単結晶タングステンチップ及びその応用機器並びに尖端をもつ単結晶チップの製造方法
【課題】先端を原子レベルにまで先鋭化した棒状の単結晶を得る。
【解決手段】単結晶タングステンエミッターを例にすると、はじめは高温（Ｔr＝２３００°Ｋ）下で処理電圧Ｖrを徐々に上げていくと段階（Ｄ）の直後にフィールドエミッション電圧Ｖextが急激に低下するとともに、＜１１１＞頂点が（１１０）面で囲まれた状態になる。ここで電圧を保ったまま処理温度を徐々に下げ、Ｔr＝１７００°Ｋとする。その後、温度Ｔrを１７００°Ｋという低温に保ったままリモルディング法による熱電界処理を続け、ＦＥパターンが先端数原子からの電子放出を示した時点で処理を停止する。
【解決手段】単結晶タングステンエミッターを例にすると、はじめは高温（Ｔr＝２３００°Ｋ）下で処理電圧Ｖrを徐々に上げていくと段階（Ｄ）の直後にフィールドエミッション電圧Ｖextが急激に低下するとともに、＜１１１＞頂点が（１１０）面で囲まれた状態になる。ここで電圧を保ったまま処理温度を徐々に下げ、Ｔr＝１７００°Ｋとする。その後、温度Ｔrを１７００°Ｋという低温に保ったままリモルディング法による熱電界処理を続け、ＦＥパターンが先端数原子からの電子放出を示した時点で処理を停止する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は尖端をもつ棒状の単結晶タングステンチップと、それを電子銃として用いたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）、マイクロフォーカスＸ線管などの応用機器、そのような単結晶タングステンチップをＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）プローブとして用いたＳＴＭ（走査トンネル電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などの応用機器、さらにはそのような単結晶チップを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極電界放出型エミッターは高輝度でエネルギー拡がりの少ない電子源として大きな可能性をもっており、ＳＥＭやＴＥＭの電子源として実用化されている。しかしながら熱陰極と比較すると電流角密度（単位立体角あたりのビーム電流量）が低いという欠点をもつ。このため大ビーム電流を必要とする用途には不向きであった。
【０００３】
この欠点を解決するための手段としてエミッター先端部に鋭い頂点を持たせて局所的に電界集中を促すことで狭い範囲から選択的に電子放出を起こし、かつ頂点周囲のエミッター先端形状をビーム収束にふさわしくなるように鋭くすることで、電流角密度を向上させようという試みがなされている。
【０００４】
そのひとつの方法は、単結晶タングステンの表面にＰｄ，Ｐｔなどの金属を電界メッキしアニール処理によってエミッター先端を多面体構造にする手法である。その手法では、結晶面の表面自由エネルギーの異方性を上げることで（１１０），（２１１），（１００）面などのファセット（低指数結晶面）形成をうながし、エミッター先端形状を半球状から低指数結晶面で覆われた多面体構造へ形状転移させる（特許文献１参照。）。その方法によって＜１１１＞方位の単結晶タングステンエミッターについて先端が原子レベルにまで鋭敏化されることが実験的に確かめられている。
【０００５】
もうひとつの良く知られている方法は熱電界処理によるものである。熱電界処理とは処理対象を加熱した状態で電界を印加することである。例えば、約１７００°Ｋに加熱した単結晶タングステンチップに強い電界を印加するとファセットが成長してエミッター先端が多面体構造をとる（非特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、ＳＰＭ（ＳＴＭやＡＦＭといった複数の手法がある）においても鋭い先端曲率半径を持った探針を作り出すことが空間分解能のすぐれた画像の取得に欠かせない。ここでもタングステンを材料にした探針はよく用いられているが、その作成は主に電解エッチングによっている。条件によっては曲率半径が数ナノメートルといった非常に鋭い探針を得ることができる。（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００７】
電解エッチングによる探針の作成は、「勘と経験」による部分が大きく、再現性よく鋭い探針を作り出すことは困難なのが実情である。また、電解エッチングによる方法では探針の形状が不確定になるため、特にＡＦＭに用いた場合、得られた画像と実際の試料形状との間に定量性のある相関を確立することが非常に困難となる。ＡＦＭの画像が具体的に何を表しているのかいまだに議論が尽きない理由のひとつがここにある。
【０００８】
これに比べて電界メッキや熱電界処理によって単結晶タングステンの＜１１１＞方位の先端を鋭敏化することは再現性に優れる。また既知の低指数結晶面のファセットで囲まれた頂点が形成されるので先端形状も確定する。主に電流角密度の改善されたフィールドエミッターの作成にこれらの方法が使われるようになってきたのは再現性のよさのためである。
【０００９】
しかしながら、蒸着や熱電界処理によってこれまで作成されてきたエミッターの＜１１１＞頂点は、図１（Ｂ）に示されるように、３つの（２１１）指数面で囲まれている。これらの面間の角度は３３．６度しかなく、頂点の鋭さは十分とは言えない。フィールドエミッターとして用いた場合、＜１１１＞頂点での電界集中効果がさほど大きくならないし、ＳＰＭプローブとして用いた場合には、先端の突き出しが小さいためマクロなスケールで試料に凹凸がある場合、高分解能な画像を得ることが困難となる。
【００１０】
熱電界処理法では処理対象物であるエミッターに対向して引出し電極が配置される。通常、エミッター側が負電位、引出し電極側が正電位になるように極性を設定して電圧が印加される。それに対して、エミッター側が正電位、引出し電極側が負電位になるように印加電圧の極性を設定して電界放出の起こらない逆極性電界とするリモルディング（remolding）法と称される方法が提案されている。リモルディング法では熱電界処理中に印加する電界極性を電界放出する極性とは反転させるので電子放出がないため、処理電圧や処理温度を高く設定することが可能となった。リモルディング法では、一定の処理温度及び一定の印加電圧でパルス波形を使って短時間ずつ処理を行い、エミッター先端形状変化の経過をＦＥ（電界放出）パターン観察で追いながら、適当な程度にエミッターが先鋭化したところで処理を停止するという操作を行なう。そして、タングステン単結晶からなるエミッターに対して、リモルディング法を使って２０００°Ｋ以上の高温下で熱電界処理をすれば、タングステン単結晶の先端を＜１１１＞頂点とすることができ、フィールドエミッターとして用いた場合、電流角密度が大幅に向上することが示されている（非特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２９４２８３号公報
【非特許文献１】倉田ら，Proceedings of 16th International Microscopy Congress (Sapporo) vol.2, 583 (2006)
【非特許文献２】J. P. Ibe et al., J. Vac. Sci. Technol., A 8, 3570 (1990)
【非特許文献３】H. Shimoyama, Proc. of 4th International Display Workshop, Nagoya, 1997, pp. 763-766
