半導体発光装置用部材形成液、硬化物、半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法、照明装置、および画像表示装置
【課題】周辺部材との反応による劣化に対して優れた抑制効果を奏する半導体発光装置用部材形成液、および硬化物を提供する。また、これにより輝度維持率の優れた半導体発光装置を提供する。
【解決手段】液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする半導体発光装置用部材３Ａ形成液。好ましくは、空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化することを特徴とする。酸発生剤は、好ましくはｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物、光酸発生剤、および強酸と弱塩基の塩から選ばれる１以上である。
【解決手段】液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする半導体発光装置用部材３Ａ形成液。好ましくは、空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化することを特徴とする。酸発生剤は、好ましくはｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物、光酸発生剤、および強酸と弱塩基の塩から選ばれる１以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置用部材形成液、硬化物、半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法、照明装置、および画像表示装置に関する。さらに詳しくは、半導体発光装置の劣化抑制に優れた半導体発光装置用部材形成液、それを用いて形成された硬化物、前記硬化物を用いて形成された半導体発光装置、並びに前記半導体発光装置を用いて形成された照明装置、および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、特に発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザー等の半導体発光装置においては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光装置用部材）によって封止したものが一般的である。この半導体発光装置用部材としては、例えばエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透光性樹脂やガラスなどが用いられている。また、この半導体発光装置用部材中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。このような半導体発光装置は、通常、半導体発光装置の基体（いわゆるパッケージ）に半導体発光素子が電極を介して接続する構造となっている。この場合、前記電極やその周辺材料（Ａｇ，Ｃｕなど）のマイグレーションにより、パッケージの光反射面（いわゆるリフレクタ）が、変色し、反射率が低下することによる輝度の低下が問題となっていた。
【０００３】
また、（ｉ）蛍光体由来のアルカリ物質、（ｉｉ）半導体発光装置用部材の内部に存在する、または外部から浸入した水、二酸化炭素等が、蛍光体等と反応することにより生成したアルカリ物質、（ｉｉｉ）封止材外部から浸入したアルカリ物質は、封止材中の樹脂、特にシリコーン樹脂を分解させ、蛍光体粒子との間に剥離層、気泡が生じ、光取り出し効率が低下することにより、輝度低下が問題となっていた。
【０００４】
また、電極と半導体発光装置用部材が接する構造をとっている半導体発光装置では、上記で述べた封止材中のアルカリ物質が電極やその周辺材料（Ａｇ，Ｃｕなど）のマイグレーションの一因と推察される。
これを解決する手段として、たとえば、特許文献１では、S含有赤色蛍光体の腐食防止
の観点から無機イオン交換体を用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００８−０３１１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、 上記手段では、輝度低下を解決する手段としては、封止材の無機イオ
ン交換体がある粒径を持つために、発光素子からの光を遮蔽、散乱するため光取り出し効率が低下する点で不十分であった。また、無機イオン交換体の分散が不十分の場合、十分な効果が発揮されない場合があった。
本発明の目的は、周辺部材との反応による劣化に対して優れた抑制効果を奏する半導体発光装置用部材形成液、および硬化物を提供することである。また、これにより輝度維持率の優れた半導体発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、封止材組成物に酸発生剤を含有させることにより、酸発生剤が封止材組成物中のアルカリ物質を無害化またはこのよう
なアルカリ物質の生成を抑制することにより上記問題を解決し、特に加湿雰囲気下におけるLED点灯時の初期の輝度維持率が著しく向上することを見出した。
本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする半導体発光装置用部材形成液。
〔２〕空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化する前記〔１〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔３〕前記酸発生剤が、ｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物を含有する前記〔１〕または〔２〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔４〕前記酸発生剤が、光酸発生剤である前記〔１〕〜〔３〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔５〕前記光酸発生剤の最大吸収波長が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である前記〔４〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔６〕前記光酸発生剤が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光を照射することでｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物に変換されるものである前記〔５〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔７〕前記酸発生剤が、強酸と弱塩基の塩である前記〔１〕〜〔３〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔８〕前記酸発生剤が、有機基を有する前記〔７〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔９〕液状媒体が珪素含有化合物である前記〔１〕〜〔８〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔１０〕蛍光体を含有する前記〔１〕〜〔９〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔１１〕前記蛍光体が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する前記〔１０〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕の半導体発光装置用部材形成液を硬化させて得られる硬化物。
〔１３〕前記〔１２〕の硬化物が、電極と接して形成されていることを特徴とする半導体発光装置。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１１〕の半導体発光装置用部材形成液を電極を表面に有するパッケージに塗布することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
〔１５〕前記〔１４〕の半導体発光装置を用いて形成される照明装置。
〔１６〕前記〔１４〕の半導体発光装置を用いて形成される画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体発光装置用部材形成液、および硬化物は、周辺部材に含有されるアルカリ物質を無害化またはこのようなアルカリ物質の生成を抑制することができる。また、本発明の半導体発光装置は、特に加湿雰囲気下における点灯時の初期の輝度維持率が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施する事が出来る。
［１］半導体発光装置用部材形成液
本発明の半導体発光装置用部材形成液（以下本発明の形成液という）は特定の液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする。本発明に用いられる液体媒体、および酸発生剤を含有する半導体発光装置用部材形成液を半導体発光装置パッケージに塗布した場合、発光輝度低下が抑制される。
［１−１］液状媒体
使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。また、これらを２種以上適宜混合して用いる事が出来る。
【０００９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
【００１０】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
［１−１−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ
・・・式（１）
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、シリル基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる
【００１１】
［１−１−２］シリコーン系材料の種類
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００１２】
［１−１−２−１］付加型シリコーン系材料
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては、信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」、「ＫＥＲ−２５００」、「ＬＰＳ３５００」、「ＬＰＳ５５００」東レダウコーニング社製「ＯＥ６３５１」、「ＯＥ６３３６」、「ＪＣＲ６１７５」、等が挙げられる。
【００１３】
上記付加型シリコーン系材料は、具体的には、例えば下記平均組成式（１ａ）で表される（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（２ａ）で表される（Ｂ）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを、（Ａ）の総アルケニル基に対
して（Ｂ）の総ヒドロシリル基量が０．５〜２．０倍となる量比で混合し、触媒量の（Ｃ）付加反応触媒の存在下反応させて得ることが出来る。
【００１４】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記組成式（１ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕 （１ａ）
（但し、式（１ａ）中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、下記組成式（２ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１５】
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ〔（４−ａ−ｂ）／２〕 （２ａ）
（但し、式（２ａ）中、Ｒ’はアルケニル基を除く同一又は異種の置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
以下、付加型シリコーン樹脂につき更に詳しく説明する。
【００１６】
上記式（１ａ）のＲにおいて、アルケニル基とはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。また、Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択されるものが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。Ｒはそれぞれ同じでも異なっていても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合にはＲの８０％以上はメチル基であることが好ましい。Ｒが炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は（Ａ）の重量の３％以下であることが好ましい。
【００１７】
上記組成式（１ａ）において、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数であるが、この値が２以上であると封止材としての十分な強度が得られなくなり、１未満であると合成上このオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
なお、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１８】
次に、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応をすることにより、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものである。
組成式（２ａ）において、Ｒ’はアルケニル基を除く一価の炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ’としては、組成式（１ａ）中のＲと同様の基（ただし、アルケニル基を除く）を挙げることができる。また、耐ＵＶ性要求される用途に用いる場合には少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
組成式（２ａ）において、ａは、通常０．７以上、好ましくは０．８以上であり、通常２．１以下、好ましくは２以下の正の数である。また、ｂは、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上であり、通常１．０以下の正の数である。ただし、ａ＋ｂは、０．８以上、好ましくは１以上であり、２．６以下、好ましくは２．４以下である。
さらに、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する。
【００２０】
この（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３以上、また、通常１０００以下、好ましくは３００以下のものを使用することができる。
なお、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基量に依存する。具体的には、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基に対して、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの総ＳｉＨ量が、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上、また、通常２．０モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下となる量とすればよい。
【００２２】
（Ｃ）付加反応触媒は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この（Ｃ）付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００２３】
なお、（Ｃ）付加反応触媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの合計重量に対して、１ｐｐｍ以上、特に２ｐｐｍ以上、また、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下配合することが好ましい。
【００２４】
付加型シリコーン系材料を得るための組成物には、上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるための付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するための例えばアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で含有させても良い。
【００２５】
上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０℃〜１８０℃、３０℃〜１８０分の条件とすることが好ましい。得られる硬化物が硬化後にも柔らかいゲル状である場合には、ゴム状や硬質プラスチック状のシリコーン樹脂と比較して線膨張係数大きいため、室温付近の低温にて１０時間〜３０時間硬化することにより内部応力の発生を抑制することができる。
【００２６】
付加型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、さらには金属やセラミックスへの密着性を向上させる添加剤や有機基を導入しても良い。例えば、特許３９０９８２６号公報、特許３９１００８０号公報、特開２００３−１２８９２２号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００４−１８６１６８号公報に記載のシリコーン材料が好適である。
【００２７】
［１−１−２−２］縮合型シリコーン系材料
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合
で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（１ｂ）及び／又は（２ｂ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００２８】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−１ （１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【００２９】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。
【００３０】
また、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物と水酸基を一分子中に２個以上含有するポリシロキサン化合物を脱水素縮合させた、いわゆる脱水素縮合型シリコーンも好適である。脱水素縮合型シリコーンは、金属またはホウ素もしくはヒドロキシルアミンを含有する硬化触媒を含有する。金属成分としては、Pt, Pd, Pb, Sn, Zn, Fe, Ti, Zr, Biから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、特にSnが好ましい。
【００３１】
縮合型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、国際公開２００６／０９０８０４号パンフレット、および特願２００８−０８８３１６号明細書に記載の半導体発光装置用部材が好適である。
【００３２】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが欠点とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〈１〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈２〉後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに
おいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する
。
【００３３】
（ａ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈３〉シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈１〉を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン
系材料が好ましい。以下、上記の特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。
【００３４】
［１−１−２−２−１］特徴〈１〉（ケイ素含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【００３５】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【００３６】
［１−１−２−２−２］特徴〈２〉（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【００３７】
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【００３８】
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【００３９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００４０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固
体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【００４１】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 ポリジメチルシロキサン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【００４２】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【００４３】
［１−１−２−２−３］特徴〈３〉（シラノール含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料は、これを硬化して得られる硬化物のシラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【００４４】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【００４５】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部
分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【００４６】
［１−１−３］液状媒体の含有量
液状媒体は、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
液状媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で蛍光体を添加する必要がある。少なすぎると流動性がなく取り扱いにくい。
【００４７】
液状媒体は、前述の様に、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液状媒体は単独で用いてもよいが、複数を混合してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーに対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
液状媒体の粘度は通常１００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは８００ｍＰａ・s以上、更に 好ましくは１５００ｍＰａ・s以上である。
