性有機溶媒と純水の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図６】水溶性有機溶媒と非水溶性有機溶媒の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
【００１３】
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
【００１４】
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
【００１５】
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
【００１６】
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
【００１７】
次に、図２を用いて、半導体基板の超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置について説明する。図２に示すように、超臨界乾燥装置１０は、ヒータ１２が内蔵されたチャンバ１１を備えている。チャンバ１１は、ＳＵＳ等で形成された高圧容器である。ヒータ１２は、チャンバ１１内の温度を調整することができる。図２では、ヒータ１２がチャンバ１１に内蔵されている構成を示しているが、ヒータ１２をチャンバ１１の外周部に設ける構成にしてもよい。
【００１８】
また、チャンバ１１には、超臨界乾燥処理の対象となる半導体基板Ｗを保持するリング状の平板であるステージ１３が設けられている。
【００１９】
チャンバ１１には配管１５が連結されており、チャンバ１１内の気体や超臨界流体を、この配管１５を介して外部に排出することができる。配管１５には、チャンバ１１の内圧を監視制御しながらバルブ開度を調整する制御バルブ１６が設けられている。制御バルブ１６を閉じることにより、チャンバ１１内を密閉状態にすることができる。
【００２０】
次に、図３に示すフローチャートを用いて、本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明する。
【００２１】
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
【００２２】
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。半導体基板には、微細パターンが形成されている。この微細パターンは、洗浄処理前から形成されているものでもよいし、この洗浄処理により形成されるものでもよい。
【００２３】
（ステップＳ１０２）ステップＳ１０１の洗浄処理の後に、半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
【００２４】
（ステップＳ１０３）ステップＳ１０２の純水リンス処理の後に、表面が純水で濡れている半導体基板を水溶性有機溶媒に浸漬させ、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理が行われる。
【００２５】
ここで用いられる水溶性有機溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールや、ケトンなどであり、純水よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）ものである。以下、水溶性有機溶媒にＩＰＡを使用した場合について説明を行う。
【００２６】
なお、この液体置換処理により、半導体基板表面はＩＰＡに濡れた状態となるが、このＩＰＡには（少量ではあるが）純水が混入すると考えられる。
【００２７】
（ステップＳ１０４）ステップＳ１０３の液体置換処理の後に、半導体基板が、表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、洗浄チャンバから搬出され、図２に示すチャンバ１１に導入され、ステージ１３に固定される。そして、制御バルブ１６を閉じてチャンバ１１の内部を密閉状態にする。
【００２８】
（ステップＳ１０５）ヒータ１２を用いて、密閉状態のチャンバ１１内において、半導体基板の表面を覆っているＩＰＡを加熱する。加熱されて気化したＩＰＡの増加により、密閉されて一定容積となっているチャンバ１１内の圧力は、図４の破線で示されるＩＰＡの蒸気圧曲線に従って増加する。
【００２９】
ここで、チャンバ１１内の実際の圧力は、チャンバ１１内に存在する全ての気体分子の分圧の総和となるが、本実施形態では、気体ＩＰＡの分圧をチャンバ１１内の圧力として説明する。
【００３０】
図４に示すように、チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃに達した状態で、ＩＰＡを臨界温度Ｔｃ以上に加熱すると、チャンバ１１内のＩＰＡ（気体ＩＰＡ及び液体ＩＰＡ）は、超臨界状態となる。これにより、チャンバ１１内は超臨界ＩＰＡ（超臨界状態のＩＰＡ）で充填され、半導体基板の表面は、超臨界ＩＰＡに覆われた状態となる。
【００３１】
なお、ＩＰＡが超臨界状態となるまで、半導体基板の表面を覆う液体ＩＰＡが全て気化しないように、すなわち半導体基板が液体ＩＰＡで濡れ、チャンバ１１内に気体ＩＰＡと液体ＩＰＡが共存しているようにする。
【００３２】
気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ；Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に、温度Ｔｃ、圧力Ｐｃ、チャンバ１１の容積を代入することで、ＩＰＡが超臨界状態になる時に、チャンバ１１内に気体状態で存在するＩＰＡの量ｎｃ（ｍｏｌ）が求められる。
【００３３】
従って、ステップＳ１０５で加熱を開始する前にチャンバ１１内にはｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡが存在する必要がある。チャンバ１１に導入される半導体基板上のＩＰＡの量がｎｃ（ｍｏｌ）未満である場合は、図示しない薬液供給部からチャンバ１１内に液体ＩＰＡを供給し、チャンバ１１内にｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡを存在させるようにする。
【００３４】
なお、このステップＳ１０５における加熱に伴い、液体ＩＰＡに混入して半導体基板の表面に存在していた純水も気化が進み、図４において実線で示される純水の蒸気圧曲線に従って、純水の分圧が上昇する。純水は、チャンバ１１内の温度、その時の純水の蒸気圧、及びチャンバ１１の容積に基づく量が気体（水蒸気）として存在し、それ以外は液体として存在する。液体ＩＰＡに混入していた純水は少量であるため、全て又は大半の純水が水蒸気になっていると考えられる。
【００３５】