【非特許文献４】W.W. Mullins et al., J. Am. Ceram. Soc., 83, 214 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、一定の処理温度及び一定の印加電圧でパルス波形を使って短時間ずつ処理を行い、エミッター先端形状変化の経過をＦＥパターン観察で追いながら、適当な程度にエミッターが先鋭化したところで処理を停止するという提案の方法では、再現性よく効率的に＜１１１＞頂点を先鋭化することができなかった。それは、設定電圧を誤ると、目的形状まで変化が進まなかったり、逆に過電圧条件では目的形状を通り越して不規則な先端形状（過剰リモルディング状態という）になりがちであったからである。また先端を原子レベルにまで先鋭化することも困難であった。
【００１２】
本発明は、先端を原子レベルにまで先鋭化した棒状の単結晶を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、尖端をもつ棒状の単結晶タングステンチップであって、前記尖端が（１１０）結晶面で囲まれた＜１１１＞頂点により形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
その単結晶タングステンチップを利用した本発明の機器は、単結晶タングステンチップを電界放出型電子源とするＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＰＭＡ、マイクロフォーカスＸ線管などの電子ビーム応用装置、及び単結晶タングステンチップを探針に用いたＳＴＭやＡＦＭなどの走査型プローブ顕微鏡である。
【００１５】
本発明の製造方法は熱電界処理のうち、特にエミッター側が正電位、引出し電極側が負電位になるように印加電圧の極性を設定して電界放出の起こらない逆極性電界とするリモルディング法の改良である。すなわち、本発明の製造方法は以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含み、尖端をもつ単結晶チップを製造する方法である。
（Ａ）単結晶に対し、その先端が核形成エネルギー障壁による形状変化の障壁を乗り越えうる温度に設定し、電界放出が起こらない逆極性での電界を印加する熱電界処理工程と印加電圧を電界放出がおこる極性に切り替えて単結晶先端のＦＥパターンを取得する工程とを、熱電界処理によりファセットが成長する電圧よりも低い電圧から開始し、逆極性での印加電圧を段階的に切り上げて繰り返していくリモルディング法による熱電界処理工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の電界処理工程を繰り返した結果、ＦＥパターン観察から前記単結晶先端に尖端形成を示す形状変化がみられたところで単結晶先端のさらなる形状変化を抑制できる温度まで低下させる工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で低下させた温度で、電界放出が起こらない逆極性電界での印加電圧をさらに段階的に上げて行う熱電界処理工程と各熱電界処理工程後の単結晶先端のＦＥパターン観察を、単結晶の先端形状がさらに先鋭になるまで繰り返す工程。
【００１６】
印加電圧を段階的に切り上げていく速度は各印加電圧値で単結晶先端部の形状が熱平衡状態を維持できるよう十分にゆっくりとした速度とすることが好ましい。
【００１７】
具体的な例は単結晶タングステンチップを製造することである。その場合、工程（Ａ）での設定温度が２１００°Ｋ以上であり、工程（Ｂ）での尖端形成を示す形状変化は（２１１）ファセットが消失したことを示すＦＥパターン変化である。つまり、印加電圧を上げていくと、ある電圧で（２１１）面が消失して、図１（Ａ）に示されるように＜１１１＞頂点が３つの（１１０）面で囲まれた状態のＦＥパターンが現れる。その時点で、印加電圧を保ちながら、工程（Ｂ）に示されるように、温度を低下させるが、その温度は単結晶先端の形状変化を抑制できる温度であり、例えば１６００〜１９００°Ｋである。しかる後にその下げた温度のままで、再び印加電圧を段階的に上げていきながら、熱電界処理を続ける。印加電圧を上げる幅は特に厳密ではないが、５０〜２００Ｖが適当である。工程（Ｃ）で単結晶の先端形状がさらに先鋭になる状態とはＦＥパターンが点状のパターンから対称性をもったパターンになった状態である。その時点で処理を停止する。
【００１８】
このようにすると、再現性よく鋭角の＜１１１＞頂点ができ上がる。ちなみに（１１０）面同士のなす角は６０度であり、（２１１）面間の角度のおよそ倍である。（２１１）面で囲まれた＜１１１＞頂点からのＦＥパターンと（１１０）面で構成された鋭角頂点からのものを比較すると、後者の頂点での電界集中がずっと高いことが確認できる。
【００１９】
ファセットで囲まれた頂点は鋭くとがってくる。高電界下でファセットが成長する原理についてはこれまで満足な説明が無かったが、本発明者らの研究によって、この現象が静電界エネルギーによる表面張力の実質的な低下とそれに伴う表面自由エネルギーの異方性の増大に起因していることがわかった。
【００２０】
本発明の作用を説明するためには、はじめから低温で処理を行うとなぜ（１１０）面で囲まれた＜１１１＞頂点ができないかを説明する必要がある。実験結果に基づいてこれを説明する。
【００２１】
図２に熱電界処理実験の実験系を示す。電解エッチングした単結晶タングステンエミッター１０を加熱用フィラメント１２にスポット溶接して超高真空（ＵＨＶ）チャンバー１４に入れる。
単結晶タングステンエミッターの電解エッチングでは、例えば１規定のＮａＯＨ溶液にエミッターを０．５ｍｍ程度浸しこれを陽極とする。対向陰極には白金などを用い陰極とする。両者の間に５Ｖ程度のＤＣ電圧を印加すると陽極であるタングステンが溶液中に溶け出し先端を鋭くとがらせることができる。
【００２２】
チャンバー１４はイオンポンプ１６によって排気される。加熱用フィラメント１２は高電圧に浮かせることができるフィラメント電流電源１８に接続され、電源１８は市販の両極性高圧電源２０に接続されている。エミッター１０の対向電極となる引出し電極２２、ＦＥパターンを観察する蛍光スクリーン２４は接地されている。ＦＥパターンを観察する際にエミッター１０から蛍光スクリーン２４に電界放出させるエミッション電流を一定にするために、蛍光スクリーン２４に流れる電流に基づいてエミッター１０の電圧Ｖextを制御するエミッションコントローラ３２が高圧電源２０に接続されている。蛍光スクリーン２４上にできるＦＥパターンをビデオカメラ３０で観察する。すべての電気系はＬａｂＶＩＥＷ（登録商標）ソフトウエアとＰＣＩバスボード（ＡＤ変換器２４，ＤＡ変換器２６，ＤＩＯインターフェース２８）を使ってコンピューター制御されており、実験中のイオンポンプ１６の電流、高圧電源２０の電圧、エミッション電流、フィラメント１２の電流、スクリーン電流はログファイルに記録される。なお、ここではエミッターから放出される全電流をエミッション電流、このうち蛍光スクリーンに吸収される電流をスクリーン電流と呼んでいる。
【００２３】
次に熱電界処理実験のサイクルについて説明する。図３（ａ）に示すようにひとつのサイクルは“熱電界処理”と“観察”の２つから構成されている。図３（ａ）に示す左上の写真はそれぞれの期間においてＵＨＶチャンバーの観察窓から見られる様子をビデオカメラで撮ったものである。ここでの熱電界処理は、エミッター１０に逆極性高電圧ＶHT（電界放出するのと逆の極性。エミッター１０の電位が対向する引出し電極２２に対して正にある）としてＶrを印加し、同時に適当なフィラメント電流Ｉｆを流して所望の温度に加熱する。熱電界処理期間中にタングステン原子がエミッター表面上を移動して形状の変化が起こる。その電圧と温度で十分な時間処理を行うと、タングステン結晶の先端部はその電圧と温度の条件下での熱平衡状態となる。その熱平衡状態となって形状が安定した後、高電圧電源の極性を反転させて電圧をＶext（このときは電界放出させるために、エミッター１０の電位を対向する引出し電極２２に対して負にする。Ｖextはフィールドエミッション電圧とも呼ぶ。）とし、エミッター１０から電界放出させ蛍光スクリーン２４上にできるＦＥパターンをビデオカメラ３０で観察する。このとき、フィラメント電流Ｉｆは流さなくてもよいが、より鮮明なＦＥパターンを得るために、適当なフィラメント電流Ｉｆを流す。ＦＥパターンの例を図３（ｂ）の下に示す。ＦＥパターンからタングステン結晶先端部の表面形状がどのように変化しているのかを類推することができる。観察時の高電圧電源２０の電圧Ｖextは予め設定されたスクリーン電流Ｉscreenが得られるようフィードバック回路で調整される。このときの電源電圧Ｖextは記録され、熱電界処理プロセス（ファセット形成プロセス）進行の指標として用いられる。ひとつのサイクルが終わると、フィラメント電流Ｉｆ（つまりエミッター温度）の設定はそのままで、処理電圧ＶHTを（Ｖr＋ΔＶr）まで少し上げ（ΔＶr＝５０〜２００Ｖ）、同様のサイクルを繰り返す。熱電界処理の電圧ＶHTを徐々に上げながら同様のサイクルを繰り返していくことで、エミッター形状の熱電界処理電圧ＶHT依存性を調べることができる。
