官能性フルオロポリマーおよびその製法関連出願の相互参照本願は、米国特許出願第号、出願、発明の名称「官能性基を含有するテレケリックポリマー」、代理人整理番号５９５１６−０５４と類似の主題を含む。
官能性フルオロモノマーをオルガノボラン開始剤で重合し、官能性フルオロポリマーと、アリル系プロトン、Ｓｉ−Ｈ基およびオレフィン基を有するモノマーから製造される官能性ポリマーを含む共重合体とを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本発明は、官能性フルオロポリマーおよび共重合体、およびそれらの製造方法に関する。特に本発明は、官能性フルオロモノマーのオルガノボラン／Ｏ２開始剤のような開始剤による重合であって、連鎖移動反応に大きく関与することなく、適切なラジカル重合を行い、高分子ポリマーを得ることができる重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマー）などのフルオロポリマーは、熱安定性、化学的不活性（耐酸性および耐酸化性）、低い水および溶剤吸収性、自己消火性、優れた耐候性および非常に興味深い表面特性などの特性の個性的な組合せを示す。これらは、普通、航空宇宙、自動車、繊維加工仕上げ、およびマイクロ電子技術などの、多くの高機能用途において使用される。しかし、フルオロポリマーは、また、限られた加工性、基材に対する低い接着性、限られた架橋化学反応性、および化学修飾に対する不活性など、いくつかの欠点も有し、相互作用性および反応特性が最重要である場合、これによってその用途が限定される。過去数１０年間、多くの研究グループが特定の官能基を含む官能性フルオロポリマーの製造に焦点を当ててきた。一般的に、重合プロセス中に官能基のフルオロポリマーへの直接挿入を達成するアプローチは２つあり、（ｉ）官能性開始剤または連鎖移動剤を使用した重合を制御して末端官能基を含むテレケリックフルオロポリマーを製造することと、（ｉｉ）フッ素化モノマーと官能性コモノマーとを共重合して、ペンダント官能性基を含む官能性フルオロ共重合体を製造することである。
【０００３】
官能性開始剤を使用する最初の方法は、スリーエム社でライスおよびサンドバーグによって開拓された（米国特許第３，４６１，１５５号明細書参照）。彼らは、ジエステル過酸化物開始剤を使用した２個の末端エステル基を含む低分子量のテレケリックの製造を報告した。得られたテレケリックＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーの平均官能度は報告されなかった。しかし、各ポリマーにおいて、官能度が２の完全なテレケリック構造を達成するにはいくつかの困難が予想されることは論理的であり、これは、停止段階におけるラジカルカップリング反応に関与する成長ラジカル全てに要求される。近年、セイント−ループら（マクロモレキュールズ，３５，１５４２，２００２参照）も、水素酸化物を開始剤として用いて、２個の対向するヒドロキシル末端基を含むテレケリックＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーを製造することを試みていた。水素過酸化物開始剤を用いるいくつかの利点として、費用、高い反応性およびヒドロキシル末端基を直接形成することが挙げられる。しかしこの重合では、多くの副反応も起こり、最終生成物には、ヒドロキシ末端基ばかりでなく、カルボン酸末端基やいくつかの不飽和末端基も含まれる。ヒドロキシ含量を向上させるために、ヒドロキシフルオロエラストマーは、付加的な工程を必要とし、それは、ＬｉＡｌＨ４のような強い還元剤を使用して、任意のカルボン酸基を対向するヒドロキシ末端基に還元する反応であり、さらに不飽和の二重結合を生成する場合もあり、生成物の脱色が起こる場合もある。
【０００４】
１９７０年代の後期および１９８０年代の初頭、岡らは、２個のヨウ素末端基を含むテ
レケリックフルオロポリマーを製造する、興味深いヨウ素移動重合（ＩＴＰ）方法を開示した（Ｃｏｍｐｅｍｐ． Ｔｏｐｉｃｓ Ｐｏｌｙｍｅ． Ｓｃｉ．， ４，７６３，１９８４；米国特許第４，１５８，６７８号明細書参照）。化学反応は、可逆的付加−切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）プロセスと、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカン（Ｉ−ＲＦ−Ｉ）連鎖移動剤との組合せを基にしており、一方、ＲＦはＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦＣｌ、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）などである。リビング性は、通常、モノマーの変換による分子量の増加と比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２）とによって示される。活性なＣＦ２−Ｉ基は、常に、ポリマー鎖の両端に位置し、ポリマーの分子量が大きくなるにも関わらず類似の反応性を維持する。この反応プロセスによって、重要な市販品、すなわち、商品名Ｄａｉ−Ｅ１（登録商標）で出されているジヨード末端ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーが導き出され、これは、室温で液状ゴムであり、熱や照射により容易に硬化し、優れた耐熱オイル性、耐溶剤性、耐化学薬品性、耐オゾン性を持ち、高い機械的強度および低い圧縮歪みを持つ、３次元網目構造を形成する。これは、Ｏ−リング、ガスケット、チューブ、バルブまたはベロー用のシーリング剤として有用であり、また、ライニング、保護手袋および靴においても有用である。さらに、このヨード末端テレケリックは、２個以上の異なるポリマーセグメントで構成される、分節性のポリマー（ブロックまたはグラフト共重合体）の製造にも新しい経路も提供する。
【０００５】
理論的には、官能性フルオロポリマーを製造する最も効率的な方法は、フッ素化されたモノマーと、官能性コモノマーとの共重合によるものである。数多くの試みが、限定的な成功を収めている。非フッ素化コモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−ビニル基を有する）とフッ素化コモノマー（ＣＦ２＝ＣＦ−ビニル基を含む）とを含む（Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １０４，５３，２０００）、数種の新しい官能性モノマーが合成され、研究されている。
【０００６】
一般的に、正反対のＥ値（モノマーの誘起効果）のため、フッ素化モノマーと非フッ素化モノマーとの間のランダム共重合は、非常に困難である。実際、幾人かは、フッ素化モノマーと、エチレン、ビニルエーテルおよびＮ−ビニルピロリドンのような非フッ素化モノマーとの間の共重合反応は、交互共重合体構造を形成する傾向を強く示すと報告した（ボーティビンら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ８２，１，１９９４参照）。さらに、非フッ素化官能性コモノマーの導入によって、最終生成物の特性が著しく劣化する。所望のフルオロポリマー特性を保持するため、重合後にパーフッ素化ポリマー主鎖に挿入されるＣＦ２＝ＣＦ−ビニル基を含むフッ素化官能性コモノマーを共重合反応の間使用するのが好ましい。
【０００７】
一般的に、パーフッ素化官能性コモノマーは高価な化学薬品である。
これらのコモノマーのうち、ダイキン社によって開発された、パーフルオロビニル官能性モノマー、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＸ（式中、ｎ＝０〜１０、ｍ＝１〜４、およびＸ＝−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたはエポキシ基である）は、共重合反応において最も興味深い（米国特許第４，５４４，７２０号明細書）。これらは、共重合反応において、良好な挿入および高い分子量の共重合体を達成するのに、非常に効果的である。近年、アメディールらも、テロメリゼーション反応によって合成された数種のトリフルオロビニル官能性モノマー、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ｍＸ（式中、ｍ＝１〜３およびＸ＝−ＯＨ、ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、エポキシ、チオール官能性基である）を報告した（ジャーナル・オブ・アップライド・ポリマー・サイエンス、７３，１８９，１９９９；ジャーナル・オブ・フルオリン・ケム、９３，１１７，１９９９；ジャーナル・オブ・フルオリン・ケム、１１４，１７１，２００２参照）。しかし、これらの官能性コモノマーは、普通、２０％未満の低収率で、３，０００ｇ／モル未満の低い分子量の共重合体しか提供しない。それは、コモノマー中にアリル水素原子が存在するためである。当該技術分野で周知のように、アリル水素を含むモノマーの普通のフリーラジカ
ル重合では連鎖移動反応が促進され、したがって、ポリマーの分子量と触媒活性が減少する。
【０００８】
さらに、フルオロポリマーの製造では、１つには二重結合中の電子欠乏と共鳴欠如から発生する比較的低い反応性が原因であるが、通常、特定の反応条件を必要とする。過去数十年間、水溶液における、フッ素化モノマー−懸濁および乳化プロセスの重合のための２つのプロセスが発展してきた。過酸化カリウム、過酸化ナトリウムのような無機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアセチル、または過酸化ジ−ｔ−ブチルのような有機過酸化物を含む、多くの触媒系が使用されてきた。無機開始剤も有機開始剤もいくつか短所がある。無機パーオキシ開始剤では、加工性が低く、熱安定性がいくらか劣るポリマーが製造され、一方、有機過酸化物開始剤は、重合において極端な条件、たとえば、妥当な収率を達成するために、高圧、高温、長い反応時間を必要とする。
【０００９】
過去数年間では、チャンらが、比較的安定で、室温でリビングラジカル重合を開始することのできる新しいラジカル開始剤を開発している。その化学反応は、リビングラジカル開始剤として、トリアルキルボランのモノ酸化付加物を基にしていた。最初の研究目的は、先ずボラン基を重合体鎖に導入し、これを次いで酸素によって選択的に酸化しモノ酸化ボラン部分を形成し、これがフリーラジカルグラフト形成重合を室温で開始し、ポリオレフィングラフトおよびブロック共重合体を製造することによる、ポリオレフィンの官能化を中心としていた（チャンら、米国特許第５，２８６，８００号明細書および第５，４０１，８０５号明細書；マクロモレキュールズ，２６，３４６７，１９９３；マクロモレキュールズ，３１，５９４３，１９９８；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３，１９９９）。数種の比較的安定なラジカル開始剤が発見され、それらは、重合体分子量と、単量体変換と、モノマー順次添加によるブロック共重合体の製造との間に直線的関係を持つリビングラジカル重合の特徴を示した（チャンら、米国特許第６，４２０，５０２号明細書および第６，５１５，０８８号明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、１１８，７０５，１９９６参照）。この安定なラジカル開始剤系は、近年、フッ素化モノマーの重合にまで拡大され、塊状および溶液条件において、効果的に起こる。高分子量と、狭い分子量および組成分布を持つ調整されたポリマー構造を持つ、電気機械的応答を示す興味深い強誘電性フルオロ三元重合体が製造されている（チャンら、米国特許第６，３５５，７４９号明細書；マクロモレキュールズ，３５，７６７８，２００２参照）。
【００１０】
しかし、１以上の官能基を有するフルオロポリマーを合成する簡便な方法に関する必要性は続いている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示の概要
本発明の有利な特徴は、官能性フルオロポリマーと共重合体とをオルガノボラン開始剤で製造する方法である。
【００１２】
本発明の付加的な有利な特徴および他の特徴を、以下に続く記載で説明する。また、部分的には、以下に記載の試験を行うことによって当業者に明らかになり、または本明細書の記載の実施から学ぶこともできる。該特徴は特に添付の請求の範囲の指摘によって、理解され、得られるであろう。
【００１３】
本発明によれば、一つには、官能性フルオロポリマーを製造する方法によって、上記および他の利点を達成する。該方法は、１個以上の官能性フルオロモノマーを、オルガノボラン開始剤および酸素と組合せ、該モノマーを重合して官能性フルオロポリマーとするこ
とを含む。また、該方法は、複数の官能性フルオロモノマーのみの、あるいは１個以上の非官能フルオロモノマーとの混合物の共重合に適用し、ペンダント官能性を有するフルオロ共重合体を多く形成することができ有利である。アリル系プロトン（複数を含む）、Ｓｉ−Ｈ基およびシンナモイル基を有するモノマーが重合されたポリマーのような官能性フルオロポリマーを製造することができ有利である。
【００１４】
本発明の他の有利な特徴は、たとえば、約５，０００ｇ／モルを超える数平均分子量のような比較的高分子量の官能性フルオロポリマーである。
【００１５】
本発明の付加的な有利な特徴は、限定ではない単なる例示を用いることによって、本発明の好ましい実施形態を示し説明する以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかになるであろう。明確に理解されるように、本発明は、他のおよび相違する実施形態も可能であり、そのいくつかの細部では、本発明の精神から逸脱しない限り、種々の自明な点において修正変更も可能である。したがって、図面および説明は、事実上、説明するためのものであり、限定ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
