導体ペーストおよび成形体並びに配線基板
【課題】導体ペーストからの金属元素の拡散を抑制することができる導体ペーストおよび成形体並びに配線基板を提供することを目的とする。
【解決手段】金属粉末３ａの表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物３ｂが形成された複合金属粉末３と、ガラス粉末５と、樹脂７とを含有することを特徴とする。
【解決手段】金属粉末３ａの表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物３ｂが形成された複合金属粉末３と、ガラス粉末５と、樹脂７とを含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種配線基板や半導体素子収納用パッケージ等に適用される配線基板並びに、その製造に好適に用いられる導体ペーストおよび成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線基板は、絶縁基板のスルーホール部あるいは表面にメタライズ配線層が配設された構造からなる。また、この配線基板を用いた代表的な例として、電気素子、特にＬＳＩ（大規模集積回路素子）等の半導体集積回路素子を収容するための電気素子収納用パッケージがある。
【０００３】
また、半導体素子収納用パッケージにおける絶縁基板としては、前記アルミナセラミックス等に代えて、最近では、メタライズ配線層をＣｕ、Ａｇなどの低抵抗金属を用いることができる１０００℃前後で焼成可能なガラス−セラミックスなどの焼結体からなる絶縁材料が提案されており、低温焼成配線基板に用いる低抵抗の配線層は現在、銅系材料が配線層を形成するための主流となっている。
【０００４】
ガラスセラミックスからなる絶縁基板の表面および／または内部に銅を主成分とするメタライズ配線層を形成する具体的方法としては、ガラスセラミックス原料粉末、有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形し、得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、該貫通孔に銅を主成分とする導体ペーストを充填してビアホール導体を形成し、同時にグリーンシート上に銅を主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成し、配線パターンやビアホール導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００から１０００℃で焼成することにより作製されている。
【０００５】
前記銅を主成分とする導体ペーストとして主成分のＣｕまたはＣｕ２Ｏ、あるいはＣｕ−Ｃｕ２Ｏ混合物またはＣｕ−ＣｕＯ混合物に対して、導体ペーストの収縮挙動をグリーンシートと近似させるために、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｍｇ２ＳｉＯ４，ＭｇＳｉＯ３，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，または金属としてＮｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくとも一種を無機成分中に総量で０．５〜３０．０体積％含有したことを特徴とする銅メタライズ組成物などが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平１０−９５６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の方法では、グリーンシートと導体ペーストとを同時焼成した場合に、巨視的には両者の収縮挙動を近似させることはできるものの、金属粉末を形成する金属元素がグリーンシートあるいは絶縁層側に拡散し、スルーホール部あるいはメタライズ配線層周辺のグリーンシートあるいは絶縁層の収縮が、他の部分の収縮に比べ、速く進行し、微視的にはスルーホール部あるいはメタライズ配線層と、絶縁層の間にクラックが発生するという問題があった。
【０００７】
また、この金属元素の拡散は、スルーホール部あるいはメタライズ配線層の周辺の絶縁層の絶縁性を低下させたり、色調が変化するなどの問題もある。
【０００８】
従って、本発明は上記問題点に鑑み案出されたものであって、導体ペーストからの金属元素の拡散を抑制することができる導体ペーストおよび成形体並びに配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導体ペーストは、金属粉末の表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が形成された複合金属粉末と、ガラス粉末と、樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の導体ペーストは、前記金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の導体ペーストは、前記金属粉末が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１２】
また、本発明の導体ペーストは、前記ガラス粉末が結晶化ガラス粉末であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の導体ペーストは、前記複合金属粉末１００体積部に対して、前記結晶化ガラス粉末を５〜２０体積部含有してなるとともに、前記結晶化ガラス粉末の結晶化温度が６５０〜８００℃であることが望ましい。
【００１４】
本発明の成形体は、セラミック粉末と樹脂とを含有するグリーンシートに、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の導体ペーストを塗布又は充填したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の成形体は、前記グリーンシートが、ガラス粉末を含有することが望ましい。
【００１６】
