感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子
【課題】ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いられる感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子を提供する。
【解決手段】本発明の感放射線性樹脂組成物は、黒色剤と、フェノール性水酸基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤と、酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤と、を含有する。
【解決手段】本発明の感放射線性樹脂組成物は、黒色剤と、フェノール性水酸基を有する重合体と、感放射線性酸発生剤と、酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤と、を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子に関する。更に詳しくは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いられる感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的であり、例えば、特許文献１及び２において公知である。これらの文献においては、黒色着色剤及び樹脂を含み、固体撮像素子における光電変換部の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜が開示されている。また、特許文献３には、カーボンブラックとアクリル系樹脂とアクリル系モノマーと光重合開始剤とを含有する遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４２６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記遮光膜は、通常、遮光膜形成用感放射線性組成物を用いることにより、基板（シリコン酸化膜付き基板等）に予め形成された絶縁膜の表面に対して形成していた。つまり、固体撮像素子等を製造する際には、基板上に絶縁膜を形成する工程と、この工程により形成された絶縁膜上に遮光膜を形成する工程が少なくとも必要となっていた。
そこで、更なるプロセスの簡略化（歩留まりの向上）のために、絶縁膜を形成する工程及び遮光膜を形成する工程の合理化が検討され、絶縁性及び遮光性の両方の性能を有する絶縁膜を形成可能な組成物の開発が求められている。更に、この絶縁膜には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）及び電極等に対する密着性にも優れていることが必要である。
【０００５】
本発明の目的は、感放射線性組成物、特に固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適であり、絶縁性、遮光性及び密着性に優れた感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）黒色剤と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
［２］前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体として、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［５］前記（Ｄ）架橋剤は、メチロール基を含有する化合物である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［６］更に、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［７］固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜形成用の感放射線性組成物である前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［８］固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成方法であって、
（１）電極部を備える基板上に、前記［７］に記載の感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、
（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、
（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
［９］前記［８］に記載の絶縁膜の形成方法により形成したことを特徴とする絶縁膜。
［１０］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物から得られたことを特徴とする絶縁膜。
［１１］少なくとも、光電変換部、前記［９］に記載の絶縁膜、及び電極部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性組成物によれば、絶縁性、遮光性及び密着性に優れる絶縁膜を形成することができる。特に、この感放射線性組成物は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、絶縁性、遮光性及び密着性に優れた絶縁膜を形成することができる。そのため、絶縁部と遮光部とを別々に形成する必要がなくなり、従来のプロセスを簡略化することができ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、絶縁性、遮光性及び密着性に優れる絶縁膜を備えている。そのため、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】絶縁膜を含む固体撮像素子の一例を示す要部断面図。
【図２】絶縁膜を含む固体撮像素子の他の例を示す要部断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１０】
［１］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）黒色剤（以下、「黒色剤（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）と、（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤（以下、「架橋剤（Ｄ）」ともいう。）と、を含有することを特徴とする。
この感放射線性組成物は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【００１１】
（Ａ）黒色剤
黒色剤（Ａ）とは、広義には赤外線を吸収する化合物を示す。具体的には、ポリメタクリル酸（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量；５０，０００）１００質量部に対し、黒色剤を１質量部及びメチルエチルケトンを５０質量部からなる組成物を、スピンコート法により塗布し、その後、ホットプレートにて１００℃で加熱することにより形成した膜厚２０μｍの塗膜における、波長１２００ｎｍでの光線透過率が、５０％Ｔ以下となるものを示す。
前記黒色剤（Ａ）としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト及び染料等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００１２】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００１３】
また、前記カーボンブラックとしては、三菱化学社製の商品名、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製の商品名、サーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製の商品名、旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製の商品名、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を用いることができる。
更に、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−７１７３３号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することもできる。
【００１４】
前記カーボンブラックは、絶縁性を有するカーボンブラックである方が好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示す、即ち、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以上である、カーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
カーボンブラックを、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸に由来する繰り返し構造単位を、モル比７０：３０で含む共重合体（重量平均分子量３０，０００）に対して、質量比２０：８０となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し、分散液を得る。その後、この分散液を、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布し、乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製する。次いで、この塗膜をオーブン中、２００℃で１時間熱処理する。そして、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠している三菱化学社製の高抵抗率計（「ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）」）を用いて印加し、温度２３℃及び相対湿度６５％の条件下、体積抵抗値を測定する。
本発明において、好ましいカーボンブラックの体積抵抗値は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上である。
【００１５】
また、前記チタンブラックとしては、ＴｉＯ、ＴｉＯ１．２５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５等（ＴｉｘＯｙ；１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦７、ｙ／ｘ＜１．７５）の低次酸化チタン；窒化チタン；ＴｉＯｘＮｙ（０．２＜ｘ＜０．８、０．６＜ｙ＜１．２）の酸窒化チタン等が挙げられる。
低次酸化チタンとしては、特公昭５２−１２７３３号公報に記載されている、二酸化チタンと金属チタン粉末とを、真空又は還元雰囲気中、５５０℃〜１１００℃の温度で加熱して得られた化合物；特開昭６４−１１５７２号公報に記載されている、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られた化合物等が挙げられる。
また、酸窒化チタンとしては、特公平３−５１６４５号公報、特公平２−４２７７３号公報等に記載されている、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末を、アンモニア存在下、５５０℃〜９５０℃程度の温度で還元して得られた化合物が挙げられる。
【００１６】
また、前記チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製の商品名、１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ；赤穂化成社製の商品名、ＴｉｌａｃｋＤ超微粒子タイプ等を用いることができる。
尚、前記チタンブラックは、表面処理されたものを用いることもできる。
【００１７】
前記黒色剤（Ａ）の数平均粒子径は、分散安定性及び沈降防止の観点から、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。尚、前記数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値とすることができる。
【００１８】
感放射線性組成物中の黒色剤（Ａ）の含有量は、後述の重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。黒色剤（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、十分な遮光性を有する絶縁膜を得ることができる。即ち、温度２３℃において、波長１，０００ｎｍの光を、厚さ２０μｍの絶縁膜に照射した場合の透過率を、好ましくは２０％Ｔ以下、より好ましくは１５％Ｔ以下、更に好ましくは１０％Ｔ以下とすることができる。
黒色剤（Ａ）の含有量が２００質量部より多く含まれる場合、絶縁膜の力学的な強度が十分でなくなる可能性がある。
【００１９】
また、黒色剤（Ａ）を用いる場合、黒色剤（Ａ）を分散質とし、分散媒に分散させた黒色剤分散液として用いることが好ましい。
この分散媒としては、本発明の感放射線性組成物に利用できる後述の溶剤（Ｇ）を適用することができる。この際、溶剤（Ｇ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分散媒の配合量は、黒色剤（Ａ）を１００質量部とした場合に、２００〜１２００質量部が好ましく、３００〜１０００質量部がより好ましい。
【００２０】
更に、黒色剤分散液には、分散剤や分散助剤等を配合することができる。この分散剤や分散助剤としては、黒色剤（Ａ）を組成物中で安定に凝集することなく存在させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性系等のどのような形態であってもよく、更には、シリコン等の無機元素を含有するものでもよいし、重合体であってもよい。具体的には、例えば、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シランカップリング剤、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。
