導電膜の形成方法、及び導電パターン形成方法
【課題】温・湿度依存性の低い導電膜の形成方法を提供すること。また、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた金属配線を製造する際に好適な導電膜の形成方法を提供すること。更に、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた導電パターンの形成方法を提供すること。
【解決手段】基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、前記親水性基を疎水性に変換する工程と、をこの順に有することを特徴とする導電膜の形成方法、及び該方法で得られた導電膜をエッチングする工程を含む導電パターン形成方法。
【解決手段】基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、前記親水性基を疎水性に変換する工程と、をこの順に有することを特徴とする導電膜の形成方法、及び該方法で得られた導電膜をエッチングする工程を含む導電パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法、及び導電パターン形成方法に関し、より詳細には、金属配線基板を形成する際に好適な導電膜の形成方法、及び金属配線基板に好適な導電パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン形成方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。また、この方法を適用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際、基板界面部分に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があり、用途に合わせた改良が望まれていた。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、温・湿度依存性の低い導電膜の形成方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた金属配線を製造する際に好適な導電膜の形成方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた導電パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
即ち、本発明の導電膜の形成方法は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、前記親水性基を疎水性に変換する工程と、をこの順に有することを特徴とする。
本発明の導電膜の形成方法において、無電解メッキを行う工程と親水性基を疎水性に変換する工程との間に、又は、親水性基を疎水性に変換する工程の後に、電気メッキを行う工程を有することが好ましく、無電解メッキを行う工程と親水性基を疎水性に変換する工程との間に電気メッキを行う工程を有することがより好ましい。
【０００７】
また、本発明の導電膜の形成方法において、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程が、基板上に、表面グラフト重合法を用いて無水マレイン酸化合物によるグラフトポリマーを生成させた後、酸無水物構造を分解して開環する方法で行われることが好ましい。これに合わせて、親水性基を疎水性に変換する工程が、加熱により前記開環構造を閉環することで行われることが好ましい。
【０００８】
本発明の導電膜の形成方法により得られた導電膜は、下記の導電パターン形成方法（本発明の導電パターン形成方法）に供することにより、導電パターンとすることができる。
即ち、本発明の導電パターン形成方法は、本発明の導電膜の形成方法により得られた導電膜をパターン状にエッチングする工程を含むことを特徴とする。また、このエッチング工程には、サブトラクティブ法が適用されることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の導電パターン形成方法の他の態様は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程と、該メッキ膜をパターン状にエッチングする工程と、前記親水性基を疎水性に変換する工程と、をこの順に有することを特徴とする。また、このエッチング工程には、サブトラクティブ法が適用されることが好ましい。
また、この導電パターン形成方法において、少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程が、無電解メッキを行った後に、更に電気メッキを行って、メッキ膜を形成する工程であることが好ましい。更に、親水性基を疎水性に変換する工程が、親水性基に、該親水性基と反応する反応性物質を付与し、反応させることにより行われることが好ましい態様である。
この導電パターン形成方法では、無電解メッキにより得られたメッキ膜をエッチングした後、親水性基を疎水性に変換する工程を行うことで、エッチングにより露出した非導電パターン部の親水性基を疎水性へと変換することが容易になるため、イオンマイグレーション耐性付与の観点から、好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温・湿度依存性の低い導電膜の形成方法を提供することができる。
また、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた金属配線を製造する際に好適な導電膜の形成方法を提供することができる。
更に、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた導電パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪導電膜の形成方法≫
本発明の導電膜の形成方法は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程」と称する。）と、無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、前記親水性基を疎水性に変換する工程（以下、適宜「極性変換工程」と称する。）と、をこの順に有することを特徴とする。
【００１２】
＜グラフトポリマー生成工程＞
本工程では、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる。このようなグラフトポリマーは、一般的に、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
本発明では、基板表面に親水性基を有する重合性化合物、又は、親水性基に変換可能な官能基を有する重合性化合物を接触させ、そこにエネルギーを付与することで、基板表面に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
また、エネルギーを付与し基板表面に活性点を発生させてから、親水性基を有する重合性化合物、又は、親水性基に変換可能な官能基を有する重合性化合物を、その基板表面に接触させてもよい。
【００１３】
この接触は、親水性基を有する重合性化合物、又は、親水性基に変換可能な官能基を有する重合性化合物を含有する液状組成物中に、基板を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、前記液状組成物を基板表面に塗布する、又は、その塗膜を乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成する方法を用いることが好ましい。
また、基板の両面にグラフトポリマーを生成させる場合には、上記のような表面グラフト重合を用いて表裏同時にグラフトポリマーを生成させてもよいし、片面に対して先ずグラフトポリマーを生成させた後に、もう片面に対してグラフトポリマーを生成させてもよい。
【００１４】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法のいずれもを使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１５】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基板の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射させて、グラフトポリマーを得ることができる。
【００１６】
〔親水性基を有する重合性化合物〕
本発明に用いられる親水性基を有する重合性化合物には、後述の極性変換工程にて、疎水性に極性変換しうる親水性基を有する重合性化合物を用いることが必要である。
つまり、本発明における親水性基は、無電解メッキ触媒又はその前駆体との相互作用性を有し、且つ、疎水性に極性変換しうるものである。
このような親水性基としては、（１）親水性基自体が熱や酸などにより疎水性に極性変換するもの、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換するもの、（３）閉環反応により疎水性に極性変換するもの、のいずれであってもよい。
以下、この（１）〜（３）の親水性基を有する重合性化合物について順に説明する。
【００１７】
［（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物］
本発明において、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基を挙げることができる。下記に、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基の例を挙げる。
例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基が好ましく、特に、アンモニウム塩であることが好ましい。より具体的なものとして、（メタ）アクリイロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
また、特開２００１−１１７２２３公報記載の官能基も好適である。該公報の中でも、特に好ましくは、一般式（３）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
以下、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基として特に好ましい具体例を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
このような熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
また、（１）の重合性化合物として、以下に説明する、熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基、及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、（１）親水性基含有重合性ポリマーと称する。）も使用することができる。
本発明において使用できる（１）親水性基含有重合性ポリマーとしては、上記のような、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基（親水性基）を有するモノマーを１種以上用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００２２】
このような（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際には、上記の熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基（親水性基）を有するモノマーの他にも、下記に示すような他の親水性基を有するモノマーや、その他のモノマーを用いることができる。
即ち、他の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
【００２３】
（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する親水性基を有するモノマーと、他の親水性基を有するモノマーやその他のモノマーと、を併用する場合、メッキ触媒又はその前駆体の吸着性や電気特性を加味すると、全モノマー中、５０ｍｏｌ％以上が、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する親水性基を有するモノマーであることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
【００２４】
このような（１）親水性基含有重合性ポリマーは、以下に示す合成方法を用いることで合成することができる。
合成方法としては、ｉ）親水性基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii）親水性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）親水性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
上記３手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii）、iii）の方法である。
【００２５】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（上記式中、Ａ1は重合性基を有する有機団、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、及び／又は、１価の有機基、Ｘ、Ｚは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＺが引き抜かれ、Ｘが脱離するものである。Ｘはアニオンとして、Ｚはカチオンとして脱離するものが好ましい。）
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｘ、Ｚで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＺを引き抜き、Ｘが脱離する反応を使用する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００３４】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００３５】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｘ、Ｚで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００３６】
前記iii）の合成方法において、親水性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、親水性基を有するポリマー中の親水性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの親水性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基，イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
また、本発明における（１）親水性基含有重合性ポリマーがカルボン酸基を有している場合には、カルボン酸塩構造に変換してもよい。カルボン酸塩構造としてはアルカリ金属塩構造が好ましく、更に好ましくはナトリウム塩構造である。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
【００３９】
このようにして合成された（１）親水性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１万〜２５万である。
【００４０】
これらの親水性基が熱又は酸により疎水性に変化する方法については、後述の極性変換工程において説明する。
【００４１】
［（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物］
本発明において、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ）等が挙げられる。これらの親水性基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
また、（２）の重合性化合物として、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基、及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、（２）親水性基含有重合性ポリマーと称する。）も使用することができる。
本発明において使用できる（２）親水性基含有重合性ポリマーとしては、上記のような、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するモノマーを１種以上用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００４４】
また、このような（２）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際にも、（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に用いた、親水性基を有するモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
（２）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するモノマーと、他の親水性基を有するモノマーやその他のモノマーと、を併用する場合、メッキ触媒又はその前駆体の吸着性や電気特性を加味すると、全モノマー中、５０ｍｏｌ％以上が、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するモノマーであることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
また、（２）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法としては、前述の（１）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法ｉ）〜iii）と同様の方法を用いることができる。
なお、このようにして合成された（２）親水性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１万〜２５万である。
【００４５】
これらの親水性基と反応する反応性物質とその反応方法については、後述の極性変換工程において説明する。
【００４６】
［（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物］
本発明において、閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基としては、酸無水物構造が挙げられる。この酸無水物構造は、環状部分が開環して親水性基であるカルボン酸が生起する。この開環が水により行われた場合には閉環すると無水物構造を形成し、また、開環がアミン類により行われた場合にはイミド閉環構造を形成することで疎水性を示すようになる。
以下、閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物として好適な、酸無水物構造を有する無水マレイン酸化合物について説明する。
【００４７】
本発明において用いられる無水マレイン酸化合物は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は１価の有機基を表す。該１価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基、又は、芳香族基であることが好ましく、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。）
【００５０】
一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2の１価の有機基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
【００５１】
下記に、上記一般式（Ａ）で表される無水マレイン酸化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
このような無水マレイン酸化合物は、酸無水物構造が分解されて開環することで親水性基（カルボン酸基）を生じ、また、閉環することで疎水性となるものであると共に、構造内にエチレン性不飽和結合基を有する。そのため、この無水マレイン酸化合物を用いることで、閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するグラフトポリマーを生成させることができる。
なお、無水マレイン酸化合物を用いて表面グラフト重合を行なう場合、無水マレイン酸化合物自体のラジカル重合反応性が低いため、スチレン化合物類、ビニルエーテル化合物類などと共重合することが好ましい。
【００５４】
ここで、酸無水物構造の分解による開環反応について説明する。酸無水物構造の開環反応は、１．酸触媒下での加水分解反応、２．塩基を反応させること、のいずれかで行われる。
ここで、酸触媒として用いられる化合物は、塩酸、硫酸、硝酸などのプロトン酸類や塩化アルミ、３フッ化ホウ素などのルイス酸等が挙げられる。また、この酸触媒下で酸無水物構造と反応させる化合物としては、水、アルコール類が挙げられ、アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等が挙げられる。
一方、開環反応に用いられる塩基としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルキルアミン等の有機塩基が挙げられ、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、アルキルアミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、セカンダリーブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ターシャリーアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、１，２−ジフェニルエチルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。また、無機塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。この中でも、後の閉環反応にてイミド結合が形成できるという観点でアルキルアミンを用いることが好ましい。
この開環反応によりカルボン酸が生じ、このカルボン酸が親水性基として機能することとなる。
【００５５】
また、（３）の重合性化合物として、無水マレイン酸基、及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、（３）親水性基含有重合性ポリマーと称する。）も使用することができる。
本発明において使用できる（３）親水性基含有重合性ポリマーとしては、無水マレイン酸化合物を１種以上用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００５６】
このような（３）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際にも、（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に用いた、親水性基を有するモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
