半導体式ガス検知素子
【課題】 被検知ガスのガス感度、ガス検知時の応答性、被毒ガスに対する耐久性に優れたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子を提供する。
【解決手段】 検出電極２，３を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層５を備えた半導体式ガス検知素子であって、ガス感応層５を、コア粒子５１ａと、コア粒子５１ａの表面を覆う金属酸化物の微粒子層５１ｂとからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある。
【解決手段】 検出電極２，３を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層５を備えた半導体式ガス検知素子であって、ガス感応層５を、コア粒子５１ａと、コア粒子５１ａの表面を覆う金属酸化物の微粒子層５１ｂとからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の半導体式ガス検知素子としては、例えば基板型半導体式ガス検知素子が知られていた。当該ガス検知素子は、例えば絶縁基板であるアルミナ基板上に一対の検出電極を蒸着し、その電極上を覆うガス感応層を形成してある。このガス感応層の抵抗は、ガス感応層の膜材料を構成する粒子表面の吸着酸素と被検知ガスとの酸化反応によって、トラップされていた電子が放されることで変化する。被検知ガスの検知はその抵抗の変化を測定して行う。
【０００３】
ガス感応層の構成粒子は、粒子径を小さくすると比表面積が増えるため、ガス感応層の酸化活性が高くなってガス感度が高くなる。さらに、粒子径を小さくすると共に粒子間ネックのサイズを空間電荷層の厚みと同じオーダーにすると、電気抵抗の変化は鋭敏になり、さらにガス感度が高くなる。従って、ガス検知素子を高感度化するには、ガス感応層の構成粒子の粒子径が小さいことが望まれる。
【０００４】
一方、電極付近のガス感応層の抵抗変化はガス感応層全体のバルク抵抗変化に最も敏感であるため、ガス検知素子の感度を上げるためには被検知ガスのガス感応層内部への拡散性を向上させる必要がある。ガス感応層内部への被検知ガスの拡散性は、ガス感応層のポーラス構造（多孔構造）、ガス感応層の構成粒子の粒子径によって大きく左右される。当該粒子径が大きくなるほど被検知ガスの拡散性は向上するが、一方で、ガス感応層の電気抵抗の変化は小さくなり、ガス感度は低下する。従って、当該粒子径と、拡散性を制御するガス感応層の構造との関係を最適化することが求められている。
【０００５】
上述の基板型半導体ガス検知素子は、ガス感応層の膜厚により、厚膜型ガス検知素子と薄膜型ガス検知素子に分類できる。
【０００６】
厚膜型ガス検知素子は、金属酸化物をガス感応層の構成粒子とし、検出電極を設けた絶縁基板上に、膜厚が１０〜５０μｍ程度になるようにガス感応層を形成してある。
一方、薄膜型ガス検知素子は、金属酸化物をガス感応層の構成粒子とし、膜厚がおよそ１μｍ以下になるようにガス感応層を形成してある。このガス感応層は、真空蒸着・スパッタリング・液相析出（ＬＰＤ）法などにより、検出電極を設けた絶縁基板上に金属酸化物薄膜を形成することで構成してあり、当該構成粒子の粒子径が非常に小さいため高いガス感度が得られる。
【０００７】
尚、本発明における従来技術となる半導体式ガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した厚膜型ガス検知素子は、薄膜型ガス検知素子のガス感応層の構成粒子に比べて粒子径が大きいため、粒子間にできる被検知ガスのパスが大きくなって被検知ガスの拡散性は向上するが、ガス感応層の電気抵抗の変化は小さくなってガス感度が低下するという問題点があった。
【０００９】
一方、薄膜型ガス検知素子は、厚膜型ガス検知素子のガス感応層の構成粒子に比べて粒子径が小さいために粒子間にできる被検知ガスのパスが小さく、被検知ガスの拡散性に欠ける。そのため、膜厚を非常に薄く制御しなければ所望のガス感度と応答速度が得られないという問題点があった。また、ガス検知素子は常に様々な種類のガスが存在する雰囲気中に暴露・被毒されているため、膜厚が薄い薄膜型ガス検知素子は厚膜型ガス検知素子より劣化し易くなるという問題点があった。
【００１０】
つまり、ガス感応層の構成粒子の粒子径と、拡散性を制御するガス感応層の構造との関係を最適化して、被検知ガスのガス感度・ガス検知時の応答性・被毒ガスに対する耐久性に優れたガス感応部とするのは困難であった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、被検知ガスのガス感度、ガス検知時の応答性、被毒ガスに対する耐久性に優れたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明に係る半導体式ガス検知素子は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子であって、その第一特徴構成は、前記ガス感応層を、コア粒子と、当該コア粒子の表面を覆う金属酸化物の微粒子層とからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある点にある。
【００１３】
上記第一特徴構成によれば、ガス感応層の構成粒子は、コア粒子の表面上を微粒子層によりコーティングした粒子となり、このコア粒子を覆う微粒子の平均粒子径を、例えば数〜数十ｎｍ程度の非常に微細な粒子とすることが可能である。そのため、微粒子層が被検知ガスと接触する比表面積が増大して、ガス感応層の酸化活性が高くなり、被検知ガスの微粒子層への到達によって吸着酸素との酸化反応によって抵抗値が大きく変化し易くなる。その結果、ガス感応層のバルク抵抗が大きく変化して高いガス感度が得られる。
【００１４】
ここで、半導体式ガス検知素子の電気抵抗は、コア粒子表面上の金属酸化物微粒子層によって決定される。これは、ガス感応層の構成粒子を構成するコア粒子と金属酸化物微粒子層とが、共に導電体であっても、抵抗値の差が十分あれば、構成粒子の表面を形成する金属酸化物微粒子層に電流が流れ、コア粒子を流れる電流は小さくなるためである。そして、当該微粒子層には非常に微細な微粒子を適用しているため、当該微粒子層の電気抵抗の変化は鋭敏になり、さらにガス感度が高いガス感応層が得られる。
