変性樹脂組成物、その硬化物、及びそれらを含む封止材、並びに変性樹脂組成物の製造方法
【課題】流動性に優れ、その硬化物としたときには耐光性、耐クラック性、及び表面タック性を発揮し得る組成物、その硬化物、並びにそれらを含む封止材を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られる組成物であって、
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を含有する組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【解決手段】 （Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られる組成物であって、
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を含有する組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性樹脂組成物と、その硬化物、及びそれらを含む封止材、並びに変性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）関連市場は急激な伸びを示しており、それに伴い、高性能で安価な封止材への需要も高まりつつある。従来、封止材の材料としてはエポキシ樹脂が多く用いられてきたが、性能面、特に耐光性に劣ることから、使用できる分野が制限される。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の芳香環を持つエポキシ樹脂に関して、この傾向が顕著である。
【０００３】
封止材の材料としては、シリコーン樹脂についても検討がなされているが、シリコーン樹脂は、耐光性や耐熱性には優れるものの、硬化物の硬度や接着性等に課題も多い。また、エポキシ樹脂と比較して、非常に高価であることも含め、実用性に劣る。
【０００４】
また近年では、上述の問題を解決するために、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの樹脂も盛んに開発されている。しかしながら、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの樹脂は、保存安定性に劣り、保存中に樹脂粘度の増加が著しいものや、ゲル化してしまうものが多く、実用性に乏しいという問題を有している。
【０００５】
その他のものとして、特許文献１及び２には、エポキシ樹脂と、予め縮合されたシリコーン樹脂を混合した組成物についての記載がある。
特許文献３及び４には、エポキシ樹脂とメトキシシラン縮合物を混合し、脱アルコール反応により得られる樹脂組成物の記載がある。
特許文献５及び６には、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物を混合し、加水分解縮合することにより得られる樹脂組成物の記載がある。
特許文献７には、環状エーテル基を有する有機基を持つアルコキシシラン化合物と、アリール基を有する有機基を持つアルコキシシラン化合物を加水分解縮合することによって得られる樹脂の記載がある。
特許文献８には、エポキシ樹脂とγ−グリシドキシプロピルメトキシシランを、脱メタノール反応させた変性フェノキシ樹脂の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８３８号公報
【特許文献５】国際公開２００５／０８１０２４号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−２８４６２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０８４３号公報
【特許文献８】特開２００７−３２１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のＬＥＤ（発光ダイオード）関連の市場の急激な進歩に伴い、特に封止材として、より一層、高い性能を発揮し得る樹脂組成物の開発が要求されており、上記従来において開示されている樹脂組成物は、未だ性能面において改良すべき点が多くある。
【０００８】
そこで、本発明は、流動性に優れ、その硬化物としたときには耐光性、耐クラック性、及び表面タック性を発揮し得る組成物、その硬化物、並びにそれらを含む封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合することによって得られる樹脂組成物と、オキセタン化合物とを含有させることによって、流動性に優れる組成物、及び、それを使用した耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れる硬化物、並びにそれらを含む封止材を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【化１】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を含有する組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
［２］
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）前記一般式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、さらに含む［１］に記載の組成物。
［３］
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、［１］又は［２］に記載の組成物；
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
（式（３）中、
βｎ２：前記一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：前記一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：前記一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
ここで、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である）。
［４］
下記式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物；
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
（式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
［５］
カチオン重合開始剤がさらに添加された、請求項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物を、熱により硬化させて得られる硬化物。
［７］
［６］記載の硬化物を含む封止材。
［８］
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、オキシラン化合物を添加することを少なくとも行う、組成物の製造方法；
【化２】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れ、保存安定性の改良が図られた組成物が得られる。また、優れた耐光性と耐クラック性と表面タック性を有する前記組成物の硬化物、さらには前記組成物の硬化物を含む封止材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
（樹脂組成物）
本実施形態の組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であり、
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物は、（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を混合することで得られる。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分のｍｏｌ％、αｃ：前記（Ｃ）成分のｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明者は、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合することによって得られる樹脂組成物と、カチオン重合開始剤を含有し、流動性に優れる組成物、それを使用した耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れる硬化物、並びにそれらを含む封止材が得られることを見出した。
【００１８】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本実施形態の（Ａ）エポキシ樹脂とは、後述のアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は２個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物との組成バランスによっては、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ未満であると、目的とする樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があり、６００ｇ／ｅｑを超えると、組成物の硬化物の耐クラック性が悪化するおそれがある。
【００２０】
本実施形態の組成物及び硬化物の用途は特に限定されるものではないが、封止材として用いる場合には、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００２１】
また、エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下の液体である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、液体としての流動性を失い、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が悪化する傾向にある。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向があるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
それらの中でも、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の組成物を硬化物としたとき良好な物性を有するという観点から、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
（脂環式エポキシ樹脂）
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、単官能脂環式エポキシ化合物として、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが挙げられる。２官能脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
（脂肪族系エポキシ樹脂）
脂肪族系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。脂肪族系エポキシ樹脂の代表的な例を、下記に示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（多官能エポキシ樹脂）
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、透明性と流動性に優れるタイプのものが多く市販され、安価に入手可能であることや、目的とする本実施形態の組成物を硬化物とした時に耐クラック性に優れる傾向にあるため、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
ビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】
エポキシ樹脂として、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合、これらの繰り返し単位（上記代表的な例を示す化学式中のｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜１０、更に好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１未満であると、アルコキシシラン化合物との反応性が悪化する場合があり、５０を超えると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。上述の反応性と流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることが特に好ましい。
【００３２】
（ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂）
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（芳香族エポキシ樹脂の核水素化物）
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
【００３５】
（複素環式エポキシ樹脂）
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
（グリシジルエステル系エポキシ樹脂）
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
（ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂）
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
上述したエポキシ樹脂は、ポリオールを併用することができる。
ポリオールとしては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３９】
（アルコキシシラン化合物）
本実施形態におけるアルコキシシラン化合物とは、１〜４個のアルコキシル基を有するケイ素化合物のことを示し、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。
また、複数のＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００４２】
一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は有機基を示し、特に限定されるものではないが、有機基としては、後述する環状エーテル基を有する有機基、アリール基を有する有機基の他に、例えば、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基を有する有機基等が挙げられ、それらの中でも、アルキル基が好ましい。
【００４３】
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）が挙げられ、これらは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のいずれでもよい。
【００４４】
それらの中でも、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。また、これらアルキル基の、水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
また、上述の一般式（１）における複数のＲ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２としては、上述の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００４５】
（（Ｂ）成分）
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｂ）成分は、一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素を酸素で置換したエーテルを有する有機基を指し、通常は３〜６員環の構造を持つ環状エーテル基を意味する。中でも、環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い３員環又は４員環の環状エーテル基が好ましく、特に好ましいのは３員環のエーテル基である。
【００４８】
環状エーテル基の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
上記の中でも、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（（Ｃ）成分）
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｃ）成分は、一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
アリール基とは、芳香族炭化水素（単純芳香環又は多環芳香族炭化水素）から誘導された官能基又は置換基を指す。アリール基としては、これに合致するものであれば、特に限定するものではないが、高次構造における立体障害を考慮すると、フェニル基やベンジル基等が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