（３）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に、無水マレイン酸化合物と、他の親水性基を有するモノマーやその他のモノマーと、を併用する場合、メッキ触媒又はその前駆体の吸着性や電気特性を加味すると、無水マレイン酸化合物を含む全モノマー中、４０ｍｏｌ％以上が、無水マレイン酸化合物であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。
また、（３）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法としては、前述の（１）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法ｉ）〜iii）と同様の方法を用いることができる。
なお、このようにして合成された（３）親水性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１万〜２５万である。
【００５７】
上記のような親水性基の閉環反応とその方法については、後述の極性変換工程において説明する。
【００５８】
上記のような（１）〜（３）に示される親水性基を有する重合性化合物としては、上記の各具体例のようなモノマー、親水性基含有重合性ポリマーをはじめ、同様の親水性基を有するマクロモノマーも用いることができる。
このような重合性化合物から得られるグラフトポリマーは、上記のような官能基を有する重合性化合物の１種による単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００５９】
上記のような（１）〜（３）に示される親水性基を有するマクロモノマーは、上記（１）〜（３）に示される親水性基を有するモノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。具体的には、本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種提案されている。
これらのマクロモノマーの有用な重量平均分子量としては、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００６０】
このような親水性基を有する重合性化合物を基板表面に接触させる際には、上述のように、親水性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製して、それを用いればよい。また、親水性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して、乾膜してもよい。
このような親水性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製する際に用いられる溶剤は、主成分である親水性基を有する重合性化合物が溶解可能ならば特に制限はなく、また、この液状組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
【００６１】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
基板表面に液状組成物を塗布法にて接触させてグラフトポリマー生成を行う場合や、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様を用いる場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６３】
〔エネルギー付与〕
基板表面に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。上述のように、（１）に示される親水性基は熱により極性が変化してしまうため、このような親水性基を用いてグラフトポリマーを生成させる際に、基板表面に活性点を発生させるために加熱を用いる場合には、（１）に示される親水性基の極性が変化しない程度の加熱であることが必要である。
エネルギー付与手段の具体例としては、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱、更には、グロー放電処理等が挙げられる。ここで、光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及びエネルギー付与手段により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００６４】
また、本発明において、生成したグラフトポリマーからなる層の膜厚は、無電解メッキ触媒を十分に吸着させるという観点から、０．１〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
〔基板〕
次に、本発明において用いられる基板について説明する。本発明における基板は、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
基板として具体的には、ポリイミド樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【００６６】
また、本発明で得られる導電膜を用いてプリント配線板を作製する場合には、基板として絶縁性樹脂を用いることが好ましい。
このような絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により多層プリント配線板の基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
【００６７】
また、プリント配線板の基板として好ましい、その他の絶縁樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられ、このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
更に、クラレ製のベクスターなどの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中でもっとも高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不十分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
【００６８】
本発明で得られる導電膜を用いてプリント配線板を形成する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、誘電率及び誘電正接のそれぞれ低くすることが有効である。低誘電正接材料の採用については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、Ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されているとおりであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。具体的には、基板は、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．０以下である絶縁性樹脂からなることが好ましく、且つ、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなることが更に好ましい。絶縁樹脂の誘電率、誘電正接は、常法、例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法を利用した測定器（極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器・システム、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【００６９】
［基板表面或いは中間層］
本発明における基板は、上述のように、グラフトポリマーが化学的に直接結合できるような表面を有するものである。本発明においては、基板の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基板表面に設けてもよい。
【００７０】
中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
【００７１】
［重合開始能を発現する層］
本発明においては、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基板表面に設けられる中間層としては、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物を含有する層（重合開始能を発現する層）であることが好ましい。この重合開始能を発現する層としては、重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の２つの態様が存在する。
この２つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。
【００７２】
（重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層）
本発明における重合性層は、重合性化合物及び重合開始剤等の必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００７３】
（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、親水性基を有するモノマーやポリマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００７４】
（ｂ）重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、親水性基を有するモノマーやポリマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
【００７５】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００７６】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００７７】
重合性層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７８】
上記のように、基板表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基板上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００７９】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。引き続き行われるグラフトパターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００８０】
（特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層）
本発明における重合開始層は、特定重合開始ポリマーを含んで構成されていてもよい。この特定重合開始ポリマーは、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーである。このため、その特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、且つ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。このような重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させる場合、例えば、親水性基を有するモノマーを含有する溶液を接触させても、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
【００８１】
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
−重合開始層の成膜−
本発明における重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００８５】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【００８６】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【００９１】
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００９２】
重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９３】
［重合開始能を有する基板］
更に、本発明においては、基板自体が重合開始能を有していてもよい。このような基板としては、例えば、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含む基板が好適である。
以下、このような特定ポリイミドを含有する基板を、「重合開始能を有するポリイミド基板」と称し、説明する。
【００９４】
また、重合開始能を有するポリイミド基板における重合開始部位とは、ＵＶ光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点（ラジカル種）を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。
【００９５】
本発明における重合開始能を有するポリイミド基板は、次の＜１＞〜＜３＞をこの順に行うことにより作製することができる。
＜１＞ポリイミド前駆体化合物の作製
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記＜１＞〜＜３＞について説明する。
【００９６】
＜１＞ポリイミド前駆体化合物の作製
本発明における特定ポリイミドを合成する際に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物は、その分子を構成する構造単位の何れかにおいて、Ｒ1及び／又はＲ2として重合開始能を有する構造を含む基を有する。
なお、一般式（Ｉ）中における重合開始能を有する構造を含む基が、本発明に係る特定ポリイミドにおける重合開始部位に相当する部分である。また、重合開始能を有する構造としては、光重合開始能を有する構造であることが好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及び／又はＲ2として含まれる重合開始能を有する構造を含む基の含有量としては、基板表面にて行われるグラフト重合反応の観点から、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。
【０１００】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（III）で表されるジアミン化合物と、を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。また、他の成分として２価のアルコール類を添加してもよい。
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
上記一般式（II）中のＲ3は前記一般式（Ｉ）におけるＲ1と、上記一般式（III）中のＲ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ2と、それぞれ同義である。
【０１０３】
（一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等が挙げられる。
【０１０４】
また、一般式（II）中のＲ3が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ3が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（II）中に２つ存在するカルボン酸無水和物構造とＲ3との結合態様としては、カルボン酸無水和物構造が、上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【０１０６】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましい。
以下に（ａ）芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類には、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物であって、Ｒ3が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
（一般式（III）で表されるジアミン化合物）
一般式（III）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４”−ジアミノターフェニル、４，４−ジアミノクオーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，３，５，６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、一般式（III）中のＲ4が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、前記一般式（II）におけるＲ3と同様に、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ4が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（III）中において２つ存在するアミノ基とＲ4との結合態様としては、２つのアミノ基が上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【０１１５】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類であることが特に好ましい。
（ａ）芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式（II）において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
一般式（III）で表されるジアミン化合物であって、Ｒ4が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【０１１７】
【化１９】
【０１１８】
一般式（III）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
ポリイミド前駆体化合物である、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（III）で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式（III）で表されるジアミン化合物を溶媒に溶解させ、次に、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、用いる化合物に応じて、氷冷下若しくは室温又は４０〜８０℃の反応温度を選択して反応させることができる。
【０１２０】
−溶媒−
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独或いは混合して使用する。
【０１２１】
これらの中でも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【０１２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリイミド前駆体化合物）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００程度である。更に好ましくは、２，０００〜１，０００，０００程度である。
【０１２３】
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
上記＜１＞に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記＜１＞で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体（重合開始能を有する基を含まない化合物）を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式（Ｉ）で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１２４】
成形体の形状については、特に限定されないが、製造適性の点からは、フィルム状、板状であることが好ましい。
【０１２５】
（成形方法）
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、２軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、ＦＲＰ成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
【０１２６】
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
上記＜２＞により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、１００℃〜４５０℃で、１分〜１時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（IV）で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係るポリイミド基板が得られる。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２９】
以下に、一般式（IV）で表されるポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
以上のようにして、特定ポリイミドを含む基板（重合開始能を有するポリイミド基板）が得られる。
本発明の導電膜の形成方法においては、以上説明したグラフトポリマー生成工程に次いで、「無電解メッキ触媒等付与工程」、「無電解メッキ工程」、及び「極性変換工程」が行われ、基板表面には、その基板との密着性に優れた金属膜（導電膜）が形成される。
以下、無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及び極性変換工程について、詳細に説明する。
【０１３３】
＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記のようにして生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
これにより、グラフトポリマーが有している親水性基と、無電解メッキ触媒又はその前駆体と、が相互作用して、吸着することになる。
【０１３４】
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を親水性基に吸着させる手法としては、例えば、親水性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成された面に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する親水性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
【０１３５】