このように、本構成では、ガス感応層の構成粒子において、電流が流れる構成粒子の表層付近を、比表面積の制御が行える金属酸化物微粒子層とする。これにより、ガス感応層の酸化活性が高く、かつ、ガス感度が高いガス感応層が得られる。
【００１５】
また、ガス感応層の構成粒子は、比較的粒子径の大きいコア粒子の表面上に金属酸化物をコーティングした状態でポーラス構造に形成してあるため、被検知ガスのパスである構成粒子間の空間が大きくなって、被検知ガスのガス感応層内部への拡散が容易となり速い応答が得られる。
【００１６】
また、被検知ガスのガス感応層内部への拡散が容易で速い応答が得られるため、ガス感応層の膜厚を大きくして被毒ガスに対する耐久性を向上できる。例えば、ガス感応層の膜厚は数十μｍとすることが可能であり、これは従来の厚膜型ガス検知素子の膜厚（１０〜５０μｍ程度）と同程度の厚さを有するため、種々の被毒ガスによって被毒され難い、耐久性に優れたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子となる。
【００１７】
ここで、ガス感応層における被検知ガスの拡散性とガス感度という２つの特性の制御を例に、従来の半導体式ガス検知素子と本発明の半導体式ガス検知素子とを比較する。
従来の半導体式ガス検知素子のガス感応層における被検知ガスの拡散性は、ガス感応層の構成粒子の粒子径を大きくすることで改善できるが、それに伴い酸化活性が低くなってガス感度が低下することが避けられない。つまり、被検知ガスの拡散性とガス感度という２つの特性は、１つのパラメータ（ガス感応層の構成粒子の粒子径）によって制御されるため、両特性を共に向上させるのは限界があった。
【００１８】
しかし、本発明のように構成することで、被検知ガスの拡散性を制御するためには、コア粒子の粒子径を調整すればよく、ガス感度を高めるために電気抵抗変化を制御するには、金属酸化物微粒子の粒子径を調整すればよい。つまり、従来のガス感応層と異なり、被検知ガスの拡散性とガス感度という２つの特性の制御は、異なるパラメータ（コア粒子の粒子径、金属酸化物微粒子の粒子径）によって行われる。従って、被検知ガスの拡散性とガス感度という両特性は、独立してコントロールできるため、両特性共に向上させることが可能となる。
【００１９】
従って、本発明の第一特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、厚膜ガス検知素子の優れた被検知ガスの拡散性・耐被毒性と、薄膜ガス検知素子の高感度特性という、両方の長所を兼ね備えるガス感応層を有する半導体式ガス検知素子を提供することができる。
【００２０】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第二特徴構成は、前記コア粒子が絶縁性である点にある。
従って、本発明の第二特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、ガス感応層の構成粒子のコア粒子には電流が流れないため、その表面に形成してある金属酸化物微粒子層に確実に電流が流れる。そのため、ガス感応層における構成粒子の電気抵抗を制御し易くなる。
【００２１】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第三特徴構成は、前記微粒子層の電気抵抗を、前記コア粒子の電気抵抗よりも小さく設定してある点にある。
【００２２】
仮に、コア粒子の電気抵抗と微粒子層の電気抵抗とが同程度であるとき、原子価制御する為、微粒子層の金属酸化物に、例えば、Ｎ型半導体の微粒子中の金属よりイオン化数の大きい金属等をドーピングすることで微粒子層の電気抵抗を小さく設定する。例えば、微粒子中の金属がＮ型半導体のＳｎＯ２の場合には、Ｓｂ等のＶ族元素を添加する。これにより、コア粒子より微粒子層に電流が流れやすくなって微粒子層の電気抵抗の変化を鋭敏化できる。
従って、本発明の第三特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、ガス感応層の構成粒子の電気抵抗を制御して、ガス感度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
本発明のガス検知素子は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子である。当該半導体式ガス検知素子として、例えば、絶縁基板上に一対の検出電極を設けると共に、これら一対の検出電極に亘ってガス感応層を設けた基板型半導体式ガス検知素子を例示するがこれに限られるものではない。その他の半導体式ガス検知素子としては、熱線型半導体式ガス検知素子、直熱型半導体式ガス検知素子、傍熱型半導体式ガス検知素子等が挙げられる。
【００２４】
図１〜２に示すように、基板型半導体式ガス検知素子１０には、アルミナ基板１の表面に一対の金製櫛型電極２、３が蒸着して設けてあり、これら電極の上に、金属酸化物半導体を構成成分とするガス感応層５が設けてある。
【００２５】
また、図３に示したように、ガス感応層５の構成粒子５１は、コア粒子５１ａと、その表面を覆う金属酸化物の微粒子層５１ｂとを有する。
コア粒子５１ａは、例えば、アルミナ粉体・シリカ粉体等の絶縁粒子、金属酸化物微粒子は、酸化スズ・酸化タングステン・酸化インジウム・酸化亜鉛および複合金属酸化物等の微粒子が好適に例示されるが、これに限られるものではない。特にコア粒子５１ａは、例えば種々の高分子化合物等、金属酸化物微粒子よりもある程度電気伝導度の小さい材料であれば、絶縁性あるいは導電性の何れの材料であっても適用できる。
コア粒子５１ａの平均粒子径は、例えば数十ｎｍ〜数μｍ程度とする。
また、微粒子層５１ｂは、液相析出（ＬＰＤ）法等によりコア粒子５１ａの表面に金属酸化物微粒子を析出させることで得られる。金属酸化物微粒子が酸化スズである場合、当該微粒子の平均粒子径は数〜数十ｎｍ、例えば５〜２０ｎｍ程度となる。このとき、コア粒子５１ａを覆う微粒子層５１ｂの膜厚は数十〜数百ｎｍ、例えば５０〜８００ｎｍ程度となる。
