接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体
【課題】 ゴム組成物と繊維間の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力、及び動的粘弾性を改善したゴム組成物−繊維複合体と、当該ゴム組成物−繊維複合体を得るための接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液を提供する。
【解決手段】 カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、当該接着助剤を用いたＲＦＬ接着剤処理液、当該ＲＦＬ接着剤処理液を用いたゴム組成物−繊維複合体。
【解決手段】 カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、当該接着助剤を用いたＲＦＬ接着剤処理液、当該ＲＦＬ接着剤処理液を用いたゴム組成物−繊維複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力、及びゴム組成物−繊維複合体の制振性等の動的粘弾性を高める接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液並びにゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）や、ＲＦ液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、制振性能等の動的粘弾性を高めるためにブタジエン系ゴムラテックスやハロゲン系ゴムラテックス及び塩素系化合物の使用が提案されている。
【０００４】
（１）テトロン繊維をエポキシ化合物を含む処理液で処理し、次いでＲＦＬ液とクロロフェノール化合物を含む処理液で処理する際に、ポリブタジエン系ゴムラテックスを配合する有機繊維コード用接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１）。この方法は初期の制振性能は優れるが、ポリブタジエン系ゴムの耐熱性が劣るため耐熱接着力や耐熱劣化後の動的粘弾性の低下に課題があり、使用される繊維もテトロン繊維に限定される課題があった。
【０００５】
（２）クロロスルホン化ポリエチレンラテックスや塩素系化合物をＲＦＬ液処理液に混合し、ポリエステル繊維に含浸乾燥後、ゴム組成物と繊維を加硫接着する方法が提案されている（例えば特許文献２及び特許文献３）。この方法は、ポリエステル繊維が熱劣化しやすく、また十分な接着性や制振性が得られない問題があり、使用される繊維もテトロン繊維に限定され、またＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性も劣る課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８６８７６号公報
【特許文献２】特公平３−２０１３６号公報
【特許文献３】特開平７−１３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力に優れ、またゴム組成物−繊維複合体の制振性や吸音性等を示す動的粘弾性に優れ、さらにＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液並びにゴム組成物−繊維複合体である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の接着助剤は、カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有するものである。
【００１１】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種以上含んでいてもよい。これらのうち、接着力や動的粘弾性にさらに優れるため、酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体中のカルボン酸ビニルエステルの含有量は、０．５〜２０重量％である。０．５重量％未満の場合はゴム組成物−繊維複合体の動的粘弾性が劣り、２０重量％を超えるとＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力が劣る。好ましくは０．８〜１５重量％である。
【００１３】
スルホン酸塩を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられる。硫酸エステル塩を有する化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物の含有量としては、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部である。０．２重量部未満だと、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性とゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣り、１０．０重量部を超えるとゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が低下する。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより安定化させ接着力を向上させるため、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００１４】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部である。０．０５重量部未満だと、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性とゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣り、３．０重量部を超えるとゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が低下する。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより安定化させ接着力を向上させるため、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００１５】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、平均粒子径が０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．３μｍを超えるとＲＦＬ液と混合・分散したＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力や耐熱劣化後の接着力が損なわれる。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力をより向上させるため、平均粒子径は０．０５〜０．３μｍが好ましい。
【００１６】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、ｐＨが３〜９である。ｐＨが３未満の場合は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性とゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣り、９を超える場合は、ゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣る。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより安定化させ、接着力や動的粘弾性をより向上させるため、ｐＨは６〜８が好ましい。
【００１７】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体は、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を共重合させたものである。カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル単量体、プロピオン酸ビニル単量体、ミリスチン酸ビニル単量体、安息香酸ビニル単量体等を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができるが、中でも接着力や動的粘弾性にさらに優れるため、酢酸ビニル単量体が好ましい。
【００１８】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩以外の乳化剤等を含有してもよい。
【００１９】
連鎖移動剤としては塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００２０】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００２１】
緩衝剤とは、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、ホウ酸―苛性カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩以外の乳化剤とは、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルなどのアルキル硫酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその塩などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有しても良い。
【００２３】
本発明の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を０．２〜２０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩の存在下、乳化重合、ミクロ懸濁重合、シード乳化重合、シードミクロ懸濁重合等により製造することができ、特に限定されるものではないが、乳化重合が好ましい。
【００２４】
乳化重合は、水を分散媒とし、分散媒に対して、５〜１５０重量％の塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体をスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩の乳化剤の存在下、重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは、４０〜８０℃で３〜２４時間、攪拌下重合することによって行われる。
【００２５】
ここに、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２６】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、水を分散媒とし、塩化ビニル単量体とカルボン酸エステル単量体を共重合する際に、塩化ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物０．０５〜３．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜１．０重量部を使用して、乳化重合することによって得られる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物が０．０５重量部未満の場合は、重合が不安定となり、３．０重量部を超える場合は、泡立ちが問題となる。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、重合中のｐＨが低くなり、１．０重量部を超えて添加しても効果が少ない。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物は、重合前、重合中、重合終了後に適時添加できる。高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することも可能である。この中でも高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することが、少ない量でラテックスのｐＨを３〜９とすることが可能で好ましい。
【００２８】
