感光性カバーレイ
【課題】硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りを低減することができる感光性カバーレイを提供すること。
【解決手段】少なくとも（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイ。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。）
【解決手段】少なくとも（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイ。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性カバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板の保護膜や絶縁膜として、ポリイミドフィルムなどの成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムなどが用いられてきた。カバーレイフィルムをパターン加工する方法として、パンチングによる孔空け加工が一般的に用いられていた。しかし近年、配線の微細化、フレキシブルプリント基板に搭載されるチップ部品の小型化により、かかる加工では微細化に対応することが困難となっている。そこで、微細パターン加工を実現するため、フォトグラフィック技術を活用した感光性カバーレイが求められている。
【０００３】
現像性に優れる感光性材料としてアクリル樹脂が挙げられるが、耐熱性や絶縁性が不十分であり、半導体素子やフレキシブル配線基板、リジット基板、集積回路等の保護膜や絶縁膜等の電気・電子用途には適していない。そこで、電気特性や耐薬品性、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を用いた感光性カバーレイが検討されている。
【０００４】
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として、例えば、水酸基を含有するポリイミド樹脂に炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂と、（メタ）アクリル系化合物と、光反応開始剤および／または増感剤を含有する感光性樹脂組成物や（例えば、特許文献１参照）、プリント配線板表面に塗工・乾燥・露光・アルカリ現像後、硬化する感光性樹脂組成物において、アルカリ現像工程において０．８重量％以下の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能である感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は硬化後の反りが大きい課題があった。
【０００５】
一方、接着剤組成物として、カルボキシル基および／または水酸基を有する熱可塑性樹脂、分子内にオキサゾリン基を有する化合物および熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物や（例えば、特許文献３参照）、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、光硬化性樹脂、光重合開始剤および多官能エポキシ化合物を含有する接着剤組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの接着剤組成物を硬化して得られる接着シートもまた、反りが大きいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２５６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９７５４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０９０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りを低減することができる感光性カバーレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さい感光性カバーレイを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性カバーレイは、（Ａ）前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含む。なお、本発明におけるカバーレイとは、フレキシブルプリント基板の配線を保護する材料を指し、硬化させて保護膜として使用される。硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。前記フレキシブルプリント基板とは、絶縁樹脂フィルム層に導体配線が形成されたものである。例えば、ポリイミドフィルムと銅箔が、直接またはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの接着剤を介して積層され、銅箔が回路加工された基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、分子内に２個のエポキシ基と、４個以上のプロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）を有する化合物である。このようなエポキシ化合物として、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）、ＰＧ２０７ＧＳ（東都化成（株）製）などを挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。
【００１６】
エポキシ基を有することにより、感光性カバーレイの硬化後の半田耐熱性を向上させることができ、また、フレキシブルプリント基板との接着性を向上させることができる。さらに、ｎ＋ｍ≧４とすること、すなわち、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）骨格を４個以上有することにより、感光性カバーレイの硬化後の弾性率を低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りを低減することができる。プロピレンオキサイド骨格に類似するエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）骨格では、かかる反りの低減効果は得られない。また、プロピレンオキサイド骨格の数が４個未満の場合にも、かかる反りの低減効果は得られない。プロピレン基は分岐していることが好ましく、ｎ＋ｍの値は５以上が好ましい。このような化合物を含有することにより、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができ、また、アルカリ水溶液に対する現像性を向上させることができる。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＸは２価の連結基を示し、単結合でもよい。芳香族環を有することが好ましく、アルカリ溶液、特に１重量％炭酸ナトリウムによる現像性が向上する。２以上の芳香族環を−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯＯ−で連結したものがより好ましく、一般式（１）で表されるエポキシ化合物がビスフェノールＡ骨格を有することがより好ましい。このような化合物を含有することにより、感光性カバーレイの硬化後の弾性率を低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。また、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する現像性を向上させることができる。
【００１８】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１９】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、酸無水物残基とジアミン残基を有する。本発明においては、ピロメリット酸二無水物残基を全酸二無水物残基中１０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。これにより、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する現像性を向上させることができる。３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２０】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物残基に加えて、またはピロメリット酸二無水物残基にかえて、他の酸無水物残基を有してもよい。他の酸無水物残基を構成する酸無水物としては、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。特に好ましくは、４，４’−オキシジフタル酸無水物である。
【００２１】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドのジアミン残基は特に限定されないが、下記一般式（２）または（３）で表されるジアミンの残基が好ましい。これらを２種以上有してもよい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。上記一般式（３）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるジアミン（ポリオキシプロピレンジアミン）は、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する現像性を向上させることができる。また、感光性カバーレイの硬化後の弾性率をより低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、現像パターンの精度の観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２５】