また、金属酸化物微粒子が酸化タングステン（ＷＯ３）である場合、まず、アルミナコアの表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）をコーティングした後、その上に酸化タングステンをコーティングする。この場合、酸化チタンの抵抗値は酸化タングステンよりはるかに高いので、絶縁体であるアルミナコア粒子５１ａの表面に直接酸化タングステンをコーティングしたものと同等の性質を有する構成粒子５１となる。
この場合、アルミナコアと酸化チタンとの両者で形成される粒子がコア粒子５１ａとなる。
【００２６】
基板型半導体式ガス検知素子１０のガス感応層５の膜材料にこのような構成粒子５１を使用すると、検出電極２，３間に流れる電流は、微粒子層５１ｂを伝わる。そして、基板型半導体式ガス検知素子１０の電気抵抗は、絶縁物であるコア粒子５１ａ表面上の金属酸化物微粒子層５１ｂによって決定される。つまり、電気抵抗変化を制御するためには、金属酸化物微粒子の粒子径を調整すればよいことになる。
【００２７】
また、微粒子層５１ｂの電気抵抗は、コア粒子５１ａの電気抵抗より小さく設定してある。
仮に、コア粒子５１ａの電気抵抗と微粒子層５１ｂの電気抵抗とが同程度であるとき、原子価制御する為、微粒子層５１ｂにおける微粒子中の金属Ｓｎよりイオン化数の大きい金属、例えばＳｂ等をドーピングすることで微粒子層５１ｂの電気抵抗を小さくすることが可能である。
これにより、コア粒子５１ａより微粒子層５１ｂに電流が流れやすくなって微粒子層５１ｂの電気抵抗の変化を鋭敏化できる。そのため、ガス感度を向上できる。
【００２８】
このようにコア粒子５１ａと微粒子層５１ｂとを有する構成粒子５１は、ポーラス構造に形成してガス感応層５を構成する。
ここで、ポーラス構造とは、多孔構造を形成することを指す。そのため、構成粒子５１間は、被検知ガスが流通する空間が形成される。
この構成は、構成粒子５１にエチレングリコール等を添加して金属酸化物半導体ペーストにし、このペーストを、検出電極２，３を設けた絶縁基板１上に塗布して焼成することで得られる。
このようにして得られるガス感応層５の膜厚は、数十μｍ、例えば４０〜５０μｍ程度とする。
【００２９】
上述したように、ガス感応層５の構成粒子５１は、コア粒子５１ａの表面上を微粒子層５１ｂによりコーティングした粒子である。このコア粒子５１ａを覆う微粒子の平均粒子径は数〜数十ｎｍ程度の非常に微細な粒子である。そのため、微粒子層が被検知ガスと接触する比表面積が増大して、ガス感応層５の酸化活性が高くなり、被検知ガスの微粒子層５１ｂへの到達によって吸着酸素との酸化反応によって抵抗値が大きく変化し易くなる。その結果、ガス感応層５のバルク抵抗が大きく変化して高いガス感度が得られる。
【００３０】
そして、上述したように、基板型半導体式ガス検知素子１０の電気抵抗はコア粒子５１ａ表面上の金属酸化物微粒子層５１ｂによって決定される。つまり、非常に微細な粒子である金属酸化物微粒子を適用しているため、当該微粒子層５１ｂの電気抵抗の変化は鋭敏になり、さらにガス感度が高いガス感応層５が得られる。
また、構成粒子５１は比較的粒子径の大きいコア粒子５１ａの表面上に金属酸化物を析出してポーラス構造に形成してあるため、構成粒子５１間の空間が大きく、被検知ガスのガス感応層５内部への拡散が容易となり速い応答が得られる。このような被検知ガスの拡散パスは、異なる粒子径のコア粒子５１ａを選ぶことにより自由に制御できる。つまり、被検知ガスの拡散性を制御するためには、コア粒子５１ａの粒子径を調整すればよいことになる。
さらに、被検知ガスの選択性も、この拡散性に依存するため、コア粒子５１ａの粒子径を調整することで、特定の被検知ガスを特異的に検知できるようにコントロールできる。
【００３１】
また、ガス感応層５の膜厚は数十μｍであり、従来の厚膜型ガス検知素子の膜厚（１０〜５０μｍ程度）と同程度の厚さを有するため、種々の被毒ガスによって被毒され難い、耐久性に優れたガス感応部を有する基板型半導体式ガス検知素子１０となる。
つまり、本発明の半導体式ガス検知素子は、厚膜ガス検知素子の優れた被検知ガスの拡散性・耐被毒性と、薄膜ガス検知素子の高感度特性という、両方の長所を兼ね備えることになる。
【００３２】
また、図１に示したように、アルミナ基板１の裏面には、基板型半導体式ガス検知素子１０の動作温度を維持するため、白金薄膜ヒーター６が設けてある。
【００３３】
このように構成される基板型半導体式ガス検知素子１０は、図４に示すように、ガス検知回路２０に組み込み、ガス検知出力が得られるようにガス検知装置Ｘを構成する。また、基板型半導体式ガス検知素子１０から得られたガス検知出力は制御部３０に入力され、被検知ガス濃度が警報を要するレベルに達しているかどうかの判断がなされる。ここで、警報を要すると判断された場合、制御部３０は警報部４０に対して警報信号を出力し、警報部４０において警報ブザー、警報音声等を鳴動させる。
【実施例１】
【００３４】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
酸化スズ（金属酸化物微粒子）を、アルミナ粉体（コア粒子）にＬＰＤ法で析出コーティングして得た粉体を、ガス感応層５の構成粒子５１とした基板型半導体式ガス検知素子１０の作製方法を以下に示す。
【００３５】
第一フッ化スズをイオン交換水に溶解させ、酸化により得られた酸化スズ沈殿をフッ化水素酸溶液に溶解させて反応母液（フッ化スズ錯体）を作製した。
アルミナ粉体を反応母液に添加して攪拌し、超音波振動器にて均一に分散させた後、反応開始剤であるホウ酸水溶液を添加した。攪拌しながら１０時間酸化スズを析出させた。このとき、アルミナ粉体（コア粒子５１ａ）表面に析出した酸化スズ粒子層（微粒子層５１ｂ）の厚さは約１００ｎｍであり、析出した酸化スズの平均粒子径は５ｎｍであった。
【００３６】
その後、反応母液からアルミナ粉体表面に酸化スズ粒子層が析出コーティングした粒子を遠心分離機で分離（２５００ｒｐｍ、５分）し、イオン交換水で洗浄した。この遠心分離と洗浄処理とを数回繰り返して十分洗浄を行った後、分離された粒子を恒温槽で乾燥（８０℃、１８０分）し、さらに２００℃で焼いてガス感応層５の構成粒子５１となる粉体を得た。
【００３７】
当該粉体にエチレングリコールを添加して金属酸化物半導体ペーストにし、このペーストを、櫛形検出電極２，３を設けた絶縁基板１上に塗布した後、８００℃で２時間焼成して基板型半導体式ガス検知素子１０を作製した。このとき、ガス感応層５の構成粒子５１は、ポーラス構造となってガス感応層５を構成する。
