感放射線性樹脂組成物、表示素子の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法
【課題】低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有し、低線熱膨張係数を示す、フレキシブルディスプレイのスペーサー、保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）一般式（1）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【解決手段】（Ａ）（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）一般式（1）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、表示素子、具体的には、液晶表示素子（ＬＣＤ）及び電荷結合素子に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを１種類の感放射線性樹脂組成物で形成することが可能であり、その組成物から形成された層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー及びそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
【０００３】
従来、液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の感放射線性酸発生剤を用いたポジティブ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特許文献１参照）。近年、ネガティブ型感放射線性樹脂組成物の高感度性、得られる硬化膜の高透明性等の性能が注目され、ネガティブ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜なども多くはネガティブ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば保護膜につき、特許文献３参照）。近年、液晶パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、放射線の照射時間の短縮、高解像度化や現像時間の短縮が望まれている。
しかしながら従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いて照射時間が短縮された、低露光量の放射線照射工程によりスペーサーまたは保護膜を形成すると、高解像度化が達成できず、それが原因で得られるスペーサーパターンの寸法安定性や強度が不足し、パネル不良となる問題がある。
【０００５】
液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、従来の液晶表示素子より、さらなる高品質化が求められている。近年は、液晶表示素子の大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。これらの要求に応えるために層間絶縁膜、保護膜においては、放射線の照射時間の短縮（以下、高感度化）、低誘電率化、高平坦性、密着性、高透過率化等が求められており、スペーサーには高解像度化、高感度化が求められている（特許文献４参照）。
【０００６】
近年、軽量化、小型化などの利便性の向上により、液晶方式の電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、加熱時に僅かに伸張・収縮し、ディスプレーとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方で、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスに、スペーサー、保護膜、層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００７】
上記事情に鑑み、特開２００９−４３９４号公報（特許文献５）には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で焼成することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、硬化膜を加熱・焼成するまでに１時間以上の時間を有するという不都合があり、さらには硬化膜の低線熱膨張率、電圧保持率の向上など実用上の諸問題を解決するものではなかった。そこで、フレキシブルディスプレイ用の層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等を製造するために好適に用いられる低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、簡便な製膜及び微細なパターン形成が可能な感放射線性を有する樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献４】特開２００９−３６８５８号公報
【特許文献５】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有し、低線熱膨張係数を示す、フレキシブルディスプレイのスペーサー、保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）下記式（1）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
【００１３】
本発明はさらに、前記（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン系及びオキシムエステル系感放射線性重合開始剤から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１４】
また、本発明の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含んでいる。
なお、ここで「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーとして要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いた露光・現像によって、低温かつ短時間の加熱によって十分な表面硬度を有する層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することができる。
【００１６】
当該層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成方法における工程（４）の焼成温度は、２００℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成のために好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の表示素子用の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、かつ低温かつ短時間の加熱によって表面硬度等の高い層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することが可能であり、低線熱膨張係数を示し、耐溶剤性及び電圧保持率に優れた層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
（Ａ）共重合体
本発明における共重合体は、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、化合物（ａ１）とも言う）と（ａ２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（以下、化合物（ａ２）とも言う）および（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の他のラジカル重合性化合物（以下、化合物（ａ３）とも言う）との共重合体である（以下、共重合体（Ａ）とも言う）。
【００２０】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００２１】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体や共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％、特に好ましくは８〜２５質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜４０質量％である時、感放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２３】
化合物（ａ２）としては、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。エポキシ基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２４】
また、オキセタニル基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタンなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどが、得られる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの基板に対する密着性が高く、高耐熱性を有し、さらに液晶表示素子における信頼性を高める点から好ましく用いられる。
上記不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ２）の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％である。化合物（ａ２）の共重合割合が１０〜７０質量％の時、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
化合物（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」と称することもある。）、メタクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３０】
酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル-−ヘキシ-−１−エン-−３−オン、アクリル酸−２−フラン-−２−イル-−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル-−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）-−６−メチル-−２−ピランなどを挙げることができる。
【００３１】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
【００３２】
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ３）の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％である。化合物（ａ２）の共重合割合が１０〜７０質量％の時、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度、密着性等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
次に、共重合体（Ａ）を製造する重合方法について説明する。
前記重合は、例えば、共重合体（Ａ）を構成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３７】
また、分子量制御剤（１）の使用量は化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）の合計１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜１６質量％、特に好ましくは０．４〜８質量％である。
【００３８】
共重合体（Ａ）を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００３９】
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。共重合体（Ａ）のＭｗを２×１０3以上とすることによって、感放射線樹脂組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られる絶縁膜のパターン形状や耐熱性などを良好に保つことが可能となる。一方、共重合体（Ａ）のＭｗを１×１０5以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、共重合体（Ａ）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。共重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを５．０以下にすることによって、得られる絶縁膜のパターン形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００４０】
共重合体（Ａ）を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などを挙げることができる。
【００４１】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
【００４２】
上記エチレン性不飽和結合の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、共重合体１００質量部に対して好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは４０〜１６０質量部である。
かかる割合で（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ、低露光量においても十分な硬度を有した層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを得ることができる。
【００４４】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物が好ましい。
【００４５】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００４６】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００４８】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００４９】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５０】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましくい。
