少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール−共重合体（ＥＶＯＨ）から成るフィルム層を備え同時押出成形された多層保護フィルム、その製造方法及びその使用方法
同時押出成形される多層初期フィルムの同時延伸により１４５℃以下の温度で製造され、エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン濃度４０モル%以下であり、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さが少なくとも５μm以下、特に２μm以下であり、２３℃で相対湿度７５%での酸素透過性（OTR；ASTM-3985）値が１０cm3/m2dbar、好ましくは５cm3/m2dbarより良好に保持され、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）をベースとする同時押出成形された少なくとも１つの機能層又は保護層を備える二軸方向性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）の形態の二軸方向性ポリオレフィンフィルムをベースとする多層フィルムの形態を有する包装用、特に食料品及び嗜好品包装用の保護フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムを構成する重合体として結晶性ポリオレフィンを使用し、更に、少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）から成る同時押出成形された層を機能層又は保護層として有し、二軸方向性フィルムにより十分に機械的特性を選定した多層フィルムの形態であり、包装用、特に食料品、嗜好品及び他の傷つき易い商品の包装用の保護フィルムに関する。
【０００２】
本発明は、更に前記フィルムの製造方法、包装、特に傑出するフィルムの光学特性、強度特性、保護特性及び必要に応じて収縮特性を利用する食料品及び嗜好品を包装するフィルムの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチックフィルムをベースとする包装は、最早現代の食料品に不可欠であると思われる。包装すべき商品に応じて、プラスチックフィルムに種々の要求が発生する。その際、食料品及び嗜好品の包装用プラスチックフィルムでは、販売経路及び食料品の消費までの末端消費者に対して、包装された食料品又は嗜好品の安定性を保証する特性が注目される。
【０００４】
包装フィルムに高い要求が発生すると、現在の食料品及び嗜好品の分野では、良好な強度、良好な光学特性及び光沢のある特にアルミニウム製の金属フィルム又は特に酸化珪素（SiOx）又は酸化アルミニウム（AlOx）から成る透明なセラミック被覆用の良好な被覆特性を有するポリエステルベースフィルム（PET、ポリエチレンテレフタレート）を使用することが多い。薄い金属又はセラミックフィルムは、特に水蒸気に対する透過性（水蒸気透過率、WVTR、g/(m2d)即ちg/(m2/24h)で測定、ASTM-E96）及び酸素（酸素透過率、OTR、cm3/(m2dbar)即ち１barの気圧におけるcm3/(m224h)で測定、ASTM-3985）に対して、フィルムへの高い要求を満足できる保護特性を与える。包装調製に必要なフィルムの溶着可能性又は密閉可能性を確実に付与するため、追加の外側ポリオレフィン層、例えば金属被覆又はセラミック被覆を有する例えば高密度ポリエチレン（HDPE）又は低密度ポリエチレン（LDPE）から成るポリエチレン層が通常設けられる。このポリエステルフィルムは、高い品質要求を満足するが、特にポリエステル重合体が比較的高価でありかつ比較的高い密度を有する難点がある。
【０００５】
従って、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）又は酸化珪素（SiOx）を備える間接製造工程（オフライン）で積層された二軸ポリエチレンテレフタレート（BOPET）フィルムの代わりに、直接製造工程（インライン）で同時押出成形されたポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムに頼ることが試みられた。前記フィルムは、（保護フィルムとしても）比較的安く製造できる。しかしながら、より高価ではあるが品質の高い二軸ポリエチレンテレフタレート（BOPET）フィルムと競合するには、光学特性、強度特性及び保護特性でも、ポリオレフィンフィルムに重大な欠点があってはならない。
【０００６】
例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はその他のオレフィンとの共重合体をベースとするポリオレフィン層と、良好な保護特性として公知のエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）から成る層とを保護フィルム内で組合せることが公知である。また、空気の湿度の進入の際にその保護特性が悪化するので、エチレン−ビニルアルコール共重合体層を通常多層フィルムの芯に配置して、エチレン−ビニルアルコール共重合体層をポリオレフィン層の両面で周囲に対して好ましく遮蔽することも知られている。
【０００７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体内でのビニルアルコール群のモル濃度がエチレン群のモル濃度に対して十分に高く、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の保護特性が通常改善されることが重要である。しかしながら、共重合体内の極性ビニルアルコール群の濃度が増加するに伴い、ポリオレフィン等の無極性重合体に対する不耐性も増大する。
【０００８】
更に、二軸延伸（二軸方向性付与）によりポリオレフィンフィルムの機械的特性及び光学特性を改善し、二軸延伸によりエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の保護特性も改善できることが知られている。
【０００９】
しかしながら、同様に、ポリオレフィン層、特にポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層とが互いに直接接触して良好には粘着せず、非親和性（非接着性）を有し、延伸の際に種々の層が種々の方法で結晶化して、異なる条件の下で所望の光学特性を構成することが知られている。従って、ポリオレフィンとエチレン−ビニルアルコール共重合体層との同時延伸が容易となり又は一定の場合に全般的にまず同時延伸を可能にする粘着層として作用する特別に変性（改質）ポリオレフィン製の特別の中間層を設けて、層の相性又は親和性を改善することが一般的に知られている。
【００１０】
にもかかわらず、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備える多層ポリオレフィンフィルムの二軸方向性付与の際に、種々の条件の下で最適な光学特性、強度特性及び良好な保護特性が構成されるので、更に対向して作用する効果を調整しなければならない。重要な従来技術は、この問題を提起し、達成可能な所望の特性に対する極力良好な妥協を示すエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備える多層ポリオレフィンフィルムを製造する種々の方針を追求する。
【００１１】
特許文献１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体芯層を備える多層初期フィルム及び二つのポリオレフィン−外側層をほぼ１３０℃〜１４０℃の温度範囲でまず長手方向（機械方向MD）に延伸し、次に、ほぼ１５０℃〜１６０℃の範囲に変更温度条件の下で、横方向(横断方向TD)に延伸することにより、二方向に順次延伸する方法を開示する。得られる面積延伸比は、僅か６（２×３）〜２８（４×７）なる比較的僅かな面積増大の範囲にある。また、一般的に２５〜７５モル%、エチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体が公知であるが、少なくとも４５モル%のエチレンモル濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用して、延伸に対する十分な可撓性をエチレン−ビニルアルコール共重合体に付与して保護フィルムの二軸延伸を行うべきことを示す。２０℃で０%の相対湿度では、１２〜１３cm3/m2dの範囲の酸素透過率（OTR）を有する多層フィルムが得られた。
【００１２】
特許文献２は、同様に二軸方向に３５〜７０倍のより高い面積増大で同様のフィルムを順次延伸し、機械方向に温度１４０乃至１５０℃の範囲で延伸し、横方向に温度１６０〜１７０℃の範囲で延伸する同様の方法を示す。再び、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン濃度を少なくとも４５%にして、延伸の際に十分な効果を得ることを示す。
【００１３】
特許文献３は、４９〜６４倍の面積拡大比で同時延伸として比較例のエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備えるポリプロピレンベースの多層フィルムの延伸する一般的な形態を提案するが、その際、実際には唯一の実施の形態の記述も説明もなく、特許文献３は、各層に対する重合体品質に使用する延伸の実施条件が「同時延伸」と理解される。同様に、フィルム品質に対するより正確な記載を欠く。従って、特許文献３は、全体として専門家に具体的な実施可能な要件を示していない。
【００１４】
当該専門家の知識から出発して、範囲４９〜６４の面積延伸比でポリプロピレンに二軸延伸を行うため、所定の延伸温度を保持すべきであり、特許文献３の記載に対応する公知の適宜の温度範囲内で、４０モル%以下のエチレンモル濃度であるエチレン−ビニルアルコール共重合体芯層を備えるポリプロピレンベースの多層フィルムを同時に二軸方向に延伸し方向性の付与を試して、延伸を発生する結晶化に基づくエチレン−ビニルアルコール共重合体層の引裂（網目構造の構成）を観察できる。エチレン−ビニルアルコール共重合体層に引裂が発生すると、最早必然的に良好な保護特性が低下して、フィルム品質が全体として不十分となる。この場合、従来の延伸パラメータを利用する特許文献３での延伸は、光学特性及び保護特性が機能しないフィルムとなる。
【００１５】
特許文献４は、付着剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層及びポリオレフィン層の間にも適する所定の変性ポリオレフィンを示す。僅かなエチレン濃度、当該発明による付着剤層及び４４モル%のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有するポリプロピレン層を備える多層テストフィルムは、付着強度の試験の例では、８０℃で僅か９倍の増大面積に順次延伸される。付着に関する他の記載は、テストフィルムの他の特性に対する如何なる記載も存在しない。
【００１６】
特許文献５及び特許文献６は、同様に、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を内側に備える多層ポリオレフィンフィルムの二軸方向性付与を示すより最近の２件の特許出願である。
【００１７】
特許文献５は、熱可塑性多層二軸方向性収縮フィルムを示す。中間層は、エチレン−ビニルアルコール−共重合体から成り、外側層は、ポリエチレン−単独重合体又は共重合体から成る。同時延伸される多層フィルムは、機械方向にも横方向にも４倍以上の延伸比が好適である。ＭＤ×ＴＤの延伸比を４.５×４.５又は５×５にする例は、延伸時に２０.２５倍又は２５倍の面積増大に相当する。
【００１８】
外側層内のポリエチレン−単独重合体又は共重合体を使用すると、熱安定性フィルムを製造できず、開示される方法条件は、ポリプロピレンベースのフィルムの加工に直接転用することができない。また、ほぼ２８からほぼ４８モル%の範囲のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体品質を一般的に使用できることを示す。しかしながら、公知の従来技術と同様に、４４モル%のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体のみを全例に使用する。
【００１９】
特許文献６は、ポリプリピレン、付着剤及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の複合材から成り、二軸方向に順次延伸する多層フィルムの製造法を示す。溶解物の形態で同一幅の層形態に複合材が同時押出成形される。続いて、フィルムは、まず長手方向(MD)に、その後横方向(TD)にクリップ台により延伸され、延伸時の温度は、機械方向に１１０〜１６５℃、特に１４０〜１６０℃の範囲にあり、機械方向に１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲にある。当該発明の本質として、横延伸の際に全５層を台クリップにより共通にかつ同時に把持する点が指摘される。エチレン−ビニルアルコール共重合体層のみを把持すると、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が引き裂かれて、フィルムが不良品となる。エチレン濃度４４モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用して、温度２３℃、湿度５０%で酸素遮断性約５cm3/m2dの最良酸素保護を備えて製造されるフィルムのエチレン−ビニルアルコール共重合体層の最終厚さは、ほぼ５μmである。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４,５６１,９２０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０,３１１,２９３号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０,６８８,６６７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０,７５８,６７５号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０００／３７２５３号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００４／０５０３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、低いエチレンのモル濃度を備えるエチレン−ビニルアルコール共重合体の有利な保護特性を完全に利用し、方向性ポリプロピレンフィルムの公知の有利な特性に加えて、特に酸素及び香料に対する改良された保護値と所望の強度とを有し、同時に透明でかつ光沢のある包装フィルムで、酸素、水蒸気、芳香及び臭気に対する傑出する不透過性を備えるフィルムを提供し、少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備える二軸方向性のポリオレフィン層をベースとする改良された保護フィルム、その製造方法及び使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
基本的かつ好適な特徴を有する請求項１〜１８のフィルム、主たる特徴を備える請求項１９〜２１のフィルム製造方法及び請求項２２及び２３のフィルム使用方法により、この課題は、解決される。
【００２３】
頭記従来技術を引用しつつ当業者の専門知識を確認しかつ補完的に指摘しながら、本発明を以下より詳細に説明する。
【００２４】
通常の多層フィルムは、フィルムを構成する主重合体から成る少なくとも１つの基本的な機械的特性を決定する支持層と、所望の保護特性を達成する外側保護層又は内側保護層と、印刷可能性、被覆性又は密閉された包装の調製又は積層に必要な密閉性を生ずる外側層とを含む。
【００２５】
本発明の範囲内において、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅにより構成される７層構造を選択し、各層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ及び層Ｅを個々に以下詳細に説明する。
【００２６】