また、アルミナ粉体（コア粒子５１ａ）表面に析出した酸化スズ粒子層（微粒子層５１ｂ）の厚さは約１００ｎｍであり、酸化スズの平均粒子径は１５ｎｍであった。また、ガス感応層５の膜厚は４０μｍであり、ガス検知素子１０の動作温度は４５０℃であった。
【実施例２】
【００３８】
実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの応答特性を調べた。結果を図５に示した。
【００３９】
基板型半導体式ガス検知素子１０を、電源投入後、２秒、４７秒、９１秒、１３８秒、１８１秒、２２５秒の各時間においてそれぞれ濃度の異なるトルエンに暴露させた。各時間におけるトルエン濃度は、それぞれ、０．０１ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍであった。その結果、各時間において直ちに電気抵抗の変化を検出してその直後に電気抵抗が安定した結果が得られた。これより、本発明の半導体式ガス検知素子は、ガス感応膜５が厚膜（４０μｍ）であるにもかかわらず、非常に応答速度が速く、被検知ガスに対して高いガス感度が得られるものと認められる。
これは、コア粒子５１ａ上の酸化スズの金属酸化物微粒子層５１ｂは高い酸化活性を持ち、１００ｎｍの微粒子層からなるポーラス構造が被検知ガスのガス感応層５内部への拡散を容易にしているため、ガス感度と応答速度が著しく向上していると考えられる。
【実施例３】
【００４０】
実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０を用いて、被検知ガスであるトルエン・エチルベンゼン・パラキシレンを検知したときの感度特性を調べた。結果を図６に示した。尚、図中の「Ｒａｉｒ」とは「空気中におけるセンサ抵抗」のこと、「Ｒｓ」とは「被検知ガスの異なった濃度におけるセンサ抵抗」のことを指す。
【００４１】
この結果、空気中の被検知ガス濃度の割合が増加するに従い、センサ出力も増加することが判明した。そのため、本発明の半導体式ガス検知素子は、種々の被検知ガスに対して優れた感度特性を有するものと認められる。
【００４２】
[比較例１］
ガス感応層５の構成粒子５１を酸化スズのみとしたこと以外は、実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０と同様の従来の薄膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた。ガス感応層はＬＰＤ法により膜厚が１００ｎｍおよび３００ｎｍとなるように制御した。
膜厚が１００ｎｍのときの結果を図７に、膜厚が３００ｎｍのときの結果を図８に示した。薄膜型ガス検知素子の動作温度は４５０℃であった。
薄膜型ガス検知素子によるガス検知時のトルエン濃度は、電源投入後、１０秒、１２０秒、２４０秒、３６０秒、４８０秒、６０５秒の各時間において、それぞれ、０．０３ｐｐｍ、０．０７ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、１ｐｐｍであった。
【００４３】
この結果、薄膜型ガス検知素子をトルエンに暴露させたとしても迅速な電気抵抗の変化を検出できず、トルエン検知後においても迅速な電気抵抗の安定には至らなかった。つまり、薄膜型ガス検知素子は、被検知ガスに対する感度特性が低く、応答速度も遅い結果が得られた。
特に、図８より、膜厚が大きくなることにより、緻密な薄膜中で被検知ガスの拡散が非常に遅くなり、ガス感応層内部まで拡散できずに被検知ガスは薄膜表面部で酸化されるため、感度が著しく低下しており、応答速度も非常に遅くなっている。
【００４４】
［比較例２］
ガス感応層５の構成粒子５１を酸化スズのみとしたこと以外は、実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０と同様の従来の厚膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた。ガス感応層はＬＰＤ法により膜厚が１０μｍとなるように制御した。結果を図９に示した。
厚膜型ガス検知素子によるガス検知時のトルエン濃度は、比較例１と同様とした。
【００４５】
この結果、厚膜型ガス検知素子をトルエンに暴露させたとしても迅速な電気抵抗の変化を検出には至らなかった。つまり、厚膜型ガス検知素子は、膜の平均粒子径が大きく、酸化活性が低いため被検知ガスに対する感度特性が低く、応答速度も遅い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の半導体式ガス検知素子の概略図
【図２】本発明の半導体式ガス検知素子の断面概略図
【図３】本発明の半導体式ガス検知素子におけるガス感応層の構成粒子の断面概略図
【図４】本発明の半導体式ガス検知素子を用いたガス検知装置の概略図
【図５】本発明の半導体式ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの応答特性を調べた結果を示した図
【図６】本発明の半導体式ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエン・エチルベンゼン・パラキシレンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【図７】従来の薄膜型ガス検知素子（膜厚１００ｎｍ）を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【図８】従来の薄膜型ガス検知素子（膜厚３００ｎｍ）を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【図９】従来の厚膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【符号の説明】
【００４７】
１ 絶縁基板
２，３ 検出電極
５ ガス感応層
１０ 半導体式ガス検知素子
５１ａ コア粒子
５１ｂ 微粒子層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の半導体式ガス検知素子としては、例えば基板型半導体式ガス検知素子が知られていた。当該ガス検知素子は、例えば絶縁基板であるアルミナ基板上に一対の検出電極を蒸着し、その電極上を覆うガス感応層を形成してある。このガス感応層の抵抗は、ガス感応層の膜材料を構成する粒子表面の吸着酸素と被検知ガスとの酸化反応によって、トラップされていた電子が放されることで変化する。被検知ガスの検知はその抵抗の変化を測定して行う。
