感光性組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
【課題】耐アルカリ溶剤性を持つ硬化膜を作成する事が出来るポジ型感光性組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、固体撮像素子、光導波路などの素子を提供する。
【解決手段】（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物、もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
【解決手段】（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物、もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のため５０μｍ〜数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３、４参照）が知られている。しかしながら、これらの材料は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や各種薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題がある。また、これらアクリル系材料は一般に感度が低いため生産性が低く、より高感度の材料が求められている。
一方、高耐熱性、高透明性といった特性を有する他の材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５参照）が公知である。この材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。しかしながらポリシロキサンは強アルカリ溶液耐性が低く、硬化膜が強アルカリ溶液へ溶解、膜厚減少が起こってしまうという問題点があった。アルカリ溶液でのクラック発生を抑制させるためポリシロキサンへイミド骨格を導入する手法が報告されているが、本手法にても硬化膜の膜厚減少という問題点は解消できなかった。（特許文献６参照）
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００８−１８５６７２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐アルカリ溶剤性を持つ硬化膜を作成する事が出来るポジ型感光性組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、固体撮像素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性組成物は耐アルカリ溶剤性を持つポジ型感光性組成物を提供する。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性組成物は、（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンを含有する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンは、下記一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
一般式（３）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基およびその置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基およびその置換体の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基およびその置換体の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。珪素原子に結合した水素原子がポリシロキサンに含まれるとポジ型感光性の特性が失われるため、珪素原子に結合した水素原子がポリシロキサンに含まれない必要がある。
【００１３】
一般式（３）のＲ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（３）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１５】
一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性や硬度の点から３官能シランが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明で用いる（ａ）のポリシロキサンは、一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上と、下記一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることがより好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（４）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。一般式（４）のｍは２から８の整数であり、ｍは分布を有してもよい。
【００１９】
一般式（４）で表されるオルガノシランを用いることで、高い耐熱性や透明性を維持しつつ、感度と解像度に優れたポジ型感光性組成物が得られる。一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、メチルシリケート５１（扶桑化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
（ａ）のポリシロキサンの態様として、前述の一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上と、シリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００２１】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサンは、一般式（３）や（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の（ｄ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００２３】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２４】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００２５】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（５）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００２８】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３２】
ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して２〜３０重量部であり、さらに好ましくは４〜２０重量部である。ナフトキノンジアジド化合物の添加量が１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が３０重量部より多い場合、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性の低下による塗布膜の白化や、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポジ型感光性組成物は（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物、または（ｅ）イソシアヌレート骨格を有するポリシロキサンを含有する。
【００３４】
【化８】
【００３５】
一般式（１）においてＲ１は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。無置換の炭素数１〜１０価の基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換された炭素数１〜１０価の基としては３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−アクリロキシエチル、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルエチル基、３−トリエトキシシリルプロピル基などが挙げられる。イソシアヌレート基を有する化合物の具体例としては下記構造のＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製）、“ＴＡＩＣ”（日本化成（株）社製）、“アロニックス”Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート：東亞合成（株）製）、“アロニックス”Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート：東亞合成（株）製）、“ＴＥＰＩＣ”（日産化学（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
（ｅ）イソシアヌレート骨格を有するポリシロキサンは（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が下記一般式（２）で表される基であるオルガノシラン化合物を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましく、さらに（ａ）ポリシロキサンの合成法で記載したオルガノシラン、シリカ粒子と共重合しても良い。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６価の有機基、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２としてはメチル基、エチル基、プロピルオキシエチル基、フェニル基等が挙げられ、一般式（２）で表される置換基としては２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルエチル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリフェニルシリルプロピル基が挙げられる。（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が一般式（２）で表される基であるオルガノシラン化合物の具体例としてはＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