上述した「（Ｂ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」と、「（Ｃ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（２）で算出される混合指標αで表される。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式中、αｂ：（Ｂ）成分のｍｏｌ％、αｃ：（Ｃ）成分のｍｏｌ％）。
【００５５】
本実施形態においては、混合指標αを０．００１〜１９の範囲とすることが重要である。混合指標αが０．００１未満であると、樹脂組成物の流動性や保存安定性が低下し、１９を超えると、樹脂組成物の流動性や、硬化物の耐クラック性が悪化する。特に、封止材用途での使用を考慮した場合には、高い耐クラック性が要求されるため、混合指標αは、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜２である。
【００５６】
（（Ｄ）成分）
また、本実施形態における組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として、上記一般式（１）におけるＲ１の個数を示すｎ＝０、つまり（ＯＲ２）を４個有するアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。
【００５７】
（Ｄ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
（その他のアルコキシシラン化合物）
本実施形態における組成物は、上述した（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。そのような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロパン−１−チオール、トリメトキシ（プロピル）シラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態において、アルコキシシラン化合物の「ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物」、「ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物」及び「ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（３）で算出される混合指標βで表される。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
なお、上記式（３）中、
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
をそれぞれ表し、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【００６０】
本実施形態の組成物において、混合指標βは、好ましくは０．０１〜１．４、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．０５〜１．０である。組成によっては、混合指標βが０．０１未満であると、樹脂組成物の流動性が悪化する場合があり、１．４を超えると、耐クラック性が悪化する場合がある。
【００６１】
本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の「ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（４）で算出される混合指標γで表される。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
なお、上記式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
混合指標γは、好ましくは０．０２〜１５であり、より好ましくは０．０４〜７、更に好ましくは０．０８〜５である。組成によっては、混合指標γが０．０２未満であると、組成物を硬化物としたとき、この硬化物としての耐クラック性に問題を生じる場合があり、１５を超えると、硬化物としての耐光性が悪化するおそれがある。
【００６２】
（共加水分解縮合工程）
本実施形態において、まず、上述した（Ａ）エポキシ樹脂と、上述した式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを共加水分解縮合させて樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、エポキシ樹脂存在下で行う加水分解縮合反応を意味し、エポキシ樹脂非共存下における反応とは明確に区別される。
【００６３】
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、脱水を伴わない還流工程と、それに続く脱水縮合工程との、少なくとも２つの工程により構成されている。
上述の「脱水を伴わない還流工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら、反応を行う。
また上述の「脱水縮合工程」とは、配合した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、ロータリーエバポレータ等を用いて減圧蒸留することで、反応を行う。
【００６４】
共加水分解縮合反応時の加熱温度は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
１３０℃を超えると、組成によっては樹脂組成物が変質する可能性がある。また、共加水分解縮合の反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。０．５時間未満であると、組成によっては、未反応物質の残存量が多くなる場合がある。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物との共加水分解縮合の際、加水分解縮合触媒を加えて行ってもよい。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等）、有機金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等）、無機塩基（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、有機塩基（アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等）等が挙げられる。
【００６６】
上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。
有機錫とは、錫原子に少なくとも一つの有機基が結合しているものを指し、構造としては、モノ有機錫、ジ有機錫、トリ有機錫、テトラ有機錫等が挙げられ、それらの中でも、ジ有機錫が好ましい。
【００６７】
有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラｎ−オクチルチン、テトラｎ−ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。上記の中でも、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテートが好ましい。
【００６８】
これらの加水分解縮合触媒は単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。例えば、有機酸錫とアルカリ系有機錫を組み合わせて使用したり、錫等の有機酸塩で反応させた後に、無機塩基で処理することも可能である。この場合の無機塩基としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の多価カチオンの水酸化物が好ましい。
【００６９】
加水分解縮合触媒の添加量は特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上述の一般式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標δから求めることができる。ここで、混合指標δは、以下の式（５）で表される。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ） （５）
式（５）中、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）、
δｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
【００７０】
混合指標δは、好ましくは０．０００５〜５、より好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００５〜０．５である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標δが０．０００５未満であると、加水分解縮合の促進効果が得られ難くなる場合があり、５を超えると、環状エーテル基の開環が促進されたり、保存安定性の悪化につながる場合があるため、好ましくない。
【００７１】
本実施形態の樹脂組成物を共加水分解縮合により得る工程において、水の添加量は特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上述の一般式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標εから求めることができる。ここで、混合指標εは、以下の式（６）で表される。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ） （６）
式（６）中、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
【００７２】
混合指標εは、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜３、更に好ましくは０．３〜１．５である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標εが０．１未満であると、加水分解反応が進行しない場合があり、５を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００７３】
上述した共加水分解縮合における水の添加は、アルコキシシラン化合物の加水分解が主たる目的であるので、「脱水を伴わない還流工程」で行う必要がある。その添加のタイミングは、特に限定されず、最初に添加してもよいし、フィードポンプ等を用いて、反応中に徐々に添加してもよい。
【００７４】
本実施形態の共加水分解縮合反応は、無溶剤でも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては、エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物を溶解可能であり、これらに対して非活性である有機溶剤であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。また入手が容易であることから、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤の使用も可能であるが、これらはエポキシ基の開環を促進するため、配合や製造条件によっては使用に適さない場合もある。
【００７５】
溶剤の添加量は、共加水分解縮合反応に供されるエポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の合計質量に対して、好ましくは０．０１〜２０倍量、より好ましくは０．０２〜１５倍量、更に好ましくは０．０３〜１０倍量である。溶剤の添加量により、本実施形態の樹脂組成物の分子量を制御することが可能であるため、上述の添加量の範囲とすることで、適正な分子量、ひいては適性粘度の樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
（オキセタン化合物）
本実施形態のオキセタン化合物は、オキセタン環を含む化合物であれば、特に限定されず、オキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルシクロヘキシロキシメチル）オキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００７７】
また、オキセタン環を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。オキセタン化合物の代表的な例を下記に示す。
【００７８】
一般的に、エポキシ化合物は重合開始が速いものの、その後の重合反応は早くないと言われている。それに対してオキセタン化合物は、重合開始が遅いものの、エポキシ化合物と比較してエーテル酸素の求核性が高く、その後の重合速度は速いと言われている。つまりエポキシ基を持つ、本発明の樹脂組成物に、オキセタン化合物を配合することで、その相互作用による重合速度の加速が期待できる。またオキセタン化合物の選択によっては、樹脂組成物の粘度を低下させることも可能である。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記オキセタン化合物は、樹脂組成物：オキセタン化合物＝５：９５〜９５：５（合計で、１００）の質量比で配合される。この範囲内であれば、特にその比率は限定されるものではないが、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。樹脂組成物の配合比率が５未満であると、硬化反応が正常に進まない場合があり、９５を超えると、硬化物の耐光性が劣る場合がある。
【００８１】
本実施形態の組成物の粘度は、その流動性において、１００Ｐａ・ｓ以下である必要がある。上記範囲内であれば、その粘度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．２〜３０Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が損なわれ、０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、ＬＥＤ等の製品製造の際に、液ダレによる不具合が発生する場合があるため好ましくない。
【００８２】
本実施形態の組成物には、後述するカチオン重合開始剤が更に含まれていてもよい。前記カチオン重合開始剤とは、カチオン種を発生し、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル等を硬化させるものであれば、特に限定されるものではないが、後述の熱カチオン重合開始剤の使用が好ましい。
【００８３】
上記、熱カチオン重合開始剤とは、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、芳香族オニウム塩等の各種オニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００８６】
ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８７】
芳香族オニウム塩の具体例については、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を使用できる。
【００８８】
それらの中でも、ＰＦ６−やＳｂＦ６−を対イオンとするオニウム塩の使用が特に好ましい。これらは単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。カチオン重合開始剤の代表的な例を下記に示す。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
（硬化物）
ここで硬化物とは、上述した本実施形態の組成物に対し、熱又はエネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
本実施形態における硬化物の作製方法としては、特に限定されるものではないが、熱硬化又はエネルギー線硬化が好ましく、特に好ましくは熱硬化を用いる。
【００９１】
先ず、熱硬化について説明する。
熱硬化とは、熱によって化学反応を起こさせ、分子間に３次元の架橋結合を生じさせて硬化物を得る方法である。
熱硬化方法としては、例えば、組成物に硬化剤や硬化促進剤を含有させておき、これを熱処理する方法や、上述した熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる方法等が挙げられる。特に、硬化剤や硬化促進剤を含有させておき、これを熱処理する方法が好ましい。
熱カチオン重合開始剤の使用方法は、特に限定されないが、組成物に熱カチオン重合開始剤を含有させておき、これを熱処理する方法が一般的である。
【００９２】
次に、エネルギー線硬化について説明する。
エネルギー線硬化とは、本実施形態の組成物に対し、所定のエネルギー線（紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線等）を照射することにより硬化物を得る方法である。
エネルギー線としては、光が好ましく、紫外線がより好ましい。
エネルギー線の発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
エネルギー線硬化の工程については、エネルギー線刺激により、組成物中に添加した重合開始剤が分解して重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基が重合し、硬化が進行する。
【００９３】
重合開始剤の中でも、エネルギー線刺激により分解し、重合活性種を発生させるものを、光重合開始剤といい、発生する活性種によって、下記（１）〜（３）の３つに大別できる。
これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（１）エネルギー線の照射によりラジカルを発生するもの。