開示の詳細な説明
フリーラジカル重合は、ヘテロ原子または反応性基を含有する官能性モノマーの重合（典型的には、架橋反応のような後続反応で使用される）において使用される、最も一般的なメカニズムである。また、フリーラジカル重合は、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマー）などのフルオロポリマーを製造するための唯一の実際的な商業的方法でもある。従来から、フルオロモノマーの重合は、乳化あるいは水性懸濁溶液中で、開始剤の無機または有機過酸化物とともに高温で行われている。
【００１７】
しかし、これらの系では、使用することができる特定のモノマーに関して限界がある。あるモノマーは、副反応を起こす場合があり、ビニル基に隣接するアリル系プロトン（複数を含む）を有するモノマーのように、ラジカル重合方法から外れる場合もある。成長鎖末端で開始剤から形成される、アリル系プロトン（複数も含む）と活性部位（すなわち、フリーラジカル）との間の容易な連鎖移動反応は、フリーラジカル重合プロセスに悪影響がある。この副反応は、鎖延長に必要なビニル付加反応を妨げ、したがって、ポリマーの分子量および収率を劇的に減少させる。さらに、Ｓｉ−Ｈおよびシンナモイル基を含む官能性フルオロモノマーの従来のラジカル重合において容認することができない不適切な官能基がいくつか存在する。これらの基は、フリーラジカル重合プロセス中に、それぞれ、連鎖移動および架橋を起こす。
【００１８】
実験および研究の後、アリル系プロトン（複数を含む）、Ｓｉ−Ｈ基およびシンナモイル基を有するモノマーの重合を含む、官能性フルオロポリマーを製造するラジカル重合方法によって、官能性フルオロモノマーの高い転化率が達成され、比較的高分子量のポリマーを得ることができることが発見された。得られる官能性フルオロ共重合体は、明確に決定された分子構造、すなわち広い範囲の所望の官能基、設計された官能基濃度、ランダム分子構造、および高いポリマー分子量で製造できることが測定された。
【００１９】
本発明のある実施形態によれば、たとえば、約３５％を超える、約４０％超えるなどの高い収率で、たとえば、約５，０００、１０，０００、１５，０００ｇ／モルを超える、比較的高い高分子量の官能性フルオロモノマーを重合することができる。高収率および高分子量でのこれらのモノマーの重合は、立証された分かりにくい原因、先に検討した、官能性フルオロモノマーの重合を阻害する、多くの可能性のある有害な副反応を有している
。しかし、本明細書に記載されるある実施形態の重合および共重合方法は、官能性フルオロポリマーおよび共重合体の形成を可能にする。
【００２０】
本発明の実施形態を実施する場合、１個以上の官能性フルオロモノマーをオルガノボラン開始剤および酸素と組合わせる。オルガノボランおよび酸素の組合せがモノマーの重合を開始すると考えられる。任意のフッ素化官能性モノマーをこの系で重合することができると考えられる。たとえば、以下の式：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素、フッ素および塩素であり、ｏは０〜１０であり、ｐは１〜約６であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素であり、好ましくはＸおよびＹがフッ素である）で表される官能性フルオロモノマーが想定される。
【００２３】
本発明の実施形態において、Ｊは、ＯＨ、ハロゲン（すなわちＣｌ、Ｂｒ）、エステル、エポキシ、チオール、ＳＯ３Ｈ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン（すなわちＣｌ）、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、環状アルキルまたはアリール基である）からなる群から選択される。これらのモノマーの多くは、市販されており、あるいは市販の出発化合物から容易に誘導できる。
【００２４】
さらに、トリフルオロビニル官能性モノマーのような、本発明において有用な他の官能性フルオロモノマーは、市販の１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン（ＢＴＦＢ）から適宜誘導することができる。対応するＯＨおよびＳｉ−Ｈ 誘導体は、良好な収率で製造することができる。たとえば、ＢＴＦＢをグリニヤール試薬に変換し、次に、酸素次いで水による酸化反応を含む、後続の誘導反応を行い、ＯＨ基を形成し、所望であれば、Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈとのカップリング反応を行い、Ｓｉ−Ｈ基を形成する。１例として、ある官能性フルオロモノマーの製造を示すスキームを以下に示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明の他の態様では、少なくとも１個の官能性フルオロモノマーおよび少なくとも１個のフルオロモノマーと、オルガノボラン／酸素開始剤とを組合せ、該モノマーを共重合することによって共重合体を製造することができる。１個以上の官能性フルオロモノマーと１個以上の非官能性モノマーを組み込んだ共重合体が結果として得られる。本明細書で意図する共重合体はランダム構造であってもよく、すなわち、異なるモノマーの組み込みが、重合の間中かなり不規則に起きてもよい。
【００２７】
本明細書で使用する用語「共重合体」は２個以上のモノマーから誘導される基または単位を含む重合体を含むことを意味する。したがって、用語「共重合体」は、共重合体、三元重合体、四元重合体その他を含むことを意味する。本発明の官能性フルオロポリマーおよび共重合体の分子量は、５００ｇ／モルを超える、たとえば、約１，０００ｇ／モルを超えるのが好ましい。該分子量は、約５，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルであるのがさらに好ましい。当該技術分野では常識であるように、ほとんどの分子量分布は、重合体材料の平均分子量数平均、重量平均その他の分子量を測定することによって出される。本明細書で開示されるフルオロポリマーおよび共重合体の多くは、あったとしても、高分子では製造されていなかったと考えられる。したがって、本発明の１態様は、数平均、重量平均、または粘度平均分子量が約５，０００ｇ／モルを超える、好ましくは約７，０００、１２，０００、１７，０００ｇ／モル以上のフルオロポリマーおよび共重合体を製造することである。
【００２８】
本発明の実施では、当該技術分野で周知である、任意の非官能性フルオロモノマーを使用することができる。適切なフルオロモノマーの具体例として、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ｌ−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのラジカル重合性フルオロモノマーは単独で、あるいは２個以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００２９】
本発明の１実施形態では、フルオロモノマーと、オルガノボラン開始剤および酸素とを
組合せ、該モノマーを共重合して、以下の式：
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素、フッ素および塩素であり、ｐは１〜約６であり、ｍは０．１と４０モル％との間であり、ｎは約９９．９モル％と約６０モル％との間であり、Ｊは官能基である）で表される官能性フルオロ共重合体にすることによって、共重合体を製造する。共重合体組成において、ｍは約０．１モル％と約４０モル％との間であり、約０．５と２０モル％との間が好ましく、０．５と１０モル％との間が最も好ましく、ｎ＋ｍの合計モル％は１００％、たとえば、ｎは約９９．９モル％〜約６０モル％、その他でありうる。
【００３２】
化学反応は、フルオロモノマーと、アリル系プロトンおよびＳｉ−Ｈおよびオレフィン基のような種々の官能基を含むトリフルオロビニル官能性コモノマーとのラジカル共重合を直接行うことのできる、アルキルボラン／Ｏ２開始剤のような、安定なラジカル開始剤が中心であることが好ましい。本発明の方法の実施形態の汎用性を示す反応スキームを以下に示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｊ、ｐ、ｍおよびｎは上記の通り。）
本発明の実施形態の実施では、酸素とともにオルガノボランの作用によって、官能性フルオロモノマーモノマーを重合する。本発明の実施形態の実施においては、任意のオルガノボランを使用することができると考えられる。オルガノボランは、式：Ｒ−ＢＲ’（Ｒ”）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、炭素数が２〜約１５、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜６の、直鎖、分岐状または環状アルキル基から選択される）で表されるような、トリアルキルボランでもよい。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、安定なラジカル開始剤は、フルオロモノマーと、アリル系プロトン、Ｓｉ−Ｈ基およびオレフィン基を有するコモノマーを始めとする、トリフルオロビニル官能性コモノマーとの直接共重合を、連鎖移動または架橋副反応に大きく関わることなく行うことができる。化学反応は、重合中にその場で形成することのできるオルガノボラン分子のモノ酸化付加物を基にする、低温で酸素活性されるフリーラジカル開始剤が関与すると考えられる。チャンらの先のリポートに開示するように、酸素吸気を調整することによって、あるトリアルキルボラン分子は、選択的モノ酸化反応に共され、室温でのラジカル重合用のフリーラジカル開始剤を形成すると考えられる（チャンら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１８，７０５，１９９６；ジャーナ
ル・オブ・オルガノメタル・ケム，５８１，１７６，１９９９）。いかなる理論に拘泥するものではないが、反応機構は、フルオロモノマーとトリフルオロビニル官能性コモノマーとのその場でのラジカル形成および共重合は、以下に示すように表すことができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、ＲおよびＲ’は、上記の通りである。トリアルキルボラン分子（Ｉ）中の１個のＢ−Ｃ結合と調整された量の酸素とのモノ酸化反応の際、Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＢＲ’２種（ＩＩ）が形成され、これはさらに室温で分解し、Ｒ−Ｏ＊アルコキシラジカル（ＩＩＩ）および＊Ｏ−ＢＲ’２ボリネートラジカル（ＩＶ）になる。アルコキシラジカルは、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよび官能性フルオロコモノマーのようなフルオロモノマー重合を室温で開始するのに活性であると考えられる。一方、ボリネートラジカルは、ボロンの空のｐ軌道への電子の逆供与により、安定すぎて重合を開始できないと考えられる。しかし、この「休眠」ボリネートラジカルは、成長している鎖末端でラジカルと可逆的結合を形成し、成長ラジカルの寿命を延ばし、連鎖移動反応および架橋反応のような副反応を減らしているのかもしれない。さらに、成長反応中、活性部位と、入って来るモノマーとの間のＢ−Ｆ酸−塩基複合体のため、配位中間体（Ｖ）が形成されているかもしれない。このような相互反応によって、フルオロモノマーの活性が増強され、副反応が最小にされ、したがって、調整された分子構造を持つ官能性フルオロ共重合体が製造されるのかもしれない。
【００３８】
フルオロモノマーおよびトリフルオロビニル官能性コモノマーのような官能性モノマーの共重合は、塊状または溶液中、種々の条件で行うことができる。たとえば、重合温度は、約−１０℃〜約７０℃、好ましくは約０〜５０℃、最も好ましくは約１０〜４０℃の範囲で行ってもよい。重合時間は、だいたい、モノマーのほとんどが重合されるのに必要とする時間、通常、約３分〜４８時間、好ましくは約５〜２４時間の範囲である。得られた官能性共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析され、共重合体分子量を評価した。また、元素分析、１Ｈ、１３Ｃ（ＤＥＰＴ）および１９Ｆ ＮＭＲ測定を組合せて行い、これらの材料を構成している組成を測定した。
【００３９】
試験
以下の実施例は本発明のある好ましい実施形態をさらに説明するためにあるものであり
、これに限定されるものではない。当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。
【００４０】
材料：ジエチルエーテルは、Ｎａ／ベンゾフィノンで還流することによって乾燥する。Ｍｇパウダー、ＭｇＳＯ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ＢＴＦＢ）、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＢおよびＣＨ２Ｃｌ２（９９．９％無水物）は、アルドリッチから購入し、受け取ったまま使用する。ＶＤＦはソルベイソレクシス社から得る。ＨＦＰは、ダイキンアメリカインクから得る。
【００４１】
実施例１
１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の合成