またポリシロキサンとイソシアネート基を硬化時により反応させるため、（ａ）のポリシロキサンが１つ以上の珪素原子に結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有し、かつ（ｄ）のイソシアネート基を有する化合物が一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が一般式（２）で表される基であるオルガノシラン化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
１つ以上の珪素原子に結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する（ａ）のポリシロキサンとしては特に限定されず（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンに記載したポリマーが用いることが出来る。またシラノール基を残存させるために、シラノール基を封止する１官能オルガノシランを用いず、２、３、４官能オルガノシランの１種以上を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００４４】
またポリシロキサンが１つ以上の炭素−炭素二重結合を有しかつ一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の少なくとも１つのＲ１が炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基である化合物を用いることにより、ポリシロキサンとイソシアネート基を硬化時に反応させることも出来る。
【００４５】
炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基としてはビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、２−アクリロキシエチル、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の少なくとも１つのＲ１が炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基である化合物の具体例としては“ＴＡＩＣ”（日本化成（株）社製）、“アロニックス”Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート：東亞合成（株）製）、“アロニックス”Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００４６】
本発明のポジ型感光性組成物は（ｄ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４７】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００４９】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲である。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００５１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光性組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、アクリル樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂を用いることにより、下地基板との密着性やパターン加工性が改善される場合がある。アクリル樹脂に特に制限は無いが、好ましくは不飽和カルボン酸の重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
また、該アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリル樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基が付加されることによって、熱硬化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化膜の耐薬品性が向上する。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を付加させる方法としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いて、この官能基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応させる方法が挙げられる。ここでいう水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明の感光性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００５５】
本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００５６】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００５７】
本発明の感光性組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００５８】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子に好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００６０】
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＨＰＥ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。
【００６１】
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００６２】
（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液またはアクリル樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、アクリル樹脂またはポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【００６３】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。
【００６４】
合成例１ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１４．７８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６５．９ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００６５】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加してポリシロキサン溶液（ａ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量は６９００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５５％であった。ポリシロキサン溶液（ａ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００６６】
合成例２ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４９．０３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１３０．８８ｇ（０．６６ｍｏｌ）、シリケート４０（多摩化学工業株式会社製）を２６．８２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＤＡＡを１９０ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６２．９ｇにリン酸０．６２ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００６７】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＤＡＡを添加してポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量は６２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１５％であった。ポリシロキサン溶液（ｂ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００６８】
合成例３ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３５．４１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１４１．７８ｇ（０．７１５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１４．７８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を２８．２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６３．７ｇにリン酸１．１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００６９】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加してポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量は７４００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で２０％であった。ポリシロキサン溶液（ｃ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７０】
合成例４ ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１１．７５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シリカゾル粒子分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：水 シリカ粒子含有量１９．７ｗ％）３０．５０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡ１９０ｇを仕込み、室温で攪拌しながら水２３．２１ｇにリン酸０．４７ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００７１】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＤＡＡを添加してポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量はシリカ粒子を含むため正確に測定不能であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１０％であった。ポリシロキサン溶液（ｄ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７２】
