層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液
【課題】重合反応の阻害を抑制し、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成する方法、及び該方法に用いる前駆体溶液を提供する。
【解決手段】アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体（１０ａ）と芳香族アミン誘導体（１０ｂ）とを含む溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜（１０ｄ）よりなる層間絶縁膜を形成する。
【解決手段】アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体（１０ａ）と芳香族アミン誘導体（１０ｂ）とを含む溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜（１０ｄ）よりなる層間絶縁膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に関するものであり、具体的には、機械強度が大きく且つ低密度な高分子材料よりなる層間絶縁膜を形成する方法、及びその形成方法に用いる前駆体溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超ＬＳＩ（Large Scale Integration）等の層間絶縁膜として、耐熱性の向上のため芳香族系分子を重合した高分子からなる有機高分子膜が使用されている。具体的には、ポリイミド誘導体、ポリアリルエーテル誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリパラキシレン誘導体などが知られている。これらの高分子は炭素を主成分とするため、ＳｉＯ2 系の層間絶縁膜に比べて構成分子の分極率が低く、低誘電率層間絶縁膜として注目されている。
【０００３】
具体的には、炭素を主成分とする有機高分子の比誘電率は例えば２．４〜３．０程度であり、ＳｉＯ2 系層間絶縁膜の誘電率が３．３〜４．５程度であるのに比べて低い。但し、ＳｉＯ2 系の材料においても、有機成分を導入した有機ＳＯＧ（Spin On Glass ）では２．９程度の比誘電率の層間絶縁膜が知られている。
【０００４】
これらの従来の有機高分子膜について、有機高分子の分極率がＳｉＯ2 の分極率に比べて小さいことから低誘電率化を実現しているが、近年、比誘電率を更に低減させる目的で多孔質化することが検討されている。しかしながら、多孔質化することにより、比誘電率を大幅に低下させることが可能になる一方で、密着性の低下と機械強度の低下とを招くことになる。これは、多孔質化による低誘電率化が有機高分子の架橋密度を低下させることによって実現されるという原理的な欠陥を有することが原因となっている。有機高分子膜の機械強度は架橋密度が高いほど大きいが、多孔質化による架橋密度の低下は、材料そのものの硬さを低下させると共に、ガラス転移温度の低下をも引き起こす。密着性及び機械強度が低下すると、例えば、多層配線構造において、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化処理の際に、配線構造の破壊を引き起こしてしまう。一方、ガラス転移温度の低下は、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成した後の熱処理によって層間絶縁膜の軟化を引き起こし、その結果、多層配線構造の変形又は破壊などを引き起こしてしまう。
【０００５】
ところで、密着性の低下及び機械強度の低下を引き起こすことなく、有機高分子膜の低誘電率化を実現させるために、内部に空孔を有する構造の分子を合成し、該分子を重合することにより、３次元空孔を内包する３次元重合高分子構造の有機高分子膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。例えば、４つの官能基群を有する３次元重合性モノマーと該官能基に化学結合する２つの官能基群を有し且つ直鎖状の２次元重合性モノマーとの共重合体を形成することにより、分子サイズの３次元空孔を有する３次元重合高分子構造体を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３３２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、３次元重合性モノマーと２次元重合性モノマーとの組み合わせとしては、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体とアミン誘導体との組み合わせが知られている。このような低分子量のモノマーを用いた場合には、２次元重合性モノマーである２次元重合性アミン誘導体モノマーの揮発温度と重合温度とがほぼ同様の温度範囲内にあるので、重合反応が２次元重合性アミン誘導体モノマーの揮発と同時に進行する。このため、２次元重合性アミン誘導体モノマーが揮発によって減少するので、重合反応が阻害されてしまい、高分子量のポリマーを形成することができないという問題があった。そして、その結果、ガラス転移温度の低下や、機械強度の低下を更に招くという問題があった。
【０００７】
前記に鑑み、本発明の目的は、重合反応の阻害を抑制し、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成する方法、及び該方法に用いる前駆体溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を考慮して、本件発明者が、重合温度の低温下を実現するために鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体をモノマーとして用いることにより、重合温度を低下させることを見出した。本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、具体的には、本発明の第１の側面は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて、基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことによって層間絶縁膜を形成するものである。
【０００９】
本発明の第１の側面によると、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと芳香族アミン誘導体よりなるモノマーとの重合温度が低下するので、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。このため、高分子量のポリマーを形成することができるので、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の第２の側面は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理することによって得られる、該アダマンタン誘導体と該芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて、基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において熱処理を行なうことによって層間絶縁膜を形成するものである。
【００１１】
本発明の第２の側面によると、上述の第１の側面による効果に加えて、オリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、溶液状態でポリマーの３次元骨格が形成されているため、塗布後の熱処理による膜収縮を抑制することができるので、低密度化が向上し、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。また、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液中にオリゴマーを形成しておくことにより、塗布後に行なう重合反応のための熱処理の温度を高くしても、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の第３の側面は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなる第１の溶液と、芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とを別々に作製した後に、該第１の溶液と該第２の溶液とを混合して作製された層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて、基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことによって層間絶縁膜を形成するものである。
【００１３】
本発明の第３の側面によると、上述の第１の側面による効果に加えて、基板上に塗布する直前に、第１の溶液と第２の溶液とを混合して作製された層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いることができるので、重合反応に用いる溶液の長期保存が可能となる。特に、第２の溶液に含まれる芳香族アミン誘導体の種類によっては、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体とを同一の溶液中に溶解させて保存すると、室温において重合反応が徐々に進行してゲル化することで実用化が困難な場合があるので、このような場合に、本発明の第３の側面は効果的である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと芳香族アミン誘導体よりなるモノマーとの重合温度が低下するので、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。このため、高分子量のポリマーを形成することができるので、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態では、上述した本発明の第１の側面についての層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液について説明する。
【００１６】
本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液であり、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、該前駆体溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成するものである。
【００１７】
−−アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体−−
まず、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体について説明する。
【００１８】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化１２５］の一般式
【００１９】
【化１２５】
【００２０】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々の組み合わせは、下記［表１］に示される組み合わせであり、下記［表１］におけるＲ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されるもののうちの１種類又は複数種類である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
なお、Ｘ1 〜Ｘ4 の取り得る組み合わせの種類としては［表１］に示す通りであるが、具体的には、組み合わせ１ａの場合では、Ｘ1 〜Ｘ4 が（１）に示す置換基であり、組み合わせ１ｂの場合では、Ｘ1 〜Ｘ3 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｃの場合では、Ｘ1 及びＸ2 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ3 及びＸ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｄの場合では、Ｘ1 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ2 〜Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。さらに、組み合わせ１ｅの場合では、Ｘ1 〜Ｘ4 が（２）に示す置換基であり、組み合わせ１ｆの場合では、Ｘ1 〜Ｘ3 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｇの場合では、Ｘ1 及びＸ2 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ3 及びＸ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｈの場合では、Ｘ1 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ2 〜Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００２３】
ここで、本実施形態において、［表１］における組み合わせ１ａ、１ｂ、１ｅ、及び１ｆを例とする３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることが好ましい。３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、嵩高さが大きくなるので、形成される層間絶縁膜は低密度であって且つ高架橋密度を実現することができる。
【００２４】
−−芳香族アミン誘導体−−
次に、芳香族アミン誘導体について説明する。
【００２５】
芳香族アミン誘導体は、下記［表２］、
【００２６】
【表２】
【００２７】
（但し、［表２］におけるＸ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、残りの３つのうちの少なくとも１つはＯＨ基である。）