【０００３】
ガス感応層の構成粒子は、粒子径を小さくすると比表面積が増えるため、ガス感応層の酸化活性が高くなってガス感度が高くなる。さらに、粒子径を小さくすると共に粒子間ネックのサイズを空間電荷層の厚みと同じオーダーにすると、電気抵抗の変化は鋭敏になり、さらにガス感度が高くなる。従って、ガス検知素子を高感度化するには、ガス感応層の構成粒子の粒子径が小さいことが望まれる。
【０００４】
一方、電極付近のガス感応層の抵抗変化はガス感応層全体のバルク抵抗変化に最も敏感であるため、ガス検知素子の感度を上げるためには被検知ガスのガス感応層内部への拡散性を向上させる必要がある。ガス感応層内部への被検知ガスの拡散性は、ガス感応層のポーラス構造（多孔構造）、ガス感応層の構成粒子の粒子径によって大きく左右される。当該粒子径が大きくなるほど被検知ガスの拡散性は向上するが、一方で、ガス感応層の電気抵抗の変化は小さくなり、ガス感度は低下する。従って、当該粒子径と、拡散性を制御するガス感応層の構造との関係を最適化することが求められている。
【０００５】
上述の基板型半導体ガス検知素子は、ガス感応層の膜厚により、厚膜型ガス検知素子と薄膜型ガス検知素子に分類できる。
【０００６】
厚膜型ガス検知素子は、金属酸化物をガス感応層の構成粒子とし、検出電極を設けた絶縁基板上に、膜厚が１０〜５０μｍ程度になるようにガス感応層を形成してある。
一方、薄膜型ガス検知素子は、金属酸化物をガス感応層の構成粒子とし、膜厚がおよそ１μｍ以下になるようにガス感応層を形成してある。このガス感応層は、真空蒸着・スパッタリング・液相析出（ＬＰＤ）法などにより、検出電極を設けた絶縁基板上に金属酸化物薄膜を形成することで構成してあり、当該構成粒子の粒子径が非常に小さいため高いガス感度が得られる。
【０００７】
尚、本発明における従来技術となる半導体式ガス検知素子は、一般的な技術であるため、特許文献等の従来技術文献は示さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した厚膜型ガス検知素子は、薄膜型ガス検知素子のガス感応層の構成粒子に比べて粒子径が大きいため、粒子間にできる被検知ガスのパスが大きくなって被検知ガスの拡散性は向上するが、ガス感応層の電気抵抗の変化は小さくなってガス感度が低下するという問題点があった。
【０００９】
一方、薄膜型ガス検知素子は、厚膜型ガス検知素子のガス感応層の構成粒子に比べて粒子径が小さいために粒子間にできる被検知ガスのパスが小さく、被検知ガスの拡散性に欠ける。そのため、膜厚を非常に薄く制御しなければ所望のガス感度と応答速度が得られないという問題点があった。また、ガス検知素子は常に様々な種類のガスが存在する雰囲気中に暴露・被毒されているため、膜厚が薄い薄膜型ガス検知素子は厚膜型ガス検知素子より劣化し易くなるという問題点があった。
【００１０】
つまり、ガス感応層の構成粒子の粒子径と、拡散性を制御するガス感応層の構造との関係を最適化して、被検知ガスのガス感度・ガス検知時の応答性・被毒ガスに対する耐久性に優れたガス感応部とするのは困難であった。
【００１１】
従って、本発明の目的は、被検知ガスのガス感度、ガス検知時の応答性、被毒ガスに対する耐久性に優れたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明に係る半導体式ガス検知素子は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子であって、その第一特徴構成は、前記ガス感応層を、コア粒子と、当該コア粒子の表面を覆う金属酸化物の微粒子層とからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある点にある。
【００１３】
上記第一特徴構成によれば、ガス感応層の構成粒子は、コア粒子の表面上を微粒子層によりコーティングした粒子となり、このコア粒子を覆う微粒子の平均粒子径を、例えば数〜数十ｎｍ程度の非常に微細な粒子とすることが可能である。そのため、微粒子層が被検知ガスと接触する比表面積が増大して、ガス感応層の酸化活性が高くなり、被検知ガスの微粒子層への到達によって吸着酸素との酸化反応によって抵抗値が大きく変化し易くなる。その結果、ガス感応層のバルク抵抗が大きく変化して高いガス感度が得られる。
【００１４】
ここで、半導体式ガス検知素子の電気抵抗は、コア粒子表面上の金属酸化物微粒子層によって決定される。これは、ガス感応層の構成粒子を構成するコア粒子と金属酸化物微粒子層とが、共に導電体であっても、抵抗値の差が十分あれば、構成粒子の表面を形成する金属酸化物微粒子層に電流が流れ、コア粒子を流れる電流は小さくなるためである。そして、当該微粒子層には非常に微細な微粒子を適用しているため、当該微粒子層の電気抵抗の変化は鋭敏になり、さらにガス感度が高いガス感応層が得られる。
このように、本構成では、ガス感応層の構成粒子において、電流が流れる構成粒子の表層付近を、比表面積の制御が行える金属酸化物微粒子層とする。これにより、ガス感応層の酸化活性が高く、かつ、ガス感度が高いガス感応層が得られる。
【００１５】
また、ガス感応層の構成粒子は、比較的粒子径の大きいコア粒子の表面上に金属酸化物をコーティングした状態でポーラス構造に形成してあるため、被検知ガスのパスである構成粒子間の空間が大きくなって、被検知ガスのガス感応層内部への拡散が容易となり速い応答が得られる。
【００１６】
また、被検知ガスのガス感応層内部への拡散が容易で速い応答が得られるため、ガス感応層の膜厚を大きくして被毒ガスに対する耐久性を向上できる。例えば、ガス感応層の膜厚は数十μｍとすることが可能であり、これは従来の厚膜型ガス検知素子の膜厚（１０〜５０μｍ程度）と同程度の厚さを有するため、種々の被毒ガスによって被毒され難い、耐久性に優れたガス感応部を有する半導体式ガス検知素子となる。
【００１７】
ここで、ガス感応層における被検知ガスの拡散性とガス感度という２つの特性の制御を例に、従来の半導体式ガス検知素子と本発明の半導体式ガス検知素子とを比較する。
