感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
【課題】現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難い感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と酸解離性基を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物（但し、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子などを示し、Ｒ２は単結合などを示す。Ｒ３は３価の有機基を示す）。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位と酸解離性基を有する重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体を含む感放射線性樹脂組成物（但し、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子などを示し、Ｒ２は単結合などを示す。Ｒ３は３価の有機基を示す）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、現像後のラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベル（即ち、サブクオーターミクロンレベル）における微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線などの近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベルの微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。そして、より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などを挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料（エキシマレーザー用組成物）が数多く提案されており、エキシマレーザー用組成物としては、具体的には、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）などを挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカーボナート基が解離することによって、上記樹脂において、カルボキシル基またはフェノール性水酸基からなる酸性基が露出する。その結果、露光された領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像液で現像することによって所望のレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されており、更に微細なレジストパターンを形成可能にするために、例えば、露光装置の光源波長を短波長化することや、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることなどが行われている。しかし、光源波長の短波長化を達成するためには、高額な新しい露光装置が必要になるという問題がある。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、たとえ解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体など）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素などの不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気などよりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化などした場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下が生じない。
【０００６】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。
【０００７】
液浸露光プロセスとしては、例えば、感放射線性樹脂組成物から形成されるフォトレジスト膜を保護するため、フォトレジスト膜上に液浸上層膜を形成した上で、液浸露光する手法（例えば、特許文献１参照）や、液浸上層膜を不要とするために、フッ素原子を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する手法（例えば、特許文献２参照）が提案されており、スループットの向上（即ち、処理能力の向上）に寄与することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開０５／０６９０７６号パンフレット
【特許文献２】国際公開０７／１１６６６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のようなフッ素原子を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像後のレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が悪化したり、膜減りを生じるなどの問題があった。そのため、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）特定の繰り返し単位、及び、酸解離性基を有する重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸解離性基を有する重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は、３価の有機基を示す。）
【００１５】
［２］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５０は、下記一般式（ａ）で表される基、または、下記一般式（ｂ）で表される基を示す。）
【００１７】
【化３】
（一般式（ａ）中、ｎ１は０〜２の整数を示す。一般式（ｂ）中、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、＊は、一般式（１−１）中のＲ２に結合する結合手を示す。但し、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、これらの基を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。また、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、置換基を有していてもよい。）
【００１８】
［３］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位である前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
（一般式（１−１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５１は、下記一般式（ａ１）で表される基、または、下記一般式（ｂ１）で表される基を示す。）
【００２０】
【化５】
（一般式（ａ１）及び一般式（ｂ１）中、＊は、一般式（１−１ａ）中のＲ２に結合する結合手を示す。）
【００２１】
［４］前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化６】
（一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（２−１）中、Ｒ９は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ６は、単結合または（ｇ＋１）価の連結基を示し、ｇは１〜３の整数である。一般式（２−３）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。一般式（２−２）及び一般式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【００２３】
［５］前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−４）で表される基と下記一般式（２−５）で表される基の少なくとも一方の基を含有する繰り返し単位（但し、前記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を除く）を更に有する前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】
（一般式（２−４）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００２５】
［６］前記（Ｃ）重合体の含有量は、前記（Ａ）重合体に１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である前記［１］〜［５］いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、形成した前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する露光工程と、放射線が照射された前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２８】
本発明のレジストパターン形成方法は、ＬＷＲが良好で、膜減りが少ないレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３０】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」と記す場合がある）、及び、酸解離性基を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」と記す場合がある）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「（Ｂ）酸発生剤」と記す場合がある）と、（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体（以下、「（Ｃ）重合体」と記す場合がある）と、を含むものである。このような組成物によれば、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成することができる。即ち、フォトレジスト膜と液浸露光用液体との間に液浸上層膜を形成しないで液浸露光を行う場合であっても、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成することができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。ここで、化学増幅型レジストとは、以下のような機序によって、ポジ型のレジストパターンを形成可能な組成物のことである。まず、露光により酸発生剤から酸を発生させ、発生させた酸の作用によって、重合体中の酸解離性基を解離させて、カルボキシル基を生じさせる。次に、露光された部分をアルカリ現像液によって溶解、除去して、ポジ型のレジストパターンを形成する。このとき、露光された部分（酸解離性基が解離してカルボキシル基が生じている重合体が存在する部分）は、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなっているため、アルカリ現像液によって容易に溶解、除去することができる。
【００３２】
なお、本明細書中、一般式中の「Ｒｘ」で示すもののうち、同様のものを示している場合には同様の番号を用いている。
【００３３】
［１−１］（Ａ）重合体：
（Ａ）重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸解離性基を有し、本発明の感放射線性樹脂組成物における基材となる成分である。ここで、「基材」とは、膜形成能を有する成分のことを意味する。このような（Ａ）重合体は、酸の作用により酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となるものであって、酸解離性基が解離する前においてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のものである。なお、本明細書において「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ａ）重合体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成したフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、フォトレジスト膜の代わりに（Ａ）重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００３４】
［１−１−１ａ］一般式（１）で表される繰り返し単位：
一般式（１）中のＲ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）中のＲ２で示される炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜５の２価の炭化水素基をあげることができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中のＲ２で示されるアルカンジイルオキシ基としては、炭素数１〜５の２価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基を挙げることができる。炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中のＲ２で示されるアルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数１〜５の２価の炭化水素基とカルボニルオキシ基とが結合した基を挙げることができる。炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ３は、３価の有機機を示し、具体的には、３価の鎖状炭化水素基、環状炭化水素構造を有する３価の基、複素環構造を有する３価の基などを挙げることができる。これらの基は、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００３９】
一般式（１）で表される繰り返し単位としては、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位などを挙げることができ、一般式（１−１）で表される繰り返し単位の中でも、上記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位を好ましい例として挙げることができる。上記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位であると、現像後のＬＷＲが更に良好で、膜減りを更に生じ難いフォトレジスト膜を形成することができる。
【００４０】
また、一般式（１−１）におけるＲ５０及び一般式（１−１ａ）におけるＲ５１は、上述したように、これらの基を構成する炭素原子の１つを酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換してもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００４１】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−２１）で表される各繰り返し単位などを挙げることができる。これらの中でも、現像後のＬＷＲが更に良好で、膜減りが非常に生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができるという観点から、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（３−９）で表される繰り返し単位が好ましい。なお、下記一般式（３−１）〜（３−２１）中のＲ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示している。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記一般式（３−１）〜（３−２１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（３−１）〜（３−１６）は、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位に該当するものである。特に、上記一般式（３−４）〜（３−７）で表される繰り返し単位は、上記一般式（１−１）及び一般式（１−１ａ）中のＲ５０が置換基を有する場合（即ち、一般式（ａ）で表される基が置換基を有している場合）に該当する繰り返し単位である。上記一般式（３−１１）、（３−１２）で表される繰り返し単位は、一般式（ｂ）で表される基が置換基を有している場合に該当する繰り返し単位であり、具体的には、Ｒ５０を構成する炭素原子のうちの１つを酸素原子または窒素原子で置換したものである。上記式（３−１３）〜（３−１６）で表される繰り返し単位は、一般式（ｂ）で表される基が置換基を有している場合に該当する繰り返し単位であり、具体的には、Ｒ５０を構成する炭素原子のうちの１つを酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換し、かつ置換基を有するものである。
【００４４】
なお、繰り返し単位（Ｉ）を形成するための単量体は、従来公知の方法により合成することができ、具体的には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）などに記載された方法で合成することができる。
【００４５】
［１−１−１ｂ］その他の繰り返し単位（ａ）：
（Ａ）重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位（ａ）を有するものであってもよい。その他の繰り返し単位（ａ）としては、以下に示す繰り返し単位（ＩＩ）〜（ＶＩ）などを挙げることができる。
【００４６】
［１−１−１ｂ−１］繰り返し単位（ＩＩ）：
繰り返し単位（ＩＩ）としては、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００４７】
【化９】
（一般式（４−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１３とＲ１４とが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成してもよい。）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（４−２）〜（４−７）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（４−２）中、Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。前記一般式（４−５）及び（４−６）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を示す。前記一般式（４−３）及び（４−４）中、Ｒ１７は、それぞれ独立に単結合またはメチレン基を示し、ｍは、それぞれ独立に０または１を示す。前記一般式（４−４）及び（４−６）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に、酸素原子またはメチレン基を示す。
【００５０】
一般式（４−１）中のＲ１２〜Ｒ１４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００５１】
一般式（４−１）中のＲ１２〜Ｒ１４で示される、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び、Ｒ１３及びＲ１４が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格などの有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種または１個以上で置換した基などの脂環式骨格を有する基がある。
【００５２】
これらの脂環式炭化水素基のうち、アダマンタン骨格を有するもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するもの、シクロペンチル骨格を有するもの、シクロヘキシル骨格を有するもの、シクロヘプチル骨格を有するもの、シクロオクチル骨格を有するものが好ましい。
【００５３】
一般式（４−１）中の「−ＣＲ１２Ｒ１３Ｒ１４」としては、具体的には、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボルニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００５４】
繰り返し単位（ＩＩ）を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、
【００５５】
（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【００５７】
一般式（４−２）中のＲ１５で示される炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００５８】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、１５〜８５モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることが更に好ましく、３５〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が１５モル％未満であると、溶解した後のコントラスト（即ち、現像液に溶解する部分と、溶解しない部分とのコントラスト）が損なわれ、パターン形状が低下する（即ち、断面が矩形のレジストパターンを得ることができない）おそれがある。一方、８５モル％超であると、基板との密着性が十分に得られなくなり、得られたレジストパターンが基板から剥がれてしまうおそれがある。
【００５９】
［１−１−１ｂ−２］繰り返し単位（ＩＩＩ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（ＩＩＩ）は、以下に示す単量体に由来する繰り返し単位である。即ち、上記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、
【００６０】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルなどを挙げることができる。
【００６１】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０モル％未満であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、５０モル％超であると、アルカリ現像液への溶解性が不十分となり現像欠陥が増加してしまう場合がある。
【００６２】
［１−１−１ｂ−３］繰り返し単位（ＩＶ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（ＩＶ）としては、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６３】
脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（５）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００６４】
【化１１】
（一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ１９は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。）
【００６５】
一般式（５）中のＲ１９で示される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．１７３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどのシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
【００６６】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、上記アルキル基によって置換されたものに限定されず、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【００６７】
繰り返し単位（ＩＶ）を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．１７３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルなどを挙げることができる。
【００６８】
繰り返し単位（ＩＶ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が３０モル％超であると、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。
【００６９】
［１−１−１ｂ−４］繰り返し単位（Ｖ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（Ｖ）としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
