成膜方法
【課題】 金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供すること。
【解決手段】 基板の裏面を疎水化処理する工程（ステップ１）と、裏面が疎水化処理された基板の表面上に、π電子を含む金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成する工程（ステップ２）と、を備える。
【解決手段】 基板の裏面を疎水化処理する工程（ステップ１）と、裏面が疎水化処理された基板の表面上に、π電子を含む金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成する工程（ステップ２）と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）を使用している配線の新しいバリア膜として、ＣＶＤ−マンガン含有膜が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３００５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＶＤ−マンガン含有膜は、原料ガスとして、例えば、シクロペンタジエニル系マンガン前駆体が用いられる。即ち、ＣＶＤ−マンガン含有膜は、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜である。
【０００５】
金属前駆体を用いて形成される金属含有膜は、基板の表面、例えば、層間絶縁膜上だけでなく、基板の裏面にも形成されることがある。このため、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用した場合には、基板の裏面からの金属汚染が懸念される。
【０００６】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、この発明の一態様に係る成膜方法は、基板の表面上に、金属含有膜を成膜する成膜方法であって、（１）前記基板の裏面を疎水化処理する工程と、（２）前記裏面が疎水化処理された前記基板の表面上に、金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、前記金属含有膜を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】この発明の一実施形態に係る成膜方法の基本例を示す流れ図
【図２Ａ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｂ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｃ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｄ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｅ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｆ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図３】この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図４】処理ユニット２００の一例を概略的に示す断面図
【図５】処理ユニット２００の他例を概略的に示す断面図
【図６】処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本件発明者らは、シクロペンタジエニル系マンガン前駆体を用いて形成されたＣＶＤ−マンガン含有膜は、下地表面が疎水化されていると、マンガンが下地表面に付着し難いことを見出した。シクロペンタジエニル陰イオンは芳香性を有する。このため、π電子を含んでいる。π電子を含む有機化合物、本例ではπ電子を含む金属前駆体は、Ｓｉ−ＯＨ表面には吸着しやすいが、水素終端された表面やＳｉ−ＣＨ３表面には吸着し難い。この発明の一実施形態に係る成膜方法は、このようなπ電子を含む有機化合物が持つ性質を利用する。
【００１１】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１２】
（成膜方法）
図１は、この発明の一実施形態に係る成膜方法の基本例を示す流れ図である。
【００１３】
一実施形態に係る成膜方法は、基板、例えば、シリコンウエハの表面上に、金属含有膜、例えば、ＣＶＤ−マンガン含有膜を成膜する成膜方法であり、以下のように行われる。
【００１４】
なお、本明細書においては、ウエハの表面とは、成膜やエッチング等の各種の処理が施され、トランジスタ等の半導体デバイス等が形成される面、また、ウエハの裏面とは、ウエハの表面とは反対側の面で上記半導体デバイス等が形成されない面と定義する。
【００１５】
図１に示すように、まず、基板の裏面を疎水化処理する（ステップ１）。
【００１６】
次に、裏面が疎水化処理された基板の表面上に、π電子を含む金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成する（ステップ２）。
【００１７】
このように、一実施形態に係る成膜方法は、ＣＶＤ−マンガン含有膜を基板の表面上に形成する前に、基板の裏面を疎水化処理する。この後、裏面が疎水化処理された基板の表面上に、π電子を含む金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成するので、基板の裏面上への金属の付着を抑制することができる。
【００１８】
従って、一実施形態によれば、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を得ることができる。
【００１９】
（半導体装置の製造方法）
次に、一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を説明する。
【００２０】
図２Ａ〜図２Ｆは、この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【００２１】
図２Ａには、基板の一例が示されている。一例に係る基板は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハ１である（以下ウエハ１という）。なお、図２Ａ〜図２Ｆでは、トランジスタ等の素子の図示は省略し、ウエハ１上に形成されている層間絶縁膜２の部分のみを概略的に示している。
【００２２】
図２Ａに示すように、ウエハ１上には、層間絶縁膜２が形成されている。層間絶縁膜２の材料例は、酸化シリコン系絶縁膜である。
【００２３】
次に、図２Ｂに示すように、層間絶縁膜２に、配線を形成するための溝３を形成する。溝３は、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて、溝３に対応した窓を持つ図示せぬフォトレジストマスクを形成し、このフォトレジストマスクをエッチングのマスクに用いて、層間絶縁膜２をエッチングすることで形成される。
【００２４】
次に、図２Ｃに示すように、ウエハ１の裏面（本例では、ウエハ１の層間絶縁膜２が形成されていない面）を疎水化処理し、ウエハ１の裏面に疎水化領域４を形成する。
【００２５】
疎水化処理は、ウエハ１の裏面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて行われる。本例では、疎水化物質の一例としてフッ酸（フッ化水素酸）を用いた。フッ酸を含む疎水化物質を用いてウエハ１の裏面を処理することで、ウエハ１の裏面が、例えば、水素終端され、ウエハ１の裏面に疎水化領域４を形成することができる。
【００２６】
疎水化処理の方法としては、疎水化物質を含有する疎水化処理液を用いたウエット式疎水化処理、又は疎水化物質を含む疎水化処理ガスを用いたドライ式疎水化処理のいずれかを用いることができる。また、ハケ塗り、ブラシ塗り、インクジェット法などを用いて疎水化処理を行っても良い。
【００２７】
ウエット式疎水化処理を用いる場合には、疎水化処理液をウエハ１の裏面に供給してウエハ１の裏面を疎水化処理し、疎水化領域４を形成する。
【００２８】
ドライ式疎水化処理を用いる場合には、疎水化処理ガスをウエハ１の裏面に吹き付けてウエハ１の裏面を疎水化処理し、疎水化領域４を形成する。
【００２９】
ウエット式疎水化処理の場合には、ウエハ１の裏面に選択的に疎水化処理液を供給することで、ウエハ１の裏面のみを選択的に疎水化することができる。
【００３０】
また、ドライ式疎水化処理の場合には、疎水化処理ガスを用いるため、疎水化処理ガスがウエハ１の表面、本例では層間絶縁膜２の表面上にも疎水化処理ガスが廻り込む可能性がある。このような可能性を低減したい場合には、疎水化処理ガスをウエハ１の裏面に吹き付けている間、ウエハ１の表面、本例では層間絶縁膜２の表面には、不活性ガスを吹き付けるようにしても良い。層間絶縁膜２の表面には、不活性ガスを吹き付けることで、疎水化処理ガスが層間絶縁膜２の表面上に廻り込むことを抑制でき、ウエハ１の裏面のみを選択的に疎水化することができる。