【００２４】
本発明のリモルディング法において、従来からひろく行われているように処理温度を本発明での好ましい開始温度２１００°Ｋ以上よりも低いＴr＝１７００°Ｋに設定して熱電界処理実験を行った。熱電界処理電圧をＶr＝０Ｖから７３００Ｖまで上げながら実験を行った結果を図４に示す。図４（ａ）は熱電界処理電圧の上昇とともに一定のスクリーン電流Ｉscreen＝５．０μＡを得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextが下がっていく様子を示し、図４（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は図４（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを表す。ＦＥパターンから、熱電界処理電圧をＶr＝６９００Ｖまで上昇させてもエミッターの＜１１１＞頂点は（２１１）結晶面で囲まれたままであることが分かる。更に電圧を上昇させると図４の段階（Ｈ）に示されるようにエミッター先端はでこぼこを持った、過剰リモルディング状態と呼ぶべき不定な構造になってしまう。図５のモデルで示すように、ひとたび＜１１１＞頂点が（２１１）面で囲まれた状態の多面体形状になると、そこで形状変化は停止してしまうからである。そのあと熱電界処理電圧を上げることで頂点を（１１０）面で囲まれた形状にもっていこうとしても核形成エネルギー障壁（nucleation energy barrier）の効果のために形状変化が阻害されてしまう。無理に電圧を上げていくと過剰リモルディング状態になるだけである。
【００２５】
ファセット面で囲まれて多面体構造をとった微結晶は形状変化し難いことが知られている（非特許文献４参照。）。ひとたび多面体構造をとると、そこからある結晶面を成長させるためには狭まっていく別の結晶面上へ原子を移動させていく必要がある。その途中過程においてはファセット面上に小さな“島（こぶ）”ができることになるが、この「中間状態」の表面自由エネルギーはファセット面全体が完成した状態よりも高く、形状変化を阻害するエネルギー障壁になる。このため、結晶は熱力学的原理で決まる最も自由エネルギーの低い安定した形状にすみやかに移行することができない。同様の原理は通常の結晶成長でも見られ、最初の“核”をつくるために余分なエネルギーが必要とされることはよく知られている。これを核形成エネルギー障壁と呼ぶ。
【００２６】
同様の実験をもっと高い温度（Ｔr＝２４００°Ｋ）で行った結果を図６に示す。この場合も、図６（ａ）が熱電界処理電圧の上昇とともに一定のスクリーン電流Ｉscreen＝５．０μＡを得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextが下がっていく様子を示し、図６（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は図６（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを表す。このときには熱電界処理電圧を上げていくと（２１１）面が縮小し、困難なく＜１１１＞頂点が（１１０）面で囲まれた状態にもっていけることがＦＥパターンの変化から読み取れる。（２１１）面の縮小がエミッター全表面がファセットで覆われる前にはじまるため、核形成エネルギー障壁の効果で変化が阻害されることがない。しかし、処理温度が高いため頂点に原子レベルの鋭さを持たせることはできない。
【００２７】
低温で熱電界処理を進めると核形成エネルギー障壁のために（２１１）面が最後まで残ってしまう。本発明のリモルディング法は、そのことを避けるため、はじめの処理を高温で行う。（２１１）面が消失した段階で今度は処理温度を下げ、更に印加電圧を上げていき頂点を極限まで鋭くするという２段階（あるいは多段階）の処理温度を用いた熱電界処理によって、（１１０）面で囲まれた＜１１１＞頂点を原子レベルにまで先鋭化する。
【発明の効果】
【００２８】
単結晶タングステンの熱電界処理を、１）電界放出が起こらない逆極性電界を使って、２）徐々に処理電圧を上げつつ、３）１処理サイクル毎にＦＥパターン観察によって形状変化をモニターしながら行う。４）処理温度を適当な時点で高温から低温に変える、という手法を用いることで＜１１１＞方位をもつ単結晶タングステンチップを従来の頂点が（２１１）面で囲まれている状態よりも鋭くとがらせることができる。この手法は再現性にすぐれ、かつ適当な処理電圧に達した段階（ＦＥパターンをモニターすることで判断できる）で処理を終了することによって原子レベルで先端を先鋭化することも可能となる。
【００２９】
この手法で作成されたタングステンチップからは角収束性がよく、かつ電流角密度の高い電界放出電子ビームを得ることができる。また先端形状が厳密に規定されているため、ＳＰＭプローブの探針として用いた場合、得られた画像から定量性のある物理情報を引き出すことが可能となる。
【００３０】
ここでは＜１１１＞頂点を先鋭化する方法を例にとって説明したが、リモルディング法で多段階処理温度を用いた熱電界処理は、単結晶チップから望ましい形状をつくりだす一般的な手法として用いることが可能である。核形成エネルギー障壁による形状変化の阻害は普遍的な現象である。高温での熱電界処理でエネルギー障壁となりうる変化を乗り越え、しかる後に処理温度を下げてファセット面のなすエッジや頂点をより先鋭化する手法は、＜１１１＞方位をもつタングステン単結晶以外でもひろく応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜１１１＞方位を持った単結晶タングステンエミッターを先鋭化させる方法を例にとって述べる。
実験系は図２のものを、基本熱電界処理サイクルは図３に示すものを、それぞれ用いるものとする。
【００３２】
本発明のリモルディング法による熱電界処理のようすを図７に示す。図７（ａ）が熱電界処理電圧の上昇とともに一定のスクリーン電流Ｉscreen＝５．０μＡを得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextが下がっていく様子を示し、図７（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｌ）は図７（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを表す。処理条件として、はじめは高温（Ｔr＝２３００°Ｋ）を用いた。図７（ａ）に示す段階（Ｅ）まで高温下で処理電圧Ｖrを０Ｖから徐々に上げていくと段階（Ｄ）の直後にフィールドエミッション電圧Ｖextが急激に低下するとともに、図７（ｂ）のＦＥパターンから分かるように＜１１１＞頂点は（１１０）面で囲まれた状態になる。
【００３３】