本発明の配線基板は、以上説明した成形体を焼成してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の配線基板は、焼結体からなる絶縁層と、配線層とを具備してなる配線基板であって、前記配線層が、金属と、該金属を被覆した無機被膜とを具備するとともに、前記金属の融点よりも、前記無機被膜の軟化点が高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導体ペーストおよびこの導体ペーストを用いて作製された成形体、配線基板によれば、金属粉末表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物を形成することで、焼成時の複合金属粉末同士の焼結を阻害し、焼結開始を遅らせることができるとともに、金属粉末に含有される元素が絶縁層に拡散することを抑制することができる。また、この導体ペーストに、ガラス粉末を含有させることで、複合金属粉末同士の焼結が阻害されたとしても、空隙の少ない、実質的に緻密な配線層を形成することができる。
【００１９】
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有する金属酸化物を用いることで、金属元素の拡散を更に抑制することができる。
【００２０】
また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有する金属粉末を用いることで、金属酸化物に被覆されたとしても、十分に低抵抗な配線層を形成することができる。
【００２１】
また、導体ペーストに結晶化ガラス粉末を含有させた場合には、配線層を緻密化させることが容易となり、しかも配線層の非晶質のガラス成分が結晶化ガラス粉末の結晶化により減少するため金属元素の拡散も抑制することができる。
【００２２】
また、さらに、複合金属粉末１００体積部に対して、結晶化ガラス粉末の含有量を５〜２０体積部とし、結晶化ガラス粉末の結晶過温度を６５０〜８００℃とすることで、金属元素の拡散を抑制できるとともに、緻密で低抵抗な配線層となる。
【００２３】
本発明の配線基板は、上記の導体ペーストを用いた成形体を焼成してなるものであり、導体ペーストからの絶縁層への金属元素の拡散が抑制されたものであり、絶縁層の絶縁性の低下が抑制され、絶縁層と配線層との間のクラックの発生が抑制されたものである。
【００２４】
また、本発明の配線基板は、配線層において、金属粉末の融点よりも高い軟化点の無機被膜で金属粉末が被覆されており、金属粉末より絶縁層へ金属元素が拡散することを抑制したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明の導体ペースト１を説明する模式図である。
【００２６】
この導体ペースト１は、例えば、金属粉末３ａの表面に１０ｎｍ以上の厚みを有する金属酸化物３ｂが形成された複合金属粉末３と、ガラス粉末５と、樹脂７とを含有している。また、必要に応じて溶剤（図示せず）を含有していても良い。
【００２７】
また、図２に示すように、本発明の成形体１１は、セラミック粉末（図示せず）と樹脂（図示せず）とを含有するグリーンシート１３と、このグリーンシート１３の表面に導体ペースト１を印刷するなどして形成された配線層成形体１５あるいはこのグリーンシート１３を貫通して形成された貫通孔１７に導体ペースト１を充填して形成された貫通導体成形体１９とから形成されている。
【００２８】
また、図３に示すように、本発明の配線基板２１は、例えば、本発明の成形体１１を焼成して作製されるものであり、グリーンシート１３が焼成されて形成された絶縁層２３と、配線層成形体１５が焼成されて形成された配線層２５と、貫通導体成形体１９が焼成されて形成された貫通導体２９とを具備している。
【００２９】
本発明の導体ペースト１においては、金属粉末３ａの表面に１０ｎｍ以上の厚みを有する金属酸化物３ｂが形成されていることが重要であり、この金属酸化物３ｂが障壁となり、金属粉末を形成する金属元素が、配線層２５や、貫通導体２９から絶縁層２３に拡散することを抑制することができるのである。
【００３０】
なお、金属酸化物３ｂの厚みが１０ｎｍ以上必要であるのは、金属酸化物３ｂの厚みが１０ｎｍ未満の場合には、金属元素の拡散を抑制する効果が認められないためである。また、１０ｎｍ未満の厚みの金属酸化物３ｂは、大気中の酸素により金属粉末３ａが酸化された場合であっても形成されうるもので実質的に金属酸化物３ｂが形成されていない従来の金属粉末と同じである。
【００３１】
また、この導体ペースト１に、ガラス粉末５を含有させることで、複合金属粉末３同士の焼結が阻害されたとしても、空隙の少ない、実質的に緻密な配線層２５、貫通導体２９を形成することができる。
【００３２】
この金属酸化物３ｂは、金属粉末３ａの融点よりも、高い軟化点を備えたものが望ましく、特に、その差が５０℃、さらに２００℃以上であることが望ましい。
【００３３】
そして、軟化点の高い金属酸化物３ｂとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００３４】
また、これらの金属酸化物は、複数の金属元素を含まないことが軟化点を高くする点で望ましい。
【００３５】
また、金属酸化物３ｂは、ガラス成分を含んでいても良く、結晶とガラスとが混在していてもかまわない。
【００３６】
この金属酸化物３ｂの厚みは、１０ｎｍ以上であることが必要であり、金属酸化物３ｂの欠損を防止するためには、０．０５μｍ以上であることが望ましい。
【００３７】
また、成形体１１を焼成することに伴い、図４に示すように、金属粉末３ａ同士が接触し、ネックを形成するとともに、この金属粉末３ａにより形成されたネットワーク３３の表面を、金属酸化物３ｂにより形成されたが覆う構造となる。また、このネットワークの間をガラス粉末に起因するガラス成分３５が充填している。
【００３８】
なお、カラス粉末として結晶化ガラスを用いた場合には、ガラス成分３５と、ガラスから析出した結晶（図示せず）とがネットワークの間を充填することになる。この場合には、非晶質のガラスよりも金属元素の拡散を抑制する効果が高い結晶の割合が増加することから、さらに高い効果が得られる。
【００３９】
このような結晶化ガラスを導体ペースト１に用いる場合には、結晶化温度が、６５０〜８００℃の範囲の結晶化ガラスを用いることが、金属粉末を構成する元素が絶縁層に拡散することを抑制することができると供に、緻密で低抵抗な配線層を形成することができるため望ましい。
