半導体薄膜の製造方法
【課題】高速成膜時でも高品質な水素化アモルファスシリコン膜を形成することができる半導体薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させ半導体薄膜を製造する方法において、上記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含み、上記記電力が供給されるオン状態と、上記電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わり、かつオフ状態の継続時間が一定でない、半導体薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させ半導体薄膜を製造する方法において、上記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含み、上記記電力が供給されるオン状態と、上記電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わり、かつオフ状態の継続時間が一定でない、半導体薄膜の製造方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子産業における半導体薄膜の製造方法に関するものであって、特に、太陽電池等の光半導体デバイスに最適な半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素化アモルファスシリコン膜は液晶表示デバイスにおける各表示画素のスイッチ素子や、太陽電池などに応用されている。水素化アモルファスシリコン膜を堆積させる方法としては、連続的な高周波放電を行なわせてシラン系のガスを分解することで成膜するプラズマ励起化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法と略す。）が広く用いられている。この連続放電プラズマＣＶＤ法を拡張した薄膜形成法として、高周波放電を間欠的に行なわせて原料ガスを分解させるＣＶＤ法（以下、間欠放電プラズマＣＶＤと略す。）が提案されている。
【０００３】
間欠放電プラズマＣＶＤ法とは、ゲートパルス信号を入力することで発振状態と停止状態を高速で切り替えできる高周波発振器を高周波発生源に用い、ゲートパルスがオンの時に高周波電力が出力され放電を起こすオン状態と、ゲートパルスがオフの時に高周波電力を切り放電が休止するオフ状態とを繰り返す間欠的な高周波放電で水素化アモルファスシリコン膜を堆積する方法である。
【０００４】
この成膜方法では、ゴミ発生の要因となるプラズマ中の活性ラジカルが、放電が休止するオフ状態で消滅するため、従来の連続放電プラズマＣＶＤ法に比べてゴミの発生が抑えられる特徴がある。間欠放電プラズマＣＶＤ法に関しては、例えば、白谷等（「ＲＦ電圧振幅変調によるプロセスプラズマの反応制御」、白谷、松尾、平野、渡辺著、九州大学工学集報、第６２巻、第６号、平成元年１２月発行、６７７頁）（非特許文献１）は、その原理について考察している。竹知等（「Ａ−Ｓｉ：Ｈ ＴＦＴｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｔｅｄ ｒｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｌａｓｍａ−ＣＶＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｔａｋｅｃｈｉ、Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｈ．Ｈａｙａｍａ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ １９９３ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＤｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９３、９７０−９７１）（非特許文献２）は、数百から数千ヘルツで変調した間欠放電成膜により放電中のゴミが２桁減少したと報告した。
【０００５】
また、これらの変調周波数以外の領域での変調ではゴミ発生の抑制効果がないことが報告されている。例えば、ジャーナル オブ アプライド フィジックス、第６９巻、第１５号、６３２〜６３８頁（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ、６９（２）、１５、ＪＡＮＵＡＲＹ １９９１）（非特許文献３）では、４０Ｈｚ以下の低い変調周波数では従来の連続放電の場合と同様、ゴミの発生が抑えられないと報告されている。またプラズマ中の活性ラジカル（例えは、Ｓｉ−Ｈ２）が水素化アモルファスシリコン薄膜中に取り込まれると、膜中のＳｉ−Ｈ２結合密度が増加するが、水素化アモルファスシリコン薄膜中に含まれるＳｉ−Ｈ２結合は欠陥密度などの膜質に影響し、膜の光導電率、及び光導電率と暗導電率の比（以下、ＳＮ比と略す。）を低下させ、光半導体デバイスの性能を劣化させる。間欠放電プラズマＣＶＤ法では、プラズマ中の活性ラジカルがオフ状態で消滅するため、従来の連続放電プラズマＣＶＤ法に比べて活性ラジカル（Ｓｉ−Ｈ２など）の膜への取り込みが少なくなり、高品質な水素化アモルファスシリコンの形成が可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＲＦ電圧振幅変調によるプロセスプラズマの反応制御」、白谷、松尾、平野、渡辺著、九州大学工学集報、第６２巻、第６号、平成元年１２月発行、６７７頁
【非特許文献２】「Ａ−Ｓｉ：Ｈ ＴＦＴｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｔｅｄ ｒｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｌａｓｍａ−ＣＶＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｔａｋｅｃｈｉ、Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｈ．Ｈａｙａｍａ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ １９９３ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＤｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９３、９７０−９７１