そして必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を含有するようにスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や、０．０５〜３．０重量部を含有するように高級脂肪酸塩を追加添加することができる。
【００２９】
さらに、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩以外の乳化剤等を追加添加することができる。
【００３０】
本発明の接着助剤は、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスの他に、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
【００３１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、上記した接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有するものである。
【００３２】
ＲＦＬ液が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールの如きビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【００３３】
ＲＦＬ液が含むゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能であるが、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【００３４】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【００３５】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、接着助剤をレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００３６】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【００３７】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３８】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００４０】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し塗布乾燥してもよく、または、ＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物をそのままか、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類等のノニオン系乳化剤を用いて攪拌機による混合・分散させてもよい。
【００４１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００４２】
繊維を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のＲＦＬ接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【００４３】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ＲＦＬ接着処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。また、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【００４４】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【００４５】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。
【００４６】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、ガムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００４７】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【００４８】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することによりゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫接着には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００４９】
本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により含浸乾燥し水分を除去した後、ベーキング処理した繊維とゴム組成物のゴム組成物−繊維複合体を成型することで得ることができる。成型方法としては、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の接着助剤をＲＦＬ液に混合・分散した本発明のＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力及び動的粘弾性に優れる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例、比較例における繊維処理液及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【００５３】
＜スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と高級脂肪酸塩の量の測定方法＞
重合終了後の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを重合器よリ採取し、４０℃で４８時間真空乾燥後の固形分測定によりビニル単量体の重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と高級脂肪酸塩の量を求めた。
【００５４】
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスのｐＨを測定した。
【００５５】
＜平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００５６】
＜カルボン酸ビニルエステル量の測定方法＞
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを４０℃で４８時間真空乾燥後、赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆiｎiｔｙ−１、島津製作所製）を用い、塩化ビニル及びカルボン酸ビニルエステルのもつ特性吸収波長の吸光度を測定し、カルボン酸ビニルエステル含有量を求めた。
【００５７】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性＞
ＲＦＬ接着剤処理液を３０ｍｌのサンプル瓶に２５．０ｇ入れ、１週間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無を以下のとおり評価した。
【００５８】
○：沈降物の発生が全くない。
【００５９】
△：僅かに発生が見られた。
【００６０】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００６１】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験を行い剥離力を求め、初期接着力とした。
【００６２】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【００６３】
＜動的粘弾性の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートを動的粘弾性測定装置（上島製作所製、ＶＲ−７１２０型）を用い、初期歪１（％）、繰り返し歪０．１（％）、振動数１０Ｈｚ、温度２４℃で、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。また、１７５℃のギヤーオーブンに入れた後のゴム組成物−繊維複合体のシートを動的粘弾性測定装置（上島製作所製、ＶＲ−７１２０型）を用い、初期歪１（％）、繰り返し歪０．１（％）、振動数１０Ｈｚ、温度２４℃で、ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００６４】
実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０.０ｇと５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇを２９０分かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３２．０ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１１．０ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表１に示す）。
【００６５】
【表１】
実施例２〜３
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を変更し（実施例２）、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に変更し（実施例３）、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表１に示す）。
【００６６】
実施例４〜５
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（接着助剤中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表１に示す）。
【００６７】
実施例６
表２に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の量と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表２に示す）。
【００６８】
【表２】
実施例７〜８
表２に示す通り、実施例１と同様の操作で、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表２に示す）。
【００６９】
実施例９
表２に示す通り、調製例１と同様の操作で、酢酸ビニル単量体をプロピオン酸ビニル単量体に変更し、接着助剤（塩化ビニル−プロピオン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−プロピオン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びにプロピオン酸ビニル量を表２に示す）。
【００７０】
実施例１０
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。
【００７１】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００７２】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体を２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７３】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（テトロン繊維の調製）＞
テトロン布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００７４】
＜ゴム組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。
【００７５】
天然ゴム １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ４５．０
プロセス油 ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。ゴム組成物−繊維複合体について、初期接着力、耐熱劣化後の接着力及び動的粘弾性を評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７６】
【表３】
実施例１１〜１２