上記一般式（３）で表されるジアミンはカルボキシル基を有するため、１重量％炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。また、（Ａ）成分のエポキシ化合物との反応架橋点を有することから、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像時の膜減りを低減する観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、上記のジアミン残基に加えて、または、上記のジアミン残基にかえて、下記一般式（４）で表されるジアミン（シロキサンジアミン）の残基を有してもよい。かかるジアミン残基を有することにより、感光性カバーレイの硬化後の弾性率をより低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。一般式（４）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、１重量％炭酸ナトリウム水溶液による現像性を向上させる観点から、３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。ｉおよびｊは１〜６の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミン成分として、前記一般式（２）で表されるジアミン／前記一般式（３）で表されるジアミン／前記一般式（４）で表されるジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００３１】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、上記一般式（２）〜（４）以外のジアミンの残基を有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３２】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドは、末端封止剤により末端封止されていてもよい。末端封止剤としては例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができる。この中でもｍ−アミノフェノールが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドは、重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を３０，０００以下とすることにより、１重量％炭酸ナトリウム水溶液による現像性を向上させることができる。２０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がより好ましい。また、可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００３４】
（Ｂ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、酸無水物とジアミン、必要により末端封止剤を、好ましくは溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得て、熱または適当な触媒により、閉環させることにより得ることができる。得られた反応液を、そのままポリイミドワニスとして感光性カバーレイの調製に用いてもよい。ポリイミドの重合に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど炭化水素類が挙げられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
なお、本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドとは、イミド化率９０％以上のものを指す。９９％以上が好ましく、１００％がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性カバーレイは、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合性化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称を示す。
【００３８】
（Ｃ）光重合性化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。また、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂やウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂なども挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３９】
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとウレタンアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。ウレタンアクリレートは、硬化後の応力と弾性率をより低減することができる。
【００４０】
ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５、Ｍ３１５、Ｍ４５０（以上、商品名、東亞合成（株）製）などがあり、ウレタンアクリレートとしては、例えば、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１（以上、商品名、巴工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン製）、“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９、ＮＣＩ−８３１（（株）アデカ製）が好ましい。
【００４２】
本発明の感光性カバーレイにおいて、（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。また、（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して５０〜７０重量部が好ましく、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、光硬化反応を適度に効率良く進めることができる。
【００４３】
本発明の感光性カバーレイは、必要に応じて難燃剤、消泡剤、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４４】
充填剤としては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機ポリマー充填剤などを挙げることができる。具体的には、ＳＯＥ２、ＳＯＥ３（以上、商品名、（株）アドマテックス製）、ＨＥ５（商品名、竹原化学工業（株）製）、ＳＧ９５、Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（以上、商品名、日本タルク（株）製）、Ｂ−３０、Ｂ−３５、ＢＦ２１、ＢＦ４０（以上、商品名、堺化学工業（株）製）などが挙げられる。充填剤の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミドを１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の感光性カバーレイは、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性カバーレイは、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることが好ましい。ここで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像可能とは、感光性カバーレイを２０μｍの膜厚になるように銅箔に塗布したものを、ネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、液温３０〜３５℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、吐出圧０．０５〜０．１ＭＰａの条件で現像した場合、未露光部の１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解時間が４分以下であり、光学顕微鏡で２００倍に拡大して観察した際にφ５０μｍのビア底部に溶解残渣がなく、かつ、未露光部が完全に溶解したときの露光部の残膜率が８０％以上であることを意味する。
【００４７】
本発明の感光性カバーレイは、前記（Ａ）〜（Ｄ）および必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、例えば、３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置により混練する方法や、一般的な撹拌装置により撹拌する方法を挙げることができる。
【００４８】
次に、本発明の感光性カバーレイを用いて、硬化膜を形成する方法について説明する。
【００４９】
まず、感光性カバーレイをスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により基材表面に塗布し、乾燥する。塗布膜の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の乾燥方法としては、１２０℃以下の温度で加熱することが好ましく、５０〜１００℃の温度で加熱することがより好ましい。なお、乾燥を速やかに行うため、熱風を送風することが好ましい。
【００５０】
次に、露光およびアルカリ現像を行い、パターンを形成する。例えば、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光線などの活性光線を照射する。露光量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光は窒素下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。なお、光照射部をより硬化させるため、露光後に加熱処理を施してもよい。アルカリ現像とは、シャワー、パドル、浸漬または超音波等の方法により露光後の塗布膜にアルカリ溶液を接触させ、未硬化部を除去することである。アルカリ現像によって形成したパターンを、リンス処理して不要な残分を除去することが好ましい。リンス液としては、水や酸性水溶液などが挙げられる。
【００５１】
アルカリ溶液としては、０．０１〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく、０．５〜１重量％の炭酸ナトリウム水溶液がより好ましい。本発明の感光性カバーレイはアルカリ溶解性が高く、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液により５０μｍφのビアパターンを容易に形成することができる。アルカリ溶液の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。また、エッチング液の噴霧圧力は０．０５〜３．０ＭＰｓが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２ＭＰｓである。