【００４８】
［１−２］酸発生剤
本発明の形成液は酸発生剤を含有する。
以下、本発明の封止材とは本発明の半導体発光装置用部材形成液かつ／または本発明の半導体発光装置用部材形成液の硬化物のことを言う。
酸発生剤は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のアルカリ物質による封止材や、封止材に接するパッケージなどの部材による劣化を抑制することを目的に含有される。
【００４９】
（ｉ）蛍光体由来のアルカリ物質
（ｉｉ）半導体発光装置用部材の内部に存在する、または外部から浸入した水、二酸化炭素等が、蛍光体等と反応することにより生成したアルカリ物質
（ｉｉｉ）封止材外部から浸入したアルカリ物質
以下、アルカリ物質による部材の劣化抑制を「アルカリ物質の無害化」という概念で説明する。
【００５０】
本発明に用いられる酸発生剤は、単体、化合物、２５℃、１０１．３ｋＰａにて液体、固体、気体等形態は問わない。例えば以下の（１）〜（３）の様な特性を有する物質が挙げられる。
（１）ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物
（２）光酸発生剤
（３）強酸と弱塩基の塩
本発明ではこれらの化合物を１種または２種以上を混合して実施する事が出来る。
【００５１】
［１−２−１］ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物
ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物は上記アルカリ物質を無害化かつ／もしくはアルカリ物質の生成を抑制することが出来る。
ｐＫａとは酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数を取ったものであり、化合物からプロトン
の放出しにくさを示す尺度である。ｐＫａが小さいほどプロトンを放出しやすい。ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物は、好ましくはｐＫａが７以下であり、更に好ましくは４以下である。また、通常−２５以上である。
ｐＫａの１０以下のプロトンを有する化合物として、一般に酸とされる鉱酸、無機酸、有機酸、そして、フェノール類、アルコール類が挙げられる。これら以外でもプロトンを放出するものであれば限定されない。
【００５２】
無機酸の例として、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸、二クロム酸等が挙げられる。
有機酸の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、シュウ酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、トルイル酸等のカルボン酸、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン、グルタミン酸等のアミノ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
フェノール類の例として、フェノール、カテコール、ピロガロール、クレゾール、ピクリン酸等が挙げられる。
アルコール類の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
上記ｐＫａの１０以下の化合物は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
この中で塩酸、硝酸、硫酸、燐酸が経済性の点で好ましい鉱酸である。
また、同様の理由から酢酸も有機酸として好ましい酸である。
［１−２−１−１］ｐＫａが１０以下の化合物によりアルカリ物質が無害化される機構
これらの化合物による本発明の封止材中に存在するアルカリ物質の無害化は以下の機構が一因であると推定される。
【００５４】
蛍光体としてＮａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅを含有する本発明の封止材、ｐＫａが１０以下の化合物として塩酸を例として考える。
外部より浸入したかつ／または内部に存在する水により蛍光体Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅが加水分解した場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等アルカリ物質を生成する。
水酸化ナトリウムはｐＫａが１０以下である塩酸と反応し以下のような機構で無害化される。
ＮａＯＨ＋ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
外部より進入したかつ／または内部に存在する二酸化炭素ＣＯ２と蛍光体が反応した場合、アルカリ物質として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）かつ／または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が生成する。
【００５５】
炭酸ナトリウムは以下のような機構で無害化される。
Ｎａ２ＣＯ３＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
一方、炭酸水素ナトリウムは以下のような機構で無害化される。
ＮａＨＣＯ３＋ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
上記例のように、外部より浸入、生成などしたアルカリ物質が中和により低減されることで無害化されるものと推定される。
【００５６】
［１−２−２］光酸発生剤
光酸発生剤は前記［１−２］で挙げたアルカリ物質を無害化かつ／もしくはアルカリ物質の生成を抑制することが出来る。
光酸発生剤とは電磁波、放射線等のエネルギー線を吸収することにより、プロトンを発生する化合物を言う。
【００５７】
光酸発生剤の最大吸収波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上であり、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以下である。かかる波長の光を吸収することにより、ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物に変換される。また、変換される化合物のｐＫａは、好ましくはｐＫａが７以下、更に好ましくは４以下であり、通常−２５以上である。
【００５８】
最大吸収波長が低すぎると必要量のプロトン性物質を出すために非常に高エネルギーの紫外光を照射する必要があり、強紫外光による周辺材料への悪影響の観点から好ましくない。また、最大吸収波長が高すぎると、可視光をよく吸収することになることから、半導体発光素子の発光色調や効率に悪影響を及ぼすことになる。
光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、トリアジン型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチド、ホスフェートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、トリス（メチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，
１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、ホスフェートにはトリス（メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６０】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチド、ホスフェートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニ
ルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、ホスフェートにはビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６１】
スルホニルジアゾメタン スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル
）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネー
ト、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６３】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンス
ルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００６５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００６７】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−
イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６８】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチ
ルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−
１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【００６９】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは上記に従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７０】
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）
【００７１】
【化１】
（式中、ＲS1 は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベン
ゼンスルホニル基を表す。ＲS2 は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1 は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
として具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００７２】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００７３】
トリアジン系としては２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−ブチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−エトキシカルボニルメチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ
−オクチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−［９−（２−フェノキシエチル）−３−カルバゾリル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−｛２−（フラン−２−イル）エテニル｝−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−｛２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル｝−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７４】
光酸発生剤にとって最大吸収波長はまた重要な特性である。光酸発生剤は光のエネルギーを吸収することにより、酸を発生する。発光素子からの光を吸収して酸を発生するためには発光素子からの光の波長よりも光酸発生剤の最大吸収波長が長いと効率がよい。ただし、光酸発生剤の最大吸収波長が過度に長いと可視光領域（おおよそ４６０ｎｍ〜７６０ｎｍ）で大きな吸収が起こり半導体発光素子の発光色に影響を及ぼす。しかし、光酸発生剤の添加量を制御する事により、可視光領域で吸収を持つ光酸発生剤も使用することが可能である。
【００７５】
また、光酸発生剤は自然分解に因っても酸を発生することができる。
光酸発生剤の添加量は特に制限されないが、半導体発光装置用部材形成液１００質量部中下限は好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、上限は好ましくは１０重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には光酸発生剤による光の吸収による取り出し効率の低下、光酸発生剤の割合が少なすぎる場合には効果が十分発揮されない可能性がある。上記光酸発生剤は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００７６】
［１−２−２−１］光酸発生剤によってアルカリ物質が無害化される機構
これらの化合物による本発明の封止材中に存在するアルカリ物質の無害化は以下の機構が一因であると推定される。
蛍光体としてＮａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅを含有する本発明の封止材、光酸発生剤として２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（以下ＴＭＥ−トリアジンと言う）を例として考える。
外部より浸入したかつ／または内部に存在する水により蛍光体Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅが加水分解した場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等アルカリ物質を生成する。
アルカリ物質である水酸化ナトリウムは光酸発生剤であるＴＭＥ−トリアジンの発生した酸により無害化される。
【００７７】
［１−２−３］強酸と弱塩基の塩
強酸と弱塩基の塩もまたアルカリ物質を無害化することが出来る。
［１−２−３−１］強酸
本発明に用いられる強酸とはｐＫａが５以下である物質をいう。より好ましくは４以下、さらに好ましくは０以下である。
【００７８】
ｐＫａとは酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数を取ったもので化合物からプロトンの供与しにくさを示す尺度である。ｐＫａが小さいほどプロトンを供与しやすい。プロトンを供与しやすい物質は強酸である。
一般に酸とされる鉱酸、無機酸、有機酸、フェノール類、アルコール類だけでなく、プロトンを放出するものであれば限定されない。
【００７９】
無機酸の例として、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸、二クロム酸等が挙げられる。
有機酸の例として酢酸、安息香酸、ギ酸等のカルボン酸などが挙げられる。
この中で塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸が経済性の観点から好ましく塩酸がさらに好ましい。
［１−２−３−２］弱塩基
弱塩基はプロトンの受容能が弱い塩基である。
【００８０】
弱塩基とは通常塩基にプロトンの付加した共役酸のｐＫａで定義される。この共役酸のｐＫａが１５以下である物質である。好ましくは１４以下、さらに好ましくは１１以下である。
これは共役酸のｐＫａが小さいほど共役酸はプロトンを供与しやすい。つまり、共役酸がプロトンを放出した塩基が安定である。つまり、塩基はプロトンを受容しにくい。
【００８１】
弱塩基の例としてはアンモニア、アミン類、金属酸化物が挙げられる。
例えば、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のものアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等のジアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類が挙げられる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル等の金属水酸化物が挙げられる。
上記強酸と弱塩基の塩は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００８２】
この中でも、アンモニアやアミン類と強酸の塩は、蛍光体等の周辺部材に由来する強塩基と混合されたときに弱塩基が揮発性となって、本発明の、半導体発光装置用部材形成液や硬化物から拡散除去されるため、塩基の悪影響の低減がさらに期待されるという点で好ましい。また有機基を有するアミンが液状媒体への溶解度の点でさらに好ましい。
【００８３】
弱塩基の沸点は、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
［１−２−３−３］強酸と弱塩基の好ましい組み合わせ
本発明の強酸と弱塩基の塩における、強酸と弱塩基の好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
２種混合としては、前記表中、１、２が好ましく、１がさらに好ましい。
その他、強酸と弱塩基を適宜調整により３種以上混合してもよい。
【００８６】
［１−２−３−４］想定される強酸と弱塩基によるアルカリ物質の無害化の機構
塩酸を強酸の例、トリメチルアミンを弱塩基の例、これらの塩であるトリメチルアミン塩酸塩を強酸と弱塩基の塩を例として本発明の封止材中に存在するアルカリ物質の無害化機構の一因であると推定される。
【００８７】
先ほどのアルカリ物質の例としてあげた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を再度例に挙げ説明する。
水酸化ナトリウムのトリメチルアミン塩酸塩での無害化は以下の機構で表される。
ＮａＯＨ＋（ＣＨ３）３Ｎ・ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋（ＣＨ３）３Ｎ
炭酸ナトリウムのトリメチルアミン塩酸塩での無害化は以下の機構で表される。
Ｎａ２ＣＯ３＋２（ＣＨ３）Ｎ・ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋２（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＯ２
炭酸水素ナトリウムのトリメチルアミン塩酸塩での無害化は以下の機構で表される。
ＮａＨＣＯ３＋（ＣＨ３）３Ｎ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＯ２
発生したトリメチルアミンは揮発性であるために固化した液状媒体の種類によっては固化した液状媒体内を移動し、本発明の封止材外に揮散することが出来る。
【００８８】
［１−２−４］有機基
有機基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環式芳香族基が挙げられる。これらの例を以下に挙げる。また、これらの官能基は任意に置換されていてもよい。
アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチルおよびｔ−ヘキシルなどのＣ 1 〜Ｃ 20 直鎖または分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロ
ヘキシル、シクロオクチルおよびアダマンチルなどのＣ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル基が
挙げられる。
【００８９】
アリール基として、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メチルナフチル、メトキシナフチル、クロロナフチル、ニトロナフチルおよびテトラヒドロナフチル等が挙げられる。
【００９０】
アラルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、ナフチルメチル、ベンズヒドリルまたはトリチルが挙げられる。
ヘテロ環式芳香族基にピリジル、メチルピリジル、ニトロピリジル、ピラジル、ピリミジル、ベンゾフリル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリルおよびインドリル等が挙げられる。
【００９１】
［１−２−５］無害化によって生成する物質
光取り出し効率の点より、無害化によって生成する物質は発光素子かつ／または蛍光体の励起により発光した光を強く吸収かつ／または強く散乱しないことが好ましい。
ただし、生成した物質が微量の場合は吸収、散乱の点で問題とならない。また、例え光を吸収する物質でも本発明の封止材外へブリーディング、揮散する物質であれば光取り出し効率の点で好ましい。
【００９２】
［１−３］蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる蛍光体とは、一般に光の照射によって可視光を発する物質をいう。
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代
表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００９３】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００９４】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【００９５】
［１−３−１］橙色ないし赤色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
赤色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【００９６】
本発明にかかる蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【００９７】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００９８】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫
化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ
，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００９９】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１００】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ等が挙げられる。
【０１０１】
［１−３−２］緑色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
緑色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロ
ピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１０２】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０３】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１０４】
［１−４−３］青色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
青色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
【０１０５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され
、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１０６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓ
ｒ ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０８】
［１−３−４］黄色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
黄色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る発光装置となる可能性があり、長すぎると発光装置の輝度が低下する虞がある。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【０１０９】
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１１０】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ
４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１１１】
［１−３−５］蛍光体の組み合わせ
本発明の蛍光体含有組成物に使用される蛍光体の具体的な好ましい組み合わせの例として、赤色蛍光体としてＥｕ付活窒化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体、ならびに緑色蛍光体としてＣｅ付活珪酸塩蛍光体およびＣｅ付活酸化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物が挙げられる。
【０１１２】
Ｅｕ付活窒化物赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられ、中でもＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＣＡＳＮ」と略記することがある。）、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＳＣＡＳＮ」と略記することがある）が好適である。
【０１１３】
Ｃｅ付活珪酸塩緑色蛍光体としては、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等が挙げられ、中でもＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ（以下「ＣＳＭＳ」と略記することがある）が好適である。
Ｃｅ付活酸化物緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ（以下「ＣＳＯ」と略記することがある。）の組み合わせが挙げられる。これらの蛍光体の組み合わせは所望の色度座標、演色指数、発光効率などに応じて適宜組み合わせればよい。
【０１１４】
［１−３−６］その他の蛍光体の物性
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【０１１５】
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、蛍光体粒子の形状は、蛍光体部形成に影響を与えない限り、特に限定されない。
【０１１６】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
【０１１７】
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表
記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【０１１８】
［１−３−７］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、表面に水酸基を多数有することが好ましい。必要なら蛍光体の表面処理によって水酸基数を増大することもできる。
更に、耐水性を高める目的で、または蛍光体含有組成物中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。
【０１１９】
かかる表面処理の例としては、例えば特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に添加し、攪拌する。（ｉｉ）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。（ｉｉｉ）水分を除去する。
【０１２１】
また、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ２を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
【０１２２】
［２］硬化性および硬化物
［２−１］硬化性
本発明の形成液は、空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化することが好ましい。即ち、本発明の形成液は比較的硬化時間が短いため、経済的に優れ、また、中にフィラーを混練した際に、そのフィラーが沈降したりしないという技術的意義がある。また、１５０℃という比較的低温により硬化が可能であるため、半導体発光装置の構成要素、特に半導体発光素子や蛍光体の熱による性能低下を抑制することもできる。
【０１２３】
ここで、本発明において、「硬化」とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても全く流動性があるかないかでそれぞれ未硬化状態、硬化状態を判断することができる。
本発明の形成液が、気温１５０℃で硬化する時間として、好ましくは、１０時間以内であり、更に好ましくは６時間以内である。また、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上である。硬化時間が長すぎると、中にフィラーを混練した際に、そのフィラーが沈降したりする上、長時間の硬化処理を必要とするため、コスト高である。短すぎると、ハンドリングが難しく、レベリング前に硬化して形成面にムラができる場合がある。
【０１２４】
また、本発明の形成液は、硬化により膜厚が比較的薄くなる特徴がある。これは、発泡が少なく、均一な膜を作製しうる点で優れた技術的意義を有する。
即ち、本発明の形成液は、下記の硬化試験において、高さの平均値が通常０．１２ｃｍ以下、好ましくは０．１１８ｃｍ以下、更に好ましくは０．１１５ｃｍ以下であり、通常０．０９ｃｍ以上、好ましくは０．１ｃｍ以上である。高さの平均値が大きくなるのは、
泡や空気をかみこんでいるということであり、高さの平均値が大きすぎると、発泡しやすくなっている場合がある、小さすぎると固形分が少ないか、硬化収縮を起こしやすい場合がある。
【０１２５】
〔硬化試験〕
（１）形成液２ｇを底面直径５ｃｍ、高さ１ｃｍのポリテトラフロオロエチレン製容器内にて空気中で、気温１５０℃にて６時間静置する。
（２）前記（１）の処理の後、前記ポリテトラフロオロエチレン製容器内を４５度傾けた状態で３０分間静置しても全く流動性が無い（硬化した）ことを確認する。
（３）容器内底から前記硬化物の上面までの高さの平均値を測定する。
なお、前記（３）における高さの平均値は、具体的には、例えば以下の（４）〜（６）の手順で測定される。
（４）前記形成液を中で硬化させた後（前記（２）の処理後）のポリテトラフロオロエチレン製容器に水を入れる。
（５）入った水の体積を測定し、これを底面積５ｃｍで除したものを「水の高さの平均値」とする。
（６）下式により算出する。
｛高さの平均値（ｃｍ）｝＝｛容器高さ（１ｃｍ）｝−｛水の高さの平均値（ｃｍ）｝
【０１２６】
［２−２］硬化物
本発明の形成液は、本発明の形成液を硬化させて得られることを特徴とする。以下、その特性につき説明する。
［２−２−１］屈折率
本発明の形成液の屈折率は、該本発明の形成液の温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４２以下、好ましくは１．４１９以下、更に好ましくは１．４１８以下であり、通常１．３５以上、好ましくは１．４０以上である。光学部材に応用する場合には一般的な発光装置の屈折率が約２．５以下であるが、本発明においては樹脂の光安定性の観点から比較的屈折率の低いものを選択することが好ましい。前記屈折率が大きすぎ、発光装置の屈折率を上回ると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。また、屈折率が小さすぎると例えば光取り出し効率が既存の半導体発光装置用部材と比較して向上しない可能性がある。
【０１２７】
本発明の硬化物の屈折率は、通常屈折計により測定することができる。
具体的には、例えば膜圧１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【０１２８】
［２−２−２］透過率
本発明の硬化物は、膜厚１ｍｍとした時の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全ての波長における光透過率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
［２−２−３］その他物性
本発明の硬化物は、上記特性を主な特徴とするが、その他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
【０１２９】
［２−２−３−１］ＵＶ透過率
本発明の硬化物を、半導体発光装置用の光学部材に用いる場合には、膜厚１ｍｍでの半導体発光装置の発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。半導体発光装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり蛍光体を保持したりするための透
光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光装置の輝度が低減するため、高輝度な半導体発光装置製品を得にくくなる傾向にある。
【０１３０】
ここで「半導体発光装置の発光波長」とは、半導体発光装置の種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、硬化物が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の半導体発光装置を得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体発光装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０１３１】
なお、紫外〜青色領域（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光装置に、耐久性に優れた本発明の硬化物を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。このような、本発明の硬化物としては、液状媒体に珪素含有化合物を用いたもの、特に好ましくはシリコーン系材料を用いたものを挙げることができる。
なお、硬化物の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
【０１３２】
〔透過率の測定〕
硬化物の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。
【０１３３】
但し、半導体発光装置の形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の硬化物は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。
【０１３４】
［２−２−３−２］耐熱性
本発明の硬化物は、耐熱性に優れていることが好ましい。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の硬化物は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光に対する透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。このような、本発明の硬化物としては、液状媒体に珪素含有化合物を用いたもの、特に好ましくはシリコーン系材料を用いたものを挙げることができる。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−２−３−１］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３５】
［２−２−３−３］耐ＵＶ性
本発明の硬化物は、耐光性に優れていることが好ましい。即ち、ＵＶ（紫外光）を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の硬化物は、中心波長３８０ｎｍ、放射強度０．４ｋＷ／ｍ２の光を７２時間照射した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。このような、本発明の硬化物としては、液状媒体に珪素含有化合物を用いたもの、特に好ましくはシリコーン
系材料を用いたものを挙げることができる。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−２−３−１］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３６】
［２−２−３−４］硬度
本発明の硬化物は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。一般に半導体発光装置等の光学部材には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することが多いが、本発明の硬化物がエラストマー状を呈することにより、光学部材に用いられる部材の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体デバイスを提供することができる。
【０１３７】
具体的には、本発明の硬化物は、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の光学部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
なお、硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【０１３８】
［２−２−４］他の部材との組み合わせ
本発明の硬化物は単独で封止材として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光装置を封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の硬化物により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合の形状に制限は無く、本発明の硬化物による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていれば良い。
【０１３９】
また、本発明の硬化物は、半導体発光装置用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の硬化物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明の硬化物は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光装置を提供することが出来る。
【０１４０】
なお、本発明の硬化物は、密着性を担保することを目的として、硬化物と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行なっても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
【０１４１】
［２−２−５］その他
本発明の硬化物の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、硬化物が何らかの半導体発光装置容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明の硬化物の形状及び寸法は、その半導体発光装置容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、硬化物が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。本発明の硬化物を導光板や航空宇宙産業用部材に用いる場合にも、その適用する部位に合わせて、任意に形状を用いることができる。
【０１４２】
ただし、本発明の硬化物は、膜状に形成する場合、厚膜に形成することができるものが好ましい。具体的範囲を挙げると、本発明の硬化物は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上の厚みで形成することが好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。ここで、膜の厚みが一定でない場合には、膜の厚みとは、その膜の最大の厚み部分の厚さのことを指すものとする。
【０１４３】
また、本発明の硬化物は、長期間にわたってクラックや剥離を生じることなく半導体発光装置を封止できるものが好ましい。具体的には、本発明の硬化物を用いて半導体発光装置を封止し、当該半導体発光装置に、通常２０ｍＡ以上、好ましくは３５０ｍＡ以上の駆動電流を通電して温度８５℃相対湿度８５％にて連続点灯を行った場合に、通常５００時間以上、好ましくは１０００時間以上、より好ましくは２０００時間以上経過後の輝度が、点灯直後の輝度と比較して低下しない。
【０１４４】
また、用途によっては、硬化物は、その他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の硬化物を半導体発光装置の構成部材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。なお、この点については、用途の説明と共に、後で説明する。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４５】
［２−２−６］その他
得られた硬化物に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
【０１４６】
［３］半導体発光装置、パッケージ
本発明の硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置（以下、適宜「本発明の半導体発光装置」ということがある。）を例に挙げて、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本発明の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。さらに、本発明の半導体発光装置に用いる本発明の光学部材は、半導体発光装置用部材と呼ぶこととする。また、どの部位に本発明の光学部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
【０１４７】
〔実施形態の一例〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている
。
【０１４８】
ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。
【０１４９】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており（絶縁基板１６と枠材１８を合わせて、またはこれらが一体となっているものを「パッケージ」ということがある。）、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。この封止部１９は、本発明に係る半導体発光装置用部材である硬化物３Ａにより形成されたもので、本発明の形成液でポッティングを行なうことにより形成できる。また、硬化物３Ａは、蛍光体を含有させず、透明部材としていても良いが、蛍光体を含有させて蛍光部材としていても良い。
【０１５０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、本発明の硬化物３Ａとを備えているため、硬化物３Ａ中に存在、または発生するアルカリ物質による周辺部材の劣化を抑制することができる。即ち、硬化物３Ａに接する導電ワイヤ１５や、プリント配線１７における電極材料である、ＡｇやＣｕなどのマイグレーションを抑制することができる。また、枠材１８は、リフレクタとしての機能を担保させるために、Ａｇ、ＡｇとＰｔの合金、ＡｇとＰｄの合金、Ａｕ等の金属材料を用いる場合があるが、いずれの場合にも、枠材１８におけるマイグレーションを抑制することができる。
【０１５１】
また、硬化物３Ａが、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する蛍光体を用いて蛍光部材とする場合がある。この場合は、（ｉ）蛍光体由来のアルカリ物質、（ｉｉ）硬化物３Ａの内部に存在する、または外部から浸入した水、二酸化炭素等が、蛍光体等と反応することにより生成したアルカリ物質は、本発明の硬化物３Ａの成分である酸発生剤により無害化され、封止部１９と蛍光体粒子との間の剥離層、気泡の発生を抑制することができ、光取り出し効率の低下を抑制することができる。
【０１５２】
結果として、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、硬化物３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、硬化物３Ａが蛍光体を含有しない場合は、その透明性を高めることが可能となる。
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、硬化物３Ａを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。
【０１５３】
［４］塗布方法
本発明の形成液は塗布法で、半導体発光装置に適用する事ができる。
塗布方法の一例としてスキージ等を用いたスクリーン印刷法、ディスペンサー等を用いたポッティング法、ディピング法、スピンコーター等を用いたスピンコート法を挙げる。
［５］照明装置、画像表示装置
半導体発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
【０１５４】
［６］本発明の用途
さらに、本発明の光学部材はＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ及び紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。また、青色発光素子又は紫外発光素子を励起光源とし、蛍光体により波長変換した白色ＬＥＤ及び電球色ＬＥＤなどの高出力照明光源用蛍光体保持材として好ましく使用することが出来る。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターと併用してもよい。その他にもその優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特性から下記のディスプレイ材料等の用途に用いることができる。
【０１５５】
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置周辺材料、次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材・前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着材等、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
＜実施例１＞
〔液状媒体の合成〕
５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製両末端シラノールジメチルポリシロキサンＸＣ−９６７２３を３９０ｇ、信越化学工業社製メチルトリメトキシシラン（ＬＳ−５３０）を１０．４ｇ、触媒としてマツモトファインケミカル社製ジルコニウムアセチルアセトネートを０．２８ｇ仕込み、室温大気下にて１５分撹拌し、１００℃に昇温して３０分リフラックスをかけたあと、窒素を流通させながら１時間撹拌し、さらに１３０℃に昇温して４時間３０分反応させた。反応後の液を１１０℃、１０Ｔｏｒｒにて４０分減圧留去し、無色透明の液状媒体（粘度５００ｃｐ）を得た。