これらのなかでも、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマー並びにシランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びその加水分解縮合物が好ましい。
【００２１】
また、このような分散剤や分散助剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ソルスパース５０００、ソルスパース３７５００、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
尚、これらの分散剤や分散助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記分散剤や分散助剤を用いる場合、前記分散剤や分散助剤の含有量は、用いられる黒色剤（Ａ）の種類及び分散剤等の種類等の組み合わせにより適宜調整する。黒色剤（Ａ）を１００質量部とした場合に、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。前記分散剤や分散助剤の含有量が１００質量部以下であれば、現像性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００２３】
また、黒色剤分散液の調製方法は、例えば、黒色剤（Ａ）を分散媒中、分散剤等の添加剤の存在下で、ディゾルバー、ロッドミル、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕混合しつつ黒色剤分散液を調製することができる。
【００２４】
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体
前記重合体（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有するものであり、アルカリ現像液により現像する場合は、アルカリ可溶性の重合体を用いる。
尚、「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％のテトラヒドロキアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を１００質量部とした場合、この水溶液に重合体（Ｂ）を１０質量部以上溶解できる場合をいう。
【００２５】
前記重合体（Ｂ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルミル基を有する化合物との縮合物（以下、「重合体（Ｂ１）」ともいう。）を用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類；ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物等が挙げられる。これらのなかでも、クレゾール類が好ましい。
尚、フェノール性水酸基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記ホルミル基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。これらのなかでも、ホルムアルデヒドが好ましい。
尚、ホルミル基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
この重合体（Ｂ１）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を主成分として、酸性触媒の存在下、ホルミル基を有する化合物と付加縮合反応させることにより得ることができる。
この酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
これらの酸性触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、前記重合体（Ｂ１）としては、市販のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂を用いることもできる。
【００２９】
また、前記重合体（Ｂ）としては、フェノール性水酸基を有する構造単位（ｂ１）〔以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう。〕を含有する重合体（以下、「重合体（Ｂ２）」ともいう。）を用いることもできる（重合体（Ｂ１）を除く）。
前記構造単位（ｂ１）は、例えば、ヒドロキシスチレン単位（即ち、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した単位）、イソプロペニルフェノール単位（即ち、イソプロペニルフェノールにおける重合性不飽和結合が開裂した単位）等であることが好ましく、より好ましくはヒドロキシスチレン単位である。
構造単位（ｂ１）を形成し得る単量体としては、例えば、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００３０】
また、前記構造単位（ｂ１）は、例えば、ｔ−ブチル基、アセタール基等でフェノール性水酸基が保護された単量体から得ることもできる。得られた重合体及び共重合体は、公知の方法、例えば、酸触媒下で脱保護することにより、フェノール性水酸基を有する構造単位に変換することができる。
前記フェノール性水酸基が保護された単量体としては、例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。
尚、重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３１】
また、本発明における前記重合体（Ｂ２）は、前記構造単位（ｂ１）以外にも、その他の単量体に由来する構造単位（ｂ２）〔以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう。〕を含有していてもよい。
前記構造単位（ｂ２）を形成し得る「その他の単量体」としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル等の架橋性単量体類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
これらのなかでも、スチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。
尚、重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３２】
特に、前記重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ１）からなり、且つこの構造単位（ｂ１）がヒドロキシスチレン単位を与える単量体を用いて得られる樹脂であることが好ましい。
【００３３】
重合体（Ｂ）は、下記のいずれかの構成であることが好ましい。このような場合、絶縁性、遮光性及び密着性により優れた絶縁膜を形成することができる。
（１）フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルミル基を有する化合物との縮合物、 （２）ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体、
（３）フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有するもの。
【００３４】
また、重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えていることが好ましい。
【００３５】
更に、前記重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性及び残膜率等の観点から、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜１５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００３６】
重合体（Ｂ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
前記酸発生剤（Ｃ）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤（Ｃ）への放射線等の照射により発生する酸の触媒作用によって、後述の架橋剤（Ｄ）による架橋反応が生じる。
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４０】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられ、具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられ、具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００４２】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
前記スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００４４】
前記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４５】
酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有オニウム塩化合物がより好ましい。
尚、これらの酸発生剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。酸発生剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１０質量部である場合、感度、パターン形状の点で好ましい。
【００４７】
（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤
前記架橋剤（Ｄ）は、酸の作用により架橋反応が進行するものである。具体的には、酸により反応し、架橋剤同士や他の成分（例えば重合体（Ｂ））との架橋反応を進行させて、３次元架橋構造を形成するものである。即ち、「架橋反応が進行する」とは、イオン結合や共有結合等の新たな化学結合を形成するという意味である。
【００４８】
この架橋剤（Ｄ）としては、例えば、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｄ１）（以下、「アミノ基含有化合物（ｄ１）」という。）；オキシラン環含有化合物（ｄ２）；オキセタニル環含有化合物（ｄ３）；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）；ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基含有フェノール化合物、；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール等のメチロール基を含有するフェノール化合物等が挙げられる。
これらのなかでも、アミノ基含有化合物（ｄ１）及びオキシラン環含有化合物（ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。また、これらのなかでも、メチロール基を含有する化合物を用いることが好ましい。
これらの架橋剤（Ｄ）は、各成分の配合組成等に応じて適宜選択して用いられる。また、架橋剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記アミノ基含有化合物（ｄ１）は、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
感放射線性組成物中に、アミノ基含有化合物（ｄ１）を含有することにより、解像度及び耐薬品性の点で優れた絶縁膜を得られるため好ましい。
【００５０】
前記オキシラン環含有化合物（ｄ２）としては、分子内にオキシラン環が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物等が挙げられる。
オキシラン環含有化合物（ｄ２）を含有することにより、解像度及び耐薬品性の点で優れた絶縁膜を得られるため好ましい。
【００５１】
架橋剤（Ｄ）としては、アミノ基含有化合物（ｄ１）、オキシラン環含有化合物（ｄ２）が好ましく、アミノ基含有化合物（ｄ１）とオキシラン環含有化合物（ｄ２）とを併用することもできる。また、併用する場合、合計を１００質量％としたときに、オキシラン環含有化合物（ｄ２）が５０質量％以下であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。このような質量割合で併用した場合、高解像性を損なうことなく、且つ耐薬品性に優れた絶縁膜を形成することができるため好ましい。
【００５２】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。この架橋剤（Ｄ）の含有量が１〜１００質量部であれば、硬化反応が十分に進行し、形成される絶縁膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、且つ耐熱性、電気絶縁性等に優れるため好ましい。
【００５３】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子
本発明の感放射線性組成物は、架橋ポリマー粒子を更に含有していてもよい。架橋ポリマー粒子を含有する場合には、絶縁性及び密着性により優れた絶縁膜を形成することができるため好ましい。
【００５４】
前記架橋ポリマー粒子は、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」という。）と、架橋ポリマー粒子のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他の単量体」とを共重合させた共重合体である。特に、他の単量体を２種以上併用し、且つ他の単量体のうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることがより好ましい。