（ステップＳ１０６）ステップＳ１０５でＩＰＡが超臨界状態になった後、ヒータ１２を用いてさらに加熱を行い、チャンバ１１内を所定温度Ｔｗ以上に昇温する（図４の矢印Ａ１参照）。温度Ｔｗは、飽和水蒸気圧がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃとなるときの純水の温度（沸点）である。ＩＰＡの臨界圧力Ｐｃは約５．４ＭＰａであるため、温度Ｔｗは約２７０℃となる。この時、チャンバ１１内の純水は全て水蒸気として存在する。
【００３６】
（ステップＳ１０７）ステップＳ１０６の加熱後、制御バルブ１６を開いて、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを排出し、チャンバ１１内を降圧する（図４の矢印Ａ２参照）。この時、チャンバ１１内の温度を所定温度Ｔｗ以上に維持しておく。
【００３７】
チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃ以下になると、ＩＰＡは超臨界流体から気体に相変化する。チャンバ１１内の温度をＴｗ以上にしているため、ＩＰＡが相変化した後も、純水は気体のままであり、再液化を防止できる。
【００３８】
（ステップＳ１０８）チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、チャンバ１１を冷却し、半導体基板をチャンバ１１から搬出する。
【００３９】
または、チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、半導体基板を高温のまま冷却チャンバ（図示せず）に搬送して冷却してもよい。この場合、チャンバ１１を常にある程度の高温状態に保つことができるので、半導体基板の乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００４０】
このように、本実施形態では、半導体基板の表面を覆うＩＰＡを液体ＩＰＡから超臨界ＩＰＡに置換し、その後、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを気体ＩＰＡに直接相変化するように乾燥させる。そのため、半導体基板上の微細パターンに毛管力（表面張力）が働かず、微細パターンを破壊することなく半導体基板を乾燥させることができる。
【００４１】
また、チャンバ１１内を降圧して、超臨界ＩＰＡを気体ＩＰＡに相変化させる際に、チャンバ１１内の温度を、ＩＰＡの臨界圧力よりも純水の蒸気圧が高くなる温度にしておくことで、チャンバ１１内の純水を気体（水蒸気）のままにしておき、液体になることを防止している。そのため、チャンバ１１内の水蒸気が液化して半導体基板上に吸着し、パーティクル（乾燥シミ）が生じることを防止できる。
【００４２】
本実施形態は、チャンバ１１内のＩＰＡを加熱して超臨界状態にし、チャンバ１１内の温度をＴｗ以上に維持しながらチャンバ１１内を降圧して半導体基板を乾燥させている。一方、従来の超臨界乾燥方法では、長い時間をかけてチャンバに超臨界ＣＯ２流体を供給し続け、半導体基板上及びチャンバ内のＩＰＡを十分に溶解させて少しずつチャンバから排出し、チャンバ内から十分にＩＰＡを排出してから、チャンバ内を降圧／硬温していた。本実施形態では、従来の超臨界乾燥方法のようにＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体をチャンバから少しずつ排出させるといった時間のかかる処理を行う必要がないため、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００４３】
このように、本実施形態に係る半導体基板の超臨界乾燥方法によれば、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００４４】
上記第１の実施形態では、水溶性有機溶媒にＩＰＡを用いた例について説明したが、ＩＰＡ以外の水溶性有機溶媒を使用した場合でも、同様の処理を行うことができる。
【００４５】
また、上記第１の実施形態では、ステップＳ１０６でチャンバ１１内を温度Ｔｗ以上まで昇温してから、ステップＳ１０７でチャンバ１１内を降圧していたが、超臨界ＩＰＡが気体ＩＰＡに相変化する時にチャンバ１１内の温度がＴｗ以上になっていればよいので、チャンバ１１内の降圧と昇温を並行して実施してもよい。
【００４６】
（第２の実施形態）上記第１の実施形態では、半導体基板の純水リンス処理（ステップＳ１０２）の後に、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理（ステップＳ１０３）を行い、表面が水溶性有機溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ１１に導入（ステップＳ１０４）していたが、本実施形態では、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換した後、半導体基板をチャンバ１１に導入する前に、半導体基板表面の液体を水溶性有機溶媒から非水溶性有機溶媒に置換する。不燃性の非水溶性有機溶媒を使用することで、可燃性の水溶性有機溶媒を使用する上記第１の実施形態と比較して、チャンバ１１のコストを削減することができる。
【００４７】
図５に示すフローチャートを用いて、本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明する。なお、図５のステップＳ２０１、ステップＳ２０２、及びステップＳ２０３は、上記第１の実施形態における図３のステップＳ１０１、Ｓ１０２、及びステップＳ１０３と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
（ステップＳ２０４）ステップＳ２０３の液体置換処理の後、表面が水溶性有機溶媒（ＩＰＡとする）で濡れた半導体基板を非水溶性有機溶媒に浸漬させ、半導体基板表面の液体をＩＰＡから非水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理が行われる。
【００４９】
非水溶性有機溶媒には、水溶性有機溶媒よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）もの、例えば、フッ化アルコール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ（例えばＡＥ−３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）））、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等を用いることができる。以下、非水溶性有機溶媒にＨＦＥを使用する場合について説明する。
【００５０】
この液体置換処理により、半導体基板表面はＨＦＥに濡れた状態となるが、このＨＦＥには（少量ではあるが）ＩＰＡが混入すると考えられる。
【００５１】