【非特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ、６９（２）、１５、ＪＡＮＵＡＲＹ １９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶表示デバイスにおける各表示画素のスイッチ素子や、太陽電池などの量産プロセスにおいて、製造設備の投資コストの面から、プラズマＣＶＤ装置のスループット向上が重要であり、そのためには成膜速度の高速化技術開発が急務となっている。間欠放電プラズマＣＶＤ法に対する種々の検討の結果、ある程度良好な膜が得られているものの、製膜速度を高くすると膜質が劣化するという課題が存在するのが現状である。
【０００８】
したがって、本発明は、高速成膜時でも高品質な水素化アモルファスシリコン膜を形成することができる半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させ半導体薄膜を製造する方法において、上記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含み、上記記電力が供給されるオン状態と、上記電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わり、かつオフ状態の継続時間が一定でない、半導体薄膜の製造方法を提供する。
【００１０】
上記の本発明において、上記オフ状態の上記継続時間は、５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃの第１継続時間と、０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃの第２継続時間とを少なくとも有することが好ましい。
【００１１】
上記の本発明の一実施形態において、上記オン状態と上記オフ状態は、複数の周期に同期して切り替わるように制御される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体薄膜の製造方法によると、半導体薄膜の成膜速度を低下させることなくエネルギー変換効率を向上させた光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態で使用するプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態における高周波電力供給の信号波形の好ましい一例を示す図である。
【図３】本実施形態の方法により半導体薄膜が形成され製造される単層型シリコン薄膜光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】比較例１の半導体層形成工程における高周波電力供給の信号波形を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させる、いわゆるプラズマＣＶＤ法により半導体薄膜を製造する。本発明は、電力が供給されるオン状態と、電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わる間欠放電プラズマＣＶＤ法による。本発明の方法においては、オフ状態の継続時間が一定とならないように制御を行なう。オフ状態の継続時間としては、異なる二つの継続時間である、５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃの第１継続時間と、０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃの第２継続時間とを少なくとも有することが好ましい。具体的には、オン状態とオフ状態が、複数の周期に同期するように制御することにより、オフ状態の継続時間が一定とならないように制御することができる。たとえば、オン状態とオフ状態が、異なる二つの周期に同期するように制御することにより、オフ状態の継続時間が二種類となるように制御することができる。本発明において、上記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含む。
【００１５】
［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態は太陽電池用の半導体薄膜の製造方法に関するものであり、上記原料ガスは、第１４族元素水素化合物であるモノシランを含む。なお、原料ガスとして、モノシランに限定されることはなく第１４族元素水素化合物の誘導体であるＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｃ１２を用いることもできる。
【００１６】
図１は、本実施形態で使用するプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。この装置は、いわゆる容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、反応室１のカソード電極２と高周波電力３ａを発振する高周波電源３およびパルス信号４ａを発信する変調用電源４とがマッチング回路５を介して接続され、カソード電極２と絶縁性基板１１を固定したアノード電極７との間の領域においてプラズマ８を発生させるという構造を有している。高周波電源３の発振周波数は１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚで、変調用電源４から発信される、周期が異なる複数のパルス信号により、反応室１内に供給される高周波電源３からの高周波電力のオン状態およびオフ状態の切り替えが制御される。
【００１７】