【００４０】
また、この結晶化ガラス粉末の量は、複合粉末１００体積部に対して、ボイドの発生を防止するという観点で５体積％以上、さらに８体積％以上、特に１０体積％以上添加することが望ましい。また、配線層２５並びに貫通導体２９の抵抗を小さくするという観点から、結晶化ガラス粉末の量は、複合粉末１００体積部に対して、２０体積％以下、更に、１７体積％以下、特に、１５体積％以下とすることが望ましい。
【００４１】
そして、例えば、ガラス粉末としては、ＳｉＯ２ ３５〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０質量％、ＭｇＯ ０〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３０質量％、ＣａＯ ５〜３０質量％、ＢａＯ ０〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜１０質量％の組成のものが例示でき、このような組成のガラス粉末を用いた場合には、金属粉末を構成する元素が絶縁層に拡散することを抑制することができると供に、緻密で低抵抗な配線層を形成することができる。
【００４２】
また、金属粉末同士が接続されたネットワークの形成を容易とするためには、導体ペースト１における金属酸化物３ｂの厚みは、１μｍ以下であることが望ましく、さらに、０．５μｍ以下、特に、０．２μｍ以下とすることが望ましい。なお、配線基板２１においては、金属粉末３ａの表面に形成された金属酸化物３ｂの厚みは、ほぼ、導体ペースト１の形態を維持している。
【００４３】
また、グリーンシート１３にガラス粉末を用いると、１０５０℃以下の低温で焼成することが容易となり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉなどの低融点で、低抵抗な金属粉末を用いることができる。
【００４４】
このガラス粉末としては、例えば、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、を含むほう珪酸ガラス粉末が例示でき、例えば、このほう珪酸ガラス粉末を６０〜９９．５質量％と、少なくともコーディエライト粉末０．５〜２０質量％、セラミック粉末０〜３５質量％とにより形成することで、ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数、ヤング率を低下せしめることが可能となる。
【００４５】
また、本発明の配線基板２１の配線層２５や、貫通導体２９は、図４の要部拡大図に示すように、少なくとも、金属粉末３ａにより形成された金属のネットワーク３３と、金属酸化物３ｂを起源として形成された金属ネットワーク３３を被覆する無機被膜３５とから構成されている。この金属のネットワーク３３は、原料として用いた金属粉末３ａが結合してネットワークを形成した構造を有し、このネットワークにより配線基板２１の配線層２５や、貫通導体２９に導電性が付与される。
【００４６】
また、配線層２５や、貫通導体２９には、金属３１、無機被膜３５に加えて、ガラス相３７を含有させて、配線層２５や、貫通導体２９に気孔が形成されることを抑制することが望ましい。
【００４７】
また、ガラス相３７に換えて、無機粉末３５を含有させても良く、ガラス相３７、無機粉末（図示せず）の両方を含有させても良い。
【００４８】
このような構成において、無機被膜３５の軟化温度は、金属のネットワーク３３の融点よりも高くなっており、金属のネットワーク３３に含まれる金属元素が絶縁層２３に拡散することが抑制されている。
【００４９】
従って、金属元素が絶縁層２３に拡散することによって発生していた種々の不具合が抑制される。つまり、配線層２５や、貫通導体２９と、絶縁層２３との間にクラックが発生することを抑制することができる。
【００５０】
また、配線層２５や、貫通導体２９の周辺の絶縁層２３の色調の変化や絶縁性の低下も抑制されるのである。
【００５１】
特に、貫通導体２９は、配線層２５よりも金属の量が多いことから、貫通導体２９を形成するにあたり、本発明の導体ペースト１を用いることが望ましい。
【００５２】
なお、配線基板２１に搭載される半導体素子（図示せず）と、配線基板２１との実装信頼性を向上させるという点から、絶縁層２３の−４０〜４００℃における熱膨張係数は、２〜５×１０−６／℃とすることが望ましい。
【００５３】
また、絶縁層２３のヤング率を１５０ＧＰａ、さらに１２０ＧＰａ以下とすることで、配線基板２１を変形させやすくなり、配線基板２１と、半導体素子あるいは配線基板２１を実装する外部回路基板（図示せず）との間に発生する応力を緩和することができる。
【００５４】
また、絶縁層２３の強度は、配線基板の割れや欠けを防ぎ、ハンドリング性を向上させることを勘案すれば、２００ＭＰａ以上とすることが望ましく、さらに２３０ＭＰａ以上、特に、２６０ＭＰａ以上とすることが望ましい。
【００５５】
以下に本発明の導体ペースト１を用いて作製した成形体１１並びに配線基板２１の製造方法を説明する。
【００５６】
まず、セラミック粉末と樹脂とを含有するグリーンシートをドクターブレード法などにより作製する。
【００５７】
このグリーンシートには、セラミック粉末として、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などのフィラーと、ガラス粉末を用いることが低温焼成が可能で、種々の特性を容易に発現させることができるという観点で望ましい。
【００５８】
また、いわゆるフィラーと、焼結助剤として低温焼成を可能とするＢ２Ｏ３やＰｂＯ、アルカリ金属を含有する化合物とを用いても良い。
【００５９】
つぎに、このグリーンシートにパンチングやレーザー光を用いることで貫通孔を形成し、この貫通孔に本発明の導体ペースト１を充填する。また、グリーンシートの表面に回路形状の導体ペースト１を印刷する。
【００６０】
このようにして作製した導体ペースト１を充填、印刷したグリーンシートを複数積層して、本発明の成形体１１を作製する。
【００６１】
さらに、所定の温度で、この成形体１１を焼成することで、本発明の配線基板２１を作製することができる。