実施例１０と同様にして、表３に示すとおりの実施例２〜３で調製したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の異なる接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７７】
実施例１３〜１４
実施例１０と同様にして、表３に示すとおりの実施例４〜５で調製したラウリン酸カリウム量の異なる接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７８】
実施例１５
実施例１０と同様にして、表３に示すとおりの実施例６で調製した接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７９】
実施例１６〜１７
実施例１０と同様にして、表４に示すとおりの実施例７〜８で調製した塩化ビニルと酢酸ビニルの異なる接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８０】
【表４】
実施例１８
実施例１０と同様にして、表４に示すとおりの実施例９で調製した塩化ビニルとプロピオン酸ビニルの接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８１】
実施例１９
＜ゴム組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００８２】
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製） １００．０重量部
亜鉛華 ３．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ８５．０
プロセス油 ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例１０と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８３】
実施例２０
＜ゴム組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００８４】
ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製） １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＦＥＦカーボンブラック ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル） ５．０
オクチル化ジフェニルアミン ２．０
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３５
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例１０と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８５】
実施例２１
＜ゴム組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。
【００８６】
ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ１０１０、東ソー製） １００．０重量部
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＳＲＦカーボンブラック ４０．０
ペンタエリスリトール ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールＲＥ（住友バイエル社製）を酢酸エチルで希釈した５％溶液に浸漬し、１４０℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体２０．０重量部になるようにしたＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例１０と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８７】
実施例２２〜２５
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１１．０ｇ、ホルマリン３７％水溶液１６．２ｇ（乾燥重量６．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．３ｇ及び水２３５．８ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で６時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．５重量％のＲＦ液２６６．０ｇを得た。
【００８８】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ１７．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００.０ｇになるようにＲＦ液２６６.０重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＦＳ）２４７．０ｇ及び水７４．０ｇを加え１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液５８７．０ｇを得た。
【００８９】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら３０分間熟成後、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００９０】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行いＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００９１】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体の調製は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例１０と同様の方法で行った。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００９２】
【表５】
実施例２６〜２９
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０重量部になるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００９３】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製したポリ塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００９４】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００９５】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例１０と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００９６】
【表６】
比較例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニル単量体２７６．０ｋｇ、酢酸ビニル単量体２４．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に上げて、ミクロ懸濁重合を開始した。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量：１．７重量部、平均粒子径：０．６μｍ）。
【００９７】
比較例２〜３
表７に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を変更し（比較例２）、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に変更し（比較例３）、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表７に示す）。
【００９８】
【表７】
比較例４〜５
表７に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量を変更し（比較例４）、５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量と脱イオン水の量を変更し（比較例５）、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表７に示す）。
【００９９】
比較例６〜７
表８に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液量と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表８に示す）。
【０１００】
【表８】
比較例８
表８に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０を仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液量と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表８に示す）。
【０１０１】
比較例９〜１０
表８に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表８に示す）。
【０１０２】
比較例１１
固形分にして実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した後、２４０℃で２分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、接着助剤（ポリ塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いものの、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０３】
【表９】
比較例１２
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部とポリブタジエンゴムが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及びポリブタジエン系ゴムラテックス（ＰＢＲラテックス）の接着助剤（ニポールＬＸ−１１１（日本ゼオン（株）製）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＰＢＲラテックスを用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力は優れ、初期の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、耐熱劣化後の接着力は劣っており、耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０４】
比較例１３
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部とクロロスルホン化ポリエチレンが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及びクロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ＣＳＭラテックス）の接着助剤（ＣＳＭ４５００（製鉄化学工業社（株）製）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、ＣＳＭラテックスを用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っており、耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０５】
比較例１４
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例１の接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）が２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いものの、実施例１０に比べ、比較例１を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性と、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０６】