下記［表３］、及び、
【００２８】
【表３】
【００２９】
下記［化１２６］の一般式
【００３０】
【化１２６】
【００３１】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［表４］、下記［表５］及び下記［表６］に示される組み合わせであり、下記［表４］、下記［表５］及び下記［表６］におけるＲ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されるもののうちの１種類又は複数種類である。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
なお、Ｙ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせの種類としては［表４］〜［表６］に示す通りであるが、具体的には、まず［表４］において、組み合わせ４ａの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（３）に示す置換基であり、組み合わせ４ｂの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｃの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｄの場合では、Ｙ1 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ４ｅの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（４）に示す置換基であり、組み合わせ４ｆの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｇの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｈの場合では、Ｙ1 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００３６】
さらに、組み合わせ４ｉの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（５）に示す置換基であり、組み合わせ４ｊの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｋの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｌの場合では、Ｙ1 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ４ｍの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（６）に示す置換基であり、組み合わせ４ｎの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｏの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｐの場合では、Ｙ1 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００３７】
なお、［表５］に示した置換基（７）〜（１０）を用いた組み合わせ５ａ〜５ｐ、及び［表６］に示した置換基（１１）〜（１４）を用いた組み合わせ６ａ〜６ｐについては、上述で説明した［表４］に示した組み合わせ４ａ〜４ｐにおける置換基（３）〜（６）が異なるだけでその他は同様であるので、ここではその同様の説明は省略する。
【００３８】
ここで、本実施形態において、［表２］、及び、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表４］及び［表５］の場合を例とする［化１２５］で表されるヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いた場合には、室温では重合反応が進まないので、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液の長期保存が可能になる。
【００３９】
また、本実施形態において、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表４］及び［表５］の場合である［化１２５］で表されるヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。この場合、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体の揮発温度を高めることができるため、前駆体溶液をシリコンウェーハ上に塗布した後における熱処理温度を高温化することが可能とになるので、成膜のスループットを高めることが可能となる。また、この場合のヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体は、排除体積のより大きいアミン誘導体である。このため、形成される有機高分子膜における骨格の架橋構造を低密度化することが可能となり、比誘電率をさらに低下させることができる。
【００４０】
また、このように、芳香族アミン誘導体としてヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いる場合に、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として上述の３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることにより、上述したそれぞれの効果を同時に実現することができる。
【００４１】
以下に、本発明の第１の実施形態を具体化する第１の実施例について説明する。
【００４２】
−−実施例１−−
本実施例１では、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、Ｘ1 〜Ｘ4 の組み合わせが上記［表１］に示す組み合わせ１ａである場合の上記［化１２５］（但し、Ｒ1 〜Ｒ12 がすべて水素基である場合）で表されるアダマンタン誘導体＜Ａ１＞と、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体として、上記［表２］の（２ｏ）に対応するジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて層間絶縁膜を形成する場合を例として、図１を参照しながら説明する。
【００４３】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体としてのジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとを、ジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させてなる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液２１を薬液ボトル２０内に作製した。次に、薬液ボトル２０をヘリウムガスにより加圧することにより、前駆体溶液２１を薬液ノズル２２を介すると共に厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなるフィルター２３を通して、コーターカップ２４内の回転支持台２５に設置された直径３００ｎｍのシリコンウェーハ（半導体基板）２６上に、前駆体溶液２１を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ２６の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ２６上に薄膜２７を形成した。
【００４４】
次に、薄膜２７が形成されたシリコンウェーハ２６をホットプレートで、１２０℃、１００秒間、熱処理を行なうことにより、薄膜２７から溶剤を揮発させた。その後、酸素含有雰囲気下において、１６０℃、３０分間、ホットプレートでさらに熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上で、薄膜２７内で、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞とジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞との重合反応を進行させることができる。その後、さらに、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上に、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００４５】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、４２０ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．２の値が得られた。
【００４６】
本実施例では、酸素含有雰囲気下での熱処理を１６０℃で行ったが、１００℃以上であって且つ２００℃以下の温度範囲で行なうことが望ましい。これは、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発温度が２００℃以上であるので、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと重合反応させることにより、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。また、このような温度範囲は、シリコンウェーハ２６上でのポリベンツオキサゾール膜の形成速度が実用的に速く、且つ、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる温度範囲として適切だからである。
【００４７】
また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液の保存について実験したところ、上記のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと上記のジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた溶液は、室温で２４時間放置した後もゲル化は生じなかった。
【００４８】
最後に、上述したアダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成例について説明しておくと、例えば図２に示すように、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体（１０ａ）と芳香族アミン誘導体（１０ｂ）とを重合させて、シッフ塩基（１０ｃ）を形成した後に、酸化によって脱水反応を生じさることにより、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜（１０ｄ）が合成される。
【００４９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態では、上述した本発明の第２の側面についての層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液について説明する。
【００５０】
本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理することによって得られる、該アダマンタン誘導体と該芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含む溶液であり、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、該前駆体溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成するものである。
【００５１】
ここで、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体及び芳香族アミン誘導体の例としては、上述した第１の実施形態と同様であるので、ここではその説明は省略する。
【００５２】
また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることが好ましいことも第１の実施形態と同様である。また、芳香族アミン誘導体として、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いることが好ましいことも第１の実施形態と同様である。さらに、芳香族アミン誘導体としてヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いると共に、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることがより好ましいことも第１の実施形態と同様である。
【００５３】
−−実施例２−−
以下に、本発明の第２の実施形態を具体化する第２の実施例について説明する。
【００５４】
本実施例２では、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、Ｘ1 〜Ｘ4 の組み合わせが上記［表１］に示す組み合わせ（１ａ）である場合の上記［化１２５］（但し、Ｒ1 〜Ｒ12 がすべて水素基である場合）で表されるアダマンタン誘導体＜Ａ１＞と、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体として、上記［表２］の（２ｏ）に対応するジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて層間絶縁膜を形成する場合を例として、前述の図１を参照しながら説明する。