ここで電圧を保ったままリモルディング法による処理温度を徐々に下げ、Ｔr＝１７００°Ｋとする。段階（Ｆ）は温度が下がった状態を表す。この結果から分かるように、高温下の処理で一度、＜１１１＞頂点が（１１０）面で囲まれた状態になれば、温度を下げていっても再び（２１１）面が現れることはない。図４に示した結果と比較すれば、ほぼ同じリモルディング法による熱電界処理条件であるにもかかわらず、図４のシーケンスでは（２１１）面が残っているのに対し図７では（１１０）面で囲まれた形状に変化している。本来、（Ｔr，Ｖr）＝（４５００Ｖ，１７００°Ｋ）というリモルディング法による熱電界処理条件で熱力学的に安定なのは頂点が（１１０）面で囲まれた形状であると考えられる。図４の処理シーケンスでは途中から形状変化が阻害されるために熱力学的には不安定であるはずの（２１１）面が残ってしまうのである。本発明では高温処理を行うことで核形成エネルギー障壁の影響を受けずに熱力学的に安定な形状へとすみやかに変化させることができるのである。
【００３４】
その後、温度Ｔrを１７００°Ｋという低温に保ったままリモルディング法による熱電界処理を続ける。処理電圧を徐々に上げていくとＦＥパターンから分かるように頂点の鋭さが増していき、段階（Ｈ）に示す状態に持ってくることができる。ＦＥパターンから先端に位置する数個の原子から局所的に電子放出が起こっていることが分かり、頂点が原子レベルにまで先鋭化されていることが示唆される。この状態で処理を停止すれば非常に鋭い先端径をもった単結晶タングステンチップが得られる。
【００３５】
モルディング法による熱電界処理での温度を２４００〜１６００°Ｋの１００°Ｋごとの各温度で実施した結果を図９から図１７に示す。図９は図６と同じものであり、図１０は図７と同内容である。図１６は図４と同じものである。図９から図１７のグラフとＦＥパターンの説明は前出の図と同じである。
【００３６】
図９〜図１７のＦＥパターンの結果から、処理温度が２２００°Ｋ以上であれば（２１１）ファセットが消失してＦＥパターンが点状になった後、温度を低下させてさらに印加電圧を上げながら熱電界処理をすれば（１１０）面で囲まれた原子レベルに先鋭化された＜１１１＞頂点が形成できることが分かる。
【００３７】
処理温度が２０００〜２１００°Ｋでは（２１１）面の消失条件と過剰リモルディング条件が非常に近く、処理温度が１９００°Ｋ以下では（１１０）面に囲まれた＜１１１＞頂点の形成を経ずして過剰リモルディング状態になってしまう。
【００３８】
この結果から、処理温度が１９００°Ｋ以下では（２１１）面が残ってしまい、処理温度が２０００〜２１００°Ｋでは（２１１）面の消失と過剰リモルディング条件が近いため求める＜１１１＞頂点を歩留まりよく得ることが難しいものと予想され、処理温度が２２００°Ｋ以上であれば（２１１）ファセットが消失して本発明の所期の目的を達成できることがわかる。
【００３９】
こうして得られたチップは単結晶タングステンチップの一実施例をなすものである。図８にその単結晶タングステンチップの先端部を幾つかの角度からみたＳＥＭ像を示す。例えば、図８（ｄ）を見ると先端部に３つの（１１０）面で囲まれた頂点が形成されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（Ａ）は３つの（１１０）指数面で囲まれた＜１１１＞頂点を示すモデル図、（Ｂ）は３つの（２１１）指数面で囲まれた＜１１１＞頂点を示すモデル図である。
【図２】熱電界処理実験の実験系を示すブロック図である。
【図３】熱電界処理実験のサイクルを説明する図で、（ａ）はひとつのサイクルをＦＥパターンと波形図で示す図、（ｂ）は電界放出とＦＥパターンを示す図である。
【図４】低温処理の比較例における結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図５】（２１１）面の消失に伴うエミッター先端形状の変化を示すモデル図である。
【図６】高温処理の比較例における結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図７】一実施例における結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｌ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図８】単結晶タングステンチップの一実施例を示す幾つかの角度からみたＳＥＭ像である。
【図９】処理温度２４００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１０】処理温度２３００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｇ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１１】処理温度２２００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１２】処理温度２１００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１３】処理温度２０００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１４】処理温度１９００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１５】処理温度１８００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１６】処理温度１７００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１７】処理温度１６００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 単結晶タングステンエミッター
１２ 加熱用フィラメント
１４ 超高真空チャンバー
１８ フィラメント電流電源
２０ 両極性高圧電源
２２ 引出し電極
２４ 蛍光スクリーン
３２ エミッションコントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は尖端をもつ棒状の単結晶タングステンチップと、それを電子銃として用いたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザ）、マイクロフォーカスＸ線管などの応用機器、そのような単結晶タングステンチップをＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）プローブとして用いたＳＴＭ（走査トンネル電子顕微鏡）やＡＦＭ（原子間力顕微鏡）などの応用機器、さらにはそのような単結晶チップを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
冷陰極電界放出型エミッターは高輝度でエネルギー拡がりの少ない電子源として大きな可能性をもっており、ＳＥＭやＴＥＭの電子源として実用化されている。しかしながら熱陰極と比較すると電流角密度（単位立体角あたりのビーム電流量）が低いという欠点をもつ。このため大ビーム電流を必要とする用途には不向きであった。
【０００３】
この欠点を解決するための手段としてエミッター先端部に鋭い頂点を持たせて局所的に電界集中を促すことで狭い範囲から選択的に電子放出を起こし、かつ頂点周囲のエミッター先端形状をビーム収束にふさわしくなるように鋭くすることで、電流角密度を向上させようという試みがなされている。
【０００４】
そのひとつの方法は、単結晶タングステンの表面にＰｄ，Ｐｔなどの金属を電界メッキしアニール処理によってエミッター先端を多面体構造にする手法である。その手法では、結晶面の表面自由エネルギーの異方性を上げることで（１１０），（２１１），（１００）面などのファセット（低指数結晶面）形成をうながし、エミッター先端形状を半球状から低指数結晶面で覆われた多面体構造へ形状転移させる（特許文献１参照。）。その方法によって＜１１１＞方位の単結晶タングステンエミッターについて先端が原子レベルにまで鋭敏化されることが実験的に確かめられている。
【０００５】