このプラズマＣＶＤ装置においては、流量コントローラ（図示せず）によって反応室１に各ガスを流量制御しながら導入し（導入口を図示せず）、一定の流量割合で排気して、反応室１内の圧力を一定に維持している。
【００１８】
図２は、本実施形態における高周波電力供給の信号波形の好ましい一例を示す図である。図２に示す信号波形は、異なる二つの周期に同期する。ここでは、異なる二つの周期の内、短い方の周期を第１周期、長い方の周期を第２周期とし、第１周期におけるオン状態の継続時間をＴｏｎ＿１、オフ状態の継続時間をＴｏｆｆ＿１（第１継続時間）とし、第２周期におけるオン状態の継続時間をＴｏｎ＿２、オフ状態の継続時間をＴｏｆｆ＿２（第２継続時間）とする。すなわち、図１に示す高周波電力供給の信号波形は、オフ状態の継続時間として、Ｔｏｆｆ＿１およびＴｏｆｆ＿２の２種類を有する。第１周期における１周期の時間Ｔ１は（Ｔｏｎ＿１）＋（Ｔｏｆｆ＿１）であり、第２周期における１周期の時間Ｔ２は（Ｔｏｎ＿２）＋（Ｔｏｆｆ＿２）である。
【００１９】
高周波電力供給が同期する第１周期および第２周期は、それぞれ変調用電源４から発信される第１パルス信号および第２パルス信号の周期に対応する。変調用電源４から発信される第１パルス信号および第２パルス信号はマッチング回路５に入力される。第１パルス信号は、時間Ｔｏｎ＿１のオン状態と、時間Ｔｏｆｆ＿１のオフ状態が繰り返されるパルス信号である。第２パルス信号は、時間Ｔｏｎ＿２のオン状態と、時間Ｔｏｆｆ＿２のオフ状態が繰り返されるパルス信号である。マッチング回路５から反応室１内に供給される高周波電力は、第１パルス信号および第２パルス信号がともにオン状態にあるときはオン状態となり、第２パルス信号および第２パルス信号のいずれかがオフ状態にあるときはオフ状態となるように制御される。
【００２０】
第１のパルス信号および第２のパルス信号は、Ｔｏｆｆ＿１がＴｏｆｆ＿２より小さくなるように生成されることが好ましい。また、第１のパルス信号は、プラズマ中の活性ラジカルを消滅させるために好適であり高品質の堆積膜を形成できる観点からＴｏｆｆ＿１が５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃとなるように生成されることが好ましい。第２のパルス信号は、堆積層表面における原子状ネットワークの構造緩和促進に好適であり高品質の堆積膜を形成できる観点からＴｏｆｆ＿２が０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃとなるようにパルス信号が形成されることが好ましい。
【００２１】
図３は、本実施形態の方法により半導体薄膜が形成され製造される単層型シリコン薄膜光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図３に示す単層型シリコン薄膜光電変換素子は、透光性の絶縁性基板１１上にＳｎＯ２からなる透明導電膜１２を有する。透明導電膜１２の表面は光閉じ込め効果に有効なテクスチャー構造になっている。そして、その上にアモルファスシリコンｐ層（ｐ型半導体層）１３a、アモルファスシリコンｉ層（ｉ型半導体層）１３ｂ、アモルファスシリコンｎ層（ｎ型半導体層）１３ｃ、ＺｎＯからなる高反射膜１４、銀からなる裏面電極１５をそれぞれ順次積層した構造である。ｐ型半導体層１３ａ、ｉ型半導体層１３ｂ、ｎ型半導体層１３ｃにより、光電変換層１３が構成される。透明導電膜１２は、ＳｎＯ２に限定されることはなくＩＴＯやＺｎＯなどを用いることが可能である。裏面電極１５は銀以外でもよいが、電気伝導の良い金属が望ましい。
【００２２】
（実施例１）
実施例１では、第１の実施形態の製造方法により、図３に示す単層型シリコン薄膜光電変換素子を製造した。まず、スパッタ法にて透明導電膜１２を形成した基板を図１に示すプラズマＣＶＤ装置のアノード電極７上に固定し、透明導電膜２上に基板温度２００℃の下で、厚さ１４ｎｍのアモルファスシリコンｐ層１３ａ、厚さ３００ｎｍのアモルファスシリコンｉ層１３ｂ、厚さ２０ｎｍのアモルファスシリコンｎ層１３ｃをそれぞれプラズマＣＶＤ法により順次積層した。最後にスパッタ法にて、光電変換層１３上に、ＺｎＯからなる高反射膜１４、銀からなる裏面電極１５を形成した。
【００２３】
アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成には原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６およびＣＨ４を用い、アモルファスシリコンｉ層１３ｂの形成には原料ガスとしてＳｉＨ４およびＨ２を用い、アモルファスシリコンｎ層１３ｃの形成には原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３を用いた。表１は、各半導体層の積層工程における、各ガスの流量を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
各半導体層の形成条件は、ＲＦパワーが１０Ｗ〜１００Ｗ、圧力が０．１〜５．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程においては、図２に示す信号波形となるように高周波電力供給を制御した。表２は、アモルファスシリコンｐ層３ａ形成時の高周波電力供給における、本実施例で採用した第１周期のオン状態の継続時間Ｔｏｎ＿１、オフ状態の継続時間Ｔｏｆｆ＿１を示す。表３は、本実施例で採用した第２周期におけるオン状態の継続時間Ｔｏｎ＿２、オフ状態の継続時間Ｔｏｆｆ＿２を示す。本実施例において、アモルファスシリコンｐ層３ａの膜堆積速度は０．３３［Å／ｓｅｃ］であった。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
また、表４は、各半導体層のバンドキャップ、活性化エネルギーおよび膜厚を示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】
（比較例１）