【００５２】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、感より好ましくは５〜３０質量部である。（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が１〜４０質量部の時、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することができる。
【００５３】
（Ｄ）一般式（1）及び（２）で表される化合物について（以下、（Ｄ）化合物とも言う）、本願発明で用いられる（Ｄ）化合物は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物である。通常、アミン化合物とエポキシ基を有する化合物とを共存させることで、アミンのエポキシ基への求核反応により硬化を促進することが可能である。しかしながら、アミンのエポキシ基への求核反応は常温でも発生するため、アミン化合物とエポキシ基を有する化合物とが共存する組成物溶液の保存安定性が低下する。
本発明では、（Ｄ）化合物に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物を用いることで、硬化促進と保存安定性を両立できること見出した。（Ｄ）化合物の中でも、特に、フェニル基で置換されているイミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物が、硬化促進と保存安定性を高いレベルで両立できる。
フェニル基で置換されたイミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物においては、分子内の共役構造が発達しているため、電子が窒素原子上に局在せず、分子内に非局在化する。そのため、窒素原子上の求核性を低減できるため、エポキシ基への求核反応が低下し、保存安定性の悪化を抑制することができたと考えられる。
一方、加熱時においては、エポキシの硬化促進剤として機能を損なうことはない。さらに、（Ｄ）化合物を使用することで、セル作成時の電圧保持率の向上や硬化膜の低線膨張化等の表示素子としての実用上の利点も見出された。
【００５４】
（Ｄ）化合物の具定例としては、以下の化合物が挙げられる。
一般式（１）の具体例としては、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、５−フェニルイミダゾール、２，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−トリルイミダゾール、２，５−ジトリルイミダゾール、２，４−ジトリルイミダゾール、２−ナフチルイミダゾール、２，５−ジナフチルイミダゾール、２，４−ジナフチルイミダゾール、４，５−ジナフチルイミダゾール、２−アントニルイミダゾール、２−（２−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、４−エチル−２−フェニルイミダゾール、４−プロピル−２−フェニルイミダゾール、４−ｎ−ブチル−２−フェニルイミダゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルイミダゾール、４−イソブチル−２−フェニルイミダゾール、４−ｎ−ペンチル−２−フェニルイミダゾール、４−ヘキシル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−５−メチルイミダゾール、２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、２，５−ジフェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチル−５−フェニルイミダゾール、２，５−ジメチル−４−フェニルイミダゾール、２−フェナントリルイミダゾール、２−（９−フルオレニル）イミダゾール、２，５−ジナフチルイミダゾール、２，４−ジナフチルイミダゾール、４，５−ジナフチルイミダゾール、２−ナフチル−５−フェニルイミダゾール、２−ナフチル−４−フェニルイミダゾール、４−ナフチル−５−フェニルイミダゾール、２−アントリル−５−フェニルイミダゾール、２−アントリル−４−フェニルイミダゾール、４−アントリル−５−フェニルイミダゾール、２−フェナントリル−５−フェニルイミダゾール、２−フェナントリル−４−フェニルイミダゾール、４−フェナントリル−５−フェニルイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−フェニルイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−４−フェニルイミダゾール、４−（９−フルオレニル）−５−フェニルイミダゾール、５−フェニル−３−Ｎ−メチル−イミダゾール、４−フェニル−３−Ｎ−エチル−イミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、特に、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−ナフチルイミダゾール、２−アントリルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が好ましい。
【００５５】
一般式（２）の具体例としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、４−フェニルベンゾイミダゾール、５−フェニルベンゾイミダゾール、６−フェニルベンゾイミダゾール、７−フェニルベンゾイミダゾール、２、５−ジフェニルベンゾイミダゾール、２、６−ジフェニルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−エチルベンゾイミダゾール、２−エチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−エチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−トリルベンゾイミダゾール、２−トリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−トリルベンゾイミダゾール、２−トリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−ナフチルベンゾイミダゾール、４−ナフチルベンゾイミダゾール、５−ナフチルベンゾイミダゾール、６−ナフチルベンゾイミダゾール、７−ナフチルベンゾイミダゾール、２、５−ジナフチルベンゾイミダゾール、２、６−ジナフチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−ナフチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−ナフチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−アントリルベンゾイミダゾール、４−アントリルベンゾイミダゾール、５−アントリルベンゾイミダゾール、６−アントリルベンゾイミダゾール、７−アントリルベンゾイミダゾール、２、５−ジアントリルベンゾイミダゾール、２、６−ジアントリルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−アントリル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−アントリルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−アントリルベンゾイミダゾール、２−アントリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−アントリルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−フェナントリルベンゾイミダゾール、４−フェナントリルベンゾイミダゾール、５−フェナントリルベンゾイミダゾール、６−フェナントリルベンゾイミダゾール、７−フェナントリルベンゾイミダゾール、２、５−ジフェナントリルベンゾイミダゾール、２、６−ジフェナントリルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−フェナントリルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−フェナントリルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−フェナントリルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、４−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、５−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、６−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、７−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２、５−ジ（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２、６−ジ（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−メチル−６−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリフェニルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリトリルフェニルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリナフチルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリアントニルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリフェナントリルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリ（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２，５−ジフェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジフェニル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジフェニル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジフェニル−５−エチルベンゾイミダゾール、２，５−ジトリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジトリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジトリル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジトリル−５−エチルベンゾイミダゾール、２，５−ジナフチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジナフチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジナフチル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジナフチル−５−エチルベンゾイミダゾール、２，５−ジアントリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジアントリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジアントリル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジアントリル−５−エチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−トリル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−トリル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、特に、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−フェニルベンゾイミダゾール、２、５−ジフェニルベンゾイミダゾール、２、６−ジフェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリフェニルベンゾイミダゾール、２−ナフチルベンゾイミダゾール、２−アントリルベンゾイミダゾール、２，５−ジフェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジフェニル−５−メチルベンゾイミダゾール等が好ましい。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。（Ｄ）化合物の使用範囲が、０．１〜１０質量部の時、組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立でき、さらに得られた保護膜、層間絶縁膜、スペーサーを具備した表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）化合物を必須成分として含有するが、その他任意成分として、必要に応じて（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤などを含有することができる。
【００５８】
上記（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）は、得られるスペーサーまたは保護膜の硬度をさらに向上うするために添加することができる。このような（Ｅ）成分としては、例えば一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物およびその他の（Ｅ）成分を挙げることができる。
上記一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００５９】
上記その他の（Ｅ）成分としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；高級脂肪酸のグリシジルエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
このようなエポキシ化合物（Ｅ）のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
上記（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに５〜３０質量部であることが好ましい。このような割合で（Ｅ）成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られる層間絶縁膜、スペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
