半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂、
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。但し、上記一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものを３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものを１〜３５質量部含有する。）
（Ｂ）１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個有するフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種の化合物
を含むエポキシ樹脂組成物。
【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、また鉛フリー半田クラック性にも優れる硬化物を与えるものである。
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。但し、上記一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものを３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものを１〜３５質量部含有する。）
（Ｂ）１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個有するフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種の化合物
を含むエポキシ樹脂組成物。
【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、また鉛フリー半田クラック性にも優れる硬化物を与えるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、鉛フリー半田クラック性、耐熱信頼性、耐湿信頼性にも優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。しかし、ここ数年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化へと進む市場に伴い、半導体素子の高集積化がますます進み、また半導体装置の実装技術が促進される中で、半導体封止材として用いられているエポキシ樹脂への要求は鉛フリー化も含めてますます厳しくなってきている。
【０００３】
例えば、高密度実装に優れるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やＱＦＮなどが近年ＩＣやＬＳＩの主流となりつつあるが、このパッケージは片面のみを封止するために成型後の反りが大きな問題となってきている。従来まで、反り改善のため１つの手法として、樹脂の架橋密度を多くし、ガラス転移温度を高めることが挙げられるが、鉛フリー化による半田温度上昇により、高温での弾性率が高く、また吸湿性も高いため、半田リフロー後にエポキシ樹脂硬化物と基板との界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペーストとの界面での剥離が問題となっている。一方、架橋密度が低い樹脂を用い、無機質充填剤を高充填化することにより、低吸水性、低膨張率、高温での低弾性率化を向上させることで耐リフロー性に効果が期待されるが、この組成物は高粘度化になってしまうため、成形時の流動性が損なわれてしまう。また、ガラス転移温度が低いため、高温下での信頼性に問題がある。
【０００４】
特許第３１３７２０２号公報（特許文献１）では、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂の硬化物は、極めて耐熱性に優れ、かつ耐湿性にも大変優れ、一般的に高耐熱エポキシ樹脂の硬化物が抱える、堅くて脆いという欠点を克服しているとされる。
【０００５】
更に、特開２００５−１５６８９号公報（特許文献２）には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン（ａ１）と１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン（ａ２）と１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン（ａ３）とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須とするエポキシ樹脂組成物であり、前記（ａ１）と前記（ａ２）と前記（ａ３）との合計１００重量部中に（ａ３）を４０〜９５重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。即ち、流動性、硬化性の低下から、下記一般式（ｉ）において、ｍ＝０，ｎ＝０のものを４０〜９５重量部含むものが好ましいと述べている。
【０００６】
【化１】
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。）
【０００７】
【特許文献１】特許第３１３７２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、また鉛フリー半田クラック性、耐熱信頼性、耐湿信頼性にも優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）の特定のエポキシ樹脂及び特定のフェノール樹脂、特に一般式（２）を組み合わせて用いることで、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、更に希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種以上の化合物を使用することにより、高温下長期保管時にイオン性不純物が低減され、耐熱信頼性、耐湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂、
【化２】
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。但し、上記一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものを３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものを１〜３５質量部含有する。）
（Ｂ）１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個有するフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種の化合物
を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物で封止された半導体装置で、好ましくは樹脂基板又は金属基板の片面に半導体素子が搭載され、この半導体素子が搭載された樹脂基板面又は金属基板面側の実質的に片面のみが封止されている半導体装置を提供する。
【００１１】
好ましくは、下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）硬化剤を含む、上記記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】