比較例１では、アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程における高周波電力供給の信号波形が異なる点以外は、実施例１と同様に単層型シリコン薄膜光電変換素子を製造した。図４は、比較例１のアモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程における高周波電力供給の信号波形を示す。比較例１では、図４に示すように、高周波電力供給のオン状態およびオフ状態が交互に切り替わり、オン状態およびオフ状態それぞれの継続時間は一定である。図４において、オン状態の継続時間をＴｏｎ、オフ状態の継続時間をＴｏｆｆとする。表５は、比較例１で採用したオン状態の継続時間Ｔｏｎ、オフ状態の継続時間Ｔｏｆｆを示す。比較例１において、アモルファスシリコンｐ層１３ａの膜堆積速度は０．２９［Å／ｓｅｃ］、厚さは１４ｎｍであった。
【００３１】
【表５】
【００３２】
（評価）
実施例１および比較例１で製造した単層型シリコン薄膜光電変換素子について、分光分布ＡＭ１．５、放射照度１００（ｍＷ／ｃｍ２）の条件下でエネルギー変換効率に影響する短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）をで計測し、エネルギー変換効率を求めた。その結果を表６に示す。表６においては、アモルファスシリコンｐ層３ａの形成工程の膜堆積速度もあわせて示す。
【００３３】
【表６】
【００３４】
一般的に膜欠陥密度と膜堆積速度はトレードオフの関係にあり、膜堆積速度が低いと膜欠陥密度が小さくなり、セル特性が改善する傾向にある。しかしながら、実施例１におけるアモルファスシリコンｐ層１３ａの膜堆積速度（０．３３[Å／ｓｅｃ]）は、比較例１におけるアモルファスシリコンｐ層１３ａの膜堆積速度（０．２９[Å/ｓｅｃ])より高いにもかかわらず、比較例１よりもエネルギー変換効率が高い結果となった。これは電力供給のオン状態とオフ状態が、複数の周期に同期して切り替わるように制御される本発明の製造方法による効果であると考えられる。
【００３５】
実施例１においては、アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程においてのみ、電力供給の信号波形が図２に示す波形となるように制御したが、同じくアモルファスシリコンｉ層１３ｂ、アモルファスシリコンｎ層１３ｃの形成工程においても、オン状態とオフ状態とを複数の周期に同期するように切り替えても同様の効果が得られる。また、本発明は単層型シリコン薄膜光電変換素子だけでなく、積層型シリコン薄膜光電変換素子の製造にも効果的である。さらに、本発明は液晶表示デバイスにおける各表示画素のスイッチ素子の製造にも効果的である。
【００３６】
間欠的な電力供給（間欠放電）で水素化アモルファスシリコン膜を堆積する場合、欠陥密度生成の要因となるプラズマ中の活性ラジカル（例えは、Ｓｉ-Ｈ２）が、電力供給が休止するオフ状態で消滅することにより、水素化アモルファスシリコン薄膜中に取り込まれるプラズマ中の活性ラジカルが減少し、欠陥密度が低減すると考えられる。一方、欠陥密度低減には水素化アモルファスシリコン膜における原子状ネットワークの構造緩和促進も効果的であると考えられる。プラズマ中の活性ラジカルの消滅時間に対して、原子状ネットワークの構造緩和促進に必要な時間は十分に長い。
【００３７】
従来の間欠放電プラズマＣＶＤ法において、原子状ネットワークの構造緩和促進に必要な期間を放電休止すると、膜堆積速度が極端に低下するため、プラズマＣＶＤ装置のスループットが大幅に低下した。本発明においては、数原子層〜数十原子層が堆積する間は従来の間欠的な電力供給を採用し、電力供給のオフ状態においてプラズマ中の活性ラジカルの含有量を低減させる。この過程における電力供給のオン状態とオフ状態の切り替えは第１周期に基づく。
【００３８】
次に、数原子層〜数十原子層が堆積した後に、原子状ネットワークの構造緩和促進に必要な期間は電力供給をオフ状態とし、堆積膜最表面での構造緩和を促進させる。この過程におけるオフ状態の継続時間は第２周期に基づく。
【００３９】
本発明では、従来の間欠放電プラズマＣＶＤ法では実施されなかった堆積膜における原子状ネットワークの構造緩和が促進されるので、欠陥密度の低減に効果的である。また本発明では、原子状ネットワークの構造緩和の促進のために設定する電力供給のオフ状態を数原子層〜数十原子層堆積毎に設けることにより、膜堆積速度の低下を最小限に留めることが可能である。
【００４０】
実施例１では、電力供給のオフ状態において、膜の最表面近傍領域における原子状ネットワークの構造緩和が促進されボロン原子が活性化し、ｐ型半導体層の活性化エネルギーが低減して、ＦＦの改善、開放電圧の改善、変換効率の改善が実現したものと考えられる。
【００４１】
本発明はｐ型半導体層だけでなく、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層に適用しても同様の効果が得られる。i型半導体層の場合は原子状ネットワークの構造緩和が促進され、膜欠陥密度が低減し、i型半導体層の光導電率及びＳＮ比の改善に効果がある。またｎ型半導体層の場合には、ｐ型半導体層同様に原子状ネットワークの構造緩和によりドーパント原子（実施例１ではＰ）が活性化され、ｎ型半導体層の活性化エネルギー低減される。いずれの層に本発明を適用した場合でもセル特性改善に効果がある。
【符号の説明】
【００４２】
１ 反応室、２ カソード電極、３ 高周波電源、４ 変調用電源、５ マッチング回路、７ アノード電極、８ プラズマ、１１ 絶縁性基板、１２ 透明導電膜、１３ 光電変換層、１３ａ ｐ型半導体層、１３ｂ ｉ型半導体層、１３ｃ ｎ型半導体層、１４ 高反射膜、１５ 裏面電極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子産業における半導体薄膜の製造方法に関するものであって、特に、太陽電池等の光半導体デバイスに最適な半導体薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素化アモルファスシリコン膜は液晶表示デバイスにおける各表示画素のスイッチ素子や、太陽電池などに応用されている。水素化アモルファスシリコン膜を堆積させる方法としては、連続的な高周波放電を行なわせてシラン系のガスを分解することで成膜するプラズマ励起化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法と略す。）が広く用いられている。この連続放電プラズマＣＶＤ法を拡張した薄膜形成法として、高周波放電を間欠的に行なわせて原料ガスを分解させるＣＶＤ法（以下、間欠放電プラズマＣＶＤと略す。）が提案されている。