【００５２】
次に、加熱処理を行うことにより、形成したパターンを硬化させる。加熱処理の温度は、硬化をより効率的に進める観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、フレキシブルプリント基板の保護膜として用いる場合には、配線の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱処理をアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸素による酸化劣化を抑制することができる。
【００５３】
本発明の感光性カバーレイから得られる硬化膜は、フレキシブルプリント基板の保護膜として好ましく用いることができる。一例として、本発明の感光性カバーレイを用いてフレキシブルプリント基板配線の保護膜を形成する方法について説明する。まず、感光性カバーレイを基材上に塗布し、乾燥する。通常、フレキシブルプリント基板の基材には、銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法はスクリーン印刷法が好ましい。感光性カバーレイの乾燥後の膜厚は、フレキシブルプリント基板の配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度が一般的である。配線パターンの厚みは通常９〜１８μｍであり、配線保護膜の厚みは１０〜２０μｍが好ましい。
【００５４】
次に、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光には超高圧水銀灯が好ましく用いられる。さらに、現像、硬化処理を行い、配線保護膜を得る。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明にはこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
＜ポリイミド合成原料＞
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名“Ｄ−４００” 一般式（２）のａ＝５．６）
３Ａｐ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー・ジャパン（株）製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５）
＜光重合開始剤＞
Ｎ１９１９：光ラジカル重合開始剤（（株）アデカ製、商品名“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９）
ＮＣＩ−８３１；光ラジカル重合開始剤（（株）アデカ製、商品名“アデカアークルズ（登録商標）”ＮＣＩ−８３１）
＜エポキシ化合物＞
８５０−Ｓ：Ｂｉｓ（ビスフェノール）Ａ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０−Ｓ）
ＥＰ−４０００Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、下記一般式（５）におけるｎ＋ｍ＝２）
ＥＰ−４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ、下記一般式（５）におけるｎ＋ｍ＝５〜６）
【００５６】
【化５】
【００５７】
ＰＧ２０７ＧＳ：プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂（東都化成（株）製）、下記一般式（６）におけるｌ＝４〜６
【００５８】
【化６】
【００５９】
ＢＥＯ−６０Ｅ：エチレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（新日本理化（株）製、商品名リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ））
＜熱重合禁止剤＞
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
＜無機充填剤＞
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク（株）製）
＜界面活性剤＞
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
＜着色剤＞
ＰＢ４９２０：青色顔料
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン 。
【００６０】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００６１】
（１）重量平均分子量測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。
【００６２】
（２）イミド化率測定
ポリイミドをγ−ＢＬに溶解した固形分濃度４０〜２５重量％の溶液を調製し、シリコンウエハーに膜厚３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃で３分間熱処理した。その半分を、ホットプレートを用いて２８０℃で５分間熱処理し、完全にイミド基を閉環させた。１２０℃、２８０℃で熱処理したもののそれぞれについて、ＦＴ−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ製 ＦＴ−７２０）分析を行い、イミド基由来の吸収が現れる１３６６ｃｍ−１のピークの差によりイミド化率を算出した。
【００６３】
（３）可溶性評価
ポリイミド１ｇを２５℃のＮＭＰ１００ｇ中に添加して撹拌し、溶解したものを可溶性と判断した。
【００６４】
（４）硬化膜作製
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み１５μmの銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ：三井金属製）上に、感光性カバーレイを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、現像装置ＡＤ−１２００（ミカサ製）を用い、液温３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１ＭＰａの吐出圧で１分毎に4分間、水洗３０秒で現像を行った。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１８０℃で６０分間熱処理を行い、感光性カバーレイを完全に硬化させて硬化膜を得た。
【００６５】
（５）単膜フィルム作製
＃２４〜２８のバーコーターを使用して厚み１２μｍの銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ：三井金属製）に感光性カバーレイを乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１８０℃で６０分間熱処理を行い、感光性カバーレイを完全に硬化させて硬化膜を得た。銅付きの硬化膜を銅エッチング液（塩化第二鉄水溶液）に浸漬し、銅箔を完全に溶解させて水洗を行い、感光性カバーレイの単膜フィルムを得た。
【００６６】
（６）現像性評価
前記（４）記載の方法で得られた現像時間１分間〜４分間の各硬化膜の表面を光学顕微鏡で２００倍に拡大して観察し、下記基準により評価した。
○：５０μｍφの感光パターンのビアが確実に空いており、ビア底部に溶解残渣がないもの。
△：５０μｍφの感光パターンのビアが空いているが、ビア底部に少々溶解残渣が見られるもの。
×：５０μｍφの感光パターンのビアが全く空いていないもの。
−：５０μｍφの感光パターンが歪み、剥がれが生じているもの。
【００６７】
また、前記（４）記載の方法により得られた硬化膜の残膜率を測定した。未露光部と露光部の膜厚をＡＭＢｉＯＳ ＸＰ−１（（株）テックサイエンス製）によって測定し、次式で表される残膜率を算出した。なお、残膜率の測定には、上記硬化膜の表面観察において○と評価されたものを使用した。○と評価されたサンプルが複数ある場合には、それらすべての膜厚を測定し、数平均値を算出した。
残膜率＝（（未露光部膜厚−露光部膜厚）／未露光部膜厚）×１００％
現像時間４分以内に上記硬化膜表面の評価結果が○となり、残膜率が８０％以上となった場合、現像可能と判定した。
【００６８】
（７）耐折れ性評価
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて１８０℃で６０分間熱処理して、硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。１０回折り曲げてもクラックが発生しない場合は○と評価し、クラックが観察された場合は、その時の折り曲げ回数を耐折れ性とした。
【００６９】
（８）反り評価
硬化後の感光性カバーレイとフレキシブルプリント基板との積層体の反りをモデル的に評価するため、硬化後の感光性カバーレイとポリイミドフィルムとの積層体の反りを評価した。前記（７）に記載の方法により得られた硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、凸部の高さを測定した。凸部の高さが１０ｍｍ以下である場合、反りは小さいと評価できる。
【００７０】
（９）半田耐熱性評価
上記（４）に記載の方法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、３００℃で完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。クラックや剥がれ、膨れが発生しているものを×、いずれも発生していないものを○と評価した。
【００７１】
（１０）膜物性測定（強伸度測定）
上記（５）に記載の方法により得られた感光性カバーレイの単膜フィルムを１ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に片刃で切り、試験片数が５以上になるようにサンプルを用意した。
使用するテンシロン：オリエンテックテンシロンＲＴＡ−１００
レンジ（１００ｋｇＮ）：１０〜２０％
引っ張り速度（ｍｍ／分）：３００ｍｍ／分
測定長（ｍｍ）：５０（ｍｍ）
以上の条件で膜物性試験を行い、感光性カバーレイの伸度（％）、応力（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００７２】