（２）エネルギー線の照射により、カチオンを発生するもの（エネルギー線が光である場合、光酸発生剤と呼ばれる）。
（３）エネルギー線の照射により、アニオンを発生するもの（エネルギー線が光である場合、光塩基発生剤と呼ばれる）。
【００９４】
エネルギー線硬化に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、アントラキノン類（２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等）、キサントン類、安息香酸エステル類（エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等）、アミン類（トリエチルアミン、トリエタノールアミン等）、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９５】
（組成物及び硬化物の添加剤）
本実施形態の組成物及びその硬化物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加することができる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合してもよい。
【００９６】
ここで、有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂等の反応性の高い有機基を有するものが好ましい。
【００９７】
無機充填材としては、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられ、好ましくはシリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられ、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
着色剤としては、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
滑剤としては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
界面活性剤とは、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。また、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
シリコーン系化合物としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、その両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものも含まれる。その変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
【０１０３】
反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
非反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
【０１０５】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイトなどの有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネートなどの有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の組成物及びその硬化物には、さらに下記の物質を添加してもよい。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
【０１０７】
（本実施形態の組成物及び硬化物の用途）
本実施形態の組成物及び硬化物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、ガラス代替透明基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）、塗料（防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装等）、複合材料（化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等）、土木建築材料（床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等）、接着剤（金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等：一液型、二液型、シートタイプを含む。）、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具（プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等）、改質剤・安定剤（繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等）等として用いることができる。
【０１０８】
（封止材）
封止材とは、所定の対象を、温度、湿気、ホコリ等の因子（異物）から、主として気密、液密の状態として保護する機能を有する部材である。異物には、音、振動、化学材料による浸食等も含まれる。
【０１０９】
本実施形態における封止材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等からなる他の封止材と併用してもよい。
【０１１０】
封止材は、上述した要件を満たすものであれば、特にその用途は限定されるものではないが、主に、半導体用途、発光ダイオード（ＬＥＤ）の用途、液晶用途に使用される。つまり、これらの用途において、温度、湿気、ホコリ等から、半導体を保護するための半導体封止材や、ＬＥＤを保護して耐久寿命を延ばすためのＬＥＤ封止材、液晶を保護するための液晶封止材として使用され、中でも、ＬＥＤ封止材としての使用が好ましい。
ＬＥＤとは、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子のことであり、発光原理としては、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）効果を利用している。
ＬＥＤ封止材の用途としては、例えば、ディスプレイ、電光表示板、信号機、ディスプレイのバックライト（有機ＥＬディスプレイ、携帯電話、モバイルＰＣ等）、自動車の内外装証明、イルミネーション、照明器具、懐中電灯等、広い分野へ展開できる。
【０１１１】
ＬＥＤ封止材の使用部位としては、例えば、ＬＥＤチップ本体、ＬＥＤチップとワイヤーやリード線との接合部等の保護のために使用される場合が多い。また、従来の鉛はんだ工程に代わり主流となりつつある、ＲｏＨＳ指令に対応した、鉛フリーのリフロー実装プロセスにおいても使用できる。
さらに、上述したＬＥＤ封止材には、蛍光体を配合してもよい。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行うことで、封止材の部位において、発光素子の色調と異なる色調を有するＬＥＤを提供することが可能となる。ＬＥＤの形状としては、特には限定されず、用途に合わせて適宜選択することができ、例えば、砲弾型、表面実装型（ＳＭＤ型）、Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ型（ＣＯＢ型）、パワーＬＥＤ型、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１１２】
また、本実施形態の組成物及びその硬化物は、前記封止材以外にも利用可能である。
例えば、半導体・ＬＥＤ周辺材料（レンズ材、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、プリント配線板、積層板、導光板、反射防止膜等）等の用途にも利用可能である。
レンズ材としては、例えば、光学機器用レンズ、自動車ランプ用レンズ、メガネレンズ、ＣＤ・ＤＶＤ等のピックアップ用レンズ、プロジェクター用レンズ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例及び比較例における物性の評価は以下の通りに行った。
【０１１５】
＜エポキシ当量（ＷＰＥ）＞
「ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）」に従って測定した。
＜粘度＞
以下の条件で、測定を行った。
回転式Ｅ形粘度計：東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」
ローター：３°×Ｒ１４（必要に応じ、他のローターを選択してもよい。）
測定温度：２５℃
サンプル量：０．４ｍＬ
【０１１６】
＜混合指標αの算出＞
混合指標αは、以下の式（２）から算出した。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
ここで、
αｂ：（Ｂ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
αｃ：（Ｃ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）。
【０１１７】
＜混合指標βの算出＞
混合指標βは、以下の式（３）から算出した。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
ここで、
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
なお、この時、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【０１１８】
＜混合指標γの算出＞
混合指標γは、以下の式（４）から算出した。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
ここで、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【０１１９】
＜混合指標δの算出＞
混合指標δは、以下の式（５）から算出した。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ） （５）
ここで、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）、
δｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１２０】
＜混合指標εの算出＞
混合指標εは、以下の式（６）から算出した。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ） （６）
ここで、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１２１】
＜混合指標ζの算出＞
混合指標ζは、以下の式（７）から算出した。
混合指標ζ＝（ζｆ）／（ζｋ） （７）
ここで、
ζｆ：硬化剤の添加量（ｍｏｌ数）、
ζｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量（ｍｏｌ数）。
【０１２２】
＜混合指標ηの算出＞
混合指標ηは、以下の式（８）から算出した。
混合指標η＝（ηｇ）／（ηｋ） （８）
ここで、
ηｇ：硬化促進剤の質量（ｇ）、
ηｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【０１２３】
＜組成物の粘度測定＞
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、２５℃で１時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定した。
粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合に、流動性があると判断した。
【０１２４】
＜硬化物の耐光性試験＞
以下の方法で、硬化物の耐光性を評価した。
（１）後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの硬化物を作製した。
（２）上記硬化物を、直径５．５ｍｍの穴を開けた２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み１．２ｍｍの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
（３）ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアＳＰ７−２５０ＤＢ」）から、光ファイバーを経由して、５０℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにＵＶ光を照射できるように装置を準備した。
（４）上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、５０℃の恒温インキュベーター内にセットした。
（５）直径５．５ｍｍの穴にＵＶ光が照射できるように、黒色マスクの上部より、２Ｗ／ｃｍ２のＵＶ光を９６時間照射した。
（６）ＵＶ照射したサンプルを、積分球開口部を直径１０ｍｍに改造した分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ５０００」）で測定した。
（７）黄色度（ＹＩ）は、“ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（１９８８）：Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”に準じて求めた。このＹＩが、１１以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
【０１２５】
＜硬化物のクラック試験＞
以下の方法で、硬化物のクラックの有無を評価した。
（１）以下に示す、基板を準備した。
・基板：ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル Ａ−４１２２ＮＬ ＷＨ ９０５」（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍの平板中央に、直径１０ｍｍ×深さ１．２ｍｍの窪みがあるもの）
（２）後述の方法で準備した硬化物用溶液を、上記基板に流し込んだものを５個作製して、硬化させたものをクラック試験用サンプルとした。
（３）上記サンプルに、浸透液（株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」）をスプレーし、クラックがないか拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
（４）４個／５個中のサンプルにクラックが見られなかった場合に、耐クラック性を有すると判断した。
【０１２６】
＜硬化物の表面タック性試験＞
以下の方法で、硬化物の表面タック性を評価した。
（１）後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの硬化物を作製した。
（２）得られた硬化物の表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が良好であると判断した。
【０１２７】
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の（１）〜○に示す。
（１）エポキシ樹脂
（１−１）エポキシ樹脂Ａ：ポリ（ビスフェノールＡ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）（以下、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂と言う）
・商品名：旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１８７ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：１４．３Ｐａ・ｓ
（１−２）エポキシ樹脂Ｂ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（以下、脂環式エポキシ樹脂と言う）
・商品名：ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１３１ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２２７ｍＰａ・ｓ
【０１２８】
（２）アルコキシシラン化合物Ｈ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−４０３」
（３）アルコキシシラン化合物Ｉ：フェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−１０３」
（４）アルコキシシラン化合物Ｊ：ジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−２２」
（５）アルコキシシラン化合物Ｋ：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−０４」
【０１２９】
（６）溶剤
（６−１）テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ（以下、ＴＨＦと言う）
【０１３０】
（７）加水分解縮合触媒：ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製、以下、ＤＢＴＤＬと言う）