比較例１５〜１６
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例２〜３のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、実施例１０に比べ、比較例２を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。また、比較例３を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０７】
比較例１７〜１８
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例４〜５のラウリン酸カリウム量の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、実施例１０に比べ、比較例４を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。また、比較例５を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れていたが、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０８】
【表１０】
比較例１９〜２０
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例６〜７のｐＨの異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、実施例１０に比べ、比較例６を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。また、比較例７を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０９】
比較例２１
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例８の粒子径の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、比較例８を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１１０】
比較例２２〜２３
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例９〜１０の酢酸ビニル単量体の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、比較例９を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は優れるが、実施例１０に比べ、初期の損失正接及び耐熱劣化後の損失正接は劣っていた。また、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、比較例１０を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１１１】
比較例２４
実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部に相当するＲＦＬ液にバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着してゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例１９に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１２】
【表１１】
比較例２５
比較例２４で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例１０と同じ評価をテトロン繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２０に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１３】
比較例２６
固形分にして実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例２１と同じように前処理し、ＣＳＭ−テトロン繊維複合体の評価を行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２１に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１４】
比較例２７
実施例２０〜２３と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例２２に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、初期の損失正接及び耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１５】
【表１２】
比較例２８
比較例２７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は実施例１０と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２３に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１６】
比較例２９
比較例２７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例１０と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２４に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１７】
比較例３０
比較例２７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＣＲからＣＳＭに変更した以外は実施例１０と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２５に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１８】
比較例３１
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、ガラス繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２６に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１９】
【表１３】
比較例３２
ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は比較例３１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２７に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１２０】
比較例３３
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例３１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２８に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１２１】
比較例３４
ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は比較例３１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス））を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２９に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のＲＦＬ接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れ、さらには動的粘弾性が向上するため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液及びゴム組成物−繊維複合体に関するものであり、特にゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力、及びゴム組成物−繊維複合体の制振性等の動的粘弾性を高める接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液並びにゴム組成物−繊維複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース、空気バネ等のゴム製品が自動車部品や工業用部品や建築資材等の分野で使用されている。これらの製品は、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のゴムを原料に、カーボンブラック、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤等を配合したゴム組成物に、接着剤を含浸・乾燥させたポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ガラス繊維等の繊維を加硫接着した複合体として製造されている。
【０００３】
ゴム組成物と繊維間の接着力を高める接着剤としては、レゾルシンとホルマリンの縮合物溶液（ＲＦ液）や、ＲＦ液にビニルピリジンスチレンブタジエン共重合体樹脂ラテックス等のゴムラテックスを混合した処理液（ＲＦＬ液）、さらにはＲＦＬ液にイソシアネート化合物やエポキシ化合物等を混合した処理液等が用いられている。これらの接着剤はゴムや繊維間の接着力を高めるが、制振性能等の動的粘弾性を高めるためにブタジエン系ゴムラテックスやハロゲン系ゴムラテックス及び塩素系化合物の使用が提案されている。
【０００４】
（１）テトロン繊維をエポキシ化合物を含む処理液で処理し、次いでＲＦＬ液とクロロフェノール化合物を含む処理液で処理する際に、ポリブタジエン系ゴムラテックスを配合する有機繊維コード用接着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１）。この方法は初期の制振性能は優れるが、ポリブタジエン系ゴムの耐熱性が劣るため耐熱接着力や耐熱劣化後の動的粘弾性の低下に課題があり、使用される繊維もテトロン繊維に限定される課題があった。
【０００５】
（２）クロロスルホン化ポリエチレンラテックスや塩素系化合物をＲＦＬ液処理液に混合し、ポリエステル繊維に含浸乾燥後、ゴム組成物と繊維を加硫接着する方法が提案されている（例えば特許文献２及び特許文献３）。この方法は、ポリエステル繊維が熱劣化しやすく、また十分な接着性や制振性が得られない問題があり、使用される繊維もテトロン繊維に限定され、またＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性も劣る課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８６８７６号公報
【特許文献２】特公平３−２０１３６号公報
【特許文献３】特開平７−１３８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、テトロン繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維等の各種繊維と、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム組成物間の接着力に優れ、またゴム組成物−繊維複合体の制振性や吸音性等を示す動的粘弾性に優れ、さらにＲＦＬ接着剤処理液の乳化安定性に優れた接着助剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスが、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤、ＲＦＬ接着剤処理液並びにゴム組成物−繊維複合体である。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の接着助剤は、カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有するものである。