【０００３】
間欠放電プラズマＣＶＤ法とは、ゲートパルス信号を入力することで発振状態と停止状態を高速で切り替えできる高周波発振器を高周波発生源に用い、ゲートパルスがオンの時に高周波電力が出力され放電を起こすオン状態と、ゲートパルスがオフの時に高周波電力を切り放電が休止するオフ状態とを繰り返す間欠的な高周波放電で水素化アモルファスシリコン膜を堆積する方法である。
【０００４】
この成膜方法では、ゴミ発生の要因となるプラズマ中の活性ラジカルが、放電が休止するオフ状態で消滅するため、従来の連続放電プラズマＣＶＤ法に比べてゴミの発生が抑えられる特徴がある。間欠放電プラズマＣＶＤ法に関しては、例えば、白谷等（「ＲＦ電圧振幅変調によるプロセスプラズマの反応制御」、白谷、松尾、平野、渡辺著、九州大学工学集報、第６２巻、第６号、平成元年１２月発行、６７７頁）（非特許文献１）は、その原理について考察している。竹知等（「Ａ−Ｓｉ：Ｈ ＴＦＴｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｔｅｄ ｒｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｌａｓｍａ−ＣＶＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｔａｋｅｃｈｉ、Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｈ．Ｈａｙａｍａ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ １９９３ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＤｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９３、９７０−９７１）（非特許文献２）は、数百から数千ヘルツで変調した間欠放電成膜により放電中のゴミが２桁減少したと報告した。
【０００５】
また、これらの変調周波数以外の領域での変調ではゴミ発生の抑制効果がないことが報告されている。例えば、ジャーナル オブ アプライド フィジックス、第６９巻、第１５号、６３２〜６３８頁（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ、６９（２）、１５、ＪＡＮＵＡＲＹ １９９１）（非特許文献３）では、４０Ｈｚ以下の低い変調周波数では従来の連続放電の場合と同様、ゴミの発生が抑えられないと報告されている。またプラズマ中の活性ラジカル（例えは、Ｓｉ−Ｈ２）が水素化アモルファスシリコン薄膜中に取り込まれると、膜中のＳｉ−Ｈ２結合密度が増加するが、水素化アモルファスシリコン薄膜中に含まれるＳｉ−Ｈ２結合は欠陥密度などの膜質に影響し、膜の光導電率、及び光導電率と暗導電率の比（以下、ＳＮ比と略す。）を低下させ、光半導体デバイスの性能を劣化させる。間欠放電プラズマＣＶＤ法では、プラズマ中の活性ラジカルがオフ状態で消滅するため、従来の連続放電プラズマＣＶＤ法に比べて活性ラジカル（Ｓｉ−Ｈ２など）の膜への取り込みが少なくなり、高品質な水素化アモルファスシリコンの形成が可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ＲＦ電圧振幅変調によるプロセスプラズマの反応制御」、白谷、松尾、平野、渡辺著、九州大学工学集報、第６２巻、第６号、平成元年１２月発行、６７７頁
【非特許文献２】「Ａ−Ｓｉ：Ｈ ＴＦＴｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｔｅｄ ｒｆ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｐｌａｓｍａ−ＣＶＤ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｋ．Ｔａｋｅｃｈｉ、Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ、Ｈ．Ｈａｙａｍａ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｏｆ １９９３ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｏｌｉｄ ＳｔａｔｅＤｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９３、９７０−９７１
【非特許文献３】ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ、６９（２）、１５、ＪＡＮＵＡＲＹ １９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
液晶表示デバイスにおける各表示画素のスイッチ素子や、太陽電池などの量産プロセスにおいて、製造設備の投資コストの面から、プラズマＣＶＤ装置のスループット向上が重要であり、そのためには成膜速度の高速化技術開発が急務となっている。間欠放電プラズマＣＶＤ法に対する種々の検討の結果、ある程度良好な膜が得られているものの、製膜速度を高くすると膜質が劣化するという課題が存在するのが現状である。
【０００８】
したがって、本発明は、高速成膜時でも高品質な水素化アモルファスシリコン膜を形成することができる半導体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させ半導体薄膜を製造する方法において、上記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含み、上記記電力が供給されるオン状態と、上記電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わり、かつオフ状態の継続時間が一定でない、半導体薄膜の製造方法を提供する。