【００６１】
上記（Ｆ）接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例として例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。（Ｆ）接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００６２】
上記（Ｇ）界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｇ）界面活性剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。この場合、（Ｇ）界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００６４】
上記（Ｈ）保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｈ）保存安定剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。（Ｈ）保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００６５】
上記（Ｉ）耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００６６】
（Ｉ）耐熱性向上剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。（Ｉ）耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００６７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに（Ｄ）化合物、上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）化合物ならびに任意的に添加される（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに（Ｄ）化合物、任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７１】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【００７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の、（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに（Ｄ）化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７３】
＜層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーの形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて間絶縁膜、保護膜またはスペーサーを形成する方法について説明する。
【００７４】
本発明の間絶縁膜、保護膜またはスペーサーの形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００７５】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００７６】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００７７】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００７８】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【００７９】
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８０】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００８１】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００８２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の間絶縁膜、保護膜またはスペーサーを得ることができる利点を有する。
【００８４】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８５】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００８７】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２００℃で、特に１５０〜１８０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８８】
以上のようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【００８９】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【００９０】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９１】
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、間絶縁膜、保護膜またはスペーサーまたはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、前述のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９２】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００９４】
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【００９５】
実施例
以下に合成例及び実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
【００９６】
＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部およびメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液の全質量に占める重合体質量の割合）は３１．３％であり、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【００９７】
合成例２
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部およびメタクリル酸グリシジル２０質量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０質量部をしこみ、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、１０，１００であった。
【００９８】
合成例３
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部および３−メトキシブチルアセテート２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３６質量部、メタクリル酸ベンジル３６５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．９％であり、共重合体（Ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは９，８００であった。
【００９９】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
実施例１
表１に記載の種類および量の（Ａ）共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）化合物を混合し、さらに（Ｆ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、（Ｇ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５質量部および（Ｈ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお（Ａ）共重合体は表１に記載の共重合体を含有する共重合体の溶液（上記合成例１〜４のいずれかで得たもの）として添加し、その含有する共重合体の量が表１に記載の量になるようにした。
【０１００】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
【０１０１】
（１）評価用パターンの作成
無アルカリガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、直径８〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。
その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、パターン状被膜を形成した。
【０１０２】
（２）感度の評価
前記（１）において、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記「（１）評価用パターンの作成」と同様にして基板上に丸状残しパターンを形成した。この丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。これら値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる露光量を感度とした。露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と言える。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
（３）耐熱性の評価
前記（１）でフォトマスクを介さず８００Ｊ／ｍ２露光し得られた被膜ついて、更にオーブン中で２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)で測定し、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×１００)算出した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
（４）耐薬品性の評価
前記（１）で、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２露光し得られた被膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中で１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)で測定し、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×１００)算出した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（５）透過率の評価
前記（１）で、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２露光し得られた被膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
（６）平坦性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＳＲ（株）製の「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」及び「ＣＲ ８２００Ｂ」）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「アルファ−ステップ」）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「アルファ−ステップ」）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、保護膜の平坦化能（平坦性）の評価として表２に示した。この値が２００ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦化能は良好であると言える。
【０１０７】
（７）電圧保持率の評価
調製した液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに１８０℃で６０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
【０１０８】
（８）線熱膨張係数の測定
前記（１）で、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、１８０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の被膜を作製した。次いで、この被膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、（株）溝尻光学工業所製）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａを求めた、ここで、Ｔは初期膜厚を示す。
ａ =ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下の場合は、線熱膨張係数が低く、１８０℃のポストベークでも十分な硬化性を有した硬化膜が作成されていると判断できる。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１１０】
【表２】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−６：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＭ−５３００」）
Ｂ−７：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｂ−８：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］(商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）(商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｄ）化合物
Ｄ−１：２−フェニルイミダゾール
Ｄ−２：４−メチル−２−フェニルイミダゾール
Ｄ−４：２−ナフチルイミダゾール
Ｄ−５：４，５−ジフェニルイミダゾール
Ｄ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−７：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−８：２、５−ジフェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−９：２−フェニル−５−メチルベンゾイミダゾール