【化１２】
（一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２０は、２価の有機基を示す。）
【００７１】
一般式（６）中のＲ２０で示される２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、鎖状または環状の炭化水素基が更に好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
【００７２】
Ｒ２０で示される２価の有機基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基などの飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基などの炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基などの２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基などを挙げることができる。
【００７３】
なお、Ｒ２０として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。また、Ｒ２０で示される２価の有機基としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基も好ましい。
【００７４】
繰り返し単位（Ｖ）を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．１７３，６．０２，７］ドデシル｝エステルなどを挙げることができる。
【００７５】
繰り返し単位（Ｖ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が３０モル％超であると、形成されたフォトレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤し易くなるおそれがある。
【００７６】
［１−１−１ｂ−５］繰り返し単位（ＶＩ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（ＶＩ）としては、芳香族化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７７】
芳香族化合物に由来する繰り返し単位を形成するための単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンなどを挙げることができる。
【００７８】
繰り返し単位（ＶＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が４０モル％超であると、形成したフォトレジスト膜における、放射線の透過率が低くなるため、パターンプロファイルが悪化する（現像後のパターン形状が矩形にならない）おそれがある。
【００７９】
なお、上記各繰り返し単位（ＩＩ）〜（ＶＩ）は、それぞれ、１種単独で含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００８０】
［１−１−２］酸解離性基：
酸解離性基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性官能基中の水素原子を置換して得られる基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基などを挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【００８１】
更に、酸解離性基としては、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基を挙げることができる。なお、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、または、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【００８２】
一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００８３】
一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類などに由来する脂環族環からなる基などを挙げることができる。そして、上記脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも、Ｒで示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基をアルキル基で置換した基が好ましい。
【００８５】
一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などのような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
【００８６】
そして、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）をアルキル基で置換した基が好ましい。
【００８８】
ここで、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基としては、具体的には、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００８９】
これらの酸解離性基の中でも、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。
【００９０】
［１−１−３］フッ素原子含有割合：
（Ａ）重合体は、フッ素原子を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、フッ素原子を含有する場合、（Ｃ）重合体中のフッ素原子の含有割合よりもフッ素原子の含有割合が小さいものである。（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合は、（Ａ）重合体の総量を１００質量％とした場合に、通常５質量％未満であり、０〜４．９質量％であることが好ましく、０〜４．０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合が（Ｃ）重合体よりも小さいことにより、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、形成するフォトレジスト膜の表層部分の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができるという利点がある。なお、（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体とのフッ素原子含有割合の差は１質量％以上であることが好ましい。上記差が１質量％以上であると、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。
【００９１】
このような（Ａ）重合体に加えて、後述する（Ｃ）重合体を含むことによって、液浸露光に特に適したフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、（Ａ）重合体がフッ素原子を含有する場合、上述したように、（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合は、（Ｃ）重合体中のフッ素原子の含有割合よりも小さい。フッ素原子の含有割合が、（Ｃ）重合体よりも（Ａ）重合体の方が小さいと、フォトレジスト膜を形成したときに、（Ｃ）重合体の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において（Ｃ）重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、（Ｃ）重合体が、フォトレジスト膜表層（液浸露光用液体を配置する側）に偏在する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。ここで、本明細書においてフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００９２】
（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記Ｍｗが１，０００未満であると、形成したフォトレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、形成したフォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、ＭｗとＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
【００９３】
また、（Ａ）重合体中の、（Ａ）重合体を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の固形分換算における含有割合は、（Ａ）重合体の総量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。上記含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時において液浸露光用液体に溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。更に、保管時における異物の発生を防止することができ、塗布時における塗布ムラの発生を防止することができるため、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００９４】
上記単量体由来の低分子量成分とは、Ｍｗ５００以下の成分のことであり、例えば、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーなどを挙げることができる。このＭｗ５００以下の成分の除去方法（即ち、（Ａ）重合体の精製方法）としては、例えば、水洗、液々抽出などの化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離などの物理的精製法とを組み合わせた方法などを挙げることができる。なお、（Ａ）重合体中の上記単量体由来の低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により検出することができる。
【００９５】
更に、（Ａ）重合体は、ハロゲン、金属などの不純物の含有量が少ないほど好ましい。上記不純物の含有量が少ないと、形成されるフォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性を更に改善することができ、良好なレジストパターン形状を得ることができる。
【００９６】
（Ａ）重合体は、例えば、上述した各繰り返し単位を形成するための単量体（重合性不飽和単量体）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００９７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類などのエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【００９９】
［１−２］（Ｂ）感放射線性酸発生剤：
（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、放射線などの光の照射（以下、「露光」と記す場合がある）により酸を発生するものである。そして、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）重合体中に存在する酸解離性基を（Ａ）重合体から解離させる。そして、酸解離性基が解離した（Ａ）重合体は、アルカリ可溶性になる。即ち、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、アルカリ現像液によって現像することで、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような（Ｂ）酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１００】
（Ｂ）酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０１】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０２】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。なお、（Ｂ）酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
（Ｂ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることが更に好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。上記含有量が０．１質量部未満であると、形成したフォトレジスト膜の感度及び解像度が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、形成したフォトレジスト膜の塗布性及びパターン形状が低下するおそれがある。
【０１０４】
［１−３］（Ｃ）重合体：
（Ｃ）重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物における高分子添加剤として含まれる成分であり、フッ素原子を含有する重合体である。このような重合体を含むことによって、形成されるフォトレジスト膜の撥水性が良好になり、液浸露光工程において液浸上層膜を形成しなくてもよいという利点がある。また、（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体とを含むことによって、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し、良好な撥水性が得られる。
【０１０５】
（Ｃ）重合体は、上述したように、分子中にフッ素原子を含む限り特に制限はないが、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」と記す場合がある）、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」と記す場合がある）、及び、下記一般式（２−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−３）」と記す場合がある）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これらの繰り返し単位を有することによって、フォトレジスト膜中の（Ｂ）酸発生剤や酸拡散制御剤などが、液浸露光用液体中に溶出してしまうことを抑制することができる。更に、フォトレジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角が向上する（大きくなる）ため、フォトレジスト膜上に、液浸露光用液体に由来する水滴が残り難く、液浸露光を行うことに起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１０６】
【化１３】
（一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（２−１）中、Ｒ９は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ６は、単結合または（ｇ＋１）価の連結基を示し、ｇは１〜３の整数である。一般式（２−３）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。一般式（２−２）及び一般式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【０１０７】
［１−３−１］一般式（２−１）で表される繰り返し単位：
一般式（２−１）中のＲ１で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル基などを挙げることができる。一般式（２−１）中のＲ１で示されるハロゲン化低級アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。
【０１０８】
一般式（２−１）中のＲ９で示される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１０９】
そして、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基などを挙げることができる。
【０１１０】
また、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基などの脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基などを挙げることができる。
【０１１１】
一般式（２−１）で表される繰り返し単位を形成するための単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【０１１２】
繰り返し単位（２−１）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、２０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成したフォトレジスト膜における撥水性と現像液に対する親和性とのバランスが良好になるという利点がある。
【０１１３】
［１−３−２］一般式（２−２）で表される繰り返し単位：
一般式（２−２）中のＲ６で示される（ｇ＋１）価の連結基としては、具体的には、炭素数が１〜３０で（ｇ＋１）価の炭化水素基や、これらの炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせた構造などを挙げることができる。そして、ｇは、１〜３の整数であり、ｇが２または３の場合、一般式（２−２）中の下記一般式（２−２ａ）で表される構造は互いに独立である。
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
炭素数が１〜３０で（ｇ＋１）価の炭化水素基のうち、鎖状構造のＲ６としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いて得られる構造を挙げることができる。
【０１１６】
また、環状構造のＲ６としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いて得られる構造；ベンゼン、ナフタレンなどの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いて得られる構造を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ６について、炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせた構造としては、例えば、下記一般式で表される構造などを挙げることができる。なお、下記一般式中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基または炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基を示す。ｇは１〜３の整数である。
【０１１８】
【化１５】
【０１１９】
上記一般式中のＲ２１で示される、炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどに由来する基などを挙げることができる。炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどに由来する基などを挙げることができる。炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどに由来する基などを挙げることができる。また、Ｒ６１は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（２−２）中のＲ８で示される酸解離性基としては、上述した（Ａ）重合体中の酸解離性基と同様のものを例示することができる。このような酸解離性基を有すると、露光された部分に存在する（Ｃ）重合体の溶解性を向上させることができる。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程において発生した酸と（Ｃ）重合体の酸解離性基が反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【０１２１】
一般式（２−２）中のＲ８で示されるアルカリ解離性基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性官能基中の水素原子を置換することで得られる基であって、アルカリの存在下で解離する基のことである。このようなアルカリ解離性基としては、上記性質を示すものであれば特に限定されないが、下記一般式（２−２ａ１）で表される基などを挙げることができる。
【０１２２】
【化１６】
（一般式（２−２ａ１）中、Ｒ２２は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１２３】
一般式（２−２ａ１）中のＲ２２としては、炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状または分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
【０１２４】
繰り返し単位（２−２）としては、具体的には、下記一般式（７−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（７−２）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１２５】
【化１７】
（一般式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。一般式（７−１）中、Ｒ２３は（ｇ＋１）価の連結基を示す。一般式（７−２）中、ｇは１〜３の整数である。）
【０１２６】
上記一般式（７−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（７−２）で表される繰り返し単位を形成するための化合物としては、具体的には、下記一般式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記一般式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
例えば、上記一般式中のＲ２４が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、上記各一般式においてＲ２４が水素原子である化合物を原料として得ることができる。具体的には、Ｒ２４が上記一般式（２−２ａ１）で表される化合物を合成する場合、上記各一般式においてＲ２４が水素原子である化合物を、酸の存在下、フルオロカルボン酸と縮合させてエステル化する方法や、塩基の存在下、フルオロカルボン酸ハロゲン化物と縮合させてエステル化する方法などの従来公知の方法により得ることができる。
【０１２９】
また、一般式（２−２）中のＲ１０で示される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（２−２）中の下記一般式（２−２ｂ）で表される構造としては、具体的には、下記式（８−１）〜（８−５）で表される構造などを挙げることができる。これらの中でも、下記式（８−５）で表される構造が好ましい。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
繰り返し単位（２−２）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、８０モル％以下であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成するフォトレジスト膜における、液浸露光用液体の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができるという利点がある。
【０１３４】
［１−３−３］一般式（２−３）で表される繰り返し単位：
一般式（２−３）中のＲ７で示される２価の連結基としては、炭素数が１〜３０で２価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの炭化水素基と、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせた構造などを挙げることができる。
【０１３５】
鎖状構造のＲ７としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を２個取り除いて得られる構造の２価の炭化水素基などを挙げることができる。
【０１３６】
また、環状構造のＲ７としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り除いて得られる構造の２価の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレンなどの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を２個取り除いて得られる構造の２価の炭化水素基などを挙げることができる。
【０１３７】