【実施例】
【００６２】
まず、４２質量％ＳｉＯ２−５質量％Ｂ２Ｏ３−６質量％Ａｌ２Ｏ３−２２質量％ＢａＯ−１２質量％ＺｎＯの組成のほう珪酸ガラス粉末：７２質量％と、コーディエライト粉末：５質量％、アルミナ：２０質量％、ＣａＺｒＯ３：３質量％を用いて調合し、この混合物に有機バインダーとしてアクリル系樹脂を添加し、さらに溶媒としてトルエンを用いて粉砕後、ドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。
【００６３】
また、表１に示す組成の平均粒径が１．０〜３．０μｍのガラス粉末Ａ〜Ｅを準備した。
【００６４】
また、平均粒径が５．０μｍの金属粉末の表面に、表２に記載した金属酸化物により形成された被膜を具備する複合金属粉末と、平均粒径５μｍの銅粉末を準備した。
【００６５】
そして、ガラス粉末Ａ〜Ｅを、複合金属粉末及び銅粉末１００重量部（Ｃｕ換算）に対して表２に示す割合で添加し、さらに無機物成分１００重量部に対して有機バインダーとしてアクリル樹脂を１０重量部、有機溶剤としてα−テルピネオールを１０重量部添加混錬し、導体ペーストを調製した。
【表１】
【００６６】
次に、グリーンシートを焼成後の形状が２００μｍφとなるように穴加工し、さらに、こうして作製した貫通孔に導体ペーストを充填した。
【００６７】
次に、このグリーンシート表面に導体ペーストを印刷して形成し、グリーンシート４枚を加圧積層して成形体を作製した。
【００６８】
次いで、この成形体を、有機バインダーなどの有機成分を分解除去するために、水蒸気含有窒素雰囲気中で７５０℃の温度で１時間保持して脱脂した後、窒素雰囲気中で９００℃に昇温して１時間保持し、配線基板を作製した。
【００６９】
こうして作製した試料について、貫通導体、配線層の周囲の色調変化、クラックの有無、配線層間の絶縁性、貫通導体の抵抗について調査した。なお、色調変化、クラックの有無については、焼結体を表層／断面を鏡面研磨して準備し、金属顕微鏡を用いて確認した。また、配線層間の絶縁性については、試料を信頼性試験（高温高湿バイアス試験：８５℃／８５％／５．５Ｖ）に投入し、１０００時間後に絶縁抵抗１０９Ω以上を絶縁性劣化無しとした。また、貫通導体の抵抗については長さ１ｍｍ、φ１００μｍのサンプルを作製して測定した。
【００７０】
なお、色調変化については、色調変化の領域が５μｍ未満の試料を「○」と判定し、色調変化の領域が５〜２０μｍの領域の試料を「△」と判定し、色調変化の領域が２０μｍを超えるものを「×」と判定した。
【００７１】
測定結果を表２に示す。
【表２】
【００７２】
本発明の範囲外である金属粉末の表面に１０ｎｍ以上の酸化物が形成されていない従来の導体ペーストを用いて作製した試料Ｎｏ．１〜４では、貫通導体と絶縁層との間にクラックが発生した。
【００７３】
一方、本発明の試料Ｎｏ．５〜２５では、貫通導体と絶縁層との間にクラックが発生せず、絶縁層の色調も変化せず、配線間の絶縁信頼性もあり、配線層の抵抗も低く、要求機能をすべて満足でき、高信頼性を確保できた。
【００７４】
また、結晶化温度が６００℃のガラス粉末を含有する導体ペーストを用いて作製した試料Ｎｏ．５では、抵抗値が若干高くなった。また、結晶化温度が８５０℃のガラス粉末を含有する導体ペーストを用いて作製した試料Ｎｏ．８では、抵抗値が若干高くなった。
【００７５】
また、非晶質のガラス粉末を用いた試料Ｎｏ．９では、実用上問題はないものの、絶縁層に若干の色調変化があった。
【００７６】
また、ガラス粉末量が、２６体積部の試料Ｎｏ．１７では、実用上問題はないものの、抵抗が、若干大きくなった。
【００７７】
また、複合金属粉末の金属酸化物、すなわち、無機被膜の軟化点が金属の融点よりも低い試料Ｎｏ．２４では、実用上問題はないものの、絶縁層に若干の色調変化があった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の導電性ペーストの模式図である。
【図２】本発明の成形体を示す断面図である。
【図３】本発明の配線基板を示す断面図である。
【図４】本発明の配線基板の配線層の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・導体ペースト
３・・・複合金属粉末
３ａ・・金属粉末
３ｂ・・金属酸化物
５・・・ガラス粉末
７・・・樹脂
１１・・成形体
１３・・グリーンシート
１５・・配線層成形体
１７・・貫通孔
１９・・貫通導体成形体
２１・・配線基板
２３・・絶縁層
２５・・配線層
２９・・貫通導体
３３・・ネットワーク
３５・・無機被膜
３７・・ガラス成分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種配線基板や半導体素子収納用パッケージ等に適用される配線基板並びに、その製造に好適に用いられる導体ペーストおよび成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線基板は、絶縁基板のスルーホール部あるいは表面にメタライズ配線層が配設された構造からなる。また、この配線基板を用いた代表的な例として、電気素子、特にＬＳＩ（大規模集積回路素子）等の半導体集積回路素子を収容するための電気素子収納用パッケージがある。
【０００３】
また、半導体素子収納用パッケージにおける絶縁基板としては、前記アルミナセラミックス等に代えて、最近では、メタライズ配線層をＣｕ、Ａｇなどの低抵抗金属を用いることができる１０００℃前後で焼成可能なガラス−セラミックスなどの焼結体からなる絶縁材料が提案されており、低温焼成配線基板に用いる低抵抗の配線層は現在、銅系材料が配線層を形成するための主流となっている。
【０００４】
ガラスセラミックスからなる絶縁基板の表面および／または内部に銅を主成分とするメタライズ配線層を形成する具体的方法としては、ガラスセラミックス原料粉末、有機バインダーに溶剤を添加して調製したスラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形し、得られたグリーンシートに貫通孔を打ち抜き加工し、該貫通孔に銅を主成分とする導体ペーストを充填してビアホール導体を形成し、同時にグリーンシート上に銅を主成分とする導体ペーストを配線パターン状にスクリーン印刷法などで印刷形成し、配線パターンやビアホール導体が形成されたグリーンシートを複数枚加圧積層し、８００から１０００℃で焼成することにより作製されている。