（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性、優れた耐クラック性を示し、高温下長期保管時にイオン性不純物が低減されるため、耐熱信頼性、耐湿信頼性にも優れた硬化物を与えるものである。そのため、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、産業上特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）のナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものが３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものが１〜３５質量部含有することを必要とする。
【００１５】
一般式（１）の合計１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものの含有量が３５質量部未満の場合、樹脂組成物の粘度が高くなって流動性が低下してしまい、８５質量部を超えると樹脂組成物の架橋密度が極端に低下してしまうため、硬化性が低下、またガラス転移温度が低下してしまうため好ましくない。そして、ｍ＝１及びｎ＝１のものが３５質量部を超えてしまうと、架橋密度が上がりガラス転移温度は上昇するが、高温での弾性率も高くなってしまい好ましくない。更に、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性、耐熱性、高温弾性率が優れる点から、ｍ＝０及びｎ＝０のものの含有量が４５〜７０質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものの含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１６】
特開２００５−１５６８９号公報には、流動性、硬化性の低下からｍ＝０，ｎ＝０のものを４０〜９５重量部が好ましいと述べている。しかしながら、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）も、前述のようにナフタレン構造を有するものであるが、一般式（１）でｍ＝１及びｎ＝１のものの含有量も定義することで、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、また耐半田クラック性に優れることを見出した。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂としては、具体的には下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
（但し、Ｒ、Ｇは上記した通りである。）
【００２１】
Ｒとしては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいはフェニル基が挙げられ、Ｇのグリシジル基含有有機基としては、具体的には下記式で示される基等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
なお、本発明においては、エポキシ樹脂成分として、上記特定のエポキシ化合物（Ａ）以外に、他のエポキシ樹脂を併用しても良い。他のエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、従来公知のエポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、上記以外のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
この場合、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂（上記特定のエポキシ樹脂（Ａ）＋他のエポキシ樹脂）に対して５０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％であることが望ましい。上記ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量が５０質量％未満では、十分な耐熱性、リフロー性、吸湿特性等が得られない場合がある。
【００２５】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、本発明においては１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を使用する。好ましくは、下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂である。
【００２６】
【化８】
（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。）
【００２７】
Ｒ1，Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいはフェニル基が挙げられる。
【００２８】
かかるナフタレン環を有するフェノール樹脂硬化剤を用いることにより、線膨張係数が小さく、ガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上の温度領域で低弾性率であり、更に低吸水性の硬化物が得られるため、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材として用いた場合、熱衝撃時の耐クラック性が改善され、また、パッケージの反りも改善される。一般式（２）で示されるナフタレン環を有するフェノール樹脂の具体例として次の化合物（３）〜（６）を挙げることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、上記特定フェノール化合物以外に他のフェノール樹脂を併用しても良い。他のフェノール樹脂としては特に限定されるものではなく、従来公知のフェノール樹脂、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３４】
この場合、上記式（２）の特定のフェノール樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノール樹脂（上記式（２）の特定のフェノール樹脂（Ｂ）＋他のフェノール樹脂）に対して２５〜１００質量％、特に４０〜８０質量％であることが望ましい。上記ナフタレン型フェノール樹脂の配合量が２５質量％未満では、十分な耐熱性、吸湿特性、反り特性等が得られない場合がある。
【００３５】
本発明において、（Ａ）成分エポキシ樹脂、（Ｂ）成分フェノール樹脂の配合割合については特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００３６】
［（Ｃ）無機質充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は特に限定されないが、鉛フリーで耐半田クラック性及び難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に、成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。
【００３７】
この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径３〜３０μｍ、特に５〜２５μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。ここで、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて重量平均値（又はメディアン径）などとして求めることができる。なお、上記無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。
【００３８】
このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００３９】