一般式（２−３）中のＲ１０で示される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１３８】
一般式（２−３）中のＲ８としては、具体的には、下記一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基などを挙げることができる。なお、一般式（２−３ａ１）及び（２−３ａ２）中、Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、またはアシロキシ基を示し、複数のＲ２５が存在する場合、各Ｒ２５は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（２−３ａ３）中、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２６及びＲ２７が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
一般式（２−３ａ２）中のＲ２５で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１４３】
一般式（２−３ａ２）中のＲ２５で示される炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基としては、具体的には、メチル基、メトキシ基、アセチル基などを挙げることができる。
【０１４４】
一般式（２−３ａ３）中のＲ２６またはＲ２７で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。
【０１４５】
また、一般式（２−３ａ３）中のＲ２６及びＲ２７が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。
【０１４６】
一般式（２−３ａ３）で表される基としては、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１４７】
繰り返し単位（２−３）としては、具体的には、下記一般式（２−３−１）で表されるものなどを挙げることができる。
【０１４８】
【化２４】
（一般式（２−３−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ７は２価の連結基を示す。Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。）
【０１４９】
一般式（２−３−１）で表される繰り返し単位を形成するための化合物としては、例えば、下記一般式（２−３−１ａ）〜（２−３−１ｄ）で表される化合物などを挙げることができる。なお、一般式（２−３−１ａ）〜（２−３−１ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。
【０１５０】
【化２５】
【０１５１】
上記一般式（２−３−１ａ）〜（２−３−１ｄ）中のＲ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各一般式においてＲ８が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例えば、Ｒ８が上記一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基である場合、これらの化合物は、例えば、下記一般式（９−１）で表される化合物と下記式（９−２）〜（９−４）で表される化合物のいずれかとを反応させることによって得ることができる。
【０１５２】
【化２６】
（一般式（９−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ７は２価の連結基を示す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。Ｒ２８は、水酸基またはハロゲン原子を示す。）
【０１５３】
【化２７】
（一般式（９−２）中、Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、またはアシロキシ基を示し、複数のＲ２５が存在する場合、各Ｒ２５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２９はハロゲン原子を示す。ｍ１は０〜５の整数を示す。）
【０１５４】
【化２８】
（一般式（９−３）中、Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、またはアシロキシ基を示し、複数のＲ２５が存在する場合、各Ｒ２５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３０はハロゲン原子を示す。ｍ２は０〜４の整数を示す。）
【０１５５】
【化２９】
（一般式（９−４）中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【０１５６】
一般式（９−２）中のＲ２９で示されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【０１５７】
一般式（９−３）中のＲ３０で示されるハロゲン原子としては、ホウ素原子が好ましい。
【０１５８】
一般式（９−４）中のＲ２６またはＲ２７で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。
【０１５９】
また、一般式（２−３）中のＲ８が上記一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基である場合、このような基を有する化合物は、例えば、下記一般式（１０−１）で表される化合物と下記一般式（１０−２）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【０１６０】
【化３０】
（一般式（１０−１）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。Ｒ８は、一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【０１６１】
【化３１】
（一般式（１０−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ４７は、水酸基またはハロゲン原子を示す。）
【０１６２】
繰り返し単位（２−３）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成したフォトレジスト膜における撥水性と現像液に対する親和性とのバランスが良好になるという利点がある。
【０１６３】
なお、（Ｃ）重合体は、上述したように、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）、及び、繰り返し単位（２−３）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましいので、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）のいずれか１種を有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、２種以上有することが好ましく、繰り返し単位（２−２）と繰り返し単位（２−３）とを有するものであることが更に好ましい。
【０１６４】
（Ｃ）重合体が、繰り返し単位（２−２）及び繰り返し単位（２−３）の少なくとも一方にアルカリ解離性基を有するものであると、（Ｃ）重合体の、現像液に対する親和性を向上させることができる。これは、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、（Ｃ）重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。また、一般式（２−２）及び（２−３）中のＲ８が水素原子である場合、繰り返し単位（２−２）及び（２−３）は、極性基であるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有することになる。そして、（Ｃ）重合体が、このような繰り返し単位を含むと、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、（Ｃ）重合体の、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６５】
［１−３−４］繰り返し単位（ｉ）：
（Ｃ）重合体は、下記一般式（２−４）で表される基と下記一般式（２−５）で表される基の少なくともいずれかの基を含有する繰り返し単位（但し、上記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を除く）（以下、「繰り返し単位（ｉ）」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。このような繰り返し単位（ｉ）を更に有することによって、形成したフォトレジスト膜の、現像液に対する溶解性が向上する。
【０１６６】
【化３２】
（一般式（２−４）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１６７】
一般式（２−４）中のＲ１１で示されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基などが好ましい。
【０１６８】
繰り返し単位（ｉ）の主鎖骨格は、特に限定されないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステルなどであることが好ましい。
【０１６９】
繰り返し単位（ｉ）としては、例えば、下記一般式（１１−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、下記一般式（１１−２）で表される化合物に由来する繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１７０】
【化３３】
（一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ３２は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（１１−１）中、Ｒ３１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｔは０または１を示す。）
【０１７１】
一般式（１１−１）及び（１１−２）中のＲ３２で示される、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、一般式（６）中のＲ２０で示される２価の有機基と同様のものを例示することができる。また、一般式（１１−１）中のＲ３１で示されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基などが好ましい。
【０１７２】
なお、繰り返し単位（ｉ）を、１種単独でまたは２種以上用いてもよい。
【０１７３】
繰り返し単位（ｉ）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成したフォトレジスト膜における撥水性と現像液に対する親和性とのバランスが良好になるという利点がある。
【０１７４】
［１−３−５］その他の繰り返し単位（ｂ）：
（Ｃ）重合体は、上記繰り返し単位（２−１）〜（２−３）及び繰り返し単位（ｉ）以外に、その他の繰り返し単位（ｂ）を含んでいてもよい。
【０１７５】
その他の繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、上記一般式（２−１）〜（２−５）で表される各繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１７６】
更に、一般式（２−１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位が好ましい。下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を含むことによって、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができるため、液浸露光時のスキャン速度を向上させることができる。
【０１７７】
【化３４】
（一般式（１２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ３３は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。）
【０１７８】
一般式（１２）中のＲ３３で示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などがある。
【０１７９】
（Ｃ）重合体は、フッ素原子を含み、（Ａ）重合体がフッ素原子を含有している場合であっても（Ａ）重合体よりもフッ素原子の含有割合が大きいものである。フッ素原子の含有割合は、（Ｃ）重合体の総量を１００質量％とした場合に、通常５質量％以上であり、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましい。（Ｃ）重合体中のフッ素原子の含有割合を上記範囲内にすることによって、形成するフォトレジスト膜の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができるという利点がある。また、上記含有割合が（Ａ）重合体よりも小さくなってしまうと、（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体との撥油性の程度が逆転してしまうおそれがあり、撥油性の程度が逆転してしまう場合には、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し難くなるため、本発明の効果が得られない。
【０１８０】
（Ｃ）重合体の含有量は、（Ａ）重合体に１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。上記含有量が上記範囲であると、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜の表層に偏在するため良好な撥水性が得られるという効果がある。
【０１８１】
（Ｃ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。上記Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができずに、液浸露光用液体を使用したことに起因する欠陥が発生するおそれがある。一方、５０，０００超であると、フォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、（Ｃ）重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１８２】
なお、（Ｃ）重合体は、（Ａ）重合体と同様に、ハロゲン、金属などの不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状などを更に向上させることができる。
【０１８３】
（Ｃ）重合体は、例えば、上述した各繰り返し単位を形成するための単量体（重合性不飽和単量体）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１８４】
上記重合に使用される溶媒としては、（Ａ）重合体の重合に使用される溶媒と同様のものを例示することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【０１８５】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）重合体以外に、その他の成分を更に含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、酸拡散制御剤、溶剤、ラクトン化合物、その他の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤など）などを挙げることができる。
【０１８６】
［１−４−１］酸拡散制御剤：
酸拡散制御剤としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と記す場合がある）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と記す場合がある）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と記す場合がある）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。このような酸拡散制御剤を更に含むと、パターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
【０１８７】
【化３５】
（一般式（１３）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または酸解離性基を示す。）
【０１８８】
上記一般式（１３）で表される化合物中の酸解離性基としては、具体的には、一般式（１３−１）で表される基などを挙げることができる。
【０１８９】
【化３６】
（一般式（１３−１）中、Ｒ３７〜Ｒ３９は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いはＲ３８及びＲ３９が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示し、Ｒ３７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。）
【０１９０】
一般式（１３−１）中のＲ３７〜Ｒ３９で示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１９１】
一般式（１３−１）中のＲ３７〜Ｒ３９で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類などに由来する脂環族環からなる基などを挙げることができる。そして、上記脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【０１９２】
これらの中でも、Ｒ３７〜Ｒ３９で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基をアルキル基で置換した基が好ましい。
【０１９３】
一般式（１３−１）中のＲ３８及びＲ３９が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【０１９４】
含窒素化合物（Ｉ）のうち酸解離性基を有さないものとしては、具体的には、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどのトリアルキルアミン類を挙げることができる。
【０１９５】
含窒素化合物（Ｉ）のうち酸解離性基を有するものとしては、具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ”−ジシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。
【０１９６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、を挙げることができる。
【０１９７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体などを挙げることができる。
【０１９８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１９９】
また、酸拡散制御剤としては、下記一般式（１４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−・・・（１４）
（但し、前記一般式（１４）中、Ｘ＋は、下記一般式（１４−１）または（１４−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（１４−３）Ｒ４１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、一般式（１４−４）Ｒ４０−ＳＯ３−で表されるアニオン、または一般式（１４−５）Ｒ４０−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ４１で表されるアニオンである。但し、前記一般式（１４−３）〜（１４−５）中、Ｒ４０は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。Ｒ４１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基またはフッ素化アリール基である。）
【０２００】
【化３７】
【０２０１】
前記一般式（１４−１）中、Ｒ４２〜Ｒ４４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１４−２）中、Ｒ４５及びＲ４６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である。
【０２０２】
上記式（１４）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。そして、式（１４）で表される化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子））の改善に有効である。
【０２０３】
一般式（１４）中のＸ＋は、上述したように上記一般式（１４−１）または（１４−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１４−１）中のＲ４２〜Ｒ４４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、上記式（１４）で表される化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（１４−２）中のＲ４５及びＲ４６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２０４】
一般式（１４）中のＺ−は、ＯＨ−、一般式（１４−３）Ｒ４０−ＣＯＯ−で表されるアニオン、一般式（１４−４）Ｒ４０−ＳＯ３−で表されるアニオン、または一般式（１４−５）Ｒ４０−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ４１で表されるアニオンである（但し、前記一般式（１４−３）〜（１４−５）中、Ｒ４０は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。Ｒ４１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基またはフッ素化アリール基である）。
【０２０５】
なお、一般式（１４）中のＺ−は、下記式（１５−１）で表されるアニオン（即ち、Ｒ４０がフェニル基である、一般式（１４−３）で表されるアニオン）、下記式（１５−１）で表されるアニオン（即ち、Ｒ４０が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（１４−４）で表されるアニオン）、または下記式（１５−３）で表されるアニオン（即ち、Ｒ４０がブチル基、Ｒ４１がトリフルオロメチル基である、一般式（１４−５）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２０６】
【化３８】
【０２０７】
【化３９】
【０２０８】
上記光分解性酸拡散制御剤は、上記一般式（１４）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物である。
【０２０９】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートなどを挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネートなどを挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記光分解性酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１１】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物、光分解性酸拡散制御剤が好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１２】
酸拡散制御剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１０質量部超であると、形成したフォトレジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２１３】
［１−４−２］溶剤：
溶剤としては、例えば、直鎖状または分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、などを挙げることができる。
【０２１４】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０２１５】
［１−４−３］ラクトン化合物：
ラクトン化合物は、（Ｃ）重合体を、効果的にフォトレジスト膜表層に偏析させるものである。即ち、このようなラクトン化合物を含有させることで、液浸露光においてフォトレジスト膜表層に撥水性を発現させる（Ｃ）重合体の添加量を従来よりも少なくしてもフォトレジスト膜表層の撥水性を維持することができる。そして、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性などの基本的な特性を損なうことがないことに加え、フォトレジスト膜中の成分（（Ｂ）酸発生剤など）が液浸露光用液体に溶出することを抑制したり、高速に液浸露光を行ったとしてもフォトレジスト膜上に液滴を残し難くなるため、ウォーターマーク欠陥などの液浸露光用液体に由来する欠陥を抑制したりすることが可能なフォトレジスト膜を形成することができる。