【０００５】
前記銅を主成分とする導体ペーストとして主成分のＣｕまたはＣｕ２Ｏ、あるいはＣｕ−Ｃｕ２Ｏ混合物またはＣｕ−ＣｕＯ混合物に対して、導体ペーストの収縮挙動をグリーンシートと近似させるために、金属酸化物としてＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｙ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，Ｍｇ２ＳｉＯ４，ＭｇＳｉＯ３，ＳｉＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，または金属としてＮｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくとも一種を無機成分中に総量で０．５〜３０．０体積％含有したことを特徴とする銅メタライズ組成物などが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特開平１０−９５６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１の方法では、グリーンシートと導体ペーストとを同時焼成した場合に、巨視的には両者の収縮挙動を近似させることはできるものの、金属粉末を形成する金属元素がグリーンシートあるいは絶縁層側に拡散し、スルーホール部あるいはメタライズ配線層周辺のグリーンシートあるいは絶縁層の収縮が、他の部分の収縮に比べ、速く進行し、微視的にはスルーホール部あるいはメタライズ配線層と、絶縁層の間にクラックが発生するという問題があった。
【０００７】
また、この金属元素の拡散は、スルーホール部あるいはメタライズ配線層の周辺の絶縁層の絶縁性を低下させたり、色調が変化するなどの問題もある。
【０００８】
従って、本発明は上記問題点に鑑み案出されたものであって、導体ペーストからの金属元素の拡散を抑制することができる導体ペーストおよび成形体並びに配線基板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導体ペーストは、金属粉末の表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が形成された複合金属粉末と、ガラス粉末と、樹脂とを含有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の導体ペーストは、前記金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１１】
また、本発明の導体ペーストは、前記金属粉末が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００１２】
また、本発明の導体ペーストは、前記ガラス粉末が結晶化ガラス粉末であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の導体ペーストは、前記複合金属粉末１００体積部に対して、前記結晶化ガラス粉末を５〜２０体積部含有してなるとともに、前記結晶化ガラス粉末の結晶化温度が６５０〜８００℃であることが望ましい。
【００１４】
本発明の成形体は、セラミック粉末と樹脂とを含有するグリーンシートに、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の導体ペーストを塗布又は充填したことを特徴とする。
【００１５】
本発明の成形体は、前記グリーンシートが、ガラス粉末を含有することが望ましい。
【００１６】
本発明の配線基板は、以上説明した成形体を焼成してなることを特徴とする。
【００１７】
本発明の配線基板は、焼結体からなる絶縁層と、配線層とを具備してなる配線基板であって、前記配線層が、金属と、該金属を被覆した無機被膜とを具備するとともに、前記金属の融点よりも、前記無機被膜の軟化点が高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の導体ペーストおよびこの導体ペーストを用いて作製された成形体、配線基板によれば、金属粉末表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物を形成することで、焼成時の複合金属粉末同士の焼結を阻害し、焼結開始を遅らせることができるとともに、金属粉末に含有される元素が絶縁層に拡散することを抑制することができる。また、この導体ペーストに、ガラス粉末を含有させることで、複合金属粉末同士の焼結が阻害されたとしても、空隙の少ない、実質的に緻密な配線層を形成することができる。
【００１９】
また、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有する金属酸化物を用いることで、金属元素の拡散を更に抑制することができる。
【００２０】
また、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有する金属粉末を用いることで、金属酸化物に被覆されたとしても、十分に低抵抗な配線層を形成することができる。
【００２１】
また、導体ペーストに結晶化ガラス粉末を含有させた場合には、配線層を緻密化させることが容易となり、しかも配線層の非晶質のガラス成分が結晶化ガラス粉末の結晶化により減少するため金属元素の拡散も抑制することができる。
【００２２】
また、さらに、複合金属粉末１００体積部に対して、結晶化ガラス粉末の含有量を５〜２０体積部とし、結晶化ガラス粉末の結晶過温度を６５０〜８００℃とすることで、金属元素の拡散を抑制できるとともに、緻密で低抵抗な配線層となる。
【００２３】
本発明の配線基板は、上記の導体ペーストを用いた成形体を焼成してなるものであり、導体ペーストからの絶縁層への金属元素の拡散が抑制されたものであり、絶縁層の絶縁性の低下が抑制され、絶縁層と配線層との間のクラックの発生が抑制されたものである。
【００２４】