【０１５７】
〔半導体発光装置用部材形成液の調整〕
上記〔液状媒体の合成〕にて合成した液状媒体に表２に示す通り、酸発生剤として０．０５重量％の酢酸を添加し、室温にて１時間撹拌した。得られた物質４０μＬと日本アエロジル社製アエロジルＲＸ２００を４ｍｇ、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
以下、「ＢＡＭ」と称する。）を６．５６ｍｇ、緑色蛍光体（ＢａＳｒＳｉＯ：Ｅｕ 以下、「ＢＳＳ」と称する。）を０．９６ｍｇ、赤色蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ 以下、「ＳＣＡＳＮ」と称する。）を０．４８ｍｇ混練し、半導体発光装置用部材形成液を得た。
【０１５８】
〔半導体発光装置の調整〕
半導体発光素子と導電ワイヤが実装されている銀表面を有する内直径７ｍｍ高さ１ｍｍの円筒型半導体発光装置用パッケージに前述の〔半導体発光装置用部材形成液の調整〕で調整した半導体発光装置用部材形成液をディスペンサーを用いてポッティングし、１５０℃にて４時間硬化を行い半導体発光装置を得た。半導体発光素子はＣｒｅｅ社製、波長は４０５ｎｍのものを用いた。
【０１５９】
〔点灯寿命試験方法〕
点灯寿命試験は以下の条件で行った。
点灯電源装置：旭製作所社製
通電：３５０ｍＡ連続通電
環境試験器：エスペック社製 小型環境試験器ＳＨ−２２１
試験環境：８５℃ ８５％ＲＨ
【０１６０】
〔輝度維持率評価方法〕
前述の〔点灯寿命試験方法〕の条件にて１００時間点灯寿命試験を行った後の半導体発光装置をオプトシリウス社製の分光測定装置を用い光束を測定し、点灯寿命試験初期の光束で除したものの百分率を輝度維持率とした。
【０１６１】
なお、光束測定条件は以下の通りである。
積分球：Ｓｐｈｅｒｅ Ｏｐｔｉｃｓ ４ｉｎｃｈｉ積分球（１０ｃｍ）
ディテクター：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＲ２００
また、前記１００時間点灯寿命試験後の半導体発光装置について前記パッケージの反射面の色を目視により観察した。この場合、銀〜銀白色の場合は、反射効率が高く、輝度維持率が高いものと考えられる。一方、銀色が黒ずみを呈した場合などは、反射効率が低く、輝度維持率が低下したものと考えられる。
【０１６２】
＜実施例２＞
実施例１の酸発生剤をジメトキシトリアジン（三和ケミカル社製）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
酸発生剤をＭＰ−トリアジン（三和ケミカル社製）に変更し、点灯寿命試験前に〔半導体発光装置の調整〕で得られた半導体発光装置を松下電工マシンアンドビジョン社製アイキュアＡＮＵＰ５２０４を光源とし、２５０ｎｍ以下の波長をカットした光で２時間点灯試験前ＵＶ照射を行った以外は実施例１と同様に行った。
【０１６３】
＜実施例４＞
実施例１の酸発生剤をトリエチルアミン塩酸塩（配合比；１：１）とし、添加量０．１重量％に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
酸発生剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。
【０１６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の半導体発光装置用部材形成液、および硬化物は、主に半導体分野、特に半導体発光装置分野において、封止材として好適に用いることができ、例えば照明装置、画像表示装置、薄型テレビなどの液晶バックライト用光源などの広範な分野において好適に使用することが出来る。液状媒体にシリコーン系材料を用いた場合は、耐ＵＶ性に優れる特徴から、従来適切な封止材の無かった近紫外光・紫外光を発する半導体発光装置、並びにそれが適用されうる照明装置、及び画像表示装置等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【０１６６】
さらに、近紫外・紫外光により励起される蛍光体保持用のバインダとして使用することにより青色励起より広範な蛍光体を選択することが可能となり、高演色性、高輝度の半導体発光装置の提供が可能となる。このような紫外光励起の赤・緑・青蛍光体による白色光源は高演色性で色再現性に優れ、本発明半導体発光装置用部材形成液、および硬化物を液晶ディスプレイのバックライト、住宅や店舗用照明、理化学用・医療用・工程検査用などの写真撮像用照明などに用いることにより、長時間連続して見つめていても眼の疲れや体の不調を起こしにくい高品質の照明を提供することができる。
【０１６７】
また、本発明の半導体発光装置用部材形成液、および硬化物は、前述の半導体発光装置の分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料、例えば、熱伝導性シート、熱伝導性接着材、絶縁性熱伝導材料、アンダーフィル材、シーラント、光学用導波路構造材、導光板、導光シート、反射光制御材料、診断用マイクロフルイド材料、微生物培養媒体、ナノインプリント用材料にも適用性が高いため、航空宇宙・光学・電気電子・バイオ等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施形態１を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１，１Ａ 発光装置（半導体発光装置）
２ 発光素子
３Ａ 硬化物（半導体発光装置用部材）
１５ 導電ワイヤ
１６ 絶縁基板
１７ プリント配線
１８ 枠材
１９ 封止部
２１ 発光層部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光装置用部材形成液、硬化物、半導体発光装置、半導体発光装置の製造方法、照明装置、および画像表示装置に関する。さらに詳しくは、半導体発光装置の劣化抑制に優れた半導体発光装置用部材形成液、それを用いて形成された硬化物、前記硬化物を用いて形成された半導体発光装置、並びに前記半導体発光装置を用いて形成された照明装置、および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、特に発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ：以下適宜「ＬＥＤ」と略する。）や半導体レーザー等の半導体発光装置においては、半導体発光素子を透明の樹脂等の部材（半導体発光装置用部材）によって封止したものが一般的である。この半導体発光装置用部材としては、例えばエポキシ樹脂やシリコーン樹脂などの透光性樹脂やガラスなどが用いられている。また、この半導体発光装置用部材中に蛍光体などの顔料を含有させることによって、半導体発光素子からの発光波長を変換するものなどが知られている。このような半導体発光装置は、通常、半導体発光装置の基体（いわゆるパッケージ）に半導体発光素子が電極を介して接続する構造となっている。この場合、前記電極やその周辺材料（Ａｇ，Ｃｕなど）のマイグレーションにより、パッケージの光反射面（いわゆるリフレクタ）が、変色し、反射率が低下することによる輝度の低下が問題となっていた。
【０００３】
また、（ｉ）蛍光体由来のアルカリ物質、（ｉｉ）半導体発光装置用部材の内部に存在する、または外部から浸入した水、二酸化炭素等が、蛍光体等と反応することにより生成したアルカリ物質、（ｉｉｉ）封止材外部から浸入したアルカリ物質は、封止材中の樹脂、特にシリコーン樹脂を分解させ、蛍光体粒子との間に剥離層、気泡が生じ、光取り出し効率が低下することにより、輝度低下が問題となっていた。
【０００４】
また、電極と半導体発光装置用部材が接する構造をとっている半導体発光装置では、上記で述べた封止材中のアルカリ物質が電極やその周辺材料（Ａｇ，Ｃｕなど）のマイグレーションの一因と推察される。
これを解決する手段として、たとえば、特許文献１では、S含有赤色蛍光体の腐食防止
の観点から無機イオン交換体を用いることが開示されている。
【特許文献１】特開２００８−０３１１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、 上記手段では、輝度低下を解決する手段としては、封止材の無機イオ
ン交換体がある粒径を持つために、発光素子からの光を遮蔽、散乱するため光取り出し効率が低下する点で不十分であった。また、無機イオン交換体の分散が不十分の場合、十分な効果が発揮されない場合があった。
本発明の目的は、周辺部材との反応による劣化に対して優れた抑制効果を奏する半導体発光装置用部材形成液、および硬化物を提供することである。また、これにより輝度維持率の優れた半導体発光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、封止材組成物に酸発生剤を含有させることにより、酸発生剤が封止材組成物中のアルカリ物質を無害化またはこのよう
なアルカリ物質の生成を抑制することにより上記問題を解決し、特に加湿雰囲気下におけるLED点灯時の初期の輝度維持率が著しく向上することを見出した。
本発明の要旨は以下の通りである。
〔１〕液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする半導体発光装置用部材形成液。
〔２〕空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化する前記〔１〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔３〕前記酸発生剤が、ｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物を含有する前記〔１〕または〔２〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔４〕前記酸発生剤が、光酸発生剤である前記〔１〕〜〔３〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔５〕前記光酸発生剤の最大吸収波長が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である前記〔４〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔６〕前記光酸発生剤が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光を照射することでｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物に変換されるものである前記〔５〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔７〕前記酸発生剤が、強酸と弱塩基の塩である前記〔１〕〜〔３〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔８〕前記酸発生剤が、有機基を有する前記〔７〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔９〕液状媒体が珪素含有化合物である前記〔１〕〜〔８〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔１０〕蛍光体を含有する前記〔１〕〜〔９〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔１１〕前記蛍光体が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する前記〔１０〕の半導体発光装置用部材形成液。
〔１２〕前記〔１〕〜〔１１〕の半導体発光装置用部材形成液を硬化させて得られる硬化物。
〔１３〕前記〔１２〕の硬化物が、電極と接して形成されていることを特徴とする半導体発光装置。
〔１４〕前記〔１〕〜〔１１〕の半導体発光装置用部材形成液を電極を表面に有するパッケージに塗布することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
〔１５〕前記〔１４〕の半導体発光装置を用いて形成される照明装置。
〔１６〕前記〔１４〕の半導体発光装置を用いて形成される画像表示装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の半導体発光装置用部材形成液、および硬化物は、周辺部材に含有されるアルカリ物質を無害化またはこのようなアルカリ物質の生成を抑制することができる。また、本発明の半導体発光装置は、特に加湿雰囲気下における点灯時の初期の輝度維持率が著しく向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施する事が出来る。
［１］半導体発光装置用部材形成液
本発明の半導体発光装置用部材形成液（以下本発明の形成液という）は特定の液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする。本発明に用いられる液体媒体、および酸発生剤を含有する半導体発光装置用部材形成液を半導体発光装置パッケージに塗布した場合、発光輝度低下が抑制される。
［１−１］液状媒体
使用される液状媒体としては無機系材料および／または有機系材料が使用できる。また、これらを２種以上適宜混合して用いる事が出来る。
【０００９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
有機系材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。特に照明など大出力の発光装置が必要な場合、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用するのが好ましい。
【００１０】
珪素含有化合物とは分子中に珪素原子を有する化合物をいい、ポリオルガノシロキサン等の有機材料（シリコーン系材料）、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等の無機材料、及びホウケイ酸塩、ホスホケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等のガラス材料を挙げることができる。中でも、ハンドリングの容易さ等の点から、シリコーン系材料が好ましい。
［１−１−１］シリコーン系材料
シリコーン系材料とは、通常、シロキサン結合を主鎖とする有機重合体をいい、例えば一般組成式（１）で表される化合物及び／またはそれらの混合物が挙げられる。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）Ｍ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）Ｄ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）Ｔ（ＳｉＯ４／２）Ｑ
・・・式（１）
ここで、Ｒ１からＲ６は同じであっても異なってもよく、有機官能基、シリル基、水酸基、水素原子からなる群から選択される。またＭ、Ｄ、Ｔ及びＱは０から１未満であり、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１を満足する数である。
シリコーン系材料を半導体発光素子の封止に用いる場合、液状のシリコーン系材料を用いて封止した後、熱や光によって硬化させて用いることができる
【００１１】
［１−１−２］シリコーン系材料の種類
シリコーン系材料を硬化のメカニズムにより分類すると、通常付加重合硬化タイプ、縮重合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン系材料を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ（付加型シリコーン系材料）、縮合硬化タイプ（縮合型シリコーン系材料）、紫外線硬化タイプが好適である。以下、付加型シリコーン系材料、及び縮合型シリコーン系材料について説明する。
【００１２】
［１−１−２−１］付加型シリコーン系材料
付加型シリコーン系材料とは、ポリオルガノシロキサン鎖が、有機付加結合により架橋されたものをいう。代表的なものとしては、例えばビニルシランとヒドロシランをＰｔ触媒などの付加型触媒の存在下反応させて得られるＳｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物等を挙げることができる。これらは市販のものを使用することができ、例えば付加重合硬化タイプの具体的商品名としては、信越化学工業社製「ＬＰＳ−１４００」「ＬＰＳ−２４１０」「ＬＰＳ−３４００」、「ＫＥＲ−２５００」、「ＬＰＳ３５００」、「ＬＰＳ５５００」東レダウコーニング社製「ＯＥ６３５１」、「ＯＥ６３３６」、「ＪＣＲ６１７５」、等が挙げられる。
【００１３】
上記付加型シリコーン系材料は、具体的には、例えば下記平均組成式（１ａ）で表される（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、下記平均組成式（２ａ）で表される（Ｂ）ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとを、（Ａ）の総アルケニル基に対
して（Ｂ）の総ヒドロシリル基量が０．５〜２．０倍となる量比で混合し、触媒量の（Ｃ）付加反応触媒の存在下反応させて得ることが出来る。
【００１４】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、下記組成式（１ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
ＲｎＳｉＯ〔（４−ｎ）／２〕 （１ａ）
（但し、式（１ａ）中、Ｒは同一又は異種の置換又は非置換の１価炭化水素基、アルコキシ基、又は水酸基であり、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数である。ただし、Ｒのうち少なくとも１つはアルケニル基である。）
（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、下記組成式（２ａ）で示される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
【００１５】
Ｒ’ａＨｂＳｉＯ〔（４−ａ−ｂ）／２〕 （２ａ）
（但し、式（２ａ）中、Ｒ’はアルケニル基を除く同一又は異種の置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、ａ及びｂは０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０かつ、０．８≦ａ＋ｂ≦２．６を満たす正数である。）
以下、付加型シリコーン樹脂につき更に詳しく説明する。
【００１６】
上記式（１ａ）のＲにおいて、アルケニル基とはビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基などの炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましい。また、Ｒが炭化水素基である場合は、メチル基、エチル基などのアルキル基、ビニル基、フェニル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基から選択されるものが好ましく、より好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基である。Ｒはそれぞれ同じでも異なっていても良いが、耐ＵＶ性が要求される場合にはＲの８０％以上はメチル基であることが好ましい。Ｒが炭素数１〜８のアルコキシ基や水酸基であってもよいが、アルコキシ基や水酸基の含有率は（Ａ）の重量の３％以下であることが好ましい。
【００１７】
上記組成式（１ａ）において、ｎは１≦ｎ＜２を満たす正数であるが、この値が２以上であると封止材としての十分な強度が得られなくなり、１未満であると合成上このオルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
なお、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１８】
次に、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応をすることにより、組成物を硬化させる架橋剤として作用するものである。
組成式（２ａ）において、Ｒ’はアルケニル基を除く一価の炭化水素基を表わす。ここで、Ｒ’としては、組成式（１ａ）中のＲと同様の基（ただし、アルケニル基を除く）を挙げることができる。また、耐ＵＶ性要求される用途に用いる場合には少なくとも８０％以上はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
組成式（２ａ）において、ａは、通常０．７以上、好ましくは０．８以上であり、通常２．１以下、好ましくは２以下の正の数である。また、ｂは、通常０．００１以上、好ましくは０．０１以上であり、通常１．０以下の正の数である。ただし、ａ＋ｂは、０．８以上、好ましくは１以上であり、２．６以下、好ましくは２．４以下である。
さらに、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のＳｉＨ結合を有する。
【００２０】
この（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常３以上、また、通常１０００以下、好ましくは３００以下のものを使用することができる。
なお、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンは、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００２１】
上記（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基量に依存する。具体的には、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンの総アルケニル基に対して、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの総ＳｉＨ量が、通常０．５モル倍以上、好ましくは０．８モル倍以上、また、通常２．０モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下となる量とすればよい。
【００２２】
（Ｃ）付加反応触媒は、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のアルケニル基と（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するための触媒である。この（Ｃ）付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。
【００２３】
なお、（Ｃ）付加反応触媒は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができるが、通常、白金族金属として、（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサンの合計重量に対して、１ｐｐｍ以上、特に２ｐｐｍ以上、また、５００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下配合することが好ましい。
【００２４】
付加型シリコーン系材料を得るための組成物には、上記（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン及び（Ｃ）付加反応触媒に加え、任意成分として硬化性、ポットライフを与えるための付加反応制御剤、硬度・粘度を調節するための例えばアルケニル基を有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも直鎖状の非反応性オルガノポリシロキサン、ケイ素原子数が２〜１０個程度の直鎖状又は環状の低分子オルガノポリシロキサンなどを本発明の効果を損なわない範囲で含有させても良い。
【００２５】