従来の半導体式ガス検知素子のガス感応層における被検知ガスの拡散性は、ガス感応層の構成粒子の粒子径を大きくすることで改善できるが、それに伴い酸化活性が低くなってガス感度が低下することが避けられない。つまり、被検知ガスの拡散性とガス感度という２つの特性は、１つのパラメータ（ガス感応層の構成粒子の粒子径）によって制御されるため、両特性を共に向上させるのは限界があった。
【００１８】
しかし、本発明のように構成することで、被検知ガスの拡散性を制御するためには、コア粒子の粒子径を調整すればよく、ガス感度を高めるために電気抵抗変化を制御するには、金属酸化物微粒子の粒子径を調整すればよい。つまり、従来のガス感応層と異なり、被検知ガスの拡散性とガス感度という２つの特性の制御は、異なるパラメータ（コア粒子の粒子径、金属酸化物微粒子の粒子径）によって行われる。従って、被検知ガスの拡散性とガス感度という両特性は、独立してコントロールできるため、両特性共に向上させることが可能となる。
【００１９】
従って、本発明の第一特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、厚膜ガス検知素子の優れた被検知ガスの拡散性・耐被毒性と、薄膜ガス検知素子の高感度特性という、両方の長所を兼ね備えるガス感応層を有する半導体式ガス検知素子を提供することができる。
【００２０】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第二特徴構成は、前記コア粒子が絶縁性である点にある。
従って、本発明の第二特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、ガス感応層の構成粒子のコア粒子には電流が流れないため、その表面に形成してある金属酸化物微粒子層に確実に電流が流れる。そのため、ガス感応層における構成粒子の電気抵抗を制御し易くなる。
【００２１】
本発明に係る半導体式ガス検知素子の第三特徴構成は、前記微粒子層の電気抵抗を、前記コア粒子の電気抵抗よりも小さく設定してある点にある。
【００２２】
仮に、コア粒子の電気抵抗と微粒子層の電気抵抗とが同程度であるとき、原子価制御する為、微粒子層の金属酸化物に、例えば、Ｎ型半導体の微粒子中の金属よりイオン化数の大きい金属等をドーピングすることで微粒子層の電気抵抗を小さく設定する。例えば、微粒子中の金属がＮ型半導体のＳｎＯ２の場合には、Ｓｂ等のＶ族元素を添加する。これにより、コア粒子より微粒子層に電流が流れやすくなって微粒子層の電気抵抗の変化を鋭敏化できる。
従って、本発明の第三特徴構成に記載の半導体式ガス検知素子であれば、ガス感応層の構成粒子の電気抵抗を制御して、ガス感度を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
本発明のガス検知素子は、検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子である。当該半導体式ガス検知素子として、例えば、絶縁基板上に一対の検出電極を設けると共に、これら一対の検出電極に亘ってガス感応層を設けた基板型半導体式ガス検知素子を例示するがこれに限られるものではない。その他の半導体式ガス検知素子としては、熱線型半導体式ガス検知素子、直熱型半導体式ガス検知素子、傍熱型半導体式ガス検知素子等が挙げられる。
【００２４】
図１〜２に示すように、基板型半導体式ガス検知素子１０には、アルミナ基板１の表面に一対の金製櫛型電極２、３が蒸着して設けてあり、これら電極の上に、金属酸化物半導体を構成成分とするガス感応層５が設けてある。
【００２５】
また、図３に示したように、ガス感応層５の構成粒子５１は、コア粒子５１ａと、その表面を覆う金属酸化物の微粒子層５１ｂとを有する。
コア粒子５１ａは、例えば、アルミナ粉体・シリカ粉体等の絶縁粒子、金属酸化物微粒子は、酸化スズ・酸化タングステン・酸化インジウム・酸化亜鉛および複合金属酸化物等の微粒子が好適に例示されるが、これに限られるものではない。特にコア粒子５１ａは、例えば種々の高分子化合物等、金属酸化物微粒子よりもある程度電気伝導度の小さい材料であれば、絶縁性あるいは導電性の何れの材料であっても適用できる。
コア粒子５１ａの平均粒子径は、例えば数十ｎｍ〜数μｍ程度とする。
また、微粒子層５１ｂは、液相析出（ＬＰＤ）法等によりコア粒子５１ａの表面に金属酸化物微粒子を析出させることで得られる。金属酸化物微粒子が酸化スズである場合、当該微粒子の平均粒子径は数〜数十ｎｍ、例えば５〜２０ｎｍ程度となる。このとき、コア粒子５１ａを覆う微粒子層５１ｂの膜厚は数十〜数百ｎｍ、例えば５０〜８００ｎｍ程度となる。
また、金属酸化物微粒子が酸化タングステン（ＷＯ３）である場合、まず、アルミナコアの表面に酸化チタン（ＴｉＯ２）をコーティングした後、その上に酸化タングステンをコーティングする。この場合、酸化チタンの抵抗値は酸化タングステンよりはるかに高いので、絶縁体であるアルミナコア粒子５１ａの表面に直接酸化タングステンをコーティングしたものと同等の性質を有する構成粒子５１となる。
この場合、アルミナコアと酸化チタンとの両者で形成される粒子がコア粒子５１ａとなる。
【００２６】
基板型半導体式ガス検知素子１０のガス感応層５の膜材料にこのような構成粒子５１を使用すると、検出電極２，３間に流れる電流は、微粒子層５１ｂを伝わる。そして、基板型半導体式ガス検知素子１０の電気抵抗は、絶縁物であるコア粒子５１ａ表面上の金属酸化物微粒子層５１ｂによって決定される。つまり、電気抵抗変化を制御するためには、金属酸化物微粒子の粒子径を調整すればよいことになる。
【００２７】
また、微粒子層５１ｂの電気抵抗は、コア粒子５１ａの電気抵抗より小さく設定してある。
仮に、コア粒子５１ａの電気抵抗と微粒子層５１ｂの電気抵抗とが同程度であるとき、原子価制御する為、微粒子層５１ｂにおける微粒子中の金属Ｓｎよりイオン化数の大きい金属、例えばＳｂ等をドーピングすることで微粒子層５１ｂの電気抵抗を小さくすることが可能である。
これにより、コア粒子５１ａより微粒子層５１ｂに電流が流れやすくなって微粒子層５１ｂの電気抵抗の変化を鋭敏化できる。そのため、ガス感度を向上できる。
【００２８】
このようにコア粒子５１ａと微粒子層５１ｂとを有する構成粒子５１は、ポーラス構造に形成してガス感応層５を構成する。
ここで、ポーラス構造とは、多孔構造を形成することを指す。そのため、構成粒子５１間は、被検知ガスが流通する空間が形成される。
この構成は、構成粒子５１にエチレングリコール等を添加して金属酸化物半導体ペーストにし、このペーストを、検出電極２，３を設けた絶縁基板１上に塗布して焼成することで得られる。