合成例１ ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１２．１ｇ（３１．２ｍｏｌ）、Ｄ−４００を２９．４ｇ（５０．０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡを６．３０ｇ（１８．８ｍｏｌ）、ＮＭＰを８５．１ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤として３Ａｐを３．２７ｇ添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ２９．４ｇ（９０．０ｍｏｌ）とＯＤＰＡ４．６５ｇ（１０．０ｍｏｌ）を添加して１時間反応させた。その後オイルバスの温度を１７０〜１８０℃に上げ、留出水を除去しながら２時間反応させた。その後室温まで放冷し、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１４７３２であり、イミド化率は１００％であった。
【００７３】
合成例２ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから８８．７ｇに、ＰＭＤＡを２９．４ｇから０ｇに、ＯＤＰＡを４．６５ｇから４６．５ｇ（１００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｂを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１５２２５であり、イミド化率は１００％であった。
【００７４】
合成例３ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから７３．５ｇに、ＭＢＡＡを１２．１ｇから１９．３ｇ（５０ｍｏｌ）に、Ｄ−４００を２９．４ｇから０ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから１６．７ｇ（５０．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｃを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３５２１であり、イミド化率は１００％であった。
【００７５】
合成例４ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから８５．０ｇに、ＭＢＡＡを１２．１ｇから１．９３ｇ（５．０ｍｏｌ）に、Ｄ−４００を２９．４ｇから３２．３ｇ（５５．０ｍｏｌ）に、ＳｉＤＡを６．３０ｇから１３．４ｇ（４０．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｄを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１２４２３であり、イミド化率は１００％であった。
【００７６】
合成例５ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから７３．６ｇに、ＭＢＡＡを１２．１ｇから４．７７ｇ（１１．１ｍｏｌ）に、Ｄ−４００を２９．４ｇから７．２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）に、ＳｉＤＡを６．３０ｇから２９．０ｇ（７７．８ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｅを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１２０４１であり、イミド化率は１００％であった。
【００７７】
実施例１
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性カバーレイＡを得た。
【００７８】
実施例２
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＰＧ２０７ＧＳ ０．８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性カバーレイＢを得た。
【００７９】
実施例３
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例２記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＣを得た。
【００８０】
実施例４
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例３記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＤを得た。
【００８１】
実施例５
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例４記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＥを得た。
【００８２】
比較例１
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＥＰ−４０００Ｓ ０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性カバーレイＦを得た。
【００８３】
比較例２
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえて８５０−Ｓ ０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＧを得た。
【００８４】
比較例３
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＢＥＯ−６０Ｅ ０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性カバーレイＨを得た。
【００８５】
比較例４
合成例５記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｅ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性カバーレイＩを得た。
【００８６】
各実施例および比較例で得られた感光性カバーレイの組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性カバーレイに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブルプリント基板の保護膜や絶縁膜として、ポリイミドフィルムなどの成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムなどが用いられてきた。カバーレイフィルムをパターン加工する方法として、パンチングによる孔空け加工が一般的に用いられていた。しかし近年、配線の微細化、フレキシブルプリント基板に搭載されるチップ部品の小型化により、かかる加工では微細化に対応することが困難となっている。そこで、微細パターン加工を実現するため、フォトグラフィック技術を活用した感光性カバーレイが求められている。
【０００３】
現像性に優れる感光性材料としてアクリル樹脂が挙げられるが、耐熱性や絶縁性が不十分であり、半導体素子やフレキシブル配線基板、リジット基板、集積回路等の保護膜や絶縁膜等の電気・電子用途には適していない。そこで、電気特性や耐薬品性、耐熱性に優れるポリイミド系樹脂を用いた感光性カバーレイが検討されている。
【０００４】
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物として、例えば、水酸基を含有するポリイミド樹脂に炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性ポリイミド樹脂と、（メタ）アクリル系化合物と、光反応開始剤および／または増感剤を含有する感光性樹脂組成物や（例えば、特許文献１参照）、プリント配線板表面に塗工・乾燥・露光・アルカリ現像後、硬化する感光性樹脂組成物において、アルカリ現像工程において０．８重量％以下の炭酸ナトリウム水溶液で現像可能である感光性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの感光性樹脂組成物は硬化後の反りが大きい課題があった。
【０００５】
一方、接着剤組成物として、カルボキシル基および／または水酸基を有する熱可塑性樹脂、分子内にオキサゾリン基を有する化合物および熱硬化性樹脂を含有する接着剤組成物や（例えば、特許文献３参照）、側鎖にカルボキシル基を有するポリイミド樹脂、光硬化性樹脂、光重合開始剤および多官能エポキシ化合物を含有する接着剤組成物（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、これらの接着剤組成物を硬化して得られる接着シートもまた、反りが大きいという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３２５６１６号公報
【特許文献２】特開２００８−１９７５４４号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０９０７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７４２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りを低減することができる感光性カバーレイを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイである。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りが小さい感光性カバーレイを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の感光性カバーレイは、（Ａ）前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含む。なお、本発明におけるカバーレイとは、フレキシブルプリント基板の配線を保護する材料を指し、硬化させて保護膜として使用される。硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。前記フレキシブルプリント基板とは、絶縁樹脂フィルム層に導体配線が形成されたものである。例えば、ポリイミドフィルムと銅箔が、直接またはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの接着剤を介して積層され、銅箔が回路加工された基板が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、分子内に２個のエポキシ基と、４個以上のプロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）を有する化合物である。このようなエポキシ化合物として、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）、ＰＧ２０７ＧＳ（東都化成（株）製）などを挙げることができる。