【００５５】
また、この架橋ポリマー粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１００万以上である。
更に、この架橋ポリマー粒子を２０質量％の乳酸エチル溶液としたときの、溶液の曇り価（ヘイズ）は、通常、８％以上である。尚、前述の重合体（Ｂ）の２０質量％の乳酸エチル溶液における曇り価は、通常、０．５％以下である。
【００５６】
前記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００５７】
また、前記他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの他の単量体のなかでも、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００５９】
架橋ポリマー粒子を製造する際における、前記架橋性単量体の使用量は、共重合に用いられる単量体の合計を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６０】
また、架橋ポリマー粒子を製造する際において、前記ジエン化合物（特に、ブタジエン）を他の単量体として用いる場合には、ジエン化合物の使用量は、共重合に用いられる単量体の合計を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。ジエン化合物の使用量が２０〜８０質量％である場合、架橋ポリマー粒子がゴム状の軟らかい微粒子となり、形成される絶縁膜等の硬化物にクラック（割れ）が発生するのを防止することができ、より耐久性に優れる絶縁膜等とすることができる。
【００６１】
また、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、通常、３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。この架橋ポリマー粒子の粒径の制御方法は、例えば、乳化重合により架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御することにより、粒径を調整することができる。尚、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ−３０００」）を使用し、架橋ポリマー粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００６２】
これらの架橋ポリマー粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性組成物における架橋ポリマー粒子の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋ポリマー粒子の含有量が０．５〜５０質量部である場合、絶縁性及び密着性により優れた絶縁膜を形成することができる。更には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、形成される絶縁膜等の耐熱性等を向上させることができる。
【００６３】
（Ｆ）他の添加剤
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、他の添加剤を、本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。前記他の添加剤としては、フェノール性低分子化合物、密着促進剤、増感剤、クエンチャー、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
【００６４】
前記フェノール性低分子化合物を用いることにより、感放射線性組成物の感度や解像度を向上させることができる。前記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフェノール性低分子化合物の配合量は、前記重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００６５】
前記密着助剤を用いることにより、絶縁膜と基板との密着性を向上させることができる。前記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この密着助剤の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部である。
【００６６】
また、本発明の感放射線性組成物には、前記黒色剤（Ａ）以外の金属粒子や金属化合物粒子が含まれていないことが好ましい。これらの金属粒子や金属化合物粒子が配合されると、十分な絶縁性が得られなくなるおそれがある。
【００６７】
（Ｇ）溶剤
本発明の感放射線性組成物は、通常、前述の各成分が、溶剤に溶解又は分散されてなる組成物である。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル化合物、ケトン化合物、乳酸アルキルエステル、他のエステル化合物、芳香族炭化水素、アミド化合物、ラクトン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記他のエーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
【００７０】
前記乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等が挙げられる。
前記他のエステル化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００７１】
前記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７２】
これらの溶剤のなかでも、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００７３】
尚、前記溶剤は、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を含んでもよい。これらの高沸点溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
前記溶剤の含有量は、組成物の塗布性、安定性等の観点から、組成物中の溶剤を除いた各成分の合計割合が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように用いる。
【００７５】
［２］感放射線性組成物の製造方法
本発明における感放射線性組成物を製造する方法は、例えば、前記溶剤（Ｇ）の中で、所定量の黒色剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び他の添加剤等を一括して又は分割配合して混合する方法等とすることができる。尚、黒色剤（Ａ）は、前述の黒色剤分散液として配合してもよい。
混合装置としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。混合後、必要に応じて、フィルターで濾過を行ってもよい。
【００７６】
［３］絶縁膜及びそれを備える固体撮像素子
本発明の絶縁膜は、前記感放射線性組成物から得られるもの、又は後述する「絶縁膜の形成方法」により形成されたことを特徴する。
また、本発明の固体撮像素子は、前記絶縁膜を備えることを特徴とするものであり、具体的には、少なくとも、光電変換部、前記絶縁膜、及び電極部を備えるものである。
例えば、固体撮像素子としては、貫通電極を有する固体撮像素子や、商品名「ＮｅｏＰＡＣ」（ＯｐｔｏＰＡＣ Ｉｎｃ．社製）等の構造を有する固体撮像素子であって、前記絶縁膜を有する固体撮像素子等を挙げることができる。
【００７７】
以下、本発明の固体撮像素子用における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜及びそれを備える本発明の固体撮像素子について説明する。
本発明の絶縁膜及び本発明の固体撮像素子の代表例を例示する（図１及び図２参照）。
図１は、絶縁膜１６を含む固体撮像素子１の要部断面図であり、シリコンウエハ等からなる支持基板１１と、この支持基板１１の一面側（以下、「上面側」という。）及び他面側（以下、「下面側」という。）を貫通する貫通孔の内壁面並びに支持基板１１の下面表面に形成された絶縁層１２と、前記貫通孔の内表面を含む絶縁層１２の表面に形成された配線部１３と、配線部１３の表面において部分的に形成された電極部１５と、この電極部１５の周縁であって、支持基板１１の下面表面における絶縁層１２の表面、及び電極部が形成されていない配線部１３の表面に形成された絶縁膜１６とを備える。尚、この図１において、支持基板１１の上面側に配された光電変換部等は省略した。
また、図２は、図１の固体撮像素子１における電極部１５の露出部に半田ボール１７を備える固体撮像素子１’である。
【００７８】
［４］絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜の形成方法は、固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成方法であって、（１）電極部を備える基板上に、感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする。
【００７９】
前記絶縁膜１６（図１及び図２参照）は、具体的には、例えば、下面表面に部分的に電極部１５を有する絶縁膜形成用基板（図示せず）上に、前記本発明の感放射線性組成物を塗布した後、プレベークを行って、塗膜（被膜）を形成する。次いで、この被膜に、フォトマスクを介して現像後に少なくとも電極部１５が露出するように設計された所定のパターンで露光する。そして、現像し、被膜の未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じてポストベークを行うことにより、絶縁膜１６を得ることができる。
【００８０】
前記本発明の感放射線性組成物を塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等、公知の塗布方法を適用することができる。
【００８１】
その後、前記塗膜をプレベークする際の温度は、塗膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、７０〜１３０℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲から選ばれる。この熱処理は、前記範囲において、温度一定として行ってよいし、昇温及び降温を組み合わせて行ってもよい。
【００８２】
次に、プレベーク後の被膜に対して、光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光（放射線）を露光する。
【００８３】
その後、露光後の被膜を現像する。現像に用いられる現像液としては、通常、アルカリ現像液が用いられる。アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。また、この水溶液は、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等が、適量添加されたものであってもよい。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、液盛り現像法等が挙げられる。現像時間は、通常、常温（２２℃〜２８℃）で５〜３００秒である。
現像を行った後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥；エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
【００８４】
現像後、得られたパターン化した被膜（パターン化被膜）は、必要に応じて、ポストベークされて、絶縁膜となる。
前記パターン化被膜をポストベークする際の温度は、パターン化被膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲から選ばれる。
【００８５】
前記絶縁膜は、単一層及び多層のいずれでもよい。
前記絶縁膜の厚さは、絶縁性、遮光性及び密着性の観点から、好ましくは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍである。尚、前記絶縁膜の厚さが３０μｍ以下であれば、赤外線を含む外部からの光を十分に遮光することができ、且つ、クラック等のない絶縁膜を形成できる。
【００８６】
前記絶縁膜は、その表面に保護膜を備えてもよい。その場合、保護膜形成材料としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等を用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８８】
［１］感放射線性組成物の調製
（１−１）黒色剤分散液の調製
下記表１に示す割合で、黒色剤（Ａ）、分散剤（Ｈ）、及び溶剤（Ｉ）をビーズミルにより混合して、黒色剤分散液（Ａｘ−１）〜（Ａｘ−３）を調製した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
尚、表１における黒色剤（Ａ）、分散剤（Ｈ）、及び溶剤（Ｉ）の詳細を以下に示す。
＜黒色剤（Ａ）＞
Ａ−１：カーボンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００μｍ）
Ａ−２：チタンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００μｍ）
＜分散剤（Ｈ）＞
Ｈ−１：変性アクリル系ブロック共重合体（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」）
Ｈ−２：表面処理剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５」）