合成例５ イソシアヌレート骨格を有するポリシロキサン（ｅ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、トリス−（３− トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５：信越化学工業（株）製）を３０．７６（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５８．９８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．３８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてイソシナヌレート骨格を有するポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５５％であった。ポリシロキサン溶液（ｅ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７３】
合成例６ 炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｆ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４４．９５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７．１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン１６．２９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１６１．５１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水６１．３８ｇにリン酸０．０９９ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｆ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５０％であった。ポリシロキサン溶液（ｆ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７４】
合成例７ 炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｇ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７９．４２ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えて炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｇ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５０％であった。ポリシロキサン溶液（ｇ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７５】
合成例８ ポリシロキサン溶液（ｈ）の合成
ＧＢＬ２００ｇにイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１９７．９ｇ（０．８０
ｍｏｌ）と無水フタル酸（東京化成工業（株）社製）１１８．５ｇ（０．８０ｍｏｌ）を
加えてしばらく室温にて攪拌した後、１４０℃にて２時間攪拌した。その結果、固形分５
８．４％の下記構造で表されるイミドシラン化合物溶液を得た。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
次に５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．３４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、上記イミドシラン化合物溶液１８０．５ｇ（固形分換算で０．３０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを７５．３６ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。
【００７８】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｈ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。ポリシロキサン溶液（ｈ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７９】
合成例９ アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１２０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４３重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてアクリル樹脂溶液（ａ）を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１１５００、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
合成例１０ ノボラック樹脂の溶液（ａ）の合成
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６ｍｏｌ）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５ｍｏｌ）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液を得た。得られたノボラック樹脂のＨＰＥ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＨＰＥを加えて、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液（ｘ）を得た。
【００８１】
合成例１１ キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
合成例１２ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）１７．６３ｇ（ポリシロキサン１００重量部）、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ａ）０．４９ｇ（７重量部）、請求項２の一般式（２）で表されるイソシアヌレート骨格を有する化合物としてＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製）０．７５ｇ（１０重量部）、溶剤としてＤＡＡ４．２７ｇ、ＰＧＭＥＡ６．２８ｇを黄色灯下で混合、攪拌した。次に界面活性剤としてＢＹＫ−３３３を３０ｐｐｍとなるように添加し、攪拌、均一溶液とした後、０．４５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して組成物１を調製した。
【００８６】
組成物１をシリコンウェハおよびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 （商品名“ＥＬＭ−Ｄ”、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【００８７】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（３）〜（７）の評価はシリコンウェハ基板を、（８）の評価はＯＡ−１０ガラス板を用いて行った。
【００８８】
（３）膜厚測定
光干渉式膜厚測定装置（商品名“ラムダエース”ＳＴＭ−６０２、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【００８９】
（４）現像時残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（５）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【００９０】
（６）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【００９１】
（７）光透過率の測定
紫外・可視分光光度計（商品名“ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００”、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【００９２】
（８）耐溶剤時の残膜率
シリコンウェハ上に形成された硬化膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（商品名“ラムダエース”ＳＴＭ−６０２、大日本スクリーン製）にて測定する。その後硬化膜を強アルカリ溶液であるモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に８０℃で２０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、再び膜厚を測定した。（アルカリ溶液処理後の膜厚）×１００／（処理前の膜厚）［％］を求め耐アルカリ性の指標とした。
【００９３】
実施例２〜１２、比較例１〜４
組成物１と同様に、組成物２〜１５を表１に記載の組成にて調製した。イソシアヌレート骨格を有する化合物として用いた、“ＴＡＩＣ”（日本化成（株）社製）、“アロニックス”Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート：東亞合成（株）製）、“アロニックス”Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート：東亞合成（株）製）の構造を下記に示す。組成物１と同様の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、半導体素子の層間絶縁膜、固体撮像素子用平坦化膜やマイクロレンズアレイパターン、あるいは光導波路のコアやクラッド材を形成するための感光性組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極との導通確保のため５０μｍ〜数μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３、４参照）が知られている。しかしながら、これらの材料は耐熱性や耐薬品性が不十分であり、基板の高温処理や各種薬液処理により硬化膜が着色して透明性が低下するという問題がある。また、これらアクリル系材料は一般に感度が低いため生産性が低く、より高感度の材料が求められている。