【００１１】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは２種以上含んでいてもよい。これらのうち、接着力や動的粘弾性にさらに優れるため、酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体中のカルボン酸ビニルエステルの含有量は、０．５〜２０重量％である。０．５重量％未満の場合はゴム組成物−繊維複合体の動的粘弾性が劣り、２０重量％を超えるとＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力が劣る。好ましくは０．８〜１５重量％である。
【００１３】
スルホン酸塩を有する化合物としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類等が挙げられる。硫酸エステル塩を有する化合物としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等が挙げられる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物の含有量としては、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部である。０．２重量部未満だと、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性とゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣り、１０．０重量部を超えるとゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が低下する。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより安定化させ接着力を向上させるため、好ましくは１．０〜５．０重量部である。
【００１４】
高級脂肪酸塩としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等とアルカリとの塩が挙げられる。入手のしやすさから、ナトリウム、カリウム、アンモニア、トリエタノールアミンとの塩が好ましい。高級脂肪酸塩の含有量は、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜３．０重量部である。０．０５重量部未満だと、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性とゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣り、３．０重量部を超えるとゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が低下する。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより安定化させ接着力を向上させるため、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
【００１５】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、平均粒子径が０．３μｍ以下である。平均粒子径が０．３μｍを超えるとＲＦＬ液と混合・分散したＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力や耐熱劣化後の接着力が損なわれる。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の接着力をより向上させるため、平均粒子径は０．０５〜０．３μｍが好ましい。
【００１６】
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、ｐＨが３〜９である。ｐＨが３未満の場合は、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性とゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣り、９を超える場合は、ゴム組成物−繊維複合体の接着力や動的粘弾性が劣る。ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性をより安定化させ、接着力や動的粘弾性をより向上させるため、ｐＨは６〜８が好ましい。
【００１７】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体は、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を共重合させたものである。カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル単量体、プロピオン酸ビニル単量体、ミリスチン酸ビニル単量体、安息香酸ビニル単量体等を挙げることができ、これらは２種以上でも用いることができるが、中でも接着力や動的粘弾性にさらに優れるため、酢酸ビニル単量体が好ましい。
【００１８】
本発明の接着助剤が含有する塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩以外の乳化剤等を含有してもよい。
【００１９】
連鎖移動剤としては塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００２０】
還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。
【００２１】
緩衝剤とは、例えば、リン酸一水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、ホウ酸―苛性カリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩以外の乳化剤とは、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルなどのアルキル硫酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤；ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸及びその塩などのノニオン系界面活性剤などが挙げられる。これらは単独でも、２種類以上含有しても良い。
【００２３】
本発明の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体を０．２〜２０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩の存在下、乳化重合、ミクロ懸濁重合、シード乳化重合、シードミクロ懸濁重合等により製造することができ、特に限定されるものではないが、乳化重合が好ましい。
【００２４】
乳化重合は、水を分散媒とし、分散媒に対して、５〜１５０重量％の塩化ビニル単量体とカルボン酸ビニルエステル単量体をスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩の乳化剤の存在下、重合開始剤を用い、３０〜１００℃程度、好ましくは、４０〜８０℃で３〜２４時間、攪拌下重合することによって行われる。
【００２５】
ここに、重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等の油溶性開始剤等を挙げることができる。
【００２６】
重合温度は、特に限定するものではないが、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスは、水を分散媒とし、塩化ビニル単量体とカルボン酸エステル単量体を共重合する際に、塩化ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体１００重量部に対して、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物０．０５〜３．０重量部及び高級脂肪酸塩０．０５〜１．０重量部を使用して、乳化重合することによって得られる。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物が０．０５重量部未満の場合は、重合が不安定となり、３．０重量部を超える場合は、泡立ちが問題となる。高級脂肪酸塩が０．０５重量部未満の場合は、重合中のｐＨが低くなり、１．０重量部を超えて添加しても効果が少ない。スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物は、重合前、重合中、重合終了後に適時添加できる。高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することも可能である。この中でも高級脂肪酸塩を逐次又は分割添加で添加することが、少ない量でラテックスのｐＨを３〜９とすることが可能で好ましい。
【００２８】
そして必要に応じ、重合終了後のラテックスに、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を含有するようにスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や、０．０５〜３．０重量部を含有するように高級脂肪酸塩を追加添加することができる。
【００２９】
さらに、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として、連鎖移動剤、還元剤、スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物や高級脂肪酸塩以外の乳化剤等を追加添加することができる。
【００３０】
本発明の接着助剤は、塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスの他に、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤等を含有することができる。
【００３１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、上記した接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有するものである。
【００３２】
ＲＦＬ液が含むレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液は、例えば、１，３−ベンゼンジオール、１，５−ベンゼンジオール、ビスヒドロキシメチルフェノール、ビスヒドロキシエチルフェノールの如きビスヒドロキシアルキルフェノール等のレゾルシンとホルマリンとの縮合物の水溶液が挙げられる。これらは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の塩基性触媒、もしくは塩酸、硫酸等の酸触媒によって製造される。
【００３３】
ＲＦＬ液が含むゴムラテックスは、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスをカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス及びその変性ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブチルゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体ラテックス等から選ばれた１種または２種以上を混合したラテックス混合物としても使用可能であるが、中でもビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが望ましい。
【００３４】
レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液は、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを任意の割合で混合することで得られる。
【００３５】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液は、接着助剤をレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られる。混合・分散する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌翼による混合分散、ホモジナイザー等による混合分散等が挙げられる。