Ｈ−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜溶剤（Ｉ）＞
Ｉ−１：３−メトキシブチルアセテート
【００９１】
（１−２）感放射線性組成物の調製（実施例１〜３）
下記表２に示すように各成分を混合することにより、実施例１〜３の感放射線性組成物を調製した。尚、各成分の詳細は以下の通りである。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜黒色剤分散液（Ａｘ）＞
Ａｘ−１：前述の黒色剤分散液（Ａｘ−１）
Ａｘ−２：前述の黒色剤分散液（Ａｘ−２）
＜重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量＝６５００）
Ｂ−２：ｐ−ヒドロキシポリスチレン（ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量＝３０００）
＜低分子化合物（ｂ）＞
ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール
【００９４】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
＜架橋剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック株式会社製、商品名「サイメル３００」）
Ｄ−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ３２１Ｌ」）
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
Ｅ−１：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（モル比、光散乱法による重量平均粒子径＝７０ｎｍ）
＜他の添加剤（Ｆ）＞
Ｆ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−２：ジグリセリンＥＯ付加物ペルフルオロノネニルエーテル（株式会社ネオス製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
＜溶剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：メチル−ｎ−ペンチルケトン
Ｇ−２：乳酸エチル
【００９５】
（１−３）感放射線性組成物の調製（比較例１）
（１−３−１）重合体（Ｒ−１）の調製
フラスコ内で、メタクリル酸２５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、スチレン１８部、ベンジルメタクリレート１５部及び２−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸１２部を、シクロヘキサノン２００部に溶解した。次いで、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル１部、及びα−メチルスチレンダイマー２．５部を投入し、８０℃で５時間加熱し、重合体（Ｒ−１）を得た。
重合体（Ｒ−１）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００であった。
【００９６】
尚、本実施例における、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製ＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ」１本、商品名「Ｇ３０００ＰＷ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９７】
（１−３−２）感放射線性組成物（比較例１）の調製
上述のようにして調製した重合体（Ｒ−１）２０部、前記黒色剤分散液（Ａｘ−１）５０部、多官能性単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＭＡＸ３５１０」、東亞合成株式会社製））８部、光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン）２．２部、光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）１．７部、光重合開始剤（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）０．６部、水素供与体（２−メルカプトベンゾチアゾール）０．８部、界面活性剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５部、界面活性剤（ＤＩＣ社製、商品名「メガファックＦ４７５」）０．６部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２．８部、溶剤（シクロヘキサノン）１０部を混合することにより、比較例１の感放射線性組成物を調製した。
【００９８】
［２］感放射線性組成物の評価
前述のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の感放射線性組成物について、下記項目について評価した。その結果を表３に示す。
【００９９】
（２−１）パターン形状（残渣、最小パターンサイズ）
感放射線性組成物を、シリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って、被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、マスクを介して、被膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、２３℃のポリオキシエチレン系界面活性剤含有０．０５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、基板を１分間シャワー現像した。そして、超純水を用いて洗浄して風乾した。次いで、１８０℃のホットプレート上で６０分間ポストベークを行って、基板上にパターン化被膜（膜厚２０μｍ）を形成した。得られたパターン化被膜を電子顕微鏡にて観察し、画素パターンの残渣が認められるかどうかについて、下記基準にて判定した。また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた最小のパターンサイズ（μｍ）を測定した。
○：残渣が認められない。
×：残渣が多い。
【０１００】
（２−２）密着性
感放射線性組成物をガラス基板（表面にＳｉＯ２層を有する基板）及び表面に銅箔を有するシリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、被膜化し、膜厚２０μｍの絶縁膜を得た。
密着性は、ブランク被膜及び下記条件（ａ）に供した絶縁膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したカッター及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、テープにより密着性を確認した（碁盤目試験）。テープを剥離した後に残った碁盤目を計数した。
（ａ）絶縁膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
【０１０１】
（２−３）電気絶縁性（体積抵抗率）
感放射線性組成物を、表面に銅箔を有するシリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、被膜化し、膜厚２０μｍの絶縁膜を得た。体積抵抗率は、ブランク被膜及び下記条件（ｂ）に供した絶縁膜に対して測定を実施した。
（ｂ）絶縁膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
【０１０２】
（２−４）透過率
感放射線性組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、この被膜を有する基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、被膜化し、膜厚２０μｍの絶縁膜を得た。
透過率は、ブランク被膜及び下記の各種条件（ｃ）〜（ｅ）に供した絶縁膜に対して、分光光度計（型式「Ｖ７３００」、日本分光社製）を用いて、温度２３℃、波長範囲４００〜１，２００ｎｍにおいて測定し、１，０００ｎｍにおける透過率を評価した。
（ｃ）絶縁膜付き基板を、恒温恒湿試験装置（型式「ＰＳＬ−２ＫＰＨ」、エスペック社製）を用いて、温度８５℃及び湿度８５％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
（ｄ）絶縁膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
（ｅ）絶縁膜付き基板を、ホットプレート上で、大気中、２６０℃１時間放置した後の絶縁膜。
【０１０３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感放射線性組成物は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器に配設される固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１、１’：固体撮像素子、１１：支持基板、１２：絶縁層、１３：配線部、１５：電極部、１６：絶縁膜、１７：半田ボール。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子に関する。更に詳しくは、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いられる感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備えるデジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器の性能が急速に向上してきた。この固体撮像素子において、暗電流の低減、ダイナミックレンジの低下防止、周辺回路の動作安定を図るとともに、画質の低下を抑制するために、固体撮像素子に含まれる光電変換部に対して、不要な光を遮ることは、一般的であり、例えば、特許文献１及び２において公知である。これらの文献においては、黒色着色剤及び樹脂を含み、固体撮像素子における光電変換部の有効画素領域（撮像部）の周縁に配置される遮光膜が開示されている。また、特許文献３には、カーボンブラックとアクリル系樹脂とアクリル系モノマーと光重合開始剤とを含有する遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１５６８０１号公報
【特許文献２】特開２００７−１１５９２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１４２６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記遮光膜は、通常、遮光膜形成用感放射線性組成物を用いることにより、基板（シリコン酸化膜付き基板等）に予め形成された絶縁膜の表面に対して形成していた。つまり、固体撮像素子等を製造する際には、基板上に絶縁膜を形成する工程と、この工程により形成された絶縁膜上に遮光膜を形成する工程が少なくとも必要となっていた。
そこで、更なるプロセスの簡略化（歩留まりの向上）のために、絶縁膜を形成する工程及び遮光膜を形成する工程の合理化が検討され、絶縁性及び遮光性の両方の性能を有する絶縁膜を形成可能な組成物の開発が求められている。更に、この絶縁膜には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）及び電極等に対する密着性にも優れていることが必要である。
【０００５】
本発明の目的は、感放射線性組成物、特に固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適であり、絶縁性、遮光性及び密着性に優れた感放射線性組成物、絶縁膜の形成方法、絶縁膜及び固体撮像素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）黒色剤と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
［２］前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［３］前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［４］前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体として、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［５］前記（Ｄ）架橋剤は、メチロール基を含有する化合物である前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［６］更に、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を含有する前記［１］に記載の感放射線性組成物。
［７］固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜形成用の感放射線性組成物である前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
［８］固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成方法であって、
（１）電極部を備える基板上に、前記［７］に記載の感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、
（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、
（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
［９］前記［８］に記載の絶縁膜の形成方法により形成したことを特徴とする絶縁膜。