【００３１】
また、疎水化物質としては、フッ酸の他、ＣＨ３基を表面に結合させるような物質であっても良い。このような疎水化物質としては、以下の疎水化物質を挙げることができる。
【００３２】
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
疎水化物質としては、上記物質から選択された少なくとも１つであっても良い。
【００３３】
具体的な処理条件は、以下の通りである。
【００３４】
ウエット式疎水化処理
疎水化処理液 ： フッ酸溶液（濃度０．１％〜５０％）
ウエハ温度 ： ０℃以上５０℃以下
処理時間 ： １０ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ以下
ドライ式疎水化処理
疎水化処理ガス ： フッ化水素
ウエハ温度 ： ０℃以上５０℃以下
処理時間 ： １０ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ以下
次に、図２Ｄに示すように、裏面が疎水化処理されたウエハ１の表面上、本例では層間絶縁膜２の表面上に、π電子を含む金属前駆体を原料ガスとするＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成する。本例では、π電子を含む金属前駆体としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を用いた。また、成膜法としては、熱ＣＶＤ法を用いた。これにより、層間絶縁膜２の表面上には、ＣＶＤ−マンガン含有膜５として熱ＣＶＤ−酸化マンガン膜が形成される。ＣＶＤ−マンガン含有膜５は、金属、例えば、銅の拡散を抑制する機能を持つ。このため、本例のＣＶＤ−マンガン含有膜５は、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用される。
【００３５】
具体的な処理条件は、以下の通りである。
【００３６】
処理容器内雰囲気： （ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気
ウエハ温度 ： ５０℃以上４００℃以下
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、シクロペンタジエニル配位子を有する。即ち、π電子を含む金属前駆体である。このため、ウエハ１の裏面に形成された疎水化領域４上には、マンガンの付着が抑制される。
【００３７】
また、π電子を含む金属前駆体としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの他、シクロペンタジエニル配位子を有する金属前駆体であっても良い。
【００３８】
また、金属がマンガンであるとき、シクロペンタジエニル配位子を有する金属前駆体としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの他、以下の金属前駆体を挙げることができる。
【００３９】
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
金属前駆体としては、上記物質から選択された少なくとも１つであっても良い。
【００４０】
次に、図２Ｅに示すように、ＣＶＤ−マンガン含有膜５上に、銅又は銅合金膜６ａを形成した後、図２Ｆに示すように、銅又は銅合金膜６ａの表面を平坦化し、溝３内に、銅を使用している配線６を形成する。
【００４１】
このようにして、バリア膜としてＣＶＤ−マンガン含有膜５を用いた銅を使用している配線６を備えた半導体装置が製造される。
【００４２】
このように製造された半導体装置にあっては、ウエハ１の裏面への金属、本例ではマンガンの付着が抑制される。このため、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜、本例ではＣＶＤ−マンガン含有膜５を半導体装置の内部構造体、本例ではバリア膜として利用しても、半導体装置の内部への金属汚染の発生を抑制することができる。また、ウエハ１の裏面への金属の付着が抑制されるので、付着した金属が、他の処理容器の内部に持ち込まれ拡散する、いわゆるクロスコンタミネーションの発生も抑制することが可能である。
【００４３】
表１に、本実施形態による効果の確認を行った実験データを示す。
【００４４】
【表１】
表１は、ウエハ１としてシリコンウエハの表面上に、金属前駆体、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを原料ガスとした熱ＣＶＤプロセスを行った後、シリコンウエハの表面上に存在するマンガンの量を蛍光Ｘ線測定により測定した結果を示している。マンガンの量は、シリコンウエハの表面に、直径１０ｍｍの円領域の観測箇所を設定し、この観測箇所において、マンガン蛍光Ｘ線の１秒間あたりの検出数（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）で評価した。
【００４５】
表１に示すように、疎水化処理されていないシリコンウエハの表面上に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを原料ガスとした熱ＣＶＤプロセスを行った場合（比較例）、シリコンウエハの表面の観測箇所において５．７ｃｐｓの蛍光Ｘ線量に相当するマンガン量が検出された。
【００４６】
対して、疎水化処理されたシリコンウエハの表面上に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを原料ガスとした熱ＣＶＤプロセスを行った場合（一実施形態）には、シリコンウエハの表面の観測箇所において１．４ｃｐｓの蛍光Ｘ線量に相当するマンガン量しか検出されず、比較例に比較してシリコンウエハ表面のマンガンの付着量を約２５％に低減することができた。
【００４７】
なお、本効果の確認を行った実験の条件は以下の通りである。
【００４８】
疎水化処理（フッ酸洗浄）の条件
チップ化したベアシリコンウエハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉウエハ）を、フッ化水素酸（濃度４６以％上４８％以下）に３０秒間浸した後、ブロー乾燥させた。
【００４９】
フッ酸洗浄から５分以内に、下記のプロセス条件にて熱ＣＶＤプロセスを行った
熱ＣＶＤプロセスの条件
Ｈ２ガスをバブリングガスとして使用し、８０℃に加温されたＭｎ前駆体（ＥｔＣｐ）２Ｍｎをウエハに対して気化供給を行った。具体的には、Ｈ２の流量２５ｓｃｃｍ、Ｍｎ前駆体（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの推定流量７．２ｓｃｃｍ、プロセス圧力１３３Ｐａ、ウエハ温度２００℃の条件にて、１０分間（６００ｓｅｃ）の熱ＣＶＤプロセスを行った。
【００５０】
このように、一実施形態によれば、ウエハ１の裏面を疎水化処理する、あるいは疎水化処理しておくことで、ウエハ１の表面上にＣＶＤ−マンガン含有膜５した場合でも、ウエハ１の裏面上に存在するマンガンの量を減らすことができる。
【００５１】
（装置構成）
（成膜システム）
図３は、この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００５２】
図３に示すように、成膜システム１００は、第１の処理ユニット２００と、第２の処理ユニット３００とを備えている。処理ユニット２００、３００は、多角形状をなす搬送室１０１の２つの辺にそれぞれ対応して設けられている。搬送室１０１の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０２、１０３が設けられている。ロードロック室１０２、１０３の搬送室１０１と反対側には、搬入出室１０４が設けられている。搬入出室１０４のロードロック室１０２、１０３と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０５、１０６、１０７が設けられている。
【００５３】
処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、搬送室１０１にゲートバルブＧを介して接続される。処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬送室１０１と連通され、ゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１０１から遮断される。ロードロック室１０２、１０３は、さらに搬入出室１０４にゲートバルブＧを介して接続される。ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬入出室１０４に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬入出室１０４から遮断される。