一方、高耐熱性、高透明性といった特性を有する他の材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献５参照）が公知である。この材料は透明性が高く、基板の高温処理によっても透明性は低下すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。しかしながらポリシロキサンは強アルカリ溶液耐性が低く、硬化膜が強アルカリ溶液へ溶解、膜厚減少が起こってしまうという問題点があった。アルカリ溶液でのクラック発生を抑制させるためポリシロキサンへイミド骨格を導入する手法が報告されているが、本手法にても硬化膜の膜厚減少という問題点は解消できなかった。（特許文献６参照）
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００２−３４１５２１号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００８−１８５６７２号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上述のような事情に基づいてなされたものであり、耐アルカリ溶剤性を持つ硬化膜を作成する事が出来るポジ型感光性組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記のポジ型感光性組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、層間絶縁膜、コアやクラッド材などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子、半導体素子、固体撮像素子、光導波路などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン含有することを特徴とするポジ型感光性組成物である。
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性組成物は耐アルカリ溶剤性を持つポジ型感光性組成物を提供する。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性組成物は、（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンを含有する。
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンは、下記一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
【化３】
【００１２】
一般式（３）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基およびその置換体の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基およびその置換体の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基およびその置換体の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。珪素原子に結合した水素原子がポリシロキサンに含まれるとポジ型感光性の特性が失われるため、珪素原子に結合した水素原子がポリシロキサンに含まれない必要がある。
【００１３】
一般式（３）のＲ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（３）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。
【００１５】
一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性や硬度の点から３官能シランが好ましく用いられる。
【００１６】
本発明で用いる（ａ）のポリシロキサンは、一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上と、下記一般式（４）で表されるオルガノシランの１種以上を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることがより好ましい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
一般式（４）で表されるオルガノシランにおいて、式中、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。一般式（４）のｍは２から８の整数であり、ｍは分布を有してもよい。
【００１９】
一般式（４）で表されるオルガノシランを用いることで、高い耐熱性や透明性を維持しつつ、感度と解像度に優れたポジ型感光性組成物が得られる。一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、メチルシリケート５１（扶桑化学工業株式会社製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業株式会社製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート株式会社製）などが挙げられる。
【００２０】
（ａ）のポリシロキサンの態様として、前述の一般式（３）で表されるオルガノシランの１種以上と、シリカ粒子を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリカ粒子を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中にシリカ粒子が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００２１】
シリカ粒子の具体例としては、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのＭＩＢＫ−ＳＴ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径４５ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、イソプロパノールを分散媒とした粒子径１００ｎｍのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１５ｎｍのＰＧＭ−ＳＴ（以上商品名、日産化学工業（株）製）、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１２ｎｍのオスカル１０１、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径６０ｎｍのオスカル１０５、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１２０ｎｍのオスカル１０６、分散溶液が水である粒子径５〜８０ｎｍのカタロイド−Ｓ（以上商品名、触媒化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを分散媒とした粒子径１６ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトンを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＢＬ、ジアセトンアルコールを分散媒とした粒子径１７ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ−ＤＡＡ、分散溶液が水である粒子径１８〜２０ｎｍのクォートロンＰＬ−２Ｌ、ＧＰ−２Ｌ（以上商品名、扶桑化学工業（株）製）、粒子径が１００ｎｍであるシリカ（ＳｉＯ２）ＳＧ−ＳＯ１００（商品名、共立マテリアル（株）製）、粒子径が５〜５０ｎｍであるレオロシール（商品名、（株）トクヤマ製）などが挙げられる。また、これらのシリカ粒子は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサンは、一般式（３）や（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述の（ｄ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００２３】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００２４】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限は無いが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００２５】
本発明のポジ型感光性組成物は、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。ナフトキノンジアジド化合物を含有する感光性組成物は、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（５）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００２６】
【化５】
【００２７】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。アルキル基は無置換体、置換体のいずれでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基上の置換基としては、水酸基、メトキシ基などが挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成する場合の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００２８】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】
原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００３２】
ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して２〜３０重量部であり、さらに好ましくは４〜２０重量部である。ナフトキノンジアジド化合物の添加量が１重量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、実用に足る感光性を発現しない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が３０重量部より多い場合、ポリシロキサンとナフトキノンジアジド化合物との相溶性の低下による塗布膜の白化や、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下することがある。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５重量部以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明のポジ型感光性組成物は（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物、または（ｅ）イソシアヌレート骨格を有するポリシロキサンを含有する。
【００３４】
【化８】
【００３５】
一般式（１）においてＲ１は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表し、複数のＲ１はそれぞれ同じであっても異なってもよい。無置換の炭素数１〜１０価の基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換された炭素数１〜１０価の基としては３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、２−アクリロキシエチル、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルエチル基、３−トリエトキシシリルプロピル基などが挙げられる。イソシアヌレート基を有する化合物の具体例としては下記構造のＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製）、“ＴＡＩＣ”（日本化成（株）社製）、“アロニックス”Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート：東亞合成（株）製）、“アロニックス”Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート：東亞合成（株）製）、“ＴＥＰＩＣ”（日産化学（株）製）などが挙げられる。
【００３６】
【化９】
【００３７】
（ｅ）イソシアヌレート骨格を有するポリシロキサンは（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が下記一般式（２）で表される基であるオルガノシラン化合物を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましく、さらに（ａ）ポリシロキサンの合成法で記載したオルガノシラン、シリカ粒子と共重合しても良い。
【００３８】
【化１０】
【００３９】
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６価の有機基、ｍは１〜６の整数を表す。Ｒ２としてはメチル基、エチル基、プロピルオキシエチル基、フェニル基等が挙げられ、一般式（２）で表される置換基としては２−トリメトキシシリルエチル基、３−トリメトキシシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルエチル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリフェニルシリルプロピル基が挙げられる。（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が一般式（２）で表される基であるオルガノシラン化合物の具体例としてはＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
またポリシロキサンとイソシアネート基を硬化時により反応させるため、（ａ）のポリシロキサンが１つ以上の珪素原子に結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有し、かつ（ｄ）のイソシアネート基を有する化合物が一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が一般式（２）で表される基であるオルガノシラン化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
１つ以上の珪素原子に結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する（ａ）のポリシロキサンとしては特に限定されず（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンに記載したポリマーが用いることが出来る。またシラノール基を残存させるために、シラノール基を封止する１官能オルガノシランを用いず、２、３、４官能オルガノシランの１種以上を加水分解し縮合させることによって合成されるポリシロキサンであることが好ましい。
【００４４】
またポリシロキサンが１つ以上の炭素−炭素二重結合を有しかつ一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の少なくとも１つのＲ１が炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基である化合物を用いることにより、ポリシロキサンとイソシアネート基を硬化時に反応させることも出来る。
【００４５】
炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基としてはビニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、２−アクリロキシエチル、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。一般式（１）で表されるイソシアネート化合物の少なくとも１つのＲ１が炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基である化合物の具体例としては“ＴＡＩＣ”（日本化成（株）社製）、“アロニックス”Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート：東亞合成（株）製）、“アロニックス”Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート：東亞合成（株）製）が挙げられる。
【００４６】
本発明のポジ型感光性組成物は（ｄ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４７】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、本発明の感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、などのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００４９】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくは樹脂（ポリシロキサン）１００重量部に対して１００〜２０００重量部の範囲である。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有しても良い。界面活性剤を含有することで、塗布ムラが改善し均一な塗布膜が得られる。フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面化成剤が好ましく用いられる。
【００５０】
フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤がある。
【００５１】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光性組成物中、０．０００１〜１重量％とするのが一般的である。
【００５２】
本発明の感光性組成物は、アクリル樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂を用いることにより、下地基板との密着性やパターン加工性が改善される場合がある。アクリル樹脂に特に制限は無いが、好ましくは不飽和カルボン酸の重合体が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
また、該アクリル樹脂は、側鎖にエチレン性不飽和基が付加したアクリル樹脂であることが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基が付加されることによって、熱硬化時にアクリル樹脂の架橋が起こり、硬化膜の耐薬品性が向上する。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を付加させる方法としては、水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物を用いて、この官能基をアクリル樹脂中のカルボニル基に反応させる方法が挙げられる。ここでいう水酸基、アミノ基、グリシジル基などの官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００５４】
さらに、本発明の感光性組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００５５】
本発明の感光性組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の感光性組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００５６】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のナフトキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００５７】
本発明の感光性組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
この硬化膜は表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００５８】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する表示素子、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ用平坦化膜として有する液晶、ならびに有機ＥＬ表示素子に好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
【００６０】
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＤＭ：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