冷却器および磁気撹拌器を備えた丸底フラスコに、３．０ｇ（１２５ミリモル）のマグネシウムパウダーを導入した。フラスコを約３０分、真空で火炎乾燥し、アルゴンを再充填し、その後２００ｍｌの絶乾ジエチルエーテルを加えた。次いで、１９．０ｇ（１００．５ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ＢＴＦＢ）を２段階で加えた。激しく撹拌しながら、最初の一部として３．０ｇのＢＴＦＢをフラスコに注入した。発熱反応が起こり、溶剤が還流した。５分後、溶剤の還流を保つために、残りのＢＴＦＢを滴下した。ＢＴＦＢの添加が完了した後、溶液をさらに２時間連続的に撹拌し、その後、固体を溶液からろ取し、透明な明黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液を得た。次いで、この透明な明黄色溶液を０℃に冷却し、１．３リットル（５４ミリモル）のＯ２を溶液に３０分かけてゆっくりと導入した。さらに３０分撹拌した後、１２０ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ／Ｈ２Ｏを加えた。混合物をさらに３０分撹拌し、次いで、水層を除去した。有機層を５０ｍｌの食塩水で３回洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥した。ＭｇＳＯ４をろ過によって除去し、エーテルを常圧８０℃で蒸留によって除去した後、粗生成物を常温で分別蒸留した。最終生成物を１１０℃と１１５℃との間で分別蒸留することによって無色透明の液体として回収した。最終生成物は８．２ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨで、総収率が６７％であった。ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨのスペクトルデータは、以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ３．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），δ２．１８ｐｐｍ（ｄｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ），δ１．５６ｐｐｍ（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ−１０３．６ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１２４．４ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１７６．２ｐｐｍ（ｍ）。
【００４２】
実施例２
１，１，２−トリフルオロ−４−トリメチルシロキシル−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３）の合成
実施例１と同じ手順で、３．０ｇのＭｇと１９．０ｇのＢＴＦＢを３００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させることによって、透明な明黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液を製造した。次いで、この溶液に７．０ｇ（４１ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を加えた。激しく撹拌しながら、１１ｇ（１０．２ミリモル）の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを約２０分の時間で混合物に滴下した。撹拌を３０分続け、得られたスラリーをろ過し、１００ｍｌのエーテルで３回洗浄した。合わせたろ液を常圧７０℃で蒸留してエーテルを除去することによって濃縮し、次いで、微量の残ったエーテルと過剰のＭｅ３ＳｉＣｌとを０℃、真空下（０．５ｍｍＨｇ）で完全に除去した。純粋な生成物（１２．２ｇ）を約１２０℃〜１２５℃で蒸留し、収率６１％を得た。１，１，２−トリフルオロ−４−トリメチルシロキシル−１−ブテンＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３のスペクトルデータは以
下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ３．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），δ２．４８ｐｐｍ（ｄｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ），δ０．１６ｐｐｍ（ｂｒ ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ２）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ−１０３．６ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１２４．５ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１７６．３ｐｐｍ（ｍ）。
【００４３】
実施例３
ジメチル３，４，４−トリフルオロ−３−ビニル−ブチルシラン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）の合成
実施例１と同じ手順で、４．２ｇ（１７５．０ミリモル）のＭｇと２９．０ｇ（１５０．２ミリモル）のＢＴＦＢを３００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させることによって、透明な明黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液を製造した。溶液を０℃に冷却した後、１４．１ｇ（１５０ミリモル）の（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌを加えた。混合物をゆっくりと、２時間で室温まで暖め、さらに２時間撹拌した。次いで、溶液から固体を完全に分離させるため、混合物を−４０℃まで冷却した。次いで、エーテル層を残渣からデカントした。７０℃で溶液からエーテルを蒸留させた後、高温で無色の液体生成物ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ（１７．２ｇ）を収率６０％で流出させた。生成物のスペクトルデータは、以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ３．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＳｉＨ），δ１．９８ｐｐｍ（ｄｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ），δ０．５６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２）δ−０．１６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ−１０７．８ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１２６．０ｐｐｍ（ｔ，２Ｆ），δ−１７４．８ｐｐｍ（ｍ）。
【００４４】
実施例４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。０．３４ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２５ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、室温で２０時間保った。未反応のＶＤＦモノマーを回収した後、重合体スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約５５％であり、極限粘度測定によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝４８，０００ｇ／モルであった。１．２モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００４５】
実施例５
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
実施例４の重合手順と同様にして、磁気撹拌器を備えた２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。アルゴン下で０．７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、５０ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入し、重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、室温で２０時間保った。未反応のＶＤＦモノマーを回収した後、重合体スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約４０％であり、極限粘度測定によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝９６，０００ｇ／モルであった。１．０モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ
２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００４６】
実施例６
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、０．１ｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ、および２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。次いで、約１５ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで、８０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のＶＤＦモノマーを回収した後、スラリーを真空下で乾燥し、４．５ｇの白色重合体粉末を収率４０％で得た。
【００４７】
実施例７〜１１
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
一連の実施例で、実施例６と同様の重合手順を、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中で行った。３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、０．１ｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。次いで、約１５ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで、種々の温度（室温（ｒ．ｔ．）、４０℃、６０℃、８０℃、および１００℃）で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、スラリーを真空下で乾燥し、白色重合体粉末を得た。三元重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、三元重合体の組成を、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲスペクトルによって測定した。表１に試験結果をまとめる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１２
ＡＩＢＮ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例６の手順を行った。ＡＩＢＮを含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、３．０ｇのＣＦ２＝Ｃ
ＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈおよび３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００５０】
実施例１３
ＡＩＢＮ／Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例６の手順を行った。ＡＩＢＮの場合を含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、０．８ｇのＩ（ＣＦ２）４Ｉ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、および３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００５１】
実施例１４
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例６の手順を行った。ＢＰＯを含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．２６ｇのＢＰＯ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈおよび３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、１００℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００５２】
実施例１５