中心の内側保護層Ｄは、エチレン−ビニルアルコール−共重合体（EVOH）から成る。変性ポリオレフィン、特に変性ポリプロピレンから成る付着剤層Ｃは、内側保護層Ｄに隣接して両側に配置される。部分結晶性の熱可塑性ポリオレフィン又は部分結晶性の熱可塑性ポリオレフィンの混合体から成る構造層Ｂが付着剤層Ｃに隣接して配置され、二軸延伸に必要な温度条件に対して特別に選定し又は変性し、好ましくは同様にポリオレフィンベースの材料である。外側層Ａ及びＥは、同様に部分結晶性の熱可塑性ポリオレフィンから成り、それに関して実際には、選定基準は、二軸延伸後のその表面特性である。
【００２７】
自体公知の方法により平坦ノズルから多層溶解物を同時押出成形し、得られる多層溶解物を冷却ローラに接触させて結合層を硬化させる。次に、同時延伸装置によりフィルムを延伸する。
【００２８】
同時延伸の実施に好適な方法は、リニアモータ駆動装置（LISIM（登録商標））を備える同時延伸装置で平面フィルムに延伸する方法である。しかしながら、機械的同時延伸装置（MSO；チェーン駆動装置を備える機械式同時延伸装置）によるあまり有利ではない同時延伸法及びバブル（BUBBLE）又はダブルバブル（DOUBLE-BUBBLE）法によるチューブフィルム延伸製造法も同様に本発明の範囲に含まれる。
【００２９】
同時延伸に通常の特性の二軸ポリプロピレンフィルムの場合に、本発明に通じる研究の範囲内で、エチレン濃度４４モル%及び４８モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を備える多層結合体を問題なく同時延伸できるが、フィルムの酸素透過率値が不十分になる点が認められた。この試験での実際の延伸比は、機械方向に８〜１、横方向に５.５〜１であった。加熱区間では１６６℃及び１７８℃の間に温度を調整し、延伸区間では１５５℃と１６０℃との間に温度を調整し、二軸ポリプロピレンフィルムを製造する通常の温度条件と同一であった。１６５℃で最終的な熱定着を行なった。
【００３０】
エチレン濃度４４モル%及び４８モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を備える多層結合体は、高透明性で、不可視構造を示すが、臨界時の使用には酸素透過性が非常に強過ぎる。
【００３１】
これに対して、従来の前記条件により製造される保護層でのエチレン濃度２７〜３８モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用する多層結合は、二軸同時延伸試験で完全なエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の破壊を示す強い網目構造を有した。従って、従来の延伸条件の下では、品質の高い保護フィルムを製造することができない。
【００３２】
高品質の保護層に関して、最重要保護特性、機械的特性及び光学特性に関する以下のパラメータ範囲の分野における固有値の入手する試みがなされた。
フィルムの温度２３℃で湿度７５%の酸素透過性（OTR；ASTM-3985）を８cm3/(m2dbar)以下にすべきであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の厚さを１０μm未満にすべきである。合計ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール、ASTM-D-822）は、長手方向及び横方向に２０００N/mm2を越えるべきであり、引張強度（ASTM-D-822）は、長手方向及び横方向に３００N/mm2を越えるべきである。光沢（ASTM-2457）を８０以上にすべきであり、濁度（ASTM-1003）を５%以下とすべきである。また、フィルムに網目構造を形成してはならない。
【発明の効果】
【００３３】
発明者は、特に層Ｂの材料を適宜に選定し、１４５℃以下の温度で同時延伸を実施すれば、意外にも前記条件を備えるフィルムを製造できることを検証した。前記延伸条件の下で、必要なフィルム特性、特に８cm3/m2dbar以下の傑出する酸素透過率値を備える４０モル%以下のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を有する多層フィルムを得ることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体層の引裂現象（網目構造の形成）を阻止するため、５０%/秒以上、好ましくは３００%/秒以上の同時二軸延伸速度が適用される。
【００３４】
特許文献６の方法より比較的低い温度での同時延伸を含む本発明による方法では、多層フィルムの全層を同じ幅で押出成形して、延伸の際に、全層を同時にクリップで把持する必要がなく、更に原則的に経済的に有利なフィルムの自由端への公知技術を適用できることも明らかである。また、６４を越え又は４６以下にもなる面積延伸比により、所望により大きなベルト幅を使用できることも明らかである。更に、被包装品に適合する収縮特性を備える収縮フィルムとしても保護フィルムを製造できる。
【００３５】
本発明を実施する温度１４５℃以下での延伸時に発生する位相変化及び結晶化過程の押圧によるエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層内及び隣接する網目構造が形成されない延伸可能性を明確にできる。
【００３６】
各構成層の例として、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅについて、種々の適宜の構成をより詳細に以下説明する。
【００３７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む保護内側層Ｄ：
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む内側層Ｄは、各層Ｄに関して少なくとも５０重量%、好ましくは７０〜１００重量%、特に８０〜１００重量%の後述するエチレン−ビニルアルコール−共重合体（EVOH）を含む。
【００３８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、従来公知であり、エチレン−ビニルアセテート−共重合体の鹸化又は加水分解により製造される。本発明の目的に対し、特に加水分解度９６〜９９%を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が適する。適宜のエチレン−ビニルアルコール共重合体の融点は、一般に１５０℃以上である。また、本発明では、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、４０モル%又はそれ以下のエチレン濃度を有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の厚さは、通常１〜１０μm、好ましくは１〜６μm、特に１〜３μmの範囲である。
【００３９】
付着剤層Ｃ：
付着剤層Ｃを介してエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層である内側層Ｄと構造層Ｂとを接着し結合することが必要である。従って、内側のエチレン−ビニルアルコール（EVOH）製の内側層Ｄと部分結晶性のポリオレフィンから成る構造層Ｂとの間に付着層が設けられる。付着層Ｃは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の内側層Ｄと構造層Ｂとを互いに強固に接着して、付着層Ｃの両側に内側層Ｄと構造層Ｂとの付着を保持したまま、付着層Ｃと共に双方の内側層Ｄと構造層Ｂとを一体に延伸することができ、同時延伸装置で一体かつ同時に複数層に方向性を付与することができる。付着層Ｃは、変性ポリオレフィンをベースとする。
【００４０】
変性ポリオレフィンは、エチレン重合体又は特に好適なプロピレン重合体を基礎とし、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体又はプロピレン三量体である。プロピレン共重合体又はプロピレン三量体は、少なくとも８０〜９８重量%の圧倒的なプロピレンユニットと、コモノマーとして適宜量の追加エチレン及び／又はブチレンユニットとを含むとよい。無水マレイン酸、場合により他のカルボン酸モノマー又は例えばアクリル酸又は他の誘導体等の他のエステルによりこの重合体を変性するとよい。
【００４１】
変性ポリプロピレン及び変性ポリオレフィンは、公知であり、例えば三井ケミカル社製商品名Admer、又は三菱ケミカル社製商品名Modic、ケンプレックス（Chemplex）社製商品名Plexar、イーストマン（Eastman）社製商品名Epilene、デュポン（DuPont）社製商品名Bynelとして販売されている。
【００４２】
本発明の目的に対し、無水マレイン酸（例えば三井ケミカル社のＱシリーズの製品）により変性され、２３０℃（ASTM-D-1238）の溶解物指数１〜１０g/１０分の範囲にあり、ビカット（Vicat）軟化点が１１０と１５５℃の間にあるプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体が好適である。
【００４３】
付着層Ｃの厚さは、一般的にそれぞれ０.３〜５μm、好ましくは０.３〜３μm、特に０.３〜２μmである。
【００４４】
層Ｂ：
層Ｂは、二軸方向性付与可能なポリオレフィン、特にポリプロピレンから成る構造層であり、温度１４５℃以下での同時延伸の間付着を保持したまま、付着層Ｃに対し十分に大きな付着強度を発生すべきである。
【００４５】
層Ｃの結晶度は、少なくとも１０〜７０%、好ましくは３０〜７０%であり、融点は、少なくとも１１０度である部分結晶性ポリオレフィンが適当である。
【００４６】
ポリオレフィンは、プロピレン重合体をベースとし、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体又はプロピレン三量体が好ましい。プロピレン共重合体又はプロピレン三量体は、少なくとも８０〜９８重量%の圧倒的なプロピレンユニットと、コモノマーとして適宜量の追加エチレン及び／又はブチレンユニットとを含むことが好ましい。
【００４７】
前記プロピレン重合体は、個別に使用し又は混合体として使用できる。また、１４５℃以下の延伸温度を許す変性を使用してもよい。例えば、アタクチックＰＰ（ポリプロピレン）、シンジオタクチックＰＰ、炭化水素樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン−三量体、ポリブチレン、再生ＰＰ及び線形低密度ポリエチレン（PE-LLD）を変性体としてある範囲まで使用することが好ましい。
【００４８】
全重合体に対し、エチレン濃度０〜１５重量%間のプロピレン重合体を使用することが好ましい。特に、融点１５０〜１７０℃と、融液指数(２１.６Nの負荷及び２３０℃での測定ＤＩＮ５３７３５）１.０〜１５g/１０分を有するアイソタクチックプロピレン重合体が適当である。プロピレン重合体の結晶度は、好ましくは４０〜７０%である。単独重合体の分子重量配分は、変更できる。数量平均Mnに対する重量平均Mwの比は、通常１と１５との間である。
【００４９】
層Ｂの層厚は、３と３５μmとの間、特に３〜１５μmが好ましい。
【００５０】
別の実施の形態では、層Ｂは、公知の不透明な二軸ポリプロピレンフィルムの不透明なベース層等の不透明な層でもよい。この実施の形態では、層Ｂは、充填材の添加により不透明となる。この実施の形態では、層Ｂは、層Ｂの重量に対し通常少なくとも７０重量%の部分結晶性ポリオレフィンを含む。不透明な層Ｂ内の充填材濃度は、層Ｂの重量に対し１０乃至５０重量%の間であることが好ましい。本発明では、充填材は、色素及び／又は空隙を有する粒子でもあり、それ自体公知の材料である。
【００５１】
従来の色素及び／又は空隙を有する粒子は、例えば酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩及び二酸化ケイ素等の無機粒子及び／又は有機粒子である。空隙を有する有機充填材としては、従来この目的に使用するベース層の重合体と相性の悪い重合体、特に、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン又はプロペンを有するノルボルン又はテトラシクロドデカン等の環式オレフィンの共重合体、ポリエステル、ポリスチロール、ポリアミド、ハロゲン化有機重合体が問題になり、例えばポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが好適である。
【００５２】
不透明な層Ｂの各構造に応じて、不透明な層Ｂ及びフィルムの密度を０.４〜１.１g/cm3の範囲で変更できる。
【００５３】
カバー層Ａ及びＥ
本発明によるフィルムは、付加的にエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層Ｄ、二つの付着層Ｃ及びポリオレフィン層Ｂから成る構造に加えて、同一の又は異なる材質のカバー層により層Ｂの両表面を覆うことが好ましい。
【００５４】
このポリオレフィンカバー層は、完成する多層フィルム構造の外側に配置される層を構成し、追加の処理、印刷、被覆及び金属メッキ可能性等の特性によって、密封可能性、光沢、摩擦等の機能を決定する。
【００５５】
カバー層に適するオレフィン重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又は２個〜８個までの炭素原子を備えるオレフィンとの混合重合体、エチレン、プロピレン及び／又はブチレンユニットから成る共重合体、三量体又は前記重合体の混合体が好適である。
【００５６】
各カバー層の厚さは、通常０.１μmより大きく、０.５〜１０μmの範囲にあることが好ましい。
【００５７】
カバー層及び／又は層Ｂは、付加的に、中和剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線及び光保護剤、閉塞防止剤及び／又は潤滑剤等の公知の添加剤を各有効な量で含んでもよい。
【００５８】
コロナ、プラズマ又は炎熱処理をカバー層Ａ及び／又はＥの表面に施す実施の形態も本発明に含まれる。これらの処理は、公知の方法で、印刷インク、接着剤、常温封縅層、金属層等に対する付着性を向上する。
【００５９】
意図する最終の使用目的により、本発明によるフィルムの全厚をより広い限界内で変更することができる。全厚は、好ましくは４〜１００μm、特に５〜８０μm、より好ましくは６〜６０μmである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
当業者が本発明の方法条件、材料及びフィルム特性を実施し、他の目的及び利点を理解できるように、本発明の実施の形態を以下より詳細に説明する。
【００６１】
例のうち、例１〜例１７は、前記構造層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅのエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する全７層の多層フィルムの製造法を説明し、例１〜例６は、比較例である。
【００６２】
各例では、各処理名称を示す材料に下記種類の材料を使用した。
HP522H：バセル社製アイソタクチック構造ポリプロピレン単独重合体「Moplen（登録商標）」HP522H
HP422H：バセル社製アイソタクチック構造ポリプロピレン単独重合体「Moplen（登録商標）」HP422H（ミニランダム（Minirandom）エチレン濃度約１.５%）
「Admer（登録商標）」-QF551E：三井ケミカル社製無水変態ポリプロピレン樹脂
7372-XCP：バゼル社製ポリプロピレン三量体「Adsyl（登録商標）」7372-XCP
5C37-F：バゼル社製ポリプロピレン三量体「Adsyl（登録商標）」5C37F
MA-0935-PP：コンスタブ（Constab）社製５０%炭化水素を含むポリプロピレンマスターバッチ（Masterbatch）
LC101-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度２７モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」LC101B
F101-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度３２モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」F101B
H101-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度３８モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」H101B