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、グラフトポリマーの親水性基に吸着した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【０１３６】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１３７】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する親水性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、グラフトポリマー生成領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１３８】
＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、金属膜を形成する。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性と密着性を有する。
【０１３９】
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【０１４０】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム等が知られており、中でも、導電性の観点からは、銅や金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ4、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１４１】
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１４２】
以上のようにして得られる金属膜は、運動性の高いグラフトポリマーに吸着された無電解メッキ触媒に対して無電解メッキを行い形成されるものであり、メッキ液はグラフトポリマーからなる層内部にも浸透すると考えられることから、金属膜と基板との界面は、グラフトポリマーと無電解メッキ触媒や析出したメッキ金属とのハイブリッド状態になっているものと予想される。このような金属膜を、ＳＥＭにより断面を観察すると、グラフトポリマーからなる層中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子が分散しており、更に、その上に比較的大きな金属粒子が析出していることが確認された。この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下、更に、好ましい態様である１００ｎｍ以下であるような平坦な状態であっても、金属膜の密着性が良好であった。
【０１４３】
ここで、グラフトポリマーからなる層中の無電解メッキ触媒やメッキにより析出した金属などの微粒子の状態を更に詳細に説明する。このようなグラフトポリマーからなる層中においては、無電解メッキ触媒、無電解メッキ触媒前駆体に由来する金属塩、及び／又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子が分散している。この際の微粒子の分散状態は、金属膜との界面に近づくにつれて高密度となり、金属膜との界面近傍に微粒子が２５体積％以上含まれている領域が存在することが、金属膜の密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に５０体積％以上含まれる領域が存在することが好ましい。また、グラフトポリマーからなる層中において、このような微粒子が高密度で存在する領域としては、金属膜との界面から基板方向へ深さ０．０５μｍ以上の領域で存在することが好ましく、０．１μｍ以上の領域で存在することがより好ましく、更に０．２μｍ以上の領域で存在することが好ましく、特に０．３μｍ以上の深さまで存在することがの深さまで存在することが好ましい。
【０１４４】
＜極性変換工程＞
本工程では、前記無電解メッキ工程の後で、グラフトポリマーの親水性基を疎水性に極性変換する。なお、本発明の金属膜形成方法において、後述する電気メッキ工程を行う場合には、この極性変換工程は、電気メッキ工程後に行うことも可能である。
本工程における極性変換方法は、前述のグラフトポリマー生成工程において説明した親水性基の種類によって異なる。以下、グラフトポリマーの有する親水性基の種類と、その親水性基に合わせた極性変換方法について説明する。
ここで、親水性基を疎水性に変化させるとは、極性変換前の親水性基の親水性と比較して、水との親和性が低くなる状態へと変化させることを意味する。
【０１４５】
本発明において、（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合には、極性変換方法として、該（１）の親水性基を有するグラフトポリマーが生成した基板ごと加熱する、又は、グラフトポリマーの親水性基に酸を付与する方法が用いられる。
【０１４６】
グラフトポリマーが生成した基板を加熱する方法を用いる場合には、加熱条件は、（１）の親水性基の種類、（１）の親水性基の量、基板の材質等により、適宜、決定される。
グラフトポリマーの（１）の親水性基を極性変換するための加熱条件は、一般的には、加熱温度としては、８０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１００〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、加熱時間としては、１０分〜１２時間の範囲であることが好ましく、１０分〜４時間の範囲であることがより好ましい。
【０１４７】
また、グラフトポリマー（１）の親水性基に酸を付与する方法を用いる場合には、以下の手法が適用できる。
即ち、グラフトポリマーからなる層中に、予め、熱により酸を発生する酸発生剤を含有させておき、それを基板ごと加熱することで、（１）の親水性基に酸を付与する手法である。ここで用いられる酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムトリフラート、フェニルジアゾニウムトリフラート等が挙げられる。
【０１４８】
本発明において、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するグラフトポリマーを生成した場合には、極性変換方法として、グラフトポリマーの親水性基に、該親水性基と反応する反応性物質を付与する方法が用いられる。
これらの親水性基と反応する反応性物質としては、下記に示す官能基を有する化合物であることが好ましい。親水性基と、該親水性基と反応する官能基と、の好ましい組み合わせとしては、（グラフトポリマーの親水性基，親水性基と反応する官能基）＝（−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2）、（−ＣＯＯＨ，アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，エポキシ）、（−ＮＨ2，イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，アミン）、（−ＯＨ，アルコール）、（−ＯＨ，エポキシ）、（−ＯＨ，ハロゲン）、（−ＯＨ，アミン）、（−ＯＨ，イソシアネート）が挙げられる。
また、グラフトポリマーの親水性基が−ＣＯＯＨである場合、ＷＳＣ（同仁化学製）と反応させることにより、この−ＣＯＯＨが活性化することで、グラフトポリマー中の他の−ＣＯＯＨや、アミン、アルコールと反応させることができる。これにより疎水化することも可能である。
【０１４９】
この（２）の親水性基に反応性物質を付与する方法としては、該反応性物質を含有する溶液中に、グラフトポリマーが生成した基板を浸漬する方法が挙げられる。なお、この方法を用いる場合、（２）の親水性基と反応性物質との接触が容易になるように、無電解メッキによるメッキ量を少なくしておくことが好ましい。
【０１５０】
本発明において、（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物としては、無水マレイン酸化合物が挙げられる。この無水マレイン酸化合物を用いて、グラフトポリマーを生成させた場合には、極性変換方法として、開環した酸無水物構造を有するグラフトポリマーが生成した基板ごと加熱して、閉環させる方法が用いられる。
この際の加熱条件は、酸無水物構造の種類、その量、基板の材質等により、適宜、決定される。一般的には、加熱温度は、１００〜２００℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は１０分〜４時間であることが好ましい。
【０１５１】
以上のように、本工程において、グラフトポリマーの有する親水性基の種類に合わせた極性変換方法を用いて、親水性基を疎水性に変換することができる。
本発明においては、極性変換の反応性の観点から、（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物、及び、（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成し、それを極性変換する態様が好ましい。
【０１５２】
＜電気メッキ工程＞
本発明においては、無電解メッキ工程と極性変換工程との間に、又は、極性変換工程の後に、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することもできる。本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキにより得られた金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行う。
ここで、本発明において、（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物、及び、（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合、前記極性変換工程では加熱等を行うことから、形成された金属膜とグラフトポリマーとの界面でＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの気体が発生することがある。この気体の除去性を高めるためには金属膜が薄いほうが好ましいことから、この（１）や（３）の重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合には、金属膜の膜厚を増加させるために行う本電気メッキ工程は、前記極性変換工程の後を行うことが好ましい。
また、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合、前記極性変換工程において、メッキにより得られた金属膜（メッキ膜）を通じて反応性物質と反応させる必要があるため、この金属膜は薄いほうが好ましい。そのため、電気メッキ工程は、前記極性変換工程の跡に行われることが好ましい。
【０１５３】
上記のように、本工程では、無電解メッキにより得られた、基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。本発明においては、この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明において得られた導電膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１５４】
〔電気メッキ〕
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１５５】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な金属配線など作製する際に用いるためには、膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１５６】
＜防錆処理工程＞
本発明においては、形成された金属膜に対して、酸化を防止するための防錆処理を施すことができる。
特に、前記極性変換工程は加熱やその他の化合物を付与するなどの手段を用いるため、その工程中又は工程後に、得られた金属膜（金属パターン）を酸化してしまう恐れがある。このため、防錆処理工程を施すことが好ましい。
【０１５７】
本発明に適用可能な防錆処理としては、通常、プリント配線基板の製造時に使用されている防錆処理の方法が何れも使用可能である。例えば、基板上に亜鉛をメッキをする方法、フラックスを塗布する方法、ソルダーレジストを塗布する方法などを用いることができる。
【０１５８】
本発明により作製された導電膜は、無電解メッキ後において残存するグラフトポリマーの有する親水性基が疎水性に極性変換されていることを特徴とする。これにより、金属膜を形成した後に残存した親水性基の存在に起因する温・湿度依存性を低下させることができ、金属膜（導電膜）及び基板の変形を防止することが可能となる。
また、本発明により作製された導電膜を用いてサブトラクティブ法にて金属パターン（金属配線）を形成した場合であっても、温・湿度依存性が低く、更に、配線間の耐イオンマイグレーション性にも優れるという効果を有すると共に、基板表面の粗面化を必要としないため、高周波特性にも優れるという効果を有する。
更に、本発明により作製された導電膜は、基板表面と擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがないように強固に密着し、且つ、均質な金属膜を備えることから、フレキシブルな金属配線基板を形成する際にも好適に用いられる。その他、例えば、電磁波防止膜、アンテナなどにも用いることができる。
【０１５９】
≪導電パターン形成方法≫
以下に、本発明の導電パターン形成方法について説明する。
本発明の第１の導電パターン形成方法は、本発明の導電膜の形成方法より得られた導電膜をパターン状にエッチングする工程を含むことを特徴とする。このエッチング工程には、「サブトラクティブ法」を用いることが好ましい。
【０１６０】
本発明の第２の導電パターン形成方法は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（グラフトポリマー生成工程）と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、該メッキ膜をパターン状にエッチングする工程（エッチング工程）と、前記親水性基を疎水性に変換する工程（極性変換工程）と、をこの順に有することを特徴とする。また、このエッチング工程には、「サブトラクティブ法」を用いることが好ましい。
つまり、この導電パターン形成方法は、前述の本発明の導電膜形成方法における無電解メッキ工程と極性変換工程との間に、エッチング工程を付加したものである。このエッチング工程は、少なくとも無電解メッキを行うことで、基板の全面に形成されたメッキ膜をパターン状にエッチングするものである。
【０１６１】
本発明の第２の導電パターン形成方法では、無電解メッキ工程と極性変換工程との間にエッチング工程を行うため、エッチングにより非導電パターン部（メッキ膜により覆われていない部分）が露出することで、親水性基を疎水性へと変換することが容易になるため、イオンマイグレーション耐性付与の観点から、より好ましい。特に、グラフトポリマーが、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する場合、（２）の親水性基は、極性変換工程において反応性物質と接触させる必要があるため、反応性物質との接触の容易性を考慮すると、この方法を用いることが好ましい。
つまり、本発明の第２の導電パターン形成方法は、グラフトポリマー生成工程において、（２）の親水性基を有するグラフトポリマーを生成し、極性変換工程において、（２）の親水性基に、この親水性基と反応する反応性物質を付与し、反応させることが好ましい態様である。
【０１６２】
なお、本発明の第２の導電パターン形成方法における、グラフトポリマー生成工程、無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及び極性変換工程については、本発明の導電膜の形成方法と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
また、この本発明の導電パターン形成方法においても、本発明の導電膜の形成方法と同様に、電気メッキ工程や防錆処理工程を行うことができる。電気メッキ工程は、エッチング工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよいが、電気メッキ処理時の導通の確保が容易である点から、エッチングの前に行うことが好ましい。
特に、本発明の第２の導電パターン形成方法では、無電解メッキ工程、電気メッキ工程、エッチング工程、及び極性変換工程を、この順で行うことが好ましい。
【０１６３】
以下、本発明の導電パターン形成方法におけるエッチング工程に好適なサブトラクティブ法について説明する。
サブトラクティブ法とは、金属膜（メッキ膜）上に、（ｉ）感光性レジスト膜を形成 → （ii）パターン露光及び現像を行い、残すべき金属膜のレジストパターン形成 → （iii）エッチングすることで不要な金属膜を除去する → （iv）感光性レジスト層を剥離させて、金属膜がパターン状に残存してなる金属パターンを形成する方法である。
サブトラクティブ法に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１６４】
（ｉ）感光性レジスト膜形成工程
本工程において用いられる感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストの種類としては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストが挙げられる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、また、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
以下、感光性レジスト膜形成方法について説明する。
【０１６５】
１．感光性ドライフィルムは、一般的に、ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしているため、導電膜の金属膜上に、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する方法を用いる。
２．液状レジストは導電膜の金属膜上に塗布、乾燥する方法を用いる。塗布方法としては、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートが用いられる。また、導電膜の両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートを用いることが好ましい。
３．ＥＤ（電着）レジストは、感光性レジストを微細な電荷を帯びた粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものである。そのため、導電膜の金属膜上に、ＥＤ（電着）レジストを塗布し、金属膜に電圧を与えて粒子を電気泳動させ、金属膜上に感光性レジストを析出させて、それらを相互に結合させて膜状にする方法を用いる。
【０１６６】
（ii）パターン露光及び現像工程
本工程におけるパターン露光は、感光性レジスト膜上にマスクフィルム又は乾板を密着させて、使用している感光性レジストの感光領域の光で露光する。マスクフィルムを用いる場合には、真空の焼き枠で感光性レジスト膜とマスクフィルムとを密着させて露光する。
露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。また、パターン幅が１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
【０１６７】
本工程における現像には、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用してもよいが、主には、有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１６８】
（iii）エッチング工程
本工程では、感光性レジスト膜のない露出した金属膜を化学的に溶解することで、金属パターンを形成する。エッチング工程は、主に、水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。
エッチング液は、酸化性の水溶液で金属膜を構成する金属を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは、塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。残存した感光性レジスト膜がアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
【０１６９】
（iv）感光性レジスト膜剥離工程
本工程では、エッチング工程が終了し、金属パターンが完成した後、残存する感光性レジスト膜を剥離する。感光性レジスト膜の剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的には、感光性レジスト膜を膨潤させる溶剤が用いられる。
【０１７０】
これらの一連の工程により、本発明の導電パターン形成方法におけるエッチング工程が行われる。これにより、所望の導電パターン（金属パターン）が形成され、金属配線基板として適用可能となる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
〔実施例１〕
＜グラフトポリマー生成工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面にグロー処理として平版マグネトロンスパックリング装置（東芝エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件でアルゴングロー処理を行った。
【０１７３】
（アルゴングロー処理）
初期真空 ：１．２×１０‐3Ｐａ
アルゴン圧力 ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー ：１．５ｋＷ
処理時間 ：６０ｓｅｃ
【０１７４】
次に、グロー処理したポリイミドフィルムを、窒素バブルした１０質量％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に５０℃で７時間浸漬して、表面グラフト重合を行わせた。その後、水洗によりグラフト重合されていないポリマーを取り除いた。これにより、表面に、α（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩によるグラフトポリマーが生成した基板Ａを得た。
【０１７５】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程＞
この基板Ａを、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に１０分間浸漬して、金属膜を形成した。
【０１７６】
（無電解メッキ浴成分）
・硫酸銅 ０．３ｇ
・酒石酸ＫＮａ １．７ｇ
・水酸化ナトリウム ０．７ｇ
・ホルムアルデヒド ０．２ｇ
・水 ４８ｇ
【０１７７】
＜極性変換工程＞
無電解メッキが終了した後、金属膜が形成された基板を、１５０℃で、１時間加熱し、グラフトポリマーの有するカルボン酸を脱炭酸して、疎水性に極性変換させた。
【０１７８】
＜電気メッキ工程＞
極性変換工程後、下記組成の電気メッキ浴を用いて、１５分間電気メッキを行った。
【０１７９】
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０１８０】
＜防錆処理工程＞
その後、奥野製薬工業製、ＯＰＣディフェンサーを用いて防錆処理を行った。
以上のようにして、実施例１における導電膜Ａを得た。
【０１８１】
〔実施例２〕