［１０］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物から得られたことを特徴とする絶縁膜。
［１１］少なくとも、光電変換部、前記［９］に記載の絶縁膜、及び電極部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感放射線性組成物によれば、絶縁性、遮光性及び密着性に優れる絶縁膜を形成することができる。特に、この感放射線性組成物は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、絶縁性、遮光性及び密着性に優れた絶縁膜を形成することができる。そのため、絶縁部と遮光部とを別々に形成する必要がなくなり、従来のプロセスを簡略化することができ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
本発明の固体撮像素子は、絶縁性、遮光性及び密着性に優れる絶縁膜を備えている。そのため、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子を含む固体撮像装置を備える電子機器分野において、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】絶縁膜を含む固体撮像素子の一例を示す要部断面図。
【図２】絶縁膜を含む固体撮像素子の他の例を示す要部断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１０】
［１］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、（Ａ）黒色剤（以下、「黒色剤（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう。）と、（Ｃ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｃ）」ともいう。）と、（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤（以下、「架橋剤（Ｄ）」ともいう。）と、を含有することを特徴とする。
この感放射線性組成物は、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【００１１】
（Ａ）黒色剤
黒色剤（Ａ）とは、広義には赤外線を吸収する化合物を示す。具体的には、ポリメタクリル酸（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量；５０，０００）１００質量部に対し、黒色剤を１質量部及びメチルエチルケトンを５０質量部からなる組成物を、スピンコート法により塗布し、その後、ホットプレートにて１００℃で加熱することにより形成した膜厚２０μｍの塗膜における、波長１２００ｎｍでの光線透過率が、５０％Ｔ以下となるものを示す。
前記黒色剤（Ａ）としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト及び染料等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００１２】
前記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
【００１３】
また、前記カーボンブラックとしては、三菱化学社製の商品名、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ；キャンカーブ社製の商品名、サーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８；旭カーボン社製の商品名、旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル；デグサ社製の商品名、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を用いることができる。
更に、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−７１７３３号公報に開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することもできる。
【００１４】
前記カーボンブラックは、絶縁性を有するカーボンブラックである方が好ましい。絶縁性を有するカーボンブラックとは、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合、絶縁性を示す、即ち、体積抵抗値が１０６Ω・ｃｍ以上である、カーボンブラックのことであり、例えば、カーボンブラック粒子表面に、有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）しているなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることをいう。
カーボンブラックを、ベンジルメタクリレート及びメタクリル酸に由来する繰り返し構造単位を、モル比７０：３０で含む共重合体（重量平均分子量３０，０００）に対して、質量比２０：８０となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し、分散液を得る。その後、この分散液を、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布し、乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製する。次いで、この塗膜をオーブン中、２００℃で１時間熱処理する。そして、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠している三菱化学社製の高抵抗率計（「ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）」）を用いて印加し、温度２３℃及び相対湿度６５％の条件下、体積抵抗値を測定する。
本発明において、好ましいカーボンブラックの体積抵抗値は、好ましくは１０８Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは１０９Ω・ｃｍ以上である。
【００１５】
また、前記チタンブラックとしては、ＴｉＯ、ＴｉＯ１．２５、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ３Ｏ５等（ＴｉｘＯｙ；１≦ｘ≦４、１≦ｙ≦７、ｙ／ｘ＜１．７５）の低次酸化チタン；窒化チタン；ＴｉＯｘＮｙ（０．２＜ｘ＜０．８、０．６＜ｙ＜１．２）の酸窒化チタン等が挙げられる。
低次酸化チタンとしては、特公昭５２−１２７３３号公報に記載されている、二酸化チタンと金属チタン粉末とを、真空又は還元雰囲気中、５５０℃〜１１００℃の温度で加熱して得られた化合物；特開昭６４−１１５７２号公報に記載されている、含水二酸化チタンと金属チタン粉末とを、珪素、アルミニウム、ニオブ、タングステン等を含む化合物からなる焼成処理補助剤の存在下、不活性雰囲気中で加熱して得られた化合物等が挙げられる。
また、酸窒化チタンとしては、特公平３−５１６４５号公報、特公平２−４２７７３号公報等に記載されている、二酸化チタンや水酸化チタンの粉末を、アンモニア存在下、５５０℃〜９５０℃程度の温度で還元して得られた化合物が挙げられる。
【００１６】
また、前記チタンブラックとしては、三菱マテリアル社製の商品名、１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ；赤穂化成社製の商品名、ＴｉｌａｃｋＤ超微粒子タイプ等を用いることができる。
尚、前記チタンブラックは、表面処理されたものを用いることもできる。
【００１７】
前記黒色剤（Ａ）の数平均粒子径は、分散安定性及び沈降防止の観点から、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｎｍ、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。尚、前記数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定された値とすることができる。
【００１８】
感放射線性組成物中の黒色剤（Ａ）の含有量は、後述の重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．１〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１２０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。黒色剤（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、十分な遮光性を有する絶縁膜を得ることができる。即ち、温度２３℃において、波長１，０００ｎｍの光を、厚さ２０μｍの絶縁膜に照射した場合の透過率を、好ましくは２０％Ｔ以下、より好ましくは１５％Ｔ以下、更に好ましくは１０％Ｔ以下とすることができる。
黒色剤（Ａ）の含有量が２００質量部より多く含まれる場合、絶縁膜の力学的な強度が十分でなくなる可能性がある。
【００１９】
また、黒色剤（Ａ）を用いる場合、黒色剤（Ａ）を分散質とし、分散媒に分散させた黒色剤分散液として用いることが好ましい。
この分散媒としては、本発明の感放射線性組成物に利用できる後述の溶剤（Ｇ）を適用することができる。この際、溶剤（Ｇ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、分散媒の配合量は、黒色剤（Ａ）を１００質量部とした場合に、２００〜１２００質量部が好ましく、３００〜１０００質量部がより好ましい。
【００２０】
更に、黒色剤分散液には、分散剤や分散助剤等を配合することができる。この分散剤や分散助剤としては、黒色剤（Ａ）を組成物中で安定に凝集することなく存在させることができるものであれば、特に制限されない。例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性系等のどのような形態であってもよく、更には、シリコン等の無機元素を含有するものでもよいし、重合体であってもよい。具体的には、例えば、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シランカップリング剤、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。
これらのなかでも、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマー並びにシランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びその加水分解縮合物が好ましい。
【００２１】
また、このような分散剤や分散助剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、ソルスパース５０００、ソルスパース３７５００、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
尚、これらの分散剤や分散助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記分散剤や分散助剤を用いる場合、前記分散剤や分散助剤の含有量は、用いられる黒色剤（Ａ）の種類及び分散剤等の種類等の組み合わせにより適宜調整する。黒色剤（Ａ）を１００質量部とした場合に、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００質量部、更に好ましくは１０〜５０質量部である。前記分散剤や分散助剤の含有量が１００質量部以下であれば、現像性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
【００２３】
また、黒色剤分散液の調製方法は、例えば、黒色剤（Ａ）を分散媒中、分散剤等の添加剤の存在下で、ディゾルバー、ロッドミル、ビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕混合しつつ黒色剤分散液を調製することができる。
【００２４】
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体
前記重合体（Ｂ）は、フェノール性水酸基を有するものであり、アルカリ現像液により現像する場合は、アルカリ可溶性の重合体を用いる。
尚、「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％のテトラヒドロキアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を１００質量部とした場合、この水溶液に重合体（Ｂ）を１０質量部以上溶解できる場合をいう。
【００２５】
前記重合体（Ｂ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルミル基を有する化合物との縮合物（以下、「重合体（Ｂ１）」ともいう。）を用いることができる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類；２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類；ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物等が挙げられる。これらのなかでも、クレゾール類が好ましい。
尚、フェノール性水酸基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記ホルミル基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。これらのなかでも、ホルムアルデヒドが好ましい。
尚、ホルミル基を有する化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
この重合体（Ｂ１）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を主成分として、酸性触媒の存在下、ホルミル基を有する化合物と付加縮合反応させることにより得ることができる。
この酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられる。
これらの酸性触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
また、前記重合体（Ｂ１）としては、市販のフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂を用いることもできる。
【００２９】
また、前記重合体（Ｂ）としては、フェノール性水酸基を有する構造単位（ｂ１）〔以下、単に「構造単位（ｂ１）」ともいう。〕を含有する重合体（以下、「重合体（Ｂ２）」ともいう。）を用いることもできる（重合体（Ｂ１）を除く）。
前記構造単位（ｂ１）は、例えば、ヒドロキシスチレン単位（即ち、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した単位）、イソプロペニルフェノール単位（即ち、イソプロペニルフェノールにおける重合性不飽和結合が開裂した単位）等であることが好ましく、より好ましくはヒドロキシスチレン単位である。
構造単位（ｂ１）を形成し得る単量体としては、例えば、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。
【００３０】
また、前記構造単位（ｂ１）は、例えば、ｔ−ブチル基、アセタール基等でフェノール性水酸基が保護された単量体から得ることもできる。得られた重合体及び共重合体は、公知の方法、例えば、酸触媒下で脱保護することにより、フェノール性水酸基を有する構造単位に変換することができる。
前記フェノール性水酸基が保護された単量体としては、例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、アセトキシスチレン等が挙げられる。
尚、重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ１）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３１】
また、本発明における前記重合体（Ｂ２）は、前記構造単位（ｂ１）以外にも、その他の単量体に由来する構造単位（ｂ２）〔以下、単に「構造単位（ｂ２）」ともいう。〕を含有していてもよい。
前記構造単位（ｂ２）を形成し得る「その他の単量体」としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル等の架橋性単量体類；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。
これらのなかでも、スチレン、ｐ−メトキシスチレンが好ましい。
尚、重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ２）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
【００３２】
特に、前記重合体（Ｂ２）は、構造単位（ｂ１）からなり、且つこの構造単位（ｂ１）がヒドロキシスチレン単位を与える単量体を用いて得られる樹脂であることが好ましい。
【００３３】
重合体（Ｂ）は、下記のいずれかの構成であることが好ましい。このような場合、絶縁性、遮光性及び密着性により優れた絶縁膜を形成することができる。
（１）フェノール性水酸基を有する化合物と、ホルミル基を有する化合物との縮合物、 （２）ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体、
（３）フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有するもの。
【００３４】
また、重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超えていることが好ましい。
【００３５】
更に、前記重合体（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性及び残膜率等の観点から、５００〜３００，０００であることが好ましく、より好ましくは６００〜１５０，０００、更に好ましくは１，０００〜１００，０００である。
【００３６】
重合体（Ｂ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
（Ｃ）感放射線性酸発生剤
前記酸発生剤（Ｃ）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物である。酸発生剤（Ｃ）への放射線等の照射により発生する酸の触媒作用によって、後述の架橋剤（Ｄ）による架橋反応が生じる。
酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
【００３８】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフリオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００３９】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００４０】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられ、具体例としては、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物及びこれらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられ、具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェナシルスルホニル）メタン等が挙げられる。
【００４２】
前記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロアルキルスルホン酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類等が挙げられる。好ましい具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。
【００４３】
前記スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
【００４４】
前記ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００４５】
酸発生剤（Ｃ）としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有オニウム塩化合物がより好ましい。
尚、これらの酸発生剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
酸発生剤（Ｃ）の含有量は、組成物の感度、解像度、パターン形状等を確保する観点から、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜５質量部である。酸発生剤（Ｃ）の含有量が０．１〜１０質量部である場合、感度、パターン形状の点で好ましい。
【００４７】
（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤
前記架橋剤（Ｄ）は、酸の作用により架橋反応が進行するものである。具体的には、酸により反応し、架橋剤同士や他の成分（例えば重合体（Ｂ））との架橋反応を進行させて、３次元架橋構造を形成するものである。即ち、「架橋反応が進行する」とは、イオン結合や共有結合等の新たな化学結合を形成するという意味である。
【００４８】
この架橋剤（Ｄ）としては、例えば、分子中に２個以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｄ１）（以下、「アミノ基含有化合物（ｄ１）」という。）；オキシラン環含有化合物（ｄ２）；オキセタニル環含有化合物（ｄ３）；イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む。）；ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のアルデヒド基含有フェノール化合物、；２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール等のメチロール基を含有するフェノール化合物等が挙げられる。
これらのなかでも、アミノ基含有化合物（ｄ１）及びオキシラン環含有化合物（ｄ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。また、これらのなかでも、メチロール基を含有する化合物を用いることが好ましい。
これらの架橋剤（Ｄ）は、各成分の配合組成等に応じて適宜選択して用いられる。また、架橋剤（Ｄ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
前記アミノ基含有化合物（ｄ１）は、例えば、（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基（ＣＨ２ＯＨ基）の全部又は一部（少なくとも２個）がアルキルエーテル化された化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、これらは互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
感放射線性組成物中に、アミノ基含有化合物（ｄ１）を含有することにより、解像度及び耐薬品性の点で優れた絶縁膜を得られるため好ましい。
【００５０】
前記オキシラン環含有化合物（ｄ２）としては、分子内にオキシラン環が含有されていればよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物等が挙げられる。
オキシラン環含有化合物（ｄ２）を含有することにより、解像度及び耐薬品性の点で優れた絶縁膜を得られるため好ましい。
【００５１】
架橋剤（Ｄ）としては、アミノ基含有化合物（ｄ１）、オキシラン環含有化合物（ｄ２）が好ましく、アミノ基含有化合物（ｄ１）とオキシラン環含有化合物（ｄ２）とを併用することもできる。また、併用する場合、合計を１００質量％としたときに、オキシラン環含有化合物（ｄ２）が５０質量％以下であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。このような質量割合で併用した場合、高解像性を損なうことなく、且つ耐薬品性に優れた絶縁膜を形成することができるため好ましい。
【００５２】
架橋剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。この架橋剤（Ｄ）の含有量が１〜１００質量部であれば、硬化反応が十分に進行し、形成される絶縁膜は高解像度で良好なパターン形状を有し、且つ耐熱性、電気絶縁性等に優れるため好ましい。
【００５３】
（Ｅ）架橋ポリマー粒子
本発明の感放射線性組成物は、架橋ポリマー粒子を更に含有していてもよい。架橋ポリマー粒子を含有する場合には、絶縁性及び密着性により優れた絶縁膜を形成することができるため好ましい。
【００５４】
前記架橋ポリマー粒子は、不飽和重合性基を２個以上有する架橋性単量体（以下、単に「架橋性単量体」という。）と、架橋ポリマー粒子のＴｇが０℃以下となるように選択される１種又は２種以上の「他の単量体」とを共重合させた共重合体である。特に、他の単量体を２種以上併用し、且つ他の単量体のうちの少なくとも１種が、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等の重合性基以外の官能基を有するものであることがより好ましい。
【００５５】
また、この架橋ポリマー粒子のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１００万以上である。
更に、この架橋ポリマー粒子を２０質量％の乳酸エチル溶液としたときの、溶液の曇り価（ヘイズ）は、通常、８％以上である。尚、前述の重合体（Ｂ）の２０質量％の乳酸エチル溶液における曇り価は、通常、０．５％以下である。
【００５６】
前記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を複数有する化合物が挙げられる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００５７】
また、前記他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等の芳香族ビニル化合物；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等との反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル等の不飽和酸化合物；ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００５８】
これらの他の単量体のなかでも、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が好ましい。
【００５９】
架橋ポリマー粒子を製造する際における、前記架橋性単量体の使用量は、共重合に用いられる単量体の合計を１００質量％とした場合に、１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【００６０】
また、架橋ポリマー粒子を製造する際において、前記ジエン化合物（特に、ブタジエン）を他の単量体として用いる場合には、ジエン化合物の使用量は、共重合に用いられる単量体の合計を１００質量％とした場合に、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％である。ジエン化合物の使用量が２０〜８０質量％である場合、架橋ポリマー粒子がゴム状の軟らかい微粒子となり、形成される絶縁膜等の硬化物にクラック（割れ）が発生するのを防止することができ、より耐久性に優れる絶縁膜等とすることができる。
【００６１】