無機質充填剤の充填量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤（フェノール樹脂）の総量１００質量部に対して２００〜１，１００質量部、特に５００〜８００質量部が好適であり、充填量が２００質量部未満では膨張係数が大きくなることでパッケージの反りが増大し半導体素子に加わる応力が増して素子特性の劣化を招く場合があり、また、組成物全体に対する樹脂量が多くなるために、耐湿性が著しく低下し、耐クラック性も低下してしまう。一方、１，１００質量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。なお、この無機質充填剤は組成物全体の７５〜９１質量％、特に７８〜８９質量％の含有量とすることが好ましく、更に８３〜８７質量％の含有量とすることが好ましい。
【００４０】
［（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物］
本発明で使用される（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物はイオン性不純物を捕捉する目的及び硬化物の酸性度を中和する目的で使用される。
【００４１】
ハイドロタルサイトは、従来公知のものを使用することができる。具体的には、特許第２５０１８２０、２５１９２７７、２７１２８９８、３１６７８５３号公報、特公平０６−０５１８２６号、特開平０９−１１８８１０号、特開平１０−１５８３６０号、特開平１１−２４０９３７号、特開平１１−３１０７６６号、特開２０００−１５９５２０号、特開２０００−２３０１１０号、特開２００２−０８０５６６号公報等で記載されているものであればいずれでもよいが、これらは耐湿信頼性、耐熱特性向上が認められている。
【００４２】
特に、下記一般式（７）で表される化合物が、半導体封止材料のイオントラップ材として数多くの使用例が挙げられていて好ましい。
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x+3y+2z（ＣＯ3）2・ｍＨ2Ｏ （７）
（ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１，０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、ｍは整数を示す。）
【００４３】
希土類酸化物は、リン酸イオン、有機酸イオン等のトラップ能力に優れ、かつ高温、高湿下においても金属イオンが溶出しない。しかも、エポキシ樹脂組成物の硬化性にも影響しない。
【００４４】
希土類酸化物としては、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化ツリウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジウム、酸化ジスプロジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明では前述のハイドロタルサイト化合物及び希土類酸化物の中から少なくとも１種、好ましくは２種類以上使用することが望ましい。添加量としては特に制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２〜２０質量部であることが好ましく、特に３〜１０質量部が好ましい。添加量が２質量部未満では十分なイオントラップ効果が得られない場合があり、また２０質量部を超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００４６】
［他の配合成分］
本発明の封止樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、リン系化合物等の硬化触媒、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛担持タルク、ホスファゼン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、酸化ポリエチレン、モンタン酸エステル等のワックス類、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の着色剤を添加配合することができる。
【００４７】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物などのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００４８】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、上記リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂）との硬化反応促進用の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜３質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００４９】
離型剤成分としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができる。例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５０】
離型剤の配合比率としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００５１】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明の封止樹脂組成物を成型材料として調製する場合の一般的な方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００５２】
なお、組成物をミキサー等によって十分均一に混合するに際して、保存安定性をよくするために、あるいはウエッターとしてシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うことが好ましい。
【００５３】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、表面処理に用いるシランカップリング剤量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００５４】
このようにして得られる本発明の半導体封止用樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の封止用樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことが望ましい。
【００５５】
この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂基板又は金属基板の片面に半導体素子が搭載された半導体装置において、この半導体素子が搭載された樹脂基板面又は金属基板面側の片面のみを封止するのに有効に用いられ、このためボールグリッドアレイやＱＦＮなどのパッケージの封止に好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部である。
【００５７】
「実施例１〜６、比較例１〜４」
表２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。使用した原材料を下記に示す。
【００５８】
（エポキシ樹脂）
上記式（１）におけるエポキシ樹脂において、ｍ、ｎの値により下記構造のエポキシ樹脂（ｉ）〜（ｉｉｉ）について、その配合比率により表１のようなエポキシ樹脂（イ）〜（ニ）、及び（ホ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００：日本化薬（株）製商品名）を使用した。Ｇは