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。０．８４ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２５ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで室温で２０時間保った。未反応のモノマーを回収した後、スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約６０％であり、極限粘度によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝５３，０００ｇ／モルであった。１．５モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００５３】
実施例１６
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
実施例１５の手順を、磁気撹拌器を備えた２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で行った。１．６８ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび１００ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、５０ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで、室温で２０時間保った。未反応のモノマーを回収した後、スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を、真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約４０％であり、極限粘度によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝８２，０００ｇ／モルであった。１．４モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００５４】
実施例１７〜１９
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
一連の実施例で、付加的なＨＦＰ成分を加えた以外、実施例１５と同様の重合手順を、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中で行った。３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、０．１ｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン雰囲気下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入し、次いで１５ｍｌのＯ２を導入した。オートクレーブを室温まで暖め、あるいは４０または７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、スラリーを真空下で乾燥し、重合体を得た。重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、三元重合体の組成を、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲスペクトルによって測定した。表２に試験結果をまとめる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例２０
ＯＨ基含有ＶＤＦ／ＨＰＦ共重合体の合成
実施例１９で得た三元重合体ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３２．０ｇを３０ｍｌのＴＨＦに溶解した。約１０ｍｌの６Ｎ ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液を加えた後、混合物を室温で５時間、室温で撹拌した。全揮発物を除去した後、目的とする重合体を３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、８０℃、真空下で２４時間乾燥した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３の−ＯＨへの転化率は、９８％を超えていた。
【００５７】
実施例２１
シンナモイル基含有ＶＤＦ／ＨＰＦ共重合体の合成
実施例２０で得たＯＨ基含有ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体２．０ｇを３０ｍｌのＴＨＦに溶解した。２．０ｇのピリジンおよび２．０ｇの塩化シンナモイルを加えた後、混合物を室温で５時間撹拌、還流した。全揮発物を除去した後、目的とする重合体を３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、８０℃、真空下で２４時間乾燥した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、Ｏ−Ｈの−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５への転化率は、約９５％を超えていた。
【００５８】
実施例２２
ＵＶ照射によるシンナモイル基含有ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の架橋反応
実施例２１で得られたシンナモイル基含有ＶＤＦ／ＨＰＦ共重合体約５０ｍｇを、０．５ｍｌのアセトンに完全に溶解した。次いで、均質な重合体溶液をＵＶ照射に３０秒曝した。溶液中にゲル状粒子が直ちに観察された。得られた不溶性重合体のＦＴＩＲスペクトルは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の環状ブチル構造体（架橋剤）への高い転化率（＞８５％）を示した。
【００５９】
実施例２３
ＡＩＢＮ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例１７の手順を行った。ＡＩＢＮの場合を含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３および３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００６０】
実施例２４
ＡＩＢＮ／Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例１７の手順を行った。ＡＩＢＮの場合を含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、０．８ｇのＩ（ＣＦ２）４Ｉ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３および３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００６１】
本明細書では、本発明の好ましい実施形態およびその可能性のある実施例のみを示し、説明している。本発明は、種々の他の組合せおよび使用環境が可能であり、本明細書で記載されるような本発明の概念の範囲内で変更および修正が可能であることが理解される。従って、たとえば、当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。そのような等価物は、本発明の範囲内であり、以下の請求の範囲に含まれているものと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
開示の分野
本発明は、官能性フルオロポリマーおよび共重合体、およびそれらの製造方法に関する。特に本発明は、官能性フルオロモノマーのオルガノボラン／Ｏ２開始剤のような開始剤による重合であって、連鎖移動反応に大きく関与することなく、適切なラジカル重合を行い、高分子ポリマーを得ることができる重合に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマー）などのフルオロポリマーは、熱安定性、化学的不活性（耐酸性および耐酸化性）、低い水および溶剤吸収性、自己消火性、優れた耐候性および非常に興味深い表面特性などの特性の個性的な組合せを示す。これらは、普通、航空宇宙、自動車、繊維加工仕上げ、およびマイクロ電子技術などの、多くの高機能用途において使用される。しかし、フルオロポリマーは、また、限られた加工性、基材に対する低い接着性、限られた架橋化学反応性、および化学修飾に対する不活性など、いくつかの欠点も有し、相互作用性および反応特性が最重要である場合、これによってその用途が限定される。過去数１０年間、多くの研究グループが特定の官能基を含む官能性フルオロポリマーの製造に焦点を当ててきた。一般的に、重合プロセス中に官能基のフルオロポリマーへの直接挿入を達成するアプローチは２つあり、（ｉ）官能性開始剤または連鎖移動剤を使用した重合を制御して末端官能基を含むテレケリックフルオロポリマーを製造することと、（ｉｉ）フッ素化モノマーと官能性コモノマーとを共重合して、ペンダント官能性基を含む官能性フルオロ共重合体を製造することである。
【０００３】
官能性開始剤を使用する最初の方法は、スリーエム社でライスおよびサンドバーグによって開拓された（米国特許第３，４６１，１５５号明細書参照）。彼らは、ジエステル過酸化物開始剤を使用した２個の末端エステル基を含む低分子量のテレケリックの製造を報告した。得られたテレケリックＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーの平均官能度は報告されなかった。しかし、各ポリマーにおいて、官能度が２の完全なテレケリック構造を達成するにはいくつかの困難が予想されることは論理的であり、これは、停止段階におけるラジカルカップリング反応に関与する成長ラジカル全てに要求される。近年、セイント−ループら（マクロモレキュールズ，３５，１５４２，２００２参照）も、水素酸化物を開始剤として用いて、２個の対向するヒドロキシル末端基を含むテレケリックＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーを製造することを試みていた。水素過酸化物開始剤を用いるいくつかの利点として、費用、高い反応性およびヒドロキシル末端基を直接形成することが挙げられる。しかしこの重合では、多くの副反応も起こり、最終生成物には、ヒドロキシ末端基ばかりでなく、カルボン酸末端基やいくつかの不飽和末端基も含まれる。ヒドロキシ含量を向上させるために、ヒドロキシフルオロエラストマーは、付加的な工程を必要とし、それは、ＬｉＡｌＨ４のような強い還元剤を使用して、任意のカルボン酸基を対向するヒドロキシ末端基に還元する反応であり、さらに不飽和の二重結合を生成する場合もあり、生成物の脱色が起こる場合もある。
【０００４】
１９７０年代の後期および１９８０年代の初頭、岡らは、２個のヨウ素末端基を含むテ
レケリックフルオロポリマーを製造する、興味深いヨウ素移動重合（ＩＴＰ）方法を開示した（Ｃｏｍｐｅｍｐ． Ｔｏｐｉｃｓ Ｐｏｌｙｍｅ． Ｓｃｉ．， ４，７６３，１９８４；米国特許第４，１５８，６７８号明細書参照）。化学反応は、可逆的付加−切断連鎖移動（ＲＡＦＴ）プロセスと、α，ω−ジヨードパーフルオロアルカン（Ｉ−ＲＦ−Ｉ）連鎖移動剤との組合せを基にしており、一方、ＲＦはＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ２ＣＦＣｌ、ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）などである。リビング性は、通常、モノマーの変換による分子量の増加と比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜２）とによって示される。活性なＣＦ２−Ｉ基は、常に、ポリマー鎖の両端に位置し、ポリマーの分子量が大きくなるにも関わらず類似の反応性を維持する。この反応プロセスによって、重要な市販品、すなわち、商品名Ｄａｉ−Ｅ１（登録商標）で出されているジヨード末端ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマーが導き出され、これは、室温で液状ゴムであり、熱や照射により容易に硬化し、優れた耐熱オイル性、耐溶剤性、耐化学薬品性、耐オゾン性を持ち、高い機械的強度および低い圧縮歪みを持つ、３次元網目構造を形成する。これは、Ｏ−リング、ガスケット、チューブ、バルブまたはベロー用のシーリング剤として有用であり、また、ライニング、保護手袋および靴においても有用である。さらに、このヨード末端テレケリックは、２個以上の異なるポリマーセグメントで構成される、分節性のポリマー（ブロックまたはグラフト共重合体）の製造にも新しい経路も提供する。
【０００５】
理論的には、官能性フルオロポリマーを製造する最も効率的な方法は、フッ素化されたモノマーと、官能性コモノマーとの共重合によるものである。数多くの試みが、限定的な成功を収めている。非フッ素化コモノマー（ＣＨ２＝ＣＨ−ビニル基を有する）とフッ素化コモノマー（ＣＦ２＝ＣＦ−ビニル基を含む）とを含む（Ｊ． ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．， １０４，５３，２０００）、数種の新しい官能性モノマーが合成され、研究されている。
【０００６】