ES104-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度４４モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」ES104B
G156-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度４８モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」G156B
SP482-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度３２モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」SP482B
【００６３】
［例］
［例１の前に］
例では、内側層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する７層の保護多層フィルムを製造し、幅広スリット溶融物ノズルによる冷却ローラ上への７層押出成形を行ない、例示のように、ブリュックナー（Brueckner）社製Laboratoriums-LISIM（登録商標）延伸装置により、冷却ローラで形成した７層の初期フィルムを直ちに同時に延伸した。
【００６４】
その際、多層フィルムを製造する溶融物の配置層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅは、所与の搬送装置から下記ノズル装置により形成される。
層Ａ−外側層、空気ナイフ側：４３mmの単軸スクリュー式押出成形機
層Ｂ−中間層：５５mmの溶融物ポンプを備える２軸スクリュー式押出成形機
層Ｃ−付着層：３５mmの溶融物ポンプを備える単軸スクリュー式押出成形機
層Ｄ−エチレン−ビニルアルコール共重合体芯層：３５mmの溶融物ポンプを備える単軸スクリュー式押出成形機
層Ｅ−外側層、冷却ローラ側：５０mmの単軸スクリュー式押出成形機
【００６５】
冷却ローラ及び対向する空気ナイフに対する溶融物押出成形機の幅広スリットノズルの配置又は位置により、層Ａ〜層Ｅの符号を付す点に注意すべきである。
【００６６】
比較例を示す例１〜例６では、二軸方向性ポリプロピレンフィルム（s-BOPPフィルム）の同時方向性付与に最適化する条件下で、内側層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層を備える７層の保護多層フィルムに方向性が付与される。最適化する条件は、良好な厚さ許容誤差及び経済的な製造を確立するのに必要な動作安全性に対して、所望の機械的特性と光学特性との組合せ特性を有する二軸ポリプロピレンフィルムを供給する。標準ポリプロピレン単独重合体を使用する延伸温度は、１５０〜１６０℃の範囲、好ましくは１５５℃である。
【００６７】
本発明による例７〜例１７では、内側層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する７層の保護多層フィルムは、温度１４５℃以下、特に１４０℃以下、好ましくはほぼ１３５℃で延伸される。その際、延伸温度を低下するため、層Ｂを使用しかつ例７〜例１７に示す材料を使用して達成できる層Ｂの変性が必要である。
【００６８】
［例１］（比較例）
材料及び５つの押出成形機の運転条件は、以下の通りである。
層Ａ：5C37-F、抽出温度２４０℃の押出成形機
層Ｂ：HP-522H、抽出温度２５８℃の押出成形機
層Ｃ：Admer-QF551E、抽出温度２３６℃の押出成形機
層Ｄ：G156-B、抽出温度１８６℃の押出成形機
層Ｅ：5C37-F、抽出温度２４０℃の押出成形機
【００６９】
７層溶融物の同時押出成形により得られる初期フィルムは、二軸方向性ポリプロピレンフィルム（S-BOPPフィルム）の同時方向性付与に最適化される条件の下で、ベースフィルム上で延伸前に印刷される格子の拡大比により、機械方向(ＭＤ)に７倍延伸及び横方向(ＴＤ)に６倍延伸をもって方向性を付与した。延伸区間の延伸温度は、１５８℃であった。弛緩率は、長手方向に５%、横方向に５%であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４mであった。得られたフィルムの外観は、輝きを有し、いかなる網目構造も認められなかった。引張強度は、長手方向に２４１N/mm2、横方向に１８７N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２４７１N/mm2、横方向に１９２９N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に９３%、横方向に１４３%であった。濁度値は、１.０%であった。光沢は、９１であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に４.１%、横方向に３.１%であった。しかしながら、酸素遮断性は、僅か８１.２cm3/m2dbarであった。
【００７０】
［例２］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度４４モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-ES104-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２２３℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５６.５℃であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.８μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造も認められなかった。引張強度は、長手方向に２３８N/mm2、横方向に１９３N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２４８０N/mm2、横方向に２０９０N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に９５%、横方向に１３４%であった。濁度値は、０.９５%であった。光沢は、９１であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に４.３%、横方向に４.１%であった。しかしながら、酸素遮断性は、僅か６２.７cm3/m2dbarであった。
【００７１】
［例３］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３８モル%の１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-H101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２０８℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５５.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６.５であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムは、濁る外観と、強い網目構造を有した。
【００７２】
［例４］（比較例）
例１と同様の方法で、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２０８℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５８.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムは、濁る外観と、強い網目構造を有した。
【００７３】
［例５］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２０７℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５６.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６.７であった。全厚１８μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.１μmであった。得られたフィルムの外観は、濁り、強い網目構造が認められた。
【００７４】
［例６］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-SP482-Bを層Ｄに使用した。この新規EVAL型は、対応する保護の際に改良された光学特性を保証すべきである。抽出温度は、２０７℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５７.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６.２であった。全厚１５.５μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.２μmであった。得られたフィルムの外観は、少し濁りがあった。フィルム上に小さな斑点があったが、網目構造は、認められなかった。しかしながら、酸素遮断性は、僅か１８５cm3/m2dbarであった。
【００７５】
［例７］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３８モル%の１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-H101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２２６℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）５０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）５０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３７.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に５.８であった。全厚１９μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２１０N/mm2、横方向に１７９N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に１８３０N/mm2、横方向に１６３８N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８４%、横方向に９３%であった。濁度値は、１.８%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１３.２%、横方向に１４.１%であった。酸素遮断性は、６.２cm3/m2dbarであった。
【００７６】
［例８］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。
ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）５０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）５０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３７℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に６であった。全厚１９μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に１８１N/mm2、横方向に２０４N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に１５９１N/mm2、横方向に１７３９N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８７%、横方向に７７%であった。濁度値は、２.０%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１４.１%、横方向に１５.５%であった。酸素遮断性は、３.０cm3/m2dbarであった。
【００７７】
［例９］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）６０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）４０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３８.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に５.８であった。全厚１６.５μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.３μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２５３N/mm2、横方向に１７０N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２４０８N/mm2、横方向に１７７２N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に６２%、横方向に９８%であった。濁度値は、２.１%であった。光沢は、８８であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１４.０%、横方向に１１.１%であった。酸素遮断性は、３.０cm3/m2dbarであった。
【００７８】
［例１０］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）６０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）４０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３７.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に５.８であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.６μmであった。弛緩率は、長手方向に１５%、横方向に１５%であった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２１７N/mm2、横方向に１５６N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に１９２９N/mm2、横方向に１５７２N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８２%、横方向に１１６%であった。濁度値は、２.２%であった。光沢は、８５であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に５.１%、横方向に４.８%であった。酸素遮断性は、３.３cm3/m2dbarであった。
【００７９】
［例１１］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３５.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に５.８であった。全厚１７μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２６９N/mm2、横方向に１８７N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２６１８N/mm2、横方向に２０６３N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に６５%、横方向に８７%であった。濁度値は、２.２%であった。光沢は、８３であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１４.０%、横方向に１０.２%であった。酸素遮断性は、３.０cm3/m2dbarであった。
【００８０】