【００１０】
上記の本発明において、上記オフ状態の上記継続時間は、５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃの第１継続時間と、０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃの第２継続時間とを少なくとも有することが好ましい。
【００１１】
上記の本発明の一実施形態において、上記オン状態と上記オフ状態は、複数の周期に同期して切り替わるように制御される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の半導体薄膜の製造方法によると、半導体薄膜の成膜速度を低下させることなくエネルギー変換効率を向上させた光電変換素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態で使用するプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。
【図２】本実施形態における高周波電力供給の信号波形の好ましい一例を示す図である。
【図３】本実施形態の方法により半導体薄膜が形成され製造される単層型シリコン薄膜光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】比較例１の半導体層形成工程における高周波電力供給の信号波形を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させる、いわゆるプラズマＣＶＤ法により半導体薄膜を製造する。本発明は、電力が供給されるオン状態と、電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わる間欠放電プラズマＣＶＤ法による。本発明の方法においては、オフ状態の継続時間が一定とならないように制御を行なう。オフ状態の継続時間としては、異なる二つの継続時間である、５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃの第１継続時間と、０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃの第２継続時間とを少なくとも有することが好ましい。具体的には、オン状態とオフ状態が、複数の周期に同期するように制御することにより、オフ状態の継続時間が一定とならないように制御することができる。たとえば、オン状態とオフ状態が、異なる二つの周期に同期するように制御することにより、オフ状態の継続時間が二種類となるように制御することができる。本発明において、上記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含む。
【００１５】
［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態は太陽電池用の半導体薄膜の製造方法に関するものであり、上記原料ガスは、第１４族元素水素化合物であるモノシランを含む。なお、原料ガスとして、モノシランに限定されることはなく第１４族元素水素化合物の誘導体であるＳｉＨ２Ｆ２、ＳｉＨＦ３、ＳｉＨ２Ｃ１２を用いることもできる。
【００１６】
図１は、本実施形態で使用するプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す断面図である。この装置は、いわゆる容量結合型のプラズマＣＶＤ装置であり、反応室１のカソード電極２と高周波電力３ａを発振する高周波電源３およびパルス信号４ａを発信する変調用電源４とがマッチング回路５を介して接続され、カソード電極２と絶縁性基板１１を固定したアノード電極７との間の領域においてプラズマ８を発生させるという構造を有している。高周波電源３の発振周波数は１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚで、変調用電源４から発信される、周期が異なる複数のパルス信号により、反応室１内に供給される高周波電源３からの高周波電力のオン状態およびオフ状態の切り替えが制御される。
【００１７】
このプラズマＣＶＤ装置においては、流量コントローラ（図示せず）によって反応室１に各ガスを流量制御しながら導入し（導入口を図示せず）、一定の流量割合で排気して、反応室１内の圧力を一定に維持している。
【００１８】
図２は、本実施形態における高周波電力供給の信号波形の好ましい一例を示す図である。図２に示す信号波形は、異なる二つの周期に同期する。ここでは、異なる二つの周期の内、短い方の周期を第１周期、長い方の周期を第２周期とし、第１周期におけるオン状態の継続時間をＴｏｎ＿１、オフ状態の継続時間をＴｏｆｆ＿１（第１継続時間）とし、第２周期におけるオン状態の継続時間をＴｏｎ＿２、オフ状態の継続時間をＴｏｆｆ＿２（第２継続時間）とする。すなわち、図１に示す高周波電力供給の信号波形は、オフ状態の継続時間として、Ｔｏｆｆ＿１およびＴｏｆｆ＿２の２種類を有する。第１周期における１周期の時間Ｔ１は（Ｔｏｎ＿１）＋（Ｔｏｆｆ＿１）であり、第２周期における１周期の時間Ｔ２は（Ｔｏｎ＿２）＋（Ｔｏｆｆ＿２）である。
【００１９】
高周波電力供給が同期する第１周期および第２周期は、それぞれ変調用電源４から発信される第１パルス信号および第２パルス信号の周期に対応する。変調用電源４から発信される第１パルス信号および第２パルス信号はマッチング回路５に入力される。第１パルス信号は、時間Ｔｏｎ＿１のオン状態と、時間Ｔｏｆｆ＿１のオフ状態が繰り返されるパルス信号である。第２パルス信号は、時間Ｔｏｎ＿２のオン状態と、時間Ｔｏｆｆ＿２のオフ状態が繰り返されるパルス信号である。マッチング回路５から反応室１内に供給される高周波電力は、第１パルス信号および第２パルス信号がともにオン状態にあるときはオン状態となり、第２パルス信号および第２パルス信号のいずれかがオフ状態にあるときはオフ状態となるように制御される。
【００２０】