一般的に、正反対のＥ値（モノマーの誘起効果）のため、フッ素化モノマーと非フッ素化モノマーとの間のランダム共重合は、非常に困難である。実際、幾人かは、フッ素化モノマーと、エチレン、ビニルエーテルおよびＮ−ビニルピロリドンのような非フッ素化モノマーとの間の共重合反応は、交互共重合体構造を形成する傾向を強く示すと報告した（ボーティビンら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．， ８２，１，１９９４参照）。さらに、非フッ素化官能性コモノマーの導入によって、最終生成物の特性が著しく劣化する。所望のフルオロポリマー特性を保持するため、重合後にパーフッ素化ポリマー主鎖に挿入されるＣＦ２＝ＣＦ−ビニル基を含むフッ素化官能性コモノマーを共重合反応の間使用するのが好ましい。
【０００７】
一般的に、パーフッ素化官能性コモノマーは高価な化学薬品である。
これらのコモノマーのうち、ダイキン社によって開発された、パーフルオロビニル官能性モノマー、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＸ（式中、ｎ＝０〜１０、ｍ＝１〜４、およびＸ＝−ＯＨ、−ＣＯＯＨまたはエポキシ基である）は、共重合反応において最も興味深い（米国特許第４，５４４，７２０号明細書）。これらは、共重合反応において、良好な挿入および高い分子量の共重合体を達成するのに、非常に効果的である。近年、アメディールらも、テロメリゼーション反応によって合成された数種のトリフルオロビニル官能性モノマー、すなわち、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＨ２）ｍＸ（式中、ｍ＝１〜３およびＸ＝−ＯＨ、ＯＣＯＣＨ３、−ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、エポキシ、チオール官能性基である）を報告した（ジャーナル・オブ・アップライド・ポリマー・サイエンス、７３，１８９，１９９９；ジャーナル・オブ・フルオリン・ケム、９３，１１７，１９９９；ジャーナル・オブ・フルオリン・ケム、１１４，１７１，２００２参照）。しかし、これらの官能性コモノマーは、普通、２０％未満の低収率で、３，０００ｇ／モル未満の低い分子量の共重合体しか提供しない。それは、コモノマー中にアリル水素原子が存在するためである。当該技術分野で周知のように、アリル水素を含むモノマーの普通のフリーラジカ
ル重合では連鎖移動反応が促進され、したがって、ポリマーの分子量と触媒活性が減少する。
【０００８】
さらに、フルオロポリマーの製造では、１つには二重結合中の電子欠乏と共鳴欠如から発生する比較的低い反応性が原因であるが、通常、特定の反応条件を必要とする。過去数十年間、水溶液における、フッ素化モノマー−懸濁および乳化プロセスの重合のための２つのプロセスが発展してきた。過酸化カリウム、過酸化ナトリウムのような無機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジアセチル、または過酸化ジ−ｔ−ブチルのような有機過酸化物を含む、多くの触媒系が使用されてきた。無機開始剤も有機開始剤もいくつか短所がある。無機パーオキシ開始剤では、加工性が低く、熱安定性がいくらか劣るポリマーが製造され、一方、有機過酸化物開始剤は、重合において極端な条件、たとえば、妥当な収率を達成するために、高圧、高温、長い反応時間を必要とする。
【０００９】
過去数年間では、チャンらが、比較的安定で、室温でリビングラジカル重合を開始することのできる新しいラジカル開始剤を開発している。その化学反応は、リビングラジカル開始剤として、トリアルキルボランのモノ酸化付加物を基にしていた。最初の研究目的は、先ずボラン基を重合体鎖に導入し、これを次いで酸素によって選択的に酸化しモノ酸化ボラン部分を形成し、これがフリーラジカルグラフト形成重合を室温で開始し、ポリオレフィングラフトおよびブロック共重合体を製造することによる、ポリオレフィンの官能化を中心としていた（チャンら、米国特許第５，２８６，８００号明細書および第５，４０１，８０５号明細書；マクロモレキュールズ，２６，３４６７，１９９３；マクロモレキュールズ，３１，５９４３，１９９８；ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１２１，６７６３，１９９９）。数種の比較的安定なラジカル開始剤が発見され、それらは、重合体分子量と、単量体変換と、モノマー順次添加によるブロック共重合体の製造との間に直線的関係を持つリビングラジカル重合の特徴を示した（チャンら、米国特許第６，４２０，５０２号明細書および第６，５１５，０８８号明細書、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー、１１８，７０５，１９９６参照）。この安定なラジカル開始剤系は、近年、フッ素化モノマーの重合にまで拡大され、塊状および溶液条件において、効果的に起こる。高分子量と、狭い分子量および組成分布を持つ調整されたポリマー構造を持つ、電気機械的応答を示す興味深い強誘電性フルオロ三元重合体が製造されている（チャンら、米国特許第６，３５５，７４９号明細書；マクロモレキュールズ，３５，７６７８，２００２参照）。
【００１０】
しかし、１以上の官能基を有するフルオロポリマーを合成する簡便な方法に関する必要性は続いている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
開示の概要
本発明の有利な特徴は、官能性フルオロポリマーと共重合体とをオルガノボラン開始剤で製造する方法である。
【００１２】
本発明の付加的な有利な特徴および他の特徴を、以下に続く記載で説明する。また、部分的には、以下に記載の試験を行うことによって当業者に明らかになり、または本明細書の記載の実施から学ぶこともできる。該特徴は特に添付の請求の範囲の指摘によって、理解され、得られるであろう。
【００１３】
本発明によれば、一つには、官能性フルオロポリマーを製造する方法によって、上記および他の利点を達成する。該方法は、１個以上の官能性フルオロモノマーを、オルガノボラン開始剤および酸素と組合せ、該モノマーを重合して官能性フルオロポリマーとするこ
とを含む。また、該方法は、複数の官能性フルオロモノマーのみの、あるいは１個以上の非官能フルオロモノマーとの混合物の共重合に適用し、ペンダント官能性を有するフルオロ共重合体を多く形成することができ有利である。アリル系プロトン（複数を含む）、Ｓｉ−Ｈ基およびシンナモイル基を有するモノマーが重合されたポリマーのような官能性フルオロポリマーを製造することができ有利である。
【００１４】
本発明の他の有利な特徴は、たとえば、約５，０００ｇ／モルを超える数平均分子量のような比較的高分子量の官能性フルオロポリマーである。
【００１５】
本発明の付加的な有利な特徴は、限定ではない単なる例示を用いることによって、本発明の好ましい実施形態を示し説明する以下の詳細な説明から、当業者に容易に明らかになるであろう。明確に理解されるように、本発明は、他のおよび相違する実施形態も可能であり、そのいくつかの細部では、本発明の精神から逸脱しない限り、種々の自明な点において修正変更も可能である。したがって、図面および説明は、事実上、説明するためのものであり、限定ではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
開示の詳細な説明
フリーラジカル重合は、ヘテロ原子または反応性基を含有する官能性モノマーの重合（典型的には、架橋反応のような後続反応で使用される）において使用される、最も一般的なメカニズムである。また、フリーラジカル重合は、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロペン）（ＶＤＦ／ＨＦＰエラストマー）などのフルオロポリマーを製造するための唯一の実際的な商業的方法でもある。従来から、フルオロモノマーの重合は、乳化あるいは水性懸濁溶液中で、開始剤の無機または有機過酸化物とともに高温で行われている。
【００１７】
しかし、これらの系では、使用することができる特定のモノマーに関して限界がある。あるモノマーは、副反応を起こす場合があり、ビニル基に隣接するアリル系プロトン（複数を含む）を有するモノマーのように、ラジカル重合方法から外れる場合もある。成長鎖末端で開始剤から形成される、アリル系プロトン（複数も含む）と活性部位（すなわち、フリーラジカル）との間の容易な連鎖移動反応は、フリーラジカル重合プロセスに悪影響がある。この副反応は、鎖延長に必要なビニル付加反応を妨げ、したがって、ポリマーの分子量および収率を劇的に減少させる。さらに、Ｓｉ−Ｈおよびシンナモイル基を含む官能性フルオロモノマーの従来のラジカル重合において容認することができない不適切な官能基がいくつか存在する。これらの基は、フリーラジカル重合プロセス中に、それぞれ、連鎖移動および架橋を起こす。
【００１８】
実験および研究の後、アリル系プロトン（複数を含む）、Ｓｉ−Ｈ基およびシンナモイル基を有するモノマーの重合を含む、官能性フルオロポリマーを製造するラジカル重合方法によって、官能性フルオロモノマーの高い転化率が達成され、比較的高分子量のポリマーを得ることができることが発見された。得られる官能性フルオロ共重合体は、明確に決定された分子構造、すなわち広い範囲の所望の官能基、設計された官能基濃度、ランダム分子構造、および高いポリマー分子量で製造できることが測定された。
【００１９】
本発明のある実施形態によれば、たとえば、約３５％を超える、約４０％超えるなどの高い収率で、たとえば、約５，０００、１０，０００、１５，０００ｇ／モルを超える、比較的高い高分子量の官能性フルオロモノマーを重合することができる。高収率および高分子量でのこれらのモノマーの重合は、立証された分かりにくい原因、先に検討した、官能性フルオロモノマーの重合を阻害する、多くの可能性のある有害な副反応を有している
。しかし、本明細書に記載されるある実施形態の重合および共重合方法は、官能性フルオロポリマーおよび共重合体の形成を可能にする。
【００２０】
本発明の実施形態を実施する場合、１個以上の官能性フルオロモノマーをオルガノボラン開始剤および酸素と組合わせる。オルガノボランおよび酸素の組合せがモノマーの重合を開始すると考えられる。任意のフッ素化官能性モノマーをこの系で重合することができると考えられる。たとえば、以下の式：
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素、フッ素および塩素であり、ｏは０〜１０であり、ｐは１〜約６であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素であり、好ましくはＸおよびＹがフッ素である）で表される官能性フルオロモノマーが想定される。
【００２３】
本発明の実施形態において、Ｊは、ＯＨ、ハロゲン（すなわちＣｌ、Ｂｒ）、エステル、エポキシ、チオール、ＳＯ３Ｈ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン（すなわちＣｌ）、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、環状アルキルまたはアリール基である）からなる群から選択される。これらのモノマーの多くは、市販されており、あるいは市販の出発化合物から容易に誘導できる。
【００２４】
さらに、トリフルオロビニル官能性モノマーのような、本発明において有用な他の官能性フルオロモノマーは、市販の１，１，２−トリフルオロブテン−４−ブロモ−１−ブテン（ＢＴＦＢ）から適宜誘導することができる。対応するＯＨおよびＳｉ−Ｈ 誘導体は、良好な収率で製造することができる。たとえば、ＢＴＦＢをグリニヤール試薬に変換し、次に、酸素次いで水による酸化反応を含む、後続の誘導反応を行い、ＯＨ基を形成し、所望であれば、Ｃｌ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈとのカップリング反応を行い、Ｓｉ−Ｈ基を形成する。１例として、ある官能性フルオロモノマーの製造を示すスキームを以下に示す。
【００２５】
【化２】
【００２６】
本発明の他の態様では、少なくとも１個の官能性フルオロモノマーおよび少なくとも１個のフルオロモノマーと、オルガノボラン／酸素開始剤とを組合せ、該モノマーを共重合することによって共重合体を製造することができる。１個以上の官能性フルオロモノマーと１個以上の非官能性モノマーを組み込んだ共重合体が結果として得られる。本明細書で意図する共重合体はランダム構造であってもよく、すなわち、異なるモノマーの組み込みが、重合の間中かなり不規則に起きてもよい。
【００２７】
本明細書で使用する用語「共重合体」は２個以上のモノマーから誘導される基または単位を含む重合体を含むことを意味する。したがって、用語「共重合体」は、共重合体、三元重合体、四元重合体その他を含むことを意味する。本発明の官能性フルオロポリマーおよび共重合体の分子量は、５００ｇ／モルを超える、たとえば、約１，０００ｇ／モルを超えるのが好ましい。該分子量は、約５，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルであるのがさらに好ましい。当該技術分野では常識であるように、ほとんどの分子量分布は、重合体材料の平均分子量数平均、重量平均その他の分子量を測定することによって出される。本明細書で開示されるフルオロポリマーおよび共重合体の多くは、あったとしても、高分子では製造されていなかったと考えられる。したがって、本発明の１態様は、数平均、重量平均、または粘度平均分子量が約５，０００ｇ／モルを超える、好ましくは約７，０００、１２，０００、１７，０００ｇ／モル以上のフルオロポリマーおよび共重合体を製造することである。
【００２８】
本発明の実施では、当該技術分野で周知である、任意の非官能性フルオロモノマーを使用することができる。適切なフルオロモノマーの具体例として、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ｌ−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）などが挙げられるが、これらに限定されない。これらのラジカル重合性フルオロモノマーは単独で、あるいは２個以上のモノマーの混合物として使用することができる。