【００５５】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体としてのジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとを、ジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を作成した後に、１６０℃、６時間、該溶液を攪拌して、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体とヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体との共重合体であるオリゴマーを形成した。該オリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液２１を薬液ボトル２０内に作製した。次に、薬液ボトル２０をヘリウムガスにより加圧することにより、前駆体溶液２１を薬液ノズル２２を介すると共に厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなるフィルター２３を通して、コーターカップ２４内の回転支持台２５に設置された直径３００ｎｍのシリコンウェーハ（半導体基板）２６上に、前駆体溶液２１を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ２６の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ２６上に薄膜２７を形成した。
【００５６】
次に、薄膜２７が形成されたシリコンウェーハ２６をホットプレートで、１２０℃、１００秒間、熱処理を行なうことにより、薄膜２７から溶剤を揮発させた。その後、酸素含有雰囲気下において、１６０℃、３０分間、ホットプレートでさらに熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上で、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞とジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞との重合反応を薄膜２７内で進行させることができる。その後、さらに、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上に、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００５７】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、３３０ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．０の値が得られた。
【００５８】
このように、本実施例では、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液中にオリゴマーを形成するので、溶液状態でポリマーの３次元骨格が形成されているため、塗布後の熱処理による膜収縮を抑制することができるので、低密度化が向上し、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。また、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液中にオリゴマーを形成しておくことにより、塗布後に行なう重合反応のための熱処理の温度を高くしても、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。なお、オリゴマーの分子量は特に限定されるものではないが、分子量１００００以上〜１０００００程度であって、ゲル化が生じない分子量であることが望ましい。
【００５９】
本実施例では、酸素含有雰囲気下での熱処理を１６０℃で行ったが、１００℃以上であって且つ４００℃以下の温度範囲で行なうことが望ましい。このような温度範囲は、シリコンウェーハ２６上でのポリベンツオキサゾール膜の形成速度が実用的に速く、且つ、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる適切な温度範囲であるからである。また、第１の実施形態と比べて温度範囲の上限が高いのは、前述したように、オリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いることにより、塗布後に行なう重合反応のための熱処理の温度を高くしても、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができるからである。
【００６０】
また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理して得られる、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液の保存について実験した。上記のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと上記のジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた後、１６０℃、６時間、加熱処理した後の溶液は、室温で２４時間放置した後もゲル化は生じなかった。
【００６１】
なお、上述したアダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成例については、第１の実施形態における図２を用いた説明と同様である。
【００６２】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態では、上述した本発明の第３の側面についての層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液について説明する。
【００６３】
本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、別々に作製したアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなる第１の溶液と芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とを混合して作製された溶液であり、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、基板上に塗布する前に第１の溶液と第２の溶液とを混合して上記の前駆体溶液を作製し、該前駆体溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成するものである。
【００６４】
ここで、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体の例としては、上述した第１の実施形態と同様である。また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることが好ましいことは第１の実施形態と同様である。
【００６５】
次に、本実施形態で用いる芳香族アミン誘導体について説明する。
【００６６】
芳香族アミン誘導体は、上記［表２］、上記［表３］、及び、上記［化１２６］の一般式（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［表６］に示される組み合わせであり、下記［表６］におけるＲ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されるもののうちの１種類又は複数種類である。
【００６７】
なお、Ｙ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせの種類としては［表６］に示す通りであるが、具体的には、［表６］において、組み合わせ６ａの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１１）に示す置換基であり、組み合わせ６ｂの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１１）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｃの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１１）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｄの場合では、Ｙ1 が（１１）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ６ｅの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１２）に示す置換基であり、組み合わせ６ｆの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１２）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｇの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１２）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｈの場合では、Ｙ1 が（１２）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００６８】
さらに、組み合わせ６ｉの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１３）に示す置換基であり、組み合わせ６ｊの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｋの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｌの場合では、Ｙ1 が（１３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ６ｍの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１４）に示す置換基であり、組み合わせ６ｎの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｏの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｐの場合では、Ｙ1 が（１４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００６９】
第３の実施形態では、芳香族アミン誘導体として、［表３］、及び、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表６］の場合である［化１２６］で表される芳香族アミン誘導体を用いる場合に、特に効果的である。この場合、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと同一の溶液中に溶解させた場合、室温においても重合反応が徐々に進行してゲル化するので、第１の溶液と第２の溶液とを別々に作製した後に、基板上に塗布する直前に第１の溶液と第２の溶液とを混合して層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を作製することにより、前駆体溶液のゲル化を抑制して、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の形成を可能にする。
【００７０】
また、本実施形態において、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表６］の場合である［化１２６］で表される芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。この場合、芳香族アミン誘導体の揮発温度を高めることができるため、前駆体溶液をシリコンウェーハ上に塗布した後における熱処理温度を高温化することが可能になるので、成膜のスループットを高めることが可能となる。また、この場合の芳香族アミン誘導体は、排除体積のより大きいアミン誘導体である。このため、形成される有機高分子膜における骨格の架橋構造を低密度化することが可能となり、比誘電率をさらに低下させることができる。
【００７１】
−−実施例３−−
以下に、本発明の第３の実施形態を具体化する第３の実施例について説明する。
【００７２】
本実施例３では、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、Ｘ1 〜Ｘ4 の組み合わせが上記［表１］に示す組み合わせ（１ａ）である場合の上記［化１２５］（但し、Ｒ1 〜Ｒ12 がすべて水素基である場合）で表されるアダマンタン誘導体＜Ａ１＞を含む第１の溶液と、芳香族アミン誘導体として、上記［表３］の（３ｏ）に示す場合であるジアミノベンジジン＜Ｂ２＞を含む第２の溶液とを混合してなる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて層間絶縁膜を形成する場合を例として、図４を参照しながら説明する。
【００７３】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解させてなる第１の溶液３１を第１の薬液ボトル３０内に作製すると共に、ジアミノベンジジン＜Ｂ２＞（分子量２１４）２３０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解させてなる第２の溶液３５を第２の薬液ボトル３４内に作製する。その後、第１の溶液３１及び第２の溶液３４とを各々、第１の薬液ノズル３２及び第２の薬液ノズル３６を介して、厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなる第１のフィルター３３及び第２のフィルター３７を通して濾過し、第１の溶液３１と第２の溶液３４とが第３の薬液ボトル３８内で混合されてなる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液３９を作製した。次に、薬液ボトル３９をヘリウムガスにより加圧することにより、前駆体溶液３９を第３の薬液ノズル４０を通して、コーターカップ４１内の回転支持台４２に設置された直径３００ｎｍのシリコンウェーハ（半導体基板）４３上に、前駆体溶液３９を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ４３の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ４３上に薄膜４４を形成した。