【００５４】
搬送室１０１の内部には、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３に対して、ウエハ１の搬入出を行う搬送装置１０８が設けられている。搬送装置１０８は、搬送室１０１の略中央に配設されている。搬送室１０１の内部は、所定の真空度に保持されるようになっている。ウエハ１は、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３の間で大気暴露されることなく搬送される。
【００５５】
搬入出室１０４のポート１０５、１０６、１０７にはそれぞれシャッタＳが設けられている。ウエハ１を収容した、又は空のキャリアＣがポート１０５、１０６、１０７に取り付けられるとシャッタＳが外れ、外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣが搬入出室１０４と連通される。搬入出室１０４の側面には、アライメントチャンバ１０９が設けられている。アライメントチャンバ１０９では、ウエハ１のアライメントが行われる。
【００５６】
搬入出室１０４の内部には、キャリアＣ、アライメントチャンバ１０９、ロードロック室１０２、１０３に対して、ウエハ１の搬入出を行う搬送装置１１０が設けられている。
【００５７】
制御部１１１は、成膜システム１００を制御する。制御部１１１は、プロセスコントローラ１１２、ユーザーインターフェース１１３、及び記憶部１１４を含んで構成される。ユーザーインターフェース１１３は、工程管理者が、成膜システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、成膜システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部１１４には、成膜システム１００による処理を、プロセスコントローラ１１２の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１１３からの指示により記憶部１１４から呼び出され、プロセスコントローラ１１２に実行させることで成膜システム１００が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００５８】
（処理ユニット２００）
第１の処理ユニット２００は、ウエハ１の裏面を疎水化処理する装置である。
【００５９】
図４は、処理ユニット２００の一例（２００ａ）を概略的に示す断面図である。なお、図４においては、処理容器内へのガス供給系、及びウエハ１を加熱する加熱機構等の図示は省略している。
【００６０】
図４に示すように、処理ユニット２００ａは、ウエハ１を収容する処理容器２０１を備えている。処理容器２０１の底部には、ウエハ１を回転可能に載置する載置台２０２が設けられている。
【００６１】
載置台２０２には、ウエハ１を支持する支持部２０３が設けられている。本例の支持部２０３は、ウエハ１のエッジを支持する。さらに、載置台２０２は、回転する回転軸２０４により支持されている。回転軸２０４は、内部が中空とされている。回転軸２０４の内部には、処理液供給管２０５が設けられている。処理液供給管２０５は、ウエハ１の裏面に対し、疎水化処理液を供給する。
【００６２】
処理液供給管２０５には、フッ酸溶液等の疎水化処理液を供給する疎水化処理液供給源２０６から延びる配管２０７が接続されている。配管２０７には、疎水化処理液供給源２０６から順に、疎水化処理液の流量を調節するリキッドフローコントローラ２０８と、配管２０７を開閉するバルブ２０９とが設けられている。
【００６３】
載置台２０２の周囲には、疎水化処理液を回収する、円筒状のドレインカップ２１０が設けられている。ドレインカップ２１０の底部には、図示せぬ回収機構に接続された排出管２１１が接続されている。ドレインカップ２１０で回収された疎水化処理液は、排出管２１１を介して排出され、図示せぬ回収機構に送られる。
【００６４】
処理容器２０１の側壁には、ウエハ１の搬入出を行う搬入出口２１２が設けられている。搬入出口２１２はゲートバルブＧにより開閉可能である。
【００６５】
処理ユニット２００ａを用いてウエハ１の裏面を疎水化処理する場合には、まず、支持部２０３によりウエハ１のエッジを支持する。この際、ウエハ１の裏面は載置台２０２から離し、ウエハ１の裏面と載置台２０２との間に空間２１３が生じた状態でウエハ１を支持する。次いで、載置台２０２を回転させることで、ウエハ１を回転させる。次いで、疎水化処理液を処理液供給管２０５から空間２１３に吐出させる。これにより、回転したウエハ１の裏面に疎水化処理液が拡がり、ウエハ１の裏面が疎水化処理される。なお、ウエハ１の裏面に拡がった疎水化処理液は、ウエハ１が回転しているため、やがて裏面から離脱する。離脱した疎水化処理液はドレインカップ２１０によって回収される。
【００６６】
図５は、処理ユニット２００の他例（２００ｂ）を概略的に示す断面図である。なお、図５においては、ウエハ１を加熱する加熱機構等の図示は省略している。
【００６７】
図５に示すように、処理ユニット２００ｂは、ウエハ１を収容する処理容器２５１を備えている。処理容器２５１の底部には、ウエハ１を支持する支持部２５２が設けられている。本例の支持部２５２は、ウエハ１のエッジを支持する。
【００６８】
処理容器２５１の側壁には、ウエハ１の表面に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２５３と、ウエハ１の裏面に対して疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給管２５４とが設けられている。
【００６９】
不活性ガス供給管２５３には、窒素ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２５５から延びる配管２５６が接続されている。配管２５６には、不活性ガス供給源２５５から順に、不活性ガスの流量を調節するマスフローコントローラ２５７と、配管２５６を開閉するバルブ２５８とが設けられている。
【００７０】
疎水化処理ガス供給管２５４には、フッ化水素等の疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給源２５９から延びる配管２６０が接続されている。配管２６０には、疎水化処理ガス供給源２５９から順に、疎水化処理ガスの流量を調節するマスフローコントローラ２６１と、配管２６０を開閉するバルブ２６２とが設けられている。
【００７１】
処理容器２５１の底部には、処理容器２５１の内部を排気する図示せぬ排気機構に接続された排気管２６３ａ、２６３ｂが接続されている。ウエハ１の表面上方の空間２６５の雰囲気は排気管２６３ａを介して排気され、ウエハ１の裏面下方の空間２６６の雰囲気は排気管２６３ｂを介して排気される。また、本例の支持部２５２は、例えば、シリンダ状になっている。このため、ウエハ１が支持部２５２に支持されたとき、空間２６６は空間２６５から隔離される。このように支持部２５２を、例えば、シリンダ状とすることで、疎水化処理ガスがウエハ１の表面側、即ち、空間２６５側に拡散することを抑制することができる。
【００７２】
処理容器２５１の側壁には、ウエハ１の搬入出を行う搬入出口２６４が設けられている。搬入出口２６４はゲートバルブＧにより開閉可能である。
【００７３】
処理ユニット２００ｂを用いてウエハ１の裏面を疎水化処理する場合には、まず、支持部２５２によりウエハ１のエッジを支持する。次いで、不活性ガスを不活性ガス供給管２５３からウエハ１の表面上方の空間２６５に吐出させる。これとともに、疎水化処理ガスを疎水化処理ガス供給管２５４からウエハ１の裏面下方の空間２６６に吐出させる。吐出された疎水化処理ガスはウエハ１の裏面に接触し、これにより、ウエハ１の裏面が疎水化処理される。
【００７４】
（処理ユニット３００）
第２の処理ユニット３００は、裏面が疎水化処理されたウエハ１の表面上に、金属含有膜を形成する装置である。
【００７５】
図６は、処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図である。
【００７６】
図６に示すように、本例の処理ユニット３００は、マンガン含有膜を成膜する熱ＣＶＤ装置として構成され、ウエハ１を収容する処理容器３０１を備えている。処理容器３０１内には載置台３０２が設けられている。載置台３０２にはヒータ３０３が埋設されており、ウエハ１を、例えば、５０℃以上４００℃以下に加熱することが可能に構成されている。
【００７７】
処理容器３０１の天井部には、シャワーヘッド３０４が設けられている。シャワーヘッド３０４は、金属前駆体を含む成膜ガスが供給される供給口３０５と、供給された成膜ガスをウエハ１に対して吐出させる複数の吐出孔３０６とを備えている。供給口３０５は、成膜ガスを供給するガス供給管３０７に接続されている。
【００７８】