（８）オキセタン化合物：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成株式会社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）
（９）カチオン重合開始剤
・商品名：三新化学工業株式会社製、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」
（１０）硬化剤：「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」
・商品名：新日本理化株式会社製、「リカシッド ＭＨ−７００Ｇ」
（１１）硬化促進剤：アミン系化合物
・商品名：サンアプロ株式会社製、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」
（１２）シリコーン樹脂
・商品名：東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＥＧ６３０１（Ａ液／Ｂ液）」
【０１３１】
（合成例１）
樹脂組成物Ａ：樹脂組成物Ａを以下の手順で製造し、評価した。
（１）準備：循環恒温水槽を５℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、８０℃のオイルバスを載せた。
（２）表１の組成比率に従って、２５℃の雰囲気下で、脂環式エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びＴＨＦを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
（３）続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、８０℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら８時間反応させた。
（４）反応終了後、２５℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
（５）還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、４００Ｐａ、５０℃で１時間留去した後、更に、８０℃で５時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
（６）反応終了後、２５℃まで冷却し、樹脂組成物Ａを得た。
（７）この樹脂組成物における、混合指標α１〜ε１を、表３に示した。
（８）更に、上述の方法に従って、上記（６）で得た樹脂組成物Ａの、エポキシ当量（ＷＰＥ）を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１５８ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
【０１３２】
（合成例２）
樹脂組成物Ｂ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｂを合成し、評価した。混合指標α２〜ε２を、表３に示す。
上記樹脂組成物Ｂの、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１６３ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
【０１３３】
（合成例３）
樹脂組成物Ｃ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｃを合成し、評価した。混合指標α３〜ε３を、表３に示す。
上記樹脂組成物Ｃの、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１６０ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
【０１３４】
（実施例１）
組成物１を以下の手順で製造し、評価した。
（１）上記合成例１の樹脂組成物Ａを７５質量％と、２５質量％のオキセタン化合物を混合攪拌し、更に、真空下で脱気したものを、組成物１とした。組成物１の粘度は、１．８２Ｐａ・ｓであり、流動性に優れる液体であった。
（２）９９．２質量％の組成物１に、０．８質量％のカチオン重合開始剤を加えて混合し、（１）と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
（３）厚み３ｍｍ、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板２枚で挟み込み、この成形治具で作製された硬化物が、約５０ｍｍ×約２０ｍｍ×厚み３０ｍｍとなるように成型治具を作製した。
（４）この成型治具と、上述のクラック試験用基板５個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込んだものを準備した。
（５）上記の成型治具と、クラック試験用基板をオーブンに入れ、８５℃で１時間、更に、１５０℃で３時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
（６）上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験、耐クラック性試験、及び表面タック性試験を行った結果を表３に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝６．８≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、５個／５個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例１の組成物１は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３５】
（実施例２）
組成物２を以下の手順で製造し、評価した。
（１）上記合成例２の樹脂組成物Ｂを７０質量％と、３０質量％のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例１と同様の方法で脱気処理したものを、組成物２とした。組成物２の粘度は、２．７８Ｐａ・ｓであり、流動性に優れる液体であった。
（２）９９．４質量％の組成物１に、０．６質量％のカチオン重合開始剤を加えて混合し、（１）と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
（３）上記硬化物用溶液を使用し、実施例１と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝７．９≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、５個／５個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例２の組成物２は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３６】
（実施例３）
組成物３を以下の手順で製造し、評価した。
（１）上記合成例２の樹脂組成物Ｃを８０質量％と、２０質量％のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例１と同様の方法で脱気処理したものを、組成物３とした。組成物３の粘度は、２．２７Ｐａ・ｓであり、流動性に優れる液体であった。
（２）９９．３質量％の組成物３に、０．７質量％のカチオン重合開始剤を加えて混合し、（１）と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
（３）上記硬化物用溶液を使用し、実施例１と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝８．８≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、４個／５個中のサンプルにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例３の組成物３は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３７】
（比較例１）
上述の、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂に、カチオン重合開始剤の代わりに、表２の組成比率に従い、硬化剤及び硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。次に、実施例１と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板５個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、１１０℃で４時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例１と同様の方法で評価した結果を、表３に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝１３．９＞１１と、耐光性が無いことが判明した。また、４個／５個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。更に、べたつきは認められず、表面タック性は良好であった。
以上の結果から、比較例１の硬化物は、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
【０１３８】
（比較例２）
上述のシリコーン樹脂の、Ａ液とＢ液を、１：１の質量比で混合したものを使用し、混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。
次に、実施例１と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板５個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、１５０℃で１時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例１と同様の方法で評価した結果を、表３に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝２．３≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、５個／５個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。しかしながら、べたつきがみられ、表面タック性が不良であった。以上の結果から、比較例２の硬化物は、耐光性と耐クラック性は有するものの、表面タック性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
表１〜表３に示すように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、本実施形態における特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、オキシラン化合物を含有する組成物は、流動性に優れていた。
また、本実施形態の組成物を使用した硬化物は、耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本実施形態の組成物及び硬化物は、例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）等としての産業上利用可能性を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性樹脂組成物と、その硬化物、及びそれらを含む封止材、並びに変性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）関連市場は急激な伸びを示しており、それに伴い、高性能で安価な封止材への需要も高まりつつある。従来、封止材の材料としてはエポキシ樹脂が多く用いられてきたが、性能面、特に耐光性に劣ることから、使用できる分野が制限される。中でも、ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の芳香環を持つエポキシ樹脂に関して、この傾向が顕著である。
【０００３】
封止材の材料としては、シリコーン樹脂についても検討がなされているが、シリコーン樹脂は、耐光性や耐熱性には優れるものの、硬化物の硬度や接着性等に課題も多い。また、エポキシ樹脂と比較して、非常に高価であることも含め、実用性に劣る。
【０００４】
また近年では、上述の問題を解決するために、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの樹脂も盛んに開発されている。しかしながら、エポキシとシリコーンとのハイブリッドタイプの樹脂は、保存安定性に劣り、保存中に樹脂粘度の増加が著しいものや、ゲル化してしまうものが多く、実用性に乏しいという問題を有している。
【０００５】
その他のものとして、特許文献１及び２には、エポキシ樹脂と、予め縮合されたシリコーン樹脂を混合した組成物についての記載がある。
特許文献３及び４には、エポキシ樹脂とメトキシシラン縮合物を混合し、脱アルコール反応により得られる樹脂組成物の記載がある。
特許文献５及び６には、エポキシ樹脂とテトラメトキシシラン縮合物を混合し、加水分解縮合することにより得られる樹脂組成物の記載がある。
特許文献７には、環状エーテル基を有する有機基を持つアルコキシシラン化合物と、アリール基を有する有機基を持つアルコキシシラン化合物を加水分解縮合することによって得られる樹脂の記載がある。
特許文献８には、エポキシ樹脂とγ−グリシドキシプロピルメトキシシランを、脱メタノール反応させた変性フェノキシ樹脂の記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２４１２３０号公報
【特許文献２】特開２００６−２２５５１５号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９４０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２４６８３８号公報
【特許文献５】国際公開２００５／０８１０２４号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−２８４６２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１２０８４３号公報
【特許文献８】特開２００７−３２１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年のＬＥＤ（発光ダイオード）関連の市場の急激な進歩に伴い、特に封止材として、より一層、高い性能を発揮し得る樹脂組成物の開発が要求されており、上記従来において開示されている樹脂組成物は、未だ性能面において改良すべき点が多くある。
【０００８】
そこで、本発明は、流動性に優れ、その硬化物としたときには耐光性、耐クラック性、及び表面タック性を発揮し得る組成物、その硬化物、並びにそれらを含む封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合することによって得られる樹脂組成物と、オキセタン化合物とを含有させることによって、流動性に優れる組成物、及び、それを使用した耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れる硬化物、並びにそれらを含む封止材を提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【化１】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を含有する組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
［２］
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）前記一般式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、さらに含む［１］に記載の組成物。
［３］
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、［１］又は［２］に記載の組成物；
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
（式（３）中、
βｎ２：前記一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：前記一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：前記一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
ここで、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である）。
［４］
下記式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の組成物；
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
（式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
［５］
カチオン重合開始剤がさらに添加された、請求項［１］〜［４］のいずれか一項に記載の組成物。
［６］
［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物を、熱により硬化させて得られる硬化物。
［７］
［６］記載の硬化物を含む封止材。
［８］