【０２１６】
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトンなどを挙げることができる。なお、ラクトン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１７】
ラクトン化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が上記範囲であると、（Ｃ）重合体の使用量が少ない場合であっても、（Ｃ）重合体を、フォトレジスト膜表層に偏析させることができる。上記使用量が３０質量部未満であると、（Ｃ）重合体の使用量が少量である場合にフォトレジスト膜表層の撥水性を十分に得ることができないおそれがある。一方、２００質量部超であると、形成したフォトレジスト膜の基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。
【０２１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）重合体、及び、その他の成分（溶剤を除く）を混合した後、全固形分濃度が、１〜５０質量％（好ましくは１〜２５質量％）となるように、溶剤に溶解し、その後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製することができる。
【０２１９】
［２］レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、形成した前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する露光工程と、放射線が照射された前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備える方法である。このような方法によれば、ＬＷＲが良好で、膜減りが少ないレジストパターンを形成することができる。
【０２２０】
［２−１］フォトレジスト膜形成工程：
フォトレジスト膜形成工程は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成する工程である。
【０２２１】
基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハなどを挙げることができる。
【０２２２】
基板上にフォトレジスト膜を形成する方法としては、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られる組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの従来公知の方法で基板上に塗布する方法などを挙げることができる。
【０２２３】
フォトレジスト膜の厚さは、特に制限はなく、従来公知のフォトレジスト膜と同様の厚さとすることができる。
【０２２４】
なお、フォトレジスト膜を形成した後、このフォトレジスト膜に対して加熱処理（以下、「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。
【０２２５】
［２−２］露光工程：
露光工程は、形成したフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜に放射線を照射する工程である。
【０２２６】
液浸露光用液体としては、例えば、純水、フッ素系不活性液体などを挙げることができる。
【０２２７】
露光に使用する放射線などの光としては、使用される酸発生剤の種類に応じて適宜選定して使用することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができ、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２２８】
また、露光量などの露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類などに応じて適宜選定することができる。そして、露光後には、加熱処理（露光後の加熱処理を以下「ＰＥＢ」と記す場合がある）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、（Ａ）重合体中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するためである。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【０２２９】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、フォトレジスト膜を形成する前に、予め基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる（例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）など参照）。環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物などの影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜（例えば、特開平５−１８８５９８号公報など参照）を形成してもよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸上層膜を形成しなくてもよいもの、即ち、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能なものであるが、例えば特開２００５−３５２３８４号公報などに開示されているような液浸上層膜を形成してもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０２３０】
［２−３］現像工程：
現像工程は、放射線が照射されたフォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程である。
【０２３１】
現像に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。
【０２３２】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を更に添加することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどのケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の添加量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、通常、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、単に「部」及び「％」と記載した場合は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２３４】
［溶出量］：
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）により、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）をシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で６０秒ベークすることにより膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成したシリコンウエハを作成した。このシリコンウエハ上に、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍのテフロン製リングを置き、そこに超純水１ｍＬを満たすことにより、超純水とレジスト被膜が接するようにした。超純水とレジスト被膜を、それぞれ３秒、５秒、１０秒、３０秒、６０秒、１２０秒、及び３００秒接触させた後、満たした超純水をガラス注射器にて回収して、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０２３５】
次いで、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、使用カラムとして資生堂社製の「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」を１本用い、流量０．２ｍｌ／分、測定温度３５℃で、流出溶剤として、水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したものを用いる測定条件で、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて測定を行った。
【０２３６】
このとき、光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。評価基準は、溶出量が、２．０×１０−１２モル／ｃｍ２／秒以上であった場合は「不良」とし、２．０×１０−１２モル／ｃｍ２／秒未満であった場合は「良好」とした。
【０２３７】
［感度］：
１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用意し、このシリコンウエハ表面に、組成物溶液を基板の薄膜上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表５に示す温度（１００℃）で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）（表５中、「ＳＢ」と示す）を行って膜厚９０ｎｍのレジスト被膜を形成した。形成した膜厚９０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製のフルフィールド縮小投影液浸露光装置「Ｓ６１０Ｃ」（開口数１．３０）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢ（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法４５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。
【０２３８】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）］：
上記［感度］の評価の最適露光量にて、レジスト被膜に４５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを形成し、形成された４５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型番「ＣＧ４０００」）を用いて、パターン上部から観察し、ライン幅を任意のポイントで測定した。このライン幅についての測定ばらつきを、３シグマで表し、この値によってＬＷＲを評価した。
【０２３９】
［トップロス］：
最適露光量にて解像した４５ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」にてパターン断面を観察し、その高さ（パターン高さ）を測定した。そして、パターン高さの値を初期膜厚（９０ｎｍ）から差し引くことによりトップロス量を算出した。このトップロス量によってトップロスを評価した。
【０２４０】
なお、下記合成例１〜１２において下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）で表される化合物を用いて各重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）（（Ａ）重合体）を調製した。
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
（合成例１）
（重合体（Ａ−１）の調製）
式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）２４．６１ｇ（３０モル％）、式（Ｍ−８）で表される化合物（Ｍ−８）５４．１９ｇ（５０モル％）、及び、下記式（Ｍ−９）で表される化合物（Ｍ−９）９．０８ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．００ｇを投入して単量体溶液を調製した。
【０２４３】
一方、式（Ｍ−５）で表される化合物（Ｍ−５）１２．１１ｇ及び１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージし、その後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。その後、２０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させ、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量７９ｇ、収率７９％）。
【０２４４】
この共重合体は、Ｍｗが５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、表３に示すように、式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）、式（Ｍ−５）で表される化合物（Ｍ−５）、式（Ｍ−８）で表される化合物（Ｍ−８）、式（Ｍ−９）で表される化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率（モル％）がそれぞれ３０．２：９．９：１０．２：４９．７であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。なお、重合体（Ａ−１）の物性値を表３に示す。
【０２４５】
（合成例２〜８）
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の調製）
表１に示す化合物（モノマー種）及び配合率としたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を調製した。なお、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の物性値を表３に示す。
【０２４６】
【表１】
【０２４７】
（合成例９）
（重合体（Ｃ−１）の調製）
式（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−３）５０．８８ｇ（６０モル％）、式（ｍ−１３）で表される化合物（Ｍ−１３）３０．０６ｇ（１５モル％）、及び、式（Ｍ−１４）で表される化合物（Ｍ−１４）１９．０６ｇ（２５モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５５ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、１０００ｍＬの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。
【０２４８】
次いで、滴下漏斗を用い、事前に調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。その後、３００ｇのｎ−ヘキサンで重合溶液を希釈し、１２００ｇのメタノールを投入して混合した後、３０分静置し、下層を回収して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
【０２４９】
このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の固形分（重合体）の収率は６５％であり、Ｍｗは６４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含有割合が９．１４質量％、式（Ｍ−３）で表される化合物、（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−１３）、式（Ｍ−１３）で表される化合物（Ｍ−１３）、及び式（Ｍ−１４）化合物（Ｍ−１４）で表される化合物に由来する各繰り返し単位の含有率（モル％）がそれぞれ、６０．３：２４．９：１４．８であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０２５０】
（合成例１０〜１２）
表２に示す化合物（モノマー種）及び配合率としたこと以外は、合成例９と同様にして重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を調製した。なお、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の物性値を表３に示す。
【０２５１】
【表２】
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
次に、実施例及び比較例で用いた「酸発生剤」と「酸拡散制御剤」を以下に示す。
【０２５４】
【化４１】
【０２５５】
【化４２】
【０２５６】
また、実施例及び比較例で用いた「溶媒」と「添加剤」を以下に示す。
溶媒（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
溶媒（Ｅ−２）：シクロヘキサノン、
添加剤（Ｆ−１）：γ−ブチロラクトン。
【０２５７】
（実施例１）
（Ａ）重合体として合成例１で調製した重合体（Ａ−１）１００部、（Ｂ）酸発生剤として上記式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｂ−１）１０部、（Ｃ）重合体として合成例９で調製した重合体（Ｃ−１）２部、酸拡散制御剤として上記式（Ｄ−１）で表される化合物（Ｄ−１）１．２部、溶媒として溶媒（Ｅ−１）１８００部、溶媒（Ｅ−２）７５０部、及び、添加剤として添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物からなる組成物溶液を調製した。そして、調製した組成物溶液を用いて上記各種評価を行った。
【０２５８】
本実施例の感放射線性樹脂組成物は、溶出量の評価が「良好」であり、感度の評価における値が２０．０ｍＪ／ｃｍ２であり、ＬＷＲの評価における値が３．５ｎｍであり、トップロスの評価における値が１５ｎｍであった。
【０２５９】
（実施例２〜１８、比較例１〜４）
表４に示す化合物及び配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物からなる組成物溶液を調製した。調製した各組成物溶液を用いて上記各種評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
表５から明らかなように、実施例１〜１８の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物に比べて、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体の製造分野におけるリソグラフィ技術に使用されるレジストとして好適である。本発明のレジストパターン形成方法は、半導体の製造分野におけるリソグラフィ技術において微細パターンを形成する方法として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、現像後のラインウィデュスラフネス（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）が良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベル（即ち、サブクオーターミクロンレベル）における微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線などの近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベルの微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。そして、より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などを挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料（エキシマレーザー用組成物）が数多く提案されており、エキシマレーザー用組成物としては、具体的には、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という）などを挙げることができる。化学増幅型レジストとしては、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基またはｔ−ブチルカーボナート基が解離することによって、上記樹脂において、カルボキシル基またはフェノール性水酸基からなる酸性基が露出する。その結果、露光された領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、アルカリ現像液で現像することによって所望のレジストパターンを形成することができる。
【０００４】
しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されており、更に微細なレジストパターンを形成可能にするために、例えば、露光装置の光源波長を短波長化することや、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させることなどが行われている。しかし、光源波長の短波長化を達成するためには、高額な新しい露光装置が必要になるという問題がある。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、たとえ解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体など）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素などの不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気などよりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化などした場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下が生じない。
【０００６】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。
【０００７】
液浸露光プロセスとしては、例えば、感放射線性樹脂組成物から形成されるフォトレジスト膜を保護するため、フォトレジスト膜上に液浸上層膜を形成した上で、液浸露光する手法（例えば、特許文献１参照）や、液浸上層膜を不要とするために、フッ素原子を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する手法（例えば、特許文献２参照）が提案されており、スループットの向上（即ち、処理能力の向上）に寄与することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開０５／０６９０７６号パンフレット
【特許文献２】国際公開０７／１１６６６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のようなフッ素原子を含む重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いた場合、現像後のレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が悪化したり、膜減りを生じるなどの問題があった。そのため、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【００１０】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、（Ａ）特定の繰り返し単位、及び、酸解離性基を有する重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物、及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１３】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸解離性基を有する重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体と、を含む感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は、３価の有機基を示す。）
【００１５】
［２］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１６】
【化２】
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５０は、下記一般式（ａ）で表される基、または、下記一般式（ｂ）で表される基を示す。）
【００１７】
【化３】
（一般式（ａ）中、ｎ１は０〜２の整数を示す。一般式（ｂ）中、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、＊は、一般式（１−１）中のＲ２に結合する結合手を示す。但し、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、これらの基を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。また、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、置換基を有していてもよい。）