【００２９】
本発明の１実施形態では、フルオロモノマーと、オルガノボラン開始剤および酸素とを
組合せ、該モノマーを共重合して、以下の式：
【００３０】
【化３】
【００３１】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素、フッ素および塩素であり、ｐは１〜約６であり、ｍは０．１と４０モル％との間であり、ｎは約９９．９モル％と約６０モル％との間であり、Ｊは官能基である）で表される官能性フルオロ共重合体にすることによって、共重合体を製造する。共重合体組成において、ｍは約０．１モル％と約４０モル％との間であり、約０．５と２０モル％との間が好ましく、０．５と１０モル％との間が最も好ましく、ｎ＋ｍの合計モル％は１００％、たとえば、ｎは約９９．９モル％〜約６０モル％、その他でありうる。
【００３２】
化学反応は、フルオロモノマーと、アリル系プロトンおよびＳｉ−Ｈおよびオレフィン基のような種々の官能基を含むトリフルオロビニル官能性コモノマーとのラジカル共重合を直接行うことのできる、アルキルボラン／Ｏ２開始剤のような、安定なラジカル開始剤が中心であることが好ましい。本発明の方法の実施形態の汎用性を示す反応スキームを以下に示す。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｊ、ｐ、ｍおよびｎは上記の通り。）
本発明の実施形態の実施では、酸素とともにオルガノボランの作用によって、官能性フルオロモノマーモノマーを重合する。本発明の実施形態の実施においては、任意のオルガノボランを使用することができると考えられる。オルガノボランは、式：Ｒ−ＢＲ’（Ｒ”）（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、独立して、炭素数が２〜約１５、好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜６の、直鎖、分岐状または環状アルキル基から選択される）で表されるような、トリアルキルボランでもよい。
【００３５】
本発明の他の態様によれば、安定なラジカル開始剤は、フルオロモノマーと、アリル系プロトン、Ｓｉ−Ｈ基およびオレフィン基を有するコモノマーを始めとする、トリフルオロビニル官能性コモノマーとの直接共重合を、連鎖移動または架橋副反応に大きく関わることなく行うことができる。化学反応は、重合中にその場で形成することのできるオルガノボラン分子のモノ酸化付加物を基にする、低温で酸素活性されるフリーラジカル開始剤が関与すると考えられる。チャンらの先のリポートに開示するように、酸素吸気を調整することによって、あるトリアルキルボラン分子は、選択的モノ酸化反応に共され、室温でのラジカル重合用のフリーラジカル開始剤を形成すると考えられる（チャンら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー，１１８，７０５，１９９６；ジャーナ
ル・オブ・オルガノメタル・ケム，５８１，１７６，１９９９）。いかなる理論に拘泥するものではないが、反応機構は、フルオロモノマーとトリフルオロビニル官能性コモノマーとのその場でのラジカル形成および共重合は、以下に示すように表すことができる。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中、ＲおよびＲ’は、上記の通りである。トリアルキルボラン分子（Ｉ）中の１個のＢ−Ｃ結合と調整された量の酸素とのモノ酸化反応の際、Ｒ−Ｏ−Ｏ−ＢＲ’２種（ＩＩ）が形成され、これはさらに室温で分解し、Ｒ−Ｏ＊アルコキシラジカル（ＩＩＩ）および＊Ｏ−ＢＲ’２ボリネートラジカル（ＩＶ）になる。アルコキシラジカルは、ＶＤＦ、ＴｒＦＥ、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよび官能性フルオロコモノマーのようなフルオロモノマー重合を室温で開始するのに活性であると考えられる。一方、ボリネートラジカルは、ボロンの空のｐ軌道への電子の逆供与により、安定すぎて重合を開始できないと考えられる。しかし、この「休眠」ボリネートラジカルは、成長している鎖末端でラジカルと可逆的結合を形成し、成長ラジカルの寿命を延ばし、連鎖移動反応および架橋反応のような副反応を減らしているのかもしれない。さらに、成長反応中、活性部位と、入って来るモノマーとの間のＢ−Ｆ酸−塩基複合体のため、配位中間体（Ｖ）が形成されているかもしれない。このような相互反応によって、フルオロモノマーの活性が増強され、副反応が最小にされ、したがって、調整された分子構造を持つ官能性フルオロ共重合体が製造されるのかもしれない。
【００３８】
フルオロモノマーおよびトリフルオロビニル官能性コモノマーのような官能性モノマーの共重合は、塊状または溶液中、種々の条件で行うことができる。たとえば、重合温度は、約−１０℃〜約７０℃、好ましくは約０〜５０℃、最も好ましくは約１０〜４０℃の範囲で行ってもよい。重合時間は、だいたい、モノマーのほとんどが重合されるのに必要とする時間、通常、約３分〜４８時間、好ましくは約５〜２４時間の範囲である。得られた官能性共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析され、共重合体分子量を評価した。また、元素分析、１Ｈ、１３Ｃ（ＤＥＰＴ）および１９Ｆ ＮＭＲ測定を組合せて行い、これらの材料を構成している組成を測定した。
【００３９】
試験
以下の実施例は本発明のある好ましい実施形態をさらに説明するためにあるものであり
、これに限定されるものではない。当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。
【００４０】
材料：ジエチルエーテルは、Ｎａ／ベンゾフィノンで還流することによって乾燥する。Ｍｇパウダー、ＭｇＳＯ４、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ＢＴＦＢ）、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３ＢおよびＣＨ２Ｃｌ２（９９．９％無水物）は、アルドリッチから購入し、受け取ったまま使用する。ＶＤＦはソルベイソレクシス社から得る。ＨＦＰは、ダイキンアメリカインクから得る。
【００４１】
実施例１
１，１，２−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）の合成
冷却器および磁気撹拌器を備えた丸底フラスコに、３．０ｇ（１２５ミリモル）のマグネシウムパウダーを導入した。フラスコを約３０分、真空で火炎乾燥し、アルゴンを再充填し、その後２００ｍｌの絶乾ジエチルエーテルを加えた。次いで、１９．０ｇ（１００．５ミリモル）のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ（ＢＴＦＢ）を２段階で加えた。激しく撹拌しながら、最初の一部として３．０ｇのＢＴＦＢをフラスコに注入した。発熱反応が起こり、溶剤が還流した。５分後、溶剤の還流を保つために、残りのＢＴＦＢを滴下した。ＢＴＦＢの添加が完了した後、溶液をさらに２時間連続的に撹拌し、その後、固体を溶液からろ取し、透明な明黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液を得た。次いで、この透明な明黄色溶液を０℃に冷却し、１．３リットル（５４ミリモル）のＯ２を溶液に３０分かけてゆっくりと導入した。さらに３０分撹拌した後、１２０ｍｌの１Ｍ ＨＣｌ／Ｈ２Ｏを加えた。混合物をさらに３０分撹拌し、次いで、水層を除去した。有機層を５０ｍｌの食塩水で３回洗浄し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥した。ＭｇＳＯ４をろ過によって除去し、エーテルを常圧８０℃で蒸留によって除去した後、粗生成物を常温で分別蒸留した。最終生成物を１１０℃と１１５℃との間で分別蒸留することによって無色透明の液体として回収した。最終生成物は８．２ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨで、総収率が６７％であった。ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＨのスペクトルデータは、以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ３．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），δ２．１８ｐｐｍ（ｄｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ），δ１．５６ｐｐｍ（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＯＨ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ−１０３．６ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１２４．４ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１７６．２ｐｐｍ（ｍ）。
【００４２】
実施例２
１，１，２−トリフルオロ−４−トリメチルシロキシル−１−ブテン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３）の合成
実施例１と同じ手順で、３．０ｇのＭｇと１９．０ｇのＢＴＦＢを３００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させることによって、透明な明黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液を製造した。次いで、この溶液に７．０ｇ（４１ミリモル）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を加えた。激しく撹拌しながら、１１ｇ（１０．２ミリモル）の（ＣＨ３）３ＳｉＣｌを約２０分の時間で混合物に滴下した。撹拌を３０分続け、得られたスラリーをろ過し、１００ｍｌのエーテルで３回洗浄した。合わせたろ液を常圧７０℃で蒸留してエーテルを除去することによって濃縮し、次いで、微量の残ったエーテルと過剰のＭｅ３ＳｉＣｌとを０℃、真空下（０．５ｍｍＨｇ）で完全に除去した。純粋な生成物（１２．２ｇ）を約１２０℃〜１２５℃で蒸留し、収率６１％を得た。１，１，２−トリフルオロ−４−トリメチルシロキシル−１−ブテンＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３のスペクトルデータは以
下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ３．７８ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＣＨ２Ｏ），δ２．４８ｐｐｍ（ｄｑ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ），δ０．１６ｐｐｍ（ｂｒ ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ２）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ−１０３．６ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１２４．５ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１７６．３ｐｐｍ（ｍ）。
【００４３】
実施例３
ジメチル３，４，４−トリフルオロ−３−ビニル−ブチルシラン（ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ）の合成
実施例１と同じ手順で、４．２ｇ（１７５．０ミリモル）のＭｇと２９．０ｇ（１５０．２ミリモル）のＢＴＦＢを３００ｍｌのジエチルエーテル中で反応させることによって、透明な明黄色のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＭｇＢｒ／エーテル溶液を製造した。溶液を０℃に冷却した後、１４．１ｇ（１５０ミリモル）の（ＣＨ３）２ＳｉＨＣｌを加えた。混合物をゆっくりと、２時間で室温まで暖め、さらに２時間撹拌した。次いで、溶液から固体を完全に分離させるため、混合物を−４０℃まで冷却した。次いで、エーテル層を残渣からデカントした。７０℃で溶液からエーテルを蒸留させた後、高温で無色の液体生成物ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ（１７．２ｇ）を収率６０％で流出させた。生成物のスペクトルデータは、以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ３．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，ＳｉＨ），δ１．９８ｐｐｍ（ｄｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＦ），δ０．５６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２）δ−０．１６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ３）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３００Ｍｚ，ＣＤＣｌ３，ｒ．ｔ．）：δ−１０７．８ｐｐｍ（ｄｄ），δ−１２６．０ｐｐｍ（ｔ，２Ｆ），δ−１７４．８ｐｐｍ（ｍ）。