上記組成物の硬化条件は特に制限されないが、１２０℃〜１８０℃、３０℃〜１８０分の条件とすることが好ましい。得られる硬化物が硬化後にも柔らかいゲル状である場合には、ゴム状や硬質プラスチック状のシリコーン樹脂と比較して線膨張係数大きいため、室温付近の低温にて１０時間〜３０時間硬化することにより内部応力の発生を抑制することができる。
【００２６】
付加型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、さらには金属やセラミックスへの密着性を向上させる添加剤や有機基を導入しても良い。例えば、特許３９０９８２６号公報、特許３９１００８０号公報、特開２００３−１２８９２２号公報、特開２００４−２２１３０８号公報、特開２００４−１８６１６８号公報に記載のシリコーン材料が好適である。
【００２７】
［１−１−２−２］縮合型シリコーン系材料
縮合型シリコーン系材料とは、例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解・重縮合
で得られるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を架橋点に有する化合物を挙げることができる。
具体的には、下記一般式（１ｂ）及び／又は（２ｂ）で表わされる化合物、及び／又はそのオリゴマーを加水分解・重縮合して得られる重縮合物が挙げられる。
【００２８】
Ｍｍ＋ＸｎＹ１ｍ−１ （１ｂ）
（式（１ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、ｍは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｎは、Ｘ基の数を表わす１以上の整数を表わす。但し、ｍ≧ｎである。）
【００２９】
（Ｍｓ＋ＸｔＹ１ｓ−ｔ−１）ｕＹ２ （２ｂ）
（式（２ｂ）中、Ｍは、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンより選択される少なくとも１種の元素を表わし、Ｘは、加水分解性基を表わし、Ｙ１は、１価の有機基を表わし、Ｙ２は、ｕ価の有機基を表わし、ｓは、Ｍの価数を表わす１以上の整数を表わし、ｔは、１以上、ｓ−１以下の整数を表わし、ｕは、２以上の整数を表わす。）
また、硬化触媒としては、例えば金属キレート化合物などを好適なものとして用いることができる。金属キレート化合物は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｓｎのいずれか１以上を含むものが好ましく、Ｚｒを含むものがさらに好ましい。
【００３０】
また、ヒドロシリル基含有ポリシロキサン化合物と水酸基を一分子中に２個以上含有するポリシロキサン化合物を脱水素縮合させた、いわゆる脱水素縮合型シリコーンも好適である。脱水素縮合型シリコーンは、金属またはホウ素もしくはヒドロキシルアミンを含有する硬化触媒を含有する。金属成分としては、Pt, Pd, Pb, Sn, Zn, Fe, Ti, Zr, Biから選ばれる１以上を用いるのが好ましく、特にSnが好ましい。
【００３１】
縮合型シリコーン系材料は公知のものを使用することができ、例えば、特開２００６−７７２３４号公報、特開２００６−２９１０１８号公報、特開２００６−３１６２６４号公報、特開２００６−３３６０１０号公報、特開２００６−３４８２８４号公報、国際公開２００６／０９０８０４号パンフレット、および特願２００８−０８８３１６号明細書に記載の半導体発光装置用部材が好適である。
【００３２】
縮合型シリコーン系材料の中で、特に好ましい材料について、以下に説明する。
シリコーン系材料は、一般に半導体発光素子や素子を配置する基板、パッケージ等との接着性が弱いことが欠点とされるが、密着性が高いシリコーン系材料として、特に、以下の特徴〈１〉〜〈３〉のうち１つ以上を有する縮合型シリコーン系材料が好ましい。
〈１〉ケイ素含有率が２０重量％以上である。
〈２〉後に詳述する方法によって測定した固体Ｓｉ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルに
おいて、下記（ａ）及び／又は（ｂ）のＳｉに由来するピークを少なくとも１つ有する
。
【００３３】
（ａ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−４０ｐｐｍ以上、０ｐｐｍ以下の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上、３．０ｐｐｍ以下であるピーク。
（ｂ）ピークトップの位置がポリジメチルシロキサンを基準としてケミカルシフト−８０ｐｐｍ以上、−４０ｐｐｍ未満の領域にあり、ピークの半値幅が０．３ｐｐｍ以上５．０ｐｐｍ以下であるピーク。
〈３〉シラノール含有率が０．０１重量％以上、１０重量％以下である。
本発明においては、上記の特徴〈１〉〜〈３〉のうち、特徴〈１〉を有するシリコーン系材料が好ましい。さらに好ましくは、上記の特徴〈１〉及び〈２〉を有するシリコーン系材料が好ましい。特に好ましくは、上記の特徴〈１〉〜〈３〉を全て有するシリコーン
系材料が好ましい。以下、上記の特徴〈１〉〜〈３〉について説明する。
【００３４】
［１−１−２−２−１］特徴〈１〉（ケイ素含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料のケイ素含有率は、通常２０重量％以上であるが、中でも２５重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。一方、上限としては、ＳｉＯ２のみからなるガラスのケイ素含有率が４７重量％であるという理由から、通常４７重量％以下の範囲である。
なお、シリコーン系材料のケイ素含有率は、例えば以下の方法を用いて誘導結合高周波プラズマ分光（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：以下適宜「ＩＣＰ」と略する。）分析を行ない、その結果に基づいて算出することができる。
【００３５】
｛ケイ素含有率の測定｝
シリコーン系材料を白金るつぼ中にて大気中、４５０℃で１時間、次いで７５０℃で１時間、９５０℃で１．５時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に１０倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてｐＨを中性程度に調整しつつケイ素として数ｐｐｍ程度になるよう定容し、ＩＣＰ分析を行なう。
【００３６】
［１−１−２−２−２］特徴〈２〉（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）
本発明に好適なシリコーン系材料の固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、有機基の炭素原子が直接結合したケイ素原子に由来する前記（ａ）及び／又は（ｂ）のピーク領域に少なくとも１本、好ましくは複数本のピークが観測される。
ケミカルシフト毎に整理すると、本発明に好適なシリコーン系材料において、（ａ）に記載のピークの半値幅は、分子運動の拘束が小さいために全般に後述の（ｂ）に記載のピークの場合より小さく、通常３．０ｐｐｍ以下、好ましくは２．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上の範囲である。
【００３７】
一方、（ｂ）に記載のピークの半値幅は、通常５．０ｐｐｍ以下、好ましくは４．０ｐｐｍ以下、また、通常０．３ｐｐｍ以上、好ましくは０．４ｐｐｍ以上の範囲である。
上記のケミカルシフト領域において観測されるピークの半値幅が大きすぎると、分子運動の拘束が大きくひずみの大きな状態となり、クラックが発生し易く、耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。例えば、四官能シランを多用した場合や、乾燥工程において急速な乾燥を行ない大きな内部応力を蓄えた状態などにおいて、半値幅範囲が上記の範囲より大きくなる。
【００３８】
また、ピークの半値幅が小さすぎると、その環境にあるＳｉ原子はシロキサン架橋に関わらないことになり、三官能シランが未架橋状態で残留する例など、シロキサン結合主体で形成される物質より耐熱・耐候耐久性に劣る部材となる場合がある。
但し、大量の有機成分中に少量のＳｉ成分が含まれるシリコーン系材料においては、−８０ｐｐｍ以上に上述の半値幅範囲のピークが認められても、良好な耐熱・耐光性及び塗布性能は得られない場合がある。
【００３９】
本発明に好適なシリコーン系材料のケミカルシフトの値は、例えば以下の方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（半値幅やシラノール量解析）は、例えばガウス関数やローレンツ関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００４０】
｛固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出｝
シリコーン系材料について固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを行なう場合、以下の条件で固
体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及び波形分離解析を行なう。また、得られた波形データより、シリコーン系材料について、各々のピークの半値幅を求める。また、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することによりシラノール含有率を求める。
【００４１】
｛装置条件｝
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社 Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＣＭＸ−４００ 核磁気共鳴分光装置
２９Ｓｉ共鳴周波数：７９．４３６ＭＨｚ
プローブ：７．５ｍｍφＣＰ／ＭＡＳ用プローブ
測定温度：室温
試料回転数：４ｋＨｚ
測定法：シングルパルス法
１Ｈデカップリング周波数：５０ｋＨｚ
２９Ｓｉフリップ角：９０゜
２９Ｓｉ９０゜パルス幅：５．０μｓ
繰り返し時間：６００ｓ
積算回数：１２８回
観測幅：３０ｋＨｚ
ブロードニングファクター：２０Ｈｚ
基準試料 ポリジメチルシロキサン
シリコーン系材料については、５１２ポイントを測定データとして取り込み、８１９２ポイントにゼロフィリングしてフーリエ変換する。
【００４２】
｛波形分離解析法｝
フーリエ変換後のスペクトルの各ピークについてローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の中心位置、高さ、半値幅を可変パラメータとして、非線形最小二乗法により最適化計算を行なう。
なお、ピークの同定は、ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ， ４４（５）， ｐ．１１４１， １９９８年等を参考にする。
【００４３】
［１−１−２−２−３］特徴〈３〉（シラノール含有率）
本発明に好適なシリコーン系材料は、これを硬化して得られる硬化物のシラノール含有率が、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下の範囲である。シラノール含有率を低くすることにより経時変化が少なく、長期の性能安定性に優れ、吸湿・透湿性何れも低い優れた性能を有する。但し、シラノールが全く含まれない部材は密着性に劣るため、シラノール含有率に上記のごとく最適な範囲が存在する。
【００４４】
なお、シリコーン系材料のシラノール含有率は、例えば（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル）の（固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定及びシラノール含有率の算出）において説明した方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ない、全ピーク面積に対するシラノール由来のピーク面積の比率より、全ケイ素原子中のシラノールとなっているケイ素原子の比率（％）を求め、別に分析したケイ素含有率と比較することにより算出することができる。
【００４５】
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当量のシラノールを含有しているため、デバイス表面に存在する極性部分にシラノールが水素結合し、密着性が発現する。極性部
分としては、例えば、水酸基やメタロキサン結合の酸素等が挙げられる。
また、本発明に好適なシリコーン系材料は、適当な触媒の存在下で加熱することにより、デバイス表面の水酸基との間に脱水縮合による共有結合を形成し、更に強固な密着性を発現することができる。
一方、シラノールが多過ぎると、系内が増粘して塗布が困難になったり、活性が高くなり加熱により軽沸分が揮発する前に固化したりすることによって、発泡や内部応力の増大が生じ、クラックなどを誘起する場合がある。
【００４６】
［１−１−３］液状媒体の含有量
液状媒体は、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
液状媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で蛍光体を添加する必要がある。少なすぎると流動性がなく取り扱いにくい。
【００４７】
液状媒体は、前述の様に、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液状媒体は単独で用いてもよいが、複数を混合してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーに対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
液状媒体の粘度は通常１００ｍＰａ．ｓ以上、好ましくは８００ｍＰａ・s以上、更に 好ましくは１５００ｍＰａ・s以上である。
【００４８】
［１−２］酸発生剤
本発明の形成液は酸発生剤を含有する。
以下、本発明の封止材とは本発明の半導体発光装置用部材形成液かつ／または本発明の半導体発光装置用部材形成液の硬化物のことを言う。
酸発生剤は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のアルカリ物質による封止材や、封止材に接するパッケージなどの部材による劣化を抑制することを目的に含有される。
【００４９】
（ｉ）蛍光体由来のアルカリ物質
（ｉｉ）半導体発光装置用部材の内部に存在する、または外部から浸入した水、二酸化炭素等が、蛍光体等と反応することにより生成したアルカリ物質
（ｉｉｉ）封止材外部から浸入したアルカリ物質
以下、アルカリ物質による部材の劣化抑制を「アルカリ物質の無害化」という概念で説明する。
【００５０】
本発明に用いられる酸発生剤は、単体、化合物、２５℃、１０１．３ｋＰａにて液体、固体、気体等形態は問わない。例えば以下の（１）〜（３）の様な特性を有する物質が挙げられる。
（１）ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物
（２）光酸発生剤
（３）強酸と弱塩基の塩
本発明ではこれらの化合物を１種または２種以上を混合して実施する事が出来る。
【００５１】
［１−２−１］ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物
ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物は上記アルカリ物質を無害化かつ／もしくはアルカリ物質の生成を抑制することが出来る。
ｐＫａとは酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数を取ったものであり、化合物からプロトン
の放出しにくさを示す尺度である。ｐＫａが小さいほどプロトンを放出しやすい。ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物は、好ましくはｐＫａが７以下であり、更に好ましくは４以下である。また、通常−２５以上である。
ｐＫａの１０以下のプロトンを有する化合物として、一般に酸とされる鉱酸、無機酸、有機酸、そして、フェノール類、アルコール類が挙げられる。これら以外でもプロトンを放出するものであれば限定されない。
【００５２】
無機酸の例として、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸、二クロム酸等が挙げられる。
有機酸の例として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、フマル酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、シュウ酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、トルイル酸等のカルボン酸、グリシン、アスパラギン、アスパラギン酸、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン、グルタミン酸等のアミノ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸等が挙げられる。
【００５３】
フェノール類の例として、フェノール、カテコール、ピロガロール、クレゾール、ピクリン酸等が挙げられる。
アルコール類の例として、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
上記ｐＫａの１０以下の化合物は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
この中で塩酸、硝酸、硫酸、燐酸が経済性の点で好ましい鉱酸である。
また、同様の理由から酢酸も有機酸として好ましい酸である。
［１−２−１−１］ｐＫａが１０以下の化合物によりアルカリ物質が無害化される機構
これらの化合物による本発明の封止材中に存在するアルカリ物質の無害化は以下の機構が一因であると推定される。
【００５４】
蛍光体としてＮａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅを含有する本発明の封止材、ｐＫａが１０以下の化合物として塩酸を例として考える。
外部より浸入したかつ／または内部に存在する水により蛍光体Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅが加水分解した場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等アルカリ物質を生成する。
水酸化ナトリウムはｐＫａが１０以下である塩酸と反応し以下のような機構で無害化される。
ＮａＯＨ＋ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
外部より進入したかつ／または内部に存在する二酸化炭素ＣＯ２と蛍光体が反応した場合、アルカリ物質として炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）かつ／または炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）が生成する。
【００５５】
炭酸ナトリウムは以下のような機構で無害化される。
Ｎａ２ＣＯ３＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
一方、炭酸水素ナトリウムは以下のような機構で無害化される。
ＮａＨＣＯ３＋ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
上記例のように、外部より浸入、生成などしたアルカリ物質が中和により低減されることで無害化されるものと推定される。
【００５６】
［１−２−２］光酸発生剤
光酸発生剤は前記［１−２］で挙げたアルカリ物質を無害化かつ／もしくはアルカリ物質の生成を抑制することが出来る。
光酸発生剤とは電磁波、放射線等のエネルギー線を吸収することにより、プロトンを発生する化合物を言う。
【００５７】
光酸発生剤の最大吸収波長は、通常２００ｎｍ以上、好ましくは２５０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上であり、通常４７０ｎｍ以下、好ましくは４５０ｎｍ以下、さらに好ましくは４２０ｎｍ以下である。かかる波長の光を吸収することにより、ｐＫａが１０以下のプロトンを有する化合物に変換される。また、変換される化合物のｐＫａは、好ましくはｐＫａが７以下、更に好ましくは４以下であり、通常−２５以上である。
【００５８】
最大吸収波長が低すぎると必要量のプロトン性物質を出すために非常に高エネルギーの紫外光を照射する必要があり、強紫外光による周辺材料への悪影響の観点から好ましくない。また、最大吸収波長が高すぎると、可視光をよく吸収することになることから、半導体発光素子の発光色調や効率に悪影響を及ぼすことになる。
光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート、トリアジン型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは１種単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチド、ホスフェートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、トリス（メチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，
１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート、等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、ホスフェートにはトリス（メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００６０】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチド、ホスフェートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしてはビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニ
ルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、ホスフェートにはビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェートが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００６１】
スルホニルジアゾメタン スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル
）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−（ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００６２】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネー
ト、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【００６３】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【００６４】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、２−ベンゾイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ピバロイルオキシプロパンスルホネート、２−シクロヘキサンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−フロイルオキシプロパンスルホネート、２−ナフトイルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンス
ルホネート、２−アダンマンタンカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、２−アセチルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ヒドロキシプロパンスルホネート、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トシルオキシプロパンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１ ７，１０］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【００６５】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【００６６】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第２９０６９９９号公報や特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（２、２、２−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（１０−カンファースルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）−ニオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−ニオキシム等が挙げられる。
【００６７】
また、米国特許第６００４７２４号明細書記載のオキシムスルホネート、特に（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクタンスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の（５−（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−
イリデン）フェニルアセトニトリル、（５−（２，５−ビス（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００６８】
米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載のオキシムスルホネート、特に、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（メチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルチオフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−フェニル−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリルスルホナート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−１０−カンホリルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（フェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４−ジメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（１−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチ
ルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（３，４−ジメトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メチルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−メトキシフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ドデシルフェニル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−オクチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−チオメチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−（２−ナフチル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（２−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−メチルフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−クロロフェニル）−エタノンオキシム−Ｏ−フェニルスルホナート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（フェニル）−ブタノンオキシム−Ｏ−（１０−カンホリル）スルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（フェニル−１，４−ジオキサ−ブト−１−イル）フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−メチルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−２−ナフチル−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、１，３−ビス［１−（４−フェノキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロエタノンオキシム−Ｏ−スルホニル］フェニル、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルスルホニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メチルカルボニルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［６Ｈ，７Ｈ−５，８−ジオキソナフト−２−イル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−メトキシカルボニルメトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−（メトキシカルボニル）−（４−アミノ−１−オキサ−ペンタ−１−イル）−フェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［３，５−ジメチル−４−エトキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［４−ベンジルオキシフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−［２−チオフェニル］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、及び２，２，２−トリフルオロ−１−［１−ジオキサ−チオフェン−２−イル］］−エタノンオキシム−Ｏ−プロピルスルホナート、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（トリフルオロメタンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−プロパンスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−
１−（１−ブタンスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（１−ブタンスルホネート）等が挙げられ、更に米国特許第６９１６５９１号明細書記載の２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）、２，２，２−トリフルオロ−１−（４−（３−（４−（２，２，２−トリフルオロ−１−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−エチル）−フェノキシ）−プロポキシ）−フェニル）エタノンオキシム（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）フェニルスルホネート）等が挙げられる。
【００６９】
特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは上記に従来技術として記載のオキシムスルホネートα−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００７０】
下記式で示されるオキシムスルホネート（例えばＷＯ２００４／０７４２４２に具体例記載）
【００７１】
【化１】
（式中、ＲS1 は置換又は非置換の炭素数１〜１０のハロアルキルスルホニル、ハロベン
ゼンスルホニル基を表す。ＲS2 は炭素数１〜１１のハロアルキル基を表す。ＡｒS1 は置換又は非置換の芳香族基又はヘテロ芳香族基を表す。）
として具体的には、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−４−ビフェニル、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘキシル］−４−ビフェニルなどが挙げられる。
【００７２】
また、ビスオキシムスルホネートとして特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、特にビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｐ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（メタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリルビス（α−（ブタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル、ビス（α−（４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）イミノ）−ｍ−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられる。
【００７３】
トリアジン系としては２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−ブチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−エトキシカルボニルメチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ
−オクチル−３−カルバゾリル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−［９−（２−フェノキシエチル）−３−カルバゾリル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−｛２−（フラン−２−イル）エテニル｝−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−｛２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル｝−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ブロモ−４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００７４】
光酸発生剤にとって最大吸収波長はまた重要な特性である。光酸発生剤は光のエネルギーを吸収することにより、酸を発生する。発光素子からの光を吸収して酸を発生するためには発光素子からの光の波長よりも光酸発生剤の最大吸収波長が長いと効率がよい。ただし、光酸発生剤の最大吸収波長が過度に長いと可視光領域（おおよそ４６０ｎｍ〜７６０ｎｍ）で大きな吸収が起こり半導体発光素子の発光色に影響を及ぼす。しかし、光酸発生剤の添加量を制御する事により、可視光領域で吸収を持つ光酸発生剤も使用することが可能である。
【００７５】
また、光酸発生剤は自然分解に因っても酸を発生することができる。
光酸発生剤の添加量は特に制限されないが、半導体発光装置用部材形成液１００質量部中下限は好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．０１重量部以上、上限は好ましくは１０重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には光酸発生剤による光の吸収による取り出し効率の低下、光酸発生剤の割合が少なすぎる場合には効果が十分発揮されない可能性がある。上記光酸発生剤は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００７６】
［１−２−２−１］光酸発生剤によってアルカリ物質が無害化される機構
これらの化合物による本発明の封止材中に存在するアルカリ物質の無害化は以下の機構が一因であると推定される。
蛍光体としてＮａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅを含有する本発明の封止材、光酸発生剤として２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（以下ＴＭＥ−トリアジンと言う）を例として考える。
外部より浸入したかつ／または内部に存在する水により蛍光体Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅが加水分解した場合、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等アルカリ物質を生成する。
アルカリ物質である水酸化ナトリウムは光酸発生剤であるＴＭＥ−トリアジンの発生した酸により無害化される。
【００７７】
［１−２−３］強酸と弱塩基の塩
強酸と弱塩基の塩もまたアルカリ物質を無害化することが出来る。
［１−２−３−１］強酸
本発明に用いられる強酸とはｐＫａが５以下である物質をいう。より好ましくは４以下、さらに好ましくは０以下である。
【００７８】
ｐＫａとは酸解離定数Ｋａの逆数の常用対数を取ったもので化合物からプロトンの供与しにくさを示す尺度である。ｐＫａが小さいほどプロトンを供与しやすい。プロトンを供与しやすい物質は強酸である。
一般に酸とされる鉱酸、無機酸、有機酸、フェノール類、アルコール類だけでなく、プロトンを放出するものであれば限定されない。
【００７９】
無機酸の例として、塩酸、硫酸、硝酸、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、ケイ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロム酸、二クロム酸等が挙げられる。
有機酸の例として酢酸、安息香酸、ギ酸等のカルボン酸などが挙げられる。
この中で塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸が経済性の観点から好ましく塩酸がさらに好ましい。
［１−２−３−２］弱塩基
弱塩基はプロトンの受容能が弱い塩基である。
【００８０】
弱塩基とは通常塩基にプロトンの付加した共役酸のｐＫａで定義される。この共役酸のｐＫａが１５以下である物質である。好ましくは１４以下、さらに好ましくは１１以下である。
これは共役酸のｐＫａが小さいほど共役酸はプロトンを供与しやすい。つまり、共役酸がプロトンを放出した塩基が安定である。つまり、塩基はプロトンを受容しにくい。
【００８１】
弱塩基の例としてはアンモニア、アミン類、金属酸化物が挙げられる。
例えば、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン等のものアミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン等のジアミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のトリアミン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類が挙げられる。また、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル等の金属水酸化物が挙げられる。
上記強酸と弱塩基の塩は１種単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００８２】
この中でも、アンモニアやアミン類と強酸の塩は、蛍光体等の周辺部材に由来する強塩基と混合されたときに弱塩基が揮発性となって、本発明の、半導体発光装置用部材形成液や硬化物から拡散除去されるため、塩基の悪影響の低減がさらに期待されるという点で好ましい。また有機基を有するアミンが液状媒体への溶解度の点でさらに好ましい。
【００８３】
弱塩基の沸点は、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
［１−２−３−３］強酸と弱塩基の好ましい組み合わせ
本発明の強酸と弱塩基の塩における、強酸と弱塩基の好ましい組み合わせとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
【表１】
【００８５】
２種混合としては、前記表中、１、２が好ましく、１がさらに好ましい。
その他、強酸と弱塩基を適宜調整により３種以上混合してもよい。
【００８６】
［１−２−３−４］想定される強酸と弱塩基によるアルカリ物質の無害化の機構
塩酸を強酸の例、トリメチルアミンを弱塩基の例、これらの塩であるトリメチルアミン塩酸塩を強酸と弱塩基の塩を例として本発明の封止材中に存在するアルカリ物質の無害化機構の一因であると推定される。
【００８７】
先ほどのアルカリ物質の例としてあげた水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を再度例に挙げ説明する。
水酸化ナトリウムのトリメチルアミン塩酸塩での無害化は以下の機構で表される。
ＮａＯＨ＋（ＣＨ３）３Ｎ・ＨＣｌ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋（ＣＨ３）３Ｎ
炭酸ナトリウムのトリメチルアミン塩酸塩での無害化は以下の機構で表される。
Ｎａ２ＣＯ３＋２（ＣＨ３）Ｎ・ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋２（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＯ２
炭酸水素ナトリウムのトリメチルアミン塩酸塩での無害化は以下の機構で表される。
ＮａＨＣＯ３＋（ＣＨ３）３Ｎ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＯ２
発生したトリメチルアミンは揮発性であるために固化した液状媒体の種類によっては固化した液状媒体内を移動し、本発明の封止材外に揮散することが出来る。
【００８８】
［１−２−４］有機基
有機基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環式芳香族基が挙げられる。これらの例を以下に挙げる。また、これらの官能基は任意に置換されていてもよい。
アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチルおよびｔ−ヘキシルなどのＣ 1 〜Ｃ 20 直鎖または分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロ
ヘキシル、シクロオクチルおよびアダマンチルなどのＣ 3 〜Ｃ 20 シクロアルキル基が
挙げられる。
【００８９】
アリール基として、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニル、シアノフェニル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ジメチルフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メチルナフチル、メトキシナフチル、クロロナフチル、ニトロナフチルおよびテトラヒドロナフチル等が挙げられる。
【００９０】
アラルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、ナフチルメチル、ベンズヒドリルまたはトリチルが挙げられる。
ヘテロ環式芳香族基にピリジル、メチルピリジル、ニトロピリジル、ピラジル、ピリミジル、ベンゾフリル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリルおよびインドリル等が挙げられる。
【００９１】
［１−２−５］無害化によって生成する物質
光取り出し効率の点より、無害化によって生成する物質は発光素子かつ／または蛍光体の励起により発光した光を強く吸収かつ／または強く散乱しないことが好ましい。
ただし、生成した物質が微量の場合は吸収、散乱の点で問題とならない。また、例え光を吸収する物質でも本発明の封止材外へブリーディング、揮散する物質であれば光取り出し効率の点で好ましい。
【００９２】
［１−３］蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物に用いられる蛍光体とは、一般に光の照射によって可視光を発する物質をいう。
蛍光体の組成には特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４等に代
表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
【００９３】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物、Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩、ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【００９４】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素は、元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
具体的には、蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。例えば、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋」、「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ３＋」及び「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」を「Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋」と、「Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」、「Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」及び「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」を「（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ」とまとめて示している。省略箇所はカンマ（，）で区切って示す。
【００９５】
［１−３−１］橙色ないし赤色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、橙色ないし赤色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
赤色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、また、通常７００ｎｍ以下、好ましくは６８０ｎｍ以下が望ましい。
【００９６】