［例１２］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１７℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に５.８であった。全厚１６.４μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２６０N/mm2、横方向に１８９N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２５４７N/mm2、横方向に２０９２N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に６４%、横方向に８５%であった。濁度値は、１.７%であった。光沢は、８８であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１１.６%、横方向に９.６%であった。酸素遮断性は、２.３cm3/m2dbarであった。
【００８１】
［例１３］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は２１７℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６.３、横方向に５.２であった。弛緩率は、長手方向に１５%、横方向に１５%であった。全厚２１.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２２５N/mm2、横方向に１５９N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２１３３N/mm2、横方向に１８６８N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８５%、横方向に９７%であった。濁度値は、１.６%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に３.０%、横方向に３.１%であった。酸素遮断性は、２.０cm3/m2dbarであった。
【００８２】
［例１４］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１７℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に５.３であった。弛緩率は、長手方向に１５%、横方向に１５%であった。全厚２０.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムは、輝きのある外観であって、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２３１N/mm2、横方向に１６８N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２１１８N/mm2、横方向に１８０７N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８８%、横方向に１０７%であった。濁度値は、１.５%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に３.３%、横方向に１.９%であった。酸素遮断性は、２.８cm3/m2dbarであった。
【００８３】
［例１５］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３８モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-H101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に６であった。全厚１６.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.３μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２６４N/mm2、横方向に２００N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２５２６N/mm2、横方向に１９９８N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に７３%、横方向に９９%であった。濁度値は、１.４%であった。光沢は、９０であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に９.９%、横方向に８%であった。酸素遮断性は、８.２cm3/m2dbarであった。
【００８４】
［例１６］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は２１８℃であった。エチレン濃度１.５%のポリプロピレンミニランダム（Minirandom）（HP422-H）１００重量%を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間での延伸温度を１３５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に６であった。全厚１７.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.５μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２２４N/mm2、横方向に２１０N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２３７６N/mm2、横方向に２３７６N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に７６%、横方向に７５%であった。濁度値は、０.９５%であった。光沢は、９１であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に７.６%、横方向に７.４%であった。酸素遮断性は、１.８cm3/m2dbarであった。
【００８５】
［例１７］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。エチレン濃度１.５%のポリプロピレンミニランダム（Minirandom）（HP422-H）９０重量%と、炭化水素５０%を有するポリプロピレンマスターバッチ（Masterbatch）（MA-0935-PP）１０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３５.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に６.２であった。全厚１７.５μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.５μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２３１N/mm2、横方向に１９５N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２８０７N/mm2、横方向に２６２６N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に７７%、横方向に７７%であった。濁度値は、０.９３%であった。光沢は、９２であった。収縮率は、１２０℃で５分間において、長手方向に７.２%、横方向に６.８%であった。酸素遮断性は、１.７cm3/m2dbarであった。
【００８６】
［結果］
前記例に記載したフィルム製造試験の結果は、本発明により、傑出する保護特性と、更に際立ちかつ包装目的に望ましい組合せ特性とを備えるエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を有する二軸ポリプロピレンフィルムが得られる点、芳香及び臭気密閉性に関する傑出する特性及び傑出する他の保護特性に加えて、非常に良好なフィルム強度、剛性、傑出する光学特性が得られる点を明示する。保護特性を収縮特性に結合することもできる。
【００８７】
前記例に示す製造条件の範囲は、実験中に使用できる設備により制限されるが、所与の具体的な方法条件は、本発明又は本発明によるフィルム製造方法の限界を表わすものではない。意図するフィルムの使用に依存して、例えば、特に必要であれば、１０μmまでの保護層の厚さを得ることができる。
【００８８】
また、同時延伸の条件を制御して、得られるフィルムを安定化できるので、製造時の機械方向(ＭＤ)又は横方向(ＴＤ)に対応する主方向の一方又は双方に５%以下の収縮率を得ることができる点を指摘できる。しかしながら、１２０℃での一方向又は双方向の収縮率を１５%以上となる延伸条件を選定してもよい。
【００８９】
更に、７層構造では、ポリプロピレン再生品を使用し又は他方の層Ｂに使用するポリプロピレンとは異なるポリオレフィンを使用しても、使用する最終用途に従って、一方のポリプロピレン層Ｂを製造できる点を指摘できる。
【００９０】
傑出する保護特性に基づき、本発明のフィルムは、包装する商品が芳香損失を受けずかつ／又は包装を通して臭気拡散の生じない全包装目的に適する。本発明によるフィルムの僅かな酸素透過性及び僅かな蒸気透過性は、現在より高価なポリビニルアルコール（PVOH）又はポリ塩化ビニリデン（PVDC）により被覆された二軸ポリプロピレンフィルムを使用すべき最多使用に適する。
【００９１】
特に好適な使用方法は、食料品、例えば新鮮な食料品、菓子類及びケーキの包装への使用である。例えば薬品等他の商品の包装にもフィルムを使用できる。良好な光学特性に基づき、消費者が透明な保護材料を期待する全ての場合に、フィルムを使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムを構成する重合体として結晶性ポリオレフィンを使用し、更に、少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）から成る同時押出成形された層を機能層又は保護層として有し、二軸方向性フィルムにより十分に機械的特性を選定した多層フィルムの形態であり、包装用、特に食料品、嗜好品及び他の傷つき易い商品の包装用の保護フィルムに関する。
【０００２】
本発明は、更に前記フィルムの製造方法、包装、特に傑出するフィルムの光学特性、強度特性、保護特性及び必要に応じて収縮特性を利用する食料品及び嗜好品を包装するフィルムの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチックフィルムをベースとする包装は、最早現代の食料品に不可欠であると思われる。包装すべき商品に応じて、プラスチックフィルムに種々の要求が発生する。その際、食料品及び嗜好品の包装用プラスチックフィルムでは、販売経路及び食料品の消費までの末端消費者に対して、包装された食料品又は嗜好品の安定性を保証する特性が注目される。
【０００４】
包装フィルムに高い要求が発生すると、現在の食料品及び嗜好品の分野では、良好な強度、良好な光学特性及び光沢のある特にアルミニウム製の金属フィルム又は特に酸化珪素（SiOx）又は酸化アルミニウム（AlOx）から成る透明なセラミック被覆用の良好な被覆特性を有するポリエステルベースフィルム（PET、ポリエチレンテレフタレート）を使用することが多い。薄い金属又はセラミックフィルムは、特に水蒸気に対する透過性（水蒸気透過率、WVTR、g/(m2d)即ちg/(m2/24h)で測定、ASTM-E96）及び酸素（酸素透過率、OTR、cm3/(m2dbar)即ち１barの気圧におけるcm3/(m224h)で測定、ASTM-3985）に対して、フィルムへの高い要求を満足できる保護特性を与える。包装調製に必要なフィルムの溶着可能性又は密閉可能性を確実に付与するため、追加の外側ポリオレフィン層、例えば金属被覆又はセラミック被覆を有する例えば高密度ポリエチレン（HDPE）又は低密度ポリエチレン（LDPE）から成るポリエチレン層が通常設けられる。このポリエステルフィルムは、高い品質要求を満足するが、特にポリエステル重合体が比較的高価でありかつ比較的高い密度を有する難点がある。
【０００５】
従って、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）又は酸化珪素（SiOx）を備える間接製造工程（オフライン）で積層された二軸ポリエチレンテレフタレート（BOPET）フィルムの代わりに、直接製造工程（インライン）で同時押出成形されたポリオレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムに頼ることが試みられた。前記フィルムは、（保護フィルムとしても）比較的安く製造できる。しかしながら、より高価ではあるが品質の高い二軸ポリエチレンテレフタレート（BOPET）フィルムと競合するには、光学特性、強度特性及び保護特性でも、ポリオレフィンフィルムに重大な欠点があってはならない。
【０００６】
例えばポリエチレン、ポリプロピレン又はその他のオレフィンとの共重合体をベースとするポリオレフィン層と、良好な保護特性として公知のエチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）から成る層とを保護フィルム内で組合せることが公知である。また、空気の湿度の進入の際にその保護特性が悪化するので、エチレン−ビニルアルコール共重合体層を通常多層フィルムの芯に配置して、エチレン−ビニルアルコール共重合体層をポリオレフィン層の両面で周囲に対して好ましく遮蔽することも知られている。
【０００７】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体内でのビニルアルコール群のモル濃度がエチレン群のモル濃度に対して十分に高く、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の保護特性が通常改善されることが重要である。しかしながら、共重合体内の極性ビニルアルコール群の濃度が増加するに伴い、ポリオレフィン等の無極性重合体に対する不耐性も増大する。
【０００８】
更に、二軸延伸（二軸方向性付与）によりポリオレフィンフィルムの機械的特性及び光学特性を改善し、二軸延伸によりエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の保護特性も改善できることが知られている。
【０００９】
しかしながら、同様に、ポリオレフィン層、特にポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体層とが互いに直接接触して良好には粘着せず、非親和性（非接着性）を有し、延伸の際に種々の層が種々の方法で結晶化して、異なる条件の下で所望の光学特性を構成することが知られている。従って、ポリオレフィンとエチレン−ビニルアルコール共重合体層との同時延伸が容易となり又は一定の場合に全般的にまず同時延伸を可能にする粘着層として作用する特別に変性（改質）ポリオレフィン製の特別の中間層を設けて、層の相性又は親和性を改善することが一般的に知られている。
【００１０】
にもかかわらず、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備える多層ポリオレフィンフィルムの二軸方向性付与の際に、種々の条件の下で最適な光学特性、強度特性及び良好な保護特性が構成されるので、更に対向して作用する効果を調整しなければならない。重要な従来技術は、この問題を提起し、達成可能な所望の特性に対する極力良好な妥協を示すエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備える多層ポリオレフィンフィルムを製造する種々の方針を追求する。
【００１１】
特許文献１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体芯層を備える多層初期フィルム及び二つのポリオレフィン−外側層をほぼ１３０℃〜１４０℃の温度範囲でまず長手方向（機械方向MD）に延伸し、次に、ほぼ１５０℃〜１６０℃の範囲に変更温度条件の下で、横方向(横断方向TD)に延伸することにより、二方向に順次延伸する方法を開示する。得られる面積延伸比は、僅か６（２×３）〜２８（４×７）なる比較的僅かな面積増大の範囲にある。また、一般的に２５〜７５モル%、エチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体が公知であるが、少なくとも４５モル%のエチレンモル濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用して、延伸に対する十分な可撓性をエチレン−ビニルアルコール共重合体に付与して保護フィルムの二軸延伸を行うべきことを示す。２０℃で０%の相対湿度では、１２〜１３cm3/m2dの範囲の酸素透過率（OTR）を有する多層フィルムが得られた。