ＨＰＥ：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル。
【００６１】
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００６２】
（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン溶液またはアクリル樹脂溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、アクリル樹脂またはポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
【００６３】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型ＲＩ検出器、流動層：テトラヒドロフラン）にてポリスチレン換算により求めた。
【００６４】
合成例１ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１４．７８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６５．９ｇにリン酸０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００６５】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加してポリシロキサン溶液（ａ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量は６９００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５５％であった。ポリシロキサン溶液（ａ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００６６】
合成例２ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４９．０３ｇ（０．３６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１３０．８８ｇ（０．６６ｍｏｌ）、シリケート４０（多摩化学工業株式会社製）を２６．８２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＤＡＡを１９０ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６２．９ｇにリン酸０．６２ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００６７】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＤＡＡを添加してポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量は６２００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１５％であった。ポリシロキサン溶液（ｂ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００６８】
合成例３ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３５．４１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１４１．７８ｇ（０．７１５ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１４．７８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を２８．２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを２０５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水６３．７ｇにリン酸１．１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００６９】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを添加してポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量は７４００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５５％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で２０％であった。ポリシロキサン溶液（ｃ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７０】
合成例４ ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を１１．７５ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シリカゾル粒子分散液クォートロンＰＬ−２Ｌ（扶桑化学工業株式会社製、分散媒：水 シリカ粒子含有量１９．７ｗ％）３０．５０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＤＡＡ１９０ｇを仕込み、室温で攪拌しながら水２３．２１ｇにリン酸０．４７ｇ（仕込みモノマーに対して０．３重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。
【００７１】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、４０重量％となるようにＤＡＡを添加してポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。ポリシロキサンの重量平均分子量はシリカ粒子を含むため正確に測定不能であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有比はＳｉ原子モル比で５０％、一般式（２）で表されるオルガノシランの含有比はＳｉ原子モル比で１０％であった。ポリシロキサン溶液（ｄ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７２】
合成例５ イソシアヌレート骨格を有するポリシロキサン（ｅ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５５ｍｏｌ）、トリス−（３− トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｘ−１２−９６５：信越化学工業（株）製）を３０．７６（０．０５ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１５８．９８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．３８９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてイソシナヌレート骨格を有するポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５５％であった。ポリシロキサン溶液（ｅ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７３】
合成例６ 炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｆ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４４．９５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１０９．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２７．１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン１６．２９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１６１．５１ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水６１．３８ｇにリン酸０．０９９ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｆ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４５００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５０％であった。ポリシロキサン溶液（ｆ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７４】
合成例７ 炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｇ）の合成
５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２６．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン８２．０４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７９．４２ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８０ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１１５ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４０重量％となるようにＤＡＡを加えて炭素−炭素二重結合を有するポリシロキサン溶液（ｇ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４８００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して５０％であった。ポリシロキサン溶液（ｇ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７５】
合成例８ ポリシロキサン溶液（ｈ）の合成
ＧＢＬ２００ｇにイソシアネートプロピルトリエトキシシラン１９７．９ｇ（０．８０
ｍｏｌ）と無水フタル酸（東京化成工業（株）社製）１１８．５ｇ（０．８０ｍｏｌ）を
加えてしばらく室温にて攪拌した後、１４０℃にて２時間攪拌した。その結果、固形分５
８．４％の下記構造で表されるイミドシラン化合物溶液を得た。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