【００１４】
【化２】
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。
【００１６】
エポキシ基を有することにより、感光性カバーレイの硬化後の半田耐熱性を向上させることができ、また、フレキシブルプリント基板との接着性を向上させることができる。さらに、ｎ＋ｍ≧４とすること、すなわち、プロピレンオキサイド（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）骨格を４個以上有することにより、感光性カバーレイの硬化後の弾性率を低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りを低減することができる。プロピレンオキサイド骨格に類似するエチレンオキサイド（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）骨格では、かかる反りの低減効果は得られない。また、プロピレンオキサイド骨格の数が４個未満の場合にも、かかる反りの低減効果は得られない。プロピレン基は分岐していることが好ましく、ｎ＋ｍの値は５以上が好ましい。このような化合物を含有することにより、硬化後のフレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができ、また、アルカリ水溶液に対する現像性を向上させることができる。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＸは２価の連結基を示し、単結合でもよい。芳香族環を有することが好ましく、アルカリ溶液、特に１重量％炭酸ナトリウムによる現像性が向上する。２以上の芳香族環を−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または−ＣＯＯ−で連結したものがより好ましく、一般式（１）で表されるエポキシ化合物がビスフェノールＡ骨格を有することがより好ましい。このような化合物を含有することにより、感光性カバーレイの硬化後の弾性率を低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。また、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する現像性を向上させることができる。
【００１８】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドとは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒のいずれかの有機溶媒１００ｇに対して、２５℃で１ｇ以上溶解するものを指す。
【００１９】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、酸無水物残基とジアミン残基を有する。本発明においては、ピロメリット酸二無水物残基を全酸二無水物残基中１０ｍｏｌ％以上有することが好ましい。これにより、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する現像性を向上させることができる。３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００２０】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物残基に加えて、またはピロメリット酸二無水物残基にかえて、他の酸無水物残基を有してもよい。他の酸無水物残基を構成する酸無水物としては、例えば、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。特に好ましくは、４，４’−オキシジフタル酸無水物である。
【００２１】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドのジアミン残基は特に限定されないが、下記一般式（２）または（３）で表されるジアミンの残基が好ましい。これらを２種以上有してもよい。
【００２２】
【化３】
【００２３】
上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。上記一般式（３）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。
【００２４】
上記一般式（２）で表されるジアミン（ポリオキシプロピレンジアミン）は、１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する現像性を向上させることができる。また、感光性カバーレイの硬化後の弾性率をより低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。一般式（２）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、現像パターンの精度の観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２５】
上記一般式（３）で表されるジアミンはカルボキシル基を有するため、１重量％炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。また、（Ａ）成分のエポキシ化合物との反応架橋点を有することから、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０ｍｏｌ％以上有することが好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましい。一方、現像時の膜減りを低減する観点から、６０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２６】
上記一般式（３）で表されるジアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アミノ−３−カルボキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−カルボキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、上記のジアミン残基に加えて、または、上記のジアミン残基にかえて、下記一般式（４）で表されるジアミン（シロキサンジアミン）の残基を有してもよい。かかるジアミン残基を有することにより、感光性カバーレイの硬化後の弾性率をより低減し、フレキシブルプリント基板との積層体の反りをより低減することができる。一般式（４）で表されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上有することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。一方、１重量％炭酸ナトリウム水溶液による現像性を向上させる観点から、３０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基またはアリール基を表す。ｉおよびｊは１〜６の整数、ｋは１〜１０の整数を表す。ｋが２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ４はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドのジアミン残基を構成するジアミン成分として、前記一般式（２）で表されるジアミン／前記一般式（３）で表されるジアミン／前記一般式（４）で表されるジアミンの組み合わせがより好ましい。
【００３１】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、上記一般式（２）〜（４）以外のジアミンの残基を有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン，４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４，−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００３２】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドは、末端封止剤により末端封止されていてもよい。末端封止剤としては例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセンなどの芳香族モノアミンを挙げることができる。この中でもｍ−アミノフェノールが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドは、重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、硬化後の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を３０，０００以下とすることにより、１重量％炭酸ナトリウム水溶液による現像性を向上させることができる。２０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がより好ましい。また、可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であればよい。
【００３４】
（Ｂ）可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、次の方法により求めることができる。可溶性ポリイミドをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した固形分濃度０．１重量％のポリイミド溶液を用い、ＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出する。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とする。使用するＧＰＣ装置として、例えば、