【００１２】
特許文献２は、同様に二軸方向に３５〜７０倍のより高い面積増大で同様のフィルムを順次延伸し、機械方向に温度１４０乃至１５０℃の範囲で延伸し、横方向に温度１６０〜１７０℃の範囲で延伸する同様の方法を示す。再び、エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン濃度を少なくとも４５%にして、延伸の際に十分な効果を得ることを示す。
【００１３】
特許文献３は、４９〜６４倍の面積拡大比で同時延伸として比較例のエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備えるポリプロピレンベースの多層フィルムの延伸する一般的な形態を提案するが、その際、実際には唯一の実施の形態の記述も説明もなく、特許文献３は、各層に対する重合体品質に使用する延伸の実施条件が「同時延伸」と理解される。同様に、フィルム品質に対するより正確な記載を欠く。従って、特許文献３は、全体として専門家に具体的な実施可能な要件を示していない。
【００１４】
当該専門家の知識から出発して、範囲４９〜６４の面積延伸比でポリプロピレンに二軸延伸を行うため、所定の延伸温度を保持すべきであり、特許文献３の記載に対応する公知の適宜の温度範囲内で、４０モル%以下のエチレンモル濃度であるエチレン−ビニルアルコール共重合体芯層を備えるポリプロピレンベースの多層フィルムを同時に二軸方向に延伸し方向性の付与を試して、延伸を発生する結晶化に基づくエチレン−ビニルアルコール共重合体層の引裂（網目構造の構成）を観察できる。エチレン−ビニルアルコール共重合体層に引裂が発生すると、最早必然的に良好な保護特性が低下して、フィルム品質が全体として不十分となる。この場合、従来の延伸パラメータを利用する特許文献３での延伸は、光学特性及び保護特性が機能しないフィルムとなる。
【００１５】
特許文献４は、付着剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層及びポリオレフィン層の間にも適する所定の変性ポリオレフィンを示す。僅かなエチレン濃度、当該発明による付着剤層及び４４モル%のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有するポリプロピレン層を備える多層テストフィルムは、付着強度の試験の例では、８０℃で僅か９倍の増大面積に順次延伸される。付着に関する他の記載は、テストフィルムの他の特性に対する如何なる記載も存在しない。
【００１６】
特許文献５及び特許文献６は、同様に、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を内側に備える多層ポリオレフィンフィルムの二軸方向性付与を示すより最近の２件の特許出願である。
【００１７】
特許文献５は、熱可塑性多層二軸方向性収縮フィルムを示す。中間層は、エチレン−ビニルアルコール−共重合体から成り、外側層は、ポリエチレン−単独重合体又は共重合体から成る。同時延伸される多層フィルムは、機械方向にも横方向にも４倍以上の延伸比が好適である。ＭＤ×ＴＤの延伸比を４.５×４.５又は５×５にする例は、延伸時に２０.２５倍又は２５倍の面積増大に相当する。
【００１８】
外側層内のポリエチレン−単独重合体又は共重合体を使用すると、熱安定性フィルムを製造できず、開示される方法条件は、ポリプロピレンベースのフィルムの加工に直接転用することができない。また、ほぼ２８からほぼ４８モル%の範囲のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体品質を一般的に使用できることを示す。しかしながら、公知の従来技術と同様に、４４モル%のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体のみを全例に使用する。
【００１９】
特許文献６は、ポリプリピレン、付着剤及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の複合材から成り、二軸方向に順次延伸する多層フィルムの製造法を示す。溶解物の形態で同一幅の層形態に複合材が同時押出成形される。続いて、フィルムは、まず長手方向(MD)に、その後横方向(TD)にクリップ台により延伸され、延伸時の温度は、機械方向に１１０〜１６５℃、特に１４０〜１６０℃の範囲にあり、機械方向に１３０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲にある。当該発明の本質として、横延伸の際に全５層を台クリップにより共通にかつ同時に把持する点が指摘される。エチレン−ビニルアルコール共重合体層のみを把持すると、エチレン−ビニルアルコール共重合体層が引き裂かれて、フィルムが不良品となる。エチレン濃度４４モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用して、温度２３℃、湿度５０%で酸素遮断性約５cm3/m2dの最良酸素保護を備えて製造されるフィルムのエチレン−ビニルアルコール共重合体層の最終厚さは、ほぼ５μmである。
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４,５６１,９２０号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０,３１１,２９３号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第０,６８８,６６７号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第０,７５８,６７５号公報
【特許文献５】国際公開第ＷＯ２０００／３７２５３号公報
【特許文献６】国際公開第ＷＯ２００４／０５０３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の課題は、低いエチレンのモル濃度を備えるエチレン−ビニルアルコール共重合体の有利な保護特性を完全に利用し、方向性ポリプロピレンフィルムの公知の有利な特性に加えて、特に酸素及び香料に対する改良された保護値と所望の強度とを有し、同時に透明でかつ光沢のある包装フィルムで、酸素、水蒸気、芳香及び臭気に対する傑出する不透過性を備えるフィルムを提供し、少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を備える二軸方向性のポリオレフィン層をベースとする改良された保護フィルム、その製造方法及び使用方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
基本的かつ好適な特徴を有する請求項１〜１８のフィルム、主たる特徴を備える請求項１９〜２１のフィルム製造方法及び請求項２２及び２３のフィルム使用方法により、この課題は、解決される。
【００２３】
頭記従来技術を引用しつつ当業者の専門知識を確認しかつ補完的に指摘しながら、本発明を以下より詳細に説明する。
【００２４】
通常の多層フィルムは、フィルムを構成する主重合体から成る少なくとも１つの基本的な機械的特性を決定する支持層と、所望の保護特性を達成する外側保護層又は内側保護層と、印刷可能性、被覆性又は密閉された包装の調製又は積層に必要な密閉性を生ずる外側層とを含む。
【００２５】
本発明の範囲内において、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅにより構成される７層構造を選択し、各層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ及び層Ｅを個々に以下詳細に説明する。
【００２６】
中心の内側保護層Ｄは、エチレン−ビニルアルコール−共重合体（EVOH）から成る。変性ポリオレフィン、特に変性ポリプロピレンから成る付着剤層Ｃは、内側保護層Ｄに隣接して両側に配置される。部分結晶性の熱可塑性ポリオレフィン又は部分結晶性の熱可塑性ポリオレフィンの混合体から成る構造層Ｂが付着剤層Ｃに隣接して配置され、二軸延伸に必要な温度条件に対して特別に選定し又は変性し、好ましくは同様にポリオレフィンベースの材料である。外側層Ａ及びＥは、同様に部分結晶性の熱可塑性ポリオレフィンから成り、それに関して実際には、選定基準は、二軸延伸後のその表面特性である。
【００２７】
自体公知の方法により平坦ノズルから多層溶解物を同時押出成形し、得られる多層溶解物を冷却ローラに接触させて結合層を硬化させる。次に、同時延伸装置によりフィルムを延伸する。
【００２８】
同時延伸の実施に好適な方法は、リニアモータ駆動装置（LISIM（登録商標））を備える同時延伸装置で平面フィルムに延伸する方法である。しかしながら、機械的同時延伸装置（MSO；チェーン駆動装置を備える機械式同時延伸装置）によるあまり有利ではない同時延伸法及びバブル（BUBBLE）又はダブルバブル（DOUBLE-BUBBLE）法によるチューブフィルム延伸製造法も同様に本発明の範囲に含まれる。
【００２９】
同時延伸に通常の特性の二軸ポリプロピレンフィルムの場合に、本発明に通じる研究の範囲内で、エチレン濃度４４モル%及び４８モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を備える多層結合体を問題なく同時延伸できるが、フィルムの酸素透過率値が不十分になる点が認められた。この試験での実際の延伸比は、機械方向に８〜１、横方向に５.５〜１であった。加熱区間では１６６℃及び１７８℃の間に温度を調整し、延伸区間では１５５℃と１６０℃との間に温度を調整し、二軸ポリプロピレンフィルムを製造する通常の温度条件と同一であった。１６５℃で最終的な熱定着を行なった。
【００３０】
エチレン濃度４４モル%及び４８モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を備える多層結合体は、高透明性で、不可視構造を示すが、臨界時の使用には酸素透過性が非常に強過ぎる。
【００３１】
これに対して、従来の前記条件により製造される保護層でのエチレン濃度２７〜３８モル%のエチレン−ビニルアルコール共重合体を使用する多層結合は、二軸同時延伸試験で完全なエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の破壊を示す強い網目構造を有した。従って、従来の延伸条件の下では、品質の高い保護フィルムを製造することができない。
【００３２】
高品質の保護層に関して、最重要保護特性、機械的特性及び光学特性に関する以下のパラメータ範囲の分野における固有値の入手する試みがなされた。
フィルムの温度２３℃で湿度７５%の酸素透過性（OTR；ASTM-3985）を８cm3/(m2dbar)以下にすべきであり、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の厚さを１０μm未満にすべきである。合計ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール、ASTM-D-822）は、長手方向及び横方向に２０００N/mm2を越えるべきであり、引張強度（ASTM-D-822）は、長手方向及び横方向に３００N/mm2を越えるべきである。光沢（ASTM-2457）を８０以上にすべきであり、濁度（ASTM-1003）を５%以下とすべきである。また、フィルムに網目構造を形成してはならない。
【発明の効果】
【００３３】
発明者は、特に層Ｂの材料を適宜に選定し、１４５℃以下の温度で同時延伸を実施すれば、意外にも前記条件を備えるフィルムを製造できることを検証した。前記延伸条件の下で、必要なフィルム特性、特に８cm3/m2dbar以下の傑出する酸素透過率値を備える４０モル%以下のエチレン濃度のエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を有する多層フィルムを得ることができる。エチレン−ビニルアルコール共重合体層の引裂現象（網目構造の形成）を阻止するため、５０%/秒以上、好ましくは３００%/秒以上の同時二軸延伸速度が適用される。
【００３４】
特許文献６の方法より比較的低い温度での同時延伸を含む本発明による方法では、多層フィルムの全層を同じ幅で押出成形して、延伸の際に、全層を同時にクリップで把持する必要がなく、更に原則的に経済的に有利なフィルムの自由端への公知技術を適用できることも明らかである。また、６４を越え又は４６以下にもなる面積延伸比により、所望により大きなベルト幅を使用できることも明らかである。更に、被包装品に適合する収縮特性を備える収縮フィルムとしても保護フィルムを製造できる。
【００３５】
本発明を実施する温度１４５℃以下での延伸時に発生する位相変化及び結晶化過程の押圧によるエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層内及び隣接する網目構造が形成されない延伸可能性を明確にできる。
【００３６】
各構成層の例として、層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅについて、種々の適宜の構成をより詳細に以下説明する。
【００３７】
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む保護内側層Ｄ：
エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む内側層Ｄは、各層Ｄに関して少なくとも５０重量%、好ましくは７０〜１００重量%、特に８０〜１００重量%の後述するエチレン−ビニルアルコール−共重合体（EVOH）を含む。
【００３８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、従来公知であり、エチレン−ビニルアセテート−共重合体の鹸化又は加水分解により製造される。本発明の目的に対し、特に加水分解度９６〜９９%を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体が適する。適宜のエチレン−ビニルアルコール共重合体の融点は、一般に１５０℃以上である。また、本発明では、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、４０モル%又はそれ以下のエチレン濃度を有し、エチレン−ビニルアルコール共重合体保護層の厚さは、通常１〜１０μm、好ましくは１〜６μm、特に１〜３μmの範囲である。
【００３９】
付着剤層Ｃ：
付着剤層Ｃを介してエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層である内側層Ｄと構造層Ｂとを接着し結合することが必要である。従って、内側のエチレン−ビニルアルコール（EVOH）製の内側層Ｄと部分結晶性のポリオレフィンから成る構造層Ｂとの間に付着層が設けられる。付着層Ｃは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の内側層Ｄと構造層Ｂとを互いに強固に接着して、付着層Ｃの両側に内側層Ｄと構造層Ｂとの付着を保持したまま、付着層Ｃと共に双方の内側層Ｄと構造層Ｂとを一体に延伸することができ、同時延伸装置で一体かつ同時に複数層に方向性を付与することができる。付着層Ｃは、変性ポリオレフィンをベースとする。
【００４０】
変性ポリオレフィンは、エチレン重合体又は特に好適なプロピレン重合体を基礎とし、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体又はプロピレン三量体である。プロピレン共重合体又はプロピレン三量体は、少なくとも８０〜９８重量%の圧倒的なプロピレンユニットと、コモノマーとして適宜量の追加エチレン及び／又はブチレンユニットとを含むとよい。無水マレイン酸、場合により他のカルボン酸モノマー又は例えばアクリル酸又は他の誘導体等の他のエステルによりこの重合体を変性するとよい。
【００４１】
変性ポリプロピレン及び変性ポリオレフィンは、公知であり、例えば三井ケミカル社製商品名Admer、又は三菱ケミカル社製商品名Modic、ケンプレックス（Chemplex）社製商品名Plexar、イーストマン（Eastman）社製商品名Epilene、デュポン（DuPont）社製商品名Bynelとして販売されている。
【００４２】