もうひとつの良く知られている方法は熱電界処理によるものである。熱電界処理とは処理対象を加熱した状態で電界を印加することである。例えば、約１７００°Ｋに加熱した単結晶タングステンチップに強い電界を印加するとファセットが成長してエミッター先端が多面体構造をとる（非特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、ＳＰＭ（ＳＴＭやＡＦＭといった複数の手法がある）においても鋭い先端曲率半径を持った探針を作り出すことが空間分解能のすぐれた画像の取得に欠かせない。ここでもタングステンを材料にした探針はよく用いられているが、その作成は主に電解エッチングによっている。条件によっては曲率半径が数ナノメートルといった非常に鋭い探針を得ることができる。（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００７】
電解エッチングによる探針の作成は、「勘と経験」による部分が大きく、再現性よく鋭い探針を作り出すことは困難なのが実情である。また、電解エッチングによる方法では探針の形状が不確定になるため、特にＡＦＭに用いた場合、得られた画像と実際の試料形状との間に定量性のある相関を確立することが非常に困難となる。ＡＦＭの画像が具体的に何を表しているのかいまだに議論が尽きない理由のひとつがここにある。
【０００８】
これに比べて電界メッキや熱電界処理によって単結晶タングステンの＜１１１＞方位の先端を鋭敏化することは再現性に優れる。また既知の低指数結晶面のファセットで囲まれた頂点が形成されるので先端形状も確定する。主に電流角密度の改善されたフィールドエミッターの作成にこれらの方法が使われるようになってきたのは再現性のよさのためである。
【０００９】
しかしながら、蒸着や熱電界処理によってこれまで作成されてきたエミッターの＜１１１＞頂点は、図１（Ｂ）に示されるように、３つの（２１１）指数面で囲まれている。これらの面間の角度は３３．６度しかなく、頂点の鋭さは十分とは言えない。フィールドエミッターとして用いた場合、＜１１１＞頂点での電界集中効果がさほど大きくならないし、ＳＰＭプローブとして用いた場合には、先端の突き出しが小さいためマクロなスケールで試料に凹凸がある場合、高分解能な画像を得ることが困難となる。
【００１０】
熱電界処理法では処理対象物であるエミッターに対向して引出し電極が配置される。通常、エミッター側が負電位、引出し電極側が正電位になるように極性を設定して電圧が印加される。それに対して、エミッター側が正電位、引出し電極側が負電位になるように印加電圧の極性を設定して電界放出の起こらない逆極性電界とするリモルディング（remolding）法と称される方法が提案されている。リモルディング法では熱電界処理中に印加する電界極性を電界放出する極性とは反転させるので電子放出がないため、処理電圧や処理温度を高く設定することが可能となった。リモルディング法では、一定の処理温度及び一定の印加電圧でパルス波形を使って短時間ずつ処理を行い、エミッター先端形状変化の経過をＦＥ（電界放出）パターン観察で追いながら、適当な程度にエミッターが先鋭化したところで処理を停止するという操作を行なう。そして、タングステン単結晶からなるエミッターに対して、リモルディング法を使って２０００°Ｋ以上の高温下で熱電界処理をすれば、タングステン単結晶の先端を＜１１１＞頂点とすることができ、フィールドエミッターとして用いた場合、電流角密度が大幅に向上することが示されている（非特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００６−２９４２８３号公報
【非特許文献１】倉田ら，Proceedings of 16th International Microscopy Congress (Sapporo) vol.2, 583 (2006)
【非特許文献２】J. P. Ibe et al., J. Vac. Sci. Technol., A 8, 3570 (1990)
【非特許文献３】H. Shimoyama, Proc. of 4th International Display Workshop, Nagoya, 1997, pp. 763-766
【非特許文献４】W.W. Mullins et al., J. Am. Ceram. Soc., 83, 214 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、一定の処理温度及び一定の印加電圧でパルス波形を使って短時間ずつ処理を行い、エミッター先端形状変化の経過をＦＥパターン観察で追いながら、適当な程度にエミッターが先鋭化したところで処理を停止するという提案の方法では、再現性よく効率的に＜１１１＞頂点を先鋭化することができなかった。それは、設定電圧を誤ると、目的形状まで変化が進まなかったり、逆に過電圧条件では目的形状を通り越して不規則な先端形状（過剰リモルディング状態という）になりがちであったからである。また先端を原子レベルにまで先鋭化することも困難であった。
【００１２】
本発明は、先端を原子レベルにまで先鋭化した棒状の単結晶を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、尖端をもつ棒状の単結晶タングステンチップであって、前記尖端が（１１０）結晶面で囲まれた＜１１１＞頂点により形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
その単結晶タングステンチップを利用した本発明の機器は、単結晶タングステンチップを電界放出型電子源とするＳＥＭ、ＴＥＭ、ＥＰＭＡ、マイクロフォーカスＸ線管などの電子ビーム応用装置、及び単結晶タングステンチップを探針に用いたＳＴＭやＡＦＭなどの走査型プローブ顕微鏡である。
【００１５】
本発明の製造方法は熱電界処理のうち、特にエミッター側が正電位、引出し電極側が負電位になるように印加電圧の極性を設定して電界放出の起こらない逆極性電界とするリモルディング法の改良である。すなわち、本発明の製造方法は以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含み、尖端をもつ単結晶チップを製造する方法である。
（Ａ）単結晶に対し、その先端が核形成エネルギー障壁による形状変化の障壁を乗り越えうる温度に設定し、電界放出が起こらない逆極性での電界を印加する熱電界処理工程と印加電圧を電界放出がおこる極性に切り替えて単結晶先端のＦＥパターンを取得する工程とを、熱電界処理によりファセットが成長する電圧よりも低い電圧から開始し、逆極性での印加電圧を段階的に切り上げて繰り返していくリモルディング法による熱電界処理工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の電界処理工程を繰り返した結果、ＦＥパターン観察から前記単結晶先端に尖端形成を示す形状変化がみられたところで単結晶先端のさらなる形状変化を抑制できる温度まで低下させる工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で低下させた温度で、電界放出が起こらない逆極性電界での印加電圧をさらに段階的に上げて行う熱電界処理工程と各熱電界処理工程後の単結晶先端のＦＥパターン観察を、単結晶の先端形状がさらに先鋭になるまで繰り返す工程。
【００１６】
印加電圧を段階的に切り上げていく速度は各印加電圧値で単結晶先端部の形状が熱平衡状態を維持できるよう十分にゆっくりとした速度とすることが好ましい。
【００１７】
具体的な例は単結晶タングステンチップを製造することである。その場合、工程（Ａ）での設定温度が２１００°Ｋ以上であり、工程（Ｂ）での尖端形成を示す形状変化は（２１１）ファセットが消失したことを示すＦＥパターン変化である。つまり、印加電圧を上げていくと、ある電圧で（２１１）面が消失して、図１（Ａ）に示されるように＜１１１＞頂点が３つの（１１０）面で囲まれた状態のＦＥパターンが現れる。その時点で、印加電圧を保ちながら、工程（Ｂ）に示されるように、温度を低下させるが、その温度は単結晶先端の形状変化を抑制できる温度であり、例えば１６００〜１９００°Ｋである。しかる後にその下げた温度のままで、再び印加電圧を段階的に上げていきながら、熱電界処理を続ける。印加電圧を上げる幅は特に厳密ではないが、５０〜２００Ｖが適当である。工程（Ｃ）で単結晶の先端形状がさらに先鋭になる状態とはＦＥパターンが点状のパターンから対称性をもったパターンになった状態である。その時点で処理を停止する。