【００７４】
次に、薄膜４４が形成されたシリコンウェーハ４３をホットプレートで、１２０℃、１００秒間、熱処理を行なうことにより、薄膜４４から溶剤を揮発させた。その後、酸素含有雰囲気下において、１６０℃、３０分間、ホットプレートでさらに熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ４３上で、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞と芳香族アミン誘導体＜Ｂ２＞との重合反応を薄膜４４内で進行させることができる。その後、さらに、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ４３上に、アダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。なお、本実施例では、酸素含有雰囲気下での熱処理を１６０℃で行ったが、１００℃以上であって且つ２００℃以下の温度範囲で行なうことが望ましいことは、第１の実施形態と同様である。
【００７５】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、５００ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．４の値が得られた。
【００７６】
このように、本実施例では、第１の溶液と第２の溶液とを別々に作製した後に、基板上に塗布する直前に第１の溶液と第２の溶液とを混合して層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を作製するので、前述したように、例えば［表３］、及び、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表６］の場合である［化１２６］で表される芳香族アミン誘導体とアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と同一の溶液中に溶解させた場合に生じるゲル化を抑制し、アダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の形成を可能にする。
【００７７】
最後に、上述したアダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成例について説明しておくと、例えば図４に示すように、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体（５０ａ）と芳香族アミン誘導体（５０ｂ）とを重合させて、シッフ塩基（５０ｃ）を形成した後に、酸化によって脱水反応を生じさることにより、アダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜（５０ｄ）が合成される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、高強度であって且つ低誘電率の有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の形成にとって有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の第１の実施形態の実施例における回転塗布法に用いる装置を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の実施例におけるアダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成過程の一例を示す図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の実施例における回転塗布法に用いる装置を示す図である。
【図４】本発明の第３の実施形態の実施例におけるアダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成過程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
２０ 薬液ボトル
２１ 層間絶縁膜形成用の前駆体溶液
２２ 薬液ノズル
２３ フィルター
２４ コーターカップ
２５ 回転支持台
２６ シリコンウェーハ
２７ 薄膜
３０ 第１の薬液ボトル
３１ 第１の溶液
３２ 第１の薬液ノズル
３３ 第１のフィルター
３４ 第２の薬液ボトル
３５ 第２の溶液
３６ 第２の薬液ノズル
３７ 第２のフィルター
３８ 第３の薬液ボトル
３９ 層間絶縁膜形成用の前駆体溶液
４０ 第３の薬液ノズル
４１ コーターカップ
４２ 回転支持台
４３ シリコンウェーハ
４４ 薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液に関するものであり、具体的には、機械強度が大きく且つ低密度な高分子材料よりなる層間絶縁膜を形成する方法、及びその形成方法に用いる前駆体溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、超ＬＳＩ（Large Scale Integration）等の層間絶縁膜として、耐熱性の向上のため芳香族系分子を重合した高分子からなる有機高分子膜が使用されている。具体的には、ポリイミド誘導体、ポリアリルエーテル誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリパラキシレン誘導体などが知られている。これらの高分子は炭素を主成分とするため、ＳｉＯ2 系の層間絶縁膜に比べて構成分子の分極率が低く、低誘電率層間絶縁膜として注目されている。
【０００３】
具体的には、炭素を主成分とする有機高分子の比誘電率は例えば２．４〜３．０程度であり、ＳｉＯ2 系層間絶縁膜の誘電率が３．３〜４．５程度であるのに比べて低い。但し、ＳｉＯ2 系の材料においても、有機成分を導入した有機ＳＯＧ（Spin On Glass ）では２．９程度の比誘電率の層間絶縁膜が知られている。
【０００４】
これらの従来の有機高分子膜について、有機高分子の分極率がＳｉＯ2 の分極率に比べて小さいことから低誘電率化を実現しているが、近年、比誘電率を更に低減させる目的で多孔質化することが検討されている。しかしながら、多孔質化することにより、比誘電率を大幅に低下させることが可能になる一方で、密着性の低下と機械強度の低下とを招くことになる。これは、多孔質化による低誘電率化が有機高分子の架橋密度を低下させることによって実現されるという原理的な欠陥を有することが原因となっている。有機高分子膜の機械強度は架橋密度が高いほど大きいが、多孔質化による架橋密度の低下は、材料そのものの硬さを低下させると共に、ガラス転移温度の低下をも引き起こす。密着性及び機械強度が低下すると、例えば、多層配線構造において、化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing）による平坦化処理の際に、配線構造の破壊を引き起こしてしまう。一方、ガラス転移温度の低下は、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成した後の熱処理によって層間絶縁膜の軟化を引き起こし、その結果、多層配線構造の変形又は破壊などを引き起こしてしまう。
【０００５】
ところで、密着性の低下及び機械強度の低下を引き起こすことなく、有機高分子膜の低誘電率化を実現させるために、内部に空孔を有する構造の分子を合成し、該分子を重合することにより、３次元空孔を内包する３次元重合高分子構造の有機高分子膜を形成する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。例えば、４つの官能基群を有する３次元重合性モノマーと該官能基に化学結合する２つの官能基群を有し且つ直鎖状の２次元重合性モノマーとの共重合体を形成することにより、分子サイズの３次元空孔を有する３次元重合高分子構造体を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３３２５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、３次元重合性モノマーと２次元重合性モノマーとの組み合わせとしては、カルボキシル基を有するアダマンタン誘導体とアミン誘導体との組み合わせが知られている。このような低分子量のモノマーを用いた場合には、２次元重合性モノマーである２次元重合性アミン誘導体モノマーの揮発温度と重合温度とがほぼ同様の温度範囲内にあるので、重合反応が２次元重合性アミン誘導体モノマーの揮発と同時に進行する。このため、２次元重合性アミン誘導体モノマーが揮発によって減少するので、重合反応が阻害されてしまい、高分子量のポリマーを形成することができないという問題があった。そして、その結果、ガラス転移温度の低下や、機械強度の低下を更に招くという問題があった。
【０００７】
前記に鑑み、本発明の目的は、重合反応の阻害を抑制し、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成する方法、及び該方法に用いる前駆体溶液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を考慮して、本件発明者が、重合温度の低温下を実現するために鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体をモノマーとして用いることにより、重合温度を低下させることを見出した。本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであり、具体的には、本発明の第１の側面は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて、基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことによって層間絶縁膜を形成するものである。
【０００９】
本発明の第１の側面によると、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと芳香族アミン誘導体よりなるモノマーとの重合温度が低下するので、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。このため、高分子量のポリマーを形成することができるので、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成することができる。
【００１０】
また、本発明の第２の側面は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理することによって得られる、該アダマンタン誘導体と該芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて、基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気において熱処理を行なうことによって層間絶縁膜を形成するものである。
【００１１】
本発明の第２の側面によると、上述の第１の側面による効果に加えて、オリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、溶液状態でポリマーの３次元骨格が形成されているため、塗布後の熱処理による膜収縮を抑制することができるので、低密度化が向上し、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。また、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液中にオリゴマーを形成しておくことにより、塗布後に行なう重合反応のための熱処理の温度を高くしても、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。
【００１２】
また、本発明の第３の側面は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなる第１の溶液と、芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とを別々に作製した後に、該第１の溶液と該第２の溶液とを混合して作製された層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて、基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことによって層間絶縁膜を形成するものである。
【００１３】
本発明の第３の側面によると、上述の第１の側面による効果に加えて、基板上に塗布する直前に、第１の溶液と第２の溶液とを混合して作製された層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いることができるので、重合反応に用いる溶液の長期保存が可能となる。特に、第２の溶液に含まれる芳香族アミン誘導体の種類によっては、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体とを同一の溶液中に溶解させて保存すると、室温において重合反応が徐々に進行してゲル化することで実用化が困難な場合があるので、このような場合に、本発明の第３の側面は効果的である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと芳香族アミン誘導体よりなるモノマーとの重合温度が低下するので、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。このため、高分子量のポリマーを形成することができるので、機械強度に優れ且つ低誘電率である層間絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態では、上述した本発明の第１の側面についての層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液について説明する。
【００１６】