本発明にかかる蛍光体以外の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行なう（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【００９７】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も、本実施形態において用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【００９８】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫
化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ
，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（Ｂａ３Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｘ、ｙ、ｚは、１以上の整数）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｘＳｃｘＣｅｙ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉｚ−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【００９９】
赤色蛍光体としては、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］−４，４’，７，７’−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料を用いることも可能である。
【０１００】
また、赤色蛍光体のうち、ピーク波長が５８０ｎｍ以上、好ましくは５９０ｎｍ以上、また、６２０ｎｍ以下、好ましくは６１０ｎｍ以下の範囲内にあるものは、橙色蛍光体として好適に用いることができる。このような橙色蛍光体の例としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ等が挙げられる。
【０１０１】
［１−３−２］緑色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「緑色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
緑色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４９０ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下が望ましい。
このような緑色蛍光体として、例えば、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表わされるユウロ
ピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行なう（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１０２】
また、そのほか、緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０３】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１０４】
［１−４−３］青色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、青色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「青色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
青色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４８０ｎｍ以下、好ましくは４７０ｎｍ以下が望ましい。
【０１０５】
このような青色蛍光体としては、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なうＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され
、青緑色領域の発光を行なう（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１０６】
また、そのほか、青色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓ
ｒ ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１０７】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラゾリン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
なお、上述のような蛍光体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１０８】
［１−３−４］黄色蛍光体
本発明の蛍光体含有組成物は、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下適宜、「黄色蛍光体」という。）を含有していてもよい。
黄色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。黄色蛍光体の発光ピーク波長が短すぎると黄色成分が少なくなり演色性が劣る発光装置となる可能性があり、長すぎると発光装置の輝度が低下する虞がある。
このような黄色蛍光体としては、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
【０１０９】
特に、ＲＥ３Ｍ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｍの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍは、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃの少なくとも１種類の元素を表す。）やＭ２３Ｍ３２Ｍ４３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍ２は２価の金属元素、Ｍ３は３価の金属元素、Ｍ４は４価の金属元素）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２Ｍ５Ｏ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表し、Ｍ５は、Ｓｉ，Ｇｅの少なくとも１種類の元素を表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎの少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１１０】
また、そのほか、黄色蛍光体としては、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ
４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１１１】
［１−３−５］蛍光体の組み合わせ
本発明の蛍光体含有組成物に使用される蛍光体の具体的な好ましい組み合わせの例として、赤色蛍光体としてＥｕ付活窒化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体、ならびに緑色蛍光体としてＣｅ付活珪酸塩蛍光体およびＣｅ付活酸化物蛍光体から選ばれる１以上の蛍光体を含有する蛍光体含有組成物が挙げられる。
【０１１２】
Ｅｕ付活窒化物赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｍ
ｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＳｉＮ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等が挙げられ、中でもＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＣＡＳＮ」と略記することがある。）、および（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（以下「ＳＣＡＳＮ」と略記することがある）が好適である。
【０１１３】
Ｃｅ付活珪酸塩緑色蛍光体としては、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等が挙げられ、中でもＣａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ（以下「ＣＳＭＳ」と略記することがある）が好適である。
Ｃｅ付活酸化物緑色蛍光体としては、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ（以下「ＣＳＯ」と略記することがある。）の組み合わせが挙げられる。これらの蛍光体の組み合わせは所望の色度座標、演色指数、発光効率などに応じて適宜組み合わせればよい。
【０１１４】
［１−３−６］その他の蛍光体の物性
本発明に使用する蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径（Ｄ５０）で通常０．１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
【０１１５】
蛍光体粒子の粒度分布（ＱＤ）は、蛍光体含有組成物中での粒子の分散状態をそろえるために小さい方が好ましいが、小さくするためには分級収率が下がってコストアップにつながるので、通常０．０３以上、好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．０７以上である。また、通常０．４以下、好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下である。また、蛍光体粒子の形状は、蛍光体部形成に影響を与えない限り、特に限定されない。
【０１１６】
なお、本発明において、中央粒径（Ｄ５０）、粒度分布（ＱＤ）は、重量基準粒度分布曲線から得ることが出来る。前記重量基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、例えば以下のように測定することが出来る。
気温２５℃、湿度７０％の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
【０１１７】
レーザ回折式粒度分布測定装置（堀場製作所 ＬＡ−３００）により、粒径範囲０．１μｍ〜６００μｍにて測定する。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を中央粒径Ｄ５０と表記する。また、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値をそれぞれＤ２５、Ｄ７５と表
記し、ＱＤ＝（Ｄ７５−Ｄ２５）／（Ｄ７５＋Ｄ２５）と定義する。ＱＤが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
【０１１８】
［１−３−７］蛍光体の表面処理
本発明に使用する蛍光体は、表面に水酸基を多数有することが好ましい。必要なら蛍光体の表面処理によって水酸基数を増大することもできる。
更に、耐水性を高める目的で、または蛍光体含有組成物中で蛍光体の不要な凝集を防ぐ目的で、表面処理が行われていてもよい。
【０１１９】
かかる表面処理の例としては、例えば特開２００２−２２３００８号公報に記載の有機材料、無機材料、ガラス材料などを用いた表面処理、特開２０００−９６０４５号公報等に記載の金属リン酸塩による被覆処理、金属酸化物による被覆処理、シリカコート等の公知の表面処理が挙げられる。
【０１２０】
具体的には、例えば蛍光体の表面に上記金属リン酸塩を被覆させるには、（ｉ）所定量のリン酸カリウム、リン酸ナトリウムなどの水溶性のリン酸塩と塩化カルシウム、硫酸ストロンチウム、塩化マンガン、硝酸亜鉛等のアルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の水溶性の金属塩化合物とを蛍光体懸濁液中に添加し、攪拌する。（ｉｉ）アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＭｎの中の少なくとも１種の金属のリン酸塩を懸濁液中で生成させると共に、生成したこれらの金属リン酸塩を蛍光体表面に沈積させる。（ｉｉｉ）水分を除去する。
【０１２１】
また、シリカコートとしては、水ガラスを中和してＳｉＯ２を析出させる方法、アルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法（例えば、特開平３−２３１９８７号公報）等が挙げられ、分散性を高める点においてはアルコキシシランを加水分解したものを表面処理する方法が好ましい。
【０１２２】
［２］硬化性および硬化物
［２−１］硬化性
本発明の形成液は、空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化することが好ましい。即ち、本発明の形成液は比較的硬化時間が短いため、経済的に優れ、また、中にフィラーを混練した際に、そのフィラーが沈降したりしないという技術的意義がある。また、１５０℃という比較的低温により硬化が可能であるため、半導体発光装置の構成要素、特に半導体発光素子や蛍光体の熱による性能低下を抑制することもできる。
【０１２３】
ここで、本発明において、「硬化」とは、流動性を示す状態から、流動性を示さない状態に変化することをいい、例えば、対象物を水平より４５度傾けた状態で３０分間静置しても全く流動性があるかないかでそれぞれ未硬化状態、硬化状態を判断することができる。
本発明の形成液が、気温１５０℃で硬化する時間として、好ましくは、１０時間以内であり、更に好ましくは６時間以内である。また、通常０．２時間以上、好ましくは０．５時間以上である。硬化時間が長すぎると、中にフィラーを混練した際に、そのフィラーが沈降したりする上、長時間の硬化処理を必要とするため、コスト高である。短すぎると、ハンドリングが難しく、レベリング前に硬化して形成面にムラができる場合がある。
【０１２４】
また、本発明の形成液は、硬化により膜厚が比較的薄くなる特徴がある。これは、発泡が少なく、均一な膜を作製しうる点で優れた技術的意義を有する。
即ち、本発明の形成液は、下記の硬化試験において、高さの平均値が通常０．１２ｃｍ以下、好ましくは０．１１８ｃｍ以下、更に好ましくは０．１１５ｃｍ以下であり、通常０．０９ｃｍ以上、好ましくは０．１ｃｍ以上である。高さの平均値が大きくなるのは、
泡や空気をかみこんでいるということであり、高さの平均値が大きすぎると、発泡しやすくなっている場合がある、小さすぎると固形分が少ないか、硬化収縮を起こしやすい場合がある。
【０１２５】
〔硬化試験〕
（１）形成液２ｇを底面直径５ｃｍ、高さ１ｃｍのポリテトラフロオロエチレン製容器内にて空気中で、気温１５０℃にて６時間静置する。
（２）前記（１）の処理の後、前記ポリテトラフロオロエチレン製容器内を４５度傾けた状態で３０分間静置しても全く流動性が無い（硬化した）ことを確認する。
（３）容器内底から前記硬化物の上面までの高さの平均値を測定する。
なお、前記（３）における高さの平均値は、具体的には、例えば以下の（４）〜（６）の手順で測定される。
（４）前記形成液を中で硬化させた後（前記（２）の処理後）のポリテトラフロオロエチレン製容器に水を入れる。
（５）入った水の体積を測定し、これを底面積５ｃｍで除したものを「水の高さの平均値」とする。
（６）下式により算出する。
｛高さの平均値（ｃｍ）｝＝｛容器高さ（１ｃｍ）｝−｛水の高さの平均値（ｃｍ）｝
【０１２６】
［２−２］硬化物
本発明の形成液は、本発明の形成液を硬化させて得られることを特徴とする。以下、その特性につき説明する。
［２−２−１］屈折率
本発明の形成液の屈折率は、該本発明の形成液の温度が２０℃における波長５８９ｎｍの光の屈折率が、通常１．４２以下、好ましくは１．４１９以下、更に好ましくは１．４１８以下であり、通常１．３５以上、好ましくは１．４０以上である。光学部材に応用する場合には一般的な発光装置の屈折率が約２．５以下であるが、本発明においては樹脂の光安定性の観点から比較的屈折率の低いものを選択することが好ましい。前記屈折率が大きすぎ、発光装置の屈折率を上回ると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。また、屈折率が小さすぎると例えば光取り出し効率が既存の半導体発光装置用部材と比較して向上しない可能性がある。
【０１２７】
本発明の硬化物の屈折率は、通常屈折計により測定することができる。
具体的には、例えば膜圧１ｍｍ以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、Ａｂｂｅ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）使用）を用いることができる。
【０１２８】
［２−２−２］透過率
本発明の硬化物は、膜厚１ｍｍとした時の４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の全ての波長における光透過率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
［２−２−３］その他物性
本発明の硬化物は、上記特性を主な特徴とするが、その他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
【０１２９】
［２−２−３−１］ＵＶ透過率
本発明の硬化物を、半導体発光装置用の光学部材に用いる場合には、膜厚１ｍｍでの半導体発光装置の発光波長における光透過率が、通常８０％以上、中でも８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。半導体発光装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり蛍光体を保持したりするための透
光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光装置の輝度が低減するため、高輝度な半導体発光装置製品を得にくくなる傾向にある。
【０１３０】
ここで「半導体発光装置の発光波長」とは、半導体発光装置の種類に応じて異なる値であるが、一般的には、通常３００ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ以上、また、通常９００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲の波長を指す。この範囲の波長における光透過率が低いと、硬化物が光を吸収してしまい、光取り出し効率が低下して、高輝度の半導体発光装置を得ることができなくなる。更に、光取り出し効率が低下した分のエネルギーは熱に変わり、半導体発光装置の熱劣化の原因となるため好ましくない。
【０１３１】
なお、紫外〜青色領域（波長３００ｎｍ〜５００ｎｍ）においては封止部材が光劣化しやすいので、この領域に発光波長を有する半導体発光装置に、耐久性に優れた本発明の硬化物を使用すれば、その効果が大きくなるので好ましい。このような、本発明の硬化物としては、液状媒体に珪素含有化合物を用いたもの、特に好ましくはシリコーン系材料を用いたものを挙げることができる。
なお、硬化物の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚１ｍｍに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
【０１３２】
〔透過率の測定〕
硬化物の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約１ｍｍの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−３１００）を使用し、波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて透過度測定を行なう。
【０１３３】
但し、半導体発光装置の形状は様々であり、大多数は０．１ｍｍを超える厚膜状態での使用であるが、ＬＥＤチップ（発光素子）から離れた位置に薄膜状の蛍光体層（例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μｍの層）を設ける場合や、ＬＥＤチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において８０％以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明の硬化物は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等なく安定して成膜できる。
【０１３４】
［２−２−３−２］耐熱性
本発明の硬化物は、耐熱性に優れていることが好ましい。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の硬化物は、２００℃に５００時間放置した前後において、波長４００ｎｍの光に対する透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。このような、本発明の硬化物としては、液状媒体に珪素含有化合物を用いたもの、特に好ましくはシリコーン系材料を用いたものを挙げることができる。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−２−３−１］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３５】
［２−２−３−３］耐ＵＶ性
本発明の硬化物は、耐光性に優れていることが好ましい。即ち、ＵＶ（紫外光）を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明の硬化物は、中心波長３８０ｎｍ、放射強度０．４ｋＷ／ｍ２の光を７２時間照射した前後において、波長４００ｎｍの光における透過率の維持率が、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であり、また、通常１１０％以下、好ましくは１０５％以下、より好ましくは１００％以下である。このような、本発明の硬化物としては、液状媒体に珪素含有化合物を用いたもの、特に好ましくはシリコーン
系材料を用いたものを挙げることができる。
なお、前記の変動比は、紫外／可視分光光度計による透過率測定により、［２−２−３−１］で前述したＵＶ透過率の測定方法と同様にして測定することができる。
【０１３６】
［２−２−３−４］硬度
本発明の硬化物は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。一般に半導体発光装置等の光学部材には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することが多いが、本発明の硬化物がエラストマー状を呈することにより、光学部材に用いられる部材の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体デバイスを提供することができる。
【０１３７】
具体的には、本発明の硬化物は、デュロメータタイプＡによる硬度測定値（ショアＡ）が、通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは１０以上、また、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下である。上記範囲の硬度測定値を有することにより、本発明の光学部材は、クラックが発生しにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れるという利点を得ることができる。
なお、硬度測定値（ショアＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法により測定することができる。具体的には、古里精機製作所製のＡ型ゴム硬度計を用いて測定を行なうことができる。
【０１３８】
［２−２−４］他の部材との組み合わせ