ガス供給管３０７には、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ等の金属前駆体を供給する金属前駆体供給源３０８から延びる配管３０９と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなるキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３１０から延びる配管３１１が接続されている。
【００７９】
金属前駆体供給源３０８は、本例では、金属前駆体貯留部３１２を備えている。本例では、金属前駆体貯留部３１２に、金属前駆体として、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが液体の状態で貯留されている。金属前駆体貯留部３１２にはバブリング機構３１３が接続されている。
【００８０】
バブリング機構３１３は、本例では、バブリングガスが貯留されたバブリングガス貯留部３１４と、バブリングガスを金属前駆体貯留部３１２に導く供給管３１５と、供給管３１５中を流れるバブリングガスの流量を調節するマスフローコントローラ３１６、及びバルブ３１７とを含んで構成される。バブリングガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。供給管３１５の一端は、金属前駆体貯留部３１２に貯留された金属前駆体の液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。供給管３１５からバブリングガスを噴出させることで金属前駆体の液体はバブリングされ、気化される。気化された金属前駆体ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスは、配管３０９、及び配管３０９を開閉するバルブ３１８を介してガス供給管３０７、シャワーヘッド３０４を通って、処理容器３０１の内部に導入される。
【００８１】
ガス供給管３０７には、配管３１１が接続されており、キャリアガス供給源３１０から、バルブ３１９、マスフローコントローラ３２０、及びバルブ３２１を通って、キャリアガスが導入される。
【００８２】
処理容器３０１の底部には、排気口３２２が設けられている。排気口３２２には排気装置３２３が接続されている。処理容器３０１の内部の圧力は、排気装置３２３により排気することで、所定の真空度まで減圧することができる。
【００８３】
処理ユニット３００を用いてウエハ１の表面に金属含有膜を形成する場合には、まず、排気装置３２３により所定の真空度に減圧された処理容器３０１内の載置台３０２上にウエハ１を載置する。次いで、気化された金属前駆体ガスをシャワーヘッド３０４の吐出孔３０６からウエハ１の表面上方に吐出させる。吐出された金属前駆体ガスはウエハ１の表面に接触し、これによりウエハ１の表面上に金属含有膜、例えば、ＣＶＤ−マンガン含有膜５が形成される。
【００８４】
この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例は、図３〜図６に示したような成膜システム１００を使用することで、ウエハ１の裏面の疎水化処理と、ウエハ１の表面上への金属含有膜との成膜処理とを、搬送室１０１を介して、大気暴露することなく実施することができる。
【００８５】
なお、大気暴露しないことによる利点は、疎水化処理されたウエハ１の裏面が、大気暴露されることによって親水性に変化してしまうことを抑制できることである。
【００８６】
このように、この発明の実施形態に係る成膜方法によれば、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供できる。
【００８７】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【００８８】
例えば、一実施形態においては、金属含有膜として、ＣＶＤ−マンガン含有膜を例示したが、金属としてはマンガンに限定されるものではない。例えば、ルテニウム（Ｒｕ）やストロンチウム（Ｓｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等にも応用することができる。
【００８９】
また、金属含有膜が利用される半導体装置の内部構造体として、バリア膜を例示したが、バリア膜の他、誘電体膜、例えば、キャパシタの誘電体として使用される高誘電体膜や強誘電体膜にも適用することができる。さらには、シード膜やシリサイド膜にも適用することができる。
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１…ウエハ、２…層間絶縁膜、３…溝、４…疎水化領域、５…ＣＶＤ−マンガン含有膜、６…銅を使用している配線。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、膜を成膜する成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅（Ｃｕ）を使用している配線の新しいバリア膜として、ＣＶＤ−マンガン含有膜が検討されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３００５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＶＤ−マンガン含有膜は、原料ガスとして、例えば、シクロペンタジエニル系マンガン前駆体が用いられる。即ち、ＣＶＤ−マンガン含有膜は、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜である。
【０００５】
金属前駆体を用いて形成される金属含有膜は、基板の表面、例えば、層間絶縁膜上だけでなく、基板の裏面にも形成されることがある。このため、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用した場合には、基板の裏面からの金属汚染が懸念される。
【０００６】
この発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、この発明の一態様に係る成膜方法は、基板の表面上に、金属含有膜を成膜する成膜方法であって、（１）前記基板の裏面を疎水化処理する工程と、（２）前記裏面が疎水化処理された前記基板の表面上に、金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、前記金属含有膜を形成する工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によれば、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】この発明の一実施形態に係る成膜方法の基本例を示す流れ図
【図２Ａ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｂ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｃ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｄ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｅ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図２Ｆ】この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図
【図３】この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図
【図４】処理ユニット２００の一例を概略的に示す断面図
【図５】処理ユニット２００の他例を概略的に示す断面図
【図６】処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本件発明者らは、シクロペンタジエニル系マンガン前駆体を用いて形成されたＣＶＤ−マンガン含有膜は、下地表面が疎水化されていると、マンガンが下地表面に付着し難いことを見出した。シクロペンタジエニル陰イオンは芳香性を有する。このため、π電子を含んでいる。π電子を含む有機化合物、本例ではπ電子を含む金属前駆体は、Ｓｉ−ＯＨ表面には吸着しやすいが、水素終端された表面やＳｉ−ＣＨ３表面には吸着し難い。この発明の一実施形態に係る成膜方法は、このようなπ電子を含む有機化合物が持つ性質を利用する。
【００１１】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。なお、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１２】
（成膜方法）
図１は、この発明の一実施形態に係る成膜方法の基本例を示す流れ図である。
【００１３】
一実施形態に係る成膜方法は、基板、例えば、シリコンウエハの表面上に、金属含有膜、例えば、ＣＶＤ−マンガン含有膜を成膜する成膜方法であり、以下のように行われる。
【００１４】