Ｄ−１０：２−アントリルベンゾイミダゾール
Ｄ−１１：２，５−ジフェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、
Ｄ−１２：２，５，６−トリフェニルベンゾイミダゾール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、その組成物から形成された層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーならびにそれらの形成方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、表示素子、具体的には、液晶表示素子（ＬＣＤ）及び電荷結合素子に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを１種類の感放射線性樹脂組成物で形成することが可能であり、その組成物から形成された層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー及びそれらの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。上記電子部品のうち、例えばＴＦＴ型液晶表示素子は、上記の層間絶縁膜の上に、透明電極膜を形成し、さらにその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造される。そのため層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。
【０００３】
従来、液晶表示素子用の層間絶縁膜は、パターンニング性能の観点からナフトキノンジアジド等の感放射線性酸発生剤を用いたポジティブ型感放射線性樹脂組成物が用いられている（特許文献１参照）。近年、ネガティブ型感放射線性樹脂組成物の高感度性、得られる硬化膜の高透明性等の性能が注目され、ネガティブ型感放射線性樹脂組成物の適用が進んでいる（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、液晶表示素子に使用される部材のうち、スペーサー、保護膜なども多くはネガティブ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成されている（例えば保護膜につき、特許文献３参照）。近年、液晶パネルの普及および大型化が急速に進んでいるため、コスト削減および工程時間短縮の観点から、フォトリソグラフィー工程において、放射線の照射時間の短縮、高解像度化や現像時間の短縮が望まれている。
しかしながら従来知られている感放射線性樹脂組成物を用いて照射時間が短縮された、低露光量の放射線照射工程によりスペーサーまたは保護膜を形成すると、高解像度化が達成できず、それが原因で得られるスペーサーパターンの寸法安定性や強度が不足し、パネル不良となる問題がある。
【０００５】
液晶テレビ、携帯電話等への液晶表示素子の適用が広くなされており、従来の液晶表示素子より、さらなる高品質化が求められている。近年は、液晶表示素子の大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にある。これらの要求に応えるために層間絶縁膜、保護膜においては、放射線の照射時間の短縮（以下、高感度化）、低誘電率化、高平坦性、密着性、高透過率化等が求められており、スペーサーには高解像度化、高感度化が求められている（特許文献４参照）。
【０００６】
近年、軽量化、小型化などの利便性の向上により、液晶方式の電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このようなフレキシブルディスプレイの基板としては、ガラス基板の代わりに、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートなどのプラスチック基板が検討されている。しかし、これらのプラスチックは、加熱時に僅かに伸張・収縮し、ディスプレーとしての機能を阻害するという問題があり、耐熱性の向上が急務となっている。一方で、プラスチック基板にかかる熱的なストレスを軽減するため、フレキシブルディスプレイの製造プロセスの低温化が検討されている。フレキシブルディスプレイを製造する上で最も高温が要求されるプロセスに、スペーサー、保護膜、層間絶縁膜を加熱により焼成する工程があり、この加熱工程の低温化が求められている。
【０００７】
上記事情に鑑み、特開２００９−４３９４号公報（特許文献５）には、低温硬化可能なポリイミド前駆体を１８０℃以下で焼成することによって、耐溶剤性、比抵抗、半導体移動度等の点で優れたフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜が得られることが開示されている。しかし、上記文献のポリイミド前駆体を含む塗布液は、化学的な硬化系であって露光現像によるパターン形成能を有しないため、微細なパターン形成は不可能である。また、このようなポリイミド前駆体を含む塗布液を用いた絶縁膜の形成においては、硬化膜を加熱・焼成するまでに１時間以上の時間を有するという不都合があり、さらには硬化膜の低線熱膨張率、電圧保持率の向上など実用上の諸問題を解決するものではなかった。そこで、フレキシブルディスプレイ用の層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等を製造するために好適に用いられる低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、簡便な製膜及び微細なパターン形成が可能な感放射線性を有する樹脂組成物の開発が強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３５４８２２号公報
【特許文献２】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献３】特開平６−４３６４３号公報
【特許文献４】特開２００９−３６８５８号公報
【特許文献５】特開２００９−４３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、低温かつ短時間での加熱・焼成が可能であると共に、高い放射線感度を有し、低線熱膨張係数を示す、フレキシブルディスプレイのスペーサー、保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）下記式（1）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
【００１３】
本発明はさらに、前記（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン系及びオキシムエステル系感放射線性重合開始剤から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１４】
また、本発明の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
を含んでいる。
なお、ここで「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーとして要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成する場合には、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いた露光・現像によって、低温かつ短時間の加熱によって十分な表面硬度を有する層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することができる。
【００１６】
当該層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成方法における工程（４）の焼成温度は、２００℃以下であることが好ましい。感放射線性を利用した微細なパターン形成能に加えて、このように低い温度での焼成が可能であることにより、当該方法は、フレキシブルディスプレイのプラスチック基板上への層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成のために好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の表示素子用の感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、かつ低温かつ短時間の加熱によって表面硬度等の高い層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することが可能であり、低線熱膨張係数を示し、耐溶剤性及び電圧保持率に優れた層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルディスプレイの形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜感放射線性樹脂組成物＞
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【００１９】
（Ａ）共重合体
本発明における共重合体は、当該成分を含む感放射線性樹脂組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、化合物（ａ１）とも言う）と（ａ２）エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（以下、化合物（ａ２）とも言う）および（ａ３）（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の他のラジカル重合性化合物（以下、化合物（ａ３）とも言う）との共重合体である（以下、共重合体（Ａ）とも言う）。
【００２０】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００２１】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる重合体や共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００２２】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。共重合体（Ａ）において、化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％、特に好ましくは８〜２５質量％である。化合物（ａ１）に由来する繰り返し単位の含有率が５〜４０質量％である時、感放射線感度、現像性および保存安定性等の諸特性がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２３】
化合物（ａ２）としては、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物を用いることができる。エポキシ基を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのアクリル酸エポキシアルキルエステル；メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどのメタクリル酸エポキシアルキルエステル；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルなどのα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００２４】
また、オキセタニル基含有重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（メタクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、４−メチル−２−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（２−（２−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（２−（３−メチルオキセタニル））エチルメタクリレート、２−（アクリロイルオキシエチル）−２−メチルオキセタン、２−（アクリロイルオキシエチル）−４−メチルオキセタンなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタンなどが、得られる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの基板に対する密着性が高く、高耐熱性を有し、さらに液晶表示素子における信頼性を高める点から好ましく用いられる。
上記不飽和化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ２）の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％である。化合物（ａ２）の共重合割合が１０〜７０質量％の時、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００２７】
化合物（ａ３）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸脂環式エステル、酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブタジエンを挙げることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレートを挙げることができる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸脂環式アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（以下、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルを「ジシクロペンタニル」と称することもある。）、メタクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸−２−ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
【００３０】
酸素原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステルの具体例としては、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オンなど；
フラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−フラン−２−ブチル−３−エン−２−オン、１−フラン−２−ブチル−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イル-−ヘキシ-−１−エン-−３−オン、アクリル酸−２−フラン-−２−イル-−１−メチル−エチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル-−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物として、例えば４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピラン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）-−６−メチル-−２−ピランなどを挙げることができる。