（ステップＳ２０５）ステップＳ２０４の液体置換処理の後に、半導体基板が、表面がＨＦＥで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、洗浄チャンバから搬出され、図２に示すチャンバ１１に導入され、ステージ１３に固定される。そして、制御バルブ１６を閉じてチャンバ１１の内部を密閉状態にする。
【００５２】
（ステップＳ２０６）ヒータ１２を用いて、密閉状態のチャンバ１１内において、半導体基板の表面を覆っているＨＦＥを加熱する。加熱されて気化したＨＦＥの増加により、密閉されて一定容積となっているチャンバ１１内の圧力は、図６の破線で示されるＨＦＥの蒸気圧曲線に従って増加する。
【００５３】
ここで、チャンバ１１内の実際の圧力は、チャンバ１１内に存在する全ての気体分子の分圧の総和となるが、本実施形態では、気体ＨＦＥの分圧をチャンバ１１内の圧力として説明する。
【００５４】
図６に示すように、チャンバ１１内の圧力がＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’に達した状態で、ＨＦＥを臨界温度Ｔｃ’以上に加熱すると、チャンバ１１内のＨＦＥ（気体ＨＦＥ及び液体ＨＦＥ）は、超臨界状態となる。これにより、チャンバ１１内は超臨界ＨＦＥ（超臨界状態のＨＦＥ）で充填され、半導体基板の表面は、超臨界ＨＦＥに覆われた状態となる。
【００５５】
なお、ＨＦＥが超臨界状態となるまで、半導体基板の表面を覆う液体ＨＦＥが全て気化しないように、すなわち半導体基板が液体ＨＦＥで濡れ、チャンバ１１内に気体ＨＦＥと液体ＨＦＥが共存しているようにする。
【００５６】
気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ；Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に、温度Ｔｃ’、圧力Ｐｃ’、チャンバ１１の容積を代入することで、ＨＦＥが超臨界状態になる時に、チャンバ１１内に気体状態で存在するＨＦＥの量ｎｃ’（ｍｏｌ）が求められる。
【００５７】
従って、ステップＳ２０６で加熱を開始する前にチャンバ１１内にはｎｃ’（ｍｏｌ）以上の液体ＨＦＥが存在する必要がある。チャンバ１１に導入される半導体基板上のＨＦＥの量がｎｃ’（ｍｏｌ）未満である場合は、図示しない薬液供給部からチャンバ１１内に液体ＨＦＥを供給し、チャンバ１１内にｎｃ’（ｍｏｌ）以上の液体ＨＦＥを存在させるようにする。
【００５８】
なお、このステップＳ２０６における加熱に伴い、液体ＨＦＥに混入して半導体基板の表面に存在していたＩＰＡも気化が進み、図６において実線で示されるＩＰＡの蒸気圧曲線に従って、ＩＰＡの分圧が上昇する。ＩＰＡは、チャンバ１１内の温度、その時のＩＰＡの蒸気圧、及びチャンバ１１の容積に基づく量が気体として存在し、それ以外は液体として存在する。液体ＨＦＥに混入していたＩＰＡは少量であるため、全て又は大半のＩＰＡが気体になっていると考えられる。
【００５９】
（ステップＳ２０７）ステップＳ２０６でＨＦＥが超臨界状態になった後、ヒータ１２を用いてさらに加熱を行い、チャンバ１１内を所定温度Ｔｓ以上に昇温する（図６の矢印Ａ３参照）。温度Ｔｓは、ＩＰＡの蒸気圧が、ＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’となるときのＩＰＡの温度（沸点）である。ＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’は約２．４ＭＰａであるため、温度Ｔｓは約２００℃となる。この時、チャンバ１１内のＩＰＡは全て気体として存在する。
【００６０】
（ステップＳ２０８）ステップＳ２０７の加熱後、制御バルブ１６を開いて、チャンバ１１内の超臨界ＨＦＥを排出し、チャンバ１１内を降圧する（図６の矢印Ａ４参照）。この時、チャンバ１１内の温度を所定温度Ｔｓ以上に維持しておく。
【００６１】
チャンバ１１内の圧力がＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’以下になると、ＨＦＥは超臨界流体から気体に相変化する。チャンバ１１内の温度をＴｓ以上にしているため、ＨＦＥが相変化した後も、ＩＰＡは気体のままであり、再液化を防止できる。
【００６２】
（ステップＳ２０９）チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、チャンバ１１を冷却し、半導体基板をチャンバ１１から搬出する。
【００６３】
または、チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、半導体基板を高温のまま冷却チャンバ（図示せず）に搬送して冷却してもよい。この場合、チャンバ１１を常にある程度の高温状態に保つことができるので、半導体基板の乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００６４】
このように、本実施形態では、半導体基板の表面を覆うＨＦＥを液体ＨＦＥから超臨界ＨＦＥに置換し、その後、チャンバ１１内の超臨界ＨＦＥを気体ＨＦＥに直接相変化するように乾燥させる。そのため、半導体基板上の微細パターンに毛管力（表面張力）が働かず、微細パターンを破壊することなく半導体基板を乾燥させることができる。
【００６５】
また、チャンバ１１内を降圧して、超臨界ＨＦＥを気体ＨＦＥに相変化させる際に、チャンバ１１内の温度を、ＨＦＥの臨界圧力よりもＩＰＡの蒸気圧が高くなる温度にしておくことで、チャンバ１１内のＩＰＡを気体のままにしておき、液体になることを防止している。そのため、チャンバ１１内の気体ＩＰＡが液化して半導体基板上に吸着し、パーティクルが生じることを防止できる。
【００６６】
また、本実施形態は、チャンバ１１内のＨＦＥを加熱して超臨界状態にし、チャンバ１１内の温度をＴｓ以上に維持しながらチャンバ１１内を降圧して半導体基板を乾燥させている。一方、従来の超臨界乾燥方法では、長い時間をかけてチャンバに超臨界ＣＯ２流体を供給し続け、半導体基板上及びチャンバ内のＩＰＡを十分に溶解させて少しずつチャンバから排出し、チャンバ内から十分にＩＰＡを排出してから、チャンバ内を降圧／硬温していた。本実施形態では、従来の超臨界乾燥方法のようにＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体をチャンバから少しずつ排出させるといった時間のかかる処理を行う必要がないため、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００６７】
このように、本実施形態に係る半導体基板の超臨界乾燥方法によれば、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。さらに、乾燥に用いるチャンバ１１のコストを削減することができる。
【００６８】