なお、本明細書においては、ウエハの表面とは、成膜やエッチング等の各種の処理が施され、トランジスタ等の半導体デバイス等が形成される面、また、ウエハの裏面とは、ウエハの表面とは反対側の面で上記半導体デバイス等が形成されない面と定義する。
【００１５】
図１に示すように、まず、基板の裏面を疎水化処理する（ステップ１）。
【００１６】
次に、裏面が疎水化処理された基板の表面上に、π電子を含む金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成する（ステップ２）。
【００１７】
このように、一実施形態に係る成膜方法は、ＣＶＤ−マンガン含有膜を基板の表面上に形成する前に、基板の裏面を疎水化処理する。この後、裏面が疎水化処理された基板の表面上に、π電子を含む金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成するので、基板の裏面上への金属の付着を抑制することができる。
【００１８】
従って、一実施形態によれば、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を得ることができる。
【００１９】
（半導体装置の製造方法）
次に、一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を説明する。
【００２０】
図２Ａ〜図２Ｆは、この発明の一実施形態に係る成膜方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【００２１】
図２Ａには、基板の一例が示されている。一例に係る基板は、半導体ウエハ、例えば、シリコンウエハ１である（以下ウエハ１という）。なお、図２Ａ〜図２Ｆでは、トランジスタ等の素子の図示は省略し、ウエハ１上に形成されている層間絶縁膜２の部分のみを概略的に示している。
【００２２】
図２Ａに示すように、ウエハ１上には、層間絶縁膜２が形成されている。層間絶縁膜２の材料例は、酸化シリコン系絶縁膜である。
【００２３】
次に、図２Ｂに示すように、層間絶縁膜２に、配線を形成するための溝３を形成する。溝３は、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて、溝３に対応した窓を持つ図示せぬフォトレジストマスクを形成し、このフォトレジストマスクをエッチングのマスクに用いて、層間絶縁膜２をエッチングすることで形成される。
【００２４】
次に、図２Ｃに示すように、ウエハ１の裏面（本例では、ウエハ１の層間絶縁膜２が形成されていない面）を疎水化処理し、ウエハ１の裏面に疎水化領域４を形成する。
【００２５】
疎水化処理は、ウエハ１の裏面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて行われる。本例では、疎水化物質の一例としてフッ酸（フッ化水素酸）を用いた。フッ酸を含む疎水化物質を用いてウエハ１の裏面を処理することで、ウエハ１の裏面が、例えば、水素終端され、ウエハ１の裏面に疎水化領域４を形成することができる。
【００２６】
疎水化処理の方法としては、疎水化物質を含有する疎水化処理液を用いたウエット式疎水化処理、又は疎水化物質を含む疎水化処理ガスを用いたドライ式疎水化処理のいずれかを用いることができる。また、ハケ塗り、ブラシ塗り、インクジェット法などを用いて疎水化処理を行っても良い。
【００２７】
ウエット式疎水化処理を用いる場合には、疎水化処理液をウエハ１の裏面に供給してウエハ１の裏面を疎水化処理し、疎水化領域４を形成する。
【００２８】
ドライ式疎水化処理を用いる場合には、疎水化処理ガスをウエハ１の裏面に吹き付けてウエハ１の裏面を疎水化処理し、疎水化領域４を形成する。
【００２９】
ウエット式疎水化処理の場合には、ウエハ１の裏面に選択的に疎水化処理液を供給することで、ウエハ１の裏面のみを選択的に疎水化することができる。
【００３０】
また、ドライ式疎水化処理の場合には、疎水化処理ガスを用いるため、疎水化処理ガスがウエハ１の表面、本例では層間絶縁膜２の表面上にも疎水化処理ガスが廻り込む可能性がある。このような可能性を低減したい場合には、疎水化処理ガスをウエハ１の裏面に吹き付けている間、ウエハ１の表面、本例では層間絶縁膜２の表面には、不活性ガスを吹き付けるようにしても良い。層間絶縁膜２の表面には、不活性ガスを吹き付けることで、疎水化処理ガスが層間絶縁膜２の表面上に廻り込むことを抑制でき、ウエハ１の裏面のみを選択的に疎水化することができる。
【００３１】
また、疎水化物質としては、フッ酸の他、ＣＨ３基を表面に結合させるような物質であっても良い。このような疎水化物質としては、以下の疎水化物質を挙げることができる。
【００３２】
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）、及び
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
疎水化物質としては、上記物質から選択された少なくとも１つであっても良い。
【００３３】
具体的な処理条件は、以下の通りである。
【００３４】
ウエット式疎水化処理
疎水化処理液 ： フッ酸溶液（濃度０．１％〜５０％）
ウエハ温度 ： ０℃以上５０℃以下
処理時間 ： １０ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ以下
ドライ式疎水化処理
疎水化処理ガス ： フッ化水素
ウエハ温度 ： ０℃以上５０℃以下
処理時間 ： １０ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ以下
次に、図２Ｄに示すように、裏面が疎水化処理されたウエハ１の表面上、本例では層間絶縁膜２の表面上に、π電子を含む金属前駆体を原料ガスとするＣＶＤ法を用いて、金属含有膜を形成する。本例では、π電子を含む金属前駆体としてビスエチルシクロペンタジエニルマンガン（（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］）を用いた。また、成膜法としては、熱ＣＶＤ法を用いた。これにより、層間絶縁膜２の表面上には、ＣＶＤ−マンガン含有膜５として熱ＣＶＤ−酸化マンガン膜が形成される。ＣＶＤ−マンガン含有膜５は、金属、例えば、銅の拡散を抑制する機能を持つ。このため、本例のＣＶＤ−マンガン含有膜５は、銅の拡散を抑制するバリア膜として使用される。
【００３５】
具体的な処理条件は、以下の通りである。
【００３６】
処理容器内雰囲気： （ＥｔＣｐ）２Ｍｎ雰囲気
ウエハ温度 ： ５０℃以上４００℃以下
処理時間 ： １ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎは、シクロペンタジエニル配位子を有する。即ち、π電子を含む金属前駆体である。このため、ウエハ１の裏面に形成された疎水化領域４上には、マンガンの付着が抑制される。
【００３７】
また、π電子を含む金属前駆体としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの他、シクロペンタジエニル配位子を有する金属前駆体であっても良い。
【００３８】
また、金属がマンガンであるとき、シクロペンタジエニル配位子を有する金属前駆体としては、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの他、以下の金属前駆体を挙げることができる。
【００３９】
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
金属前駆体としては、上記物質から選択された少なくとも１つであっても良い。
【００４０】
次に、図２Ｅに示すように、ＣＶＤ−マンガン含有膜５上に、銅又は銅合金膜６ａを形成した後、図２Ｆに示すように、銅又は銅合金膜６ａの表面を平坦化し、溝３内に、銅を使用している配線６を形成する。
【００４１】
このようにして、バリア膜としてＣＶＤ−マンガン含有膜５を用いた銅を使用している配線６を備えた半導体装置が製造される。
【００４２】
このように製造された半導体装置にあっては、ウエハ１の裏面への金属、本例ではマンガンの付着が抑制される。このため、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜、本例ではＣＶＤ−マンガン含有膜５を半導体装置の内部構造体、本例ではバリア膜として利用しても、半導体装置の内部への金属汚染の発生を抑制することができる。また、ウエハ１の裏面への金属の付着が抑制されるので、付着した金属が、他の処理容器の内部に持ち込まれ拡散する、いわゆるクロスコンタミネーションの発生も抑制することが可能である。
【００４３】
表１に、本実施形態による効果の確認を行った実験データを示す。
【００４４】
【表１】