また、本発明の配線基板は、配線層において、金属粉末の融点よりも高い軟化点の無機被膜で金属粉末が被覆されており、金属粉末より絶縁層へ金属元素が拡散することを抑制したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１は、本発明の導体ペースト１を説明する模式図である。
【００２６】
この導体ペースト１は、例えば、金属粉末３ａの表面に１０ｎｍ以上の厚みを有する金属酸化物３ｂが形成された複合金属粉末３と、ガラス粉末５と、樹脂７とを含有している。また、必要に応じて溶剤（図示せず）を含有していても良い。
【００２７】
また、図２に示すように、本発明の成形体１１は、セラミック粉末（図示せず）と樹脂（図示せず）とを含有するグリーンシート１３と、このグリーンシート１３の表面に導体ペースト１を印刷するなどして形成された配線層成形体１５あるいはこのグリーンシート１３を貫通して形成された貫通孔１７に導体ペースト１を充填して形成された貫通導体成形体１９とから形成されている。
【００２８】
また、図３に示すように、本発明の配線基板２１は、例えば、本発明の成形体１１を焼成して作製されるものであり、グリーンシート１３が焼成されて形成された絶縁層２３と、配線層成形体１５が焼成されて形成された配線層２５と、貫通導体成形体１９が焼成されて形成された貫通導体２９とを具備している。
【００２９】
本発明の導体ペースト１においては、金属粉末３ａの表面に１０ｎｍ以上の厚みを有する金属酸化物３ｂが形成されていることが重要であり、この金属酸化物３ｂが障壁となり、金属粉末を形成する金属元素が、配線層２５や、貫通導体２９から絶縁層２３に拡散することを抑制することができるのである。
【００３０】
なお、金属酸化物３ｂの厚みが１０ｎｍ以上必要であるのは、金属酸化物３ｂの厚みが１０ｎｍ未満の場合には、金属元素の拡散を抑制する効果が認められないためである。また、１０ｎｍ未満の厚みの金属酸化物３ｂは、大気中の酸素により金属粉末３ａが酸化された場合であっても形成されうるもので実質的に金属酸化物３ｂが形成されていない従来の金属粉末と同じである。
【００３１】
また、この導体ペースト１に、ガラス粉末５を含有させることで、複合金属粉末３同士の焼結が阻害されたとしても、空隙の少ない、実質的に緻密な配線層２５、貫通導体２９を形成することができる。
【００３２】
この金属酸化物３ｂは、金属粉末３ａの融点よりも、高い軟化点を備えたものが望ましく、特に、その差が５０℃、さらに２００℃以上であることが望ましい。
【００３３】
そして、軟化点の高い金属酸化物３ｂとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが望ましい。
【００３４】
また、これらの金属酸化物は、複数の金属元素を含まないことが軟化点を高くする点で望ましい。
【００３５】
また、金属酸化物３ｂは、ガラス成分を含んでいても良く、結晶とガラスとが混在していてもかまわない。
【００３６】
この金属酸化物３ｂの厚みは、１０ｎｍ以上であることが必要であり、金属酸化物３ｂの欠損を防止するためには、０．０５μｍ以上であることが望ましい。
【００３７】
また、成形体１１を焼成することに伴い、図４に示すように、金属粉末３ａ同士が接触し、ネックを形成するとともに、この金属粉末３ａにより形成されたネットワーク３３の表面を、金属酸化物３ｂにより形成されたが覆う構造となる。また、このネットワークの間をガラス粉末に起因するガラス成分３５が充填している。
【００３８】
なお、カラス粉末として結晶化ガラスを用いた場合には、ガラス成分３５と、ガラスから析出した結晶（図示せず）とがネットワークの間を充填することになる。この場合には、非晶質のガラスよりも金属元素の拡散を抑制する効果が高い結晶の割合が増加することから、さらに高い効果が得られる。
【００３９】
このような結晶化ガラスを導体ペースト１に用いる場合には、結晶化温度が、６５０〜８００℃の範囲の結晶化ガラスを用いることが、金属粉末を構成する元素が絶縁層に拡散することを抑制することができると供に、緻密で低抵抗な配線層を形成することができるため望ましい。
【００４０】
また、この結晶化ガラス粉末の量は、複合粉末１００体積部に対して、ボイドの発生を防止するという観点で５体積％以上、さらに８体積％以上、特に１０体積％以上添加することが望ましい。また、配線層２５並びに貫通導体２９の抵抗を小さくするという観点から、結晶化ガラス粉末の量は、複合粉末１００体積部に対して、２０体積％以下、更に、１７体積％以下、特に、１５体積％以下とすることが望ましい。
【００４１】
そして、例えば、ガラス粉末としては、ＳｉＯ２ ３５〜５５質量％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜３０質量％、ＭｇＯ ０〜２０質量％、Ｂ２Ｏ３ ５〜３０質量％、ＣａＯ ５〜３０質量％、ＢａＯ ０〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜１０質量％の組成のものが例示でき、このような組成のガラス粉末を用いた場合には、金属粉末を構成する元素が絶縁層に拡散することを抑制することができると供に、緻密で低抵抗な配線層を形成することができる。
【００４２】
また、金属粉末同士が接続されたネットワークの形成を容易とするためには、導体ペースト１における金属酸化物３ｂの厚みは、１μｍ以下であることが望ましく、さらに、０．５μｍ以下、特に、０．２μｍ以下とすることが望ましい。なお、配線基板２１においては、金属粉末３ａの表面に形成された金属酸化物３ｂの厚みは、ほぼ、導体ペースト１の形態を維持している。
【００４３】
また、グリーンシート１３にガラス粉末を用いると、１０５０℃以下の低温で焼成することが容易となり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｎｉなどの低融点で、低抵抗な金属粉末を用いることができる。
【００４４】
このガラス粉末としては、例えば、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、を含むほう珪酸ガラス粉末が例示でき、例えば、このほう珪酸ガラス粉末を６０〜９９．５質量％と、少なくともコーディエライト粉末０．５〜２０質量％、セラミック粉末０〜３５質量％とにより形成することで、ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数、ヤング率を低下せしめることが可能となる。