【００３１】
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２，３−ジヒドロキシプロピル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジエステルの具体例としては、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸アリールエステルの具体例としては、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。
【００３２】
マレイミド化合物として、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどを挙げることができる。
【００３３】
共重合体（Ａ）において、化合物（ａ３）の共重合割合は、全不飽和化合物に対して、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％である。化合物（ａ２）の共重合割合が１０〜７０質量％の時、特に共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性、感度、密着性等がより高いレベルで最適化された感放射線性樹脂組成物が得られる。
【００３４】
次に、共重合体（Ａ）を製造する重合方法について説明する。
前記重合は、例えば、共重合体（Ａ）を構成する化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）を、溶媒中、ラジカル重合開始剤を使用して重合することにより実施することができ、それにより共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３５】
前記ラジカル重合開始剤としては、使用される重合性不飽和化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤のうち、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
前記重合において、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％である。
【００３７】
また、分子量制御剤（１）の使用量は化合物（ａ１）、化合物（ａ２）、化合物（ａ３）の合計１００質量％に対して、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜１６質量％、特に好ましくは０．４〜８質量％である。
【００３８】
共重合体（Ａ）を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用することができる。分子量調整剤の具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。 また、重合温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃であり、重合時間は、通常、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【００３９】
共重合体（Ａ）のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、好ましくは２×１０3〜１×１０5、より好ましくは５×１０3〜５×１０4である。共重合体（Ａ）のＭｗを２×１０3以上とすることによって、感放射線樹脂組成物の十分な現像マージンを得ると共に、形成される塗膜の残膜率（パターン状薄膜が適正に残存する比率）の低下を防止し、さらには得られる絶縁膜のパターン形状や耐熱性などを良好に保つことが可能となる。一方、共重合体（Ａ）のＭｗを１×１０5以下にすることによって、高度な放射線感度を保持し、良好なパターン形状を得ることができる。また、共重合体（Ａ）の分子量分布（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。共重合体［Ａ］のＭｗ／Ｍｎを５．０以下にすることによって、得られる絶縁膜のパターン形状を良好に保つことができる。また、上記のような好ましい範囲のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを有する共重合体（Ａ）を含む感放射線性樹脂組成物は、高度な現像性を有するため、現像工程において、現像残りを生じることなく容易に所定パターン形状を形成することができる。
【００４０】
共重合体（Ａ）を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類などを挙げることができる。
【００４１】
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有しかつ３〜５個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物などを挙げることができる。
【００４２】
上記エチレン性不飽和結合の市販品としては、例えばアロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物として、ニューフロンティア Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００（日本化薬（株）製）、ＵＮ−９０００Ｈ（根上工業（株）製）、アロニックスＭ−５３００、同Ｍ−５６００、同Ｍ−５７００、Ｍ−２１０、同Ｍ−２２０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−２７０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０５、同Ｍ−３０９、同Ｍ−３１０、同Ｍ−３１５（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、同ＨＸ−６２０、同Ｒ−５２６、同Ｒ−１６７、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、ＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＵＸ−８１０１、ＵＸ−０９３７、ＭＵ−２１００、ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、アートレジンＵＮ−９０００ＰＥＰ、同ＵＮ−９２００Ａ、同ＵＮ−７６００、同ＵＮ−３３３、同ＵＮ−１００３、同ＵＮ−１２５５、同ＵＮ−６０６０ＰＴＭ、同ＵＮ−６０６０Ｐ（以上、根上工業（株）製）、同ＳＨ−５００Ｂビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
本発明において、（Ｂ）重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）重合性不飽和化合物の使用割合は、共重合体１００質量部に対して好ましくは２０〜２００質量部であり、より好ましくは４０〜１６０質量部である。
かかる割合で（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、密着性に優れ、低露光量においても十分な硬度を有した層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを得ることができる。
【００４４】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して（Ｂ）重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような（Ｃ）感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物が好ましい。
【００４５】
上記Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）などを挙げることができる。
【００４６】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）またはエタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。これらＯ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
上記アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００４８】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
【００４９】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。
【００５０】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンが特に好ましい。
【００５１】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｃ）感放射線性重合開始剤は、Ｏ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましくい。
【００５２】
（Ｃ）感放射線性重合開始剤におけるＯ−アシルオキシム化合物およびアセトフェノン化合物の割合としては、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１〜４０質量部であり、感より好ましくは５〜３０質量部である。（Ｃ）感放射線性重合開始剤の使用量が１〜４０質量部の時、本発明の感放射線性樹脂組成物は、低露光量の場合でも高い硬度および密着性を有する層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーを形成することができる。
【００５３】
（Ｄ）一般式（1）及び（２）で表される化合物について（以下、（Ｄ）化合物とも言う）、本願発明で用いられる（Ｄ）化合物は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物である。通常、アミン化合物とエポキシ基を有する化合物とを共存させることで、アミンのエポキシ基への求核反応により硬化を促進することが可能である。しかしながら、アミンのエポキシ基への求核反応は常温でも発生するため、アミン化合物とエポキシ基を有する化合物とが共存する組成物溶液の保存安定性が低下する。
本発明では、（Ｄ）化合物に、イミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物を用いることで、硬化促進と保存安定性を両立できること見出した。（Ｄ）化合物の中でも、特に、フェニル基で置換されているイミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物が、硬化促進と保存安定性を高いレベルで両立できる。
フェニル基で置換されたイミダゾール、ベンゾイミダゾール構造を有するアミン化合物においては、分子内の共役構造が発達しているため、電子が窒素原子上に局在せず、分子内に非局在化する。そのため、窒素原子上の求核性を低減できるため、エポキシ基への求核反応が低下し、保存安定性の悪化を抑制することができたと考えられる。
一方、加熱時においては、エポキシの硬化促進剤として機能を損なうことはない。さらに、（Ｄ）化合物を使用することで、セル作成時の電圧保持率の向上や硬化膜の低線膨張化等の表示素子としての実用上の利点も見出された。
【００５４】
（Ｄ）化合物の具定例としては、以下の化合物が挙げられる。
一般式（１）の具体例としては、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、５−フェニルイミダゾール、２，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−トリルイミダゾール、２，５−ジトリルイミダゾール、２，４−ジトリルイミダゾール、２−ナフチルイミダゾール、２，５−ジナフチルイミダゾール、２，４−ジナフチルイミダゾール、４，５−ジナフチルイミダゾール、２−アントニルイミダゾール、２−（２−クロロフェニル)−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、４−エチル−２−フェニルイミダゾール、４−プロピル−２−フェニルイミダゾール、４−ｎ−ブチル−２−フェニルイミダゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルイミダゾール、４−イソブチル−２−フェニルイミダゾール、４−ｎ−ペンチル−２−フェニルイミダゾール、４−ヘキシル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−５−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−フェニル−５−メチルイミダゾール、２，４−ジフェニル−５−メチルイミダゾール、２，５−ジフェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチル−５−フェニルイミダゾール、２，５−ジメチル−４−フェニルイミダゾール、２−フェナントリルイミダゾール、２−（９−フルオレニル）イミダゾール、２，５−ジナフチルイミダゾール、２，４−ジナフチルイミダゾール、４，５−ジナフチルイミダゾール、２−ナフチル−５−フェニルイミダゾール、２−ナフチル−４−フェニルイミダゾール、４−ナフチル−５−フェニルイミダゾール、２−アントリル−５−フェニルイミダゾール、２−アントリル−４−フェニルイミダゾール、４−アントリル−５−フェニルイミダゾール、２−フェナントリル−５−フェニルイミダゾール、２−フェナントリル−４−フェニルイミダゾール、４−フェナントリル−５−フェニルイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−フェニルイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−４−フェニルイミダゾール、４−（９−フルオレニル）−５−フェニルイミダゾール、５−フェニル−３−Ｎ−メチル−イミダゾール、４−フェニル−３−Ｎ−エチル−イミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、特に、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−ナフチルイミダゾール、２−アントリルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が好ましい。
【００５５】