本発明の目的に対し、無水マレイン酸（例えば三井ケミカル社のＱシリーズの製品）により変性され、２３０℃（ASTM-D-1238）の溶解物指数１〜１０g/１０分の範囲にあり、ビカット（Vicat）軟化点が１１０と１５５℃の間にあるプロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体が好適である。
【００４３】
付着層Ｃの厚さは、一般的にそれぞれ０.３〜５μm、好ましくは０.３〜３μm、特に０.３〜２μmである。
【００４４】
層Ｂ：
層Ｂは、二軸方向性付与可能なポリオレフィン、特にポリプロピレンから成る構造層であり、温度１４５℃以下での同時延伸の間付着を保持したまま、付着層Ｃに対し十分に大きな付着強度を発生すべきである。
【００４５】
層Ｃの結晶度は、少なくとも１０〜７０%、好ましくは３０〜７０%であり、融点は、少なくとも１１０度である部分結晶性ポリオレフィンが適当である。
【００４６】
ポリオレフィンは、プロピレン重合体をベースとし、プロピレン単独重合体、プロピレン共重合体又はプロピレン三量体が好ましい。プロピレン共重合体又はプロピレン三量体は、少なくとも８０〜９８重量%の圧倒的なプロピレンユニットと、コモノマーとして適宜量の追加エチレン及び／又はブチレンユニットとを含むことが好ましい。
【００４７】
前記プロピレン重合体は、個別に使用し又は混合体として使用できる。また、１４５℃以下の延伸温度を許す変性を使用してもよい。例えば、アタクチックＰＰ（ポリプロピレン）、シンジオタクチックＰＰ、炭化水素樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン−三量体、ポリブチレン、再生ＰＰ及び線形低密度ポリエチレン（PE-LLD）を変性体としてある範囲まで使用することが好ましい。
【００４８】
全重合体に対し、エチレン濃度０〜１５重量%間のプロピレン重合体を使用することが好ましい。特に、融点１５０〜１７０℃と、融液指数(２１.６Nの負荷及び２３０℃での測定ＤＩＮ５３７３５）１.０〜１５g/１０分を有するアイソタクチックプロピレン重合体が適当である。プロピレン重合体の結晶度は、好ましくは４０〜７０%である。単独重合体の分子重量配分は、変更できる。数量平均Mnに対する重量平均Mwの比は、通常１と１５との間である。
【００４９】
層Ｂの層厚は、３と３５μmとの間、特に３〜１５μmが好ましい。
【００５０】
別の実施の形態では、層Ｂは、公知の不透明な二軸ポリプロピレンフィルムの不透明なベース層等の不透明な層でもよい。この実施の形態では、層Ｂは、充填材の添加により不透明となる。この実施の形態では、層Ｂは、層Ｂの重量に対し通常少なくとも７０重量%の部分結晶性ポリオレフィンを含む。不透明な層Ｂ内の充填材濃度は、層Ｂの重量に対し１０乃至５０重量%の間であることが好ましい。本発明では、充填材は、色素及び／又は空隙を有する粒子でもあり、それ自体公知の材料である。
【００５１】
従来の色素及び／又は空隙を有する粒子は、例えば酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムやケイ酸マグネシウム等のケイ酸塩及び二酸化ケイ素等の無機粒子及び／又は有機粒子である。空隙を有する有機充填材としては、従来この目的に使用するベース層の重合体と相性の悪い重合体、特に、高密度ポリエチレン（HDPE）、エチレン又はプロペンを有するノルボルン又はテトラシクロドデカン等の環式オレフィンの共重合体、ポリエステル、ポリスチロール、ポリアミド、ハロゲン化有機重合体が問題になり、例えばポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが好適である。
【００５２】
不透明な層Ｂの各構造に応じて、不透明な層Ｂ及びフィルムの密度を０.４〜１.１g/cm3の範囲で変更できる。
【００５３】
カバー層Ａ及びＥ
本発明によるフィルムは、付加的にエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層Ｄ、二つの付着層Ｃ及びポリオレフィン層Ｂから成る構造に加えて、同一の又は異なる材質のカバー層により層Ｂの両表面を覆うことが好ましい。
【００５４】
このポリオレフィンカバー層は、完成する多層フィルム構造の外側に配置される層を構成し、追加の処理、印刷、被覆及び金属メッキ可能性等の特性によって、密封可能性、光沢、摩擦等の機能を決定する。
【００５５】
カバー層に適するオレフィン重合体の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン又は２個〜８個までの炭素原子を備えるオレフィンとの混合重合体、エチレン、プロピレン及び／又はブチレンユニットから成る共重合体、三量体又は前記重合体の混合体が好適である。
【００５６】
各カバー層の厚さは、通常０.１μmより大きく、０.５〜１０μmの範囲にあることが好ましい。
【００５７】
カバー層及び／又は層Ｂは、付加的に、中和剤、安定剤、帯電防止剤、紫外線及び光保護剤、閉塞防止剤及び／又は潤滑剤等の公知の添加剤を各有効な量で含んでもよい。
【００５８】
コロナ、プラズマ又は炎熱処理をカバー層Ａ及び／又はＥの表面に施す実施の形態も本発明に含まれる。これらの処理は、公知の方法で、印刷インク、接着剤、常温封縅層、金属層等に対する付着性を向上する。
【００５９】
意図する最終の使用目的により、本発明によるフィルムの全厚をより広い限界内で変更することができる。全厚は、好ましくは４〜１００μm、特に５〜８０μm、より好ましくは６〜６０μmである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
当業者が本発明の方法条件、材料及びフィルム特性を実施し、他の目的及び利点を理解できるように、本発明の実施の形態を以下より詳細に説明する。
【００６１】
例のうち、例１〜例１７は、前記構造層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅのエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する全７層の多層フィルムの製造法を説明し、例１〜例６は、比較例である。
【００６２】
各例では、各処理名称を示す材料に下記種類の材料を使用した。
HP522H：バセル社製アイソタクチック構造ポリプロピレン単独重合体「Moplen（登録商標）」HP522H
HP422H：バセル社製アイソタクチック構造ポリプロピレン単独重合体「Moplen（登録商標）」HP422H（ミニランダム（Minirandom）エチレン濃度約１.５%）
「Admer（登録商標）」-QF551E：三井ケミカル社製無水変態ポリプロピレン樹脂
7372-XCP：バゼル社製ポリプロピレン三量体「Adsyl（登録商標）」7372-XCP
5C37-F：バゼル社製ポリプロピレン三量体「Adsyl（登録商標）」5C37F
MA-0935-PP：コンスタブ（Constab）社製５０%炭化水素を含むポリプロピレンマスターバッチ（Masterbatch）
LC101-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度２７モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」LC101B
F101-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度３２モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」F101B
H101-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度３８モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」H101B
ES104-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度４４モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」ES104B
G156-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度４８モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」G156B
SP482-B：EVAL-EUROPE社製エチレン濃度３２モル%を含むエチレン−ビニルアルコール−共重合体「EVAL（登録商標）」SP482B
【００６３】
［例］
［例１の前に］
例では、内側層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する７層の保護多層フィルムを製造し、幅広スリット溶融物ノズルによる冷却ローラ上への７層押出成形を行ない、例示のように、ブリュックナー（Brueckner）社製Laboratoriums-LISIM（登録商標）延伸装置により、冷却ローラで形成した７層の初期フィルムを直ちに同時に延伸した。
【００６４】
その際、多層フィルムを製造する溶融物の配置層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅは、所与の搬送装置から下記ノズル装置により形成される。
層Ａ−外側層、空気ナイフ側：４３mmの単軸スクリュー式押出成形機
層Ｂ−中間層：５５mmの溶融物ポンプを備える２軸スクリュー式押出成形機
層Ｃ−付着層：３５mmの溶融物ポンプを備える単軸スクリュー式押出成形機
層Ｄ−エチレン−ビニルアルコール共重合体芯層：３５mmの溶融物ポンプを備える単軸スクリュー式押出成形機
層Ｅ−外側層、冷却ローラ側：５０mmの単軸スクリュー式押出成形機
【００６５】
冷却ローラ及び対向する空気ナイフに対する溶融物押出成形機の幅広スリットノズルの配置又は位置により、層Ａ〜層Ｅの符号を付す点に注意すべきである。
【００６６】
比較例を示す例１〜例６では、二軸方向性ポリプロピレンフィルム（s-BOPPフィルム）の同時方向性付与に最適化する条件下で、内側層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層を備える７層の保護多層フィルムに方向性が付与される。最適化する条件は、良好な厚さ許容誤差及び経済的な製造を確立するのに必要な動作安全性に対して、所望の機械的特性と光学特性との組合せ特性を有する二軸ポリプロピレンフィルムを供給する。標準ポリプロピレン単独重合体を使用する延伸温度は、１５０〜１６０℃の範囲、好ましくは１５５℃である。
【００６７】
本発明による例７〜例１７では、内側層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有する７層の保護多層フィルムは、温度１４５℃以下、特に１４０℃以下、好ましくはほぼ１３５℃で延伸される。その際、延伸温度を低下するため、層Ｂを使用しかつ例７〜例１７に示す材料を使用して達成できる層Ｂの変性が必要である。
【００６８】
［例１］（比較例）
材料及び５つの押出成形機の運転条件は、以下の通りである。
層Ａ：5C37-F、抽出温度２４０℃の押出成形機
層Ｂ：HP-522H、抽出温度２５８℃の押出成形機
層Ｃ：Admer-QF551E、抽出温度２３６℃の押出成形機
層Ｄ：G156-B、抽出温度１８６℃の押出成形機
層Ｅ：5C37-F、抽出温度２４０℃の押出成形機
【００６９】
７層溶融物の同時押出成形により得られる初期フィルムは、二軸方向性ポリプロピレンフィルム（S-BOPPフィルム）の同時方向性付与に最適化される条件の下で、ベースフィルム上で延伸前に印刷される格子の拡大比により、機械方向(ＭＤ)に７倍延伸及び横方向(ＴＤ)に６倍延伸をもって方向性を付与した。延伸区間の延伸温度は、１５８℃であった。弛緩率は、長手方向に５%、横方向に５%であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４mであった。得られたフィルムの外観は、輝きを有し、いかなる網目構造も認められなかった。引張強度は、長手方向に２４１N/mm2、横方向に１８７N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２４７１N/mm2、横方向に１９２９N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に９３%、横方向に１４３%であった。濁度値は、１.０%であった。光沢は、９１であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に４.１%、横方向に３.１%であった。しかしながら、酸素遮断性は、僅か８１.２cm3/m2dbarであった。
【００７０】
［例２］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度４４モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-ES104-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２２３℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５６.５℃であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.８μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造も認められなかった。引張強度は、長手方向に２３８N/mm2、横方向に１９３N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２４８０N/mm2、横方向に２０９０N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に９５%、横方向に１３４%であった。濁度値は、０.９５%であった。光沢は、９１であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に４.３%、横方向に４.１%であった。しかしながら、酸素遮断性は、僅か６２.７cm3/m2dbarであった。
【００７１】
［例３］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３８モル%の１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-H101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２０８℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５５.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６.５であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムは、濁る外観と、強い網目構造を有した。
【００７２】
［例４］（比較例）
例１と同様の方法で、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２０８℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５８.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムは、濁る外観と、強い網目構造を有した。
【００７３】
［例５］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２０７℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５６.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６.７であった。全厚１８μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.１μmであった。得られたフィルムの外観は、濁り、強い網目構造が認められた。
【００７４】
［例６］（比較例）
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-SP482-Bを層Ｄに使用した。この新規EVAL型は、対応する保護の際に改良された光学特性を保証すべきである。抽出温度は、２０７℃であった。延伸区間の延伸温度は、１５７.５℃であった。延伸比は、機械方向に７、横方向に６.２であった。全厚１５.５μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.２μmであった。得られたフィルムの外観は、少し濁りがあった。フィルム上に小さな斑点があったが、網目構造は、認められなかった。しかしながら、酸素遮断性は、僅か１８５cm3/m2dbarであった。