【００４４】
実施例４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。０．３４ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２５ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、室温で２０時間保った。未反応のＶＤＦモノマーを回収した後、重合体スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約５５％であり、極限粘度測定によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝４８，０００ｇ／モルであった。１．２モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００４５】
実施例５
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
実施例４の重合手順と同様にして、磁気撹拌器を備えた２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。アルゴン下で０．７ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび１００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、５０ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入し、重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、室温で２０時間保った。未反応のＶＤＦモノマーを回収した後、重合体スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約４０％であり、極限粘度測定によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝９６，０００ｇ／モルであった。１．０モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ
２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００４６】
実施例６
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、０．１ｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ、および２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。次いで、約１５ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで、８０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のＶＤＦモノマーを回収した後、スラリーを真空下で乾燥し、４．５ｇの白色重合体粉末を収率４０％で得た。
【００４７】
実施例７〜１１
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
一連の実施例で、実施例６と同様の重合手順を、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中で行った。３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、０．１ｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。次いで、約１５ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで、種々の温度（室温（ｒ．ｔ．）、４０℃、６０℃、８０℃、および１００℃）で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、スラリーを真空下で乾燥し、白色重合体粉末を得た。三元重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、三元重合体の組成を、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲスペクトルによって測定した。表１に試験結果をまとめる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例１２
ＡＩＢＮ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例６の手順を行った。ＡＩＢＮを含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、３．０ｇのＣＦ２＝Ｃ
ＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈおよび３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００５０】
実施例１３
ＡＩＢＮ／Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例６の手順を行った。ＡＩＢＮの場合を含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、０．８ｇのＩ（ＣＦ２）４Ｉ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ、および３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００５１】
実施例１４
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈの重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例６の手順を行った。ＢＰＯを含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．２６ｇのＢＰＯ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈおよび３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、１００℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００５２】
実施例１５
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中でラジカル重合を行った。０．８４ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２５ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで室温で２０時間保った。未反応のモノマーを回収した後、スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約６０％であり、極限粘度によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝５３，０００ｇ／モルであった。１．５モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００５３】
実施例１６
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
実施例１５の手順を、磁気撹拌器を備えた２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で行った。１．６８ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、９１ｍｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび１００ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、５０ｍｌのＶＤＦを真空下で反応器に導入した。次いで、約４ｍｌのＯ２を導入して重合を開始した。オートクレーブをゆっくり室温まで暖め、次いで、室温で２０時間保った。未反応のモノマーを回収した後、スラリーをメタノールに注ぎ、析出した重合体粉末を、真空下、８０℃で２４時間乾燥した。重合体の総収率は約４０％であり、極限粘度によって測定した重合体分子量は、Ｍｖ＝８２，０００ｇ／モルであった。１．４モル％のＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３単位を含む共重合体の組成を１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって測定した。
【００５４】
実施例１７〜１９
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂ／Ｏ２開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
一連の実施例で、付加的なＨＦＰ成分を加えた以外、実施例１５と同様の重合手順を、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブ中で行った。３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３、０．１ｇの（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｂおよび２０ｍｌのＣＨ２Ｃ１２をアルゴン雰囲気下で加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入し、次いで１５ｍｌのＯ２を導入した。オートクレーブを室温まで暖め、あるいは４０または７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、スラリーを真空下で乾燥し、重合体を得た。重合体の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、三元重合体の組成を、１Ｈおよび１９Ｆ ＮＭＲスペクトルによって測定した。表２に試験結果をまとめる。
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例２０
ＯＨ基含有ＶＤＦ／ＨＰＦ共重合体の合成
実施例１９で得た三元重合体ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３２．０ｇを３０ｍｌのＴＨＦに溶解した。約１０ｍｌの６Ｎ ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ溶液を加えた後、混合物を室温で５時間、室温で撹拌した。全揮発物を除去した後、目的とする重合体を３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、８０℃、真空下で２４時間乾燥した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３の−ＯＨへの転化率は、９８％を超えていた。
【００５７】
実施例２１
シンナモイル基含有ＶＤＦ／ＨＰＦ共重合体の合成
実施例２０で得たＯＨ基含有ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体２．０ｇを３０ｍｌのＴＨＦに溶解した。２．０ｇのピリジンおよび２．０ｇの塩化シンナモイルを加えた後、混合物を室温で５時間撹拌、還流した。全揮発物を除去した後、目的とする重合体を３０ｍｌのメタノールで３回洗浄し、８０℃、真空下で２４時間乾燥した。１Ｈ ＮＭＲスペクトルによれば、Ｏ−Ｈの−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５への転化率は、約９５％を超えていた。
【００５８】
実施例２２
ＵＶ照射によるシンナモイル基含有ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の架橋反応
実施例２１で得られたシンナモイル基含有ＶＤＦ／ＨＰＦ共重合体約５０ｍｇを、０．５ｍｌのアセトンに完全に溶解した。次いで、均質な重合体溶液をＵＶ照射に３０秒曝した。溶液中にゲル状粒子が直ちに観察された。得られた不溶性重合体のＦＴＩＲスペクトルは、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の環状ブチル構造体（架橋剤）への高い転化率（＞８５％）を示した。
【００５９】
実施例２３
ＡＩＢＮ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例１７の手順を行った。ＡＩＢＮの場合を含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３および３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００６０】
実施例２４
ＡＩＢＮ／Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ開始剤によるＶＤＦ／ＨＦＰ／ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の重合