また、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、通常、３０〜５００ｎｍであり、好ましくは４０〜２００ｎｍ、更に好ましくは５０〜１２０ｎｍである。この架橋ポリマー粒子の粒径の制御方法は、例えば、乳化重合により架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合中のミセルの数を制御することにより、粒径を調整することができる。尚、架橋ポリマー粒子の平均粒径は、光散乱流動分布測定装置（大塚電子社製、型式「ＬＰＡ−３０００」）を使用し、架橋ポリマー粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。
【００６２】
これらの架橋ポリマー粒子は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感放射線性組成物における架橋ポリマー粒子の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、０．５〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。架橋ポリマー粒子の含有量が０．５〜５０質量部である場合、絶縁性及び密着性により優れた絶縁膜を形成することができる。更には、他の成分との相溶性又は分散性に優れ、形成される絶縁膜等の耐熱性等を向上させることができる。
【００６３】
（Ｆ）他の添加剤
本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、他の添加剤を、本発明の特性を損なわない程度に含有させることができる。前記他の添加剤としては、フェノール性低分子化合物、密着促進剤、増感剤、クエンチャー、レベリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
【００６４】
前記フェノール性低分子化合物を用いることにより、感放射線性組成物の感度や解像度を向上させることができる。前記フェノール性低分子化合物としては、例えば、４，４’−｛１−［４−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−｛１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール性低分子化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このフェノール性低分子化合物の配合量は、前記重合体（Ｂ）を１００質量部とした場合に、４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量部である。
【００６５】
前記密着助剤を用いることにより、絶縁膜と基板との密着性を向上させることができる。前記密着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この密着助剤の含有量は、重合体（Ｂ）を１００質量部（但し、後述のフェノール性低分子化合物が配合されている場合には、重合体（Ｂ）とフェノール性低分子化合物の合計を１００質量部）とした場合に、１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜８質量部である。
【００６６】
また、本発明の感放射線性組成物には、前記黒色剤（Ａ）以外の金属粒子や金属化合物粒子が含まれていないことが好ましい。これらの金属粒子や金属化合物粒子が配合されると、十分な絶縁性が得られなくなるおそれがある。
【００６７】
（Ｇ）溶剤
本発明の感放射線性組成物は、通常、前述の各成分が、溶剤に溶解又は分散されてなる組成物である。
この溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、他のエーテル化合物、ケトン化合物、乳酸アルキルエステル、他のエステル化合物、芳香族炭化水素、アミド化合物、ラクトン化合物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
前記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
前記他のエーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記ケトン化合物としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
【００７０】
前記乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソブチル等が挙げられる。
前記他のエステル化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【００７１】
前記芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
前記ラクトン化合物としては、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７２】
これらの溶剤のなかでも、溶解性、分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ペンチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００７３】
尚、前記溶剤は、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を含んでもよい。これらの高沸点溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
前記溶剤の含有量は、組成物の塗布性、安定性等の観点から、組成物中の溶剤を除いた各成分の合計割合が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように用いる。
【００７５】
［２］感放射線性組成物の製造方法
本発明における感放射線性組成物を製造する方法は、例えば、前記溶剤（Ｇ）の中で、所定量の黒色剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）及び他の添加剤等を一括して又は分割配合して混合する方法等とすることができる。尚、黒色剤（Ａ）は、前述の黒色剤分散液として配合してもよい。
混合装置としては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸押出機、２軸押出機等が挙げられる。混合後、必要に応じて、フィルターで濾過を行ってもよい。
【００７６】
［３］絶縁膜及びそれを備える固体撮像素子
本発明の絶縁膜は、前記感放射線性組成物から得られるもの、又は後述する「絶縁膜の形成方法」により形成されたことを特徴する。
また、本発明の固体撮像素子は、前記絶縁膜を備えることを特徴とするものであり、具体的には、少なくとも、光電変換部、前記絶縁膜、及び電極部を備えるものである。
例えば、固体撮像素子としては、貫通電極を有する固体撮像素子や、商品名「ＮｅｏＰＡＣ」（ＯｐｔｏＰＡＣ Ｉｎｃ．社製）等の構造を有する固体撮像素子であって、前記絶縁膜を有する固体撮像素子等を挙げることができる。
【００７７】
以下、本発明の固体撮像素子用における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜及びそれを備える本発明の固体撮像素子について説明する。
本発明の絶縁膜及び本発明の固体撮像素子の代表例を例示する（図１及び図２参照）。
図１は、絶縁膜１６を含む固体撮像素子１の要部断面図であり、シリコンウエハ等からなる支持基板１１と、この支持基板１１の一面側（以下、「上面側」という。）及び他面側（以下、「下面側」という。）を貫通する貫通孔の内壁面並びに支持基板１１の下面表面に形成された絶縁層１２と、前記貫通孔の内表面を含む絶縁層１２の表面に形成された配線部１３と、配線部１３の表面において部分的に形成された電極部１５と、この電極部１５の周縁であって、支持基板１１の下面表面における絶縁層１２の表面、及び電極部が形成されていない配線部１３の表面に形成された絶縁膜１６とを備える。尚、この図１において、支持基板１１の上面側に配された光電変換部等は省略した。
また、図２は、図１の固体撮像素子１における電極部１５の露出部に半田ボール１７を備える固体撮像素子１’である。
【００７８】
［４］絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜の形成方法は、固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成方法であって、（１）電極部を備える基板上に、感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする。
【００７９】
前記絶縁膜１６（図１及び図２参照）は、具体的には、例えば、下面表面に部分的に電極部１５を有する絶縁膜形成用基板（図示せず）上に、前記本発明の感放射線性組成物を塗布した後、プレベークを行って、塗膜（被膜）を形成する。次いで、この被膜に、フォトマスクを介して現像後に少なくとも電極部１５が露出するように設計された所定のパターンで露光する。そして、現像し、被膜の未露光部を溶解除去する。その後、必要に応じてポストベークを行うことにより、絶縁膜１６を得ることができる。
【００８０】
前記本発明の感放射線性組成物を塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等、公知の塗布方法を適用することができる。
【００８１】
その後、前記塗膜をプレベークする際の温度は、塗膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、７０〜１３０℃の範囲、好ましくは８０〜１２０℃の範囲から選ばれる。この熱処理は、前記範囲において、温度一定として行ってよいし、昇温及び降温を組み合わせて行ってもよい。
【００８２】
次に、プレベーク後の被膜に対して、光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光（放射線）を露光する。
【００８３】
その後、露光後の被膜を現像する。現像に用いられる現像液としては、通常、アルカリ現像液が用いられる。アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。また、この水溶液は、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、界面活性剤等が、適量添加されたものであってもよい。
現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、液盛り現像法等が挙げられる。現像時間は、通常、常温（２２℃〜２８℃）で５〜３００秒である。
現像を行った後、通常、水洗及び乾燥を行う。乾燥方法としては、ホットプレート、オーブン等を用いた熱乾燥；エアーガン等を用いた風乾等が挙げられる。
【００８４】
現像後、得られたパターン化した被膜（パターン化被膜）は、必要に応じて、ポストベークされて、絶縁膜となる。
前記パターン化被膜をポストベークする際の温度は、パターン化被膜の構成成分等により、適宜、選択されるが、通常、１５０〜２５０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲から選ばれる。
【００８５】
前記絶縁膜は、単一層及び多層のいずれでもよい。
前記絶縁膜の厚さは、絶縁性、遮光性及び密着性の観点から、好ましくは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍ、更に好ましくは２〜２０μｍである。尚、前記絶縁膜の厚さが３０μｍ以下であれば、赤外線を含む外部からの光を十分に遮光することができ、且つ、クラック等のない絶縁膜を形成できる。
【００８６】
前記絶縁膜は、その表面に保護膜を備えてもよい。その場合、保護膜形成材料としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等を用いることができる。
【実施例】
【００８７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。ここで、「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【００８８】
［１］感放射線性組成物の調製
（１−１）黒色剤分散液の調製
下記表１に示す割合で、黒色剤（Ａ）、分散剤（Ｈ）、及び溶剤（Ｉ）をビーズミルにより混合して、黒色剤分散液（Ａｘ−１）〜（Ａｘ−３）を調製した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
尚、表１における黒色剤（Ａ）、分散剤（Ｈ）、及び溶剤（Ｉ）の詳細を以下に示す。
＜黒色剤（Ａ）＞
Ａ−１：カーボンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００μｍ）
Ａ−２：チタンブラック（光散乱法による粒子径：１０〜２００μｍ）
＜分散剤（Ｈ）＞
Ｈ−１：変性アクリル系ブロック共重合体（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」）
Ｈ−２：表面処理剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６５」）
Ｈ−３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
＜溶剤（Ｉ）＞
Ｉ−１：３−メトキシブチルアセテート
【００９１】
（１−２）感放射線性組成物の調製（実施例１〜３）
下記表２に示すように各成分を混合することにより、実施例１〜３の感放射線性組成物を調製した。尚、各成分の詳細は以下の通りである。
【００９２】
【表２】
【００９３】
＜黒色剤分散液（Ａｘ）＞
Ａｘ−１：前述の黒色剤分散液（Ａｘ−１）
Ａｘ−２：前述の黒色剤分散液（Ａｘ−２）
＜重合体（Ｂ）＞
Ｂ−１：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノボラック樹脂（ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量＝６５００）