【００１８】
［３］前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位である前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１９】
【化４】
（一般式（１−１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５１は、下記一般式（ａ１）で表される基、または、下記一般式（ｂ１）で表される基を示す。）
【００２０】
【化５】
（一般式（ａ１）及び一般式（ｂ１）中、＊は、一般式（１−１ａ）中のＲ２に結合する結合手を示す。）
【００２１】
［４］前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
【化６】
（一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（２−１）中、Ｒ９は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ６は、単結合または（ｇ＋１）価の連結基を示し、ｇは１〜３の整数である。一般式（２−３）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。一般式（２−２）及び一般式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【００２３】
［５］前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−４）で表される基と下記一般式（２−５）で表される基の少なくとも一方の基を含有する繰り返し単位（但し、前記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を除く）を更に有する前記［４］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
【化７】
（一般式（２−４）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【００２５】
［６］前記（Ｃ）重合体の含有量は、前記（Ａ）重合体に１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である前記［１］〜［５］いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、形成した前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する露光工程と、放射線が照射された前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【００２８】
本発明のレジストパターン形成方法は、ＬＷＲが良好で、膜減りが少ないレジストパターンを形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良などが加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３０】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｉ）」と記す場合がある）、及び、酸解離性基を有する重合体（以下、「（Ａ）重合体」と記す場合がある）と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤（以下、単に「（Ｂ）酸発生剤」と記す場合がある）と、（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体（以下、「（Ｃ）重合体」と記す場合がある）と、を含むものである。このような組成物によれば、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成することができる。即ち、フォトレジスト膜と液浸露光用液体との間に液浸上層膜を形成しないで液浸露光を行う場合であっても、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成することができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。ここで、化学増幅型レジストとは、以下のような機序によって、ポジ型のレジストパターンを形成可能な組成物のことである。まず、露光により酸発生剤から酸を発生させ、発生させた酸の作用によって、重合体中の酸解離性基を解離させて、カルボキシル基を生じさせる。次に、露光された部分をアルカリ現像液によって溶解、除去して、ポジ型のレジストパターンを形成する。このとき、露光された部分（酸解離性基が解離してカルボキシル基が生じている重合体が存在する部分）は、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなっているため、アルカリ現像液によって容易に溶解、除去することができる。
【００３２】
なお、本明細書中、一般式中の「Ｒｘ」で示すもののうち、同様のものを示している場合には同様の番号を用いている。
【００３３】
［１−１］（Ａ）重合体：
（Ａ）重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸解離性基を有し、本発明の感放射線性樹脂組成物における基材となる成分である。ここで、「基材」とは、膜形成能を有する成分のことを意味する。このような（Ａ）重合体は、酸の作用により酸解離性基が解離してアルカリ可溶性となるものであって、酸解離性基が解離する前においてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性のものである。なお、本明細書において「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、（Ａ）重合体を含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成したフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、フォトレジスト膜の代わりに（Ａ）重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００３４】
［１−１−１ａ］一般式（１）で表される繰り返し単位：
一般式（１）中のＲ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００３５】
一般式（１）中のＲ２で示される炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、直鎖状または分岐状の炭素数１〜５の２価の炭化水素基をあげることができる。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３６】
一般式（１）中のＲ２で示されるアルカンジイルオキシ基としては、炭素数１〜５の２価の炭化水素基と酸素原子とが結合した基を挙げることができる。炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３７】
一般式（１）中のＲ２で示されるアルカンジイルカルボニルオキシ基としては、炭素数１〜５の２価の炭化水素基とカルボニルオキシ基とが結合した基を挙げることができる。炭素数１〜５の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基、２，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，２−ブチレン基などが挙げられる。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒ３は、３価の有機機を示し、具体的には、３価の鎖状炭化水素基、環状炭化水素構造を有する３価の基、複素環構造を有する３価の基などを挙げることができる。これらの基は、水酸基、カルボキシル基、シアノ基などで置換されていてもよい。
【００３９】
一般式（１）で表される繰り返し単位としては、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位などを挙げることができ、一般式（１−１）で表される繰り返し単位の中でも、上記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位を好ましい例として挙げることができる。上記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位であると、現像後のＬＷＲが更に良好で、膜減りを更に生じ難いフォトレジスト膜を形成することができる。
【００４０】
また、一般式（１−１）におけるＲ５０及び一般式（１−１ａ）におけるＲ５１は、上述したように、これらの基を構成する炭素原子の１つを酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換してもよく、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【００４１】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えば、下記一般式（３−１）〜（３−２１）で表される各繰り返し単位などを挙げることができる。これらの中でも、現像後のＬＷＲが更に良好で、膜減りが非常に生じ難いフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができるという観点から、下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（３−９）で表される繰り返し単位が好ましい。なお、下記一般式（３−１）〜（３−２１）中のＲ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示している。
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記一般式（３−１）〜（３−２１）で表される繰り返し単位のうち、一般式（３−１）〜（３−１６）は、上記一般式（１−１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位に該当するものである。特に、上記一般式（３−４）〜（３−７）で表される繰り返し単位は、上記一般式（１−１）及び一般式（１−１ａ）中のＲ５０が置換基を有する場合（即ち、一般式（ａ）で表される基が置換基を有している場合）に該当する繰り返し単位である。上記一般式（３−１１）、（３−１２）で表される繰り返し単位は、一般式（ｂ）で表される基が置換基を有している場合に該当する繰り返し単位であり、具体的には、Ｒ５０を構成する炭素原子のうちの１つを酸素原子または窒素原子で置換したものである。上記式（３−１３）〜（３−１６）で表される繰り返し単位は、一般式（ｂ）で表される基が置換基を有している場合に該当する繰り返し単位であり、具体的には、Ｒ５０を構成する炭素原子のうちの１つを酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換し、かつ置換基を有するものである。
【００４４】
なお、繰り返し単位（Ｉ）を形成するための単量体は、従来公知の方法により合成することができ、具体的には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）などに記載された方法で合成することができる。
【００４５】
［１−１−１ｂ］その他の繰り返し単位（ａ）：
（Ａ）重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位以外に、その他の繰り返し単位（ａ）を有するものであってもよい。その他の繰り返し単位（ａ）としては、以下に示す繰り返し単位（ＩＩ）〜（ＶＩ）などを挙げることができる。
【００４６】
［１−１−１ｂ−１］繰り返し単位（ＩＩ）：
繰り返し単位（ＩＩ）としては、下記一般式（４−１）〜（４−７）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００４７】
【化９】
（一般式（４−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ１２〜Ｒ１４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。また、Ｒ１３とＲ１４とが相互に結合して炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基またはその誘導体を形成してもよい。）
【００４８】
【化１０】
【００４９】
一般式（４−２）〜（４−７）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（４−２）中、Ｒ１５は、水素原子または炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数を示す。前記一般式（４−５）及び（４−６）中、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子またはメトキシ基を示す。前記一般式（４−３）及び（４−４）中、Ｒ１７は、それぞれ独立に単結合またはメチレン基を示し、ｍは、それぞれ独立に０または１を示す。前記一般式（４−４）及び（４−６）中、Ｒ１８は、それぞれ独立に、酸素原子またはメチレン基を示す。
【００５０】
一般式（４−１）中のＲ１２〜Ｒ１４で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００５１】
一般式（４−１）中のＲ１２〜Ｒ１４で示される、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、及び、Ｒ１３及びＲ１４が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格などの有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種または１個以上で置換した基などの脂環式骨格を有する基がある。
【００５２】
これらの脂環式炭化水素基のうち、アダマンタン骨格を有するもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するもの、シクロペンチル骨格を有するもの、シクロヘキシル骨格を有するもの、シクロヘプチル骨格を有するもの、シクロオクチル骨格を有するものが好ましい。
【００５３】
一般式（４−１）中の「−ＣＲ１２Ｒ１３Ｒ１４」としては、具体的には、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボルニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００５４】
繰り返し単位（ＩＩ）を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、
【００５５】
（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルなどを挙げることができる。
【００５６】
これらの単量体の中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが好ましい。
【００５７】
一般式（４−２）中のＲ１５で示される炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００５８】
繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、１５〜８５モル％であることが好ましく、２５〜７５モル％であることが更に好ましく、３５〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が１５モル％未満であると、溶解した後のコントラスト（即ち、現像液に溶解する部分と、溶解しない部分とのコントラスト）が損なわれ、パターン形状が低下する（即ち、断面が矩形のレジストパターンを得ることができない）おそれがある。一方、８５モル％超であると、基板との密着性が十分に得られなくなり、得られたレジストパターンが基板から剥がれてしまうおそれがある。
【００５９】
［１−１−１ｂ−２］繰り返し単位（ＩＩＩ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（ＩＩＩ）は、以下に示す単量体に由来する繰り返し単位である。即ち、上記単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、
【００６０】
（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルなどを挙げることができる。
【００６１】
繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることが更に好ましい。上記含有割合が１０モル％未満であると、基板との密着性が不十分となりパターンが剥がれてしまう場合がある。一方、５０モル％超であると、アルカリ現像液への溶解性が不十分となり現像欠陥が増加してしまう場合がある。
【００６２】
［１−１−１ｂ−３］繰り返し単位（ＩＶ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（ＩＶ）としては、脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
【００６３】
脂環式炭化水素基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（５）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【００６４】
【化１１】
（一般式（５）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ１９は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示す。）
【００６５】
一般式（５）中のＲ１９で示される炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．１７３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどのシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基を挙げることができる。
【００６６】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換してもよい。これらは、上記アルキル基によって置換されたものに限定されず、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素で置換されたものであってもよい。
【００６７】
繰り返し単位（ＩＶ）を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．１７３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステルなどを挙げることができる。
【００６８】
繰り返し単位（ＩＶ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が３０モル％超であると、レジストパターン形状が悪化したり、解像度が低下するおそれがある。
【００６９】
［１−１−１ｂ−４］繰り返し単位（Ｖ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（Ｖ）としては、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００７０】
【化１２】
（一般式（６）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２０は、２価の有機基を示す。）
【００７１】
一般式（６）中のＲ２０で示される２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、鎖状または環状の炭化水素基が更に好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。
【００７２】
Ｒ２０で示される２価の有機基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、または、２−プロピリデン基などの飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基などの炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基などの２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基などを挙げることができる。
【００７３】
なお、Ｒ２０として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、上記２価の脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を配置することが好ましい。また、Ｒ２０で示される２価の有機基としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基も好ましい。
【００７４】
繰り返し単位（Ｖ）を形成するための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．１７３，６．０２，７］ドデシル｝エステルなどを挙げることができる。
【００７５】
繰り返し単位（Ｖ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が３０モル％超であると、形成されたフォトレジスト膜がアルカリ現像液により膨潤し易くなるおそれがある。
【００７６】
［１−１−１ｂ−５］繰り返し単位（ＶＩ）：
その他の繰り返し単位（ａ）のうちの繰り返し単位（ＶＩ）としては、芳香族化合物に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００７７】
芳香族化合物に由来する繰り返し単位を形成するための単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレンなどを挙げることができる。
【００７８】
繰り返し単位（ＶＩ）の含有割合は、（Ａ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。上記含有割合が４０モル％超であると、形成したフォトレジスト膜における、放射線の透過率が低くなるため、パターンプロファイルが悪化する（現像後のパターン形状が矩形にならない）おそれがある。
【００７９】
なお、上記各繰り返し単位（ＩＩ）〜（ＶＩ）は、それぞれ、１種単独で含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００８０】
［１−１−２］酸解離性基：
酸解離性基とは、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性官能基中の水素原子を置換して得られる基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。このような酸解離性基としては、具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基などを挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基がある。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【００８１】
更に、酸解離性基としては、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基を挙げることができる。なお、３つのＲは、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、または、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲが、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。
【００８２】
一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【００８３】
一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類などに由来する脂環族環からなる基などを挙げることができる。そして、上記脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００８４】
これらの中でも、Ｒで示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基をアルキル基で置換した基が好ましい。
【００８５】
一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などのような単環式炭化水素基、ノルボルニレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロデカニレン基のような多環式炭化水素基、アダマンチレン基のような架橋多環式炭化水素基を挙げることができる。
【００８６】