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、オキシラン化合物を添加することを少なくとも行う、組成物の製造方法；
【化２】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性に優れ、保存安定性の改良が図られた組成物が得られる。また、優れた耐光性と耐クラック性と表面タック性を有する前記組成物の硬化物、さらには前記組成物の硬化物を含む封止材が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
（樹脂組成物）
本実施形態の組成物は、
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であり、
【００１４】
【化３】
【００１５】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００１６】
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物は、（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を混合することで得られる。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分のｍｏｌ％、αｃ：前記（Ｃ）成分のｍｏｌ％である。
【００１７】
本発明者は、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、共加水分解縮合することによって得られる樹脂組成物と、カチオン重合開始剤を含有し、流動性に優れる組成物、それを使用した耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れる硬化物、並びにそれらを含む封止材が得られることを見出した。
【００１８】
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本実施形態の（Ａ）エポキシ樹脂とは、後述のアルコキシシラン化合物とその縮合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は２個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、更に好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物との組成バランスによっては、エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ未満であると、目的とする樹脂組成物の保存安定性が低下する場合があり、６００ｇ／ｅｑを超えると、組成物の硬化物の耐クラック性が悪化するおそれがある。
【００２０】
本実施形態の組成物及び硬化物の用途は特に限定されるものではないが、封止材として用いる場合には、エポキシ樹脂のエポキシ当量は１００〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００２１】
また、エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下の液体である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓを超えると、液体としての流動性を失い、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が悪化する傾向にある。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向があるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂の種類は、特に限定されるものではなく、具体例としては、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂の核水素化物、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
それらの中でも、容易に入手可能であり、目的とする本実施形態の組成物を硬化物としたとき良好な物性を有するという観点から、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂が好ましく、脂環式エポキシ樹脂がより好ましい。またこれらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
（脂環式エポキシ樹脂）
脂環式エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の具体例としては、単官能脂環式エポキシ化合物として、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが挙げられる。２官能脂環式エポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。多官能脂環式エポキシ化合物としては、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
（脂肪族系エポキシ樹脂）
脂肪族系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。脂肪族系エポキシ樹脂の代表的な例を、下記に示す。
【００２７】
【化６】
【００２８】
（多官能エポキシ樹脂）
ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエンのポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記の中でも、透明性と流動性に優れるタイプのものが多く市販され、安価に入手可能であることや、目的とする本実施形態の組成物を硬化物とした時に耐クラック性に優れる傾向にあるため、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００２９】
ビスフェノール骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３０】
【化７】
【００３１】
エポキシ樹脂として、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合、これらの繰り返し単位（上記代表的な例を示す化学式中のｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜１０、更に好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１未満であると、アルコキシシラン化合物との反応性が悪化する場合があり、５０を超えると流動性が低下して、実用上問題となる場合がある。上述の反応性と流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることが特に好ましい。
【００３２】
（ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂）
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂の代表的な例を下記に示す。
【００３３】
【化８】
【００３４】
（芳香族エポキシ樹脂の核水素化物）
芳香族エポキシ樹脂の核水素化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
【００３５】
（複素環式エポキシ樹脂）
複素環式エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３６】
（グリシジルエステル系エポキシ樹脂）
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３７】
（ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂）
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
上述したエポキシ樹脂は、ポリオールを併用することができる。
ポリオールとしては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３９】
（アルコキシシラン化合物）
本実施形態におけるアルコキシシラン化合物とは、１〜４個のアルコキシル基を有するケイ素化合物のことを示し、下記一般式（１）で表される。
【００４０】
【化９】
【００４１】
式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。
また、複数のＲ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
【００４２】
一般式（１）におけるＲ１は水素原子又は有機基を示し、特に限定されるものではないが、有機基としては、後述する環状エーテル基を有する有機基、アリール基を有する有機基の他に、例えば、アルキル基、ビニル基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基を有する有機基等が挙げられ、それらの中でも、アルキル基が好ましい。
【００４３】
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル）、ペンチル基（ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル等）、ヘキシル基（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル基（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル基（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ドデシル基（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）が挙げられ、これらは直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基のいずれでもよい。
【００４４】
それらの中でも、炭素数１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基がより好ましい。また、これらアルキル基の、水素原子又は主鎖骨格の一部又は全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、シロキサン基、フッ素等のハロゲン原子、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の基で置換されていてもよい。
また、上述の一般式（１）における複数のＲ２は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ２としては、上述の要件を満たすものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００４５】
（（Ｂ）成分）
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｂ）成分は、一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００４６】
【化１０】
【００４７】
環状エーテル基とは、環状の炭化水素の炭素を酸素で置換したエーテルを有する有機基を指し、通常は３〜６員環の構造を持つ環状エーテル基を意味する。中でも、環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い３員環又は４員環の環状エーテル基が好ましく、特に好ましいのは３員環のエーテル基である。
【００４８】
環状エーテル基の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等の炭素数４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００４９】
上記の中でも、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のＣ１〜Ｃ３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持ったＣ５〜Ｃ８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
（（Ｃ）成分）
前記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物の（Ｃ）成分は、一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
アリール基とは、芳香族炭化水素（単純芳香環又は多環芳香族炭化水素）から誘導された官能基又は置換基を指す。アリール基としては、これに合致するものであれば、特に限定するものではないが、高次構造における立体障害を考慮すると、フェニル基やベンジル基等が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
上述した「（Ｂ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」と、「（Ｃ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（２）で算出される混合指標αで表される。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式中、αｂ：（Ｂ）成分のｍｏｌ％、αｃ：（Ｃ）成分のｍｏｌ％）。
【００５５】
本実施形態においては、混合指標αを０．００１〜１９の範囲とすることが重要である。混合指標αが０．００１未満であると、樹脂組成物の流動性や保存安定性が低下し、１９を超えると、樹脂組成物の流動性や、硬化物の耐クラック性が悪化する。特に、封止材用途での使用を考慮した場合には、高い耐クラック性が要求されるため、混合指標αは、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜２である。
【００５６】
（（Ｄ）成分）
また、本実施形態における組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、（Ｄ）成分として、上記一般式（１）におけるＲ１の個数を示すｎ＝０、つまり（ＯＲ２）を４個有するアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。
【００５７】
（Ｄ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
（その他のアルコキシシラン化合物）
本実施形態における組成物は、上述した（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を更に共加水分解縮合させてもよい。そのような化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ビス（２−クロロエトキシ）メチルシラン、エトキシトリメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメトキシイソプロポキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、３−［ジメトキシ（メチル）シリル］プロパン−１−チオール、トリメトキシ（プロピル）シラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メトキシルトリエトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメトキシルジプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシロキシトリメチルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、オクチルオキシトリメチルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルオキシトリメチルシラン、ジエトキシドデシルメチルシラン等が挙げられる。
【００５９】
本実施形態において、アルコキシシラン化合物の「ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物」、「ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物」及び「ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（３）で算出される混合指標βで表される。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
なお、上記式（３）中、
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
をそれぞれ表し、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【００６０】
本実施形態の組成物において、混合指標βは、好ましくは０．０１〜１．４、より好ましくは０．０３〜１．２、更に好ましくは０．０５〜１．０である。組成によっては、混合指標βが０．０１未満であると、樹脂組成物の流動性が悪化する場合があり、１．４を超えると、耐クラック性が悪化する場合がある。
【００６１】
本実施形態における（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の「ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物」の混合比率は、以下の式（４）で算出される混合指標γで表される。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