＜グラフトポリマー生成工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その基板上に、下記光重合性組成物をロッドバー１８番で塗布し８０℃で２分間乾燥させた。次に、この塗膜に対し、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間紫外線照射し、予備硬化させた。このようにして、基板上に重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層を形成した。
【０１８２】
〔光重合性組成物〕
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
【０１８３】
次に、この重合性層が形成されたフィルムを、１０質量％の下記構造の化合物（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ｛２−（４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌ｝ａｃｅｔａｔｅ）水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５ｋｗ高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ製）を使用し１０分間光照射した。光照射後、フィルムをイオン交換水で良く洗浄した。これにより、表面に、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ｛２−（４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌ｝ａｃｅｔａｔｅによるグラフトポリマーが生成した基板Ｂを得た。
【０１８４】
【化２３】
【０１８５】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、極性変換工程、電気メッキ工程、及び防錆処理工程＞
この基板Ｂを、実施例１における無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、極性変換工程、電気メッキ工程、及び防錆処理工程と同様の工程に供した。
以上のようにして、実施例２における導電膜Ｂを得た。
【０１８６】
〔実施例３〕
＜特定重合開始ポリマーＡの合成＞
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウム ブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
【０１８７】
【化２４】
【０１８８】
＜グラフトポリマー生成工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に、下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１３０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０１８９】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
【０１９０】
次に、この重合開始層が形成されたフィルムを、３０質量％の無水マレイン酸／スチレン＝１／１（モル比）のＭＦＧ溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルした後、ＵＶ光を照射（１．５ｋＷ高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ製、照射時間５分）した。光照射後、アセトンにより洗浄した。これにより、表面に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体からなるグラフトポリマーが生成した基板Ｃを得た。その後、基板Ｃを３０質量％のベンジルアミンのＭＥＫ溶液に４時間浸漬して反応させて、酸無水物構造を開環させた。
【０１９１】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程＞
この基板Ｃを、実施例１における無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及び電気メッキ工程と同様の工程に供することで、金属膜を形成した。
【０１９２】
＜極性変換工程＞
無電解メッキが終了した後、金属膜が形成された基板を、２００℃で、１時間加熱し、グラフトポリマー中の開環した酸無水物構造をイミド閉環させて、疎水性に極性変換させた。
【０１９３】
＜電気メッキ工程、及び防錆処理工程＞
その後、実施例１における電気メッキ工程、及び防錆処理工程と同様の工程に供した。
以上のようにして、実施例３における導電膜Ｃを得た。
【０１９４】
〔実施例４〕
＜重合開始能を有するポリイミド基板の作製＞
（ポリイミド前駆体化合物（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にて、Ｎ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。この反応液を再沈して、ポリイミド前駆体化合物（ポリアミック酸１）を得た。ポリアミック酸１は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【０１９５】
（ポリイミドフィルムの作製）
上記手法で合成したポリアミック酸１を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶解し３０質量％の溶液とした。ガラス基板に、該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥後、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことで、ポリイミドフィルム（基板）を得た。
【０１９６】
＜グラフトポリマー生成工程＞
上記手法で作製したポリイミドフィルムを、３０質量％の無水マレイン酸／スチレン＝１／１（モル比）のＭＦＧ溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルしたのち、ＵＶ光を照射（１．５ｋＷ高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ製、照射時間５分）した。光照射後、アセトンにより洗浄した。これにより、表面に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体からなるグラフトポリマーが生成した基板Ｄを得た。その後、基板Ｄを３０質量％のベンジルアミンのＭＥＫ溶液に４時間浸漬して反応させて、酸無水物構造を開環させた。
【０１９７】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程＞
この基板Ｄを、実施例１における無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程と同様の工程に供することで、金属膜を形成した。
【０１９８】
＜極性変換工程＞
無電解メッキが終了した後、金属膜が形成された基板を、２００℃で、１時間加熱し、グラフトポリマー中の開環した酸無水物構造をイミド閉環させて、疎水性に極性変換させた。
【０１９９】
＜電気メッキ工程、及び防錆処理工程＞
その後、実施例１における電気メッキ工程、及び防錆処理工程と同様の工程に供した。
以上のようにして、実施例４における導電膜Ｄを得た。
【０２００】
〔実施例５〕
（親水性基含有重合性ポリマーの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５０００）１８ｇを、ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇ、及びジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．１１ｍｅｑであった。その後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、親水性含有重合性ポリマーを１０ｇ得た。
【０２０１】
＜グラフトポリマー生成工程＞
実施例３と同様の重合開始層が形成されたポリイミドフィルム上に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させ、グラフトポリマー前駆体層を形成した。
【０２０２】
（塗布液の組成）
・前記親水性基含有重合性ポリマー ０．２５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
【０２０３】
次に、グラフトポリマー前駆体層に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間露光を行った。その後、表面を１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、親水性基含有重合性ポリマーによるグラフトポリマーが生成した基板Ｅを得た。
これにより得られたグラフトポリマーからなる層の膜厚は、０．８μｍだった。
【０２０４】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程＞
この基板Ｅを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴（液温：６０℃）にて、２０分間無電解メッキし、金属膜を形成した。
【０２０５】
（無電解メッキ浴の組成）
・蒸留水 １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物 １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００） ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液 １．０１ｇ
【０２０６】
＜電気メッキ工程＞
その後、実施例１における電気メッキ工程と同様の手法で、３０分間電気メッキを行った。
【０２０７】
＜エッチング工程＞
電気メッキ工程後、得られた金属膜の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離することにより、基板上に、所望の金属パターン（導電パターン）が形成された。
【０２０８】
＜極性変換工程＞
金属パターンが形成された基板を、１０質量％のＷＳＣ（同仁化学製）水溶液（液温５℃）に１５分間浸漬し、グラフトポリマー中の−ＣＯＯＨ同士を反応させて、疎水性に極性変換させた。
以上のようにして、実施例５における導電パターン１を得た。
【０２０９】
〔実施例６〕
実施例２で得られた導電膜Ｂの表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離した。
以上のようにして、実施例６における導電パターン２を得た。
【０２１０】
〔比較例１〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）をＡｒプラズマで処理した後に、ヒドロキシエチルアクリレートの１０質量％溶液に浸漬し、ＵＶ露光６０分行った後、水洗した。その後、その表面に、Ｎ−｛３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ｝−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅを反応させ基板を作製した。
その基板を、０．３質量％ＳｎＣｌ2、及び２．５％ＨＣｌを含んだ水溶液に１分間浸漬し、水洗した。その後、０．１質量％ＰｄＣｌ2、及び１％ＨＣｌを含んだ水溶液に５分浸漬し、水洗した。
続いて、実施例５と同じ方法で、無電解メッキ、及び電気メッキを行い、比較例１における導電膜Ｒを得た。
【０２１１】
＜評価＞
１・導電性の評価
実施例１〜４で得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び比較例で得られた導電膜Ｒにおける金属膜の表面抵抗（Ω／□）を４探針法にて測定することで、導電性を評価した。
また、実施例５、６で得られた導電パターン１、２についても、同様の方法で、表面抵抗を測定した。
測定結果を表１に示す。
【０２１２】
２．密着性試験
実施例１〜４で得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び比較例で得られた導電膜Ｒに幅５ｍｍに切込みを入れ、銅箔（金属膜）を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９４年度版）に基づき、９０度剥離実験を行うことで、密着性を評価した。
また、導電膜Ａ〜Ｄ、及び導電膜Ｒを、６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１２時間保存し、続けて、−１０℃の環境下で１２時間保存した後に、同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
【０２１３】
また、実施例５、６において、幅５ｍｍの導電パターンを形成した以外は同様にして、導電パターン１ａ、２ａを作製した。
得られた導電パターン１ａ、２ａについても、上記の方法で密着性について評価した。
結果を表１に示す。
【０２１４】
３．耐イオンマイグレーション性の評価
実施例１〜４で得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び比較例で得られた導電膜Ｒを、実施例６と同様の方法を用いて、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極（図１参照）をそれぞれ作製した。
導電膜Ａ〜Ｄ、及び導電膜Ｒから作製された櫛側電極を、それぞれ櫛形電極Ａ〜Ｄ、及びＲとした。
また、実施例５、６において、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の導電パターンを形成した以外は同様にして、櫛側電極１、２を作製した。
【０２１５】
これらの櫛型電極を、恒温恒湿試験槽内部にセットし、槽外から標準電圧発生装置により電圧を印加し、５０時間経過後に恒温恒湿試験槽から取り出し、顕微鏡にてマイグレーションの有無を観察した。なお、試験環境条件は、４０℃、９１％Ｒ．Ｈ．であり、印加電圧は、４８Ｖであった。
ここで、図１は、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の形状を示す図である。図１に記載の櫛形電極において、導体幅：３１８μｍ、導体間：３１８μｍ、重ね代：１５．７５ｍｍであった。
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
表１に示されるように、実施例１〜４の方法により得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び実施例５、６に記載の方法で得られた導電パターン１ａ、２ａは、比較例１の導電膜Ｒに比べ、高温、低温保存後の密着性に優れていた。
また、櫛形電極Ａ〜Ｄ、櫛型電極１、２を、高温・高湿の条件での試験に供した場合であっても、イオンマイグレーションは見られなかった。
以上のことにより、本発明により作製された導電膜、及び導電パターンは、温・湿度依存性が低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の形状を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜の形成方法、及び導電パターン形成方法に関し、より詳細には、金属配線基板を形成する際に好適な導電膜の形成方法、及び金属配線基板に好適な導電パターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
かかる金属パターン形成方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層に像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
【０００３】
この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
【０００４】
この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、この方法によれば、グラフトポリマーが極性基を有することから、温度や湿度変化により水分の吸収や脱離が生じ易く、その結果、形成された金属膜や基板が変形してしまうという問題を有していた。また、この方法を適用して得られた金属パターンを金属配線基板の配線として使用する際、基板界面部分に極性基を有するグラフトポリマーが残存し、水分やイオン等を保持しやすくなるため、温・湿度依存性や配線間の耐イオンマイグレーション性や、形状の変化に懸念があり、用途に合わせた改良が望まれていた。
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０００年 ２０号 １４８１−１４９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来の技術の欠点を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第１の目的は、温・湿度依存性の低い導電膜の形成方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた金属配線を製造する際に好適な導電膜の形成方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた導電パターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記目的を達成しうることを見出した。
即ち、本発明の導電膜の形成方法は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、無電解メッキを行う工程と、前記親水性基を疎水性に変換する工程と、をこの順に有することを特徴とする。
本発明の導電膜の形成方法において、無電解メッキを行う工程と親水性基を疎水性に変換する工程との間に、又は、親水性基を疎水性に変換する工程の後に、電気メッキを行う工程を有することが好ましく、無電解メッキを行う工程と親水性基を疎水性に変換する工程との間に電気メッキを行う工程を有することがより好ましい。
【０００７】
また、本発明の導電膜の形成方法において、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程が、基板上に、表面グラフト重合法を用いて無水マレイン酸化合物によるグラフトポリマーを生成させた後、酸無水物構造を分解して開環する方法で行われることが好ましい。これに合わせて、親水性基を疎水性に変換する工程が、加熱により前記開環構造を閉環することで行われることが好ましい。
【０００８】
本発明の導電膜の形成方法により得られた導電膜は、下記の導電パターン形成方法（本発明の導電パターン形成方法）に供することにより、導電パターンとすることができる。
即ち、本発明の導電パターン形成方法は、本発明の導電膜の形成方法により得られた導電膜をパターン状にエッチングする工程を含むことを特徴とする。また、このエッチング工程には、サブトラクティブ法が適用されることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の導電パターン形成方法の他の態様は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程と、該メッキ膜をパターン状にエッチングする工程と、前記親水性基を疎水性に変換する工程と、をこの順に有することを特徴とする。また、このエッチング工程には、サブトラクティブ法が適用されることが好ましい。
また、この導電パターン形成方法において、少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程が、無電解メッキを行った後に、更に電気メッキを行って、メッキ膜を形成する工程であることが好ましい。更に、親水性基を疎水性に変換する工程が、親水性基に、該親水性基と反応する反応性物質を付与し、反応させることにより行われることが好ましい態様である。
この導電パターン形成方法では、無電解メッキにより得られたメッキ膜をエッチングした後、親水性基を疎水性に変換する工程を行うことで、エッチングにより露出した非導電パターン部の親水性基を疎水性へと変換することが容易になるため、イオンマイグレーション耐性付与の観点から、好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温・湿度依存性の低い導電膜の形成方法を提供することができる。
また、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた金属配線を製造する際に好適な導電膜の形成方法を提供することができる。
更に、温・湿度依存性が低く、耐イオンマイグレーション性に優れた導電パターンの形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
≪導電膜の形成方法≫
本発明の導電膜の形成方法は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（以下、適宜「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程」と称する。）と、無電解メッキを行う工程（以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。）と、前記親水性基を疎水性に変換する工程（以下、適宜「極性変換工程」と称する。）と、をこの順に有することを特徴とする。
【００１２】
＜グラフトポリマー生成工程＞
本工程では、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる。このようなグラフトポリマーは、一般的に、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。
表面グラフト重合とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
本発明では、基板表面に親水性基を有する重合性化合物、又は、親水性基に変換可能な官能基を有する重合性化合物を接触させ、そこにエネルギーを付与することで、基板表面に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
また、エネルギーを付与し基板表面に活性点を発生させてから、親水性基を有する重合性化合物、又は、親水性基に変換可能な官能基を有する重合性化合物を、その基板表面に接触させてもよい。
【００１３】
この接触は、親水性基を有する重合性化合物、又は、親水性基に変換可能な官能基を有する重合性化合物を含有する液状組成物中に、基板を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、前記液状組成物を基板表面に塗布する、又は、その塗膜を乾燥させてグラフトポリマー前駆体層を形成する方法を用いることが好ましい。
また、基板の両面にグラフトポリマーを生成させる場合には、上記のような表面グラフト重合を用いて表裏同時にグラフトポリマーを生成させてもよいし、片面に対して先ずグラフトポリマーを生成させた後に、もう片面に対してグラフトポリマーを生成させてもよい。
【００１４】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法のいずれもを使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１５】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ １８０４（１９８６）などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基板の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射させて、グラフトポリマーを得ることができる。