このようにして得られるガス感応層５の膜厚は、数十μｍ、例えば４０〜５０μｍ程度とする。
【００２９】
上述したように、ガス感応層５の構成粒子５１は、コア粒子５１ａの表面上を微粒子層５１ｂによりコーティングした粒子である。このコア粒子５１ａを覆う微粒子の平均粒子径は数〜数十ｎｍ程度の非常に微細な粒子である。そのため、微粒子層が被検知ガスと接触する比表面積が増大して、ガス感応層５の酸化活性が高くなり、被検知ガスの微粒子層５１ｂへの到達によって吸着酸素との酸化反応によって抵抗値が大きく変化し易くなる。その結果、ガス感応層５のバルク抵抗が大きく変化して高いガス感度が得られる。
【００３０】
そして、上述したように、基板型半導体式ガス検知素子１０の電気抵抗はコア粒子５１ａ表面上の金属酸化物微粒子層５１ｂによって決定される。つまり、非常に微細な粒子である金属酸化物微粒子を適用しているため、当該微粒子層５１ｂの電気抵抗の変化は鋭敏になり、さらにガス感度が高いガス感応層５が得られる。
また、構成粒子５１は比較的粒子径の大きいコア粒子５１ａの表面上に金属酸化物を析出してポーラス構造に形成してあるため、構成粒子５１間の空間が大きく、被検知ガスのガス感応層５内部への拡散が容易となり速い応答が得られる。このような被検知ガスの拡散パスは、異なる粒子径のコア粒子５１ａを選ぶことにより自由に制御できる。つまり、被検知ガスの拡散性を制御するためには、コア粒子５１ａの粒子径を調整すればよいことになる。
さらに、被検知ガスの選択性も、この拡散性に依存するため、コア粒子５１ａの粒子径を調整することで、特定の被検知ガスを特異的に検知できるようにコントロールできる。
【００３１】
また、ガス感応層５の膜厚は数十μｍであり、従来の厚膜型ガス検知素子の膜厚（１０〜５０μｍ程度）と同程度の厚さを有するため、種々の被毒ガスによって被毒され難い、耐久性に優れたガス感応部を有する基板型半導体式ガス検知素子１０となる。
つまり、本発明の半導体式ガス検知素子は、厚膜ガス検知素子の優れた被検知ガスの拡散性・耐被毒性と、薄膜ガス検知素子の高感度特性という、両方の長所を兼ね備えることになる。
【００３２】
また、図１に示したように、アルミナ基板１の裏面には、基板型半導体式ガス検知素子１０の動作温度を維持するため、白金薄膜ヒーター６が設けてある。
【００３３】
このように構成される基板型半導体式ガス検知素子１０は、図４に示すように、ガス検知回路２０に組み込み、ガス検知出力が得られるようにガス検知装置Ｘを構成する。また、基板型半導体式ガス検知素子１０から得られたガス検知出力は制御部３０に入力され、被検知ガス濃度が警報を要するレベルに達しているかどうかの判断がなされる。ここで、警報を要すると判断された場合、制御部３０は警報部４０に対して警報信号を出力し、警報部４０において警報ブザー、警報音声等を鳴動させる。
【実施例１】
【００３４】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
酸化スズ（金属酸化物微粒子）を、アルミナ粉体（コア粒子）にＬＰＤ法で析出コーティングして得た粉体を、ガス感応層５の構成粒子５１とした基板型半導体式ガス検知素子１０の作製方法を以下に示す。
【００３５】
第一フッ化スズをイオン交換水に溶解させ、酸化により得られた酸化スズ沈殿をフッ化水素酸溶液に溶解させて反応母液（フッ化スズ錯体）を作製した。
アルミナ粉体を反応母液に添加して攪拌し、超音波振動器にて均一に分散させた後、反応開始剤であるホウ酸水溶液を添加した。攪拌しながら１０時間酸化スズを析出させた。このとき、アルミナ粉体（コア粒子５１ａ）表面に析出した酸化スズ粒子層（微粒子層５１ｂ）の厚さは約１００ｎｍであり、析出した酸化スズの平均粒子径は５ｎｍであった。
【００３６】
その後、反応母液からアルミナ粉体表面に酸化スズ粒子層が析出コーティングした粒子を遠心分離機で分離（２５００ｒｐｍ、５分）し、イオン交換水で洗浄した。この遠心分離と洗浄処理とを数回繰り返して十分洗浄を行った後、分離された粒子を恒温槽で乾燥（８０℃、１８０分）し、さらに２００℃で焼いてガス感応層５の構成粒子５１となる粉体を得た。
【００３７】
当該粉体にエチレングリコールを添加して金属酸化物半導体ペーストにし、このペーストを、櫛形検出電極２，３を設けた絶縁基板１上に塗布した後、８００℃で２時間焼成して基板型半導体式ガス検知素子１０を作製した。このとき、ガス感応層５の構成粒子５１は、ポーラス構造となってガス感応層５を構成する。
また、アルミナ粉体（コア粒子５１ａ）表面に析出した酸化スズ粒子層（微粒子層５１ｂ）の厚さは約１００ｎｍであり、酸化スズの平均粒子径は１５ｎｍであった。また、ガス感応層５の膜厚は４０μｍであり、ガス検知素子１０の動作温度は４５０℃であった。
【実施例２】
【００３８】
実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの応答特性を調べた。結果を図５に示した。
【００３９】
基板型半導体式ガス検知素子１０を、電源投入後、２秒、４７秒、９１秒、１３８秒、１８１秒、２２５秒の各時間においてそれぞれ濃度の異なるトルエンに暴露させた。各時間におけるトルエン濃度は、それぞれ、０．０１ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍであった。その結果、各時間において直ちに電気抵抗の変化を検出してその直後に電気抵抗が安定した結果が得られた。これより、本発明の半導体式ガス検知素子は、ガス感応膜５が厚膜（４０μｍ）であるにもかかわらず、非常に応答速度が速く、被検知ガスに対して高いガス感度が得られるものと認められる。
これは、コア粒子５１ａ上の酸化スズの金属酸化物微粒子層５１ｂは高い酸化活性を持ち、１００ｎｍの微粒子層からなるポーラス構造が被検知ガスのガス感応層５内部への拡散を容易にしているため、ガス感度と応答速度が著しく向上していると考えられる。
【実施例３】
【００４０】
実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０を用いて、被検知ガスであるトルエン・エチルベンゼン・パラキシレンを検知したときの感度特性を調べた。結果を図６に示した。尚、図中の「Ｒａｉｒ」とは「空気中におけるセンサ抵抗」のこと、「Ｒｓ」とは「被検知ガスの異なった濃度におけるセンサ抵抗」のことを指す。