【００３６】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液には、必要に応じて、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物等を含有していてもよい。
【００３７】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネート、またはこれらのイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパンヤペンタエリスリトール等と反応して得られる多価アルコール付加ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３８】
ブロックイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネートに、例えば、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類等のブロック化剤を反応させたブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３９】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、分子内に２個以上のエポキシ有するポリエポキシド化合物で、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類やエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応物や、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロメチル）アジペート等が挙げられる。
【００４０】
これらのイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物を繊維処理剤として、直接、繊維に有機溶剤に酢酸エチル等に希釈し塗布乾燥してもよく、または、ＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させる方法は、これらの化合物をそのままか、必要に応じて少量の溶媒に溶解した後、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル類等のノニオン系乳化剤を用いて攪拌機による混合・分散させてもよい。
【００４１】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液により処理される繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ガラス繊維、レーヨン繊維、ビニロン繊維、スフ等が挙げられるが特に限定されるものではない。また繊維の形状は糸状、コード状、織物、不織布、シート、短繊維、フィルム、シート等の種々の形態があるが特に限定されるものではない。
【００４２】
繊維を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に浸漬させる方法は、特に限定されるものではないが、１）本発明のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸乾燥させる方法、２）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を予め酢酸エチル等の有機溶剤に希釈し繊維に浸漬乾燥した後、本発明のＲＦＬ接着剤処理液をその繊維に含浸乾燥させる方法、３）イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物またはエポキシ化合物を本発明のＲＦＬ接着剤処理液に混合・分散させ繊維に含浸乾燥させる方法等があげられる。
【００４３】
本発明のＲＦＬ接着剤処理液によって含浸処理された繊維は、８０〜１５０℃で水分を除去する乾燥処理を行った後、ＲＦＬ接着処理液の樹脂化や繊維との化学結合を促進するため１５０℃以上の温度で熱処理（ベーキング）を行うことが好ましいが、ベーキング方法に特に制限はない。また、ベーキング処理を行う必要のない繊維はこの処理を行わなくても良い。
【００４４】
本発明のゴム組成物−繊維複合体に用いられるゴム組成物とは、原料ゴムと、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤及び加工助剤等からなる副原料物を混練して得られるゴム配合物のことである。
【００４５】
原料ゴムは特に限定されるものでは無いが、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム，ハロゲン化ブチルゴム等の不飽和型ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン、水素添加ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロルヒドリンゴムやフッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム等の飽和型ゴム等が挙げられるが、これらは単独の使用もしくは２種以上のゴムを併用しても構わない。
【００４６】
副原料物は、例えば、カーボンブラックやマイカ、シリカ、クレイ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、マイカ、フェライト等の充填剤に加え、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、大豆油、菜種油等の植物油、ジブチルフタル酸エステルやジオクチルフタル酸エステル等のフタル酸エステル類、液状ブタジエンゴム等液状ゴム等の可塑剤、硫黄、ベンゾイルパーオキサイド等の加硫剤、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、モルホリノジチオベンゾチアゾール、ジフェニルチオウレア、ジフェニルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−スルフェンアミド、ジメチルジカルバミン酸亜鉛等の加硫促進剤、酸化マグネシウム、鉛丹等の金属酸化物からなる加硫促進助剤、無水フタル酸、ニトロソジフェニルアミン等のスコーチ防止剤、Ｎ−イソプロピルＮ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチルカテコール、メルカプトベンツイミダゾール等の老化防止剤、チオキシレノール、ジキシルジスルフィド等の素練り促進剤、ワックス、ステアリン酸等の活剤、テルペンフェノール、ガムロジン、トール油ロジン等の粘着付与剤、重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ´−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等の発泡剤等が挙げられ、これらを使用するにあたり特に制限はない。
【００４７】
原料ゴムと副原料物の混練は、オープンロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のミキサーによって混合分散されるが特に制約を受けるものではない。
【００４８】
繊維の形態がコード、織物、シート等である場合、例えば、ゴム組成物と繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥し水分を除去した後、繊維（ベーキング処理が必要な繊維はベーキング処理を施した繊維）とゴム組成物を密着させ、これを加硫することによりゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。また、繊維の形態が短繊維である場合、例えば、ゴム組成物と本発明のＲＦＬ接着剤処理液により浸漬し、乾燥した短繊維とを混練し、これを加硫することにより、ゴム組成物と繊維との接着を同時に行い、本発明のゴム組成物−繊維複合体を得ることができる。加硫接着には、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、熱空気加硫、ＵＨＦ加硫、電子線加硫または溶融塩加硫等があり、いずれの方法を用いてもよい。
【００４９】
本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、繊維間の接着力を高める本発明のＲＦＬ接着剤処理液により含浸乾燥し水分を除去した後、ベーキング処理した繊維とゴム組成物のゴム組成物−繊維複合体を成型することで得ることができる。成型方法としては、カレンダ加工、押出し成型、射出成型、圧縮成型等が挙げられ、これらは特に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の接着助剤をＲＦＬ液に混合・分散した本発明のＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性や作業環境性に優れるものであり、繊維に含浸後乾燥することにより、本発明のゴム組成物−繊維複合体は、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力及び動的粘弾性に優れる。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例、比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何らの制限を受けるものではない。
【００５２】
なお、以下の実施例、比較例における繊維処理液及びゴム組成物−繊維複合体の評価法は以下のとおりである。
【００５３】
＜スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と高級脂肪酸塩の量の測定方法＞
重合終了後の塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを重合器よリ採取し、４０℃で４８時間真空乾燥後の固形分測定によりビニル単量体の重合転化率を求め、仕込み組成よりポリマー中のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と高級脂肪酸塩の量を求めた。
【００５４】
＜ｐＨの測定法＞
ｐＨメーター（商品名Ｄ−１２、堀場製作所（株）製）を用いて、濃度調整をせず室温にて塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスのｐＨを測定した。
【００５５】
＜平均粒子径の測定方法＞
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスの平均粒子径は、粒径分布測定機（マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）を用い、分散媒の屈折率を１．３３に設定し粒径分布を測定し、メジアン粒径を求め、各々の樹脂粒子の平均粒子径とした。
【００５６】
＜カルボン酸ビニルエステル量の測定方法＞
塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを４０℃で４８時間真空乾燥後、赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆiｎiｔｙ−１、島津製作所製）を用い、塩化ビニル及びカルボン酸ビニルエステルのもつ特性吸収波長の吸光度を測定し、カルボン酸ビニルエステル含有量を求めた。
【００５７】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性＞
ＲＦＬ接着剤処理液を３０ｍｌのサンプル瓶に２５．０ｇ入れ、１週間、常温（２３℃）で放置し、沈降物の有無を以下のとおり評価した。
【００５８】
○：沈降物の発生が全くない。
【００５９】
△：僅かに発生が見られた。
【００６０】
×：多量の沈降物発生が見られた。
【００６１】
＜ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートをＪＩＳＫ６５０２に準拠し、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の短冊状の試験片を作製した。試験片は、引張り試験機（オリエンテック社製、型式ＲＴＭ−５００）を用い５０ｍｍ／分の剥離速度で加硫ゴム組成物と繊維間の剥離試験を行い剥離力を求め、初期接着力とした。
【００６２】
＜ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の接着力の測定＞