【００４５】
また、本発明の配線基板２１の配線層２５や、貫通導体２９は、図４の要部拡大図に示すように、少なくとも、金属粉末３ａにより形成された金属のネットワーク３３と、金属酸化物３ｂを起源として形成された金属ネットワーク３３を被覆する無機被膜３５とから構成されている。この金属のネットワーク３３は、原料として用いた金属粉末３ａが結合してネットワークを形成した構造を有し、このネットワークにより配線基板２１の配線層２５や、貫通導体２９に導電性が付与される。
【００４６】
また、配線層２５や、貫通導体２９には、金属３１、無機被膜３５に加えて、ガラス相３７を含有させて、配線層２５や、貫通導体２９に気孔が形成されることを抑制することが望ましい。
【００４７】
また、ガラス相３７に換えて、無機粉末３５を含有させても良く、ガラス相３７、無機粉末（図示せず）の両方を含有させても良い。
【００４８】
このような構成において、無機被膜３５の軟化温度は、金属のネットワーク３３の融点よりも高くなっており、金属のネットワーク３３に含まれる金属元素が絶縁層２３に拡散することが抑制されている。
【００４９】
従って、金属元素が絶縁層２３に拡散することによって発生していた種々の不具合が抑制される。つまり、配線層２５や、貫通導体２９と、絶縁層２３との間にクラックが発生することを抑制することができる。
【００５０】
また、配線層２５や、貫通導体２９の周辺の絶縁層２３の色調の変化や絶縁性の低下も抑制されるのである。
【００５１】
特に、貫通導体２９は、配線層２５よりも金属の量が多いことから、貫通導体２９を形成するにあたり、本発明の導体ペースト１を用いることが望ましい。
【００５２】
なお、配線基板２１に搭載される半導体素子（図示せず）と、配線基板２１との実装信頼性を向上させるという点から、絶縁層２３の−４０〜４００℃における熱膨張係数は、２〜５×１０−６／℃とすることが望ましい。
【００５３】
また、絶縁層２３のヤング率を１５０ＧＰａ、さらに１２０ＧＰａ以下とすることで、配線基板２１を変形させやすくなり、配線基板２１と、半導体素子あるいは配線基板２１を実装する外部回路基板（図示せず）との間に発生する応力を緩和することができる。
【００５４】
また、絶縁層２３の強度は、配線基板の割れや欠けを防ぎ、ハンドリング性を向上させることを勘案すれば、２００ＭＰａ以上とすることが望ましく、さらに２３０ＭＰａ以上、特に、２６０ＭＰａ以上とすることが望ましい。
【００５５】
以下に本発明の導体ペースト１を用いて作製した成形体１１並びに配線基板２１の製造方法を説明する。
【００５６】
まず、セラミック粉末と樹脂とを含有するグリーンシートをドクターブレード法などにより作製する。
【００５７】
このグリーンシートには、セラミック粉末として、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などのフィラーと、ガラス粉末を用いることが低温焼成が可能で、種々の特性を容易に発現させることができるという観点で望ましい。
【００５８】
また、いわゆるフィラーと、焼結助剤として低温焼成を可能とするＢ２Ｏ３やＰｂＯ、アルカリ金属を含有する化合物とを用いても良い。
【００５９】
つぎに、このグリーンシートにパンチングやレーザー光を用いることで貫通孔を形成し、この貫通孔に本発明の導体ペースト１を充填する。また、グリーンシートの表面に回路形状の導体ペースト１を印刷する。
【００６０】
このようにして作製した導体ペースト１を充填、印刷したグリーンシートを複数積層して、本発明の成形体１１を作製する。
【００６１】
さらに、所定の温度で、この成形体１１を焼成することで、本発明の配線基板２１を作製することができる。
【実施例】
【００６２】
まず、４２質量％ＳｉＯ２−５質量％Ｂ２Ｏ３−６質量％Ａｌ２Ｏ３−２２質量％ＢａＯ−１２質量％ＺｎＯの組成のほう珪酸ガラス粉末：７２質量％と、コーディエライト粉末：５質量％、アルミナ：２０質量％、ＣａＺｒＯ３：３質量％を用いて調合し、この混合物に有機バインダーとしてアクリル系樹脂を添加し、さらに溶媒としてトルエンを用いて粉砕後、ドクターブレード法により厚さ１００μｍのグリーンシートを作製した。
【００６３】
また、表１に示す組成の平均粒径が１．０〜３．０μｍのガラス粉末Ａ〜Ｅを準備した。
【００６４】
また、平均粒径が５．０μｍの金属粉末の表面に、表２に記載した金属酸化物により形成された被膜を具備する複合金属粉末と、平均粒径５μｍの銅粉末を準備した。
【００６５】
そして、ガラス粉末Ａ〜Ｅを、複合金属粉末及び銅粉末１００重量部（Ｃｕ換算）に対して表２に示す割合で添加し、さらに無機物成分１００重量部に対して有機バインダーとしてアクリル樹脂を１０重量部、有機溶剤としてα−テルピネオールを１０重量部添加混錬し、導体ペーストを調製した。
【表１】
【００６６】
次に、グリーンシートを焼成後の形状が２００μｍφとなるように穴加工し、さらに、こうして作製した貫通孔に導体ペーストを充填した。
【００６７】
次に、このグリーンシート表面に導体ペーストを印刷して形成し、グリーンシート４枚を加圧積層して成形体を作製した。
【００６８】
次いで、この成形体を、有機バインダーなどの有機成分を分解除去するために、水蒸気含有窒素雰囲気中で７５０℃の温度で１時間保持して脱脂した後、窒素雰囲気中で９００℃に昇温して１時間保持し、配線基板を作製した。
【００６９】
こうして作製した試料について、貫通導体、配線層の周囲の色調変化、クラックの有無、配線層間の絶縁性、貫通導体の抵抗について調査した。なお、色調変化、クラックの有無については、焼結体を表層／断面を鏡面研磨して準備し、金属顕微鏡を用いて確認した。また、配線層間の絶縁性については、試料を信頼性試験（高温高湿バイアス試験：８５℃／８５％／５．５Ｖ）に投入し、１０００時間後に絶縁抵抗１０９Ω以上を絶縁性劣化無しとした。また、貫通導体の抵抗については長さ１ｍｍ、φ１００μｍのサンプルを作製して測定した。
【００７０】
なお、色調変化については、色調変化の領域が５μｍ未満の試料を「○」と判定し、色調変化の領域が５〜２０μｍの領域の試料を「△」と判定し、色調変化の領域が２０μｍを超えるものを「×」と判定した。