第１のパルス信号および第２のパルス信号は、Ｔｏｆｆ＿１がＴｏｆｆ＿２より小さくなるように生成されることが好ましい。また、第１のパルス信号は、プラズマ中の活性ラジカルを消滅させるために好適であり高品質の堆積膜を形成できる観点からＴｏｆｆ＿１が５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃとなるように生成されることが好ましい。第２のパルス信号は、堆積層表面における原子状ネットワークの構造緩和促進に好適であり高品質の堆積膜を形成できる観点からＴｏｆｆ＿２が０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃとなるようにパルス信号が形成されることが好ましい。
【００２１】
図３は、本実施形態の方法により半導体薄膜が形成され製造される単層型シリコン薄膜光電変換素子の一例を模式的に示す断面図である。図３に示す単層型シリコン薄膜光電変換素子は、透光性の絶縁性基板１１上にＳｎＯ２からなる透明導電膜１２を有する。透明導電膜１２の表面は光閉じ込め効果に有効なテクスチャー構造になっている。そして、その上にアモルファスシリコンｐ層（ｐ型半導体層）１３a、アモルファスシリコンｉ層（ｉ型半導体層）１３ｂ、アモルファスシリコンｎ層（ｎ型半導体層）１３ｃ、ＺｎＯからなる高反射膜１４、銀からなる裏面電極１５をそれぞれ順次積層した構造である。ｐ型半導体層１３ａ、ｉ型半導体層１３ｂ、ｎ型半導体層１３ｃにより、光電変換層１３が構成される。透明導電膜１２は、ＳｎＯ２に限定されることはなくＩＴＯやＺｎＯなどを用いることが可能である。裏面電極１５は銀以外でもよいが、電気伝導の良い金属が望ましい。
【００２２】
（実施例１）
実施例１では、第１の実施形態の製造方法により、図３に示す単層型シリコン薄膜光電変換素子を製造した。まず、スパッタ法にて透明導電膜１２を形成した基板を図１に示すプラズマＣＶＤ装置のアノード電極７上に固定し、透明導電膜２上に基板温度２００℃の下で、厚さ１４ｎｍのアモルファスシリコンｐ層１３ａ、厚さ３００ｎｍのアモルファスシリコンｉ層１３ｂ、厚さ２０ｎｍのアモルファスシリコンｎ層１３ｃをそれぞれプラズマＣＶＤ法により順次積層した。最後にスパッタ法にて、光電変換層１３上に、ＺｎＯからなる高反射膜１４、銀からなる裏面電極１５を形成した。
【００２３】
アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成には原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、Ｂ２Ｈ６およびＣＨ４を用い、アモルファスシリコンｉ層１３ｂの形成には原料ガスとしてＳｉＨ４およびＨ２を用い、アモルファスシリコンｎ層１３ｃの形成には原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２およびＰＨ３を用いた。表１は、各半導体層の積層工程における、各ガスの流量を示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
各半導体層の形成条件は、ＲＦパワーが１０Ｗ〜１００Ｗ、圧力が０．１〜５．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程においては、図２に示す信号波形となるように高周波電力供給を制御した。表２は、アモルファスシリコンｐ層３ａ形成時の高周波電力供給における、本実施例で採用した第１周期のオン状態の継続時間Ｔｏｎ＿１、オフ状態の継続時間Ｔｏｆｆ＿１を示す。表３は、本実施例で採用した第２周期におけるオン状態の継続時間Ｔｏｎ＿２、オフ状態の継続時間Ｔｏｆｆ＿２を示す。本実施例において、アモルファスシリコンｐ層３ａの膜堆積速度は０．３３［Å／ｓｅｃ］であった。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
また、表４は、各半導体層のバンドキャップ、活性化エネルギーおよび膜厚を示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】
（比較例１）
比較例１では、アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程における高周波電力供給の信号波形が異なる点以外は、実施例１と同様に単層型シリコン薄膜光電変換素子を製造した。図４は、比較例１のアモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程における高周波電力供給の信号波形を示す。比較例１では、図４に示すように、高周波電力供給のオン状態およびオフ状態が交互に切り替わり、オン状態およびオフ状態それぞれの継続時間は一定である。図４において、オン状態の継続時間をＴｏｎ、オフ状態の継続時間をＴｏｆｆとする。表５は、比較例１で採用したオン状態の継続時間Ｔｏｎ、オフ状態の継続時間Ｔｏｆｆを示す。比較例１において、アモルファスシリコンｐ層１３ａの膜堆積速度は０．２９［Å／ｓｅｃ］、厚さは１４ｎｍであった。
【００３１】
【表５】
【００３２】
（評価）
実施例１および比較例１で製造した単層型シリコン薄膜光電変換素子について、分光分布ＡＭ１．５、放射照度１００（ｍＷ／ｃｍ２）の条件下でエネルギー変換効率に影響する短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、形状因子（ＦＦ）をで計測し、エネルギー変換効率を求めた。その結果を表６に示す。表６においては、アモルファスシリコンｐ層３ａの形成工程の膜堆積速度もあわせて示す。
【００３３】
【表６】
【００３４】
一般的に膜欠陥密度と膜堆積速度はトレードオフの関係にあり、膜堆積速度が低いと膜欠陥密度が小さくなり、セル特性が改善する傾向にある。しかしながら、実施例１におけるアモルファスシリコンｐ層１３ａの膜堆積速度（０．３３[Å／ｓｅｃ]）は、比較例１におけるアモルファスシリコンｐ層１３ａの膜堆積速度（０．２９[Å/ｓｅｃ])より高いにもかかわらず、比較例１よりもエネルギー変換効率が高い結果となった。これは電力供給のオン状態とオフ状態が、複数の周期に同期して切り替わるように制御される本発明の製造方法による効果であると考えられる。
【００３５】