そして、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基中のＲで示される、いずれか２つのＲが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのような単環式炭化水素基や、この２価の脂環式炭化水素基（単環式炭化水素基）をアルキル基で置換した基が好ましい。
【００８８】
ここで、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基としては、具体的には、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロデカニル基、１−（１−メチル）アダマンチル基、１−（１−エチル）アダマンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）アダマンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【００８９】
これらの酸解離性基の中でも、一般式「−Ｃ（Ｒ）３」で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が好ましい。
【００９０】
［１−１−３］フッ素原子含有割合：
（Ａ）重合体は、フッ素原子を含有していてもよいし、含有していなくてもよいが、フッ素原子を含有する場合、（Ｃ）重合体中のフッ素原子の含有割合よりもフッ素原子の含有割合が小さいものである。（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合は、（Ａ）重合体の総量を１００質量％とした場合に、通常５質量％未満であり、０〜４．９質量％であることが好ましく、０〜４．０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合が（Ｃ）重合体よりも小さいことにより、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、形成するフォトレジスト膜の表層部分の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができるという利点がある。なお、（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体とのフッ素原子含有割合の差は１質量％以上であることが好ましい。上記差が１質量％以上であると、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。
【００９１】
このような（Ａ）重合体に加えて、後述する（Ｃ）重合体を含むことによって、液浸露光に特に適したフォトレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。具体的には、（Ａ）重合体がフッ素原子を含有する場合、上述したように、（Ａ）重合体中のフッ素原子の含有割合は、（Ｃ）重合体中のフッ素原子の含有割合よりも小さい。フッ素原子の含有割合が、（Ｃ）重合体よりも（Ａ）重合体の方が小さいと、フォトレジスト膜を形成したときに、（Ｃ）重合体の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面において（Ｃ）重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、（Ｃ）重合体が、フォトレジスト膜表層（液浸露光用液体を配置する側）に偏在する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。ここで、本明細書においてフッ素原子の含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定した値である。
【００９２】
（Ａ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。上記Ｍｗが１，０００未満であると、形成したフォトレジスト膜の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、形成したフォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、ＭｗとＧＰＣ法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、１〜３であることが好ましい。
【００９３】
また、（Ａ）重合体中の、（Ａ）重合体を調製する際に用いられる単量体由来の低分子量成分の固形分換算における含有割合は、（Ａ）重合体の総量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。上記含有割合が０．１質量％以下であると、液浸露光時において液浸露光用液体に溶出してしまう溶出物の量を少なくすることができる。更に、保管時における異物の発生を防止することができ、塗布時における塗布ムラの発生を防止することができるため、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００９４】
上記単量体由来の低分子量成分とは、Ｍｗ５００以下の成分のことであり、例えば、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーなどを挙げることができる。このＭｗ５００以下の成分の除去方法（即ち、（Ａ）重合体の精製方法）としては、例えば、水洗、液々抽出などの化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離などの物理的精製法とを組み合わせた方法などを挙げることができる。なお、（Ａ）重合体中の上記単量体由来の低分子量成分は、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により検出することができる。
【００９５】
更に、（Ａ）重合体は、ハロゲン、金属などの不純物の含有量が少ないほど好ましい。上記不純物の含有量が少ないと、形成されるフォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性を更に改善することができ、良好なレジストパターン形状を得ることができる。
【００９６】
（Ａ）重合体は、例えば、上述した各繰り返し単位を形成するための単量体（重合性不飽和単量体）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【００９７】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチルなどの飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類などのエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノールなどのアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【００９９】
［１−２］（Ｂ）感放射線性酸発生剤：
（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、放射線などの光の照射（以下、「露光」と記す場合がある）により酸を発生するものである。そして、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）重合体中に存在する酸解離性基を（Ａ）重合体から解離させる。そして、酸解離性基が解離した（Ａ）重合体は、アルカリ可溶性になる。即ち、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となる。そのため、アルカリ現像液によって現像することで、ポジ型のレジストパターンを形成することができる。このような（Ｂ）酸発生剤としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。
【０１００】
（Ｂ）酸発生剤としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１０１】
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【０１０２】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。なお、（Ｂ）酸発生剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０３】
（Ｂ）酸発生剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２７質量部であることが更に好ましく、５〜２５質量部であることが特に好ましい。上記含有量が０．１質量部未満であると、形成したフォトレジスト膜の感度及び解像度が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、形成したフォトレジスト膜の塗布性及びパターン形状が低下するおそれがある。
【０１０４】
［１−３］（Ｃ）重合体：
（Ｃ）重合体は、本発明の感放射線性樹脂組成物における高分子添加剤として含まれる成分であり、フッ素原子を含有する重合体である。このような重合体を含むことによって、形成されるフォトレジスト膜の撥水性が良好になり、液浸露光工程において液浸上層膜を形成しなくてもよいという利点がある。また、（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体とを含むことによって、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し、良好な撥水性が得られる。
【０１０５】
（Ｃ）重合体は、上述したように、分子中にフッ素原子を含む限り特に制限はないが、下記一般式（２−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−１）」と記す場合がある）、下記一般式（２−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−２）」と記す場合がある）、及び、下記一般式（２−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２−３）」と記す場合がある）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましい。これらの繰り返し単位を有することによって、フォトレジスト膜中の（Ｂ）酸発生剤や酸拡散制御剤などが、液浸露光用液体中に溶出してしまうことを抑制することができる。更に、フォトレジスト膜と液浸露光用液体との後退接触角が向上する（大きくなる）ため、フォトレジスト膜上に、液浸露光用液体に由来する水滴が残り難く、液浸露光を行うことに起因する欠陥の発生を抑制することができる。
【０１０６】
【化１３】
（一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（２−１）中、Ｒ９は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ６は、単結合または（ｇ＋１）価の連結基を示し、ｇは１〜３の整数である。一般式（２−３）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。一般式（２−２）及び一般式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【０１０７】
［１−３−１］一般式（２−１）で表される繰り返し単位：
一般式（２−１）中のＲ１で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル基などを挙げることができる。一般式（２−１）中のＲ１で示されるハロゲン化低級アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基などを挙げることができる。
【０１０８】
一般式（２−１）中のＲ９で示される炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１０９】
そして、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基などの直鎖状若しくは分岐状のアルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基などを挙げることができる。
【０１１０】
また、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基などの脂環式アルキル基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル基などを挙げることができる。
【０１１１】
一般式（２−１）で表される繰り返し単位を形成するための単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
【０１１２】
繰り返し単位（２−１）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、２０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成したフォトレジスト膜における撥水性と現像液に対する親和性とのバランスが良好になるという利点がある。
【０１１３】
［１−３−２］一般式（２−２）で表される繰り返し単位：
一般式（２−２）中のＲ６で示される（ｇ＋１）価の連結基としては、具体的には、炭素数が１〜３０で（ｇ＋１）価の炭化水素基や、これらの炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせた構造などを挙げることができる。そして、ｇは、１〜３の整数であり、ｇが２または３の場合、一般式（２−２）中の下記一般式（２−２ａ）で表される構造は互いに独立である。
【０１１４】
【化１４】
【０１１５】
炭素数が１〜３０で（ｇ＋１）価の炭化水素基のうち、鎖状構造のＲ６としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いて得られる構造を挙げることができる。
【０１１６】
また、環状構造のＲ６としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いて得られる構造；ベンゼン、ナフタレンなどの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いて得られる構造を挙げることができる。
【０１１７】
Ｒ６について、炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせた構造としては、例えば、下記一般式で表される構造などを挙げることができる。なお、下記一般式中、Ｒ２１は、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基または炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基を示す。ｇは１〜３の整数である。
【０１１８】
【化１５】
【０１１９】
上記一般式中のＲ２１で示される、炭素数１〜１０で２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどに由来する基などを挙げることができる。炭素数４〜２０で２価の環状炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどに由来する基などを挙げることができる。炭素数６〜３０で２価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどに由来する基などを挙げることができる。また、Ｒ６１は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を挙げることができる。
【０１２０】
一般式（２−２）中のＲ８で示される酸解離性基としては、上述した（Ａ）重合体中の酸解離性基と同様のものを例示することができる。このような酸解離性基を有すると、露光された部分に存在する（Ｃ）重合体の溶解性を向上させることができる。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程において発生した酸と（Ｃ）重合体の酸解離性基が反応して極性基を生じるためであると考えられる。
【０１２１】
一般式（２−２）中のＲ８で示されるアルカリ解離性基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基などの極性官能基中の水素原子を置換することで得られる基であって、アルカリの存在下で解離する基のことである。このようなアルカリ解離性基としては、上記性質を示すものであれば特に限定されないが、下記一般式（２−２ａ１）で表される基などを挙げることができる。
【０１２２】
【化１６】
（一般式（２−２ａ１）中、Ｒ２２は、少なくとも一つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１２３】
一般式（２−２ａ１）中のＲ２２としては、炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状または分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
【０１２４】
繰り返し単位（２−２）としては、具体的には、下記一般式（７−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（７−２）で表される繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１２５】
【化１７】
（一般式（７−１）及び（７−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。一般式（７−１）中、Ｒ２３は（ｇ＋１）価の連結基を示す。一般式（７−２）中、ｇは１〜３の整数である。）
【０１２６】
上記一般式（７−１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（７−２）で表される繰り返し単位を形成するための化合物としては、具体的には、下記一般式で表される化合物などを挙げることができる。なお、下記一般式中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示し、Ｒ２４は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】
例えば、上記一般式中のＲ２４が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、上記各一般式においてＲ２４が水素原子である化合物を原料として得ることができる。具体的には、Ｒ２４が上記一般式（２−２ａ１）で表される化合物を合成する場合、上記各一般式においてＲ２４が水素原子である化合物を、酸の存在下、フルオロカルボン酸と縮合させてエステル化する方法や、塩基の存在下、フルオロカルボン酸ハロゲン化物と縮合させてエステル化する方法などの従来公知の方法により得ることができる。
【０１２９】
また、一般式（２−２）中のＲ１０で示される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１３０】
一般式（２−２）中の下記一般式（２−２ｂ）で表される構造としては、具体的には、下記式（８−１）〜（８−５）で表される構造などを挙げることができる。これらの中でも、下記式（８−５）で表される構造が好ましい。
【０１３１】
【化１９】
【０１３２】
【化２０】
【０１３３】
繰り返し単位（２−２）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、８０モル％以下であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜７０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成するフォトレジスト膜における、液浸露光用液体の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができるという利点がある。
【０１３４】
［１−３−３］一般式（２−３）で表される繰り返し単位：
一般式（２−３）中のＲ７で示される２価の連結基としては、炭素数が１〜３０で２価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの炭化水素基と、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＯ−ＮＨ−との組み合わせた構造などを挙げることができる。
【０１３５】
鎖状構造のＲ７としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭素数１〜１０の鎖状炭化水素から水素原子を２個取り除いて得られる構造の２価の炭化水素基などを挙げることができる。
【０１３６】
また、環状構造のＲ７としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンなどの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り除いて得られる構造の２価の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレンなどの炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を２個取り除いて得られる構造の２価の炭化水素基などを挙げることができる。
【０１３７】
一般式（２−３）中のＲ１０で示される炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基としては、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、少なくとも１つ以上のフッ素原子で置換された炭素数４〜１０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を挙げることができる。
【０１３８】
一般式（２−３）中のＲ８としては、具体的には、下記一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基などを挙げることができる。なお、一般式（２−３ａ１）及び（２−３ａ２）中、Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、またはアシロキシ基を示し、複数のＲ２５が存在する場合、各Ｒ２５は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。一般式（２−３ａ３）中、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ２６及びＲ２７が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】
【化２２】
【０１４１】
【化２３】
【０１４２】
一般式（２−３ａ２）中のＲ２５で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【０１４３】
一般式（２−３ａ２）中のＲ２５で示される炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基としては、具体的には、メチル基、メトキシ基、アセチル基などを挙げることができる。
【０１４４】
一般式（２−３ａ３）中のＲ２６またはＲ２７で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。
【０１４５】
また、一般式（２−３ａ３）中のＲ２６及びＲ２７が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成する脂環式構造としては、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基などを挙げることができる。
【０１４６】
一般式（２−３ａ３）で表される基としては、具体的には、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基などを挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。
【０１４７】
繰り返し単位（２−３）としては、具体的には、下記一般式（２−３−１）で表されるものなどを挙げることができる。
【０１４８】
【化２４】
（一般式（２−３−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ７は２価の連結基を示す。Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。）
【０１４９】
一般式（２−３−１）で表される繰り返し単位を形成するための化合物としては、例えば、下記一般式（２−３−１ａ）〜（２−３−１ｄ）で表される化合物などを挙げることができる。なお、一般式（２−３−１ａ）〜（２−３−１ｄ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示す。
【０１５０】
【化２５】
【０１５１】
上記一般式（２−３−１ａ）〜（２−３−１ｄ）中のＲ８が酸解離性基やアルカリ解離性基である化合物は、例えば上記各一般式においてＲ８が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。例えば、Ｒ８が上記一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基である場合、これらの化合物は、例えば、下記一般式（９−１）で表される化合物と下記式（９−２）〜（９−４）で表される化合物のいずれかとを反応させることによって得ることができる。