本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液であり、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、該前駆体溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成するものである。
【００１７】
−−アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体−−
まず、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体について説明する。
【００１８】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化１２５］の一般式
【００１９】
【化１２５】
【００２０】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々の組み合わせは、下記［表１］に示される組み合わせであり、下記［表１］におけるＲ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されるもののうちの１種類又は複数種類である。
【００２１】
【表１】
【００２２】
なお、Ｘ1 〜Ｘ4 の取り得る組み合わせの種類としては［表１］に示す通りであるが、具体的には、組み合わせ１ａの場合では、Ｘ1 〜Ｘ4 が（１）に示す置換基であり、組み合わせ１ｂの場合では、Ｘ1 〜Ｘ3 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｃの場合では、Ｘ1 及びＸ2 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ3 及びＸ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｄの場合では、Ｘ1 が（１）に示す置換基であって、且つ、Ｘ2 〜Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。さらに、組み合わせ１ｅの場合では、Ｘ1 〜Ｘ4 が（２）に示す置換基であり、組み合わせ１ｆの場合では、Ｘ1 〜Ｘ3 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｇの場合では、Ｘ1 及びＸ2 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ3 及びＸ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ１ｈの場合では、Ｘ1 が（２）に示す置換基であって、且つ、Ｘ2 〜Ｘ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００２３】
ここで、本実施形態において、［表１］における組み合わせ１ａ、１ｂ、１ｅ、及び１ｆを例とする３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることが好ましい。３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、嵩高さが大きくなるので、形成される層間絶縁膜は低密度であって且つ高架橋密度を実現することができる。
【００２４】
−−芳香族アミン誘導体−−
次に、芳香族アミン誘導体について説明する。
【００２５】
芳香族アミン誘導体は、下記［表２］、
【００２６】
【表２】
【００２７】
（但し、［表２］におけるＸ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、残りの３つのうちの少なくとも１つはＯＨ基である。）
下記［表３］、及び、
【００２８】
【表３】
【００２９】
下記［化１２６］の一般式
【００３０】
【化１２６】
【００３１】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［表４］、下記［表５］及び下記［表６］に示される組み合わせであり、下記［表４］、下記［表５］及び下記［表６］におけるＲ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されるもののうちの１種類又は複数種類である。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
なお、Ｙ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせの種類としては［表４］〜［表６］に示す通りであるが、具体的には、まず［表４］において、組み合わせ４ａの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（３）に示す置換基であり、組み合わせ４ｂの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｃの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｄの場合では、Ｙ1 が（３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ４ｅの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（４）に示す置換基であり、組み合わせ４ｆの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｇの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｈの場合では、Ｙ1 が（４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００３６】
さらに、組み合わせ４ｉの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（５）に示す置換基であり、組み合わせ４ｊの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｋの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｌの場合では、Ｙ1 が（５）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ４ｍの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（６）に示す置換基であり、組み合わせ４ｎの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｏの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ４ｐの場合では、Ｙ1 が（６）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００３７】
なお、［表５］に示した置換基（７）〜（１０）を用いた組み合わせ５ａ〜５ｐ、及び［表６］に示した置換基（１１）〜（１４）を用いた組み合わせ６ａ〜６ｐについては、上述で説明した［表４］に示した組み合わせ４ａ〜４ｐにおける置換基（３）〜（６）が異なるだけでその他は同様であるので、ここではその同様の説明は省略する。
【００３８】
ここで、本実施形態において、［表２］、及び、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表４］及び［表５］の場合を例とする［化１２５］で表されるヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いた場合には、室温では重合反応が進まないので、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液の長期保存が可能になる。
【００３９】
また、本実施形態において、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表４］及び［表５］の場合である［化１２５］で表されるヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。この場合、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体の揮発温度を高めることができるため、前駆体溶液をシリコンウェーハ上に塗布した後における熱処理温度を高温化することが可能とになるので、成膜のスループットを高めることが可能となる。また、この場合のヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体は、排除体積のより大きいアミン誘導体である。このため、形成される有機高分子膜における骨格の架橋構造を低密度化することが可能となり、比誘電率をさらに低下させることができる。
【００４０】
また、このように、芳香族アミン誘導体としてヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いる場合に、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として上述の３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることにより、上述したそれぞれの効果を同時に実現することができる。
【００４１】
以下に、本発明の第１の実施形態を具体化する第１の実施例について説明する。
【００４２】
−−実施例１−−
本実施例１では、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、Ｘ1 〜Ｘ4 の組み合わせが上記［表１］に示す組み合わせ１ａである場合の上記［化１２５］（但し、Ｒ1 〜Ｒ12 がすべて水素基である場合）で表されるアダマンタン誘導体＜Ａ１＞と、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体として、上記［表２］の（２ｏ）に対応するジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて層間絶縁膜を形成する場合を例として、図１を参照しながら説明する。
【００４３】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体としてのジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとを、ジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させてなる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液２１を薬液ボトル２０内に作製した。次に、薬液ボトル２０をヘリウムガスにより加圧することにより、前駆体溶液２１を薬液ノズル２２を介すると共に厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなるフィルター２３を通して、コーターカップ２４内の回転支持台２５に設置された直径３００ｎｍのシリコンウェーハ（半導体基板）２６上に、前駆体溶液２１を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ２６の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ２６上に薄膜２７を形成した。
【００４４】
次に、薄膜２７が形成されたシリコンウェーハ２６をホットプレートで、１２０℃、１００秒間、熱処理を行なうことにより、薄膜２７から溶剤を揮発させた。その後、酸素含有雰囲気下において、１６０℃、３０分間、ホットプレートでさらに熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上で、薄膜２７内で、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞とジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞との重合反応を進行させることができる。その後、さらに、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上に、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００４５】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、４２０ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．２の値が得られた。
【００４６】
本実施例では、酸素含有雰囲気下での熱処理を１６０℃で行ったが、１００℃以上であって且つ２００℃以下の温度範囲で行なうことが望ましい。これは、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発温度が２００℃以上であるので、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと重合反応させることにより、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。また、このような温度範囲は、シリコンウェーハ２６上でのポリベンツオキサゾール膜の形成速度が実用的に速く、且つ、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる温度範囲として適切だからである。
【００４７】
また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液の保存について実験したところ、上記のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと上記のジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた溶液は、室温で２４時間放置した後もゲル化は生じなかった。
【００４８】