【００７５】
［例７］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３８モル%の１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-H101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２２６℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）５０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）５０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３７.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に５.８であった。全厚１９μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２１０N/mm2、横方向に１７９N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に１８３０N/mm2、横方向に１６３８N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８４%、横方向に９３%であった。濁度値は、１.８%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１３.２%、横方向に１４.１%であった。酸素遮断性は、６.２cm3/m2dbarであった。
【００７６】
［例８］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。
ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）５０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）５０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３７℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に６であった。全厚１９μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に１８１N/mm2、横方向に２０４N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に１５９１N/mm2、横方向に１７３９N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８７%、横方向に７７%であった。濁度値は、２.０%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１４.１%、横方向に１５.５%であった。酸素遮断性は、３.０cm3/m2dbarであった。
【００７７】
［例９］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）６０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）４０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３８.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に５.８であった。全厚１６.５μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.３μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２５３N/mm2、横方向に１７０N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２４０８N/mm2、横方向に１７７２N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に６２%、横方向に９８%であった。濁度値は、２.１%であった。光沢は、８８であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１４.０%、横方向に１１.１%であった。酸素遮断性は、３.０cm3/m2dbarであった。
【００７８】
［例１０］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）６０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）４０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３７.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に５.８であった。全厚２０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.６μmであった。弛緩率は、長手方向に１５%、横方向に１５%であった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２１７N/mm2、横方向に１５６N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に１９２９N/mm2、横方向に１５７２N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８２%、横方向に１１６%であった。濁度値は、２.２%であった。光沢は、８５であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に５.１%、横方向に４.８%であった。酸素遮断性は、３.３cm3/m2dbarであった。
【００７９】
［例１１］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３５.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に５.８であった。全厚１７μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２６９N/mm2、横方向に１８７N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２６１８N/mm2、横方向に２０６３N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に６５%、横方向に８７%であった。濁度値は、２.２%であった。光沢は、８３であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１４.０%、横方向に１０.２%であった。酸素遮断性は、３.０cm3/m2dbarであった。
【００８０】
［例１２］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１７℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に５.８であった。全厚１６.４μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.４μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２６０N/mm2、横方向に１８９N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２５４７N/mm2、横方向に２０９２N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に６４%、横方向に８５%であった。濁度値は、１.７%であった。光沢は、８８であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に１１.６%、横方向に９.６%であった。酸素遮断性は、２.３cm3/m2dbarであった。
【００８１】
［例１３］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は２１７℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６.３、横方向に５.２であった。弛緩率は、長手方向に１５%、横方向に１５%であった。全厚２１.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２２５N/mm2、横方向に１５９N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２１３３N/mm2、横方向に１８６８N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８５%、横方向に９７%であった。濁度値は、１.６%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に３.０%、横方向に３.１%であった。酸素遮断性は、２.０cm3/m2dbarであった。
【００８２】
［例１４］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３２モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-F101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１７℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に５.３であった。弛緩率は、長手方向に１５%、横方向に１５%であった。全厚２０.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.７μmであった。得られたフィルムは、輝きのある外観であって、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２３１N/mm2、横方向に１６８N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２１１８N/mm2、横方向に１８０７N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に８８%、横方向に１０７%であった。濁度値は、１.５%であった。光沢は、８９であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に３.３%、横方向に１.９%であった。酸素遮断性は、２.８cm3/m2dbarであった。
【００８３】
［例１５］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度３８モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-H101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。ポリプロピレン単独重合体（HP522-H）８０重量%と、ポリプロピレン三量体（7372-XCP）２０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３６.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に７、横方向に６であった。全厚１６.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.３μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２６４N/mm2、横方向に２００N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２５２６N/mm2、横方向に１９９８N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に７３%、横方向に９９%であった。濁度値は、１.４%であった。光沢は、９０であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に９.９%、横方向に８%であった。酸素遮断性は、８.２cm3/m2dbarであった。
【００８４】
［例１６］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は２１８℃であった。エチレン濃度１.５%のポリプロピレンミニランダム（Minirandom）（HP422-H）１００重量%を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間での延伸温度を１３５℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に６であった。全厚１７.０μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.５μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２２４N/mm2、横方向に２１０N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２３７６N/mm2、横方向に２３７６N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に７６%、横方向に７５%であった。濁度値は、０.９５%であった。光沢は、９１であった。１２０℃で５分間の収縮率は、長手方向に７.６%、横方向に７.４%であった。酸素遮断性は、１.８cm3/m2dbarであった。
【００８５】
［例１７］
例１と同様に、フィルムを製造した。例１とは異なり、エチレン濃度２７モル%、１００重量%のエチレン−ビニルアルコール−共重合体EVAL-LC101-Bを層Ｄに使用した。抽出温度は、２１８℃であった。エチレン濃度１.５%のポリプロピレンミニランダム（Minirandom）（HP422-H）９０重量%と、炭化水素５０%を有するポリプロピレンマスターバッチ（Masterbatch）（MA-0935-PP）１０重量%との混合体を層Ｂに使用した。これにより、延伸区間の延伸温度を１３５.０℃に低下できた。延伸比は、機械方向に６、横方向に６.２であった。全厚１７.５μmのフィルムが得られ、エチレン−ビニルアルコール共重合体層（層Ｄ）の厚さは、ほぼ１.５μmであった。得られたフィルムの外観は、輝きがあり、いかなる網目構造もなかった。引張強度は、長手方向に２３１N/mm2、横方向に１９５N/mm2であった。ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、長手方向に２８０７N/mm2、横方向に２６２６N/mm2であった。破断点伸び率は、長手方向に７７%、横方向に７７%であった。濁度値は、０.９３%であった。光沢は、９２であった。収縮率は、１２０℃で５分間において、長手方向に７.２%、横方向に６.８%であった。酸素遮断性は、１.７cm3/m2dbarであった。
【００８６】
［結果］
前記例に記載したフィルム製造試験の結果は、本発明により、傑出する保護特性と、更に際立ちかつ包装目的に望ましい組合せ特性とを備えるエチレン−ビニルアルコール共重合体保護層を有する二軸ポリプロピレンフィルムが得られる点、芳香及び臭気密閉性に関する傑出する特性及び傑出する他の保護特性に加えて、非常に良好なフィルム強度、剛性、傑出する光学特性が得られる点を明示する。保護特性を収縮特性に結合することもできる。
【００８７】
前記例に示す製造条件の範囲は、実験中に使用できる設備により制限されるが、所与の具体的な方法条件は、本発明又は本発明によるフィルム製造方法の限界を表わすものではない。意図するフィルムの使用に依存して、例えば、特に必要であれば、１０μmまでの保護層の厚さを得ることができる。
【００８８】
また、同時延伸の条件を制御して、得られるフィルムを安定化できるので、製造時の機械方向(ＭＤ)又は横方向(ＴＤ)に対応する主方向の一方又は双方に５%以下の収縮率を得ることができる点を指摘できる。しかしながら、１２０℃での一方向又は双方向の収縮率を１５%以上となる延伸条件を選定してもよい。