なお、上記式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
混合指標γは、好ましくは０．０２〜１５であり、より好ましくは０．０４〜７、更に好ましくは０．０８〜５である。組成によっては、混合指標γが０．０２未満であると、組成物を硬化物としたとき、この硬化物としての耐クラック性に問題を生じる場合があり、１５を超えると、硬化物としての耐光性が悪化するおそれがある。
【００６２】
（共加水分解縮合工程）
本実施形態において、まず、上述した（Ａ）エポキシ樹脂と、上述した式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを共加水分解縮合させて樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、エポキシ樹脂存在下で行う加水分解縮合反応を意味し、エポキシ樹脂非共存下における反応とは明確に区別される。
【００６３】
本実施形態における「共加水分解縮合」とは、脱水を伴わない還流工程と、それに続く脱水縮合工程との、少なくとも２つの工程により構成されている。
上述の「脱水を伴わない還流工程」とは、共加水分解のために配合した水や溶媒、及び、反応中に生じる、アルコキシシラン化合物由来の水や溶媒を、反応溶液に戻しながら反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、反応容器上部に冷却管を取り付け、生じた水や溶媒をリフラックスさせながら、反応を行う。
また上述の「脱水縮合工程」とは、配合した水や溶媒、及び、上記「脱水を伴わない還流工程」で生じた水や溶媒を、除去しながら縮合反応を行う工程である。その方法は特に限定されないが、通常は、ロータリーエバポレータ等を用いて減圧蒸留することで、反応を行う。
【００６４】
共加水分解縮合反応時の加熱温度は、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは０〜１２０℃、更に好ましくは０〜１００℃である。
１３０℃を超えると、組成によっては樹脂組成物が変質する可能性がある。また、共加水分解縮合の反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。０．５時間未満であると、組成によっては、未反応物質の残存量が多くなる場合がある。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物は、上述した（Ａ）エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物との共加水分解縮合の際、加水分解縮合触媒を加えて行ってもよい。
加水分解縮合触媒とは、従来公知の加水分解縮合反応を促進させるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等）、有機金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホウ素、カドミウム、マンガン、ビスマス等の有機酸化物、有機酸塩、有機ハロゲン化物、アルコキシド等）、無機塩基（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等）、有機塩基（アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム等）等が挙げられる。
【００６６】
上記有機金属の中でも、有機錫が好ましい。
有機錫とは、錫原子に少なくとも一つの有機基が結合しているものを指し、構造としては、モノ有機錫、ジ有機錫、トリ有機錫、テトラ有機錫等が挙げられ、それらの中でも、ジ有機錫が好ましい。
【００６７】
有機錫としては、例えば、四塩化錫、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキサイド、モノオクチル錫トリクロライド、テトラｎ−オクチルチン、テトラｎ−ブチルチン、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシラウレート、ジブチル錫ステアレート、ジブチル錫ジオレート、ジブチル錫・ケイ素エチル反応物、ジブチル錫塩とシリケートの化合物、ジオクチル錫塩とシリケートの化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ビス（Ｏ−フェニルフェノキサイド）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチル錫ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジドデシルメルカプト、ジオクチル錫バーサテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジエトキサイド、ジブチル錫ジブトキサイド、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジエトキサイド、ジオクチル錫ジブトキサイド、オクチル酸錫、ステアリン酸錫等が挙げられる。上記の中でも、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテートが好ましい。
【００６８】
これらの加水分解縮合触媒は単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。例えば、有機酸錫とアルカリ系有機錫を組み合わせて使用したり、錫等の有機酸塩で反応させた後に、無機塩基で処理することも可能である。この場合の無機塩基としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の多価カチオンの水酸化物が好ましい。
【００６９】
加水分解縮合触媒の添加量は特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上述の一般式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標δから求めることができる。ここで、混合指標δは、以下の式（５）で表される。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ） （５）
式（５）中、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）、
δｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
【００７０】
混合指標δは、好ましくは０．０００５〜５、より好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００５〜０．５である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標δが０．０００５未満であると、加水分解縮合の促進効果が得られ難くなる場合があり、５を超えると、環状エーテル基の開環が促進されたり、保存安定性の悪化につながる場合があるため、好ましくない。
【００７１】
本実施形態の樹脂組成物を共加水分解縮合により得る工程において、水の添加量は特に限定されるものではないが、好ましい添加量は、上述の一般式（１）における（ＯＲ２）に対する比率である混合指標εから求めることができる。ここで、混合指標εは、以下の式（６）で表される。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ） （６）
式（６）中、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）を、それぞれ示す。
【００７２】
混合指標εは、好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．２〜３、更に好ましくは０．３〜１．５である。樹脂組成物の組成によっては、混合指標εが０．１未満であると、加水分解反応が進行しない場合があり、５を超えると、樹脂組成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００７３】
上述した共加水分解縮合における水の添加は、アルコキシシラン化合物の加水分解が主たる目的であるので、「脱水を伴わない還流工程」で行う必要がある。その添加のタイミングは、特に限定されず、最初に添加してもよいし、フィードポンプ等を用いて、反応中に徐々に添加してもよい。
【００７４】
本実施形態の共加水分解縮合反応は、無溶剤でも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては、エポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物を溶解可能であり、これらに対して非活性である有機溶剤であれば、特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒を好適に用いることができる。また入手が容易であることから、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤の使用も可能であるが、これらはエポキシ基の開環を促進するため、配合や製造条件によっては使用に適さない場合もある。
【００７５】
溶剤の添加量は、共加水分解縮合反応に供されるエポキシ樹脂とアルコキシシラン化合物の合計質量に対して、好ましくは０．０１〜２０倍量、より好ましくは０．０２〜１５倍量、更に好ましくは０．０３〜１０倍量である。溶剤の添加量により、本実施形態の樹脂組成物の分子量を制御することが可能であるため、上述の添加量の範囲とすることで、適正な分子量、ひいては適性粘度の樹脂組成物を得ることができる。
【００７６】
（オキセタン化合物）
本実施形態のオキセタン化合物は、オキセタン環を含む化合物であれば、特に限定されず、オキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルシクロヘキシロキシメチル）オキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【００７７】
また、オキセタン環を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタニル）メトキシ］メチル｝オキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。オキセタン化合物の代表的な例を下記に示す。
【００７８】
一般的に、エポキシ化合物は重合開始が速いものの、その後の重合反応は早くないと言われている。それに対してオキセタン化合物は、重合開始が遅いものの、エポキシ化合物と比較してエーテル酸素の求核性が高く、その後の重合速度は速いと言われている。つまりエポキシ基を持つ、本発明の樹脂組成物に、オキセタン化合物を配合することで、その相互作用による重合速度の加速が期待できる。またオキセタン化合物の選択によっては、樹脂組成物の粘度を低下させることも可能である。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
上記オキセタン化合物は、樹脂組成物：オキセタン化合物＝５：９５〜９５：５（合計で、１００）の質量比で配合される。この範囲内であれば、特にその比率は限定されるものではないが、好ましくは２０：８０〜８０：２０、特に好ましくは３０：７０〜７０：３０である。樹脂組成物の配合比率が５未満であると、硬化反応が正常に進まない場合があり、９５を超えると、硬化物の耐光性が劣る場合がある。
【００８１】
本実施形態の組成物の粘度は、その流動性において、１００Ｐａ・ｓ以下である必要がある。上記範囲内であれば、その粘度は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０５〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．２〜３０Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓを超えると、流動性が損なわれ、０．０５Ｐａ・ｓ未満であると、ＬＥＤ等の製品製造の際に、液ダレによる不具合が発生する場合があるため好ましくない。
【００８２】
本実施形態の組成物には、後述するカチオン重合開始剤が更に含まれていてもよい。前記カチオン重合開始剤とは、カチオン種を発生し、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテル等を硬化させるものであれば、特に限定されるものではないが、後述の熱カチオン重合開始剤の使用が好ましい。
【００８３】
上記、熱カチオン重合開始剤とは、熱によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、芳香族オニウム塩等の各種オニウム塩等が挙げられる。
【００８４】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８５】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルシネート等が挙げられる。
【００８６】
ホスホニウム塩としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８７】
芳香族オニウム塩の具体例については、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を使用できる。
【００８８】
それらの中でも、ＰＦ６−やＳｂＦ６−を対イオンとするオニウム塩の使用が特に好ましい。これらは単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。カチオン重合開始剤の代表的な例を下記に示す。
【００８９】
【化１３】
【００９０】
（硬化物）
ここで硬化物とは、上述した本実施形態の組成物に対し、熱又はエネルギー線を照射することにより硬化させて得られるものである。
本実施形態における硬化物の作製方法としては、特に限定されるものではないが、熱硬化又はエネルギー線硬化が好ましく、特に好ましくは熱硬化を用いる。
【００９１】
先ず、熱硬化について説明する。
熱硬化とは、熱によって化学反応を起こさせ、分子間に３次元の架橋結合を生じさせて硬化物を得る方法である。
熱硬化方法としては、例えば、組成物に硬化剤や硬化促進剤を含有させておき、これを熱処理する方法や、上述した熱カチオン重合開始剤を用いて熱硬化させる方法等が挙げられる。特に、硬化剤や硬化促進剤を含有させておき、これを熱処理する方法が好ましい。
熱カチオン重合開始剤の使用方法は、特に限定されないが、組成物に熱カチオン重合開始剤を含有させておき、これを熱処理する方法が一般的である。
【００９２】
次に、エネルギー線硬化について説明する。
エネルギー線硬化とは、本実施形態の組成物に対し、所定のエネルギー線（紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線等）を照射することにより硬化物を得る方法である。
エネルギー線としては、光が好ましく、紫外線がより好ましい。
エネルギー線の発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
エネルギー線硬化の工程については、エネルギー線刺激により、組成物中に添加した重合開始剤が分解して重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基が重合し、硬化が進行する。
【００９３】
重合開始剤の中でも、エネルギー線刺激により分解し、重合活性種を発生させるものを、光重合開始剤といい、発生する活性種によって、下記（１）〜（３）の３つに大別できる。
これらの光重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（１）エネルギー線の照射によりラジカルを発生するもの。
（２）エネルギー線の照射により、カチオンを発生するもの（エネルギー線が光である場合、光酸発生剤と呼ばれる）。
（３）エネルギー線の照射により、アニオンを発生するもの（エネルギー線が光である場合、光塩基発生剤と呼ばれる）。
【００９４】
エネルギー線硬化に用いられる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類（ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モノフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等）、アントラキノン類（２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等）、キサントン類、安息香酸エステル類（エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等）、アミン類（トリエチルアミン、トリエタノールアミン等）、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、アルソニウム塩化合物、スチボニウム塩化合物、オキソニウム塩化合物、セレノニウム塩化合物、スタンノニウム塩化合物等が挙げられる。
【００９５】
（組成物及び硬化物の添加剤）
本実施形態の組成物及びその硬化物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤、光安定剤等を適宜添加することができる。また、その他、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合してもよい。
【００９６】