【化１３】
を示す。
【００５９】
エポキシ樹脂（ｉ）（ｍ＝０、ｎ＝０）
【００６０】
【化１４】
【００６１】
エポキシ樹脂（ｉｉ）（ｍ＝１でｎ＝０、ｍ＝０でｎ＝１）
【００６２】
【化１５】
【００６３】
エポキシ樹脂（ｉｉｉ）（ｍ＝１、ｎ＝１）
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【表１】
【００６６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂（ヘ）：下記式で示されるフェノール樹脂
【００６７】
【化１７】
【００６８】
フェノール樹脂（ト）：下記式で示されるフェノール樹脂
【００６９】
【化１８】
【００７０】
ノボラック型フェノール樹脂（チ）：ＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業（株）製商品名）
【００７１】
（無機質充填剤）
球状溶融シリカ（（株）龍森製商品名）
（イオントラップ材）
イオントラップ材（リ）：ハイドロタルサイト化合物ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学（株）製商品名）
イオントラップ材（ヌ）：酸化ランタン（ＩＩＩ）（信越化学工業（株）製商品名）
イオントラップ材（ル）：酸化イットリウム（ＩＩＩ）（信越化学工業（株）製商品名）
イオントラップ材（ヲ）：ビスマス系化合物 ＩＸＥ−５００（東亞合成（株）製商品名）
【００７２】
（その他の添加剤）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製商品名）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製商品名）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名）
【００７３】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
（ａ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７５】
（ｂ）溶融粘度
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００７６】
（ｃ）ガラス転移温度、線膨張係数
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７７】
（ｄ）吸水率
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアしたものを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置し、吸水率を測定した。
【００７８】
（ｅ）パッケージ反り量
０．４０ｍｍ厚のＢＴ樹脂基板を用い、パッケージサイズが３２×３２ｍｍで厚みが１．２ｍｍ、１０×１０×０．３ｍｍのシリコンチップを搭載し１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、キュア時間２分のトランスファー条件で成形し、その後１７５℃で５時間、ポストキュアを行って、サイズが３２×３２ｍｍで厚みが１．２ｍｍのパッケージを作製し、これをレーザー三次元測定機を用いてパッケージの対角線方向に高さの変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。
【００７９】
（ｆ）耐リフロー性
パッケージ反り量測定で用いたパッケージを、８５℃／６０％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して吸湿させた後、ＩＲリフロー装置を用い図１に示すＩＲリフロー条件を３回通した後に、超音波探査装置を用いて内部クラックの発生状況と剥離発生状況を観察した。
【００８０】
（ｇ）長期高温保管後の抽出水イオン性不純物濃度
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を５枚成形し、１８０℃で４時間ポストキュアしたものを１７５℃で１０００時間保管した。その後、ディスクミルで粉砕し、篩い目開き７５μｍ ＯＮ，１５０μｍ ＰＡＳＳ の粉砕物１０ｇにイオン交換水５０ｇを加え、耐圧容器内にて、１２５℃、２０時間抽出した。ろ液の電気伝導度、ｐＨ、各種不純物イオン濃度をイオンクロマトグラフィ、原子吸光法等で測定した。
【００８１】
（ｈ）耐熱信頼性
５μｍ幅、５μｍ間隔のアルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを２５μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。このパッケージ２０個を１７５℃の雰囲気中−１０Ｖの直流バイアス電圧をかけて１，０００時間放置した後、抵抗値の平均値を調べた。
【００８２】
（ｉ）耐湿信頼性
５μｍ幅、５μｍ間隔のアルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを２５μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。このパッケージ２０個を１３０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−２０Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００８３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】耐リフロー性測定のためのＩＲリフロー条件を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、鉛フリー半田クラック性、耐熱信頼性、耐湿信頼性にも優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。しかし、ここ数年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化へと進む市場に伴い、半導体素子の高集積化がますます進み、また半導体装置の実装技術が促進される中で、半導体封止材として用いられているエポキシ樹脂への要求は鉛フリー化も含めてますます厳しくなってきている。
【０００３】
例えば、高密度実装に優れるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やＱＦＮなどが近年ＩＣやＬＳＩの主流となりつつあるが、このパッケージは片面のみを封止するために成型後の反りが大きな問題となってきている。従来まで、反り改善のため１つの手法として、樹脂の架橋密度を多くし、ガラス転移温度を高めることが挙げられるが、鉛フリー化による半田温度上昇により、高温での弾性率が高く、また吸湿性も高いため、半田リフロー後にエポキシ樹脂硬化物と基板との界面での剥離、半導体素子と半導体樹脂ペーストとの界面での剥離が問題となっている。一方、架橋密度が低い樹脂を用い、無機質充填剤を高充填化することにより、低吸水性、低膨張率、高温での低弾性率化を向上させることで耐リフロー性に効果が期待されるが、この組成物は高粘度化になってしまうため、成形時の流動性が損なわれてしまう。また、ガラス転移温度が低いため、高温下での信頼性に問題がある。
【０００４】
特許第３１３７２０２号公報（特許文献１）では、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカンを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。このエポキシ樹脂の硬化物は、極めて耐熱性に優れ、かつ耐湿性にも大変優れ、一般的に高耐熱エポキシ樹脂の硬化物が抱える、堅くて脆いという欠点を克服しているとされる。