ゴム組成物−繊維複合体のシートを１７５℃、２時間の後加硫をギヤーオーブン中で行い、ゴム組成物−繊維複合体シートの剥離試験を初期接着強度と同様の方法で行い耐熱劣化後の接着力とした。
【００６３】
＜動的粘弾性の測定＞
恒温室（２５℃、相対湿度６５％）で１日以上放置したゴム組成物−繊維複合体のシートを動的粘弾性測定装置（上島製作所製、ＶＲ−７１２０型）を用い、初期歪１（％）、繰り返し歪０．１（％）、振動数１０Ｈｚ、温度２４℃で、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。また、１７５℃のギヤーオーブンに入れた後のゴム組成物−繊維複合体のシートを動的粘弾性測定装置（上島製作所製、ＶＲ−７１２０型）を用い、初期歪１（％）、繰り返し歪０．１（％）、振動数１０Ｈｚ、温度２４℃で、ゴム組成物−繊維複合体の耐熱劣化後の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００６４】
実施例１
表１に示す通り、２．５Ｌオートクレーブ中に初期仕込みとして脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇ、３重量％濃度の過硫酸カリウム水溶液５．０ｇ及び５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０.０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ち、重合開始後６０分後より、５重量％濃度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０.０ｇと５重量％ラウリン酸カリウム水溶液４６．０ｇを２９０分かけて連続添加した。６６℃におけるオートクレーブ内の圧力が０．７ＭＰａまで低下した後、未反応の塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体を回収した。これに５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３２．０ｇ、５重量％ラウリン酸カリウム水溶液１１．０ｇを追加添加し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表１に示す）。
【００６５】
【表１】
実施例２〜３
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を変更し（実施例２）、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に変更し（実施例３）、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表１に示す）。
【００６６】
実施例４〜５
表１に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（接着助剤中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表１に示す）。
【００６７】
実施例６
表２に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の量と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表２に示す）。
【００６８】
【表２】
実施例７〜８
表２に示す通り、実施例１と同様の操作で、塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表２に示す）。
【００６９】
実施例９
表２に示す通り、調製例１と同様の操作で、酢酸ビニル単量体をプロピオン酸ビニル単量体に変更し、接着助剤（塩化ビニル−プロピオン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−プロピオン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びにプロピオン酸ビニル量を表２に示す）。
【００７０】
実施例１０
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１６．６ｇ、ホルマリン３７％水溶液１４．７ｇ（乾燥重量５．４ｇ）、水酸化ナトリウム１．３ｇ及び水３３４．４ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で２時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．４重量％のＲＦ液３６６.０ｇを得た。
【００７１】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０ｇになるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００７２】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体を２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００７３】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（テトロン繊維の調製）＞
テトロン布（敷島カンバス社製、Ｔ−８１）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて２４０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行い、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００７４】
＜ゴム組成物の調製＞
天然ゴムを原料ゴムとし、以下の配合により天然ゴム組成物を１２インチロールで調製した。
【００７５】
天然ゴム １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ４５．０
プロセス油 ５．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 ２．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維を天然ゴム組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。ゴム組成物−繊維複合体について、初期接着力、耐熱劣化後の接着力及び動的粘弾性を評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７６】
【表３】
実施例１１〜１２
実施例１０と同様にして、表３に示すとおりの実施例２〜３で調製したドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の異なる接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７７】
実施例１３〜１４
実施例１０と同様にして、表３に示すとおりの実施例４〜５で調製したラウリン酸カリウム量の異なる接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７８】
実施例１５
実施例１０と同様にして、表３に示すとおりの実施例６で調製した接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表３に示す。表３から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００７９】
実施例１６〜１７
実施例１０と同様にして、表４に示すとおりの実施例７〜８で調製した塩化ビニルと酢酸ビニルの異なる接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８０】
【表４】
実施例１８
実施例１０と同様にして、表４に示すとおりの実施例９で調製した塩化ビニルとプロピオン酸ビニルの接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を用いたＲＦＬ接着剤処理液、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８１】
実施例１９
＜ゴム組成物の調製＞
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＳＢＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００８２】
ＳＢＲ（ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ社製） １００．０重量部
亜鉛華 ３．０
ステアリン酸 ２．０
ＦＥＦカーボンブラック ８５．０
プロセス油 ２０．０
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド １．０
硫黄 １．５
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物 １．０
１，３−ジフェニルグアニジン ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＳＢＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例１０と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＳＢＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８３】
実施例２０
＜ゴム組成物の調製＞
クロロプレンゴム（ＣＲ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＲ組成物を１２インチロールで調製した。
【００８４】
ＣＲ（Ｒ−１０、東ソー製） １００．０重量部
亜鉛華 ５．０
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＦＥＦカーボンブラック ４０．０
ジオクチルアジピン酸ビス（２−エチルヘキシル） ５．０
オクチル化ジフェニルアミン ２．０
Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン ０．３５
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＲ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例１０と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＲ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８５】
実施例２１
＜ゴム組成物の調製＞
クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）を原料ゴムとし、以下の配合によりＣＳＭ組成物を１２インチロールで調製した。
【００８６】
ＣＳＭ（エクトス（登録商標）Ｔ１０１０、東ソー製） １００．０重量部
酸化マグネシウム ４．０
ステアリン酸 １．５
ＳＲＦカーボンブラック ４０．０
ペンタエリスリトール ３．０
ジペンタメチレンジスルフィド ０．２
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、予めイソシアネート化合物であるディスモジュールＲＥ（住友バイエル社製）を酢酸エチルで希釈した５％溶液に浸漬し、１４０℃で乾燥したテトロン繊維を、樹脂固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体２０．０重量部になるようにしたＲＦＬ接着剤処理液で処理したテトロン繊維をＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製し、実施例１０と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。表４から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（ＣＳＭ組成物−テトロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００８７】
実施例２２〜２５
＜ＲＦ液の調製＞