ここで、有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂等の反応性の高い有機基を有するものが好ましい。
【００９７】
無機充填材としては、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカ等）シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン等が挙げられ、好ましくはシリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられ、更に硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。これらの無機充填材は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９８】
着色剤としては、着色を目的に使用される物質であれば特に限定されず、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００９９】
レベリング剤としては、特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。これらのレベリング剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
滑剤としては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類等が挙げられる。これらの滑剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
界面活性剤とは、その分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。また、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は単独でも、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０２】
シリコーン系化合物としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ポリシロキサン等が挙げられ、その両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性したものも含まれる。その変性の方法も特に限定されず、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、ジオール変性等が挙げられる。
【０１０３】
反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０４】
非反応性希釈剤としては、特に限定されず、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤等が挙げられる。
【０１０５】
酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルイソデシルホスファイトなどの有機リン系酸化防止剤、ジステアリル−３，３’−チオジプロピネートなどの有機イオウ系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリルレート系、ニッケル系、トリアジン系等の紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０１０６】
本実施形態の組成物及びその硬化物には、さらに下記の物質を添加してもよい。
例えば、溶剤、油脂、油脂加工品、天然樹脂、合成樹脂、顔料、染料、色素、剥離剤、防腐剤、接着剤、脱臭剤、凝集剤、洗浄剤、脱臭剤、ｐＨ調整剤、感光材料、インク、電極、めっき液、触媒、樹脂改質剤、可塑剤、柔軟剤、農薬、殺虫剤、殺菌剤、医薬品原料、乳化剤・界面活性剤、防錆剤、金属化合物、フィラー、化粧品・医薬品原料、脱水剤、乾燥剤、不凍液、吸着剤、着色剤、ゴム、発泡剤、着色剤、研磨剤、離型剤、凝集剤、消泡剤、硬化剤、還元剤、フラックス剤、皮膜処理剤、鋳物原料、鉱物、酸・アルカリ、ショット剤、酸化防止剤、表面被覆剤、添加剤、酸化剤、火薬類、燃料、漂白剤、発光素子、香料、コンクリート、繊維（カーボンファイバー、アラミド繊維、ガラス繊維等）、ガラス、金属、賦形剤、崩壊剤、結合剤、流動化剤、ゲル化剤、安定剤、保存剤、緩衝剤、懸濁化剤、粘稠剤等が挙げられる。
【０１０７】
（本実施形態の組成物及び硬化物の用途）
本実施形態の組成物及び硬化物の用途は、特に限定されるものではなく、例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、ガラス代替透明基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）、塗料（防蝕塗料、メンテナンス、船舶塗装、耐蝕ライニング、自動車・家電製品用プライマー、飲料・ビール缶、外面ラッカー、押出チューブ塗装、一般防蝕塗装、メンテナンス途装、木工製品用ラッカー、自動車用電着プライマー、その他工業用電着塗装、飲料・ビール缶内面ラッカー、コイルコーティング、ドラム・缶内面塗装、耐酸ライニング、ワイヤーエナメル、絶縁塗料、自動車用プライマー、各種金属製品の美装兼防蝕塗装、パイプ内外面塗装、電気部品絶縁塗装等）、複合材料（化学プラント用パイプ・タンク類、航空機材、自動車部材、各種スポーツ用品、炭素繊維複合材料、アラミド繊維複合材料等）、土木建築材料（床材、舗装材、メンブレン、滑り止め兼薄層舗装、コンクリート打ち継ぎ・かさ上げ、アンカー埋め込み接着、プレキャストコンクリート接合、タイル接着、コンクリート構造物の亀裂補修、台座のグラウト・レベリング、上下水道施設の防蝕・防水塗装、タンク類の耐蝕積層ライニング、鉄構造物の防蝕塗装、建築物外壁のマスチック塗装等）、接着剤（金属・ガラス・陶磁器・セメントコンクリート・木材・プラスチック等の同種又は異種材質の接着剤、自動車・鉄道車両・航空機等の組み立て用接着剤、プレハブ用複合パネル製造用接着剤等：一液型、二液型、シートタイプを含む。）、航空機・自動車・プラスチック成形の治工具（プレス型、ストレッチドダイ、マッチドダイ等樹脂型、真空成形・ブロー成型用モールド、マスターモデル、鋳物用パターン、積層治工具、各種検査用治工具等）、改質剤・安定剤（繊維の樹脂加工、ポリ塩化ビニル用安定剤、合成ゴムへの添加剤等）等として用いることができる。
【０１０８】
（封止材）
封止材とは、所定の対象を、温度、湿気、ホコリ等の因子（異物）から、主として気密、液密の状態として保護する機能を有する部材である。異物には、音、振動、化学材料による浸食等も含まれる。
【０１０９】
本実施形態における封止材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等からなる他の封止材と併用してもよい。
【０１１０】
封止材は、上述した要件を満たすものであれば、特にその用途は限定されるものではないが、主に、半導体用途、発光ダイオード（ＬＥＤ）の用途、液晶用途に使用される。つまり、これらの用途において、温度、湿気、ホコリ等から、半導体を保護するための半導体封止材や、ＬＥＤを保護して耐久寿命を延ばすためのＬＥＤ封止材、液晶を保護するための液晶封止材として使用され、中でも、ＬＥＤ封止材としての使用が好ましい。
ＬＥＤとは、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子のことであり、発光原理としては、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）効果を利用している。
ＬＥＤ封止材の用途としては、例えば、ディスプレイ、電光表示板、信号機、ディスプレイのバックライト（有機ＥＬディスプレイ、携帯電話、モバイルＰＣ等）、自動車の内外装証明、イルミネーション、照明器具、懐中電灯等、広い分野へ展開できる。
【０１１１】
ＬＥＤ封止材の使用部位としては、例えば、ＬＥＤチップ本体、ＬＥＤチップとワイヤーやリード線との接合部等の保護のために使用される場合が多い。また、従来の鉛はんだ工程に代わり主流となりつつある、ＲｏＨＳ指令に対応した、鉛フリーのリフロー実装プロセスにおいても使用できる。
さらに、上述したＬＥＤ封止材には、蛍光体を配合してもよい。これにより、発光素子から放出される光を吸収し、波長変換を行うことで、封止材の部位において、発光素子の色調と異なる色調を有するＬＥＤを提供することが可能となる。ＬＥＤの形状としては、特には限定されず、用途に合わせて適宜選択することができ、例えば、砲弾型、表面実装型（ＳＭＤ型）、Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ型（ＣＯＢ型）、パワーＬＥＤ型、板状、薄膜状等が挙げられる。
【０１１２】
また、本実施形態の組成物及びその硬化物は、前記封止材以外にも利用可能である。
例えば、半導体・ＬＥＤ周辺材料（レンズ材、基板材、ダイボンド材、チップコート材、積層板、光ファイバー、光導波路、光フィルター、電子部品用の接着剤、コート材、シール材、絶縁材、フォトレジスト、エンキャップ材、ポッティング材、光ディスクの光透過層や層間絶縁層、プリント配線板、積層板、導光板、反射防止膜等）等の用途にも利用可能である。
レンズ材としては、例えば、光学機器用レンズ、自動車ランプ用レンズ、メガネレンズ、ＣＤ・ＤＶＤ等のピックアップ用レンズ、プロジェクター用レンズ等が挙げられる。
【実施例】
【０１１３】
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示するが、本実施形態はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
実施例及び比較例における物性の評価は以下の通りに行った。
【０１１５】
＜エポキシ当量（ＷＰＥ）＞
「ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）」に従って測定した。
＜粘度＞
以下の条件で、測定を行った。
回転式Ｅ形粘度計：東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」
ローター：３°×Ｒ１４（必要に応じ、他のローターを選択してもよい。）
測定温度：２５℃
サンプル量：０．４ｍＬ
【０１１６】
＜混合指標αの算出＞
混合指標αは、以下の式（２）から算出した。
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
ここで、
αｂ：（Ｂ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
αｃ：（Ｃ）一般式（１）において、ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有するアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）。
【０１１７】
＜混合指標βの算出＞
混合指標βは、以下の式（３）から算出した。
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
ここで、
βｎ２：一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
なお、この時、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である。
【０１１８】
＜混合指標γの算出＞
混合指標γは、以下の式（４）から算出した。
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
ここで、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【０１１９】
＜混合指標δの算出＞
混合指標δは、以下の式（５）から算出した。
混合指標δ＝（δｅ）／（δｓ） （５）
ここで、
δｅ：加水分解縮合触媒の添加量（ｍｏｌ数）、
δｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１２０】
＜混合指標εの算出＞
混合指標εは、以下の式（６）から算出した。
混合指標ε＝（εｗ）／（εｓ） （６）
ここで、
εｗ：水の添加量（ｍｏｌ数）、
εｓ：一般式（１）における（ＯＲ２）の量（ｍｏｌ数）。
【０１２１】
＜混合指標ζの算出＞
混合指標ζは、以下の式（７）から算出した。
混合指標ζ＝（ζｆ）／（ζｋ） （７）
ここで、
ζｆ：硬化剤の添加量（ｍｏｌ数）、
ζｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物に含まれる、環状エーテル基の量（ｍｏｌ数）。
【０１２２】
＜混合指標ηの算出＞
混合指標ηは、以下の式（８）から算出した。
混合指標η＝（ηｇ）／（ηｋ） （８）
ここで、
ηｇ：硬化促進剤の質量（ｇ）、
ηｋ：エポキシ樹脂及びアルコキシシラン化合物の質量（ｇ）。
【０１２３】
＜組成物の粘度測定＞
製造直後の組成物を入れた容器を密封し、２５℃で１時間、温度調整した後、２５℃における粘度を測定した。
粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下である場合に、流動性があると判断した。
【０１２４】
＜硬化物の耐光性試験＞
以下の方法で、硬化物の耐光性を評価した。
（１）後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの硬化物を作製した。
（２）上記硬化物を、直径５．５ｍｍの穴を開けた２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み１．２ｍｍの黒色マスクで覆い、耐光性試験用サンプルとした。
（３）ＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製、「スポットキュアＳＰ７−２５０ＤＢ」）から、光ファイバーを経由して、５０℃一定にした恒温インキュベーター中の上記サンプルにＵＶ光を照射できるように装置を準備した。
（４）上記サンプルを、黒色マスクを上面にした状態で、５０℃の恒温インキュベーター内にセットした。
（５）直径５．５ｍｍの穴にＵＶ光が照射できるように、黒色マスクの上部より、２Ｗ／ｃｍ２のＵＶ光を９６時間照射した。
（６）ＵＶ照射したサンプルを、積分球開口部を直径１０ｍｍに改造した分光色彩計（日本電色工業株式会社製、「ＳＤ５０００」）で測定した。
（７）黄色度（ＹＩ）は、“ＡＳＴＭ Ｄ１９２５−７０（１９８８）：Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ”に準じて求めた。このＹＩが、１１以下である場合に、耐光性を有すると判断した。
【０１２５】
＜硬化物のクラック試験＞
以下の方法で、硬化物のクラックの有無を評価した。
（１）以下に示す、基板を準備した。
・基板：ソルベイアドバンストポリマーズ社製、「アモデル Ａ−４１２２ＮＬ ＷＨ ９０５」（１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚み２ｍｍの平板中央に、直径１０ｍｍ×深さ１．２ｍｍの窪みがあるもの）
（２）後述の方法で準備した硬化物用溶液を、上記基板に流し込んだものを５個作製して、硬化させたものをクラック試験用サンプルとした。
（３）上記サンプルに、浸透液（株式会社コーザイ製、「ミクロチェック」）をスプレーし、クラックがないか拡大鏡下で目視観察し、その個数を記録した。
（４）４個／５個中のサンプルにクラックが見られなかった場合に、耐クラック性を有すると判断した。
【０１２６】
＜硬化物の表面タック性試験＞
以下の方法で、硬化物の表面タック性を評価した。
（１）後述の方法で準備した硬化物用溶液を硬化させ、２０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３ｍｍの硬化物を作製した。
（２）得られた硬化物の表面を、ラッテックス手袋をした親指で軽く押し、べたつきが認められない場合に、表面タック性が良好であると判断した。
【０１２７】
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の（１）〜○に示す。
（１）エポキシ樹脂
（１−１）エポキシ樹脂Ａ：ポリ（ビスフェノールＡ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）（以下、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂と言う）
・商品名：旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１８７ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：１４．３Ｐａ・ｓ
（１−２）エポキシ樹脂Ｂ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（以下、脂環式エポキシ樹脂と言う）
・商品名：ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」
また、上述の方法で測定した、エポキシ当量（ＷＰＥ）及び粘度は、以下の通りであった。
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１３１ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２２７ｍＰａ・ｓ
【０１２８】
（２）アルコキシシラン化合物Ｈ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＧＰＴＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−４０３」