【０００５】
更に、特開２００５−１５６８９号公報（特許文献２）には、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン（ａ１）と１−（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）−１−（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン（ａ２）と１，１−ビス（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン（ａ３）とを含むエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須とするエポキシ樹脂組成物であり、前記（ａ１）と前記（ａ２）と前記（ａ３）との合計１００重量部中に（ａ３）を４０〜９５重量部含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が開示されている。即ち、流動性、硬化性の低下から、下記一般式（ｉ）において、ｍ＝０，ｎ＝０のものを４０〜９５重量部含むものが好ましいと述べている。
【０００６】
【化１】
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。）
【０００７】
【特許文献１】特許第３１３７２０２号公報
【特許文献２】特開２００５−１５６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、また鉛フリー半田クラック性、耐熱信頼性、耐湿信頼性にも優れる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）の特定のエポキシ樹脂及び特定のフェノール樹脂、特に一般式（２）を組み合わせて用いることで、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、更に希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種以上の化合物を使用することにより、高温下長期保管時にイオン性不純物が低減され、耐熱信頼性、耐湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂、
【化２】
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。但し、上記一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものを３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものを１〜３５質量部含有する。）
（Ｂ）１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個有するフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種の化合物
を含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物で封止された半導体装置で、好ましくは樹脂基板又は金属基板の片面に半導体素子が搭載され、この半導体素子が搭載された樹脂基板面又は金属基板面側の実質的に片面のみが封止されている半導体装置を提供する。
【００１１】
好ましくは、下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂（Ｂ）硬化剤を含む、上記記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
【化３】
（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性、優れた耐クラック性を示し、高温下長期保管時にイオン性不純物が低減されるため、耐熱信頼性、耐湿信頼性にも優れた硬化物を与えるものである。そのため、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、産業上特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）のナフタレン型エポキシ樹脂を含有し、一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものが３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものが１〜３５質量部含有することを必要とする。
【００１５】
一般式（１）の合計１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものの含有量が３５質量部未満の場合、樹脂組成物の粘度が高くなって流動性が低下してしまい、８５質量部を超えると樹脂組成物の架橋密度が極端に低下してしまうため、硬化性が低下、またガラス転移温度が低下してしまうため好ましくない。そして、ｍ＝１及びｎ＝１のものが３５質量部を超えてしまうと、架橋密度が上がりガラス転移温度は上昇するが、高温での弾性率も高くなってしまい好ましくない。更に、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化性、耐熱性、高温弾性率が優れる点から、ｍ＝０及びｎ＝０のものの含有量が４５〜７０質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものの含有量が５〜３０質量部であることが好ましい。
【００１６】
特開２００５−１５６８９号公報には、流動性、硬化性の低下からｍ＝０，ｎ＝０のものを４０〜９５重量部が好ましいと述べている。しかしながら、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）も、前述のようにナフタレン構造を有するものであるが、一般式（１）でｍ＝１及びｎ＝１のものの含有量も定義することで、流動性が良好であると共に、線膨張係数が小さく、高いガラス転移温度を有しながら低吸湿性を示し、また耐半田クラック性に優れることを見出した。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂としては、具体的には下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
（但し、Ｒ、Ｇは上記した通りである。）
【００２１】
Ｒとしては、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいはフェニル基が挙げられ、Ｇのグリシジル基含有有機基としては、具体的には下記式で示される基等が挙げられる。
【００２２】
【化７】
【００２３】
なお、本発明においては、エポキシ樹脂成分として、上記特定のエポキシ化合物（Ａ）以外に、他のエポキシ樹脂を併用しても良い。他のエポキシ樹脂としては、特に限定するものではなく、従来公知のエポキシ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、上記以外のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２４】
この場合、上記特定のエポキシ樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ樹脂（上記特定のエポキシ樹脂（Ａ）＋他のエポキシ樹脂）に対して５０〜１００質量％、特に７０〜１００質量％であることが望ましい。上記ナフタレン型エポキシ樹脂の配合量が５０質量％未満では、十分な耐熱性、リフロー性、吸湿特性等が得られない場合がある。
【００２５】