【０１５２】
【化２６】
（一般式（９−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ７は２価の連結基を示す。Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。Ｒ２８は、水酸基またはハロゲン原子を示す。）
【０１５３】
【化２７】
（一般式（９−２）中、Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、またはアシロキシ基を示し、複数のＲ２５が存在する場合、各Ｒ２５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２９はハロゲン原子を示す。ｍ１は０〜５の整数を示す。）
【０１５４】
【化２８】
（一般式（９−３）中、Ｒ２５は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基、またはアシロキシ基を示し、複数のＲ２５が存在する場合、各Ｒ２５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ３０はハロゲン原子を示す。ｍ２は０〜４の整数を示す。）
【０１５５】
【化２９】
（一般式（９−４）中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【０１５６】
一般式（９−２）中のＲ２９で示されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【０１５７】
一般式（９−３）中のＲ３０で示されるハロゲン原子としては、ホウ素原子が好ましい。
【０１５８】
一般式（９−４）中のＲ２６またはＲ２７で示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基などを挙げることができる。
【０１５９】
また、一般式（２−３）中のＲ８が上記一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基である場合、このような基を有する化合物は、例えば、下記一般式（１０−１）で表される化合物と下記一般式（１０−２）で表される化合物とを反応させることによっても得ることができる。
【０１６０】
【化３０】
（一般式（１０−１）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。Ｒ８は、一般式（２−３ａ１）〜（２−３ａ３）で表される基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【０１６１】
【化３１】
（一般式（１０−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ４７は、水酸基またはハロゲン原子を示す。）
【０１６２】
繰り返し単位（２−３）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成したフォトレジスト膜における撥水性と現像液に対する親和性とのバランスが良好になるという利点がある。
【０１６３】
なお、（Ｃ）重合体は、上述したように、繰り返し単位（２−１）、繰り返し単位（２−２）、及び、繰り返し単位（２−３）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有していることが好ましいので、繰り返し単位（２−１）〜（２−３）のいずれか１種を有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、２種以上有することが好ましく、繰り返し単位（２−２）と繰り返し単位（２−３）とを有するものであることが更に好ましい。
【０１６４】
（Ｃ）重合体が、繰り返し単位（２−２）及び繰り返し単位（２−３）の少なくとも一方にアルカリ解離性基を有するものであると、（Ｃ）重合体の、現像液に対する親和性を向上させることができる。これは、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、（Ｃ）重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。また、一般式（２−２）及び（２−３）中のＲ８が水素原子である場合、繰り返し単位（２−２）及び（２−３）は、極性基であるヒドロキシル基またはカルボキシル基を有することになる。そして、（Ｃ）重合体が、このような繰り返し単位を含むと、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、（Ｃ）重合体の、現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１６５】
［１−３−４］繰り返し単位（ｉ）：
（Ｃ）重合体は、下記一般式（２−４）で表される基と下記一般式（２−５）で表される基の少なくともいずれかの基を含有する繰り返し単位（但し、上記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を除く）（以下、「繰り返し単位（ｉ）」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。このような繰り返し単位（ｉ）を更に有することによって、形成したフォトレジスト膜の、現像液に対する溶解性が向上する。
【０１６６】
【化３２】
（一般式（２−４）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１６７】
一般式（２−４）中のＲ１１で示されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基などが好ましい。
【０１６８】
繰り返し単位（ｉ）の主鎖骨格は、特に限定されないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステルなどであることが好ましい。
【０１６９】
繰り返し単位（ｉ）としては、例えば、下記一般式（１１−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位、下記一般式（１１−２）で表される化合物に由来する繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１７０】
【化３３】
（一般式（１１−１）及び（１１−２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ３２は、単結合、または炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（１１−１）中、Ｒ３１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｔは０または１を示す。）
【０１７１】
一般式（１１−１）及び（１１−２）中のＲ３２で示される、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、一般式（６）中のＲ２０で示される２価の有機基と同様のものを例示することができる。また、一般式（１１−１）中のＲ３１で示されるフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基における１または２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば特に限定されないが、例えば、トリフルオロメチル基などが好ましい。
【０１７２】
なお、繰り返し単位（ｉ）を、１種単独でまたは２種以上用いてもよい。
【０１７３】
繰り返し単位（ｉ）の含有割合は、（Ｃ）重合体の全繰り返し単位を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、５〜３０モル％であることが更に好ましく、５〜２０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が上記範囲内であると、形成したフォトレジスト膜における撥水性と現像液に対する親和性とのバランスが良好になるという利点がある。
【０１７４】
［１−３−５］その他の繰り返し単位（ｂ）：
（Ｃ）重合体は、上記繰り返し単位（２−１）〜（２−３）及び繰り返し単位（ｉ）以外に、その他の繰り返し単位（ｂ）を含んでいてもよい。
【０１７５】
その他の繰り返し単位（ｂ）としては、例えば、上記一般式（２−１）〜（２−５）で表される各繰り返し単位などを挙げることができる。
【０１７６】
更に、一般式（２−１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位が好ましい。下記一般式（１２）で表される繰り返し単位を含むことによって、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができるため、液浸露光時のスキャン速度を向上させることができる。
【０１７７】
【化３４】
（一般式（１２）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ３３は、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。）
【０１７８】
一般式（１２）中のＲ３３で示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などがある。
【０１７９】
（Ｃ）重合体は、フッ素原子を含み、（Ａ）重合体がフッ素原子を含有している場合であっても（Ａ）重合体よりもフッ素原子の含有割合が大きいものである。フッ素原子の含有割合は、（Ｃ）重合体の総量を１００質量％とした場合に、通常５質量％以上であり、５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましい。（Ｃ）重合体中のフッ素原子の含有割合を上記範囲内にすることによって、形成するフォトレジスト膜の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができるという利点がある。また、上記含有割合が（Ａ）重合体よりも小さくなってしまうと、（Ａ）重合体と（Ｃ）重合体との撥油性の程度が逆転してしまうおそれがあり、撥油性の程度が逆転してしまう場合には、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表層に偏在し難くなるため、本発明の効果が得られない。
【０１８０】
（Ｃ）重合体の含有量は、（Ａ）重合体に１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜５質量部であることが特に好ましい。上記含有量が上記範囲であると、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜の表層に偏在するため良好な撥水性が得られるという効果がある。
【０１８１】
（Ｃ）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。上記Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができずに、液浸露光用液体を使用したことに起因する欠陥が発生するおそれがある。一方、５０，０００超であると、フォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、（Ｃ）重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１８２】
なお、（Ｃ）重合体は、（Ａ）重合体と同様に、ハロゲン、金属などの不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状などを更に向上させることができる。
【０１８３】
（Ｃ）重合体は、例えば、上述した各繰り返し単位を形成するための単量体（重合性不飽和単量体）を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物などのラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
【０１８４】
上記重合に使用される溶媒としては、（Ａ）重合体の重合に使用される溶媒と同様のものを例示することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃であることが好ましい。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、１〜２４時間であることが好ましい。
【０１８５】
［１−４］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）重合体以外に、その他の成分を更に含むものであってもよい。その他の成分としては、例えば、酸拡散制御剤、溶剤、ラクトン化合物、その他の添加剤（例えば、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤など）などを挙げることができる。
【０１８６】
［１−４−１］酸拡散制御剤：
酸拡散制御剤としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」と記す場合がある）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」と記す場合がある）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」と記す場合がある）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを挙げることができる。このような酸拡散制御剤を更に含むと、パターン形状や寸法忠実度を向上させることができる。
【０１８７】
【化３５】
（一般式（１３）中、Ｒ３４〜Ｒ３６は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または酸解離性基を示す。）
【０１８８】
上記一般式（１３）で表される化合物中の酸解離性基としては、具体的には、一般式（１３−１）で表される基などを挙げることができる。
【０１８９】
【化３６】
（一般式（１３−１）中、Ｒ３７〜Ｒ３９は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、或いはＲ３８及びＲ３９が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示し、Ｒ３７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。）
【０１９０】
一般式（１３−１）中のＲ３７〜Ｒ３９で示される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などを挙げることができる。
【０１９１】
一般式（１３−１）中のＲ３７〜Ｒ３９で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのシクロアルカン類などに由来する脂環族環からなる基などを挙げることができる。そして、上記脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【０１９２】
これらの中でも、Ｒ３７〜Ｒ３９で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる脂環式炭化水素基、この脂環式炭化水素基をアルキル基で置換した基が好ましい。
【０１９３】
一般式（１３−１）中のＲ３８及びＲ３９が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基などを挙げることができる。
【０１９４】
含窒素化合物（Ｉ）のうち酸解離性基を有さないものとしては、具体的には、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどのトリアルキルアミン類を挙げることができる。
【０１９５】
含窒素化合物（Ｉ）のうち酸解離性基を有するものとしては、具体的には、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ”−ジシクロヘキシルアミンなどを挙げることができる。
【０１９６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、を挙げることができる。
【０１９７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体などを挙げることができる。
【０１９８】
含窒素複素環化合物としては、例えば、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１９９】
また、酸拡散制御剤としては、下記一般式（１４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−・・・（１４）
（但し、前記一般式（１４）中、Ｘ＋は、下記一般式（１４−１）または（１４−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、一般式（１４−３）Ｒ４１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、一般式（１４−４）Ｒ４０−ＳＯ３−で表されるアニオン、または一般式（１４−５）Ｒ４０−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ４１で表されるアニオンである。但し、前記一般式（１４−３）〜（１４−５）中、Ｒ４０は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。Ｒ４１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基またはフッ素化アリール基である。）
【０２００】
【化３７】
【０２０１】
前記一般式（１４−１）中、Ｒ４２〜Ｒ４４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１４−２）中、Ｒ４５及びＲ４６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である。
【０２０２】
上記式（１４）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう。）として用いられるものである。そして、式（１４）で表される化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ（マスク幅のずれによるライン幅のずれの増幅因子））の改善に有効である。
【０２０３】
一般式（１４）中のＸ＋は、上述したように上記一般式（１４−１）または（１４−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１４−１）中のＲ４２〜Ｒ４４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、上記式（１４）で表される化合物の、現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（１４−２）中のＲ４５及びＲ４６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０２０４】
一般式（１４）中のＺ−は、ＯＨ−、一般式（１４−３）Ｒ４０−ＣＯＯ−で表されるアニオン、一般式（１４−４）Ｒ４０−ＳＯ３−で表されるアニオン、または一般式（１４−５）Ｒ４０−Ｎ−−ＳＯ２−Ｒ４１で表されるアニオンである（但し、前記一般式（１４−３）〜（１４−５）中、Ｒ４０は、置換されていてもよいアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基である。Ｒ４１は、置換されていてもよいフッ素化アルキル基、脂環式フッ素化炭化水素基またはフッ素化アリール基である）。
【０２０５】
なお、一般式（１４）中のＺ−は、下記式（１５−１）で表されるアニオン（即ち、Ｒ４０がフェニル基である、一般式（１４−３）で表されるアニオン）、下記式（１５−１）で表されるアニオン（即ち、Ｒ４０が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基である、一般式（１４−４）で表されるアニオン）、または下記式（１５−３）で表されるアニオン（即ち、Ｒ４０がブチル基、Ｒ４１がトリフルオロメチル基である、一般式（１４−５）で表されるアニオン）であることが好ましい。
【０２０６】
【化３８】
【０２０７】
【化３９】
【０２０８】
上記光分解性酸拡散制御剤は、上記一般式（１４）で表されるものであり、具体的には、上記条件を満たすスルホニウム塩化合物またはヨードニウム塩化合物である。
【０２０９】
上記スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートなどを挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２１０】
また、上記ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネートなどを挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。上記光分解性酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１１】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）、含窒素複素環化合物、光分解性酸拡散制御剤が好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１２】
酸拡散制御剤の含有量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下が更に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１０質量部超であると、形成したフォトレジスト膜の感度が著しく低下するおそれがある。
【０２１３】
［１−４−２］溶剤：
溶剤としては、例えば、直鎖状または分岐状のケトン類；環状のケトン類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、などを挙げることができる。
【０２１４】
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、これらの中でも、直鎖状または分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類が好ましい。
【０２１５】
［１−４−３］ラクトン化合物：
ラクトン化合物は、（Ｃ）重合体を、効果的にフォトレジスト膜表層に偏析させるものである。即ち、このようなラクトン化合物を含有させることで、液浸露光においてフォトレジスト膜表層に撥水性を発現させる（Ｃ）重合体の添加量を従来よりも少なくしてもフォトレジスト膜表層の撥水性を維持することができる。そして、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性などの基本的な特性を損なうことがないことに加え、フォトレジスト膜中の成分（（Ｂ）酸発生剤など）が液浸露光用液体に溶出することを抑制したり、高速に液浸露光を行ったとしてもフォトレジスト膜上に液滴を残し難くなるため、ウォーターマーク欠陥などの液浸露光用液体に由来する欠陥を抑制したりすることが可能なフォトレジスト膜を形成することができる。
【０２１６】
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトンなどを挙げることができる。なお、ラクトン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２１７】
ラクトン化合物の使用量は、（Ａ）重合体１００質量部に対して、３０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることが更に好ましい。上記使用量が上記範囲であると、（Ｃ）重合体の使用量が少ない場合であっても、（Ｃ）重合体を、フォトレジスト膜表層に偏析させることができる。上記使用量が３０質量部未満であると、（Ｃ）重合体の使用量が少量である場合にフォトレジスト膜表層の撥水性を十分に得ることができないおそれがある。一方、２００質量部超であると、形成したフォトレジスト膜の基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。
【０２１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）重合体、（Ｂ）感放射線性酸発生剤、（Ｃ）重合体、及び、その他の成分（溶剤を除く）を混合した後、全固形分濃度が、１〜５０質量％（好ましくは１〜２５質量％）となるように、溶剤に溶解し、その後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製することができる。
【０２１９】
［２］レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、形成した前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する露光工程と、放射線が照射された前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備える方法である。このような方法によれば、ＬＷＲが良好で、膜減りが少ないレジストパターンを形成することができる。