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００などが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）可溶性ポリイミドは、酸無水物とジアミン、必要により末端封止剤を、好ましくは溶媒中で反応させてポリイミド前駆体を得て、熱または適当な触媒により、閉環させることにより得ることができる。得られた反応液を、そのままポリイミドワニスとして感光性カバーレイの調製に用いてもよい。ポリイミドの重合に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサンメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蓚酸ジエチル、炭酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど炭化水素類が挙げられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。また、これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
なお、本発明における（Ｂ）可溶性ポリイミドとは、イミド化率９０％以上のものを指す。９９％以上が好ましく、１００％がより好ましい。
【００３７】
本発明の感光性カバーレイは、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｃ）光重合性化合物は、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の総称を示す。
【００３８】
（Ｃ）光重合性化合物として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。また、エポキシ変性（メタ）アクリル樹脂やウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル変性（メタ）アクリル樹脂なども挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３９】
これらの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとウレタンアクリレートが好ましい。ポリエチレングリコールジアクリレートは、炭酸ナトリウム水溶液による現像性をより向上させることができる。ウレタンアクリレートは、硬化後の応力と弾性率をより低減することができる。
【００４０】
ポリエチレングリコールジアクリレートとしては、例えば、“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５、Ｍ３１５、Ｍ４５０（以上、商品名、東亞合成（株）製）などがあり、ウレタンアクリレートとしては、例えば、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９００１（以上、商品名、巴工業（株）製）などが挙げられる。
【００４１】
（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’，４”−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５”−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ヨードニウム、（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＯＸＥ−０２（チバ・ジャパン製）、“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９、ＮＣＩ−８３１（（株）アデカ製）が好ましい。
【００４２】
本発明の感光性カバーレイにおいて、（Ａ）一般式（１）で表されるエポキシ化合物の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１０〜３０重量部が好ましい。また、（Ｃ）光重合性化合物の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して５０〜７０重量部が好ましく、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミド１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、光硬化反応を適度に効率良く進めることができる。
【００４３】
本発明の感光性カバーレイは、必要に応じて難燃剤、消泡剤、充填剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４４】
充填剤としては、シリカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、有機ポリマー充填剤などを挙げることができる。具体的には、ＳＯＥ２、ＳＯＥ３（以上、商品名、（株）アドマテックス製）、ＨＥ５（商品名、竹原化学工業（株）製）、ＳＧ９５、Ｄ−１０００、Ｄ−８００、Ｄ−６００（以上、商品名、日本タルク（株）製）、Ｂ−３０、Ｂ−３５、ＢＦ２１、ＢＦ４０（以上、商品名、堺化学工業（株）製）などが挙げられる。充填剤の含有量は、（Ｂ）可溶性ポリイミドを１００重量部に対して２０〜４０重量部が好ましい。
【００４５】
本発明の感光性カバーレイは、溶媒を含有することが好ましい。溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の感光性カバーレイは、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像可能であることが好ましい。ここで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像可能とは、感光性カバーレイを２０μｍの膜厚になるように銅箔に塗布したものを、ネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、液温３０〜３５℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、吐出圧０．０５〜０．１ＭＰａの条件で現像した場合、未露光部の１重量％炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解時間が４分以下であり、光学顕微鏡で２００倍に拡大して観察した際にφ５０μｍのビア底部に溶解残渣がなく、かつ、未露光部が完全に溶解したときの露光部の残膜率が８０％以上であることを意味する。
【００４７】
本発明の感光性カバーレイは、前記（Ａ）〜（Ｄ）および必要によりその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、例えば、３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置により混練する方法や、一般的な撹拌装置により撹拌する方法を挙げることができる。
【００４８】
次に、本発明の感光性カバーレイを用いて、硬化膜を形成する方法について説明する。
【００４９】
まず、感光性カバーレイをスクリーン印刷、カーテンロール、リバースロール、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により基材表面に塗布し、乾燥する。塗布膜の厚みは５μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。塗布膜の乾燥方法としては、１２０℃以下の温度で加熱することが好ましく、５０〜１００℃の温度で加熱することがより好ましい。なお、乾燥を速やかに行うため、熱風を送風することが好ましい。
【００５０】
次に、露光およびアルカリ現像を行い、パターンを形成する。例えば、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線、レーザー光線などの活性光線を照射する。露光量は５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。露光は窒素下で行ってもよく、減圧下で行うことが好ましい。なお、光照射部をより硬化させるため、露光後に加熱処理を施してもよい。アルカリ現像とは、シャワー、パドル、浸漬または超音波等の方法により露光後の塗布膜にアルカリ溶液を接触させ、未硬化部を除去することである。アルカリ現像によって形成したパターンを、リンス処理して不要な残分を除去することが好ましい。リンス液としては、水や酸性水溶液などが挙げられる。
【００５１】
アルカリ溶液としては、０．０１〜３重量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく、０．５〜１重量％の炭酸ナトリウム水溶液がより好ましい。本発明の感光性カバーレイはアルカリ溶解性が高く、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液により５０μｍφのビアパターンを容易に形成することができる。アルカリ溶液の温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃がより好ましい。また、エッチング液の噴霧圧力は０．０５〜３．０ＭＰｓが好ましく、特に好ましくは、０．１〜２ＭＰｓである。
【００５２】
次に、加熱処理を行うことにより、形成したパターンを硬化させる。加熱処理の温度は、硬化をより効率的に進める観点から、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、フレキシブルプリント基板の保護膜として用いる場合には、配線の酸化劣化を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。また、加熱処理をアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸素による酸化劣化を抑制することができる。
【００５３】
本発明の感光性カバーレイから得られる硬化膜は、フレキシブルプリント基板の保護膜として好ましく用いることができる。一例として、本発明の感光性カバーレイを用いてフレキシブルプリント基板配線の保護膜を形成する方法について説明する。まず、感光性カバーレイを基材上に塗布し、乾燥する。通常、フレキシブルプリント基板の基材には、銅などの金属配線パターンが形成されたポリイミドフィルムが用いられる。塗布方法はスクリーン印刷法が好ましい。感光性カバーレイの乾燥後の膜厚は、フレキシブルプリント基板の配線パターンの厚み以上、配線パターンの２倍以下程度が一般的である。配線パターンの厚みは通常９〜１８μｍであり、配線保護膜の厚みは１０〜２０μｍが好ましい。
【００５４】
次に、所定のパターンのマスクを介して露光する。露光には超高圧水銀灯が好ましく用いられる。さらに、現像、硬化処理を行い、配線保護膜を得る。