【００１６】
〔親水性基を有する重合性化合物〕
本発明に用いられる親水性基を有する重合性化合物には、後述の極性変換工程にて、疎水性に極性変換しうる親水性基を有する重合性化合物を用いることが必要である。
つまり、本発明における親水性基は、無電解メッキ触媒又はその前駆体との相互作用性を有し、且つ、疎水性に極性変換しうるものである。
このような親水性基としては、（１）親水性基自体が熱や酸などにより疎水性に極性変換するもの、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換するもの、（３）閉環反応により疎水性に極性変換するもの、のいずれであってもよい。
以下、この（１）〜（３）の親水性基を有する重合性化合物について順に説明する。
【００１７】
［（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物］
本発明において、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基を挙げることができる。下記に、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基の例を挙げる。
例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基が好ましく、特に、アンモニウム塩であることが好ましい。より具体的なものとして、（メタ）アクリイロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。
また、特開２００１−１１７２２３公報記載の官能基も好適である。該公報の中でも、特に好ましくは、一般式（３）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
以下、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基として特に好ましい具体例を示す。
【００１８】
【化１】
【００１９】
このような熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】
また、（１）の重合性化合物として、以下に説明する、熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基、及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、（１）親水性基含有重合性ポリマーと称する。）も使用することができる。
本発明において使用できる（１）親水性基含有重合性ポリマーとしては、上記のような、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基（親水性基）を有するモノマーを１種以上用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００２２】
このような（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際には、上記の熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基（親水性基）を有するモノマーの他にも、下記に示すような他の親水性基を有するモノマーや、その他のモノマーを用いることができる。
即ち、他の親水性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、水酸基などの官能基を有するモノマーが挙げられる。
【００２３】
（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する親水性基を有するモノマーと、他の親水性基を有するモノマーやその他のモノマーと、を併用する場合、メッキ触媒又はその前駆体の吸着性や電気特性を加味すると、全モノマー中、５０ｍｏｌ％以上が、熱又は酸により親水性から疎水性に変化する親水性基を有するモノマーであることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
【００２４】
このような（１）親水性基含有重合性ポリマーは、以下に示す合成方法を用いることで合成することができる。
合成方法としては、ｉ）親水性基を有するモノマーと重合性基を特定位置に有するモノマーとを共重合する方法、ii）親水性基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）親水性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入（重合性基を導入する）方法が挙げられる。
上記３手法の中で好ましいのは、合成適性の観点から、ii）、iii）の方法である。
【００２５】
前記ｉ）の合成方法で用いられる重合性基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記ii）の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（上記式中、Ａ1は重合性基を有する有機団、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子、及び／又は、１価の有機基、Ｘ、Ｚは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりＺが引き抜かれ、Ｘが脱離するものである。Ｘはアニオンとして、Ｚはカチオンとして脱離するものが好ましい。）
具体的には以下の化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
【００３１】
また、前記ii）の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、Ｘ、Ｚで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりＺを引き抜き、Ｘが脱離する反応を使用する。
【００３２】
【化６】
【００３３】
上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミ化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン、ルチジン、１、８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルエチルアミン、Ｓｃｈｉｆｆ塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、１種或いは２種以上の混合であってもよい。
【００３４】
また、前記脱離反応において、塩基を付与（添加）する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは２種以上混合してもよい。
【００３５】
使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基（Ｘ、Ｚで表される脱離基）の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
【００３６】
前記iii）の合成方法において、親水性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、親水性基を有するポリマー中の親水性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
即ち、（ポリマーの親水性基、モノマーの官能基）＝（カルボキシル基、カルボキシル基）、（カルボキシル基、エポキシ基）、（カルボキシル基，イソシアネート基）、（水酸基、カルボキシル基）、（水酸基、エポキシ基）、（水酸基、イソシアネート基）等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
【００３７】
【化７】
【００３８】
また、本発明における（１）親水性基含有重合性ポリマーがカルボン酸基を有している場合には、カルボン酸塩構造に変換してもよい。カルボン酸塩構造としてはアルカリ金属塩構造が好ましく、更に好ましくはナトリウム塩構造である。
また、カルボン酸基をカルボン酸塩構造に変換する試薬としては無機塩基、有機塩基を使用することができるが、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムである。
【００３９】
このようにして合成された（１）親水性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１万〜２５万である。
【００４０】
これらの親水性基が熱又は酸により疎水性に変化する方法については、後述の極性変換工程において説明する。
【００４１】
［（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物］
本発明において、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3Ｎａ）等が挙げられる。これらの親水性基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
また、（２）の重合性化合物として、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基、及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、（２）親水性基含有重合性ポリマーと称する。）も使用することができる。
本発明において使用できる（２）親水性基含有重合性ポリマーとしては、上記のような、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するモノマーを１種以上用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００４４】
また、このような（２）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際にも、（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に用いた、親水性基を有するモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
（２）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するモノマーと、他の親水性基を有するモノマーやその他のモノマーと、を併用する場合、メッキ触媒又はその前駆体の吸着性や電気特性を加味すると、全モノマー中、５０ｍｏｌ％以上が、他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するモノマーであることが好ましく、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上である。
また、（２）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法としては、前述の（１）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法ｉ）〜iii）と同様の方法を用いることができる。
なお、このようにして合成された（２）親水性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１万〜２５万である。
【００４５】
これらの親水性基と反応する反応性物質とその反応方法については、後述の極性変換工程において説明する。
【００４６】
［（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物］
本発明において、閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基としては、酸無水物構造が挙げられる。この酸無水物構造は、環状部分が開環して親水性基であるカルボン酸が生起する。この開環が水により行われた場合には閉環すると無水物構造を形成し、また、開環がアミン類により行われた場合にはイミド閉環構造を形成することで疎水性を示すようになる。
以下、閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物として好適な、酸無水物構造を有する無水マレイン酸化合物について説明する。
【００４７】
本発明において用いられる無水マレイン酸化合物は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する。
【００４８】
【化９】
【００４９】
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は１価の有機基を表す。該１価の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状の脂肪族基、又は、芳香族基であることが好ましく、置換基を導入可能な場合には、更に置換基を有していてもよい。）
【００５０】
一般式（Ａ）におけるＲ1及びＲ2の１価の有機基としては、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基等が挙げられ、好ましくは、水素原子、又はメチル基である。
【００５１】
下記に、上記一般式（Ａ）で表される無水マレイン酸化合物の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
このような無水マレイン酸化合物は、酸無水物構造が分解されて開環することで親水性基（カルボン酸基）を生じ、また、閉環することで疎水性となるものであると共に、構造内にエチレン性不飽和結合基を有する。そのため、この無水マレイン酸化合物を用いることで、閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するグラフトポリマーを生成させることができる。
なお、無水マレイン酸化合物を用いて表面グラフト重合を行なう場合、無水マレイン酸化合物自体のラジカル重合反応性が低いため、スチレン化合物類、ビニルエーテル化合物類などと共重合することが好ましい。
【００５４】
ここで、酸無水物構造の分解による開環反応について説明する。酸無水物構造の開環反応は、１．酸触媒下での加水分解反応、２．塩基を反応させること、のいずれかで行われる。
ここで、酸触媒として用いられる化合物は、塩酸、硫酸、硝酸などのプロトン酸類や塩化アルミ、３フッ化ホウ素などのルイス酸等が挙げられる。また、この酸触媒下で酸無水物構造と反応させる化合物としては、水、アルコール類が挙げられ、アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等が挙げられる。
一方、開環反応に用いられる塩基としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、アルキルアミン等の有機塩基が挙げられ、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、アルキルアミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、セカンダリーブチルアミン、イソブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ターシャリーアミルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、１，２−ジフェニルエチルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。また、無機塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。この中でも、後の閉環反応にてイミド結合が形成できるという観点でアルキルアミンを用いることが好ましい。
この開環反応によりカルボン酸が生じ、このカルボン酸が親水性基として機能することとなる。
【００５５】
また、（３）の重合性化合物として、無水マレイン酸基、及び重合性基を有するポリマー（以下、適宜、（３）親水性基含有重合性ポリマーと称する。）も使用することができる。
本発明において使用できる（３）親水性基含有重合性ポリマーとしては、無水マレイン酸化合物を１種以上用いて得られるホモポリマー、コポリマーに、重合性基を導入したものが用いられる。
導入する重合性基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が挙げられる。
【００５６】
このような（３）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際にも、（１）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に用いた、親水性基を有するモノマーやその他のモノマーを併用することもできる。
（３）親水性基含有重合性ポリマーを合成する際に、無水マレイン酸化合物と、他の親水性基を有するモノマーやその他のモノマーと、を併用する場合、メッキ触媒又はその前駆体の吸着性や電気特性を加味すると、無水マレイン酸化合物を含む全モノマー中、４０ｍｏｌ％以上が、無水マレイン酸化合物であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。
また、（３）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法としては、前述の（１）親水性基含有重合性ポリマーの合成方法ｉ）〜iii）と同様の方法を用いることができる。
なお、このようにして合成された（３）親水性基含有重合性ポリマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１万〜２５万である。
【００５７】
上記のような親水性基の閉環反応とその方法については、後述の極性変換工程において説明する。
【００５８】
上記のような（１）〜（３）に示される親水性基を有する重合性化合物としては、上記の各具体例のようなモノマー、親水性基含有重合性ポリマーをはじめ、同様の親水性基を有するマクロモノマーも用いることができる。
このような重合性化合物から得られるグラフトポリマーは、上記のような官能基を有する重合性化合物の１種による単独重合体であってもよく、２種以上の共重合体であってもよい。また、本発明の効果を損なわない限り、他の重合性化合物との共重合体であってもよい。
【００５９】
上記のような（１）〜（３）に示される親水性基を有するマクロモノマーは、上記（１）〜（３）に示される親水性基を有するモノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。具体的には、本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種提案されている。
これらのマクロモノマーの有用な重量平均分子量としては、２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【００６０】
このような親水性基を有する重合性化合物を基板表面に接触させる際には、上述のように、親水性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製して、それを用いればよい。また、親水性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を塗布して、乾膜してもよい。
このような親水性基を有する重合性化合物を含有する液状組成物を調製する際に用いられる溶剤は、主成分である親水性基を有する重合性化合物が溶解可能ならば特に制限はなく、また、この液状組成物には、必要に応じて、界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、水などが挙げられる。
【００６１】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００６２】
基板表面に液状組成物を塗布法にて接触させてグラフトポリマー生成を行う場合や、グラフトポリマー前駆体層を形成する態様を用いる場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００６３】
〔エネルギー付与〕
基板表面に活性点を発生させるためのエネルギー付与方法としては、例えば、加熱や露光等の輻射線照射を用いることができる。上述のように、（１）に示される親水性基は熱により極性が変化してしまうため、このような親水性基を用いてグラフトポリマーを生成させる際に、基板表面に活性点を発生させるために加熱を用いる場合には、（１）に示される親水性基の極性が変化しない程度の加熱であることが必要である。
エネルギー付与手段の具体例としては、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱、更には、グロー放電処理等が挙げられる。ここで、光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光も使用される。
エネルギー付与に要する時間としては、目的とするグラフトポリマーの生成量及びエネルギー付与手段により異なるが、通常、１０秒〜５時間の間である。
【００６４】
また、本発明において、生成したグラフトポリマーからなる層の膜厚は、無電解メッキ触媒を十分に吸着させるという観点から、０．１〜３μｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２μｍの範囲であることがより好ましい。
【００６５】
〔基板〕
次に、本発明において用いられる基板について説明する。本発明における基板は、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
基板として具体的には、ポリイミド樹脂、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などを成型したものや、シリコーン基板、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
【００６６】
また、本発明で得られる導電膜を用いてプリント配線板を作製する場合には、基板として絶縁性樹脂を用いることが好ましい。
このような絶縁樹脂としては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル化合物、エポキシ化合物などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂の１種以上を含む熱硬化性樹脂組成物により形成される基板が好ましく用いられる。これらの樹脂を２種以上組み合わせて樹脂組成物とする場合の好ましい組み合わせとしては、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとエポキシ化合物、ポリフェニレンエーテル又は変性ポリフェニレンエーテルとシアネートエステル化合物とエポキシ化合物などの組み合わせが挙げられる。
このような熱硬化性樹脂組成物により多層プリント配線板の基板を形成する場合には、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群より選ばれる無機充填剤を含まないことが好ましく、また、臭素化合物又はリン化合物を更に含む熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい
【００６７】
また、プリント配線板の基板として好ましい、その他の絶縁樹脂としては、１，２−ビス（ビニルフェニレン）エタン樹脂、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂が挙げられ、このような樹脂については、例えば、天羽悟ら著、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第９２巻、ｐ１２５２−１２５８（２００４年）に詳細に記載されている。