【００７１】
測定結果を表２に示す。
【表２】
【００７２】
本発明の範囲外である金属粉末の表面に１０ｎｍ以上の酸化物が形成されていない従来の導体ペーストを用いて作製した試料Ｎｏ．１〜４では、貫通導体と絶縁層との間にクラックが発生した。
【００７３】
一方、本発明の試料Ｎｏ．５〜２５では、貫通導体と絶縁層との間にクラックが発生せず、絶縁層の色調も変化せず、配線間の絶縁信頼性もあり、配線層の抵抗も低く、要求機能をすべて満足でき、高信頼性を確保できた。
【００７４】
また、結晶化温度が６００℃のガラス粉末を含有する導体ペーストを用いて作製した試料Ｎｏ．５では、抵抗値が若干高くなった。また、結晶化温度が８５０℃のガラス粉末を含有する導体ペーストを用いて作製した試料Ｎｏ．８では、抵抗値が若干高くなった。
【００７５】
また、非晶質のガラス粉末を用いた試料Ｎｏ．９では、実用上問題はないものの、絶縁層に若干の色調変化があった。
【００７６】
また、ガラス粉末量が、２６体積部の試料Ｎｏ．１７では、実用上問題はないものの、抵抗が、若干大きくなった。
【００７７】
また、複合金属粉末の金属酸化物、すなわち、無機被膜の軟化点が金属の融点よりも低い試料Ｎｏ．２４では、実用上問題はないものの、絶縁層に若干の色調変化があった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明の導電性ペーストの模式図である。
【図２】本発明の成形体を示す断面図である。
【図３】本発明の配線基板を示す断面図である。
【図４】本発明の配線基板の配線層の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００７９】
１・・・導体ペースト
３・・・複合金属粉末
３ａ・・金属粉末
３ｂ・・金属酸化物
５・・・ガラス粉末
７・・・樹脂
１１・・成形体
１３・・グリーンシート
１５・・配線層成形体
１７・・貫通孔
１９・・貫通導体成形体
２１・・配線基板
２３・・絶縁層
２５・・配線層
２９・・貫通導体
３３・・ネットワーク
３５・・無機被膜
３７・・ガラス成分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末の表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が形成された複合金属粉末と、ガラス粉末と、樹脂とを含有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
前記金属粉末が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記ガラス粉末が結晶化ガラス粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の導体ペースト。
【請求項５】
前記複合金属粉末１００体積部に対して、前記結晶化ガラス粉末を５〜２０体積部含有してなるとともに、前記結晶化ガラス粉末の結晶化温度が６５０〜８００℃であることを特徴とする請求項４に記載の導体ペースト。
【請求項６】
セラミック粉末と樹脂とを含有するグリーンシートに、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の導体ペーストを塗布又は充填したことを特徴とする成形体。
【請求項７】
前記グリーンシートが、ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の成形体を焼成してなることを特徴とする配線基板。
【請求項９】
焼結体からなる絶縁層と、配線層とを具備してなる配線基板であって、前記配線層が、金属と、該金属を被覆した無機被膜とを具備するとともに、前記金属の融点よりも、前記無機被膜の軟化点が高いことを特徴とする配線基板。
【請求項１】
金属粉末の表面に１０ｎｍ以上の厚みの金属酸化物が形成された複合金属粉末と、ガラス粉末と、樹脂とを含有することを特徴とする導体ペースト。
【請求項２】
前記金属酸化物が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の導体ペースト。
【請求項３】
前記金属粉末が、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の導体ペースト。
【請求項４】
前記ガラス粉末が結晶化ガラス粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の導体ペースト。
【請求項５】
前記複合金属粉末１００体積部に対して、前記結晶化ガラス粉末を５〜２０体積部含有してなるとともに、前記結晶化ガラス粉末の結晶化温度が６５０〜８００℃であることを特徴とする請求項４に記載の導体ペースト。
【請求項６】
セラミック粉末と樹脂とを含有するグリーンシートに、請求項１乃至５のうちいずれかに記載の導体ペーストを塗布又は充填したことを特徴とする成形体。
【請求項７】
前記グリーンシートが、ガラス粉末を含有することを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の成形体を焼成してなることを特徴とする配線基板。
【請求項９】
焼結体からなる絶縁層と、配線層とを具備してなる配線基板であって、前記配線層が、金属と、該金属を被覆した無機被膜とを具備するとともに、前記金属の融点よりも、前記無機被膜の軟化点が高いことを特徴とする配線基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−３１０３４０（Ｐ２００６−３１０３４０Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２７３９３（Ｐ２００５−１２７３９３）
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２６日（２００５．４．２６）
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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