【００１８】
このようにすると、再現性よく鋭角の＜１１１＞頂点ができ上がる。ちなみに（１１０）面同士のなす角は６０度であり、（２１１）面間の角度のおよそ倍である。（２１１）面で囲まれた＜１１１＞頂点からのＦＥパターンと（１１０）面で構成された鋭角頂点からのものを比較すると、後者の頂点での電界集中がずっと高いことが確認できる。
【００１９】
ファセットで囲まれた頂点は鋭くとがってくる。高電界下でファセットが成長する原理についてはこれまで満足な説明が無かったが、本発明者らの研究によって、この現象が静電界エネルギーによる表面張力の実質的な低下とそれに伴う表面自由エネルギーの異方性の増大に起因していることがわかった。
【００２０】
本発明の作用を説明するためには、はじめから低温で処理を行うとなぜ（１１０）面で囲まれた＜１１１＞頂点ができないかを説明する必要がある。実験結果に基づいてこれを説明する。
【００２１】
図２に熱電界処理実験の実験系を示す。電解エッチングした単結晶タングステンエミッター１０を加熱用フィラメント１２にスポット溶接して超高真空（ＵＨＶ）チャンバー１４に入れる。
単結晶タングステンエミッターの電解エッチングでは、例えば１規定のＮａＯＨ溶液にエミッターを０．５ｍｍ程度浸しこれを陽極とする。対向陰極には白金などを用い陰極とする。両者の間に５Ｖ程度のＤＣ電圧を印加すると陽極であるタングステンが溶液中に溶け出し先端を鋭くとがらせることができる。
【００２２】
チャンバー１４はイオンポンプ１６によって排気される。加熱用フィラメント１２は高電圧に浮かせることができるフィラメント電流電源１８に接続され、電源１８は市販の両極性高圧電源２０に接続されている。エミッター１０の対向電極となる引出し電極２２、ＦＥパターンを観察する蛍光スクリーン２４は接地されている。ＦＥパターンを観察する際にエミッター１０から蛍光スクリーン２４に電界放出させるエミッション電流を一定にするために、蛍光スクリーン２４に流れる電流に基づいてエミッター１０の電圧Ｖextを制御するエミッションコントローラ３２が高圧電源２０に接続されている。蛍光スクリーン２４上にできるＦＥパターンをビデオカメラ３０で観察する。すべての電気系はＬａｂＶＩＥＷ（登録商標）ソフトウエアとＰＣＩバスボード（ＡＤ変換器２４，ＤＡ変換器２６，ＤＩＯインターフェース２８）を使ってコンピューター制御されており、実験中のイオンポンプ１６の電流、高圧電源２０の電圧、エミッション電流、フィラメント１２の電流、スクリーン電流はログファイルに記録される。なお、ここではエミッターから放出される全電流をエミッション電流、このうち蛍光スクリーンに吸収される電流をスクリーン電流と呼んでいる。
【００２３】
次に熱電界処理実験のサイクルについて説明する。図３（ａ）に示すようにひとつのサイクルは“熱電界処理”と“観察”の２つから構成されている。図３（ａ）に示す左上の写真はそれぞれの期間においてＵＨＶチャンバーの観察窓から見られる様子をビデオカメラで撮ったものである。ここでの熱電界処理は、エミッター１０に逆極性高電圧ＶHT（電界放出するのと逆の極性。エミッター１０の電位が対向する引出し電極２２に対して正にある）としてＶrを印加し、同時に適当なフィラメント電流Ｉｆを流して所望の温度に加熱する。熱電界処理期間中にタングステン原子がエミッター表面上を移動して形状の変化が起こる。その電圧と温度で十分な時間処理を行うと、タングステン結晶の先端部はその電圧と温度の条件下での熱平衡状態となる。その熱平衡状態となって形状が安定した後、高電圧電源の極性を反転させて電圧をＶext（このときは電界放出させるために、エミッター１０の電位を対向する引出し電極２２に対して負にする。Ｖextはフィールドエミッション電圧とも呼ぶ。）とし、エミッター１０から電界放出させ蛍光スクリーン２４上にできるＦＥパターンをビデオカメラ３０で観察する。このとき、フィラメント電流Ｉｆは流さなくてもよいが、より鮮明なＦＥパターンを得るために、適当なフィラメント電流Ｉｆを流す。ＦＥパターンの例を図３（ｂ）の下に示す。ＦＥパターンからタングステン結晶先端部の表面形状がどのように変化しているのかを類推することができる。観察時の高電圧電源２０の電圧Ｖextは予め設定されたスクリーン電流Ｉscreenが得られるようフィードバック回路で調整される。このときの電源電圧Ｖextは記録され、熱電界処理プロセス（ファセット形成プロセス）進行の指標として用いられる。ひとつのサイクルが終わると、フィラメント電流Ｉｆ（つまりエミッター温度）の設定はそのままで、処理電圧ＶHTを（Ｖr＋ΔＶr）まで少し上げ（ΔＶr＝５０〜２００Ｖ）、同様のサイクルを繰り返す。熱電界処理の電圧ＶHTを徐々に上げながら同様のサイクルを繰り返していくことで、エミッター形状の熱電界処理電圧ＶHT依存性を調べることができる。
【００２４】
本発明のリモルディング法において、従来からひろく行われているように処理温度を本発明での好ましい開始温度２１００°Ｋ以上よりも低いＴr＝１７００°Ｋに設定して熱電界処理実験を行った。熱電界処理電圧をＶr＝０Ｖから７３００Ｖまで上げながら実験を行った結果を図４に示す。図４（ａ）は熱電界処理電圧の上昇とともに一定のスクリーン電流Ｉscreen＝５．０μＡを得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextが下がっていく様子を示し、図４（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は図４（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを表す。ＦＥパターンから、熱電界処理電圧をＶr＝６９００Ｖまで上昇させてもエミッターの＜１１１＞頂点は（２１１）結晶面で囲まれたままであることが分かる。更に電圧を上昇させると図４の段階（Ｈ）に示されるようにエミッター先端はでこぼこを持った、過剰リモルディング状態と呼ぶべき不定な構造になってしまう。図５のモデルで示すように、ひとたび＜１１１＞頂点が（２１１）面で囲まれた状態の多面体形状になると、そこで形状変化は停止してしまうからである。そのあと熱電界処理電圧を上げることで頂点を（１１０）面で囲まれた形状にもっていこうとしても核形成エネルギー障壁（nucleation energy barrier）の効果のために形状変化が阻害されてしまう。無理に電圧を上げていくと過剰リモルディング状態になるだけである。
【００２５】
ファセット面で囲まれて多面体構造をとった微結晶は形状変化し難いことが知られている（非特許文献４参照。）。ひとたび多面体構造をとると、そこからある結晶面を成長させるためには狭まっていく別の結晶面上へ原子を移動させていく必要がある。その途中過程においてはファセット面上に小さな“島（こぶ）”ができることになるが、この「中間状態」の表面自由エネルギーはファセット面全体が完成した状態よりも高く、形状変化を阻害するエネルギー障壁になる。このため、結晶は熱力学的原理で決まる最も自由エネルギーの低い安定した形状にすみやかに移行することができない。同様の原理は通常の結晶成長でも見られ、最初の“核”をつくるために余分なエネルギーが必要とされることはよく知られている。これを核形成エネルギー障壁と呼ぶ。
【００２６】