最後に、上述したアダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成例について説明しておくと、例えば図２に示すように、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体（１０ａ）と芳香族アミン誘導体（１０ｂ）とを重合させて、シッフ塩基（１０ｃ）を形成した後に、酸化によって脱水反応を生じさることにより、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜（１０ｄ）が合成される。
【００４９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態では、上述した本発明の第２の側面についての層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液について説明する。
【００５０】
本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理することによって得られる、該アダマンタン誘導体と該芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含む溶液であり、本発明の第２の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、該前駆体溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成するものである。
【００５１】
ここで、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体及び芳香族アミン誘導体の例としては、上述した第１の実施形態と同様であるので、ここではその説明は省略する。
【００５２】
また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることが好ましいことも第１の実施形態と同様である。また、芳香族アミン誘導体として、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いることが好ましいことも第１の実施形態と同様である。さらに、芳香族アミン誘導体としてヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体を用いると共に、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることがより好ましいことも第１の実施形態と同様である。
【００５３】
−−実施例２−−
以下に、本発明の第２の実施形態を具体化する第２の実施例について説明する。
【００５４】
本実施例２では、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、Ｘ1 〜Ｘ4 の組み合わせが上記［表１］に示す組み合わせ（１ａ）である場合の上記［化１２５］（但し、Ｒ1 〜Ｒ12 がすべて水素基である場合）で表されるアダマンタン誘導体＜Ａ１＞と、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体として、上記［表２］の（２ｏ）に対応するジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞とを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて層間絶縁膜を形成する場合を例として、前述の図１を参照しながら説明する。
【００５５】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと、ヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体としてのジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとを、ジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた溶液を作成した後に、１６０℃、６時間、該溶液を攪拌して、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体とヒドロキシル基を有する芳香族アミン誘導体との共重合体であるオリゴマーを形成した。該オリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液２１を薬液ボトル２０内に作製した。次に、薬液ボトル２０をヘリウムガスにより加圧することにより、前駆体溶液２１を薬液ノズル２２を介すると共に厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなるフィルター２３を通して、コーターカップ２４内の回転支持台２５に設置された直径３００ｎｍのシリコンウェーハ（半導体基板）２６上に、前駆体溶液２１を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ２６の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ２６上に薄膜２７を形成した。
【００５６】
次に、薄膜２７が形成されたシリコンウェーハ２６をホットプレートで、１２０℃、１００秒間、熱処理を行なうことにより、薄膜２７から溶剤を揮発させた。その後、酸素含有雰囲気下において、１６０℃、３０分間、ホットプレートでさらに熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上で、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞とジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞との重合反応を薄膜２７内で進行させることができる。その後、さらに、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ２６上に、アダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。
【００５７】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、３３０ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．０の値が得られた。
【００５８】
このように、本実施例では、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液中にオリゴマーを形成するので、溶液状態でポリマーの３次元骨格が形成されているため、塗布後の熱処理による膜収縮を抑制することができるので、低密度化が向上し、より低誘電率の層間絶縁膜を形成することができる。また、層間絶縁膜形成用の前駆体溶液中にオリゴマーを形成しておくことにより、塗布後に行なう重合反応のための熱処理の温度を高くしても、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる。なお、オリゴマーの分子量は特に限定されるものではないが、分子量１００００以上〜１０００００程度であって、ゲル化が生じない分子量であることが望ましい。
【００５９】
本実施例では、酸素含有雰囲気下での熱処理を１６０℃で行ったが、１００℃以上であって且つ４００℃以下の温度範囲で行なうことが望ましい。このような温度範囲は、シリコンウェーハ２６上でのポリベンツオキサゾール膜の形成速度が実用的に速く、且つ、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができる適切な温度範囲であるからである。また、第１の実施形態と比べて温度範囲の上限が高いのは、前述したように、オリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いることにより、塗布後に行なう重合反応のための熱処理の温度を高くしても、芳香族アミン誘導体よりなるモノマーの揮発を抑制することができるからである。
【００６０】
また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理して得られる、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含む層間絶縁膜形成用の前駆体溶液の保存について実験した。上記のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇと上記のジアミノジヒドロキシビフェニル＜Ｂ１＞（分子量２１６）２３４ｍｇとをジメチルアセトアミド１０ｍｌに溶解させた後、１６０℃、６時間、加熱処理した後の溶液は、室温で２４時間放置した後もゲル化は生じなかった。
【００６１】
なお、上述したアダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成例については、第１の実施形態における図２を用いた説明と同様である。
【００６２】
（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態では、上述した本発明の第３の側面についての層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液について説明する。
【００６３】
本発明の第３の実施形態に係る層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、別々に作製したアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなる第１の溶液と芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とを混合して作製された溶液であり、本発明の第１の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方法は、基板上に塗布する前に第１の溶液と第２の溶液とを混合して上記の前駆体溶液を作製し、該前駆体溶液を基板上に塗布した後に、酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なうことにより、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜を形成するものである。
【００６４】
ここで、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体の例としては、上述した第１の実施形態と同様である。また、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を用いることが好ましいことは第１の実施形態と同様である。
【００６５】
次に、本実施形態で用いる芳香族アミン誘導体について説明する。
【００６６】
芳香族アミン誘導体は、上記［表２］、上記［表３］、及び、上記［化１２６］の一般式（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［表６］に示される組み合わせであり、下記［表６］におけるＲ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されるもののうちの１種類又は複数種類である。
【００６７】
なお、Ｙ1 〜Ｙ4 の取り得る組み合わせの種類としては［表６］に示す通りであるが、具体的には、［表６］において、組み合わせ６ａの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１１）に示す置換基であり、組み合わせ６ｂの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１１）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｃの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１１）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｄの場合では、Ｙ1 が（１１）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ６ｅの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１２）に示す置換基であり、組み合わせ６ｆの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１２）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｇの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１２）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｈの場合では、Ｙ1 が（１２）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００６８】
さらに、組み合わせ６ｉの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１３）に示す置換基であり、組み合わせ６ｊの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｋの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｌの場合では、Ｙ1 が（１３）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。また、組み合わせ６ｍの場合では、Ｙ1 〜Ｙ4 が（１４）に示す置換基であり、組み合わせ６ｎの場合では、Ｙ1 〜Ｙ3 が（１４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｏの場合では、Ｙ1 及びＹ2 が（１４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ3 及びＹ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基であり、組み合わせ６ｐの場合では、Ｙ1 が（１４）に示す置換基であって、且つ、Ｙ2 〜Ｙ4 が水素、脂肪族基又は芳香族基である。
【００６９】