本発明の硬化物は単独で封止材として用いても良いが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光装置を封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明の硬化物により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施しても良い。この場合の形状に制限は無く、本発明の硬化物による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていれば良い。
【０１３９】
また、本発明の硬化物は、半導体発光装置用接着剤として用いることが出来る。具体的には、例えば、半導体素子とパッケージを接着する場合、半導体素子とサブマウントを接着する場合、パッケージ構成要素同士を接着する場合、半導体発光装置と外部光学部材とを接着する場合などに、本発明の硬化物を塗布、印刷、ポッティングなどすることにより用いることが出来る。本発明の硬化物は特に耐光性、耐熱性に優れるため、長時間高温や紫外光にさらされる高出力の半導体発光装置用接着剤として用いた場合、長期使用に耐え高い信頼性を有する半導体発光装置を提供することが出来る。
【０１４０】
なお、本発明の硬化物は、密着性を担保することを目的として、硬化物と直接接する表面に密着性改善のための表面処理を行なっても良い。このような、表面処理としては、例えばプライマーやシランカップリング剤を用いた密着改善層の形成、酸やアルカリなどの薬品を用いた化学的表面処理、プラズマ照射やイオン照射・電子線照射を用いた物理的表面処理、サンドブラストやエッチング・微粒子塗布などによる粗面化処理等が挙げられる。密着性改善のための表面処理としては、その他に例えば、特開平５−２５３００号公報、稲垣訓宏著「表面化学」Ｖｏｌ．１８ Ｎｏ．９、ｐｐ２１−２６、黒崎和夫著「表面化学」Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２、ｐｐ４４−５１（１９９８）等に開示される公知の表面処理方法が挙げられる。
【０１４１】
［２−２−５］その他
本発明の硬化物の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、硬化物が何らかの半導体発光装置容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明の硬化物の形状及び寸法は、その半導体発光装置容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、硬化物が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。本発明の硬化物を導光板や航空宇宙産業用部材に用いる場合にも、その適用する部位に合わせて、任意に形状を用いることができる。
【０１４２】
ただし、本発明の硬化物は、膜状に形成する場合、厚膜に形成することができるものが好ましい。具体的範囲を挙げると、本発明の硬化物は、通常０．１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上の厚みで形成することが好ましい。なお、上限に制限は無いが、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下である。ここで、膜の厚みが一定でない場合には、膜の厚みとは、その膜の最大の厚み部分の厚さのことを指すものとする。
【０１４３】
また、本発明の硬化物は、長期間にわたってクラックや剥離を生じることなく半導体発光装置を封止できるものが好ましい。具体的には、本発明の硬化物を用いて半導体発光装置を封止し、当該半導体発光装置に、通常２０ｍＡ以上、好ましくは３５０ｍＡ以上の駆動電流を通電して温度８５℃相対湿度８５％にて連続点灯を行った場合に、通常５００時間以上、好ましくは１０００時間以上、より好ましくは２０００時間以上経過後の輝度が、点灯直後の輝度と比較して低下しない。
【０１４４】
また、用途によっては、硬化物は、その他の成分を含有していてもよい。例えば、本発明の硬化物を半導体発光装置の構成部材として用いる場合などにおいては、蛍光体や無機粒子などを含有させてもよい。なお、この点については、用途の説明と共に、後で説明する。
また、その他の成分は、１種のみを用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【０１４５】
［２−２−６］その他
得られた硬化物に対し、必要に応じて各種の後処理を施しても良い。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
【０１４６】
［３］半導体発光装置、パッケージ
本発明の硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置（以下、適宜「本発明の半導体発光装置」ということがある。）を例に挙げて、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本発明の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。さらに、本発明の半導体発光装置に用いる本発明の光学部材は、半導体発光装置用部材と呼ぶこととする。また、どの部位に本発明の光学部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
【０１４７】
〔実施形態の一例〕
本実施形態の発光装置１Ａは、図１に示すように、プリント配線１７が施された絶縁基板１６上に発光素子２が表面実装されている。この発光素子２は発光層部２１のｐ形半導体層（図示せず）及びｎ形半導体層（図示せず）それぞれが、導電ワイヤ１５，１５を介してプリント配線１７，１７に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ１５，１５は、発光素子２から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている
。
【０１４８】
ここにおいて、発光素子２としては、紫外〜赤外域までどのような波長の光を発するものを用いてもよいが、ここでは、窒化ガリウム系のＬＥＤチップを用いているものとする。また、この発光素子２は、図１における下面側にｎ形半導体層（図示せず）、上面側にｐ形半導体層（図示せず）が形成されており、ｐ形半導体層側から光出力を取り出すから図１の上方を前方として説明する。
【０１４９】
また、絶縁基板１６上には発光素子２を囲む枠状の枠材１８が固着されており（絶縁基板１６と枠材１８を合わせて、またはこれらが一体となっているものを「パッケージ」ということがある。）、枠材１８の内側には発光素子２を封止・保護する封止部１９を設けてある。この封止部１９は、本発明に係る半導体発光装置用部材である硬化物３Ａにより形成されたもので、本発明の形成液でポッティングを行なうことにより形成できる。また、硬化物３Ａは、蛍光体を含有させず、透明部材としていても良いが、蛍光体を含有させて蛍光部材としていても良い。
【０１５０】
しかして、本実施形態の発光装置１Ａは、本発明の硬化物３Ａとを備えているため、硬化物３Ａ中に存在、または発生するアルカリ物質による周辺部材の劣化を抑制することができる。即ち、硬化物３Ａに接する導電ワイヤ１５や、プリント配線１７における電極材料である、ＡｇやＣｕなどのマイグレーションを抑制することができる。また、枠材１８は、リフレクタとしての機能を担保させるために、Ａｇ、ＡｇとＰｔの合金、ＡｇとＰｄの合金、Ａｕ等の金属材料を用いる場合があるが、いずれの場合にも、枠材１８におけるマイグレーションを抑制することができる。
【０１５１】
また、硬化物３Ａが、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する蛍光体を用いて蛍光部材とする場合がある。この場合は、（ｉ）蛍光体由来のアルカリ物質、（ｉｉ）硬化物３Ａの内部に存在する、または外部から浸入した水、二酸化炭素等が、蛍光体等と反応することにより生成したアルカリ物質は、本発明の硬化物３Ａの成分である酸発生剤により無害化され、封止部１９と蛍光体粒子との間の剥離層、気泡の発生を抑制することができ、光取り出し効率の低下を抑制することができる。
【０１５２】
結果として、発光装置１Ａの光耐久性、熱耐久性を向上させることができる。また、硬化物３Ａにクラックや剥離が起きにくいため、硬化物３Ａが蛍光体を含有しない場合は、その透明性を高めることが可能となる。
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、硬化物３Ａを、曇りや濁りがなく透明性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置１Ａ間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子２の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置１Ａの長寿命化を図ることが可能となる。
【０１５３】
［４］塗布方法
本発明の形成液は塗布法で、半導体発光装置に適用する事ができる。
塗布方法の一例としてスキージ等を用いたスクリーン印刷法、ディスペンサー等を用いたポッティング法、ディピング法、スピンコーター等を用いたスピンコート法を挙げる。
［５］照明装置、画像表示装置
半導体発光装置は、単独で、又は複数個を組み合わせることにより、例えば、照明ランプ、液晶パネル用等のバックライト、超薄型照明等の種々の照明装置、画像表示装置として使用することができる。
【０１５４】
［６］本発明の用途
さらに、本発明の光学部材はＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤ及び紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。また、青色発光素子又は紫外発光素子を励起光源とし、蛍光体により波長変換した白色ＬＥＤ及び電球色ＬＥＤなどの高出力照明光源用蛍光体保持材として好ましく使用することが出来る。なお、本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、カラーフィルターと併用してもよい。その他にもその優れた耐熱性、耐紫外線性、透明性等の特性から下記のディスプレイ材料等の用途に用いることができる。
【０１５５】
ディスプレイ材料としては、例えば、液晶ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶表示装置周辺材料、次世代フラットパネルディスプレイであるカラープラズマディスプレイ（ＰＤＰ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材・前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着材等、プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイの基板材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）の各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。
【実施例】
【０１５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
＜実施例１＞
〔液状媒体の合成〕
５００ｍＬの四つ口フラスコに、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製両末端シラノールジメチルポリシロキサンＸＣ−９６７２３を３９０ｇ、信越化学工業社製メチルトリメトキシシラン（ＬＳ−５３０）を１０．４ｇ、触媒としてマツモトファインケミカル社製ジルコニウムアセチルアセトネートを０．２８ｇ仕込み、室温大気下にて１５分撹拌し、１００℃に昇温して３０分リフラックスをかけたあと、窒素を流通させながら１時間撹拌し、さらに１３０℃に昇温して４時間３０分反応させた。反応後の液を１１０℃、１０Ｔｏｒｒにて４０分減圧留去し、無色透明の液状媒体（粘度５００ｃｐ）を得た。
【０１５７】
〔半導体発光装置用部材形成液の調整〕
上記〔液状媒体の合成〕にて合成した液状媒体に表２に示す通り、酸発生剤として０．０５重量％の酢酸を添加し、室温にて１時間撹拌した。得られた物質４０μＬと日本アエロジル社製アエロジルＲＸ２００を４ｍｇ、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
以下、「ＢＡＭ」と称する。）を６．５６ｍｇ、緑色蛍光体（ＢａＳｒＳｉＯ：Ｅｕ 以下、「ＢＳＳ」と称する。）を０．９６ｍｇ、赤色蛍光体（（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ 以下、「ＳＣＡＳＮ」と称する。）を０．４８ｍｇ混練し、半導体発光装置用部材形成液を得た。
【０１５８】
〔半導体発光装置の調整〕
半導体発光素子と導電ワイヤが実装されている銀表面を有する内直径７ｍｍ高さ１ｍｍの円筒型半導体発光装置用パッケージに前述の〔半導体発光装置用部材形成液の調整〕で調整した半導体発光装置用部材形成液をディスペンサーを用いてポッティングし、１５０℃にて４時間硬化を行い半導体発光装置を得た。半導体発光素子はＣｒｅｅ社製、波長は４０５ｎｍのものを用いた。
【０１５９】
〔点灯寿命試験方法〕
点灯寿命試験は以下の条件で行った。
点灯電源装置：旭製作所社製
通電：３５０ｍＡ連続通電
環境試験器：エスペック社製 小型環境試験器ＳＨ−２２１
試験環境：８５℃ ８５％ＲＨ
【０１６０】
〔輝度維持率評価方法〕
前述の〔点灯寿命試験方法〕の条件にて１００時間点灯寿命試験を行った後の半導体発光装置をオプトシリウス社製の分光測定装置を用い光束を測定し、点灯寿命試験初期の光束で除したものの百分率を輝度維持率とした。
【０１６１】
なお、光束測定条件は以下の通りである。
積分球：Ｓｐｈｅｒｅ Ｏｐｔｉｃｓ ４ｉｎｃｈｉ積分球（１０ｃｍ）
ディテクター：Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ ＨＲ２００
また、前記１００時間点灯寿命試験後の半導体発光装置について前記パッケージの反射面の色を目視により観察した。この場合、銀〜銀白色の場合は、反射効率が高く、輝度維持率が高いものと考えられる。一方、銀色が黒ずみを呈した場合などは、反射効率が低く、輝度維持率が低下したものと考えられる。
【０１６２】
＜実施例２＞
実施例１の酸発生剤をジメトキシトリアジン（三和ケミカル社製）に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
酸発生剤をＭＰ−トリアジン（三和ケミカル社製）に変更し、点灯寿命試験前に〔半導体発光装置の調整〕で得られた半導体発光装置を松下電工マシンアンドビジョン社製アイキュアＡＮＵＰ５２０４を光源とし、２５０ｎｍ以下の波長をカットした光で２時間点灯試験前ＵＶ照射を行った以外は実施例１と同様に行った。
【０１６３】
＜実施例４＞
実施例１の酸発生剤をトリエチルアミン塩酸塩（配合比；１：１）とし、添加量０．１重量％に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
酸発生剤を添加しない以外は実施例１と同様に行った。
【０１６４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の半導体発光装置用部材形成液、および硬化物は、主に半導体分野、特に半導体発光装置分野において、封止材として好適に用いることができ、例えば照明装置、画像表示装置、薄型テレビなどの液晶バックライト用光源などの広範な分野において好適に使用することが出来る。液状媒体にシリコーン系材料を用いた場合は、耐ＵＶ性に優れる特徴から、従来適切な封止材の無かった近紫外光・紫外光を発する半導体発光装置、並びにそれが適用されうる照明装置、及び画像表示装置等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【０１６６】
さらに、近紫外・紫外光により励起される蛍光体保持用のバインダとして使用することにより青色励起より広範な蛍光体を選択することが可能となり、高演色性、高輝度の半導体発光装置の提供が可能となる。このような紫外光励起の赤・緑・青蛍光体による白色光源は高演色性で色再現性に優れ、本発明半導体発光装置用部材形成液、および硬化物を液晶ディスプレイのバックライト、住宅や店舗用照明、理化学用・医療用・工程検査用などの写真撮像用照明などに用いることにより、長時間連続して見つめていても眼の疲れや体の不調を起こしにくい高品質の照明を提供することができる。
【０１６７】
また、本発明の半導体発光装置用部材形成液、および硬化物は、前述の半導体発光装置の分野のみならず、光線透過性（透明性）、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐ＵＶ性などの種々の特性が要求される航空宇宙産業用材料や、その他の材料、例えば、熱伝導性シート、熱伝導性接着材、絶縁性熱伝導材料、アンダーフィル材、シーラント、光学用導波路構造材、導光板、導光シート、反射光制御材料、診断用マイクロフルイド材料、微生物培養媒体、ナノインプリント用材料にも適用性が高いため、航空宇宙・光学・電気電子・バイオ等の各分野において、その産業上の利用可能性は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】実施形態１を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１６９】
１，１Ａ 発光装置（半導体発光装置）
２ 発光素子
３Ａ 硬化物（半導体発光装置用部材）
１５ 導電ワイヤ
１６ 絶縁基板
１７ プリント配線
１８ 枠材
１９ 封止部
２１ 発光層部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする半導体発光装置用部材形成液。
【請求項２】
空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化する請求項1に記載の半導体発光装置
用部材形成液。
【請求項３】
前記酸発生剤が、ｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物を含有する請求項１または２に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項４】
前記酸発生剤が、光酸発生剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項５】
前記光酸発生剤の最大吸収波長が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である請求項４に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項６】
前記光酸発生剤が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光を照射することでｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物に変換されるものである請求項５に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項７】
前記酸発生剤が、強酸と弱塩基の塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項８】
前記酸発生剤が、有機基を有する請求項７に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項９】
液状媒体が珪素含有化合物である請求項１〜８に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項１０】
蛍光体を含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項１１】
前記蛍光体が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する請求項１０に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物が、電極と接して形成されていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液を電極を表面に有するパッケージに塗布することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体発光装置を用いて形成される照明装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の半導体発光装置を用いて形成される画像表示装置。
【請求項１】
液状媒体、および酸発生剤を含有することを特徴とする半導体発光装置用部材形成液。
【請求項２】
空気中で、気温１５０℃にて１０時間以内に硬化する請求項1に記載の半導体発光装置
用部材形成液。
【請求項３】
前記酸発生剤が、ｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物を含有する請求項１または２に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項４】
前記酸発生剤が、光酸発生剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項５】
前記光酸発生剤の最大吸収波長が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下である請求項４に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項６】
前記光酸発生剤が２００ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光を照射することでｐKaが１０以下のプロトンを有する化合物に変換されるものである請求項５に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項７】
前記酸発生剤が、強酸と弱塩基の塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項８】
前記酸発生剤が、有機基を有する請求項７に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項９】
液状媒体が珪素含有化合物である請求項１〜８に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項１０】
蛍光体を含有する請求項１〜９の何れか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項１１】
前記蛍光体が、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する請求項１０に記載の半導体発光装置用部材形成液。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物が、電極と接して形成されていることを特徴とする半導体発光装置。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の半導体発光装置用部材形成液を電極を表面に有するパッケージに塗布することを特徴とする半導体発光装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の半導体発光装置を用いて形成される照明装置。
【請求項１６】
請求項１４に記載の半導体発光装置を用いて形成される画像表示装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−３０２１６４（Ｐ２００９−３０２１６４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２４１６（Ｐ２００８−１５２４１６）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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