同様の実験をもっと高い温度（Ｔr＝２４００°Ｋ）で行った結果を図６に示す。この場合も、図６（ａ）が熱電界処理電圧の上昇とともに一定のスクリーン電流Ｉscreen＝５．０μＡを得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextが下がっていく様子を示し、図６（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は図６（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを表す。このときには熱電界処理電圧を上げていくと（２１１）面が縮小し、困難なく＜１１１＞頂点が（１１０）面で囲まれた状態にもっていけることがＦＥパターンの変化から読み取れる。（２１１）面の縮小がエミッター全表面がファセットで覆われる前にはじまるため、核形成エネルギー障壁の効果で変化が阻害されることがない。しかし、処理温度が高いため頂点に原子レベルの鋭さを持たせることはできない。
【００２７】
低温で熱電界処理を進めると核形成エネルギー障壁のために（２１１）面が最後まで残ってしまう。本発明のリモルディング法は、そのことを避けるため、はじめの処理を高温で行う。（２１１）面が消失した段階で今度は処理温度を下げ、更に印加電圧を上げていき頂点を極限まで鋭くするという２段階（あるいは多段階）の処理温度を用いた熱電界処理によって、（１１０）面で囲まれた＜１１１＞頂点を原子レベルにまで先鋭化する。
【発明の効果】
【００２８】
単結晶タングステンの熱電界処理を、１）電界放出が起こらない逆極性電界を使って、２）徐々に処理電圧を上げつつ、３）１処理サイクル毎にＦＥパターン観察によって形状変化をモニターしながら行う。４）処理温度を適当な時点で高温から低温に変える、という手法を用いることで＜１１１＞方位をもつ単結晶タングステンチップを従来の頂点が（２１１）面で囲まれている状態よりも鋭くとがらせることができる。この手法は再現性にすぐれ、かつ適当な処理電圧に達した段階（ＦＥパターンをモニターすることで判断できる）で処理を終了することによって原子レベルで先端を先鋭化することも可能となる。
【００２９】
この手法で作成されたタングステンチップからは角収束性がよく、かつ電流角密度の高い電界放出電子ビームを得ることができる。また先端形状が厳密に規定されているため、ＳＰＭプローブの探針として用いた場合、得られた画像から定量性のある物理情報を引き出すことが可能となる。
【００３０】
ここでは＜１１１＞頂点を先鋭化する方法を例にとって説明したが、リモルディング法で多段階処理温度を用いた熱電界処理は、単結晶チップから望ましい形状をつくりだす一般的な手法として用いることが可能である。核形成エネルギー障壁による形状変化の阻害は普遍的な現象である。高温での熱電界処理でエネルギー障壁となりうる変化を乗り越え、しかる後に処理温度を下げてファセット面のなすエッジや頂点をより先鋭化する手法は、＜１１１＞方位をもつタングステン単結晶以外でもひろく応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
＜１１１＞方位を持った単結晶タングステンエミッターを先鋭化させる方法を例にとって述べる。
実験系は図２のものを、基本熱電界処理サイクルは図３に示すものを、それぞれ用いるものとする。
【００３２】
本発明のリモルディング法による熱電界処理のようすを図７に示す。図７（ａ）が熱電界処理電圧の上昇とともに一定のスクリーン電流Ｉscreen＝５．０μＡを得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextが下がっていく様子を示し、図７（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｌ）は図７（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを表す。処理条件として、はじめは高温（Ｔr＝２３００°Ｋ）を用いた。図７（ａ）に示す段階（Ｅ）まで高温下で処理電圧Ｖrを０Ｖから徐々に上げていくと段階（Ｄ）の直後にフィールドエミッション電圧Ｖextが急激に低下するとともに、図７（ｂ）のＦＥパターンから分かるように＜１１１＞頂点は（１１０）面で囲まれた状態になる。
【００３３】
ここで電圧を保ったままリモルディング法による処理温度を徐々に下げ、Ｔr＝１７００°Ｋとする。段階（Ｆ）は温度が下がった状態を表す。この結果から分かるように、高温下の処理で一度、＜１１１＞頂点が（１１０）面で囲まれた状態になれば、温度を下げていっても再び（２１１）面が現れることはない。図４に示した結果と比較すれば、ほぼ同じリモルディング法による熱電界処理条件であるにもかかわらず、図４のシーケンスでは（２１１）面が残っているのに対し図７では（１１０）面で囲まれた形状に変化している。本来、（Ｔr，Ｖr）＝（４５００Ｖ，１７００°Ｋ）というリモルディング法による熱電界処理条件で熱力学的に安定なのは頂点が（１１０）面で囲まれた形状であると考えられる。図４の処理シーケンスでは途中から形状変化が阻害されるために熱力学的には不安定であるはずの（２１１）面が残ってしまうのである。本発明では高温処理を行うことで核形成エネルギー障壁の影響を受けずに熱力学的に安定な形状へとすみやかに変化させることができるのである。
【００３４】
その後、温度Ｔrを１７００°Ｋという低温に保ったままリモルディング法による熱電界処理を続ける。処理電圧を徐々に上げていくとＦＥパターンから分かるように頂点の鋭さが増していき、段階（Ｈ）に示す状態に持ってくることができる。ＦＥパターンから先端に位置する数個の原子から局所的に電子放出が起こっていることが分かり、頂点が原子レベルにまで先鋭化されていることが示唆される。この状態で処理を停止すれば非常に鋭い先端径をもった単結晶タングステンチップが得られる。
【００３５】
モルディング法による熱電界処理での温度を２４００〜１６００°Ｋの１００°Ｋごとの各温度で実施した結果を図９から図１７に示す。図９は図６と同じものであり、図１０は図７と同内容である。図１６は図４と同じものである。図９から図１７のグラフとＦＥパターンの説明は前出の図と同じである。
【００３６】
図９〜図１７のＦＥパターンの結果から、処理温度が２２００°Ｋ以上であれば（２１１）ファセットが消失してＦＥパターンが点状になった後、温度を低下させてさらに印加電圧を上げながら熱電界処理をすれば（１１０）面で囲まれた原子レベルに先鋭化された＜１１１＞頂点が形成できることが分かる。
【００３７】
処理温度が２０００〜２１００°Ｋでは（２１１）面の消失条件と過剰リモルディング条件が非常に近く、処理温度が１９００°Ｋ以下では（１１０）面に囲まれた＜１１１＞頂点の形成を経ずして過剰リモルディング状態になってしまう。
【００３８】
この結果から、処理温度が１９００°Ｋ以下では（２１１）面が残ってしまい、処理温度が２０００〜２１００°Ｋでは（２１１）面の消失と過剰リモルディング条件が近いため求める＜１１１＞頂点を歩留まりよく得ることが難しいものと予想され、処理温度が２２００°Ｋ以上であれば（２１１）ファセットが消失して本発明の所期の目的を達成できることがわかる。
【００３９】
こうして得られたチップは単結晶タングステンチップの一実施例をなすものである。図８にその単結晶タングステンチップの先端部を幾つかの角度からみたＳＥＭ像を示す。例えば、図８（ｄ）を見ると先端部に３つの（１１０）面で囲まれた頂点が形成されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】（Ａ）は３つの（１１０）指数面で囲まれた＜１１１＞頂点を示すモデル図、（Ｂ）は３つの（２１１）指数面で囲まれた＜１１１＞頂点を示すモデル図である。
【図２】熱電界処理実験の実験系を示すブロック図である。
【図３】熱電界処理実験のサイクルを説明する図で、（ａ）はひとつのサイクルをＦＥパターンと波形図で示す図、（ｂ）は電界放出とＦＥパターンを示す図である。
【図４】低温処理の比較例における結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図５】（２１１）面の消失に伴うエミッター先端形状の変化を示すモデル図である。