表１は、ウエハ１としてシリコンウエハの表面上に、金属前駆体、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを原料ガスとした熱ＣＶＤプロセスを行った後、シリコンウエハの表面上に存在するマンガンの量を蛍光Ｘ線測定により測定した結果を示している。マンガンの量は、シリコンウエハの表面に、直径１０ｍｍの円領域の観測箇所を設定し、この観測箇所において、マンガン蛍光Ｘ線の１秒間あたりの検出数（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）で評価した。
【００４５】
表１に示すように、疎水化処理されていないシリコンウエハの表面上に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを原料ガスとした熱ＣＶＤプロセスを行った場合（比較例）、シリコンウエハの表面の観測箇所において５．７ｃｐｓの蛍光Ｘ線量に相当するマンガン量が検出された。
【００４６】
対して、疎水化処理されたシリコンウエハの表面上に、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎを原料ガスとした熱ＣＶＤプロセスを行った場合（一実施形態）には、シリコンウエハの表面の観測箇所において１．４ｃｐｓの蛍光Ｘ線量に相当するマンガン量しか検出されず、比較例に比較してシリコンウエハ表面のマンガンの付着量を約２５％に低減することができた。
【００４７】
なお、本効果の確認を行った実験の条件は以下の通りである。
【００４８】
疎水化処理（フッ酸洗浄）の条件
チップ化したベアシリコンウエハ（Ｂａｒｅ−Ｓｉウエハ）を、フッ化水素酸（濃度４６以％上４８％以下）に３０秒間浸した後、ブロー乾燥させた。
【００４９】
フッ酸洗浄から５分以内に、下記のプロセス条件にて熱ＣＶＤプロセスを行った
熱ＣＶＤプロセスの条件
Ｈ２ガスをバブリングガスとして使用し、８０℃に加温されたＭｎ前駆体（ＥｔＣｐ）２Ｍｎをウエハに対して気化供給を行った。具体的には、Ｈ２の流量２５ｓｃｃｍ、Ｍｎ前駆体（ＥｔＣｐ）２Ｍｎの推定流量７．２ｓｃｃｍ、プロセス圧力１３３Ｐａ、ウエハ温度２００℃の条件にて、１０分間（６００ｓｅｃ）の熱ＣＶＤプロセスを行った。
【００５０】
このように、一実施形態によれば、ウエハ１の裏面を疎水化処理する、あるいは疎水化処理しておくことで、ウエハ１の表面上にＣＶＤ−マンガン含有膜５した場合でも、ウエハ１の裏面上に存在するマンガンの量を減らすことができる。
【００５１】
（装置構成）
（成膜システム）
図３は、この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例を実施することが可能な成膜システムの一例を概略的に示す平面図である。
【００５２】
図３に示すように、成膜システム１００は、第１の処理ユニット２００と、第２の処理ユニット３００とを備えている。処理ユニット２００、３００は、多角形状をなす搬送室１０１の２つの辺にそれぞれ対応して設けられている。搬送室１０１の他の２つの辺にはそれぞれロードロック室１０２、１０３が設けられている。ロードロック室１０２、１０３の搬送室１０１と反対側には、搬入出室１０４が設けられている。搬入出室１０４のロードロック室１０２、１０３と反対側にはウエハＷを収容可能な３つのキャリアＣを取り付けるポート１０５、１０６、１０７が設けられている。
【００５３】
処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、搬送室１０１にゲートバルブＧを介して接続される。処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬送室１０１と連通され、ゲートバルブＧを閉じることにより搬送室１０１から遮断される。ロードロック室１０２、１０３は、さらに搬入出室１０４にゲートバルブＧを介して接続される。ロードロック室１０２、１０３は、ゲートバルブＧを開けることにより搬入出室１０４に連通され、対応するゲートバルブＧを閉じることにより搬入出室１０４から遮断される。
【００５４】
搬送室１０１の内部には、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３に対して、ウエハ１の搬入出を行う搬送装置１０８が設けられている。搬送装置１０８は、搬送室１０１の略中央に配設されている。搬送室１０１の内部は、所定の真空度に保持されるようになっている。ウエハ１は、処理ユニット２００、３００、ロードロック室１０２、１０３の間で大気暴露されることなく搬送される。
【００５５】
搬入出室１０４のポート１０５、１０６、１０７にはそれぞれシャッタＳが設けられている。ウエハ１を収容した、又は空のキャリアＣがポート１０５、１０６、１０７に取り付けられるとシャッタＳが外れ、外気の侵入を防止しつつ、キャリアＣが搬入出室１０４と連通される。搬入出室１０４の側面には、アライメントチャンバ１０９が設けられている。アライメントチャンバ１０９では、ウエハ１のアライメントが行われる。
【００５６】
搬入出室１０４の内部には、キャリアＣ、アライメントチャンバ１０９、ロードロック室１０２、１０３に対して、ウエハ１の搬入出を行う搬送装置１１０が設けられている。
【００５７】
制御部１１１は、成膜システム１００を制御する。制御部１１１は、プロセスコントローラ１１２、ユーザーインターフェース１１３、及び記憶部１１４を含んで構成される。ユーザーインターフェース１１３は、工程管理者が、成膜システム１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボード、成膜システム１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を含む。記憶部１１４には、成膜システム１００による処理を、プロセスコントローラ１１２の制御にて実現するための制御プログラムや駆動条件データ等が記録されたレシピが格納される。レシピは、必要に応じてユーザーインターフェース１１３からの指示により記憶部１１４から呼び出され、プロセスコントローラ１１２に実行させることで成膜システム１００が制御される。レシピは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フラッシュメモリなどのコンピュータ読み取り可能な記憶媒体に格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させて利用したりすることも可能である。
【００５８】
（処理ユニット２００）
第１の処理ユニット２００は、ウエハ１の裏面を疎水化処理する装置である。
【００５９】
図４は、処理ユニット２００の一例（２００ａ）を概略的に示す断面図である。なお、図４においては、処理容器内へのガス供給系、及びウエハ１を加熱する加熱機構等の図示は省略している。
【００６０】
図４に示すように、処理ユニット２００ａは、ウエハ１を収容する処理容器２０１を備えている。処理容器２０１の底部には、ウエハ１を回転可能に載置する載置台２０２が設けられている。
【００６１】
載置台２０２には、ウエハ１を支持する支持部２０３が設けられている。本例の支持部２０３は、ウエハ１のエッジを支持する。さらに、載置台２０２は、回転する回転軸２０４により支持されている。回転軸２０４は、内部が中空とされている。回転軸２０４の内部には、処理液供給管２０５が設けられている。処理液供給管２０５は、ウエハ１の裏面に対し、疎水化処理液を供給する。
【００６２】
処理液供給管２０５には、フッ酸溶液等の疎水化処理液を供給する疎水化処理液供給源２０６から延びる配管２０７が接続されている。配管２０７には、疎水化処理液供給源２０６から順に、疎水化処理液の流量を調節するリキッドフローコントローラ２０８と、配管２０７を開閉するバルブ２０９とが設けられている。
【００６３】
載置台２０２の周囲には、疎水化処理液を回収する、円筒状のドレインカップ２１０が設けられている。ドレインカップ２１０の底部には、図示せぬ回収機構に接続された排出管２１１が接続されている。ドレインカップ２１０で回収された疎水化処理液は、排出管２１１を介して排出され、図示せぬ回収機構に送られる。
【００６４】
処理容器２０１の側壁には、ウエハ１の搬入出を行う搬入出口２１２が設けられている。搬入出口２１２はゲートバルブＧにより開閉可能である。
【００６５】
処理ユニット２００ａを用いてウエハ１の裏面を疎水化処理する場合には、まず、支持部２０３によりウエハ１のエッジを支持する。この際、ウエハ１の裏面は載置台２０２から離し、ウエハ１の裏面と載置台２０２との間に空間２１３が生じた状態でウエハ１を支持する。次いで、載置台２０２を回転させることで、ウエハ１を回転させる。次いで、疎水化処理液を処理液供給管２０５から空間２１３に吐出させる。これにより、回転したウエハ１の裏面に疎水化処理液が拡がり、ウエハ１の裏面が疎水化処理される。なお、ウエハ１の裏面に拡がった疎水化処理液は、ウエハ１が回転しているため、やがて裏面から離脱する。離脱した疎水化処理液はドレインカップ２１０によって回収される。
【００６６】