【００４１】
この結果、空気中の被検知ガス濃度の割合が増加するに従い、センサ出力も増加することが判明した。そのため、本発明の半導体式ガス検知素子は、種々の被検知ガスに対して優れた感度特性を有するものと認められる。
【００４２】
[比較例１］
ガス感応層５の構成粒子５１を酸化スズのみとしたこと以外は、実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０と同様の従来の薄膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた。ガス感応層はＬＰＤ法により膜厚が１００ｎｍおよび３００ｎｍとなるように制御した。
膜厚が１００ｎｍのときの結果を図７に、膜厚が３００ｎｍのときの結果を図８に示した。薄膜型ガス検知素子の動作温度は４５０℃であった。
薄膜型ガス検知素子によるガス検知時のトルエン濃度は、電源投入後、１０秒、１２０秒、２４０秒、３６０秒、４８０秒、６０５秒の各時間において、それぞれ、０．０３ｐｐｍ、０．０７ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、１ｐｐｍであった。
【００４３】
この結果、薄膜型ガス検知素子をトルエンに暴露させたとしても迅速な電気抵抗の変化を検出できず、トルエン検知後においても迅速な電気抵抗の安定には至らなかった。つまり、薄膜型ガス検知素子は、被検知ガスに対する感度特性が低く、応答速度も遅い結果が得られた。
特に、図８より、膜厚が大きくなることにより、緻密な薄膜中で被検知ガスの拡散が非常に遅くなり、ガス感応層内部まで拡散できずに被検知ガスは薄膜表面部で酸化されるため、感度が著しく低下しており、応答速度も非常に遅くなっている。
【００４４】
［比較例２］
ガス感応層５の構成粒子５１を酸化スズのみとしたこと以外は、実施例１で作製した基板型半導体式ガス検知素子１０と同様の従来の厚膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた。ガス感応層はＬＰＤ法により膜厚が１０μｍとなるように制御した。結果を図９に示した。
厚膜型ガス検知素子によるガス検知時のトルエン濃度は、比較例１と同様とした。
【００４５】
この結果、厚膜型ガス検知素子をトルエンに暴露させたとしても迅速な電気抵抗の変化を検出には至らなかった。つまり、厚膜型ガス検知素子は、膜の平均粒子径が大きく、酸化活性が低いため被検知ガスに対する感度特性が低く、応答速度も遅い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の半導体式ガス検知素子の概略図
【図２】本発明の半導体式ガス検知素子の断面概略図
【図３】本発明の半導体式ガス検知素子におけるガス感応層の構成粒子の断面概略図
【図４】本発明の半導体式ガス検知素子を用いたガス検知装置の概略図
【図５】本発明の半導体式ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの応答特性を調べた結果を示した図
【図６】本発明の半導体式ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエン・エチルベンゼン・パラキシレンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【図７】従来の薄膜型ガス検知素子（膜厚１００ｎｍ）を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【図８】従来の薄膜型ガス検知素子（膜厚３００ｎｍ）を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【図９】従来の厚膜型ガス検知素子を用いて、被検知ガスであるトルエンを検知したときの感度特性を調べた結果を示した図
【符号の説明】
【００４７】
１ 絶縁基板
２，３ 検出電極
５ ガス感応層
１０ 半導体式ガス検知素子
５１ａ コア粒子
５１ｂ 微粒子層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子であって、
前記ガス感応層を、コア粒子と、当該コア粒子の表面を覆う金属酸化物の微粒子層とからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
前記コア粒子が絶縁性である請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記微粒子層の電気抵抗を、前記コア粒子の電気抵抗よりも小さく設定してある請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項１】
検出電極を覆うと共に被検知ガスと接触自在に設けられたガス感応層を備えた半導体式ガス検知素子であって、
前記ガス感応層を、コア粒子と、当該コア粒子の表面を覆う金属酸化物の微粒子層とからなる構成粒子が集合したポーラス構造に形成してある半導体式ガス検知素子。
【請求項２】
前記コア粒子が絶縁性である請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【請求項３】
前記微粒子層の電気抵抗を、前記コア粒子の電気抵抗よりも小さく設定してある請求項１に記載の半導体式ガス検知素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−３８５６４（Ｐ２００６−３８５６４Ａ）
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１７２６９（Ｐ２００４−２１７２６９）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００１９０３０１）新コスモス電機株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月９日（２００６．２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【出願人】（０００１９０３０１）新コスモス電機株式会社 (112)
【Ｆターム（参考）】
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