［（Ｂ）硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、本発明においては１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個以上有するフェノール樹脂を使用する。好ましくは、下記一般式（２）で示されるフェノール樹脂である。
【００２６】
【化８】
（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。）
【００２７】
Ｒ1，Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、あるいはフェニル基が挙げられる。
【００２８】
かかるナフタレン環を有するフェノール樹脂硬化剤を用いることにより、線膨張係数が小さく、ガラス転移温度が高く、ガラス転移温度以上の温度領域で低弾性率であり、更に低吸水性の硬化物が得られるため、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体装置の封止材として用いた場合、熱衝撃時の耐クラック性が改善され、また、パッケージの反りも改善される。一般式（２）で示されるナフタレン環を有するフェノール樹脂の具体例として次の化合物（３）〜（６）を挙げることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、上記特定フェノール化合物以外に他のフェノール樹脂を併用しても良い。他のフェノール樹脂としては特に限定されるものではなく、従来公知のフェノール樹脂、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、トリフェノールプロパン型フェノール樹脂等のトリフェノールアルカン型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
【００３４】
この場合、上記式（２）の特定のフェノール樹脂（Ｂ）の配合量は、フェノール樹脂（上記式（２）の特定のフェノール樹脂（Ｂ）＋他のフェノール樹脂）に対して２５〜１００質量％、特に４０〜８０質量％であることが望ましい。上記ナフタレン型フェノール樹脂の配合量が２５質量％未満では、十分な耐熱性、吸湿特性、反り特性等が得られない場合がある。
【００３５】
本発明において、（Ａ）成分エポキシ樹脂、（Ｂ）成分フェノール樹脂の配合割合については特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００３６】
［（Ｃ）無機質充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｃ）成分の無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、三酸化アンチモン等が挙げられる。これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は特に限定されないが、鉛フリーで耐半田クラック性及び難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に、成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。
【００３７】
この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径３〜３０μｍ、特に５〜２５μｍの球状の溶融シリカが特に好ましい。ここで、平均粒径は、例えばレーザー光回折法などによる粒度分布測定装置等を用いて重量平均値（又はメディアン径）などとして求めることができる。なお、上記無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。
【００３８】
このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００３９】
無機質充填剤の充填量は、上記（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤（フェノール樹脂）の総量１００質量部に対して２００〜１，１００質量部、特に５００〜８００質量部が好適であり、充填量が２００質量部未満では膨張係数が大きくなることでパッケージの反りが増大し半導体素子に加わる応力が増して素子特性の劣化を招く場合があり、また、組成物全体に対する樹脂量が多くなるために、耐湿性が著しく低下し、耐クラック性も低下してしまう。一方、１，１００質量部を超えると成形時の粘度が高くなり、成形性が悪くなる場合がある。なお、この無機質充填剤は組成物全体の７５〜９１質量％、特に７８〜８９質量％の含有量とすることが好ましく、更に８３〜８７質量％の含有量とすることが好ましい。
【００４０】
［（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物］
本発明で使用される（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物はイオン性不純物を捕捉する目的及び硬化物の酸性度を中和する目的で使用される。
【００４１】
ハイドロタルサイトは、従来公知のものを使用することができる。具体的には、特許第２５０１８２０、２５１９２７７、２７１２８９８、３１６７８５３号公報、特公平０６−０５１８２６号、特開平０９−１１８８１０号、特開平１０−１５８３６０号、特開平１１−２４０９３７号、特開平１１−３１０７６６号、特開２０００−１５９５２０号、特開２０００−２３０１１０号、特開２００２−０８０５６６号公報等で記載されているものであればいずれでもよいが、これらは耐湿信頼性、耐熱特性向上が認められている。
【００４２】
特に、下記一般式（７）で表される化合物が、半導体封止材料のイオントラップ材として数多くの使用例が挙げられていて好ましい。
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x+3y+2z（ＣＯ3）2・ｍＨ2Ｏ （７）
（ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１，０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、ｍは整数を示す。）
【００４３】
希土類酸化物は、リン酸イオン、有機酸イオン等のトラップ能力に優れ、かつ高温、高湿下においても金属イオンが溶出しない。しかも、エポキシ樹脂組成物の硬化性にも影響しない。
【００４４】
希土類酸化物としては、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化ツリウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジウム、酸化ジスプロジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムなどが挙げられる。
【００４５】
本発明では前述のハイドロタルサイト化合物及び希土類酸化物の中から少なくとも１種、好ましくは２種類以上使用することが望ましい。添加量としては特に制限はないが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２〜２０質量部であることが好ましく、特に３〜１０質量部が好ましい。添加量が２質量部未満では十分なイオントラップ効果が得られない場合があり、また２０質量部を超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００４６】
［他の配合成分］