【０２２０】
［２−１］フォトレジスト膜形成工程：
フォトレジスト膜形成工程は、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成する工程である。
【０２２１】
基板としては、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハなどを挙げることができる。
【０２２２】
基板上にフォトレジスト膜を形成する方法としては、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られる組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布などの従来公知の方法で基板上に塗布する方法などを挙げることができる。
【０２２３】
フォトレジスト膜の厚さは、特に制限はなく、従来公知のフォトレジスト膜と同様の厚さとすることができる。
【０２２４】
なお、フォトレジスト膜を形成した後、このフォトレジスト膜に対して加熱処理（以下、「ＰＢ」と記す場合がある）を行ってもよい。
【０２２５】
［２−２］露光工程：
露光工程は、形成したフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜に放射線を照射する工程である。
【０２２６】
液浸露光用液体としては、例えば、純水、フッ素系不活性液体などを挙げることができる。
【０２２７】
露光に使用する放射線などの光としては、使用される酸発生剤の種類に応じて適宜選定して使用することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線などを挙げることができ、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０２２８】
また、露光量などの露光条件は、フォトレジスト組成物の配合組成や添加剤の種類などに応じて適宜選定することができる。そして、露光後には、加熱処理（露光後の加熱処理を以下「ＰＥＢ」と記す場合がある）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、（Ａ）重合体中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行するためである。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃であり、５０〜１７０℃であることが好ましい。
【０２２９】
なお、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、フォトレジスト膜を形成する前に、予め基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる（例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）など参照）。環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物などの影響を防止するため、フォトレジスト膜上に保護膜（例えば、特開平５−１８８５９８号公報など参照）を形成してもよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸上層膜を形成しなくてもよいもの、即ち、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いフォトレジスト膜を形成可能なものであるが、例えば特開２００５−３５２３８４号公報などに開示されているような液浸上層膜を形成してもよい。なお、これらの技術は併用することができる。
【０２３０】
［２−３］現像工程：
現像工程は、放射線が照射されたフォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する工程である。
【０２３１】
現像に使用される現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネンなどのアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。上記アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解してしまうおそれがある。
【０２３２】
上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を更に添加することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノンなどのケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミルなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の添加量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、通常、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０２３３】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、単に「部」及び「％」と記載した場合は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２３４】
［溶出量］：
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）により、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）をシリコンウエハ上にスピンコートし、１００℃で６０秒ベークすることにより膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成したシリコンウエハを作成した。このシリコンウエハ上に、直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍのテフロン製リングを置き、そこに超純水１ｍＬを満たすことにより、超純水とレジスト被膜が接するようにした。超純水とレジスト被膜を、それぞれ３秒、５秒、１０秒、３０秒、６０秒、１２０秒、及び３００秒接触させた後、満たした超純水をガラス注射器にて回収して、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０２３５】
次いで、得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、使用カラムとして資生堂社製の「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」を１本用い、流量０．２ｍｌ／分、測定温度３５℃で、流出溶剤として、水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したものを用いる測定条件で、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて測定を行った。
【０２３６】
このとき、光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を、上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。評価基準は、溶出量が、２．０×１０−１２モル／ｃｍ２／秒以上であった場合は「不良」とし、２．０×１０−１２モル／ｃｍ２／秒未満であった場合は「良好」とした。
【０２３７】
［感度］：
１０５ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウエハを用意し、このシリコンウエハ表面に、組成物溶液を基板の薄膜上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表５に示す温度（１００℃）で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）（表５中、「ＳＢ」と示す）を行って膜厚９０ｎｍのレジスト被膜を形成した。形成した膜厚９０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製のフルフィールド縮小投影液浸露光装置「Ｓ６１０Ｃ」（開口数１．３０）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表５に示す温度で６０秒間ＰＥＢ（ＰＥＢ）を行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法４５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４５ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。
【０２３８】
［ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）］：
上記［感度］の評価の最適露光量にて、レジスト被膜に４５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを形成し、形成された４５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型番「ＣＧ４０００」）を用いて、パターン上部から観察し、ライン幅を任意のポイントで測定した。このライン幅についての測定ばらつきを、３シグマで表し、この値によってＬＷＲを評価した。
【０２３９】
［トップロス］：
最適露光量にて解像した４５ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ−４８００」にてパターン断面を観察し、その高さ（パターン高さ）を測定した。そして、パターン高さの値を初期膜厚（９０ｎｍ）から差し引くことによりトップロス量を算出した。このトップロス量によってトップロスを評価した。
【０２４０】
なお、下記合成例１〜１２において下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）で表される化合物を用いて各重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）（（Ａ）重合体）を調製した。
【０２４１】
【化４０】
【０２４２】
（合成例１）
（重合体（Ａ−１）の調製）
式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）２４．６１ｇ（３０モル％）、式（Ｍ−８）で表される化合物（Ｍ−８）５４．１９ｇ（５０モル％）、及び、下記式（Ｍ−９）で表される化合物（Ｍ−９）９．０８ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．００ｇを投入して単量体溶液を調製した。
【０２４３】
一方、式（Ｍ−５）で表される化合物（Ｍ−５）１２．１１ｇ及び１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージし、その後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。その後、２０００ｇのメタノールに投入して白色粉末を析出させ、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（収量７９ｇ、収率７９％）。
【０２４４】
この共重合体は、Ｍｗが５５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、表３に示すように、式（Ｍ−１）で表される化合物（Ｍ−１）、式（Ｍ−５）で表される化合物（Ｍ−５）、式（Ｍ−８）で表される化合物（Ｍ−８）、式（Ｍ−９）で表される化合物（Ｍ−９）に由来する各繰り返し単位の含有率（モル％）がそれぞれ３０．２：９．９：１０．２：４９．７であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。なお、重合体（Ａ−１）の物性値を表３に示す。
【０２４５】
（合成例２〜８）
（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の調製）
表１に示す化合物（モノマー種）及び配合率としたこと以外は、合成例１と同様にして重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）を調製した。なお、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−８）の物性値を表３に示す。
【０２４６】
【表１】
【０２４７】
（合成例９）
（重合体（Ｃ−１）の調製）
式（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−３）５０．８８ｇ（６０モル％）、式（ｍ−１３）で表される化合物（Ｍ−１３）３０．０６ｇ（１５モル％）、及び、式（Ｍ−１４）で表される化合物（Ｍ−１４）１９．０６ｇ（２５モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５５ｇを投入して単量体溶液を調製した。一方、１０００ｍＬの三口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分間窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。
【０２４８】
次いで、滴下漏斗を用い、事前に調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間行った。重合終了後、水冷により重合溶液を３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。その後、３００ｇのｎ−ヘキサンで重合溶液を希釈し、１２００ｇのメタノールを投入して混合した後、３０分静置し、下層を回収して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
【０２４９】
このプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の固形分（重合体）の収率は６５％であり、Ｍｗは６４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含有割合が９．１４質量％、式（Ｍ−３）で表される化合物、（Ｍ−３）で表される化合物（Ｍ−１３）、式（Ｍ−１３）で表される化合物（Ｍ−１３）、及び式（Ｍ−１４）化合物（Ｍ−１４）で表される化合物に由来する各繰り返し単位の含有率（モル％）がそれぞれ、６０．３：２４．９：１４．８であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。
【０２５０】
（合成例１０〜１２）
表２に示す化合物（モノマー種）及び配合率としたこと以外は、合成例９と同様にして重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を調製した。なお、重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の物性値を表３に示す。
【０２５１】
【表２】
【０２５２】
【表３】
【０２５３】
次に、実施例及び比較例で用いた「酸発生剤」と「酸拡散制御剤」を以下に示す。
【０２５４】
【化４１】
【０２５５】
【化４２】
【０２５６】
また、実施例及び比較例で用いた「溶媒」と「添加剤」を以下に示す。
溶媒（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
溶媒（Ｅ−２）：シクロヘキサノン、
添加剤（Ｆ−１）：γ−ブチロラクトン。
【０２５７】
（実施例１）
（Ａ）重合体として合成例１で調製した重合体（Ａ−１）１００部、（Ｂ）酸発生剤として上記式（Ｂ−１）で表される化合物（Ｂ−１）１０部、（Ｃ）重合体として合成例９で調製した重合体（Ｃ−１）２部、酸拡散制御剤として上記式（Ｄ−１）で表される化合物（Ｄ−１）１．２部、溶媒として溶媒（Ｅ−１）１８００部、溶媒（Ｅ−２）７５０部、及び、添加剤として添加剤（Ｆ−１）３０部を混合して感放射線性樹脂組成物からなる組成物溶液を調製した。そして、調製した組成物溶液を用いて上記各種評価を行った。
【０２５８】
本実施例の感放射線性樹脂組成物は、溶出量の評価が「良好」であり、感度の評価における値が２０．０ｍＪ／ｃｍ２であり、ＬＷＲの評価における値が３．５ｎｍであり、トップロスの評価における値が１５ｎｍであった。
【０２５９】
（実施例２〜１８、比較例１〜４）
表４に示す化合物及び配合量としたこと以外は、実施例１と同様にして各感放射線性樹脂組成物からなる組成物溶液を調製した。調製した各組成物溶液を用いて上記各種評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２６０】
【表４】
【０２６１】
【表５】
【０２６２】
表５から明らかなように、実施例１〜１８の感放射線性樹脂組成物は、比較例１〜４の感放射線性樹脂組成物に比べて、現像後のＬＷＲが良好で、膜減りを生じ難いことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体の製造分野におけるリソグラフィ技術に使用されるレジストとして好適である。本発明のレジストパターン形成方法は、半導体の製造分野におけるリソグラフィ技術において微細パターンを形成する方法として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸解離性基を有する重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体と、
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は、３価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５０は、下記一般式（ａ）で表される基、または、下記一般式（ｂ）で表される基を示す。）
【化３】
（一般式（ａ）中、ｎ１は０〜２の整数を示す。一般式（ｂ）中、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、＊は、一般式（１−１）中のＲ２に結合する結合手を示す。但し、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、これらの基を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。また、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（１−１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５１は、下記一般式（ａ１）で表される基、または、下記一般式（ｂ１）で表される基を示す。）
【化５】
（一般式（ａ１）及び一般式（ｂ１）中、＊は、一般式（１−１ａ）中のＲ２に結合する結合手を示す。）
【請求項４】
前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
（一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（２−１）中、Ｒ９は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ６は、単結合または（ｇ＋１）価の連結基を示し、ｇは１〜３の整数である。一般式（２−３）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。一般式（２−２）及び一般式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【請求項５】
前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−４）で表される基と下記一般式（２−５）で表される基の少なくとも一方の基を含有する繰り返し単位（但し、前記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を除く）を更に有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
（一般式（２−４）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記（Ｃ）重合体の含有量は、前記（Ａ）重合体に１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である請求項１〜５いずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
形成した前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する露光工程と、
放射線が照射された前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び、酸解離性基を有する重合体と、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｃ）フッ素原子を含有する重合体と、
を含む感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ３は、３価の有機基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（１−１）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５０は、下記一般式（ａ）で表される基、または、下記一般式（ｂ）で表される基を示す。）
【化３】
（一般式（ａ）中、ｎ１は０〜２の整数を示す。一般式（ｂ）中、ｎ２〜ｎ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。一般式（ａ）及び一般式（ｂ）中、＊は、一般式（１−１）中のＲ２に結合する結合手を示す。但し、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、これらの基を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子、窒素原子またはカルボニル基で置換されていてもよい。また、一般式（ａ）で表される基及び一般式（ｂ）で表される基は、置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（１−１ａ）で表される繰り返し単位である請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（１−１ａ）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。Ｒ２は、単結合、炭素数１〜５の２価の炭化水素基、アルカンジイルオキシ基、またはアルカンジイルカルボニルオキシ基を示す。Ｒ５１は、下記一般式（ａ１）で表される基、または、下記一般式（ｂ１）で表される基を示す。）
【化５】
（一般式（ａ１）及び一般式（ｂ１）中、＊は、一般式（１−１ａ）中のＲ２に結合する結合手を示す。）
【請求項４】
前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
（一般式（２−１）〜（２−３）中、Ｒ１は、水素原子、低級アルキル基、またはハロゲン化低級アルキル基を示す。一般式（２−１）中、Ｒ９は炭素数１〜３０のフッ素化アルキル基を示す。一般式（２−２）中、Ｒ６は、単結合または（ｇ＋１）価の連結基を示し、ｇは１〜３の整数である。一般式（２−３）中、Ｒ７は２価の連結基を示す。一般式（２−２）及び一般式（２−３）中、Ｒ８は、水素原子、酸解離性基、またはアルカリ解離性基を示し、Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を示す。但し、全てのＲ１０が水素原子である場合はない。）
【請求項５】
前記（Ｃ）重合体が、下記一般式（２−４）で表される基と下記一般式（２−５）で表される基の少なくとも一方の基を含有する繰り返し単位（但し、前記一般式（２−３）で表される繰り返し単位を除く）を更に有する請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
（一般式（２−４）中、Ｒ１１は、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【請求項６】
前記（Ｃ）重合体の含有量は、前記（Ａ）重合体に１００質量部に対して、０．１〜４０質量部である請求項１〜５いずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工してフォトレジスト膜を形成するフォトレジスト膜形成工程と、
形成した前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜に放射線を照射する露光工程と、
放射線が照射された前記フォトレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるレジストパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１７０２８４（Ｐ２０１１−１７０２８４Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６５２０（Ｐ２０１０−３６５２０）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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