一般式（２）の具体例としては、２−フェニルベンゾイミダゾール、４−フェニルベンゾイミダゾール、５−フェニルベンゾイミダゾール、６−フェニルベンゾイミダゾール、７−フェニルベンゾイミダゾール、２、５−ジフェニルベンゾイミダゾール、２、６−ジフェニルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−エチル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−エチルベンゾイミダゾール、２−エチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−エチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−トリルベンゾイミダゾール、２−トリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−トリルベンゾイミダゾール、２−トリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−ナフチルベンゾイミダゾール、４−ナフチルベンゾイミダゾール、５−ナフチルベンゾイミダゾール、６−ナフチルベンゾイミダゾール、７−ナフチルベンゾイミダゾール、２、５−ジナフチルベンゾイミダゾール、２、６−ジナフチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−ナフチルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−ナフチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−アントリルベンゾイミダゾール、４−アントリルベンゾイミダゾール、５−アントリルベンゾイミダゾール、６−アントリルベンゾイミダゾール、７−アントリルベンゾイミダゾール、２、５−ジアントリルベンゾイミダゾール、２、６−ジアントリルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−アントリル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−アントリルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−アントリルベンゾイミダゾール、２−アントリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−アントリルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−フェナントリルベンゾイミダゾール、４−フェナントリルベンゾイミダゾール、５−フェナントリルベンゾイミダゾール、６−フェナントリルベンゾイミダゾール、７−フェナントリルベンゾイミダゾール、２、５−ジフェナントリルベンゾイミダゾール、２、６−ジフェナントリルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−フェナントリルベンゾイミダゾール、２−メチル−６−フェナントリルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−フェナントリルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、４−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、５−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、６−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、７−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２、５−ジ（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２、６−ジ（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−フェニルベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−６−フェニルベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−ナフチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−メチル−６−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−６−メチルベンゾイミダゾール、２−メチル−５−（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２−（９−フルオレニル）−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリフェニルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリトリルフェニルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリナフチルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリアントニルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリフェナントリルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリ（９−フルオレニル）ベンゾイミダゾール、２，５−ジフェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジフェニル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジフェニル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジフェニル−５−エチルベンゾイミダゾール、２，５−ジトリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジトリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジトリル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジトリル−５−エチルベンゾイミダゾール、２，５−ジナフチル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジナフチル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジナフチル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジナフチル−５−エチルベンゾイミダゾール、２，５−ジアントリル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジアントリル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５−ジアントリル−６−エチルベンゾイミダゾール、２，６−ジアントリル−５−エチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−ナフチル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アントリル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−フェナントリル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール、２−トリル−５、６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−トリル−５、６−ジエチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。
これらのうち、特に、組成物の保存安定性と硬化促進とを高いレベルで両立できるという観点から、２−フェニルベンゾイミダゾール、２、５−ジフェニルベンゾイミダゾール、２、６−ジフェニルベンゾイミダゾール、２−フェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２−フェニル−５−メチルベンゾイミダゾール、２，５，６−トリフェニルベンゾイミダゾール、２−ナフチルベンゾイミダゾール、２−アントリルベンゾイミダゾール、２，５−ジフェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、２，６−ジフェニル−５−メチルベンゾイミダゾール等が好ましい。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）化合物の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部である。（Ｄ）化合物の使用範囲が、０．１〜１０質量部の時、組成物の保存安定性と硬化膜の硬化促進とを高いレベルで両立でき、さらに得られた保護膜、層間絶縁膜、スペーサーを具備した表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤および（Ｄ）化合物を必須成分として含有するが、その他任意成分として、必要に応じて（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤などを含有することができる。
【００５８】
上記（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）は、得られるスペーサーまたは保護膜の硬度をさらに向上うするために添加することができる。このような（Ｅ）成分としては、例えば一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物およびその他の（Ｅ）成分を挙げることができる。
上記一分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００５９】
上記その他の（Ｅ）成分としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル；高級脂肪酸のグリシジルエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
これらの市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング社製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
このようなエポキシ化合物（Ｅ）のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６０】
上記（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは２〜５０質量部であり、さらに５〜３０質量部であることが好ましい。このような割合で（Ｅ）成分を使用することにより、現像性を損なわずに得られる層間絶縁膜、スペーサーまたは保護膜の硬度のさらなる向上を実現することができる。
【００６１】
上記（Ｆ）接着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサーまたは保護膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用することができる。
このような（Ｆ）接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基などの反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、その例として例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらの（Ｆ）接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ｆ）接着助剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１５質量部以下である。（Ｆ）接着助剤の使用量が２０質量部を超えると、現像残りを生じやすくなる傾向がある。
【００６２】
上記（Ｇ）界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の被膜形成性をより向上させるために使用することができる。
このような（Ｇ）界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基および／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステルなどを挙げることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）などを挙げることができる。
【００６３】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
上記その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステルなどのノニオン系界面活性剤、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）などを挙げることができる。
これらの（Ｇ）界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｇ）界面活性剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。この場合、（Ｇ）界面活性剤の使用量が１．０質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる場合がある。
【００６４】
上記（Ｈ）保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの（Ｈ）保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。（Ｈ）保存安定剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは３．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以下である。（Ｈ）保存安定剤の配合量が３．０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００６５】
上記（Ｉ）耐熱性向上剤としては、例えばＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物などを挙げることができる。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリルなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