上記第２の実施形態では、水溶性有機溶媒にＩＰＡ、非水溶性有機溶媒にＨＦＥを使用した例について説明したが、ＩＰＡ以外の水溶性有機溶媒、ＨＦＥ以外の非水溶性有機溶媒を使用した場合でも、同様の処理を行うことができる。
【００６９】
上記第２の実施形態では、ステップＳ２０７でチャンバ１１内を温度Ｔｓ以上まで昇温してから、ステップＳ２０８でチャンバ１１内を降圧していたが、超臨界ＨＦＥが気体ＨＦＥに相変化する時にチャンバ１１内の温度がＴｓ以上になっていればよいので、チャンバ１１内の降圧と昇温を並行して実施してもよい。
【００７０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 超臨界乾燥装置
１１ チャンバ
１２ ヒータ
１３ ステージ
１５ 配管
１６ 制御バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体基板の超臨界乾燥方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。各工程の終了後、次の工程に移る前に、ウェーハ表面に残存した不純物や残渣を除去してウェーハ表面を清浄にするための洗浄工程及び乾燥工程が実施されている。
【０００３】
例えば、エッチング工程後のウェーハの洗浄処理では、ウェーハの表面に洗浄処理のための薬液が供給され、その後に純水が供給されてリンス処理が行われる。リンス処理後は、ウェーハ表面に残っている純水を除去してウェーハを乾燥させる乾燥処理が行われる。
【０００４】
乾燥処理を行う方法としては、例えばウェーハ上の純水をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に置換してウェーハを乾燥させるものが知られている。しかし、この乾燥処理時に、液体の表面張力によりウェーハ上に形成されたパターンが倒壊するという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、表面張力がゼロとなる超臨界乾燥が提案されている。例えば、チャンバ内において、表面がＩＰＡで濡れているウェーハを、超臨界状態とした二酸化炭素（超臨界ＣＯ２流体）に浸漬した状態とすることで、ウェーハ上のＩＰＡが超臨界ＣＯ２流体に溶解する。そして、ＩＰＡが溶解している超臨界ＣＯ２流体を徐々にチャンバから排出する。その後、チャンバ内を降圧／降温し、超臨界ＣＯ２流体をガス（気体）へ相転換させてからチャンバ外へ排出することによりウェーハを乾燥させる。
【０００６】
しかし、チャンバ内の圧力を下げて、二酸化炭素を超臨界状態からガス（気体）へ相転換する際に、超臨界ＣＯ２流体に溶解した状態でチャンバ内に残留していたＩＰＡが、ウェーハ上に凝集再吸着し、パーティクル（乾燥痕）が生じるという問題があった。また、超臨界ＣＯ２流体に溶解したＩＰＡをチャンバ内から十分に排出するには、超臨界ＣＯ２流体をチャンバへ供給し続けると共に、ＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体を少しずつ排出し続ける必要があるため、乾燥処理に要する時間が長くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−９２２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる半導体基板の超臨界乾燥方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施形態によれば、微細パターンが形成された半導体基板の純水リンス後に、半導体基板の表面を水溶性有機溶媒に置換し、水溶性有機溶媒に濡れた状態でチャンバ内に導入する。そして、チャンバ内の温度を昇温して、水溶性有機溶媒を超臨界状態にする。その後、チャンバ内を純水（水溶性有機溶媒中に混入したリンス純水）が液化しない温度に保ちながら圧力を下げ、超臨界状態の水溶性有機溶媒を気体に変化させてチャンバから排出し、半導体基板を乾燥させる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る超臨界乾燥装置の概略構成図である。
【図３】同第１の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図４】水溶性有機溶媒と純水の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【図５】本発明の第２の実施形態に係る超臨界乾燥方法を説明するフローチャートである。
【図６】水溶性有機溶媒と非水溶性有機溶媒の蒸気圧曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１２】
（第１の実施形態）まず、超臨界乾燥について説明する。図１は、圧力と温度と物質の相状態との関係を示す状態図である。超臨界乾燥に用いられる超臨界流体の機能物質には、三態と称される気相（気体）、液相（液体）、固相（固体）の３つの存在状態がある。
【００１３】
図１に示すように、上記３つの相は、気相と液相との境界を示す蒸気圧曲線（気相平衡線）、気相と固相との境界を示す昇華曲線、固相と液相との境界を示す溶解曲線で区切られる。これら３つの相が重なったところが三重点である。この三重点から蒸気圧曲線が高温側に延びると、気相と液相が共存する限界である臨界点に達する。この臨界点では、気相と液相の密度が等しくなり、気液共存状態の界面が消失する。
【００１４】
そして、臨界点より高温、高圧の状態では、気相、液相の区別がなくなり、物質は超臨界流体となる。超臨界流体とは、臨界温度以上で高密度に圧縮された流体である。超臨界流体は、溶媒分子の拡散力が支配的である点においては気体と類似している。一方、超臨界流体は、分子の凝集力の影響が無視できない点においては液体と類似しているため、種々の物質を溶解する性質を有している。
【００１５】
また、超臨界流体は、液体に比べ非常に高い浸潤性を有し、微細な構造にも容易に浸透する特徴がある。
【００１６】
また、超臨界流体は、超臨界状態から直接気相に転移するように乾燥させることで、気体と液体の界面が存在しないように、すなわち毛管力（表面張力）が働かないようにして、微細構造を破壊することなく乾燥することができる。超臨界乾燥とは、このような超臨界流体の超臨界状態を利用して基板を乾燥することである。
【００１７】
次に、図２を用いて、半導体基板の超臨界乾燥を行う超臨界乾燥装置について説明する。図２に示すように、超臨界乾燥装置１０は、ヒータ１２が内蔵されたチャンバ１１を備えている。チャンバ１１は、ＳＵＳ等で形成された高圧容器である。ヒータ１２は、チャンバ１１内の温度を調整することができる。図２では、ヒータ１２がチャンバ１１に内蔵されている構成を示しているが、ヒータ１２をチャンバ１１の外周部に設ける構成にしてもよい。
【００１８】
また、チャンバ１１には、超臨界乾燥処理の対象となる半導体基板Ｗを保持するリング状の平板であるステージ１３が設けられている。
【００１９】