Ｂ−２：ｐ−ヒドロキシポリスチレン（ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量＝３０００）
＜低分子化合物（ｂ）＞
ｂ−１：４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール
【００９４】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
＜架橋剤（Ｄ）＞
Ｄ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三井サイテック株式会社製、商品名「サイメル３００」）
Ｄ−２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ３２１Ｌ」）
＜架橋ポリマー粒子（Ｅ）＞
Ｅ−１：ブタジエン／アクリロニトリル／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６４／２０／８／６／２（モル比、光散乱法による重量平均粒子径＝７０ｎｍ）
＜他の添加剤（Ｆ）＞
Ｆ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−２：ジグリセリンＥＯ付加物ペルフルオロノネニルエーテル（株式会社ネオス製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
＜溶剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：メチル−ｎ−ペンチルケトン
Ｇ−２：乳酸エチル
【００９５】
（１−３）感放射線性組成物の調製（比較例１）
（１−３−１）重合体（Ｒ−１）の調製
フラスコ内で、メタクリル酸２５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、スチレン１８部、ベンジルメタクリレート１５部及び２−アクリロイロキシオキシエチルコハク酸１２部を、シクロヘキサノン２００部に溶解した。次いで、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル１部、及びα−メチルスチレンダイマー２．５部を投入し、８０℃で５時間加熱し、重合体（Ｒ−１）を得た。
重合体（Ｒ−１）のゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は２２０００であった。
【００９６】
尚、本実施例における、ゲルパーミエーションカラムクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量の測定条件は以下の通りである。
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー社製ＧＰＣ（商品名「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「ＴＳＫｇｅｌ、ＧＭＰＷ」１本、商品名「Ｇ３０００ＰＷ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９７】
（１−３−２）感放射線性組成物（比較例１）の調製
上述のようにして調製した重合体（Ｒ−１）２０部、前記黒色剤分散液（Ａｘ−１）５０部、多官能性単量体（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＭＡＸ３５１０」、東亞合成株式会社製））８部、光重合開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノン）２．２部、光重合開始剤（２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール）１．７部、光重合開始剤（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン）０．６部、水素供与体（２−メルカプトベンゾチアゾール）０．８部、界面活性剤（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５部、界面活性剤（ＤＩＣ社製、商品名「メガファックＦ４７５」）０．６部、溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２．８部、溶剤（シクロヘキサノン）１０部を混合することにより、比較例１の感放射線性組成物を調製した。
【００９８】
［２］感放射線性組成物の評価
前述のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の感放射線性組成物について、下記項目について評価した。その結果を表３に示す。
【００９９】
（２−１）パターン形状（残渣、最小パターンサイズ）
感放射線性組成物を、シリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って、被膜を形成した。次いで、基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、マスクを介して、被膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、２３℃のポリオキシエチレン系界面活性剤含有０．０５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、基板を１分間シャワー現像した。そして、超純水を用いて洗浄して風乾した。次いで、１８０℃のホットプレート上で６０分間ポストベークを行って、基板上にパターン化被膜（膜厚２０μｍ）を形成した。得られたパターン化被膜を電子顕微鏡にて観察し、画素パターンの残渣が認められるかどうかについて、下記基準にて判定した。また、このときパターン全体が剥離することなく残存していた最小のパターンサイズ（μｍ）を測定した。
○：残渣が認められない。
×：残渣が多い。
【０１００】
（２−２）密着性
感放射線性組成物をガラス基板（表面にＳｉＯ２層を有する基板）及び表面に銅箔を有するシリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、被膜化し、膜厚２０μｍの絶縁膜を得た。
密着性は、ブランク被膜及び下記条件（ａ）に供した絶縁膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠したカッター及びカッターガイドを用いて、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成し、テープにより密着性を確認した（碁盤目試験）。テープを剥離した後に残った碁盤目を計数した。
（ａ）絶縁膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
【０１０１】
（２−３）電気絶縁性（体積抵抗率）
感放射線性組成物を、表面に銅箔を有するシリコンウエハ基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、被膜化し、膜厚２０μｍの絶縁膜を得た。体積抵抗率は、ブランク被膜及び下記条件（ｂ）に供した絶縁膜に対して測定を実施した。
（ｂ）絶縁膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
【０１０２】
（２−４）透過率
感放射線性組成物を、ガラス基板に、スピンコーターを用いて塗布した後、１１０℃のホットプレート上で３分間（但し、比較例１の感放射線性組成物については、９０℃のホットプレート上で２．５分間）プレベークを行って被膜を形成した。次いで、この被膜を有する基板を室温に冷却し、露光装置（商品名「マスクアライナーＭＡ２００ｅ」、ＳＵＳＳ社製）を用いて、被膜全面に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を露光した。このときの露光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２（但し、比較例１の感放射線性組成物については、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）であった。
その後、１８０℃のホットプレートで６０分間ポストベークを行って、被膜化し、膜厚２０μｍの絶縁膜を得た。
透過率は、ブランク被膜及び下記の各種条件（ｃ）〜（ｅ）に供した絶縁膜に対して、分光光度計（型式「Ｖ７３００」、日本分光社製）を用いて、温度２３℃、波長範囲４００〜１，２００ｎｍにおいて測定し、１，０００ｎｍにおける透過率を評価した。
（ｃ）絶縁膜付き基板を、恒温恒湿試験装置（型式「ＰＳＬ−２ＫＰＨ」、エスペック社製）を用いて、温度８５℃及び湿度８５％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
（ｄ）絶縁膜付き基板を、高度加速寿命試験装置（型式「ＴＰＣ−２１２」、エスペック社製）を用いて、温度１１０℃及び湿度１００％の条件下、１６８時間放置した後の絶縁膜。
（ｅ）絶縁膜付き基板を、ホットプレート上で、大気中、２６０℃１時間放置した後の絶縁膜。
【０１０３】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感放射線性組成物は、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、撮影機能を有するパーソナルコンピュータ、携帯電話、電子手帳等の電子機器に配設される固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１、１’：固体撮像素子、１１：支持基板、１２：絶縁層、１３：配線部、１５：電極部、１６：絶縁膜、１７：半田ボール。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）黒色剤と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体として、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）架橋剤は、メチロール基を含有する化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜形成用の感放射線性組成物である請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成方法であって、
（１）電極部を備える基板上に、請求項７に記載の感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、
（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、
（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜の形成方法により形成したことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性組成物から得られたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
少なくとも、光電変換部、請求項９に記載の絶縁膜、及び電極部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）黒色剤と、
（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体と、
（Ｃ）感放射線性酸発生剤と、
（Ｄ）酸の作用により架橋反応が進行する架橋剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体が、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）フェノール性水酸基を有する重合体として、フェノール性水酸基を有する化合物とホルミル基を有する化合物との縮合物、及び、ヒドロキシスチレンにおける重合性不飽和結合が開裂した構造単位を有する重合体を含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）架橋剤は、メチロール基を含有する化合物である請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｅ）架橋ポリマー粒子を含有する請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜形成用の感放射線性組成物である請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
固体撮像素子における光電変換部の実装に用いられる絶縁膜の形成方法であって、
（１）電極部を備える基板上に、請求項７に記載の感放射線性組成物からなる塗膜を形成する工程と、
（２）少なくとも前記電極部上に形成された塗膜以外の塗膜を露光する工程と、
（３）露光後の塗膜を現像する工程と、を備えることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項８に記載の絶縁膜の形成方法により形成したことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性組成物から得られたことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１１】
少なくとも、光電変換部、請求項９に記載の絶縁膜、及び電極部を備えることを特徴とする固体撮像素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１５５９７（Ｐ２０１１−２１５５９７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１２３１４（Ｐ２０１１−１２３１４）
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２４日（２０１１．１．２４）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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