【００８９】
更に、７層構造では、ポリプロピレン再生品を使用し又は他方の層Ｂに使用するポリプロピレンとは異なるポリオレフィンを使用しても、使用する最終用途に従って、一方のポリプロピレン層Ｂを製造できる点を指摘できる。
【００９０】
傑出する保護特性に基づき、本発明のフィルムは、包装する商品が芳香損失を受けずかつ／又は包装を通して臭気拡散の生じない全包装目的に適する。本発明によるフィルムの僅かな酸素透過性及び僅かな蒸気透過性は、現在より高価なポリビニルアルコール（PVOH）又はポリ塩化ビニリデン（PVDC）により被覆された二軸ポリプロピレンフィルムを使用すべき最多使用に適する。
【００９１】
特に好適な使用方法は、食料品、例えば新鮮な食料品、菓子類及びケーキの包装への使用である。例えば薬品等他の商品の包装にもフィルムを使用できる。良好な光学特性に基づき、消費者が透明な保護材料を期待する全ての場合に、フィルムを使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）をベースとする同時押出成形された少なくとも１つの機能層又は保護層を備える二軸方向性のポリオレフィンフィルムをベースとする多層フィルムの形態を有し、包装用、特に食料品及び嗜好品の包装用保護フィルムにおいて、
同時押出成形された多層初期フィルムの同時延伸により製造され、少なくとも５μm以下、特に２μm以下の厚さのエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有し、温度２３℃、相対湿度７５%での酸素透過性（OTR；ASTM-3985）値は、１０cm3/m2dbar未満、好ましくは５cm3/m2dbar未満であることを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂの少なくとも５層構造を有し、双方の層Ｂは、二軸方向性のポリオレフィンをベースとする構造層であり、双方の層Ｃの各々は、変性ポリオレフィンをベースとする付着剤層であり、層Ｄは、４０モル%以下のエチレンモル濃度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体をベースとする保護層である請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅの７層構造を有し、同一の又は異なる追加の層Ａ及び層Ｅは、所望の密封可能性、付着改良性、所望の摩擦値又は光沢値を達成しかつ／又は印刷、被覆又は金属メッキ可能性を保証する変性ポリオレフィンから成る機能性カバー層である請求項２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
付着剤層Ｃの変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸により変性ポリプロピレン又はポリエチレンである請求項１〜３の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
各付着剤層Ｃは、０.１〜５μmの範囲の厚さを有する請求項１〜４の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
少なくとも一方の層Ｂのポリオレフィンは、１４５℃以下の温度で同時延伸により二軸方向性を付与された部分結晶性の熱可塑性ポリプロピレン及び／又は変性ポリプロピレンである請求項１〜５の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
層Ｂの部分結晶性の熱可塑性ポリプロピレンは、好ましくは少なくとも８０〜９８重量%のプロピレンユニット及び対応する残りのエチレンユニット及び／又はブチレンユニットを有し、アイソタクチック構造のプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体又はプロピレン三量体をベースとする変性ポリプロピレンである請求項６に記載の保護フィルム。
【請求項８】
層Ｂのポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、炭化水素樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン−三量体、ポリブチレン、再生ポリプロピレン及び線形低密度ポリエチレン（PE-LLD）及びその混合体から選択される変性物を含む請求項６又は７に記載の保護フィルム。
【請求項９】
層Ｂの少なくとも一方は、付加的に空隙を有する充填剤及び／又は色素を含み、着色され又は不透明である請求項１〜８の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
各層Ｂの厚さは、３〜３５μm、好ましくは３〜１５μmの範囲にある請求項１〜９の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
フィルムの機械方向(ＭＤ)の引張強度及び弾性係数は、フィルムの横方向の引張強度及び弾性係数と同一か又はこれより高く、横方向(ＴＤ)の破断点伸びは、機械方向の破断点伸びと同一か又はこれより高い請求項１〜１０の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
長手方向と横方向の合計ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、２０００N/mm2、好ましくは４０００N/mm2を上回る請求項１〜１１の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１３】
８０以上の光沢（Gloss；ASTM-2457）を有する請求項１〜１２の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１４】
フィルムに充填剤及び色素がなく、５%以下の濁度（濁度：ASTM-1003）を有する請求項１〜１３の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１５】
１２℃の温度で５分内に一方又は双方のフィルム主方向に少なくとも１０%の収縮率を有する収縮フィルムである請求項１〜１４の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１６】
フィルムの厚さは、４〜１００μmの範囲にある請求項１〜１５の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１７】
少なくともフィルムの一方の表面に金属メッキを施した請求項１〜１６の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１８】
請求項１９〜２１に記載の方法により製造される請求項１〜１７の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１９】
溶融物として必要な数の幅広スリットノズルから冷却ローラ上に初期多層フィルム層を構成する重合体を同時押出成形し、１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下の延伸温度で、少なくとも１０倍の面積拡大で、形成された初期多層フィルムに接触のない同時延伸を同時延伸装置により実行し、その際５０%/秒以上、好ましくは３００%/秒以上の延伸速度を適用することを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載の包装目的保護フィルムの製造方法。
【請求項２０】
長手方向及び横方向に少なくとも初期測定値の３倍に初期多層フィルムを延伸する請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
リニアモータ駆動装置を備える同時延伸装置（LISIM（登録商標））により同時延伸を実施して平面フィルムを延伸する請求項１９又は２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
芳香、臭気及び酸素密閉性の食料品及び嗜好品の包装フィルムである請求項１〜１８の何れか１項に記載の保護フィルムの使用方法。
【請求項２３】
カバーフィルムとしての請求項１〜１８の何れか１項に記載の保護フィルムの使用方法。
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）をベースとする同時押出成形された少なくとも１つの機能層又は保護層を備える二軸方向性のポリオレフィンフィルムをベースとする多層フィルムの形態を有し、包装用、特に食料品及び嗜好品の包装用保護フィルムにおいて、
同時押出成形された多層初期フィルムの同時延伸により製造され、少なくとも５μm以下、特に２μm以下の厚さのエチレン−ビニルアルコール共重合体層を有し、温度２３℃、相対湿度７５%での酸素透過性（OTR；ASTM-3985）値は、１０cm3/m2dbar未満、好ましくは５cm3/m2dbar未満であることを特徴とする保護フィルム。
【請求項２】
層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂの少なくとも５層構造を有し、双方の層Ｂは、二軸方向性のポリオレフィンをベースとする構造層であり、双方の層Ｃの各々は、変性ポリオレフィンをベースとする付着剤層であり、層Ｄは、４０モル%以下のエチレンモル濃度を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体をベースとする保護層である請求項１に記載の保護フィルム。
【請求項３】
層Ａ／層Ｂ／層Ｃ／層Ｄ／層Ｃ／層Ｂ／層Ｅの７層構造を有し、同一の又は異なる追加の層Ａ及び層Ｅは、所望の密封可能性、付着改良性、所望の摩擦値又は光沢値を達成しかつ／又は印刷、被覆又は金属メッキ可能性を保証する変性ポリオレフィンから成る機能性カバー層である請求項２に記載の保護フィルム。
【請求項４】
付着剤層Ｃの変性ポリオレフィンは、無水マレイン酸により変性ポリプロピレン又はポリエチレンである請求項１〜３の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項５】
各付着剤層Ｃは、０.１〜５μmの範囲の厚さを有する請求項１〜４の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項６】
少なくとも一方の層Ｂのポリオレフィンは、１４５℃以下の温度で同時延伸により二軸方向性を付与された部分結晶性の熱可塑性ポリプロピレン及び／又は変性ポリプロピレンである請求項１〜５の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項７】
層Ｂの部分結晶性の熱可塑性ポリプロピレンは、好ましくは少なくとも８０〜９８重量%のプロピレンユニット及び対応する残りのエチレンユニット及び／又はブチレンユニットを有し、アイソタクチック構造のプロピレン単独重合体、プロピレン共重合体又はプロピレン三量体をベースとする変性ポリプロピレンである請求項６に記載の保護フィルム。
【請求項８】
層Ｂのポリプロピレンは、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、炭化水素樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブチレン−三量体、ポリブチレン、再生ポリプロピレン及び線形低密度ポリエチレン（PE-LLD）及びその混合体から選択される変性物を含む請求項６又は７に記載の保護フィルム。
【請求項９】
層Ｂの少なくとも一方は、付加的に空隙を有する充填剤及び／又は色素を含み、着色され又は不透明である請求項１〜８の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１０】
各層Ｂの厚さは、３〜３５μm、好ましくは３〜１５μmの範囲にある請求項１〜９の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１１】
フィルムの機械方向(ＭＤ)の引張強度及び弾性係数は、フィルムの横方向の引張強度及び弾性係数と同一か又はこれより高く、横方向(ＴＤ)の破断点伸びは、機械方向の破断点伸びと同一か又はこれより高い請求項１〜１０の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１２】
長手方向と横方向の合計ヤング熱膨張材料係数（Ｅモジュール）は、２０００N/mm2、好ましくは４０００N/mm2を上回る請求項１〜１１の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１３】
８０以上の光沢（Gloss；ASTM-2457）を有する請求項１〜１２の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１４】
フィルムに充填剤及び色素がなく、５%以下の濁度（濁度：ASTM-1003）を有する請求項１〜１３の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１５】
１２℃の温度で５分内に一方又は双方のフィルム主方向に少なくとも１０%の収縮率を有する収縮フィルムである請求項１〜１４の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１６】
フィルムの厚さは、４〜１００μmの範囲にある請求項１〜１５の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１７】
少なくともフィルムの一方の表面に金属メッキを施した請求項１〜１６の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１８】
請求項１９〜２１に記載の方法により製造される請求項１〜１７の何れか１項に記載の保護フィルム。
【請求項１９】
溶融物として必要な数の幅広スリットノズルから冷却ローラ上に初期多層フィルム層を構成する重合体を同時押出成形し、１４５℃以下、好ましくは１４０℃以下の延伸温度で、少なくとも１０倍の面積拡大で、形成された初期多層フィルムに接触のない同時延伸を同時延伸装置により実行し、その際５０%/秒以上、好ましくは３００%/秒以上の延伸速度を適用することを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載の包装目的保護フィルムの製造方法。
【請求項２０】
長手方向及び横方向に少なくとも初期測定値の３倍に初期多層フィルムを延伸する請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
リニアモータ駆動装置を備える同時延伸装置（LISIM（登録商標））により同時延伸を実施して平面フィルムを延伸する請求項１９又は２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
芳香、臭気及び酸素密閉性の食料品及び嗜好品の包装フィルムである請求項１〜１８の何れか１項に記載の保護フィルムの使用方法。
【請求項２３】
カバーフィルムとしての請求項１〜１８の何れか１項に記載の保護フィルムの使用方法。
【公表番号】特表２００８−５４５５５８（Ｐ２００８−５４５５５８Ａ）
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１３９６８（Ｐ２００８−５１３９６８）
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００４７２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２８５８９
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５００１９２２７４）ブリュックナー マシーネンバウ ゲーエムベーハー (5)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００４７２６
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１２８５８９
【国際公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【出願人】（５００１９２２７４）ブリュックナー マシーネンバウ ゲーエムベーハー (5)
【Ｆターム（参考）】
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