本発明の封止樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、リン系化合物等の硬化触媒、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、モリブデン酸亜鉛担持タルク、ホスファゼン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の難燃剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、酸化ポリエチレン、モンタン酸エステル等のワックス類、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の着色剤を添加配合することができる。
【００４７】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物などのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００４８】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、上記リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂）との硬化反応促進用の硬化促進剤は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜３質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００４９】
離型剤成分としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができる。例えばカルナバワックス、ライスワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス；ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられ、これら１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００５０】
離型剤の配合比率としては、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部、更に好ましくは０．３〜４質量部であることが望ましい。
【００５１】
［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明の封止樹脂組成物を成型材料として調製する場合の一般的な方法としては、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００５２】
なお、組成物をミキサー等によって十分均一に混合するに際して、保存安定性をよくするために、あるいはウエッターとしてシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うことが好ましい。
【００５３】
ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、表面処理に用いるシランカップリング剤量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００５４】
このようにして得られる本発明の半導体封止用樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の封止用樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８５℃で２〜２０時間行うことが望ましい。
【００５５】
この場合、本発明のエポキシ樹脂組成物は、樹脂基板又は金属基板の片面に半導体素子が搭載された半導体装置において、この半導体素子が搭載された樹脂基板面又は金属基板面側の片面のみを封止するのに有効に用いられ、このためボールグリッドアレイやＱＦＮなどのパッケージの封止に好適に用いられる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部はいずれも質量部である。
【００５７】
「実施例１〜６、比較例１〜４」
表２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。使用した原材料を下記に示す。
【００５８】
（エポキシ樹脂）
上記式（１）におけるエポキシ樹脂において、ｍ、ｎの値により下記構造のエポキシ樹脂（ｉ）〜（ｉｉｉ）について、その配合比率により表１のようなエポキシ樹脂（イ）〜（ニ）、及び（ホ）ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００：日本化薬（株）製商品名）を使用した。Ｇは
【化１３】
を示す。
【００５９】
エポキシ樹脂（ｉ）（ｍ＝０、ｎ＝０）
【００６０】
【化１４】
【００６１】
エポキシ樹脂（ｉｉ）（ｍ＝１でｎ＝０、ｍ＝０でｎ＝１）
【００６２】
【化１５】
【００６３】
エポキシ樹脂（ｉｉｉ）（ｍ＝１、ｎ＝１）
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【表１】
【００６６】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂（ヘ）：下記式で示されるフェノール樹脂
【００６７】
【化１７】
【００６８】
フェノール樹脂（ト）：下記式で示されるフェノール樹脂
【００６９】
【化１８】
【００７０】
ノボラック型フェノール樹脂（チ）：ＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業（株）製商品名）
【００７１】
（無機質充填剤）
球状溶融シリカ（（株）龍森製商品名）
（イオントラップ材）
イオントラップ材（リ）：ハイドロタルサイト化合物ＤＨＴ−４Ａ−２（協和化学（株）製商品名）
イオントラップ材（ヌ）：酸化ランタン（ＩＩＩ）（信越化学工業（株）製商品名）
イオントラップ材（ル）：酸化イットリウム（ＩＩＩ）（信越化学工業（株）製商品名）
イオントラップ材（ヲ）：ビスマス系化合物 ＩＸＥ−５００（東亞合成（株）製商品名）
【００７２】
（その他の添加剤）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（北興化学（株）製商品名）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製商品名）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名）
【００７３】
これらの組成物につき、以下の諸特性を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
（ａ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７５】
（ｂ）溶融粘度
高化式フローテスターを用い、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の加圧下、直径１ｍｍのノズルを用い、温度１７５℃で粘度を測定した。
【００７６】
（ｃ）ガラス転移温度、線膨張係数
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００７７】
（ｄ）吸水率
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアしたものを８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置し、吸水率を測定した。
【００７８】
（ｅ）パッケージ反り量
０．４０ｍｍ厚のＢＴ樹脂基板を用い、パッケージサイズが３２×３２ｍｍで厚みが１．２ｍｍ、１０×１０×０．３ｍｍのシリコンチップを搭載し１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、キュア時間２分のトランスファー条件で成形し、その後１７５℃で５時間、ポストキュアを行って、サイズが３２×３２ｍｍで厚みが１．２ｍｍのパッケージを作製し、これをレーザー三次元測定機を用いてパッケージの対角線方向に高さの変位を測定し、変位差の最も大きい値を反り量とした。