溶剤および開始剤を変化させた以外は、実施例１７の手順を行った。ＡＩＢＮの場合を含む、通常のフリーラジカル重合系ではＣＨ２Ｃ１２は溶剤として適切でないことがよく知られているので、溶剤をアセトニトリルに変えた。０．３ｇのＡＩＢＮ、０．８ｇのＩ（ＣＦ２）４Ｉ、３．０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３および３０ｍｌのアセトニトリルを、磁気撹拌器を備えた７０ｍｌステンレス製オートクレーブに加えた後、液体窒素温度でモノマーを濃縮することにより、２０ｍｌのＶＤＦおよび５ｍｌのＨＦＰを真空下で反応器に導入した。オートクレーブを徐々に室温まで暖め、次いで、７０℃で油浴に２０時間浸漬した。未反応のモノマーを回収した後、透明の溶液が得られ、揮発分を除去した後、ごく微量（＜０．１ｇ）の白色重合体粉末が得られた。
【００６１】
本明細書では、本発明の好ましい実施形態およびその可能性のある実施例のみを示し、説明している。本発明は、種々の他の組合せおよび使用環境が可能であり、本明細書で記載されるような本発明の概念の範囲内で変更および修正が可能であることが理解される。従って、たとえば、当業者であれば、常法による実験以上のものを用いることなく、数多くの本明細書に記載の特定の物質および手順と等価のものを理解し、確認するであろう。そのような等価物は、本発明の範囲内であり、以下の請求の範囲に含まれているものと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能性フルオロポリマーを製造する方法であって、１個以上の官能性フルオロモノマーを、オルガノボラン開始剤および酸素と組合せて１個以上の官能性フルオロモノマーを重合し、官能性フルオロポリマーにすることを含む方法。
【請求項２】
１個以上の官能性フルオロモノマーが、以下の式：
【化１】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素、フッ素および塩素であり、ｐは１〜約６であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素である）で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＸおよびＹがフッ素である請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｊが、ＯＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、環状アリールまたはアルキル基である）からなる群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項５】
オルガノボラン開始剤が、トリアルキルボランである請求項１記載の方法。
【請求項６】
官能性フルオロ共重合体を製造する方法であって、少なくとも１個の官能性フルオロモノマー、少なくとも１個のフルオロモノマー、オルガノボラン開始剤および酸素を組合わせて該モノマーを共重合し、官能性フルオロ共重合体とすることを含む方法。
【請求項７】
フルオロモノマーが、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、ｌ−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルからなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
官能性フルオロ共重合体が、以下の式：
【化２】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素またはハロゲンであり、ｏは０〜１０であり、ｐは１〜約６であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素である）で表される請求項６記載の方法。
【請求項９】
Ｊが、ＯＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、環状アリールまたはアルキル基である）からなる群から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
約３５％を超える官能性フルオロモノマーを共重合することを含む請求項６記載の方法。
【請求項１１】
オルガノボラン開始剤が、トリアルキルボランである請求項８記載の方法。
【請求項１２】
モノマーをランダムに共重合することを含む請求項６記載の方法。
【請求項１３】
官能性フルオロ共重合体を製造する方法であって、１個以上のフルオロモノマーと１個以上の官能性フルオロモノマーとをオルガノボラン開始剤および酸素と組合せ、該モノマーを共重合して、下記式：
【化３】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素またはハロゲンであり、ｐは１〜約６であり、ｍは、約０．１と約４０モル％との間であり、ｎは、約９９．９モル％と約６０モル％との間であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素である）で表される官能性フルオロ共重合体にする方法。
【請求項１４】
Ｊが、ＯＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立してＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、または環状アリールまたはアルキル基である）からなる群から選択される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
約３５％を超える官能性フルオロモノマーを共重合することを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
オルガノボラン開始剤がトリアルキルボランである請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
ｍが、約０．５と２０モル％との間であり、ｎ＋ｍが１００モル％である請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
さらに、Ｊ基をシンナモイル基に変換して、少なくとも１個のシンナモイルペンダント基を有するフルオロ共重合体を得ることを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
約５，０００ｇ／モルを超える平均分子量を有する請求項１記載の官能性フルオロポリマー。
【請求項１】
官能性フルオロポリマーを製造する方法であって、１個以上の官能性フルオロモノマーを、オルガノボラン開始剤および酸素と組合せて１個以上の官能性フルオロモノマーを重合し、官能性フルオロポリマーにすることを含む方法。
【請求項２】
１個以上の官能性フルオロモノマーが、以下の式：
【化１】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素、フッ素および塩素であり、ｐは１〜約６であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素である）で表される請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＸおよびＹがフッ素である請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｊが、ＯＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、環状アリールまたはアルキル基である）からなる群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項５】
オルガノボラン開始剤が、トリアルキルボランである請求項１記載の方法。
【請求項６】
官能性フルオロ共重合体を製造する方法であって、少なくとも１個の官能性フルオロモノマー、少なくとも１個のフルオロモノマー、オルガノボラン開始剤および酸素を組合わせて該モノマーを共重合し、官能性フルオロ共重合体とすることを含む方法。
【請求項７】
フルオロモノマーが、フッ化ビニル、二フッ化ビニリデン、１−フルオロ−１−クロロ−エチレン、ｌ−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペンおよびパーフルオロメチルビニルエーテルからなる群から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
官能性フルオロ共重合体が、以下の式：
【化２】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素またはハロゲンであり、ｏは０〜１０であり、ｐは１〜約６であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素である）で表される請求項６記載の方法。
【請求項９】
Ｊが、ＯＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、環状アリールまたはアルキル基である）からなる群から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
約３５％を超える官能性フルオロモノマーを共重合することを含む請求項６記載の方法。
【請求項１１】
オルガノボラン開始剤が、トリアルキルボランである請求項８記載の方法。
【請求項１２】
モノマーをランダムに共重合することを含む請求項６記載の方法。
【請求項１３】
官能性フルオロ共重合体を製造する方法であって、１個以上のフルオロモノマーと１個以上の官能性フルオロモノマーとをオルガノボラン開始剤および酸素と組合せ、該モノマーを共重合して、下記式：
【化３】
（式中、ＸおよびＹは独立して水素またはハロゲンであり、ｐは１〜約６であり、ｍは、約０．１と約４０モル％との間であり、ｎは、約９９．９モル％と約６０モル％との間であり、Ｊは官能基であり、ただし、ＸまたはＹの少なくとも１つはフッ素である）で表される官能性フルオロ共重合体にする方法。
【請求項１４】
Ｊが、ＯＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｏ−Ｓｉ−Ｒ１Ｒ２Ｒ３、ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３およびオレフィン基（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立してＨ、ハロゲン、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０直鎖、分岐状、または環状アリールまたはアルキル基である）からなる群から選択される請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
約３５％を超える官能性フルオロモノマーを共重合することを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
オルガノボラン開始剤がトリアルキルボランである請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
ｍが、約０．５と２０モル％との間であり、ｎ＋ｍが１００モル％である請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
さらに、Ｊ基をシンナモイル基に変換して、少なくとも１個のシンナモイルペンダント基を有するフルオロ共重合体を得ることを含む請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
約５，０００ｇ／モルを超える平均分子量を有する請求項１記載の官能性フルオロポリマー。
【公表番号】特表２００７−５２２３３２（Ｐ２００７−５２２３３２Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５４０６５（Ｐ２００６−５５４０６５）
【出願日】平成１６年２月１７日（２００４．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４５７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５２９８
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５００４３０１１０）ペン ステート リサーチ ファウンデイション (3)
【出願人】（５０６２８０８２３）ダイキン・インスティチュート・オブ・アドバンスト・ケミストリー・アンド・テクノロジー・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年２月１７日（２００４．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／００４５７８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５２９８
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５００４３０１１０）ペン ステート リサーチ ファウンデイション (3)
【出願人】（５０６２８０８２３）ダイキン・インスティチュート・オブ・アドバンスト・ケミストリー・アンド・テクノロジー・インコーポレイテッド (3)
【氏名又は名称原語表記】ＤＡＩＫＩＮ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣ．
【Ｆターム（参考）】
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