更に、クラレ製のベクスターなどの名称で市販品としても入手可能な液晶性ポリマーやポリ４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂なども好ましく挙げられる。
これらの樹脂のうち、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）は高分子材料の中でもっとも高周波特性に優れる。ただし、Ｔｇが低い熱可塑性樹脂であるために熱に対する寸法安定性に乏しく、機械的強度なども熱硬化性樹脂材料に比べて劣る。また、形成性や加工性にも劣るという問題がある。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などの熱可塑性樹脂は熱硬化性樹脂などとのアロイ化を行なって用いることもできる。例えば、ＰＰＥとエポキシ樹脂、トリアリルイソシアネートとのアロイ化樹脂、或いは重合性官能基を導入したＰＰＥ樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化樹脂としても使用することができる。
エポキシ樹脂はそのままでは誘電特性が不十分であるが、かさ高い骨格の導入などで改善が図られており、このようにそれぞれの樹脂の特性を生かし、その欠点を補うような構造の導入、変性などを行った樹脂が好ましく用いられる。
例えば、シアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、「電子技術」、２００２年第９号、ｐ３５に記載されており、これらの記載もまた、このような絶縁樹脂を選択する上で参照することができる。
【００６８】
本発明で得られる導電膜を用いてプリント配線板を形成する場合、大容量データを高速に処理するという観点で、信号の遅延と減衰とを抑制するためには、誘電率及び誘電正接のそれぞれ低くすることが有効である。低誘電正接材料の採用については、「エレクトロニクス実装学会誌」第７巻、第５号、Ｐ３９７（２００４年）に詳細に記載されているとおりであり、特に低誘電正接特性を有する絶縁材料を採用することが高速化の観点から好ましい。具体的には、基板は、１ＧＨｚにおける誘電率（比誘電率）が３．０以下である絶縁性樹脂からなることが好ましく、且つ、１ＧＨｚにおける誘電正接が０．０１以下である絶縁性樹脂からなることが更に好ましい。絶縁樹脂の誘電率、誘電正接は、常法、例えば、「第１８回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、２００４年、ｐ１８９、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法を利用した測定器（極薄シート用εｒ、ｔａｎδ測定器・システム、キーコム株式会社製）を用いて測定することができる。このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が３．５以下であり、誘電正接が０．０１以下の絶縁樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス（ビスフェニレン）エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
【００６９】
［基板表面或いは中間層］
本発明における基板は、上述のように、グラフトポリマーが化学的に直接結合できるような表面を有するものである。本発明においては、基板の表面自体がこのような特性を有していてもよく、このような特性を有する中間層を基板表面に設けてもよい。
【００７０】
中間層としては、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法によりグラフトポリマーを合成する場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また、有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれも使用することができる。光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマー、特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性の点で好ましい。
【００７１】
［重合開始能を発現する層］
本発明においては、グラフト重合の際に活性点を効率よく発生させるという観点から、基板表面に設けられる中間層としては、エネルギーを付与することにより重合開始能を発現する化合物を含有する層（重合開始能を発現する層）であることが好ましい。この重合開始能を発現する層としては、重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層と、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、特定重合開始ポリマーと称する。）を架橋反応により固定化してなる重合開始層と、の２つの態様が存在する。
この２つの態様の重合開始能を発現する層について順次説明する。
【００７２】
（重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層）
本発明における重合性層は、重合性化合物及び重合開始剤等の必要な成分を、それらを溶解可能な溶媒に溶解し、塗布などの方法で基板表面上に設け、加熱又は光照射により硬膜し、形成することができる。
【００７３】
（ａ）重合性化合物
重合性層に用いられる重合性化合物は、基板との密着性が良好であり、且つ、活性光線照射などのエネルギー付与により、親水性基を有するモノマーやポリマーが付加し得るものであれば特に制限はないが、中でも、分子内に重合性基を有する疎水性ポリマーが好ましい。
このような疎水性ポリマーとしては、具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリぺンタジエンなどのジエン系単独重合体、アリル（メタ）アクリレー卜、２−アリルオキシエチルメタクリレー卜などのアリル基含有モノマーの単独重合体；
更には、前記のポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリペンタジエンなどのジエン系単量体又はアリル基含有モノマーを構成単位として含む、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどとの二元又は多元共重合体；
不飽和ポリエステル、不飽和ポリエポキシド、不飽和ポリアミド、不飽和ポリアクリル、高密度ポリエチレンなどの分子中に炭素−炭素二重結合を有する線状高分子又は３次元高分子類；などが挙げられる。
なお、本明細書では、「アクリル、メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合、「（メタ）アクリル」と表記することがある。
重合性化合物の含有量は、重合性層中、固形分で０〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。
【００７４】
（ｂ）重合開始剤
本発明における重合性層には、エネルギー付与により重合開始能を発現させるための重合開始剤を含有することが好ましい。ここで用いられる重合開始剤は、所定のエネルギー、例えば、活性光線の照射、加熱、電子線の照射などにより、重合開始能を発現し得る公知の熱重合開始剤、光重合開始剤などを目的に応じて、適宜選択して用いることができる。中でも、熱重合よりも反応速度（重合速度）が高い光重合を利用することが製造適性の観点から好適であり、このため、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤は、照射される活性光線に対して活性であり、重合性層に含まれる重合性化合物と、親水性基を有するモノマーやポリマーと、を重合させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などを用いることができる。
【００７５】
そのような光重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如きアセトフェノン類；ベンゾフェノン（４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類、などが挙げられる。
重合開始剤の含有量は、重合性層中、固形分で０．１〜７０質量％の範囲が好ましく、１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００７６】
重合性化合物及び重合開始剤を塗布する際に用いる溶媒は、それらの成分が溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％が適当である。
【００７７】
重合性層を基板上に形成する場合の塗布量は、充分な重合開始能の発現、及び、膜性を維持して膜剥がれを防止するといった観点からは、乾燥後の質量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７８】
上記のように、基板表面上に上記の重合性層形成用の組成物を塗布などにより配置し、溶剤を除去することにより成膜させて重合性層を形成するが、このとき、加熱及び／又は光照射を行って硬膜することが好ましい。特に、加熱により乾燥した後、光照射を行って予備硬膜しておくと、重合性化合物のある程度の硬化が予め行なわれるので、基板上にグラフトポリマーが生成した後に重合性層ごと脱落するといった事態を効果的に抑制し得るため好ましい。ここで、予備硬化に光照射を利用するのは、前記光重合開始剤の項で述べたのと同様の理由による。
加熱温度と時間は、塗布溶剤が充分乾燥し得る条件を選択すればよいが、製造適正の点からは、温度が１００℃以下、乾燥時間は３０分以内が好ましく、乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間１０分以内の範囲の加熱条件を選択することがより好ましい。
【００７９】
加熱乾燥後に所望により行われる光照射は、光源として、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。引き続き行われるグラフトパターンの形成と、エネルギー付与により実施される重合性層の活性点とグラフト鎖との結合の形成を阻害しないという観点から、重合性層中に存在する重合性化合物が部分的にラジカル重合しても、完全にはラジカル重合しない程度に光照射することが好ましく、光照射時間については光源の強度により異なるが、一般的には３０分以内であることが好ましい。このような予備硬化の目安としては、溶剤洗浄後の膜残存率が１０％以上となり、且つ、予備硬化後の開始剤残存率が１％以上であることが、挙げられる。
【００８０】
（特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層）
本発明における重合開始層は、特定重合開始ポリマーを含んで構成されていてもよい。この特定重合開始ポリマーは、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーである。このため、その特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、且つ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された形態の重合開始層を形成することができる。このような重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させる場合、例えば、親水性基を有するモノマーを含有する溶液を接触させても、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分が溶出することを防止することができる。また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
【００８１】
ここで用いられる特定重合開始ポリマーは、特開２００４−１６１９９５号公報の段落番号〔００１１〕〜〔０１５８〕に記載にものが挙げられる。特定重合開始ポリマーの特に好ましいものの具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】
【００８４】
−重合開始層の成膜−
本発明における重合開始層は、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を基板上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。つまり、この架橋反応が進行することにより、特定重合開始ポリマーが固定化される。この架橋反応による固定化には、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用する方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【００８５】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【００８６】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【００９１】
また、重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【００９２】
重合開始層の塗布量は、表面グラフト重合の開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９３】
［重合開始能を有する基板］
更に、本発明においては、基板自体が重合開始能を有していてもよい。このような基板としては、例えば、骨格中に重合開始部位を有するポリイミド（以下、適宜、特定ポリイミドと称する。）を含む基板が好適である。
以下、このような特定ポリイミドを含有する基板を、「重合開始能を有するポリイミド基板」と称し、説明する。
【００９４】
また、重合開始能を有するポリイミド基板における重合開始部位とは、ＵＶ光などによるエネルギー付与により活性化されて構造中に活性点（ラジカル種）を発生しうる部位を意味する。活性点を発生させる態様には、重合開始部位に直接活性点を発生させる態様や、重合開始部位近傍の水素の引き抜きにより、重合開始部位及びその近傍に活性点の発生を引き起こす態様、などが含まれる。
【００９５】
本発明における重合開始能を有するポリイミド基板は、次の＜１＞〜＜３＞をこの順に行うことにより作製することができる。
＜１＞ポリイミド前駆体化合物の作製
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
以下、上記＜１＞〜＜３＞について説明する。
【００９６】
＜１＞ポリイミド前駆体化合物の作製
本発明における特定ポリイミドを合成する際に用いられるポリイミド前駆体化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1は４価の有機基を表し、Ｒ2は２価の有機基を表し、ｎは２以上の整数を表す。但し、一般式（Ｉ）で表されるポリイミド前駆体化合物は、その分子を構成する構造単位の何れかにおいて、Ｒ1及び／又はＲ2として重合開始能を有する構造を含む基を有する。
なお、一般式（Ｉ）中における重合開始能を有する構造を含む基が、本発明に係る特定ポリイミドにおける重合開始部位に相当する部分である。また、重合開始能を有する構造としては、光重合開始能を有する構造であることが好ましい。
【００９９】
一般式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ1及び／又はＲ2として含まれる重合開始能を有する構造を含む基の含有量としては、基板表面にて行われるグラフト重合反応の観点から、１０モル％〜６０モル％が好ましく、２０モル％〜６０モル％がより好ましい。
【０１００】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、下記一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（III）で表されるジアミン化合物と、を有機溶媒中で反応させることで得ることができる。また、他の成分として２価のアルコール類を添加してもよい。
【０１０１】
【化１６】
【０１０２】
上記一般式（II）中のＲ3は前記一般式（Ｉ）におけるＲ1と、上記一般式（III）中のＲ4は前記一般式（Ｉ）におけるＲ2と、それぞれ同義である。
【０１０３】
（一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物）
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリト酸無水物、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，４，５，８−テトラカルボキシナフタレン無水物、１，２，５，６−テトラカルボキシナフタレン無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４’−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等が挙げられる。
【０１０４】
また、一般式（II）中のＲ3が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ3が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（II）中に２つ存在するカルボン酸無水和物構造とＲ3との結合態様としては、カルボン酸無水和物構造が、上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【０１０６】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類が特に好ましい。
以下に（ａ）芳香族ケトン類の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類には、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物であって、Ｒ3が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【０１１０】
【化１８】
【０１１１】
一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１１２】
（一般式（III）で表されるジアミン化合物）
一般式（III）で表されるジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４”−ジアミノターフェニル、４，４−ジアミノクオーターフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフロロプロバン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、２，３，５，６−テトラアミノ−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、一般式（III）中のＲ4が重合開始能を有する構造を含む基である場合、該重合開始能を有する構造としては、前記一般式（II）におけるＲ3と同様に、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ4が重合開始能を有する構造を含む基である場合、一般式（III）中において２つ存在するアミノ基とＲ4との結合態様としては、２つのアミノ基が上記重合開始能を有する構造中のいかなる場所に結合している態様であってもよく、また、連結基を介して結合していてもよい。
【０１１５】
重合開始能を有する構造の中でも、ポリイミドの耐熱性の観点からは、（ａ）芳香族ケトン類であることが特に好ましい。
（ａ）芳香族ケトン類の具体例としては、前記一般式（II）において列挙した具体例と同様の例を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
一般式（III）で表されるジアミン化合物であって、Ｒ4が重合開始能を有する構造を含む基であるものについて、具体例を下に示すが、これらに限定されるものでない。
【０１１７】
【化１９】
【０１１８】
一般式（III）で表されるジアミン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法）
ポリイミド前駆体化合物である、一般式（Ｉ）で表される化合物の合成は、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（III）で表されるジアミン化合物、及び、所望により、ジアルコール化合物を用いて合成される。
具体的には、例えば、まず、一般式（III）で表されるジアミン化合物を溶媒に溶解させ、次に、一般式（II）で表されるテトラカルボン酸二無水物を添加し、用いる化合物に応じて、氷冷下若しくは室温又は４０〜８０℃の反応温度を選択して反応させることができる。
【０１２０】
−溶媒−
ここで使用する溶媒としては、全成分の溶解性などを考慮して適宜選択すればよいが、なかでも下記溶剤が好適なものとして挙げられる。
例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられ、これらの溶剤を単独或いは混合して使用する。
【０１２１】
これらの中でも、特に好ましい溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシドを挙げることができる。
【０１２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリイミド前駆体化合物）の重量平均分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００程度である。更に好ましくは、２，０００〜１，０００，０００程度である。
【０１２３】
＜２＞ポリイミド前駆体の成形
上記＜１＞に次いで、ポリイミド前駆体の成形が行われる。用いられるポリイミド前駆体としては、上記＜１＞で得られた一般式（Ｉ）で表される化合物のみを用いてもよいし、他の構造のポリイミド前駆体（重合開始能を有する基を含まない化合物）を併用してもよい。
複数種のポリイミド前駆体が用いられる場合、全ポリイミド前駆体中における一般式（Ｉ）で表される化合物と、他のポリイミド前駆体との含有比としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【０１２４】
成形体の形状については、特に限定されないが、製造適性の点からは、フィルム状、板状であることが好ましい。
【０１２５】
（成形方法）
成形方法としては、いかなる手法も適用でき、２軸延伸フィルム成形、射出成形、押出形成、中空成形、圧縮成形、反応成形、ＦＲＰ成形、熱成形、ロールシート成形、キャレンダ成形、積層成形、回転成形が適用できる。また、ガラス基板等に塗布、乾燥してフィルム状に成形することもできる。
【０１２６】
＜３＞加熱処理によるポリイミド前駆体のポリイミド構造へ変化
上記＜２＞により成形されたポリイミド前駆体の成形体に対して、加熱処理が行われる。加熱処理は、１００℃〜４５０℃で、１分〜１時間加熱することにより行われ、これにより、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリイミド前駆体）は、下記一般式（IV）で表されるポリイミドに構造が変化する。このようにして、本発明に係るポリイミド基板が得られる。
【０１２７】
【化２０】
【０１２８】
一般式（IV）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１２９】
以下に、一般式（IV）で表されるポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２１】