次に５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．３４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを６９．４１ｇ（０．３５ｍｏｌ）、上記イミドシラン化合物溶液１８０．５ｇ（固形分換算で０．３０ｍｏｌに相当）、ＤＡＡを７５．３６ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３３８ｇ（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて１時間撹拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００〜１１０℃）。
【００７８】
得られたポリシロキサン溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４３重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ｈ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００であり、フェニル基の含有量はＳｉ原子に対して３５％であった。ポリシロキサン溶液（ｈ）をスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１２０℃で２分間プリベークし、赤外吸収スペクトル測定（（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０）を行ったところシラノール基を有していた。
【００７９】
合成例９ アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、ＰＧＭＥＡを１２０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温で攪拌してフラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。
得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が４３重量％となるようにＰＧＭＥＡを加えてアクリル樹脂溶液（ａ）を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は１１５００、酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
合成例１０ ノボラック樹脂の溶液（ａ）の合成
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２．８ｇ（１．６ｍｏｌ）、２．３−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）、３．４−ジメチルフェノール１２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２．６ｇ（ホルムアルデヒド：１．５ｍｏｌ）、シュウ酸２水和物１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）及びメチルイソブチルケトン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル（ＨＰＥ）を加え、残存メチルイソブチルケトン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液を得た。得られたノボラック樹脂のＨＰＥ溶液に、ポリマー濃度が４３重量％となるようにＨＰＥを加えて、ノボラック樹脂のＨＰＥ溶液（ｘ）を得た。
【００８１】
合成例１１ キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【００８２】
【化１４】
【００８３】
合成例１２ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）１７．６３ｇ（ポリシロキサン１００重量部）、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ａ）０．４９ｇ（７重量部）、請求項２の一般式（２）で表されるイソシアヌレート骨格を有する化合物としてＸ−１２−９６５（信越化学工業（株）製）０．７５ｇ（１０重量部）、溶剤としてＤＡＡ４．２７ｇ、ＰＧＭＥＡ６．２８ｇを黄色灯下で混合、攪拌した。次に界面活性剤としてＢＹＫ−３３３を３０ｐｐｍとなるように添加し、攪拌、均一溶液とした後、０．４５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して組成物１を調製した。
【００８６】
組成物１をシリコンウェハおよびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いてスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液 （商品名“ＥＬＭ−Ｄ”、三菱ガス化学（株）製）で６０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【００８７】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（３）〜（７）の評価はシリコンウェハ基板を、（８）の評価はＯＡ−１０ガラス板を用いて行った。
【００８８】
（３）膜厚測定
光干渉式膜厚測定装置（商品名“ラムダエース”ＳＴＭ−６０２、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【００８９】
（４）現像時残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（５）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【００９０】
（６）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【００９１】
（７）光透過率の測定
紫外・可視分光光度計（商品名“ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００”、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【００９２】
（８）耐溶剤時の残膜率
シリコンウェハ上に形成された硬化膜の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（商品名“ラムダエース”ＳＴＭ−６０２、大日本スクリーン製）にて測定する。その後硬化膜を強アルカリ溶液であるモノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド＝７０／３０（重量比）中に８０℃で２０分間浸漬した後、５分間純水リンスを行い、水を窒素ブローで除去し、再び膜厚を測定した。（アルカリ溶液処理後の膜厚）×１００／（処理前の膜厚）［％］を求め耐アルカリ性の指標とした。
【００９３】
実施例２〜１２、比較例１〜４
組成物１と同様に、組成物２〜１５を表１に記載の組成にて調製した。イソシアヌレート骨格を有する化合物として用いた、“ＴＡＩＣ”（日本化成（株）社製）、“アロニックス”Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート：東亞合成（株）製）、“アロニックス”Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート：東亞合成（株）製）の構造を下記に示す。組成物１と同様の評価を行い、結果を表２に示す。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物、もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）のポリシロキサンが１つ以上の珪素原子に結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有し、かつ前記（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６価の有機基、ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ａ）のポリシロキサンが１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ前記（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１】
（ａ）珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサン、（ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、および（ｃ）溶剤を含有し、さらに（ｄ）下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート基を有する化合物、もしくは（ｅ）イソシアヌレート基を有して珪素原子に結合する水素原子を含まないポリシロキサンを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素、または置換、無置換の炭素数１〜１０価の基を表す。）
【請求項２】
前記（ａ）のポリシロキサンが１つ以上の珪素原子に結合するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有し、かつ前記（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【化２】
（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６価の有機基、ｍは１〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記（ａ）のポリシロキサンが１つ以上の炭素−炭素二重結合を有し、かつ前記（ｄ）のイソシアヌレート基を有する化合物の一般式（１）における少なくとも１つのＲ１が炭素−炭素二重結合を有する炭素数１〜１０価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のポジ型感光性組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する素子。
【公開番号】特開２０１０−１３９８０２（Ｐ２０１０−１３９８０２Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６５３５（Ｐ２００８−３１６５３５）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]