【実施例】
【００５５】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明にはこれらの実施例により限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
＜ポリイミド合成原料＞
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸無水物（ダイセル化学（株）製）
ＯＰＤＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製）
ＭＢＡＡ：［ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル］メタン（和歌山精化工業（株）製）
Ｄ−４００：ポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名“Ｄ−４００” 一般式（２）のａ＝５．６）
３Ａｐ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
＜光重合性化合物＞
ＣＮ９８１：ウレタンアクリレートオリゴマー（サートマー・ジャパン（株）製）
Ｍ−２４５：ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製、商品名“アロニックス（登録商標）”Ｍ−２４５）
＜光重合開始剤＞
Ｎ１９１９：光ラジカル重合開始剤（（株）アデカ製、商品名“オプトマー（登録商標）”Ｎ１９１９）
ＮＣＩ−８３１；光ラジカル重合開始剤（（株）アデカ製、商品名“アデカアークルズ（登録商標）”ＮＣＩ−８３１）
＜エポキシ化合物＞
８５０−Ｓ：Ｂｉｓ（ビスフェノール）Ａ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）８５０−Ｓ）
ＥＰ−４０００Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、下記一般式（５）におけるｎ＋ｍ＝２）
ＥＰ−４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製、商品名“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４００３Ｓ、下記一般式（５）におけるｎ＋ｍ＝５〜６）
【００５６】
【化５】
【００５７】
ＰＧ２０７ＧＳ：プロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂（東都化成（株）製）、下記一般式（６）におけるｌ＝４〜６
【００５８】
【化６】
【００５９】
ＢＥＯ−６０Ｅ：エチレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（新日本理化（株）製、商品名リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ））
＜熱重合禁止剤＞
ＨＱＭＥ：ヒドロキノンモノメチルエーテル
＜無機充填剤＞
ＳＧ−９５：タルク微粒子 平均粒子径２．５μｍ（日本タルク（株）製）
＜界面活性剤＞
Ｌ１９８３：“ディスパロン（登録商標）”Ｌ１９８３（楠本化成（株）製）
＜着色剤＞
ＰＢ４９２０：青色顔料
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン 。
【００６０】
各実施例・比較例における評価方法を次に示す。
【００６１】
（１）重量平均分子量測定
ポリイミドをＮＭＰに溶解した固形分濃度０．１重量％の溶液を用い、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラムオーブン：Ｗａｔｅｒｓ ＨＴＲ−Ｂ
サーモコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ ＴＣＭ
カラム：ＴＯＳＯＨ ｇｒａｒｄ ｃｏｍｎ
カラム：ＴＨＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００ 。
【００６２】
（２）イミド化率測定
ポリイミドをγ−ＢＬに溶解した固形分濃度４０〜２５重量％の溶液を調製し、シリコンウエハーに膜厚３〜５μｍになるようにスピンナーで塗布後、１２０℃で３分間熱処理した。その半分を、ホットプレートを用いて２８０℃で５分間熱処理し、完全にイミド基を閉環させた。１２０℃、２８０℃で熱処理したもののそれぞれについて、ＦＴ−ＩＲ（ＨＯＲＩＢＡ製 ＦＴ−７２０）分析を行い、イミド基由来の吸収が現れる１３６６ｃｍ−１のピークの差によりイミド化率を算出した。
【００６３】
（３）可溶性評価
ポリイミド１ｇを２５℃のＮＭＰ１００ｇ中に添加して撹拌し、溶解したものを可溶性と判断した。
【００６４】
（４）硬化膜作製
スクリーン印刷機ＭＥＣ−２４００（三谷電子工業（株）製）、ＳＵＳ製２００メッシュ、乳剤厚さ２０μｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍのスクリーン版を用いて、厚み１５μmの銅箔（ＮＡ−ＶＬＰ：三井金属製）上に、感光性カバーレイを乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗布した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、５０×５０ｍｍの面積で５０〜１００μｍのビアが１００μｍピッチで並んだネガ型フォトマスクを配して、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。その後、現像装置ＡＤ−１２００（ミカサ製）を用い、液温３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液として０．１ＭＰａの吐出圧で１分毎に4分間、水洗３０秒で現像を行った。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１８０℃で６０分間熱処理を行い、感光性カバーレイを完全に硬化させて硬化膜を得た。
【００６５】
（５）単膜フィルム作製
＃２４〜２８のバーコーターを使用して厚み１２μｍの銅箔（ＮＡ−ＤＦＦ：三井金属製）に感光性カバーレイを乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１００℃で３０分間熱処理を行った。その後、ｉ線の積算露光量測定値で１００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した。ついで、熱風オーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、１８０℃で６０分間熱処理を行い、感光性カバーレイを完全に硬化させて硬化膜を得た。銅付きの硬化膜を銅エッチング液（塩化第二鉄水溶液）に浸漬し、銅箔を完全に溶解させて水洗を行い、感光性カバーレイの単膜フィルムを得た。
【００６６】
（６）現像性評価
前記（４）記載の方法で得られた現像時間１分間〜４分間の各硬化膜の表面を光学顕微鏡で２００倍に拡大して観察し、下記基準により評価した。
○：５０μｍφの感光パターンのビアが確実に空いており、ビア底部に溶解残渣がないもの。
△：５０μｍφの感光パターンのビアが空いているが、ビア底部に少々溶解残渣が見られるもの。
×：５０μｍφの感光パターンのビアが全く空いていないもの。
−：５０μｍφの感光パターンが歪み、剥がれが生じているもの。
【００６７】
また、前記（４）記載の方法により得られた硬化膜の残膜率を測定した。未露光部と露光部の膜厚をＡＭＢｉＯＳ ＸＰ−１（（株）テックサイエンス製）によって測定し、次式で表される残膜率を算出した。なお、残膜率の測定には、上記硬化膜の表面観察において○と評価されたものを使用した。○と評価されたサンプルが複数ある場合には、それらすべての膜厚を測定し、数平均値を算出した。
残膜率＝（（未露光部膜厚−露光部膜厚）／未露光部膜厚）×１００％
現像時間４分以内に上記硬化膜表面の評価結果が○となり、残膜率が８０％以上となった場合、現像可能と判定した。
【００６８】
（７）耐折れ性評価
厚み２５μｍのポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”１００ＥＮ（東レ・デュポン（株）製）を５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットし、この上に感光性樹脂組成物を乾燥後厚みが２０μｍになるように塗布して１００℃で３０分間乾燥した。ついで、超高圧水銀灯で１００ｍＪ／ｃｍ２露光し、熱風オーブンを用いて１８０℃で６０分間熱処理して、硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を得た。得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの短冊に切り出し、長さ２５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて、目視でクラックの有無を観察した。１０回折り曲げてもクラックが発生しない場合は○と評価し、クラックが観察された場合は、その時の折り曲げ回数を耐折れ性とした。
【００６９】
（８）反り評価
硬化後の感光性カバーレイとフレキシブルプリント基板との積層体の反りをモデル的に評価するため、硬化後の感光性カバーレイとポリイミドフィルムとの積層体の反りを評価した。前記（７）に記載の方法により得られた硬化膜とポリイミドフィルムとの積層体を、平坦な場所に上が凸になるように置き、凸部の高さを測定した。凸部の高さが１０ｍｍ以下である場合、反りは小さいと評価できる。
【００７０】
（９）半田耐熱性評価
上記（４）に記載の方法により得られた硬化膜を温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置した後、３００℃で完全に溶解しているはんだ浴に１０秒間浸漬した。その後引き上げたサンプルを目視観察した。クラックや剥がれ、膨れが発生しているものを×、いずれも発生していないものを○と評価した。
【００７１】
（１０）膜物性測定（強伸度測定）
上記（５）に記載の方法により得られた感光性カバーレイの単膜フィルムを１ｃｍ×１５ｃｍの短冊状に片刃で切り、試験片数が５以上になるようにサンプルを用意した。
使用するテンシロン：オリエンテックテンシロンＲＴＡ−１００
レンジ（１００ｋｇＮ）：１０〜２０％
引っ張り速度（ｍｍ／分）：３００ｍｍ／分
測定長（ｍｍ）：５０（ｍｍ）