上記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミンなどを挙げることができる。これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えばニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上、（株）三和ケミカル製）などを挙げることができる。
【００６６】
（Ｉ）耐熱性向上剤の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以下である。（Ｉ）耐熱性向上剤の配合量が５０質量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
【００６７】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに（Ｄ）化合物、上記の如き任意的に添加されるその他の成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば（Ａ）重合体、（Ｂ）重合性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）化合物ならびに任意的に添加される（Ｅ）一分子中に２個以上のオキシラニル基を有する化合物、（Ｆ）接着助剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）保存安定剤、（Ｉ）耐熱性向上剤を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに（Ｄ）化合物、任意的に添加されるその他の成分の各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した（Ａ）重合体を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６９】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、被膜形成の容易性などの観点から、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノールを特に好ましく使用することができる。これらの溶媒は、一種のみを単独で使用することができ、二種以上を混合して使用してもよい。
【００７０】
さらに、上記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレンなどが挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７１】
本発明の感放射性樹脂組成物の溶媒として、高沸点溶媒を併用する場合、その使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下とすることができる。高沸点溶媒の使用量が５０質量％以下の時、被膜の膜厚均一性、感度および残膜率が良好となる。
【００７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分、すなわち上記の、（Ａ）重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）感放射線性重合開始剤ならびに（Ｄ）化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分の合計量の割合は、使用目的や所望の膜厚の値などに応じて任意の濃度（例えば５〜５０質量％）に設定することができる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への被膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００７３】
＜層間絶縁膜、保護膜またはスペーサーの形成方法＞
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて間絶縁膜、保護膜またはスペーサーを形成する方法について説明する。
【００７４】
本発明の間絶縁膜、保護膜またはスペーサーの形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含むことを特徴とするものである。
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程。
（４）現像後の被膜を加熱する工程。
【００７５】
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００７６】
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程
透明基板の片面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。ここで用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板などを挙げることができる。より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどのガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
【００７７】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを挙げることができる。
【００７８】
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜５０質量％であり、より好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。
【００７９】
上記プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは０．５〜１０μｍであり、より好ましくは１．０〜７．０μｍ程度である。
【００８０】
（２）該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、被膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【００８１】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線などを挙げることができる。このうち波長が２５０〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【００８２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１００〜５，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜３，０００Ｊ／ｍ２である。
【００８３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して極めて放射線感度が高く、上記放射線照射量が７００Ｊ／ｍ２以下、さらには６００Ｊ／ｍ２以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性および高い硬度の間絶縁膜、保護膜またはスペーサーを得ることができる利点を有する。
【００８４】
（３）放射線照射後の被膜を現像する工程
次に、放射線照射後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【００８５】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩などのアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８６】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでもよく、現像時間は、常温で１０〜１８０秒間程度とすることが好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンを得ることができる。
【００８７】
（４）現像後の被膜を加熱する工程
次いで、得られたパターン状被膜を、ホットプレート、オーブンなどの適当な加熱装置により、所定温度、例えば１００〜２００℃で、特に１５０〜１８０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）することにより、所望のスペーサーまたは保護膜を得ることができる。
【００８８】
以上のようにして、圧縮強度、液晶配向膜のラビング工程に対する耐性、基板との密着性などの諸性能に優れるスペーサーまたは保護膜を、所望のパターン寸法で得ることができる。
【００８９】
＜表示素子＞
本発明の表示素子は、例えば以下の方法（ａ）または（ｂ）により作製することができる。
【００９０】
（ａ）まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサーもしくは保護膜またはその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜およびスペーサーまたは保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交または逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）およびスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９１】
（ｂ）まず上記方法（ａ）と同様にして透明導電膜と、間絶縁膜、保護膜またはスペーサーまたはその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、前述のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００９２】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【実施例】
【００９３】
以下に製造例、合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００９４】
以下の合成例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗの測定は下記の装置および条件のもと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によった。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３およびＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
【００９５】
実施例
以下に合成例及び実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例及び実施例に限定されるものではない。
【００９６】
＜（Ａ）共重合体の合成例＞
合成例１
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２８質量部およびメタクリル酸グリシジル４０質量部を仕込み、窒素置換し、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−１）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度（重合体溶液の全質量に占める重合体質量の割合）は３１．３％であり、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量Ｍｗは、１２，０００であった。
【００９７】
合成例２
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０質量部、メタクリル酸１２質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２３質量部およびメタクリル酸グリシジル２０質量部、メタクリル酸２−メチルグリシジル２０質量部、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル１０質量部をしこみ、窒素置換したのち、さらに１，３−ブタジエン５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−２）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．５％であり、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量Ｍｗは、１０，１００であった。
【００９８】
合成例３
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５質量部および３−メトキシブチルアセテート２２０質量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸１８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３６質量部、メタクリル酸ベンジル３６５質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体（Ａ−３）を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３０．９％であり、共重合体（Ａ−３）の重量平均分子量Ｍｗは９，８００であった。
【００９９】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の調製＞
実施例１
表１に記載の種類および量の（Ａ）共重合体、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、（Ｃ）感放射線性重合開始剤、（Ｄ）化合物を混合し、さらに（Ｆ）接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部、（Ｇ）界面活性剤としてＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５質量部および（Ｈ）保存安定剤として４−メトキシフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。
なお（Ａ）共重合体は表１に記載の共重合体を含有する共重合体の溶液（上記合成例１〜４のいずれかで得たもの）として添加し、その含有する共重合体の量が表１に記載の量になるようにした。
【０１００】
＜感放射線性樹脂組成物溶液の評価＞
上記のようにして調製した感放射線性樹脂組成物の評価を以下のように実施した。評価結果を表２に示した。
【０１０１】
（１）評価用パターンの作成
無アルカリガラス基板上に、上記で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、直径８〜１５μｍの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して、高圧水銀ランプを用いて露光量を２００〜１，０００Ｊ／ｍ２の範囲で変量して放射線照射を行った。