【００７９】
（ｆ）耐リフロー性
パッケージ反り量測定で用いたパッケージを、８５℃／６０％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して吸湿させた後、ＩＲリフロー装置を用い図１に示すＩＲリフロー条件を３回通した後に、超音波探査装置を用いて内部クラックの発生状況と剥離発生状況を観察した。
【００８０】
（ｇ）長期高温保管後の抽出水イオン性不純物濃度
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間２分の条件で直径５０×３ｍｍの円盤を５枚成形し、１８０℃で４時間ポストキュアしたものを１７５℃で１０００時間保管した。その後、ディスクミルで粉砕し、篩い目開き７５μｍ ＯＮ，１５０μｍ ＰＡＳＳ の粉砕物１０ｇにイオン交換水５０ｇを加え、耐圧容器内にて、１２５℃、２０時間抽出した。ろ液の電気伝導度、ｐＨ、各種不純物イオン濃度をイオンクロマトグラフィ、原子吸光法等で測定した。
【００８１】
（ｈ）耐熱信頼性
５μｍ幅、５μｍ間隔のアルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを２５μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。このパッケージ２０個を１７５℃の雰囲気中−１０Ｖの直流バイアス電圧をかけて１，０００時間放置した後、抵抗値の平均値を調べた。
【００８２】
（ｉ）耐湿信頼性
５μｍ幅、５μｍ間隔のアルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを２５μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした。このパッケージ２０個を１３０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−２０Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００８３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】耐リフロー性測定のためのＩＲリフロー条件を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂、
【化１】
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。但し、上記一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものを３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものを１〜３５質量部含有する。）
（Ｂ）１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個有するフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種の化合物
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ｂ）が、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。）
【請求項３】
一般式（２）のフェノール樹脂を全フェノール樹脂１００質量部中に２５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x+3y+2z（ＣＯ3）2・ｍＨ2Ｏ （７）
（ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１，０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、ｍは整数を表す。）
【請求項５】
（Ｄ）成分が、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化ツリウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジウム、酸化ジスプロジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムから選択される希土類酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項７】
樹脂基板又は金属基板の片面に半導体素子が搭載され、この半導体素子が搭載された樹脂基板面又は金属基板面側の実質的に片面のみが封止されていることを特徴とする請求項６記載の半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂、
【化１】
（ｍ、ｎは０又は１、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、Ｇはグリシジル基含有有機基を示す。但し、上記一般式（１）１００質量部中にｍ＝０及びｎ＝０のものを３５〜８５質量部、ｍ＝１及びｎ＝１のものを１〜３５質量部含有する。）
（Ｂ）１分子中に置換もしくは非置換のナフタレン環を少なくとも１個有するフェノール樹脂硬化剤、
（Ｃ）無機質充填剤、
（Ｄ）希土類酸化物もしくはハイドロタルサイト化合物より選ばれる、少なくとも１種の化合物
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
フェノール樹脂（Ｂ）が、一般式（２）で示されるフェノール樹脂を含有する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２】
（Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。）
【請求項３】
一般式（２）のフェノール樹脂を全フェノール樹脂１００質量部中に２５〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x+3y+2z（ＣＯ3）2・ｍＨ2Ｏ （７）
（ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ０＜ｙ／ｘ≦１，０≦ｚ／ｙ＜１．５なる関係を有し、ｍは整数を表す。）
【請求項５】
（Ｄ）成分が、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化サマリウム、酸化ツリウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化テルビウム、酸化プラセオジウム、酸化ジスプロジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ホルミウムから選択される希土類酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【請求項７】
樹脂基板又は金属基板の片面に半導体素子が搭載され、この半導体素子が搭載された樹脂基板面又は金属基板面側の実質的に片面のみが封止されていることを特徴とする請求項６記載の半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３２８３６２（Ｐ２００６−３２８３６２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１０５１５５（Ｐ２００６−１０５１５５）
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]