第３の実施形態では、芳香族アミン誘導体として、［表３］、及び、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表６］の場合である［化１２６］で表される芳香族アミン誘導体を用いる場合に、特に効果的である。この場合、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体よりなるモノマーと同一の溶液中に溶解させた場合、室温においても重合反応が徐々に進行してゲル化するので、第１の溶液と第２の溶液とを別々に作製した後に、基板上に塗布する直前に第１の溶液と第２の溶液とを混合して層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を作製することにより、前駆体溶液のゲル化を抑制して、有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の形成を可能にする。
【００７０】
また、本実施形態において、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表６］の場合である［化１２６］で表される芳香族アミン誘導体を用いることが好ましい。この場合、芳香族アミン誘導体の揮発温度を高めることができるため、前駆体溶液をシリコンウェーハ上に塗布した後における熱処理温度を高温化することが可能になるので、成膜のスループットを高めることが可能となる。また、この場合の芳香族アミン誘導体は、排除体積のより大きいアミン誘導体である。このため、形成される有機高分子膜における骨格の架橋構造を低密度化することが可能となり、比誘電率をさらに低下させることができる。
【００７１】
−−実施例３−−
以下に、本発明の第３の実施形態を具体化する第３の実施例について説明する。
【００７２】
本実施例３では、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体として、Ｘ1 〜Ｘ4 の組み合わせが上記［表１］に示す組み合わせ（１ａ）である場合の上記［化１２５］（但し、Ｒ1 〜Ｒ12 がすべて水素基である場合）で表されるアダマンタン誘導体＜Ａ１＞を含む第１の溶液と、芳香族アミン誘導体として、上記［表３］の（３ｏ）に示す場合であるジアミノベンジジン＜Ｂ２＞を含む第２の溶液とを混合してなる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を用いて層間絶縁膜を形成する場合を例として、図４を参照しながら説明する。
【００７３】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞（分子量５５３）３００ｍｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解させてなる第１の溶液３１を第１の薬液ボトル３０内に作製すると共に、ジアミノベンジジン＜Ｂ２＞（分子量２１４）２３０ｍｇをジメチルアセトアミド５ｍｌに溶解させてなる第２の溶液３５を第２の薬液ボトル３４内に作製する。その後、第１の溶液３１及び第２の溶液３４とを各々、第１の薬液ノズル３２及び第２の薬液ノズル３６を介して、厚さ０．２μｍの例えばフッ素樹脂（４フッ化エチレン樹脂）よりなる第１のフィルター３３及び第２のフィルター３７を通して濾過し、第１の溶液３１と第２の溶液３４とが第３の薬液ボトル３８内で混合されてなる層間絶縁膜形成用の前駆体溶液３９を作製した。次に、薬液ボトル３９をヘリウムガスにより加圧することにより、前駆体溶液３９を第３の薬液ノズル４０を通して、コーターカップ４１内の回転支持台４２に設置された直径３００ｎｍのシリコンウェーハ（半導体基板）４３上に、前駆体溶液３９を１ｍｌ滴下し、シリコンウェーハ４３の回転数が３０００ｒｐｍとなるように、３０秒間、回転塗布を行って、シリコンウェーハ４３上に薄膜４４を形成した。
【００７４】
次に、薄膜４４が形成されたシリコンウェーハ４３をホットプレートで、１２０℃、１００秒間、熱処理を行なうことにより、薄膜４４から溶剤を揮発させた。その後、酸素含有雰囲気下において、１６０℃、３０分間、ホットプレートでさらに熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ４３上で、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体＜Ａ１＞と芳香族アミン誘導体＜Ｂ２＞との重合反応を薄膜４４内で進行させることができる。その後、さらに、窒素雰囲気下において、４００℃、３０分間、電気炉で熱処理を行った。これにより、シリコンウェーハ４３上に、アダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜が形成された。なお、本実施例では、酸素含有雰囲気下での熱処理を１６０℃で行ったが、１００℃以上であって且つ２００℃以下の温度範囲で行なうことが望ましいことは、第１の実施形態と同様である。
【００７５】
分光エリプソメーターを用いて、層間絶縁膜の膜厚を測定したところ、５００ｎｍであった。また、水銀プローバーを用いて、層間絶縁膜の比誘電率を測定したところ、２．４の値が得られた。
【００７６】
このように、本実施例では、第１の溶液と第２の溶液とを別々に作製した後に、基板上に塗布する直前に第１の溶液と第２の溶液とを混合して層間絶縁膜形成用の前駆体溶液を作製するので、前述したように、例えば［表３］、及び、Ｙ1 〜Ｙ4 の組み合わせが［表６］の場合である［化１２６］で表される芳香族アミン誘導体とアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と同一の溶液中に溶解させた場合に生じるゲル化を抑制し、アダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の形成を可能にする。
【００７７】
最後に、上述したアダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成例について説明しておくと、例えば図４に示すように、アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体（５０ａ）と芳香族アミン誘導体（５０ｂ）とを重合させて、シッフ塩基（５０ｃ）を形成した後に、酸化によって脱水反応を生じさることにより、アダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜（５０ｄ）が合成される。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の層間絶縁膜の形成方法及び層間絶縁膜形成用の前駆体溶液は、高強度であって且つ低誘電率の有機高分子膜よりなる層間絶縁膜の形成にとって有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の第１の実施形態の実施例における回転塗布法に用いる装置を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の実施例におけるアダマンタン骨格とベンツオキサゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成過程の一例を示す図である。
【図３】本発明の第３の実施形態の実施例における回転塗布法に用いる装置を示す図である。
【図４】本発明の第３の実施形態の実施例におけるアダマンタン骨格とベンツイミダゾール骨格とを有する有機高分子膜の合成過程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００８０】
２０ 薬液ボトル
２１ 層間絶縁膜形成用の前駆体溶液
２２ 薬液ノズル
２３ フィルター
２４ コーターカップ
２５ 回転支持台
２６ シリコンウェーハ
２７ 薄膜
３０ 第１の薬液ボトル
３１ 第１の溶液
３２ 第１の薬液ノズル
３３ 第１のフィルター
３４ 第２の薬液ボトル
３５ 第２の溶液
３６ 第２の薬液ノズル
３７ 第２のフィルター
３８ 第３の薬液ボトル
３９ 層間絶縁膜形成用の前駆体溶液
４０ 第３の薬液ノズル
４１ コーターカップ
４２ 回転支持台
４３ シリコンウェーハ
４４ 薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を基板上に塗布する工程と、
酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なう工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記溶液を塗布する工程は、
前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を含む第１の溶液と前記芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とを混合して前記溶液を形成した後に、前記溶液を前記基板上に塗布する工程であることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理する工程と、
前記加熱処理の後に、前記溶液を基板上に塗布する工程と、
酸素を含有する雰囲気において熱処理を行なう工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化１］の一般式
【化１】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化２］に示す置換基、下記［化３］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化２】
【化３】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化２］又は前記［化３］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
前記３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化４］の一般式
【化４】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化５］に示す置換基、下記［化６］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化５】
【化６】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの３つ又は４つのすべてが、前記［化５］又は前記［化６］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記アミン誘導体は、下記［化７］〜下記［化２７］の一般式、及び、
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
（但し、前記［化７］〜前記［化２７］の各々において、Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、残りの３つのうちの少なくとも１つはＯＨ基である。）
下記［化２８］の一般式
【化２８】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化２９］〜下記［化３６］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化２９］〜前記［化３６］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
前記アミン誘導体は、下記［化３７］〜下記［５７］の一般式、及び、
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
下記［化５８］の一般式
【化５８】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化５９］〜下記［化６２］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化５９］〜前記［化６２］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項６〜９のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体を含む溶液よりなることを特徴とする層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１５】
前記溶液は、前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を含む第１の溶液と、前記芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とが混合されて形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１６】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１７】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１３に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１８】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１９】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２０】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２１】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２２】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２３】
前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化６３］の一般式
【化６３】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化６４］に示す置換基、下記［化６５］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化６４】