【０１３１】
【化２２】
【０１３２】
以上のようにして、特定ポリイミドを含む基板（重合開始能を有するポリイミド基板）が得られる。
本発明の導電膜の形成方法においては、以上説明したグラフトポリマー生成工程に次いで、「無電解メッキ触媒等付与工程」、「無電解メッキ工程」、及び「極性変換工程」が行われ、基板表面には、その基板との密着性に優れた金属膜（導電膜）が形成される。
以下、無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及び極性変換工程について、詳細に説明する。
【０１３３】
＜無電解メッキ触媒等付与工程＞
本工程においては、上記のようにして生成したグラフトポリマーに、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
これにより、グラフトポリマーが有している親水性基と、無電解メッキ触媒又はその前駆体と、が相互作用して、吸着することになる。
【０１３４】
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を親水性基に吸着させる手法としては、例えば、親水性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが生成された面に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する親水性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を吸着させることができる。
【０１３５】
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、グラフトポリマーの親水性基に吸着した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
【０１３６】
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
【０１３７】
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーが存在する基板表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーを有する基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する親水性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、グラフトポリマー生成領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１３８】
＜無電解メッキ工程＞
本工程では、無電解メッキ触媒等付与工程より、無電解メッキ触媒等が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、金属膜を形成する。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマーに高密度の金属膜が形成される。形成された金属膜は、優れた導電性と密着性を有する。
【０１３９】
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、前記無電解メッキ触媒等付与工程で得られた、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
【０１４０】
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウム等が知られており、中でも、導電性の観点からは、銅や金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてＣｕＳＯ4、還元剤としてＨＣＯＨ、添加剤として銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
【０１４１】
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
【０１４２】
以上のようにして得られる金属膜は、運動性の高いグラフトポリマーに吸着された無電解メッキ触媒に対して無電解メッキを行い形成されるものであり、メッキ液はグラフトポリマーからなる層内部にも浸透すると考えられることから、金属膜と基板との界面は、グラフトポリマーと無電解メッキ触媒や析出したメッキ金属とのハイブリッド状態になっているものと予想される。このような金属膜を、ＳＥＭにより断面を観察すると、グラフトポリマーからなる層中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子が分散しており、更に、その上に比較的大きな金属粒子が析出していることが確認された。この結果に示されるように、界面がグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態で構成されているため、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との界面の凹凸差が５００ｎｍ以下、更に、好ましい態様である１００ｎｍ以下であるような平坦な状態であっても、金属膜の密着性が良好であった。
【０１４３】
ここで、グラフトポリマーからなる層中の無電解メッキ触媒やメッキにより析出した金属などの微粒子の状態を更に詳細に説明する。このようなグラフトポリマーからなる層中においては、無電解メッキ触媒、無電解メッキ触媒前駆体に由来する金属塩、及び／又は、無電解メッキにより析出した金属からなる微粒子が分散している。この際の微粒子の分散状態は、金属膜との界面に近づくにつれて高密度となり、金属膜との界面近傍に微粒子が２５体積％以上含まれている領域が存在することが、金属膜の密着力発現の観点から好ましく、更に好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、特に５０体積％以上含まれる領域が存在することが好ましい。また、グラフトポリマーからなる層中において、このような微粒子が高密度で存在する領域としては、金属膜との界面から基板方向へ深さ０．０５μｍ以上の領域で存在することが好ましく、０．１μｍ以上の領域で存在することがより好ましく、更に０．２μｍ以上の領域で存在することが好ましく、特に０．３μｍ以上の深さまで存在することがの深さまで存在することが好ましい。
【０１４４】
＜極性変換工程＞
本工程では、前記無電解メッキ工程の後で、グラフトポリマーの親水性基を疎水性に極性変換する。なお、本発明の金属膜形成方法において、後述する電気メッキ工程を行う場合には、この極性変換工程は、電気メッキ工程後に行うことも可能である。
本工程における極性変換方法は、前述のグラフトポリマー生成工程において説明した親水性基の種類によって異なる。以下、グラフトポリマーの有する親水性基の種類と、その親水性基に合わせた極性変換方法について説明する。
ここで、親水性基を疎水性に変化させるとは、極性変換前の親水性基の親水性と比較して、水との親和性が低くなる状態へと変化させることを意味する。
【０１４５】
本発明において、（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合には、極性変換方法として、該（１）の親水性基を有するグラフトポリマーが生成した基板ごと加熱する、又は、グラフトポリマーの親水性基に酸を付与する方法が用いられる。
【０１４６】
グラフトポリマーが生成した基板を加熱する方法を用いる場合には、加熱条件は、（１）の親水性基の種類、（１）の親水性基の量、基板の材質等により、適宜、決定される。
グラフトポリマーの（１）の親水性基を極性変換するための加熱条件は、一般的には、加熱温度としては、８０〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１００〜２００℃の範囲であることがより好ましい。また、加熱時間としては、１０分〜１２時間の範囲であることが好ましく、１０分〜４時間の範囲であることがより好ましい。
【０１４７】
また、グラフトポリマー（１）の親水性基に酸を付与する方法を用いる場合には、以下の手法が適用できる。
即ち、グラフトポリマーからなる層中に、予め、熱により酸を発生する酸発生剤を含有させておき、それを基板ごと加熱することで、（１）の親水性基に酸を付与する手法である。ここで用いられる酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムトリフラート、フェニルジアゾニウムトリフラート等が挙げられる。
【０１４８】
本発明において、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有するグラフトポリマーを生成した場合には、極性変換方法として、グラフトポリマーの親水性基に、該親水性基と反応する反応性物質を付与する方法が用いられる。
これらの親水性基と反応する反応性物質としては、下記に示す官能基を有する化合物であることが好ましい。親水性基と、該親水性基と反応する官能基と、の好ましい組み合わせとしては、（グラフトポリマーの親水性基，親水性基と反応する官能基）＝（−ＣＯＯＨ，−ＮＨ2）、（−ＣＯＯＨ，アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，エポキシ）、（−ＮＨ2，イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，アミン）、（−ＯＨ，アルコール）、（−ＯＨ，エポキシ）、（−ＯＨ，ハロゲン）、（−ＯＨ，アミン）、（−ＯＨ，イソシアネート）が挙げられる。
また、グラフトポリマーの親水性基が−ＣＯＯＨである場合、ＷＳＣ（同仁化学製）と反応させることにより、この−ＣＯＯＨが活性化することで、グラフトポリマー中の他の−ＣＯＯＨや、アミン、アルコールと反応させることができる。これにより疎水化することも可能である。
【０１４９】
この（２）の親水性基に反応性物質を付与する方法としては、該反応性物質を含有する溶液中に、グラフトポリマーが生成した基板を浸漬する方法が挙げられる。なお、この方法を用いる場合、（２）の親水性基と反応性物質との接触が容易になるように、無電解メッキによるメッキ量を少なくしておくことが好ましい。
【０１５０】
本発明において、（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物としては、無水マレイン酸化合物が挙げられる。この無水マレイン酸化合物を用いて、グラフトポリマーを生成させた場合には、極性変換方法として、開環した酸無水物構造を有するグラフトポリマーが生成した基板ごと加熱して、閉環させる方法が用いられる。
この際の加熱条件は、酸無水物構造の種類、その量、基板の材質等により、適宜、決定される。一般的には、加熱温度は、１００〜２００℃の範囲であることが好ましく、加熱時間は１０分〜４時間であることが好ましい。
【０１５１】
以上のように、本工程において、グラフトポリマーの有する親水性基の種類に合わせた極性変換方法を用いて、親水性基を疎水性に変換することができる。
本発明においては、極性変換の反応性の観点から、（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物、及び、（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成し、それを極性変換する態様が好ましい。
【０１５２】
＜電気メッキ工程＞
本発明においては、無電解メッキ工程と極性変換工程との間に、又は、極性変換工程の後に、電気メッキを行う工程（電気メッキ工程）を有することもできる。本工程では、前記無電解メッキ工程における無電解メッキにより得られた金属膜を電極とし、更に、電気メッキを行う。
ここで、本発明において、（１）熱や酸などにより疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物、及び、（３）閉環反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合、前記極性変換工程では加熱等を行うことから、形成された金属膜とグラフトポリマーとの界面でＣＯ2、Ｈ2Ｏなどの気体が発生することがある。この気体の除去性を高めるためには金属膜が薄いほうが好ましいことから、この（１）や（３）の重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合には、金属膜の膜厚を増加させるために行う本電気メッキ工程は、前記極性変換工程の後を行うことが好ましい。
また、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する重合性化合物を用いてグラフトポリマーを生成した場合、前記極性変換工程において、メッキにより得られた金属膜（メッキ膜）を通じて反応性物質と反応させる必要があるため、この金属膜は薄いほうが好ましい。そのため、電気メッキ工程は、前記極性変換工程の跡に行われることが好ましい。
【０１５３】
上記のように、本工程では、無電解メッキにより得られた、基板との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。本発明においては、この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本発明において得られた導電膜を種々の応用に適用するのに好適である。
【０１５４】
〔電気メッキ〕
本発明における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
【０１５５】
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な金属配線など作製する際に用いるためには、膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
【０１５６】
＜防錆処理工程＞
本発明においては、形成された金属膜に対して、酸化を防止するための防錆処理を施すことができる。
特に、前記極性変換工程は加熱やその他の化合物を付与するなどの手段を用いるため、その工程中又は工程後に、得られた金属膜（金属パターン）を酸化してしまう恐れがある。このため、防錆処理工程を施すことが好ましい。
【０１５７】
本発明に適用可能な防錆処理としては、通常、プリント配線基板の製造時に使用されている防錆処理の方法が何れも使用可能である。例えば、基板上に亜鉛をメッキをする方法、フラックスを塗布する方法、ソルダーレジストを塗布する方法などを用いることができる。
【０１５８】
本発明により作製された導電膜は、無電解メッキ後において残存するグラフトポリマーの有する親水性基が疎水性に極性変換されていることを特徴とする。これにより、金属膜を形成した後に残存した親水性基の存在に起因する温・湿度依存性を低下させることができ、金属膜（導電膜）及び基板の変形を防止することが可能となる。
また、本発明により作製された導電膜を用いてサブトラクティブ法にて金属パターン（金属配線）を形成した場合であっても、温・湿度依存性が低く、更に、配線間の耐イオンマイグレーション性にも優れるという効果を有すると共に、基板表面の粗面化を必要としないため、高周波特性にも優れるという効果を有する。
更に、本発明により作製された導電膜は、基板表面と擦りなどの機械的な操作によっても剥がれることがないように強固に密着し、且つ、均質な金属膜を備えることから、フレキシブルな金属配線基板を形成する際にも好適に用いられる。その他、例えば、電磁波防止膜、アンテナなどにも用いることができる。
【０１５９】
≪導電パターン形成方法≫
以下に、本発明の導電パターン形成方法について説明する。
本発明の第１の導電パターン形成方法は、本発明の導電膜の形成方法より得られた導電膜をパターン状にエッチングする工程を含むことを特徴とする。このエッチング工程には、「サブトラクティブ法」を用いることが好ましい。
【０１６０】
本発明の第２の導電パターン形成方法は、基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程（グラフトポリマー生成工程）と、該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程（無電解メッキ触媒等付与工程）と、少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程（無電解メッキ工程）と、該メッキ膜をパターン状にエッチングする工程（エッチング工程）と、前記親水性基を疎水性に変換する工程（極性変換工程）と、をこの順に有することを特徴とする。また、このエッチング工程には、「サブトラクティブ法」を用いることが好ましい。
つまり、この導電パターン形成方法は、前述の本発明の導電膜形成方法における無電解メッキ工程と極性変換工程との間に、エッチング工程を付加したものである。このエッチング工程は、少なくとも無電解メッキを行うことで、基板の全面に形成されたメッキ膜をパターン状にエッチングするものである。
【０１６１】
本発明の第２の導電パターン形成方法では、無電解メッキ工程と極性変換工程との間にエッチング工程を行うため、エッチングにより非導電パターン部（メッキ膜により覆われていない部分）が露出することで、親水性基を疎水性へと変換することが容易になるため、イオンマイグレーション耐性付与の観点から、より好ましい。特に、グラフトポリマーが、（２）他の反応性物質との反応により疎水性に極性変換する親水性基を有する場合、（２）の親水性基は、極性変換工程において反応性物質と接触させる必要があるため、反応性物質との接触の容易性を考慮すると、この方法を用いることが好ましい。
つまり、本発明の第２の導電パターン形成方法は、グラフトポリマー生成工程において、（２）の親水性基を有するグラフトポリマーを生成し、極性変換工程において、（２）の親水性基に、この親水性基と反応する反応性物質を付与し、反応させることが好ましい態様である。
【０１６２】
なお、本発明の第２の導電パターン形成方法における、グラフトポリマー生成工程、無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及び極性変換工程については、本発明の導電膜の形成方法と同様であるため、ここでは、説明を省略する。
また、この本発明の導電パターン形成方法においても、本発明の導電膜の形成方法と同様に、電気メッキ工程や防錆処理工程を行うことができる。電気メッキ工程は、エッチング工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよいが、電気メッキ処理時の導通の確保が容易である点から、エッチングの前に行うことが好ましい。
特に、本発明の第２の導電パターン形成方法では、無電解メッキ工程、電気メッキ工程、エッチング工程、及び極性変換工程を、この順で行うことが好ましい。
【０１６３】
以下、本発明の導電パターン形成方法におけるエッチング工程に好適なサブトラクティブ法について説明する。
サブトラクティブ法とは、金属膜（メッキ膜）上に、（ｉ）感光性レジスト膜を形成 → （ii）パターン露光及び現像を行い、残すべき金属膜のレジストパターン形成 → （iii）エッチングすることで不要な金属膜を除去する → （iv）感光性レジスト層を剥離させて、金属膜がパターン状に残存してなる金属パターンを形成する方法である。
サブトラクティブ法に使用される金属膜の膜厚としては５μｍ以上であることが好ましく、５〜３０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１６４】
（ｉ）感光性レジスト膜形成工程
本工程において用いられる感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストの種類としては、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）、２．液状レジスト、３．ＥＤ（電着）レジストが挙げられる。これらはそれぞれ特徴があり、１．感光性ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、２．液状レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。３．ＥＤ（電着）レジストは薄い膜厚の感光性レジスト膜とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、また、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用する感光性レジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
以下、感光性レジスト膜形成方法について説明する。
【０１６５】
１．感光性ドライフィルムは、一般的に、ポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしているため、導電膜の金属膜上に、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する方法を用いる。
２．液状レジストは導電膜の金属膜上に塗布、乾燥する方法を用いる。塗布方法としては、スプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートが用いられる。また、導電膜の両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートを用いることが好ましい。
３．ＥＤ（電着）レジストは、感光性レジストを微細な電荷を帯びた粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものである。そのため、導電膜の金属膜上に、ＥＤ（電着）レジストを塗布し、金属膜に電圧を与えて粒子を電気泳動させ、金属膜上に感光性レジストを析出させて、それらを相互に結合させて膜状にする方法を用いる。
【０１６６】
（ii）パターン露光及び現像工程
本工程におけるパターン露光は、感光性レジスト膜上にマスクフィルム又は乾板を密着させて、使用している感光性レジストの感光領域の光で露光する。マスクフィルムを用いる場合には、真空の焼き枠で感光性レジスト膜とマスクフィルムとを密着させて露光する。
露光源に関しては、パターン幅が１００μｍ程度では点光源を用いることができる。また、パターン幅が１００μｍ以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。
【０１６７】
本工程における現像には、光硬化型のネガレジストならば未露光部を、又は、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用してもよいが、主には、有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
【０１６８】
（iii）エッチング工程
本工程では、感光性レジスト膜のない露出した金属膜を化学的に溶解することで、金属パターンを形成する。エッチング工程は、主に、水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。
エッチング液は、酸化性の水溶液で金属膜を構成する金属を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは、塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。残存した感光性レジスト膜がアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
【０１６９】
（iv）感光性レジスト膜剥離工程
本工程では、エッチング工程が終了し、金属パターンが完成した後、残存する感光性レジスト膜を剥離する。感光性レジスト膜の剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的には、感光性レジスト膜を膨潤させる溶剤が用いられる。