図５は、処理ユニット２００の他例（２００ｂ）を概略的に示す断面図である。なお、図５においては、ウエハ１を加熱する加熱機構等の図示は省略している。
【００６７】
図５に示すように、処理ユニット２００ｂは、ウエハ１を収容する処理容器２５１を備えている。処理容器２５１の底部には、ウエハ１を支持する支持部２５２が設けられている。本例の支持部２５２は、ウエハ１のエッジを支持する。
【００６８】
処理容器２５１の側壁には、ウエハ１の表面に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給管２５３と、ウエハ１の裏面に対して疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給管２５４とが設けられている。
【００６９】
不活性ガス供給管２５３には、窒素ガス等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２５５から延びる配管２５６が接続されている。配管２５６には、不活性ガス供給源２５５から順に、不活性ガスの流量を調節するマスフローコントローラ２５７と、配管２５６を開閉するバルブ２５８とが設けられている。
【００７０】
疎水化処理ガス供給管２５４には、フッ化水素等の疎水化処理ガスを供給する疎水化処理ガス供給源２５９から延びる配管２６０が接続されている。配管２６０には、疎水化処理ガス供給源２５９から順に、疎水化処理ガスの流量を調節するマスフローコントローラ２６１と、配管２６０を開閉するバルブ２６２とが設けられている。
【００７１】
処理容器２５１の底部には、処理容器２５１の内部を排気する図示せぬ排気機構に接続された排気管２６３ａ、２６３ｂが接続されている。ウエハ１の表面上方の空間２６５の雰囲気は排気管２６３ａを介して排気され、ウエハ１の裏面下方の空間２６６の雰囲気は排気管２６３ｂを介して排気される。また、本例の支持部２５２は、例えば、シリンダ状になっている。このため、ウエハ１が支持部２５２に支持されたとき、空間２６６は空間２６５から隔離される。このように支持部２５２を、例えば、シリンダ状とすることで、疎水化処理ガスがウエハ１の表面側、即ち、空間２６５側に拡散することを抑制することができる。
【００７２】
処理容器２５１の側壁には、ウエハ１の搬入出を行う搬入出口２６４が設けられている。搬入出口２６４はゲートバルブＧにより開閉可能である。
【００７３】
処理ユニット２００ｂを用いてウエハ１の裏面を疎水化処理する場合には、まず、支持部２５２によりウエハ１のエッジを支持する。次いで、不活性ガスを不活性ガス供給管２５３からウエハ１の表面上方の空間２６５に吐出させる。これとともに、疎水化処理ガスを疎水化処理ガス供給管２５４からウエハ１の裏面下方の空間２６６に吐出させる。吐出された疎水化処理ガスはウエハ１の裏面に接触し、これにより、ウエハ１の裏面が疎水化処理される。
【００７４】
（処理ユニット３００）
第２の処理ユニット３００は、裏面が疎水化処理されたウエハ１の表面上に、金属含有膜を形成する装置である。
【００７５】
図６は、処理ユニット３００の一例を概略的に示す断面図である。
【００７６】
図６に示すように、本例の処理ユニット３００は、マンガン含有膜を成膜する熱ＣＶＤ装置として構成され、ウエハ１を収容する処理容器３０１を備えている。処理容器３０１内には載置台３０２が設けられている。載置台３０２にはヒータ３０３が埋設されており、ウエハ１を、例えば、５０℃以上４００℃以下に加熱することが可能に構成されている。
【００７７】
処理容器３０１の天井部には、シャワーヘッド３０４が設けられている。シャワーヘッド３０４は、金属前駆体を含む成膜ガスが供給される供給口３０５と、供給された成膜ガスをウエハ１に対して吐出させる複数の吐出孔３０６とを備えている。供給口３０５は、成膜ガスを供給するガス供給管３０７に接続されている。
【００７８】
ガス供給管３０７には、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ等の金属前駆体を供給する金属前駆体供給源３０８から延びる配管３０９と、ＡｒガスやＮ２ガス等からなるキャリアガスを供給するキャリアガス供給源３１０から延びる配管３１１が接続されている。
【００７９】
金属前駆体供給源３０８は、本例では、金属前駆体貯留部３１２を備えている。本例では、金属前駆体貯留部３１２に、金属前駆体として、例えば、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎが液体の状態で貯留されている。金属前駆体貯留部３１２にはバブリング機構３１３が接続されている。
【００８０】
バブリング機構３１３は、本例では、バブリングガスが貯留されたバブリングガス貯留部３１４と、バブリングガスを金属前駆体貯留部３１２に導く供給管３１５と、供給管３１５中を流れるバブリングガスの流量を調節するマスフローコントローラ３１６、及びバルブ３１７とを含んで構成される。バブリングガスの例は、アルゴン（Ａｒ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、及び窒素（Ｎ２）ガス等である。供給管３１５の一端は、金属前駆体貯留部３１２に貯留された金属前駆体の液体、本例では、（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ中に配置される。供給管３１５からバブリングガスを噴出させることで金属前駆体の液体はバブリングされ、気化される。気化された金属前駆体ガス、本例では（ＥｔＣｐ）２Ｍｎガスは、配管３０９、及び配管３０９を開閉するバルブ３１８を介してガス供給管３０７、シャワーヘッド３０４を通って、処理容器３０１の内部に導入される。
【００８１】
ガス供給管３０７には、配管３１１が接続されており、キャリアガス供給源３１０から、バルブ３１９、マスフローコントローラ３２０、及びバルブ３２１を通って、キャリアガスが導入される。
【００８２】
処理容器３０１の底部には、排気口３２２が設けられている。排気口３２２には排気装置３２３が接続されている。処理容器３０１の内部の圧力は、排気装置３２３により排気することで、所定の真空度まで減圧することができる。
【００８３】
処理ユニット３００を用いてウエハ１の表面に金属含有膜を形成する場合には、まず、排気装置３２３により所定の真空度に減圧された処理容器３０１内の載置台３０２上にウエハ１を載置する。次いで、気化された金属前駆体ガスをシャワーヘッド３０４の吐出孔３０６からウエハ１の表面上方に吐出させる。吐出された金属前駆体ガスはウエハ１の表面に接触し、これによりウエハ１の表面上に金属含有膜、例えば、ＣＶＤ−マンガン含有膜５が形成される。
【００８４】
この発明の一実施形態に係る成膜方法の一例は、図３〜図６に示したような成膜システム１００を使用することで、ウエハ１の裏面の疎水化処理と、ウエハ１の表面上への金属含有膜との成膜処理とを、搬送室１０１を介して、大気暴露することなく実施することができる。
【００８５】
なお、大気暴露しないことによる利点は、疎水化処理されたウエハ１の裏面が、大気暴露されることによって親水性に変化してしまうことを抑制できることである。
【００８６】
このように、この発明の実施形態に係る成膜方法によれば、金属前駆体を用いて形成される金属含有膜を半導体装置の内部構造体に利用しても、金属汚染の発生を抑制することが可能な成膜方法を提供できる。
【００８７】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は上記一実施形態に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【００８８】
例えば、一実施形態においては、金属含有膜として、ＣＶＤ−マンガン含有膜を例示したが、金属としてはマンガンに限定されるものではない。例えば、ルテニウム（Ｒｕ）やストロンチウム（Ｓｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等にも応用することができる。
【００８９】
また、金属含有膜が利用される半導体装置の内部構造体として、バリア膜を例示したが、バリア膜の他、誘電体膜、例えば、キャパシタの誘電体として使用される高誘電体膜や強誘電体膜にも適用することができる。さらには、シード膜やシリサイド膜にも適用することができる。
その他、この発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で様々に変形することができる。
【符号の説明】
【００９０】
１…ウエハ、２…層間絶縁膜、３…溝、４…疎水化領域、５…ＣＶＤ−マンガン含有膜、６…銅を使用している配線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面上に、金属含有膜を成膜する成膜方法であって、
（１）前記基板の裏面を疎水化処理する工程と、