【化６５】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化６４］又は前記［化６５］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１３、１４又は１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２４】
前記３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化６６］の一般式
【化６６】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化６７］に示す置換基、下記［化６８］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化６７】
【化６８】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの３つ又は４つのすべてが、前記［化６７］又は前記［化６８］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１５、１７、１９、又は２１に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２５】
前記アミン誘導体は、下記［化６９］〜下記［化８９］の一般式、及び、
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
（但し、前記［化６９］〜前記［化８９］の各々において、Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、残りの３つのうちの少なくとも１つはＯＨ基である。）
下記［化９０］の一般式
【化９０】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化９１］〜下記［化９８］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化９１］〜前記［化９８］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項１３、１４、又は１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２６】
前記アミン誘導体は、下記［化９９］〜下記［１１９］の一般式、及び、
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
下記［化１２０］の一般式
【化１２０】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化１２１］〜下記［化１２４］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化１２１］〜前記［化１２４］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項１８〜２１のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を基板上に塗布する工程と、
酸素を含有する雰囲気下において熱処理を行なう工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記溶液を塗布する工程は、
前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を含む第１の溶液と前記芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とを混合して前記溶液を形成した後に、前記溶液を前記基板上に塗布する工程であることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体とを含む溶液を加熱処理する工程と、
前記加熱処理の後に、前記溶液を基板上に塗布する工程と、
酸素を含有する雰囲気において熱処理を行なう工程とを備えることを特徴とする層間絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化１］の一般式
【化１】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化２］に示す置換基、下記［化３］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化２】
【化３】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化２］又は前記［化３］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
前記３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化４］の一般式
【化４】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化５］に示す置換基、下記［化６］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化５】
【化６】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの３つ又は４つのすべてが、前記［化５］又は前記［化６］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
前記アミン誘導体は、下記［化７］〜下記［化２７］の一般式、及び、
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
（但し、前記［化７］〜前記［化２７］の各々において、Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、残りの３つのうちの少なくとも１つはＯＨ基である。）
下記［化２８］の一般式
【化２８】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化２９］〜下記［化３６］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化２９］〜前記［化３６］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項１、２又は６に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１３】
前記アミン誘導体は、下記［化３７］〜下記［５７］の一般式、及び、
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
下記［化５８］の一般式
【化５８】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化５９］〜下記［化６２］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化５９］〜前記［化６２］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項６〜９のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜の形成方法。
【請求項１４】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体を含む溶液よりなることを特徴とする層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１５】
前記溶液は、前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体を含む第１の溶液と、前記芳香族アミン誘導体を含む第２の溶液とが混合されて形成されていることを特徴とする請求項１３に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１６】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１７】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１３に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１８】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項１９】
アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体と芳香族アミン誘導体との共重合体よりなるオリゴマーを含んでいることを特徴とする層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２０】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有していることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２１】
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２２】
前記アダマンタン誘導体は、３つ以上のアルデヒド基を有しており、
前記芳香族アミン誘導体は、ヒドロキシル基を有していることを特徴とする請求項１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２３】
前記アルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化６３］の一般式
【化６３】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化６４］に示す置換基、下記［化６５］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化６４】
【化６５】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つは、前記［化６４］又は前記［化６５］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１３、１４又は１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２４】
前記３つ以上のアルデヒド基を有するアダマンタン誘導体は、下記［化６６］の一般式
【化６６】
（但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、及びＸ4 の各々は、下記［化６７］に示す置換基、下記［化６８］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化６７】
【化６８】
前記Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの３つ又は４つのすべてが、前記［化６７］又は前記［化６８］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項１５、１７、１９、又は２１に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２５】
前記アミン誘導体は、下記［化６９］〜下記［化８９］の一般式、及び、
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
【化８２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
（但し、前記［化６９］〜前記［化８９］の各々において、Ｘ1 〜Ｘ4 のうちの少なくとも１つはＮＨ2 基であり、残りの３つのうちの少なくとも１つはＯＨ基である。）
下記［化９０］の一般式
【化９０】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化９１］〜下記［化９８］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化９１］〜前記［化９８］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項１３、１４、又は１８に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【請求項２６】
前記アミン誘導体は、下記［化９９］〜下記［１１９］の一般式、及び、
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
【化１１９】
下記［化１２０］の一般式
【化１２０】
（但し、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、及びＹ4 の各々は、下記［化１２１］〜下記［化１２４］に示す置換基、水素原子、脂肪族基、及び芳香族基よりなる群のうちから選択されるいずれか１つの種類あり、
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
前記Ｙ1 〜Ｙ4 のうちの少なくとも１つが、前記［化１２１］〜前記［化１２４］に示す置換基であり、Ｒ1 〜Ｒ12 の各々は、水素又は有機基である。）
よりなる群のうちから選択される少なくとも１つで表されることを特徴とすることを特徴とする請求項１８〜２１のうちのいずれか１項に記載の層間絶縁膜形成用の前駆体溶液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３４８７１（Ｐ２００７−２３４８７１Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５４９２３（Ｐ２００６−５４９２３）
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１日（２００６．３．１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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