【０１７０】
これらの一連の工程により、本発明の導電パターン形成方法におけるエッチング工程が行われる。これにより、所望の導電パターン（金属パターン）が形成され、金属配線基板として適用可能となる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７２】
〔実施例１〕
＜グラフトポリマー生成工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面にグロー処理として平版マグネトロンスパックリング装置（東芝エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件でアルゴングロー処理を行った。
【０１７３】
（アルゴングロー処理）
初期真空 ：１．２×１０‐3Ｐａ
アルゴン圧力 ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー ：１．５ｋＷ
処理時間 ：６０ｓｅｃ
【０１７４】
次に、グロー処理したポリイミドフィルムを、窒素バブルした１０質量％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に５０℃で７時間浸漬して、表面グラフト重合を行わせた。その後、水洗によりグラフト重合されていないポリマーを取り除いた。これにより、表面に、α（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩によるグラフトポリマーが生成した基板Ａを得た。
【０１７５】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程＞
この基板Ａを、硝酸銀（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に１０分間浸漬して、金属膜を形成した。
【０１７６】
（無電解メッキ浴成分）
・硫酸銅 ０．３ｇ
・酒石酸ＫＮａ １．７ｇ
・水酸化ナトリウム ０．７ｇ
・ホルムアルデヒド ０．２ｇ
・水 ４８ｇ
【０１７７】
＜極性変換工程＞
無電解メッキが終了した後、金属膜が形成された基板を、１５０℃で、１時間加熱し、グラフトポリマーの有するカルボン酸を脱炭酸して、疎水性に極性変換させた。
【０１７８】
＜電気メッキ工程＞
極性変換工程後、下記組成の電気メッキ浴を用いて、１５分間電気メッキを行った。
【０１７９】
（電気メッキ浴の組成）
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｇ
【０１８０】
＜防錆処理工程＞
その後、奥野製薬工業製、ＯＰＣディフェンサーを用いて防錆処理を行った。
以上のようにして、実施例１における導電膜Ａを得た。
【０１８１】
〔実施例２〕
＜グラフトポリマー生成工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その基板上に、下記光重合性組成物をロッドバー１８番で塗布し８０℃で２分間乾燥させた。次に、この塗膜に対し、４００ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製）を使用し、１０分間紫外線照射し、予備硬化させた。このようにして、基板上に重合性化合物及び重合開始剤を含有する重合性層を形成した。
【０１８２】
〔光重合性組成物〕
・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ
（モル比率８０／２０、分子量１０万）
・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ
（東亞合成（株）Ｍ２１０）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ
【０１８３】
次に、この重合性層が形成されたフィルムを、１０質量％の下記構造の化合物（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ｛２−（４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌ｝ａｃｅｔａｔｅ）水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、１．５ｋｗ高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ製）を使用し１０分間光照射した。光照射後、フィルムをイオン交換水で良く洗浄した。これにより、表面に、ｐｏｔａｓｓｉｕｍ｛２−（４−（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｏ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆａｎｙｌ｝ａｃｅｔａｔｅによるグラフトポリマーが生成した基板Ｂを得た。
【０１８４】
【化２３】
【０１８５】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、極性変換工程、電気メッキ工程、及び防錆処理工程＞
この基板Ｂを、実施例１における無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、極性変換工程、電気メッキ工程、及び防錆処理工程と同様の工程に供した。
以上のようにして、実施例２における導電膜Ｂを得た。
【０１８６】
〔実施例３〕
＜特定重合開始ポリマーＡの合成＞
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウム ブロミド８．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
【０１８７】
【化２４】
【０１８８】
＜グラフトポリマー生成工程＞
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）を基板として用い、その表面に、下記の重合開始層塗布液をロッドバー１８番を用いて塗布し、１３０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０１８９】
（重合開始層塗布液）
・上記特定重合開始ポリマーＡ ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート） ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １．６ｇ
【０１９０】
次に、この重合開始層が形成されたフィルムを、３０質量％の無水マレイン酸／スチレン＝１／１（モル比）のＭＦＧ溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルした後、ＵＶ光を照射（１．５ｋＷ高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ製、照射時間５分）した。光照射後、アセトンにより洗浄した。これにより、表面に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体からなるグラフトポリマーが生成した基板Ｃを得た。その後、基板Ｃを３０質量％のベンジルアミンのＭＥＫ溶液に４時間浸漬して反応させて、酸無水物構造を開環させた。
【０１９１】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程＞
この基板Ｃを、実施例１における無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程、及び電気メッキ工程と同様の工程に供することで、金属膜を形成した。
【０１９２】
＜極性変換工程＞
無電解メッキが終了した後、金属膜が形成された基板を、２００℃で、１時間加熱し、グラフトポリマー中の開環した酸無水物構造をイミド閉環させて、疎水性に極性変換させた。
【０１９３】
＜電気メッキ工程、及び防錆処理工程＞
その後、実施例１における電気メッキ工程、及び防錆処理工程と同様の工程に供した。
以上のようにして、実施例３における導電膜Ｃを得た。
【０１９４】
〔実施例４〕
＜重合開始能を有するポリイミド基板の作製＞
（ポリイミド前駆体化合物（ポリアミック酸）の合成）
窒素下にて、Ｎ−メチルピロリドン（３０ｍｌ）中にジアミン化合物として、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（２８．７ｍｍｏｌ）を溶解させ室温にて約３０分間撹拌した。この溶液にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（２８．７ｍｍｏｌ）を０℃にて加え５時間撹拌した。この反応液を再沈して、ポリイミド前駆体化合物（ポリアミック酸１）を得た。ポリアミック酸１は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲによりその構造を確認した。
【０１９５】
（ポリイミドフィルムの作製）
上記手法で合成したポリアミック酸１を、ＤＭＡｃ（和光純薬（株）社製）に溶解し３０質量％の溶液とした。ガラス基板に、該溶液をロッドバー＃３６を用いて塗布、１００℃で５分間乾燥後、２５０℃で３０分間加熱して固化させ、ガラス基板から剥がすことで、ポリイミドフィルム（基板）を得た。
【０１９６】
＜グラフトポリマー生成工程＞
上記手法で作製したポリイミドフィルムを、３０質量％の無水マレイン酸／スチレン＝１／１（モル比）のＭＦＧ溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルしたのち、ＵＶ光を照射（１．５ｋＷ高圧水銀灯：ＵＳＨＩＯ製、照射時間５分）した。光照射後、アセトンにより洗浄した。これにより、表面に、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体からなるグラフトポリマーが生成した基板Ｄを得た。その後、基板Ｄを３０質量％のベンジルアミンのＭＥＫ溶液に４時間浸漬して反応させて、酸無水物構造を開環させた。
【０１９７】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、無電解メッキ工程＞
この基板Ｄを、実施例１における無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程と同様の工程に供することで、金属膜を形成した。
【０１９８】
＜極性変換工程＞
無電解メッキが終了した後、金属膜が形成された基板を、２００℃で、１時間加熱し、グラフトポリマー中の開環した酸無水物構造をイミド閉環させて、疎水性に極性変換させた。
【０１９９】
＜電気メッキ工程、及び防錆処理工程＞
その後、実施例１における電気メッキ工程、及び防錆処理工程と同様の工程に供した。
以上のようにして、実施例４における導電膜Ｄを得た。
【０２００】
〔実施例５〕
（親水性基含有重合性ポリマーの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５０００）１８ｇを、ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解し、ハイドロキノン０．４２ｇ、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇ、及びジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．１１ｍｅｑであった。その後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、親水性含有重合性ポリマーを１０ｇ得た。
【０２０１】
＜グラフトポリマー生成工程＞
実施例３と同様の重合開始層が形成されたポリイミドフィルム上に、下記組成からなる塗布液をロッドバー＃１８を用いて塗布し、乾燥させ、グラフトポリマー前駆体層を形成した。
【０２０２】
（塗布液の組成）
・前記親水性基含有重合性ポリマー ０．２５ｇ
・蒸留水 ３．０ｇ
【０２０３】
次に、グラフトポリマー前駆体層に対し、１．５ｋＷ高圧水銀灯を使用し、４０秒間露光を行った。その後、表面を１質量％炭酸ナトリウム水溶液にて洗浄し、親水性基含有重合性ポリマーによるグラフトポリマーが生成した基板Ｅを得た。
これにより得られたグラフトポリマーからなる層の膜厚は、０．８μｍだった。
【０２０４】
＜無電解メッキ触媒等付与工程、及び無電解メッキ工程＞
この基板Ｅを、硝酸銀（和光純薬製）１質量％の水溶液に５分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。
その後、以下の組成からなる無電解メッキ浴（液温：６０℃）にて、２０分間無電解メッキし、金属膜を形成した。
【０２０５】
（無電解メッキ浴の組成）
・蒸留水 １７６ｇ
・硫酸銅・５水和物 １．９ｇ
・ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５．５４ｇ
・ＮａＯＨ １．５８ｇ
・ＰＥＧ（分子量１０００） ０．０１９ｇ
・２，２−ビピリジル ０．１８ｍｇ
・ホルムアルデヒド水溶液 １．０１ｇ
【０２０６】
＜電気メッキ工程＞
その後、実施例１における電気メッキ工程と同様の手法で、３０分間電気メッキを行った。
【０２０７】
＜エッチング工程＞
電気メッキ工程後、得られた金属膜の表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離することにより、基板上に、所望の金属パターン（導電パターン）が形成された。
【０２０８】
＜極性変換工程＞
金属パターンが形成された基板を、１０質量％のＷＳＣ（同仁化学製）水溶液（液温５℃）に１５分間浸漬し、グラフトポリマー中の−ＣＯＯＨ同士を反応させて、疎水性に極性変換させた。
以上のようにして、実施例５における導電パターン１を得た。
【０２０９】
〔実施例６〕
実施例２で得られた導電膜Ｂの表面に、感光性ドライフィルム（富士写真フイルム製）をラミネートし、所望の導体回路パターンが描画されたマスクフィルム（金属パターン部分が開口部、非金属パターン部がマスク部）を通して紫外線露光させ、画像を焼き付け、現像を行った。次に、塩化第二銅エッチング液を用いてレジストが除去された部分の金属膜（銅薄膜）をエッチングした。その後、ドライフィルムを剥離した。
以上のようにして、実施例６における導電パターン２を得た。
【０２１０】
〔比較例１〕
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レデュポン社製）をＡｒプラズマで処理した後に、ヒドロキシエチルアクリレートの１０質量％溶液に浸漬し、ＵＶ露光６０分行った後、水洗した。その後、その表面に、Ｎ−｛３−（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ｝−ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅを反応させ基板を作製した。
その基板を、０．３質量％ＳｎＣｌ2、及び２．５％ＨＣｌを含んだ水溶液に１分間浸漬し、水洗した。その後、０．１質量％ＰｄＣｌ2、及び１％ＨＣｌを含んだ水溶液に５分浸漬し、水洗した。
続いて、実施例５と同じ方法で、無電解メッキ、及び電気メッキを行い、比較例１における導電膜Ｒを得た。
【０２１１】
＜評価＞
１・導電性の評価
実施例１〜４で得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び比較例で得られた導電膜Ｒにおける金属膜の表面抵抗（Ω／□）を４探針法にて測定することで、導電性を評価した。
また、実施例５、６で得られた導電パターン１、２についても、同様の方法で、表面抵抗を測定した。
測定結果を表１に示す。
【０２１２】
２．密着性試験
実施例１〜４で得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び比較例で得られた導電膜Ｒに幅５ｍｍに切込みを入れ、銅箔（金属膜）を剥がし、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９４年度版）に基づき、９０度剥離実験を行うことで、密着性を評価した。
また、導電膜Ａ〜Ｄ、及び導電膜Ｒを、６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１２時間保存し、続けて、−１０℃の環境下で１２時間保存した後に、同様の試験を行った。
結果を表１に示す。
【０２１３】
また、実施例５、６において、幅５ｍｍの導電パターンを形成した以外は同様にして、導電パターン１ａ、２ａを作製した。
得られた導電パターン１ａ、２ａについても、上記の方法で密着性について評価した。
結果を表１に示す。
【０２１４】
３．耐イオンマイグレーション性の評価
実施例１〜４で得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び比較例で得られた導電膜Ｒを、実施例６と同様の方法を用いて、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極（図１参照）をそれぞれ作製した。
導電膜Ａ〜Ｄ、及び導電膜Ｒから作製された櫛側電極を、それぞれ櫛形電極Ａ〜Ｄ、及びＲとした。
また、実施例５、６において、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の導電パターンを形成した以外は同様にして、櫛側電極１、２を作製した。
【０２１５】
これらの櫛型電極を、恒温恒湿試験槽内部にセットし、槽外から標準電圧発生装置により電圧を印加し、５０時間経過後に恒温恒湿試験槽から取り出し、顕微鏡にてマイグレーションの有無を観察した。なお、試験環境条件は、４０℃、９１％Ｒ．Ｈ．であり、印加電圧は、４８Ｖであった。
ここで、図１は、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の形状を示す図である。図１に記載の櫛形電極において、導体幅：３１８μｍ、導体間：３１８μｍ、重ね代：１５．７５ｍｍであった。
【０２１６】
【表１】
【０２１７】
表１に示されるように、実施例１〜４の方法により得られた導電膜Ａ〜Ｄ、及び実施例５、６に記載の方法で得られた導電パターン１ａ、２ａは、比較例１の導電膜Ｒに比べ、高温、低温保存後の密着性に優れていた。
また、櫛形電極Ａ〜Ｄ、櫛型電極１、２を、高温・高湿の条件での試験に供した場合であっても、イオンマイグレーションは見られなかった。
以上のことにより、本発明により作製された導電膜、及び導電パターンは、温・湿度依存性が低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】ＩＰＣ−ＳＭ−８４０に規定されている櫛形電極の形状を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行う工程と、
前記親水性基を疎水性に変換する工程と、
をこの順に有することを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記無電解メッキを行う工程と前記親水性基を疎水性に変換する工程との間に、又は、前記親水性基を疎水性に変換する工程の後に、電気メッキを行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程が、基板上に、表面グラフト重合法を用いて無水マレイン酸化合物によるグラフトポリマーを生成させた後、酸無水物構造を分解して開環する方法で行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記親水性基を疎水性に変換する工程が、加熱により前記開環構造を閉環することで行われることを特徴とする請求項３に記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法により得られた導電膜をパターン状にエッチングする工程を含むことを特徴とする導電パターン形成方法。
【請求項６】
基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程と、
該メッキ膜をパターン状にエッチングする工程と、
前記親水性基を疎水性に変換する工程と、
をこの順に有することを特徴とする導電パターン形成方法。
【請求項７】
前記少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程が、無電解メッキを行った後に、更に電気メッキを行って、メッキ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項６に記載の導電パターン形成方法。
【請求項８】
前記親水性基を疎水性に変換する工程が、該親水性基に、当該親水性基と反応する反応性物質を付与し、反応させることにより行われることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の導電パターン形成方法。
【請求項１】
基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行う工程と、
前記親水性基を疎水性に変換する工程と、
をこの順に有することを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項２】
前記無電解メッキを行う工程と前記親水性基を疎水性に変換する工程との間に、又は、前記親水性基を疎水性に変換する工程の後に、電気メッキを行う工程を有することを特徴とする請求項１に記載の導電膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程が、基板上に、表面グラフト重合法を用いて無水マレイン酸化合物によるグラフトポリマーを生成させた後、酸無水物構造を分解して開環する方法で行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜の形成方法。
【請求項４】
前記親水性基を疎水性に変換する工程が、加熱により前記開環構造を閉環することで行われることを特徴とする請求項３に記載の導電膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の導電膜の形成方法により得られた導電膜をパターン状にエッチングする工程を含むことを特徴とする導電パターン形成方法。
【請求項６】
基板上に、該基板表面に直接結合し、且つ、親水性基を有するグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマーに無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程と、
該メッキ膜をパターン状にエッチングする工程と、
前記親水性基を疎水性に変換する工程と、
をこの順に有することを特徴とする導電パターン形成方法。
【請求項７】
前記少なくとも無電解メッキを行い、メッキ膜を形成する工程が、無電解メッキを行った後に、更に電気メッキを行って、メッキ膜を形成する工程であることを特徴とする請求項６に記載の導電パターン形成方法。
【請求項８】
前記親水性基を疎水性に変換する工程が、該親水性基に、当該親水性基と反応する反応性物質を付与し、反応させることにより行われることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の導電パターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７００８５（Ｐ２００６−２７００８５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４９０８９（Ｐ２００６−４９０８９）
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２４日（２００６．２．２４）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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