以上の条件で膜物性試験を行い、感光性カバーレイの伸度（％）、応力（ＭＰａ）、弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【００７２】
合成例１ ポリイミドの合成
乾燥窒素気流下で５００ｍｌの４つ口フラスコにＭＢＡＡを１２．１ｇ（３１．２ｍｏｌ）、Ｄ−４００を２９．４ｇ（５０．０ｍｏｌ）、ＳｉＤＡを６．３０ｇ（１８．８ｍｏｌ）、ＮＭＰを８５．１ｇ仕込み、オイルバス中６０℃で撹拌し、末端封止剤として３Ａｐを３．２７ｇ添加して溶解させた。溶液が均一となったら、ＰＭＤＡ２９．４ｇ（９０．０ｍｏｌ）とＯＤＰＡ４．６５ｇ（１０．０ｍｏｌ）を添加して１時間反応させた。その後オイルバスの温度を１７０〜１８０℃に上げ、留出水を除去しながら２時間反応させた。その後室温まで放冷し、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ａを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１４７３２であり、イミド化率は１００％であった。
【００７３】
合成例２ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから８８．７ｇに、ＰＭＤＡを２９．４ｇから０ｇに、ＯＤＰＡを４．６５ｇから４６．５ｇ（１００ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｂを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１５２２５であり、イミド化率は１００％であった。
【００７４】
合成例３ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから７３．５ｇに、ＭＢＡＡを１２．１ｇから１９．３ｇ（５０ｍｏｌ）に、Ｄ−４００を２９．４ｇから０ｇに、ＳｉＤＡを６．３０ｇから１６．７ｇ（５０．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｃを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１３５２１であり、イミド化率は１００％であった。
【００７５】
合成例４ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから８５．０ｇに、ＭＢＡＡを１２．１ｇから１．９３ｇ（５．０ｍｏｌ）に、Ｄ−４００を２９．４ｇから３２．３ｇ（５５．０ｍｏｌ）に、ＳｉＤＡを６．３０ｇから１３．４ｇ（４０．０ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｄを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１２４２３であり、イミド化率は１００％であった。
【００７６】
合成例５ ポリイミドの合成
ＮＭＰを８５．１ｇから７３．６ｇに、ＭＢＡＡを１２．１ｇから４．７７ｇ（１１．１ｍｏｌ）に、Ｄ−４００を２９．４ｇから７．２４ｇ（１１．１ｍｏｌ）に、ＳｉＤＡを６．３０ｇから２９．０ｇ（７７．８ｍｏｌ）に変更した以外は合成例１と同様にして、固形分５０重量％のポリイミド溶液Ｅを得た。得られたポリイミドは可溶性であり、重量平均分子量は１２０４１であり、イミド化率は１００％であった。
【００７７】
実施例１
合成例１記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ａ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、ＥＰ−４００３Ｓを０．８ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性カバーレイＡを得た。
【００７８】
実施例２
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＰＧ２０７ＧＳ ０．８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性カバーレイＢを得た。
【００７９】
実施例３
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例２記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｂを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＣを得た。
【００８０】
実施例４
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例３記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＤを得た。
【００８１】
実施例５
可溶性ポリイミド溶液Ａにかえて上記合成例４記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｄを使用した以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＥを得た。
【００８２】
比較例１
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＥＰ−４０００Ｓ ０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性カバーレイＦを得た。
【００８３】
比較例２
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえて８５０−Ｓ ０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして粘性液体である感光性カバーレイＧを得た。
【００８４】
比較例３
ＥＰ−４００３Ｓ ０．８ｇにかえてＢＥＯ−６０Ｅ ０．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、粘性液体である感光性カバーレイＨを得た。
【００８５】
比較例４
合成例５記載の方法により得られた可溶性ポリイミド溶液Ｅ８ｇに、ＣＮ９８１を１．９ｇ、Ｍ−２４５を０．６ｇ、ＮＣＩ−８３１を０．１５ｇ、Ｌ１９８３を０．０８ｇ、ＨＱＭＥを０．０２ｇ、ＳＧ−９５を１．４ｇ、ＰＢ４９２０を０．０２ｇ添加し、混合撹拌後、３本ロールに５回通し、粘性液体である感光性カバーレイＩを得た。
【００８６】
各実施例および比較例で得られた感光性カバーレイの組成を表１、評価結果を表２に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイ。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を全酸二無水物残基中1０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１記載の感光性カバーレイ。
【請求項３】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが酸二無水物残基とジアミン残基を有し、下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性カバーレイ。
【化２】
（上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが酸二無水物残基とジアミン残基を有し、下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性カバーレイ。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【請求項５】
１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像が可能であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性カバーレイ。
【請求項６】
フレキシブルプリント基板上に請求項１〜５いずれかに記載の感光性カバーレイを硬化させてなる保護膜を有する積層体。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物、（Ｂ）可溶性ポリイミド、（Ｃ）光重合性化合物および（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性カバーレイ。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｘは２価の連結基を示す。ｎおよびｍはそれぞれ１〜１０の範囲を示す。ただし、ｎ＋ｍ≧４である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが酸二無水物残基とジアミン残基を有し、ピロメリット酸二無水物残基を全酸二無水物残基中1０ｍｏｌ％以上有することを特徴とする請求項１記載の感光性カバーレイ。
【請求項３】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが酸二無水物残基とジアミン残基を有し、下記一般式（２）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性カバーレイ。
【化２】
（上記一般式（２）中、ａは３〜１０の範囲を示す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）可溶性ポリイミドが酸二無水物残基とジアミン残基を有し、下記一般式（３）で示されるジアミンの残基を全ジアミン残基中１０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性カバーレイ。
【化３】
（上記一般式（３）中、Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−または単結合を示す。）
【請求項５】
１重量％炭酸ナトリウム水溶液で現像が可能であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性カバーレイ。
【請求項６】
フレキシブルプリント基板上に請求項１〜５いずれかに記載の感光性カバーレイを硬化させてなる保護膜を有する積層体。
【公開番号】特開２０１１−１７８９８（Ｐ２０１１−１７８９８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６２４９７（Ｐ２００９−１６２４９７）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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