チャンバ１１には配管１５が連結されており、チャンバ１１内の気体や超臨界流体を、この配管１５を介して外部に排出することができる。配管１５には、チャンバ１１の内圧を監視制御しながらバルブ開度を調整する制御バルブ１６が設けられている。制御バルブ１６を閉じることにより、チャンバ１１内を密閉状態にすることができる。
【００２０】
次に、図３に示すフローチャートを用いて、本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明する。
【００２１】
（ステップＳ１０１）処理対象の半導体基板が図示しない洗浄チャンバに搬入される。そして、半導体基板の表面に薬液が供給され、洗浄処理が行われる。薬液には、例えば、硫酸、フッ酸、塩酸、過酸化水素等を用いることができる。
【００２２】
ここで、洗浄処理とは、レジストを半導体基板から剥離するような処理や、パーティクルや金属不純物を除去する処理や、基板上に形成された膜をエッチング除去する処理等を含むものである。半導体基板には、微細パターンが形成されている。この微細パターンは、洗浄処理前から形成されているものでもよいし、この洗浄処理により形成されるものでもよい。
【００２３】
（ステップＳ１０２）ステップＳ１０１の洗浄処理の後に、半導体基板の表面に純水が供給され、半導体基板の表面に残留していた薬液を純水によって洗い流す純水リンス処理が行われる。
【００２４】
（ステップＳ１０３）ステップＳ１０２の純水リンス処理の後に、表面が純水で濡れている半導体基板を水溶性有機溶媒に浸漬させ、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理が行われる。
【００２５】
ここで用いられる水溶性有機溶媒は、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールや、ケトンなどであり、純水よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）ものである。以下、水溶性有機溶媒にＩＰＡを使用した場合について説明を行う。
【００２６】
なお、この液体置換処理により、半導体基板表面はＩＰＡに濡れた状態となるが、このＩＰＡには（少量ではあるが）純水が混入すると考えられる。
【００２７】
（ステップＳ１０４）ステップＳ１０３の液体置換処理の後に、半導体基板が、表面がＩＰＡで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、洗浄チャンバから搬出され、図２に示すチャンバ１１に導入され、ステージ１３に固定される。そして、制御バルブ１６を閉じてチャンバ１１の内部を密閉状態にする。
【００２８】
（ステップＳ１０５）ヒータ１２を用いて、密閉状態のチャンバ１１内において、半導体基板の表面を覆っているＩＰＡを加熱する。加熱されて気化したＩＰＡの増加により、密閉されて一定容積となっているチャンバ１１内の圧力は、図４の破線で示されるＩＰＡの蒸気圧曲線に従って増加する。
【００２９】
ここで、チャンバ１１内の実際の圧力は、チャンバ１１内に存在する全ての気体分子の分圧の総和となるが、本実施形態では、気体ＩＰＡの分圧をチャンバ１１内の圧力として説明する。
【００３０】
図４に示すように、チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃに達した状態で、ＩＰＡを臨界温度Ｔｃ以上に加熱すると、チャンバ１１内のＩＰＡ（気体ＩＰＡ及び液体ＩＰＡ）は、超臨界状態となる。これにより、チャンバ１１内は超臨界ＩＰＡ（超臨界状態のＩＰＡ）で充填され、半導体基板の表面は、超臨界ＩＰＡに覆われた状態となる。
【００３１】
なお、ＩＰＡが超臨界状態となるまで、半導体基板の表面を覆う液体ＩＰＡが全て気化しないように、すなわち半導体基板が液体ＩＰＡで濡れ、チャンバ１１内に気体ＩＰＡと液体ＩＰＡが共存しているようにする。
【００３２】
気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ；Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に、温度Ｔｃ、圧力Ｐｃ、チャンバ１１の容積を代入することで、ＩＰＡが超臨界状態になる時に、チャンバ１１内に気体状態で存在するＩＰＡの量ｎｃ（ｍｏｌ）が求められる。
【００３３】
従って、ステップＳ１０５で加熱を開始する前にチャンバ１１内にはｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡが存在する必要がある。チャンバ１１に導入される半導体基板上のＩＰＡの量がｎｃ（ｍｏｌ）未満である場合は、図示しない薬液供給部からチャンバ１１内に液体ＩＰＡを供給し、チャンバ１１内にｎｃ（ｍｏｌ）以上の液体ＩＰＡを存在させるようにする。
【００３４】
なお、このステップＳ１０５における加熱に伴い、液体ＩＰＡに混入して半導体基板の表面に存在していた純水も気化が進み、図４において実線で示される純水の蒸気圧曲線に従って、純水の分圧が上昇する。純水は、チャンバ１１内の温度、その時の純水の蒸気圧、及びチャンバ１１の容積に基づく量が気体（水蒸気）として存在し、それ以外は液体として存在する。液体ＩＰＡに混入していた純水は少量であるため、全て又は大半の純水が水蒸気になっていると考えられる。
【００３５】
（ステップＳ１０６）ステップＳ１０５でＩＰＡが超臨界状態になった後、ヒータ１２を用いてさらに加熱を行い、チャンバ１１内を所定温度Ｔｗ以上に昇温する（図４の矢印Ａ１参照）。温度Ｔｗは、飽和水蒸気圧がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃとなるときの純水の温度（沸点）である。ＩＰＡの臨界圧力Ｐｃは約５．４ＭＰａであるため、温度Ｔｗは約２７０℃となる。この時、チャンバ１１内の純水は全て水蒸気として存在する。
【００３６】
（ステップＳ１０７）ステップＳ１０６の加熱後、制御バルブ１６を開いて、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを排出し、チャンバ１１内を降圧する（図４の矢印Ａ２参照）。この時、チャンバ１１内の温度を所定温度Ｔｗ以上に維持しておく。
【００３７】
チャンバ１１内の圧力がＩＰＡの臨界圧力Ｐｃ以下になると、ＩＰＡは超臨界流体から気体に相変化する。チャンバ１１内の温度をＴｗ以上にしているため、ＩＰＡが相変化した後も、純水は気体のままであり、再液化を防止できる。
【００３８】
（ステップＳ１０８）チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、チャンバ１１を冷却し、半導体基板をチャンバ１１から搬出する。
【００３９】