その後、０．４０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を１分間行った。さらにオーブン中１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、パターン状被膜を形成した。
【０１０２】
（２）感度の評価
前記（１）において、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用し、露光量を変量した以外は、上記「（１）評価用パターンの作成」と同様にして基板上に丸状残しパターンを形成した。この丸状残しパターンの現像前と現像後の高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定した。これら値を下記式へ適用することで残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（現像後高さ／現像前高さ）×１００
この残膜率が９０％以上になる露光量を感度とした。露光量が８００Ｊ／ｍ２以下の場合、感度が良好と言える。評価結果を表２に示す。
【０１０３】
（３）耐熱性の評価
前記（１）でフォトマスクを介さず８００Ｊ／ｍ２露光し得られた被膜ついて、更にオーブン中で２３０℃で２０分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)で測定し、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×１００)算出した。評価結果を表２に示す。
【０１０４】
（４）耐薬品性の評価
前記（１）で、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２露光し得られた被膜ついて、６０℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンＴＳ−２０４（三洋化成工業（株）製）中に１５分浸漬し、水洗後、更にオーブン中で１２０℃で１５分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社製)で測定し、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×１００)算出した。評価結果を表２に示す。
【０１０５】
（５）透過率の評価
前記（１）で、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２露光し得られた被膜ついて、波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて測定して評価した。このとき、９０％未満の場合に透明性が不良といえる。評価結果を表２に示す。
【０１０６】
（６）平坦性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（ＪＳＲ（株）製の「ＪＣＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＣＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」及び「ＣＲ ８２００Ｂ」）を用いて、以下のように、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタを形成した。すなわち、スピンナーを用いて、上記カラーレジストの１色をＳｉＯ２ディップガラス基板に塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キヤノン（株）製）を用い、所定のパターンマスクを介して、ｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量にて照射し、次いで０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした。続いて、更にオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理することにより、単色のストライプ状カラーフィルタを形成した。この操作を３色につき繰り返すことにより、赤、緑及び青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅２００μｍ）を形成した。
測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）にて、カラーフィルタ基板の表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「アルファ−ステップ」）で測定したところ、１．０μｍであった。このカラーフィルタが形成された基板に、各々の熱硬化性樹脂組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上において９０℃にて５分間プレベークして塗膜を形成した後、更にクリーンオーブン中において１８０℃にて６０分間ポストベークすることにより、カラーフィルタの上面からの膜厚が約２．０μｍの保護膜を形成した。
このように形成したカラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置（ケーエルエー・テンコール（株）製の「アルファ−ステップ」）にて、保護膜の表面の凹凸を測定した。この測定は、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向及び赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につき測定点数ｎ＝５（合計のｎ数は１０）で行い、各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を求め、保護膜の平坦化能（平坦性）の評価として表２に示した。この値が２００ｎｍ以下のとき、保護膜の平坦化能は良好であると言える。
【０１０７】
（７）電圧保持率の評価
調製した液状組成物を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、スピンコートしたのち、９０℃のクリーンオーブン内で１０分間プレベークを行って、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に５００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板を２３℃の０．０４重量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液に１分間浸漬して、現像したのち、超純水で洗浄して風乾し、さらに１８０℃で６０分間ポストベークを行い塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。
次いで、この画素を形成した基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、メルク製液晶ＭＬＣ６６０８（商品名）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製液晶電圧保持率測定システム「ＶＨＲ−１Ａ型」（商品名）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。ここで電圧保持率とは、（１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ミリ秒で印加した電圧）の値である。液晶セルの電圧保持率が９０％以下であると、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像などの “焼き付き”を起こすおそれが高い。
【０１０８】
（８）線熱膨張係数の測定
前記（１）で、フォトマスクを介さず７００Ｊ／ｍ２露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、１８０℃で６０分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の被膜を作製した。次いで、この被膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター（ＤＶＡ−３６ＬＨ、（株）溝尻光学工業所製）により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を１０℃／分、測定温度範囲を２０〜２００℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きｂを求め、下記式より線熱膨張係数ａを求めた、ここで、Ｔは初期膜厚を示す。
ａ =ｂ／Ｔ
線熱膨張係数が２００ｐｐｍ／℃以下の場合は、線熱膨張係数が低く、１８０℃のポストベークでも十分な硬化性を有した硬化膜が作成されていると判断できる。評価結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
なお、欄中の「−」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
【０１１０】
【表２】
（Ｂ）重合性不飽和化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
Ｂ−２：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｂ−３：１，９−ノナンジオールジアクリレート
Ｂ−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｂ−５：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｂ−６：ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＭ−５３００」）
Ｂ−７：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製の「アロニックスＴＯ−７５６」）
Ｂ−８：エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
Ｃ−１：１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］(商品名「イルガキュアＯＸＥ０１」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）(商品名「イルガキュアＯＸＥ０２」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−4−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名「イルガキュア３７９」、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
（Ｄ）化合物
Ｄ−１：２−フェニルイミダゾール
Ｄ−２：４−メチル−２−フェニルイミダゾール
Ｄ−４：２−ナフチルイミダゾール
Ｄ−５：４，５−ジフェニルイミダゾール
Ｄ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−７：２−フェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−８：２、５−ジフェニルベンゾイミダゾール
Ｄ−９：２−フェニル−５−メチルベンゾイミダゾール
Ｄ−１０：２−アントリルベンゾイミダゾール
Ｄ−１１：２，５−ジフェニル−６−メチルベンゾイミダゾール、
Ｄ−１２：２，５，６−トリフェニルベンゾイミダゾール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）下記式（1）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー形成用である請求項１及び２に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成方法。
（１）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
【請求項５】
工程（４）の焼成温度が２００℃以下である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー。
【請求項７】
請求項６の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーのうち少なくとも一つを具備する表示素子。
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）カルボキシル基含有構造単位及び（ａ２）エポキシ基含有構造単位を有する共重合体、並びに
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物
（Ｃ）感放射線性重合開始剤
（Ｄ）下記式（1）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一方を含むことを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物
【化１】
【化２】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。
式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、９−フルオレニル基、ハロゲンを示し、フェニル基は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されてもよい。ｍは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）感放射線性重合開始剤が、アセトフェノン化合物及びＯ−アシルオキシム化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー形成用である請求項１及び２に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーの形成方法。
（１）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱により焼成する工程
【請求項５】
工程（４）の焼成温度が２００℃以下である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成された層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー。
【請求項７】
請求項６の層間絶縁膜、保護膜及びスペーサーのうち少なくとも一つを具備する表示素子。
【公開番号】特開２０１１−２３２６５９（Ｐ２０１１−２３２６５９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０４５８３（Ｐ２０１０−１０４５８３）
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２８日（２０１０．４．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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