（２）前記裏面が疎水化処理された前記基板の表面上に、金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、前記金属含有膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記疎水化処理が、前記基板の裏面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記疎水化処理が、前記疎水化物質を含有する疎水化処理液を用いたウエット式疎水化処理であり、
前記疎水化処理液を前記基板の裏面に供給し、前記基板の裏面を疎水化処理することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記疎水化処理が、前記疎水化物質を含む疎水化処理ガスを用いたドライ式疎水化処理であり、
前記疎水化処理ガスを前記基板の裏面に吹き付けて、前記基板の裏面を疎水化処理することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記疎水化処理ガスを前記基板の裏面に吹き付けている間、
前記基板の表面には、不活性ガスを吹き付けることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記疎水化物質が、
フッ酸
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項２乃至請求項５いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属前駆体が、π電子含有配位子を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記π電子含有配位子を有する前記金属前駆体が、シクロペンタジエニル配位子を有することを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記金属がマンガンであるとき、
前記シクロペンタジエニル配位子を有する前記金属前駆体が、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記（１）工程、及び前記（２）工程が別々の処理容器内で行われ、
前記（１）工程、及び前記（２）工程を、前記基板を大気暴露することなく連続して行うことを特徴とする請求項１乃至請求項９いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１】
基板の表面上に、金属含有膜を成膜する成膜方法であって、
（１）前記基板の裏面を疎水化処理する工程と、
（２）前記裏面が疎水化処理された前記基板の表面上に、金属前駆体を用いたＣＶＤ法を用いて、前記金属含有膜を形成する工程と、
を備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記疎水化処理が、前記基板の裏面を疎水化させる疎水化効果を有する疎水化物質を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記疎水化処理が、前記疎水化物質を含有する疎水化処理液を用いたウエット式疎水化処理であり、
前記疎水化処理液を前記基板の裏面に供給し、前記基板の裏面を疎水化処理することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記疎水化処理が、前記疎水化物質を含む疎水化処理ガスを用いたドライ式疎水化処理であり、
前記疎水化処理ガスを前記基板の裏面に吹き付けて、前記基板の裏面を疎水化処理することを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記疎水化処理ガスを前記基板の裏面に吹き付けている間、
前記基板の表面には、不活性ガスを吹き付けることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記疎水化物質が、
フッ酸
ＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）
ＴＭＤＳ（1,1,3,3-Tetramethyldisilazane）
ＴＭＳＤＭＡ（Dimethylaminotrimethylsilane）
ＤＭＳＤＭＡ（Dimethylsilyldimethylamine）
ＴＭＭＡＳ（Trimethylmethylaminosilane）
ＴＭＩＣＳ（Trimethyl(isocyanato)silane）
ＴＭＳＡ（Trimethylsilylacetylene）
ＴＭＳＣ（Trimethylsilylcyanide）
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
ジメチルシラン
テトラエチルシクロテトラシロキサン
１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシラザン
１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン
モノメチルシラン
ヘキサメチルジシラン
ヘキサメチルシロキサン
トリメチルシラン
テトラメチルシラン
ジメチルジメトキシシラン
オクタメチルシクロテトラシロキサン
トリメトキシメチルシラン
ヘキサエチルジシラザン
ヘキサフェニルジシラザン
ヘプタメチルジシラザン
ジプロピル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−ブチル−テトラメチルジシラザン
ジ−ｎ−オクチル−テトラメチルジシラザン
ジビニル−テトラメチルジシラザン
１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン
ヘキサエチルシクロトリシラザン
ヘキサフェニルシクロトリシラザン
オクタメチルシクロテトラシラザン
オクタエチルシクロテトラシラザン
テトラエチル−テトラメチルシクロテトラシラザン
テトラフェニルジメチルジシラザン
ジフェニル−テトラメチルジシラザン
トリビニル−トリメチルシクロトリシラザン、及び
テトラビニル−テトラメチルシクロテトラシラザン
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項２乃至請求項５いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記金属前駆体が、π電子含有配位子を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６いずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記π電子含有配位子を有する前記金属前駆体が、シクロペンタジエニル配位子を有することを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記金属がマンガンであるとき、
前記シクロペンタジエニル配位子を有する前記金属前駆体が、
（ＥｔＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２］
Ｃｐ２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２］
（ＭｅＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２］
（ｉ−ＰｒＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２］
ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３］
（ｔ−ＢｕＣｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２］
Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）］、及び
（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］
から選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記（１）工程、及び前記（２）工程が別々の処理容器内で行われ、
前記（１）工程、及び前記（２）工程を、前記基板を大気暴露することなく連続して行うことを特徴とする請求項１乃至請求項９いずれか一項に記載の成膜方法。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２９２５６（Ｐ２０１１−２９２５６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０９９９（Ｐ２００９−１７０９９９）
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２２日（２００９．７．２２）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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