または、チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、半導体基板を高温のまま冷却チャンバ（図示せず）に搬送して冷却してもよい。この場合、チャンバ１１を常にある程度の高温状態に保つことができるので、半導体基板の乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００４０】
このように、本実施形態では、半導体基板の表面を覆うＩＰＡを液体ＩＰＡから超臨界ＩＰＡに置換し、その後、チャンバ１１内の超臨界ＩＰＡを気体ＩＰＡに直接相変化するように乾燥させる。そのため、半導体基板上の微細パターンに毛管力（表面張力）が働かず、微細パターンを破壊することなく半導体基板を乾燥させることができる。
【００４１】
また、チャンバ１１内を降圧して、超臨界ＩＰＡを気体ＩＰＡに相変化させる際に、チャンバ１１内の温度を、ＩＰＡの臨界圧力よりも純水の蒸気圧が高くなる温度にしておくことで、チャンバ１１内の純水を気体（水蒸気）のままにしておき、液体になることを防止している。そのため、チャンバ１１内の水蒸気が液化して半導体基板上に吸着し、パーティクル（乾燥シミ）が生じることを防止できる。
【００４２】
本実施形態は、チャンバ１１内のＩＰＡを加熱して超臨界状態にし、チャンバ１１内の温度をＴｗ以上に維持しながらチャンバ１１内を降圧して半導体基板を乾燥させている。一方、従来の超臨界乾燥方法では、長い時間をかけてチャンバに超臨界ＣＯ２流体を供給し続け、半導体基板上及びチャンバ内のＩＰＡを十分に溶解させて少しずつチャンバから排出し、チャンバ内から十分にＩＰＡを排出してから、チャンバ内を降圧／硬温していた。本実施形態では、従来の超臨界乾燥方法のようにＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体をチャンバから少しずつ排出させるといった時間のかかる処理を行う必要がないため、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００４３】
このように、本実施形態に係る半導体基板の超臨界乾燥方法によれば、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００４４】
上記第１の実施形態では、水溶性有機溶媒にＩＰＡを用いた例について説明したが、ＩＰＡ以外の水溶性有機溶媒を使用した場合でも、同様の処理を行うことができる。
【００４５】
また、上記第１の実施形態では、ステップＳ１０６でチャンバ１１内を温度Ｔｗ以上まで昇温してから、ステップＳ１０７でチャンバ１１内を降圧していたが、超臨界ＩＰＡが気体ＩＰＡに相変化する時にチャンバ１１内の温度がＴｗ以上になっていればよいので、チャンバ１１内の降圧と昇温を並行して実施してもよい。
【００４６】
（第２の実施形態）上記第１の実施形態では、半導体基板の純水リンス処理（ステップＳ１０２）の後に、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理（ステップＳ１０３）を行い、表面が水溶性有機溶媒で濡れた半導体基板をチャンバ１１に導入（ステップＳ１０４）していたが、本実施形態では、半導体基板表面の液体を純水から水溶性有機溶媒に置換した後、半導体基板をチャンバ１１に導入する前に、半導体基板表面の液体を水溶性有機溶媒から非水溶性有機溶媒に置換する。不燃性の非水溶性有機溶媒を使用することで、可燃性の水溶性有機溶媒を使用する上記第１の実施形態と比較して、チャンバ１１のコストを削減することができる。
【００４７】
図５に示すフローチャートを用いて、本実施形態に係る半導体基板の洗浄及び乾燥方法を説明する。なお、図５のステップＳ２０１、ステップＳ２０２、及びステップＳ２０３は、上記第１の実施形態における図３のステップＳ１０１、Ｓ１０２、及びステップＳ１０３と同様であるため、説明を省略する。
【００４８】
（ステップＳ２０４）ステップＳ２０３の液体置換処理の後、表面が水溶性有機溶媒（ＩＰＡとする）で濡れた半導体基板を非水溶性有機溶媒に浸漬させ、半導体基板表面の液体をＩＰＡから非水溶性有機溶媒に置換する液体置換処理が行われる。
【００４９】
非水溶性有機溶媒には、水溶性有機溶媒よりも蒸気圧が高い（沸点が低い）もの、例えば、フッ化アルコール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ（例えばＡＥ−３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）））、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）等を用いることができる。以下、非水溶性有機溶媒にＨＦＥを使用する場合について説明する。
【００５０】
この液体置換処理により、半導体基板表面はＨＦＥに濡れた状態となるが、このＨＦＥには（少量ではあるが）ＩＰＡが混入すると考えられる。
【００５１】
（ステップＳ２０５）ステップＳ２０４の液体置換処理の後に、半導体基板が、表面がＨＦＥで濡れた状態のまま、自然乾燥しないように、洗浄チャンバから搬出され、図２に示すチャンバ１１に導入され、ステージ１３に固定される。そして、制御バルブ１６を閉じてチャンバ１１の内部を密閉状態にする。
【００５２】
（ステップＳ２０６）ヒータ１２を用いて、密閉状態のチャンバ１１内において、半導体基板の表面を覆っているＨＦＥを加熱する。加熱されて気化したＨＦＥの増加により、密閉されて一定容積となっているチャンバ１１内の圧力は、図６の破線で示されるＨＦＥの蒸気圧曲線に従って増加する。
【００５３】
ここで、チャンバ１１内の実際の圧力は、チャンバ１１内に存在する全ての気体分子の分圧の総和となるが、本実施形態では、気体ＨＦＥの分圧をチャンバ１１内の圧力として説明する。
【００５４】
図６に示すように、チャンバ１１内の圧力がＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’に達した状態で、ＨＦＥを臨界温度Ｔｃ’以上に加熱すると、チャンバ１１内のＨＦＥ（気体ＨＦＥ及び液体ＨＦＥ）は、超臨界状態となる。これにより、チャンバ１１内は超臨界ＨＦＥ（超臨界状態のＨＦＥ）で充填され、半導体基板の表面は、超臨界ＨＦＥに覆われた状態となる。
【００５５】
なお、ＨＦＥが超臨界状態となるまで、半導体基板の表面を覆う液体ＨＦＥが全て気化しないように、すなわち半導体基板が液体ＨＦＥで濡れ、チャンバ１１内に気体ＨＦＥと液体ＨＦＥが共存しているようにする。
【００５６】
気体の状態方程式（ＰＶ＝ｎＲＴ；Ｐは圧力、Ｖは体積、ｎはモル数、Ｒは気体定数、Ｔは温度）に、温度Ｔｃ’、圧力Ｐｃ’、チャンバ１１の容積を代入することで、ＨＦＥが超臨界状態になる時に、チャンバ１１内に気体状態で存在するＨＦＥの量ｎｃ’（ｍｏｌ）が求められる。
【００５７】
従って、ステップＳ２０６で加熱を開始する前にチャンバ１１内にはｎｃ’（ｍｏｌ）以上の液体ＨＦＥが存在する必要がある。チャンバ１１に導入される半導体基板上のＨＦＥの量がｎｃ’（ｍｏｌ）未満である場合は、図示しない薬液供給部からチャンバ１１内に液体ＨＦＥを供給し、チャンバ１１内にｎｃ’（ｍｏｌ）以上の液体ＨＦＥを存在させるようにする。