（３）アルコキシシラン化合物Ｉ：フェニルトリメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−１０３」
（４）アルコキシシラン化合物Ｊ：ジメチルジメトキシシラン（以下、ＤＭＤＭＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＭ−２２」
（５）アルコキシシラン化合物Ｋ：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと言う）
・商品名：信越化学工業株式会社製、「ＫＢＥ−０４」
【０１２９】
（６）溶剤
（６−１）テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ（以下、ＴＨＦと言う）
【０１３０】
（７）加水分解縮合触媒：ジブチル錫ジラウレート（和光純薬工業株式会社製、以下、ＤＢＴＤＬと言う）
（８）オキセタン化合物：３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成株式会社製、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）
（９）カチオン重合開始剤
・商品名：三新化学工業株式会社製、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」
（１０）硬化剤：「４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０」
・商品名：新日本理化株式会社製、「リカシッド ＭＨ−７００Ｇ」
（１１）硬化促進剤：アミン系化合物
・商品名：サンアプロ株式会社製、「Ｕ−ＣＡＴ １８Ｘ」
（１２）シリコーン樹脂
・商品名：東レ・ダウコーニング株式会社製、「ＥＧ６３０１（Ａ液／Ｂ液）」
【０１３１】
（合成例１）
樹脂組成物Ａ：樹脂組成物Ａを以下の手順で製造し、評価した。
（１）準備：循環恒温水槽を５℃にセットし、冷却管に還流させた。更に、マグネチックスターラーの上に、８０℃のオイルバスを載せた。
（２）表１の組成比率に従って、２５℃の雰囲気下で、脂環式エポキシ樹脂と、アルコキシシラン化合物及びＴＨＦを、攪拌子を投入したフラスコに入れて混合攪拌後、更に、水と加水分解縮合触媒を添加して、混合攪拌した。
（３）続いて、フラスコに冷却管をセットし、速やかに、８０℃のオイルバスに浸して攪拌を開始し、リフラックスさせながら８時間反応させた。
（４）反応終了後、２５℃まで冷却後、フラスコから冷却管を外し、還流工程終了後サンプル溶液を採取した。
（５）還流工程終了後の溶液を、エバポレーターを使用して、４００Ｐａ、５０℃で１時間留去した後、更に、８０℃で５時間留去しながら、脱水縮合反応を行った。
（６）反応終了後、２５℃まで冷却し、樹脂組成物Ａを得た。
（７）この樹脂組成物における、混合指標α１〜ε１を、表３に示した。
（８）更に、上述の方法に従って、上記（６）で得た樹脂組成物Ａの、エポキシ当量（ＷＰＥ）を測定した。
上記樹脂組成物は、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１５８ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
【０１３２】
（合成例２）
樹脂組成物Ｂ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｂを合成し、評価した。混合指標α２〜ε２を、表３に示す。
上記樹脂組成物Ｂの、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１６３ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
【０１３３】
（合成例３）
樹脂組成物Ｃ：表１の組成比率に従って、合成例１と同様の方法で、樹脂組成物Ｃを合成し、評価した。混合指標α３〜ε３を、表３に示す。
上記樹脂組成物Ｃの、エポキシ当量（ＷＰＥ）＝１６０ｇ／ｅｑであり、適正な値を示した。
【０１３４】
（実施例１）
組成物１を以下の手順で製造し、評価した。
（１）上記合成例１の樹脂組成物Ａを７５質量％と、２５質量％のオキセタン化合物を混合攪拌し、更に、真空下で脱気したものを、組成物１とした。組成物１の粘度は、１．８２Ｐａ・ｓであり、流動性に優れる液体であった。
（２）９９．２質量％の組成物１に、０．８質量％のカチオン重合開始剤を加えて混合し、（１）と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
（３）厚み３ｍｍ、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板２枚で挟み込み、この成形治具で作製された硬化物が、約５０ｍｍ×約２０ｍｍ×厚み３０ｍｍとなるように成型治具を作製した。
（４）この成型治具と、上述のクラック試験用基板５個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込んだものを準備した。
（５）上記の成型治具と、クラック試験用基板をオーブンに入れ、８５℃で１時間、更に、１５０℃で３時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
（６）上記サンプルを使用して、上述の方法で耐光性試験、耐クラック性試験、及び表面タック性試験を行った結果を表３に示す。この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝６．８≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、５個／５個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例１の組成物１は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３５】
（実施例２）
組成物２を以下の手順で製造し、評価した。
（１）上記合成例２の樹脂組成物Ｂを７０質量％と、３０質量％のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例１と同様の方法で脱気処理したものを、組成物２とした。組成物２の粘度は、２．７８Ｐａ・ｓであり、流動性に優れる液体であった。
（２）９９．４質量％の組成物１に、０．６質量％のカチオン重合開始剤を加えて混合し、（１）と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
（３）上記硬化物用溶液を使用し、実施例１と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝７．９≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、５個／５個中のサンプル全てにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例２の組成物２は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３６】
（実施例３）
組成物３を以下の手順で製造し、評価した。
（１）上記合成例２の樹脂組成物Ｃを８０質量％と、２０質量％のオキセタン化合物を混合攪拌し、実施例１と同様の方法で脱気処理したものを、組成物３とした。組成物３の粘度は、２．２７Ｐａ・ｓであり、流動性に優れる液体であった。
（２）９９．３質量％の組成物３に、０．７質量％のカチオン重合開始剤を加えて混合し、（１）と同じ条件で脱気処理を行い、硬化物用溶液を調製した。
（３）上記硬化物用溶液を使用し、実施例１と同様の方法で硬化処理を実施し、硬化物を作成した。
この硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝８．８≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、４個／５個中のサンプルにクラックは発生しておらず、耐クラック性を有すると判断した。更に、べたつきも認められず、表面タック性も良好であった。
以上の結果から、実施例３の組成物３は、流動性を有し、更にその組成物の硬化物は、耐光性、耐クラック性を有し、表面タック性も良好であることから、総合判定として合格であると判断した。
【０１３７】
（比較例１）
上述の、Ｂｉｓ−Ａエポキシ樹脂と脂環式エポキシ樹脂に、カチオン重合開始剤の代わりに、表２の組成比率に従い、硬化剤及び硬化促進剤を加えて混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。次に、実施例１と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板５個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、１１０℃で４時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例１と同様の方法で評価した結果を、表３に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝１３．９＞１１と、耐光性が無いことが判明した。また、４個／５個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。更に、べたつきは認められず、表面タック性は良好であった。
以上の結果から、比較例１の硬化物は、耐光性が無いことから、総合判定として不合格であると判断した。
【０１３８】
（比較例２）
上述のシリコーン樹脂の、Ａ液とＢ液を、１：１の質量比で混合したものを使用し、混合攪拌し、真空下で脱気したものを、硬化物用溶液とした。
次に、実施例１と同様の方法で、成型治具と、上述のクラック試験用基板５個に、上述の硬化物用溶液を注ぎ込み、１５０℃で１時間、硬化処理を施し、硬化物を作製した。
実施例１と同様の方法で評価した結果を、表３に示す。
硬化物の耐光性試験の指標であるＹＩ＝２．３≦１１であり、耐光性を有すると判断した。また、５個／５個中のサンプルにクラックは認められず、耐クラック性を有していた。しかしながら、べたつきがみられ、表面タック性が不良であった。以上の結果から、比較例２の硬化物は、耐光性と耐クラック性は有するものの、表面タック性が不良であり、総合判定として不合格であると判断した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
【表３】
【０１４２】
表１〜表３に示すように、エポキシ樹脂と、特定のアルコキシシラン化合物とを、本実施形態における特定の比率で混合し、共加水分解縮合することによって得られた樹脂組成物と、オキシラン化合物を含有する組成物は、流動性に優れていた。
また、本実施形態の組成物を使用した硬化物は、耐光性、耐クラック性、及び表面タック性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本実施形態の組成物及び硬化物は、例えば、電子材料（碍子類、交流変圧器、開閉機器等の注型及び回路ユニット、各種部品のパッケージ、ＩＣ・ＬＥＤ・半導体等の封止材、発電器、モーター等の回転機コイル、巻線含浸、プリント配線基板、絶縁ボード、中型碍子類、コイル類、コネクター、ターミナル、各種ケース類、電気部品類等）等としての産業上利用可能性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【化１】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を含有する組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）前記一般式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、さらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、請求項１又は２に記載の組成物；
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
（式（３）中、
βｎ２：前記一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：前記一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：前記一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
ここで、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である）。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物；
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
（式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
【請求項５】
カチオン重合開始剤がさらに添加された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を、熱により硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を含む封止材。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、オキシラン化合物を添加することを少なくとも行う、組成物の製造方法；
【化２】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、
を共加水分解縮合させて得られる樹脂組成物であって、
【化１】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９である樹脂組成物と、オキセタン化合物と、を含有する組成物；
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ） （２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物として、
（Ｄ）前記一般式（１）において、ｎ＝０である、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物を、さらに含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
下記式（３）で表される前記アルコキシシラン化合物の混合指標βが、０．０１〜１．４である、請求項１又は２に記載の組成物；
混合指標β＝｛（βｎ２）／（βｎ０＋βｎ１）｝ （３）
（式（３）中、
βｎ２：前記一般式（１）において、ｎ＝２であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ０：前記一般式（１）において、ｎ＝０であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
βｎ１：前記一般式（１）において、ｎ＝１であるアルコキシシラン化合物の含有量（ｍｏｌ％）、
ここで、０≦｛（βｎ０）／（βｎ０＋βｎ１＋βｎ２）｝≦０．１である）。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される、前記（Ａ）エポキシ樹脂と前記アルコキシシラン化合物との混合指標γが、０．０２〜１５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物；
混合指標γ＝（γａ）／（γｓ） （４）
（式（４）中、
γａ：エポキシ樹脂の質量（ｇ）、
γｓ：一般式（１）において、ｎ＝０〜２であるアルコキシシラン化合物の質量（ｇ））
【請求項５】
カチオン重合開始剤がさらに添加された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を、熱により硬化させて得られる硬化物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化物を含む封止材。
【請求項８】
（Ａ）エポキシ樹脂と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と、を共加水分解縮合させて得られうる樹脂組成物に、オキシラン化合物を添加することを少なくとも行う、組成物の製造方法；
【化２】
（式（１）中、ｎ＝０〜３であり、Ｒ１は、水素原子又は有機基を示す。また、複数のＲ２は、同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）
前記アルコキシシラン化合物は、
（Ｂ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つの環状エーテル基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
（Ｃ）ｎ＝１〜２であり、Ｒ１として、少なくとも１つのアリール基を有する、少なくとも１種のアルコキシシラン化合物と、
を含み、かつ、下記式（２）で表される（Ｂ）及び（Ｃ）の混合指標αが、０．００１〜１９であり、
混合指標α＝（αｃ）／（αｂ）（２）
（式（２）中、αｂ：前記（Ｂ）成分の含有量（ｍｏｌ％）、αｃ：前記（Ｃ）成分の含有量（ｍｏｌ％））。
【公開番号】特開２０１０−１８４９６０（Ｐ２０１０−１８４９６０Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２６７（Ｐ２００９−２８２６７）
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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