実施例１においては、アモルファスシリコンｐ層１３ａの形成工程においてのみ、電力供給の信号波形が図２に示す波形となるように制御したが、同じくアモルファスシリコンｉ層１３ｂ、アモルファスシリコンｎ層１３ｃの形成工程においても、オン状態とオフ状態とを複数の周期に同期するように切り替えても同様の効果が得られる。また、本発明は単層型シリコン薄膜光電変換素子だけでなく、積層型シリコン薄膜光電変換素子の製造にも効果的である。さらに、本発明は液晶表示デバイスにおける各表示画素のスイッチ素子の製造にも効果的である。
【００３６】
間欠的な電力供給（間欠放電）で水素化アモルファスシリコン膜を堆積する場合、欠陥密度生成の要因となるプラズマ中の活性ラジカル（例えは、Ｓｉ-Ｈ２）が、電力供給が休止するオフ状態で消滅することにより、水素化アモルファスシリコン薄膜中に取り込まれるプラズマ中の活性ラジカルが減少し、欠陥密度が低減すると考えられる。一方、欠陥密度低減には水素化アモルファスシリコン膜における原子状ネットワークの構造緩和促進も効果的であると考えられる。プラズマ中の活性ラジカルの消滅時間に対して、原子状ネットワークの構造緩和促進に必要な時間は十分に長い。
【００３７】
従来の間欠放電プラズマＣＶＤ法において、原子状ネットワークの構造緩和促進に必要な期間を放電休止すると、膜堆積速度が極端に低下するため、プラズマＣＶＤ装置のスループットが大幅に低下した。本発明においては、数原子層〜数十原子層が堆積する間は従来の間欠的な電力供給を採用し、電力供給のオフ状態においてプラズマ中の活性ラジカルの含有量を低減させる。この過程における電力供給のオン状態とオフ状態の切り替えは第１周期に基づく。
【００３８】
次に、数原子層〜数十原子層が堆積した後に、原子状ネットワークの構造緩和促進に必要な期間は電力供給をオフ状態とし、堆積膜最表面での構造緩和を促進させる。この過程におけるオフ状態の継続時間は第２周期に基づく。
【００３９】
本発明では、従来の間欠放電プラズマＣＶＤ法では実施されなかった堆積膜における原子状ネットワークの構造緩和が促進されるので、欠陥密度の低減に効果的である。また本発明では、原子状ネットワークの構造緩和の促進のために設定する電力供給のオフ状態を数原子層〜数十原子層堆積毎に設けることにより、膜堆積速度の低下を最小限に留めることが可能である。
【００４０】
実施例１では、電力供給のオフ状態において、膜の最表面近傍領域における原子状ネットワークの構造緩和が促進されボロン原子が活性化し、ｐ型半導体層の活性化エネルギーが低減して、ＦＦの改善、開放電圧の改善、変換効率の改善が実現したものと考えられる。
【００４１】
本発明はｐ型半導体層だけでなく、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層に適用しても同様の効果が得られる。i型半導体層の場合は原子状ネットワークの構造緩和が促進され、膜欠陥密度が低減し、i型半導体層の光導電率及びＳＮ比の改善に効果がある。またｎ型半導体層の場合には、ｐ型半導体層同様に原子状ネットワークの構造緩和によりドーパント原子（実施例１ではＰ）が活性化され、ｎ型半導体層の活性化エネルギー低減される。いずれの層に本発明を適用した場合でもセル特性改善に効果がある。
【符号の説明】
【００４２】
１ 反応室、２ カソード電極、３ 高周波電源、４ 変調用電源、５ マッチング回路、７ アノード電極、８ プラズマ、１１ 絶縁性基板、１２ 透明導電膜、１３ 光電変換層、１３ａ ｐ型半導体層、１３ｂ ｉ型半導体層、１３ｃ ｎ型半導体層、１４ 高反射膜、１５ 裏面電極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させ半導体薄膜を製造する方法において、
前記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含み、
前記電力が供給されるオン状態と、前記電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わり、かつオフ状態の継続時間が一定でない、半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記オフ状態の前記継続時間は、５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃの第１継続時間と、０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃの第２継続時間とを少なくとも有する、請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記オン状態と前記オフ状態は、複数の周期に同期して切り替わる、請求項１または２に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項１】
電力の供給により原料ガスをプラズマにして活性種に分解し基板上に堆積させ半導体薄膜を製造する方法において、
前記原料ガスは第１４族元素水素化合物および／または第１４族元素水素化合物の誘導体を含み、
前記電力が供給されるオン状態と、前記電力が供給されないオフ状態とが交互に切り替わり、かつオフ状態の継続時間が一定でない、半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記オフ状態の前記継続時間は、５μｓｅｃ〜５００μｓｅｃの第１継続時間と、０．１ｍｓｅｃ〜１００ｓｅｃの第２継続時間とを少なくとも有する、請求項１に記載の半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記オン状態と前記オフ状態は、複数の周期に同期して切り替わる、請求項１または２に記載の半導体薄膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−３８０９０（Ｐ２０１３−３８０９０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０１１３（Ｐ２０１１−１７０１１３）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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