【００５８】
なお、このステップＳ２０６における加熱に伴い、液体ＨＦＥに混入して半導体基板の表面に存在していたＩＰＡも気化が進み、図６において実線で示されるＩＰＡの蒸気圧曲線に従って、ＩＰＡの分圧が上昇する。ＩＰＡは、チャンバ１１内の温度、その時のＩＰＡの蒸気圧、及びチャンバ１１の容積に基づく量が気体として存在し、それ以外は液体として存在する。液体ＨＦＥに混入していたＩＰＡは少量であるため、全て又は大半のＩＰＡが気体になっていると考えられる。
【００５９】
（ステップＳ２０７）ステップＳ２０６でＨＦＥが超臨界状態になった後、ヒータ１２を用いてさらに加熱を行い、チャンバ１１内を所定温度Ｔｓ以上に昇温する（図６の矢印Ａ３参照）。温度Ｔｓは、ＩＰＡの蒸気圧が、ＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’となるときのＩＰＡの温度（沸点）である。ＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’は約２．４ＭＰａであるため、温度Ｔｓは約２００℃となる。この時、チャンバ１１内のＩＰＡは全て気体として存在する。
【００６０】
（ステップＳ２０８）ステップＳ２０７の加熱後、制御バルブ１６を開いて、チャンバ１１内の超臨界ＨＦＥを排出し、チャンバ１１内を降圧する（図６の矢印Ａ４参照）。この時、チャンバ１１内の温度を所定温度Ｔｓ以上に維持しておく。
【００６１】
チャンバ１１内の圧力がＨＦＥの臨界圧力Ｐｃ’以下になると、ＨＦＥは超臨界流体から気体に相変化する。チャンバ１１内の温度をＴｓ以上にしているため、ＨＦＥが相変化した後も、ＩＰＡは気体のままであり、再液化を防止できる。
【００６２】
（ステップＳ２０９）チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、チャンバ１１を冷却し、半導体基板をチャンバ１１から搬出する。
【００６３】
または、チャンバ１１内を大気圧まで降圧した後、半導体基板を高温のまま冷却チャンバ（図示せず）に搬送して冷却してもよい。この場合、チャンバ１１を常にある程度の高温状態に保つことができるので、半導体基板の乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００６４】
このように、本実施形態では、半導体基板の表面を覆うＨＦＥを液体ＨＦＥから超臨界ＨＦＥに置換し、その後、チャンバ１１内の超臨界ＨＦＥを気体ＨＦＥに直接相変化するように乾燥させる。そのため、半導体基板上の微細パターンに毛管力（表面張力）が働かず、微細パターンを破壊することなく半導体基板を乾燥させることができる。
【００６５】
また、チャンバ１１内を降圧して、超臨界ＨＦＥを気体ＨＦＥに相変化させる際に、チャンバ１１内の温度を、ＨＦＥの臨界圧力よりもＩＰＡの蒸気圧が高くなる温度にしておくことで、チャンバ１１内のＩＰＡを気体のままにしておき、液体になることを防止している。そのため、チャンバ１１内の気体ＩＰＡが液化して半導体基板上に吸着し、パーティクルが生じることを防止できる。
【００６６】
また、本実施形態は、チャンバ１１内のＨＦＥを加熱して超臨界状態にし、チャンバ１１内の温度をＴｓ以上に維持しながらチャンバ１１内を降圧して半導体基板を乾燥させている。一方、従来の超臨界乾燥方法では、長い時間をかけてチャンバに超臨界ＣＯ２流体を供給し続け、半導体基板上及びチャンバ内のＩＰＡを十分に溶解させて少しずつチャンバから排出し、チャンバ内から十分にＩＰＡを排出してから、チャンバ内を降圧／硬温していた。本実施形態では、従来の超臨界乾燥方法のようにＩＰＡが溶解した超臨界ＣＯ２流体をチャンバから少しずつ排出させるといった時間のかかる処理を行う必要がないため、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。
【００６７】
このように、本実施形態に係る半導体基板の超臨界乾燥方法によれば、半導体基板上に生じるパーティクルを低減すると共に、乾燥処理に要する時間を短縮することができる。さらに、乾燥に用いるチャンバ１１のコストを削減することができる。
【００６８】
上記第２の実施形態では、水溶性有機溶媒にＩＰＡ、非水溶性有機溶媒にＨＦＥを使用した例について説明したが、ＩＰＡ以外の水溶性有機溶媒、ＨＦＥ以外の非水溶性有機溶媒を使用した場合でも、同様の処理を行うことができる。
【００６９】
上記第２の実施形態では、ステップＳ２０７でチャンバ１１内を温度Ｔｓ以上まで昇温してから、ステップＳ２０８でチャンバ１１内を降圧していたが、超臨界ＨＦＥが気体ＨＦＥに相変化する時にチャンバ１１内の温度がＴｓ以上になっていればよいので、チャンバ１１内の降圧と昇温を並行して実施してもよい。
【００７０】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【００７１】
１０ 超臨界乾燥装置
１１ チャンバ
１２ ヒータ
１３ ステージ
１５ 配管
１６ 制御バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、
前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、
前記リンス後に、前記半導体基板の表面に水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記水溶性有機溶媒に置換する工程と、
表面が前記水溶性有機溶媒で濡れた前記半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内の温度を前記水溶性有機溶媒の臨界温度以上に昇温して、前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、
前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にした後、前記チャンバ内の温度を純水が液化しない所定温度に保ちながら前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記チャンバから排出する工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項２】
前記所定温度は、前記水溶性有機溶媒の臨界圧力よりも純水の蒸気圧が高くなる温度であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項３】
前記水溶性有機溶媒は純水よりも蒸気圧が高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒は、アルコール又はケトンを含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項５】
薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、
前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、
前記リンス後に、前記半導体基板の表面に水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記水溶性有機溶媒に置換する工程と、
前記置換後に、前記半導体基板の表面に非水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を前記水溶性有機溶媒から前記非水溶性有機溶媒に置換する工程と、
表面が前記非水溶性有機溶媒で濡れた前記半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内の温度を前記非水溶性有機溶媒の臨界温度以上に昇温して、前記非水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、
前記非水溶性有機溶媒を超臨界状態にした後、前記チャンバ内の温度を前記水溶性有機溶媒が液化しない所定温度に保ちながら前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記非水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記チャンバから排出する工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項６】
前記所定温度は、前記非水溶性有機溶媒の臨界圧力よりも前記水溶性有機溶媒の蒸気圧が高くなる温度であることを特徴とする請求項５に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項７】
前記非水溶性有機溶媒は前記水溶性有機溶媒よりも蒸気圧が高いことを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項８】
前記水溶性有機溶媒はアルコール又はケトンを含み、前記非水溶性有機溶媒はフッ化アルコール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、及びパーフルオロカーボンのうちいずれか１つを含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項１】
薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、
前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、
前記リンス後に、前記半導体基板の表面に水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記水溶性有機溶媒に置換する工程と、
表面が前記水溶性有機溶媒で濡れた前記半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内の温度を前記水溶性有機溶媒の臨界温度以上に昇温して、前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、
前記水溶性有機溶媒を超臨界状態にした後、前記チャンバ内の温度を純水が液化しない所定温度に保ちながら前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記チャンバから排出する工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項２】
前記所定温度は、前記水溶性有機溶媒の臨界圧力よりも純水の蒸気圧が高くなる温度であることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項３】
前記水溶性有機溶媒は純水よりも蒸気圧が高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項４】
前記水溶性有機溶媒は、アルコール又はケトンを含むことを特徴とする請求項３に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項５】
薬液を用いて半導体基板を洗浄する工程と、
前記洗浄後に、純水を用いて前記半導体基板をリンスする工程と、
前記リンス後に、前記半導体基板の表面に水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を純水から前記水溶性有機溶媒に置換する工程と、
前記置換後に、前記半導体基板の表面に非水溶性有機溶媒を供給して、前記半導体基板の表面を覆う液体を前記水溶性有機溶媒から前記非水溶性有機溶媒に置換する工程と、
表面が前記非水溶性有機溶媒で濡れた前記半導体基板をチャンバ内に導入する工程と、
前記チャンバ内の温度を前記非水溶性有機溶媒の臨界温度以上に昇温して、前記非水溶性有機溶媒を超臨界状態にする工程と、
前記非水溶性有機溶媒を超臨界状態にした後、前記チャンバ内の温度を前記水溶性有機溶媒が液化しない所定温度に保ちながら前記チャンバ内の圧力を下げ、超臨界状態の前記非水溶性有機溶媒を気体に変化させて、前記チャンバから排出する工程と、
を備える半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項６】
前記所定温度は、前記非水溶性有機溶媒の臨界圧力よりも前記水溶性有機溶媒の蒸気圧が高くなる温度であることを特徴とする請求項５に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項７】
前記非水溶性有機溶媒は前記水溶性有機溶媒よりも蒸気圧が高いことを特徴とする請求項５又は６に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【請求項８】
前記水溶性有機溶媒はアルコール又はケトンを含み、前記非水溶性有機溶媒はフッ化アルコール、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、及びパーフルオロカーボンのうちいずれか１つを含むことを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の超臨界乾燥方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１０９３０１（Ｐ２０１２−１０９３０１Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５４９２２（Ｐ２０１０−２５４９２２）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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