【図６】高温処理の比較例における結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図７】一実施例における結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｌ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図８】単結晶タングステンチップの一実施例を示す幾つかの角度からみたＳＥＭ像である。
【図９】処理温度２４００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１０】処理温度２３００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｇ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１１】処理温度２２００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１２】処理温度２１００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１３】処理温度２０００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１４】処理温度１９００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１５】処理温度１８００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１６】処理温度１７００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【図１７】処理温度１６００°Ｋにおける結果を示す図で、（ａ）は熱電界処理電圧と一定のスクリーン電流を得るのに必要なフィールドエミッション電圧Ｖextの印加電圧依存性を示す図、（ｂ）の画像（Ａ）〜（Ｈ）は（ａ）中に矢印で示した各段階でのＦＥパターンを示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０ 単結晶タングステンエミッター
１２ 加熱用フィラメント
１４ 超高真空チャンバー
１８ フィラメント電流電源
２０ 両極性高圧電源
２２ 引出し電極
２４ 蛍光スクリーン
３２ エミッションコントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
尖端をもつ棒状の単結晶タングステンチップにおいて、
前記尖端が（１１０）結晶面で囲まれた＜１１１＞頂点により形成されていることを特徴とする単結晶タングステンチップ。
【請求項２】
請求項１に記載の単結晶タングステンチップを電界放出型電子源とする電子ビーム応用装置。
【請求項３】
請求項１に記載の単結晶タングステンチップを探針に用いた走査型プローブ顕微鏡。
【請求項４】
以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含み、尖端をもつ単結晶チップの製造方法。
（Ａ）単結晶に対し、その先端全体がファセット面で覆われそれ以上の形状変化が核形成エネルギー障壁によって阻害される温度よりも高い温度に設定し、電界放出が起こらない逆極性での電界を印加する熱電界処理工程と印加電圧を電界放出がおこる極性に切り替えて単結晶先端のＦＥパターンを取得する工程とを、熱電界処理によりファセットが成長する電圧よりも低い電圧から開始し、逆極性での印加電圧を段階的に切り上げて繰り返していくリモルディング法による熱電界処理工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の電界処理工程を繰り返した結果、ＦＥパターン観察から前記単結晶先端に尖端形成を示す形状変化がみられたところで単結晶先端のさらなる形状変化を抑制できる温度まで低下させる工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で低下させた温度で、電界放出が起こらない逆極性電界での印加電圧をさらに段階的に上げて行う熱電界処理工程と各熱電界処理工程後の単結晶先端のＦＥパターン観察を、単結晶の先端形状がさらに先鋭になるまで繰り返す工程。
【請求項５】
印加電圧を段階的に切り上げていく速度は各印加電圧値で単結晶先端部が結晶の熱平衡状態を維持できる速度とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記単結晶が単結晶タングステンチップであり、
工程（Ａ）での設定温度が２１００°Ｋ以上であり、
工程（Ｂ）での尖端形成を示す形状変化は（２１１）ファセットが消失したことを示すＦＥパターン変化であり、工程（Ｂ）で低下させる温度が１９００°Ｋ以下であり、
工程（Ｃ）で単結晶の先端形状がさらに先鋭になる状態とはＦＥパターンが点状のパターンから対称性をもったパターンになった状態である請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項１】
尖端をもつ棒状の単結晶タングステンチップにおいて、
前記尖端が（１１０）結晶面で囲まれた＜１１１＞頂点により形成されていることを特徴とする単結晶タングステンチップ。
【請求項２】
請求項１に記載の単結晶タングステンチップを電界放出型電子源とする電子ビーム応用装置。
【請求項３】
請求項１に記載の単結晶タングステンチップを探針に用いた走査型プローブ顕微鏡。
【請求項４】
以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含み、尖端をもつ単結晶チップの製造方法。
（Ａ）単結晶に対し、その先端全体がファセット面で覆われそれ以上の形状変化が核形成エネルギー障壁によって阻害される温度よりも高い温度に設定し、電界放出が起こらない逆極性での電界を印加する熱電界処理工程と印加電圧を電界放出がおこる極性に切り替えて単結晶先端のＦＥパターンを取得する工程とを、熱電界処理によりファセットが成長する電圧よりも低い電圧から開始し、逆極性での印加電圧を段階的に切り上げて繰り返していくリモルディング法による熱電界処理工程、
（Ｂ）前記工程（Ａ）の電界処理工程を繰り返した結果、ＦＥパターン観察から前記単結晶先端に尖端形成を示す形状変化がみられたところで単結晶先端のさらなる形状変化を抑制できる温度まで低下させる工程、及び
（Ｃ）前記工程（Ｂ）で低下させた温度で、電界放出が起こらない逆極性電界での印加電圧をさらに段階的に上げて行う熱電界処理工程と各熱電界処理工程後の単結晶先端のＦＥパターン観察を、単結晶の先端形状がさらに先鋭になるまで繰り返す工程。
【請求項５】
印加電圧を段階的に切り上げていく速度は各印加電圧値で単結晶先端部が結晶の熱平衡状態を維持できる速度とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記単結晶が単結晶タングステンチップであり、
工程（Ａ）での設定温度が２１００°Ｋ以上であり、
工程（Ｂ）での尖端形成を示す形状変化は（２１１）ファセットが消失したことを示すＦＥパターン変化であり、工程（Ｂ）で低下させる温度が１９００°Ｋ以下であり、
工程（Ｃ）で単結晶の先端形状がさらに先鋭になる状態とはＦＥパターンが点状のパターンから対称性をもったパターンになった状態である請求項４又は５に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公開番号】特開２００８−２３９３７６（Ｐ２００８−２３９３７６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９７３６（Ｐ２００７−７９７３６）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【出願人】（５９９００２０４３）学校法人 名城大学 (142)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]