レゾルシン１１．０ｇ、ホルマリン３７％水溶液１６．２ｇ（乾燥重量６．０ｇ）、水酸化ナトリウム０．３ｇ及び水２３５．８ｇを０．５リットルビーカー中で溶解し、室温（２５℃）で６時間マグネッチックスターラーを用い攪拌し縮合させた後、樹脂固形分６．５重量％のＲＦ液２６６．０ｇを得た。
【００８８】
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ１７．３ｇとポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００.０ｇになるようにＲＦ液２６６.０重量部及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＦＳ）２４７．０ｇ及び水７４．０ｇを加え１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液５８７．０ｇを得た。
【００８９】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００．０重量部と実施例１で調製した塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら３０分間熟成後、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００９０】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ナイロン繊維の調製）＞
ナイロン布（敷島カンバス社製、Ｎ−８５６）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、引き続いて１９０℃の電熱プレス上で２分間無圧のベーキング処理を行いＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００９１】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体の調製は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例１０と同様の方法で行った。その結果を表５に示す。表５から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ナイロン繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＲ組成物−ナイロン繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ナイロン繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００９２】
【表５】
実施例２６〜２９
＜ＲＦＬ液の調製＞
固形分にして、ＲＦ２３．３重量部とポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴム１００．０重量部になるようにＲＦ液３６６.０ｇ及びポリビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン社製、ニポール２５１８ＧＬ）２５０.０ｇを１リットルの攪拌機のついたビーカーに入れ、攪拌しながら約２０時間熟成し、固形分濃度２０重量％のＲＦＬ液６１６．０ｇを得た。
【００９３】
＜ＲＦＬ接着剤処理液の調製＞
固形分にして、ＲＦＬ樹脂１００.０重量部と実施例１で調製したポリ塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体２０．０重量部になるようにＲＦＬ液２００．０ｇ及び接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）２２．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌しながら１０分間熟成後、イソシアネート化合物として２．１重量部のバルカボンドＭＤＸ（アクロスケミカル社製）４．３ｇを加え２０分間攪拌した後１００メッシュの金網でろ過し、固形分濃度２１重量％のＲＦＬ接着剤処理液を調製した。
【００９４】
＜ＲＦＬ接着剤処理液での処理（ガラス繊維の調製）＞
ガラス繊維布（カネボウ社製、ＫＳ４３００ＵＮＴ）をＲＦＬ接着剤処理液に１０分間浸漬後、１４０℃のギヤーオーブンで乾燥し、ＲＦＬ接着剤処理液による処理繊維とした。
【００９５】
＜ゴム組成物−繊維複合体の調製＞
ゴム組成物−繊維複合体は、ＲＦＬ接着剤処理繊維を各々天然ゴム組成物、ＳＢＲ組成物、ＣＲ組成物、ＣＳＭ組成物ではさみ、１５０℃で３０分間プレス加硫して調製した。評価は実施例１０と同様の方法で行った。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、得られたゴム組成物−繊維複合体（天然ゴム組成物−ガラス繊維複合体、ＳＢＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＲ組成物−ガラス繊維複合体、ＣＳＭ組成物−ガラス繊維複合体）の初期接着力や耐熱劣化後の接着力が優れており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接の向上も認められた。
【００９６】
【表６】
比較例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０．０ｋｇ、塩化ビニル単量体２７６．０ｋｇ、酢酸ビニル単量体２４．０ｋｇ、過酸化ラウロイル５．０ｋｇ、１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５０．０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーにより３時間循環し、均質化処理を行った後、温度を４５℃に上げて、ミクロ懸濁重合を開始した。圧力が低下した後、未反応塩化ビニル単量体を回収し、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量：１．７重量部、平均粒子径：０．６μｍ）。
【００９７】
比較例２〜３
表７に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液の量を変更し（比較例２）、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を１５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液に変更し（比較例３）、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表７に示す）。
【００９８】
【表７】
比較例４〜５
表７に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量を変更し（比較例４）、５重量％のラウリン酸カリウム水溶液の量と脱イオン水の量を変更し（比較例５）、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表７に示す）。
【００９９】
比較例６〜７
表８に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６７０．０ｇ、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０ｇを仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液量と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表８に示す）。
【０１００】
【表８】
比較例８
表８に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水、塩化ビニル単量体５５２．０ｇ、酢酸ビニル単量体４８．０を仕込み、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液量と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表８に示す）。
【０１０１】
比較例９〜１０
表８に示す通り、実施例１と同様の操作で、２．５Ｌオートクレーブ中に塩化ビニル単量体と酢酸ビニル単量体の量を変更し、接着助剤（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を得た（塩化ビニル−酢酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量及びラウリン酸カリウム量、平均粒子径、ｐＨ並びに酢酸ビニル量を表８に示す）。
【０１０２】
比較例１１
固形分にして実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、テトロン繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した後、２４０℃で２分間ベーキング処理を行い処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、接着助剤（ポリ塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いものの、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０３】
【表９】
比較例１２
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部とポリブタジエンゴムが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及びポリブタジエン系ゴムラテックス（ＰＢＲラテックス）の接着助剤（ニポールＬＸ−１１１（日本ゼオン（株）製）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ＰＢＲラテックスを用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力は優れ、初期の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、耐熱劣化後の接着力は劣っており、耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０４】
比較例１３
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部とクロロスルホン化ポリエチレンが２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及びクロロスルホン化ポリエチレンラテックス（ＣＳＭラテックス）の接着助剤（ＣＳＭ４５００（製鉄化学工業社（株）製）とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、ＣＳＭラテックスを用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っており、耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０５】
比較例１４
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例１の接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）が２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いものの、実施例１０に比べ、比較例１を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性と、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１０６】
比較例１５〜１６
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例２〜３のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム量の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるようにＲＦＬ液及び接着助剤とバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製し、テトロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表９に示す。表９から明らかなように、実施例１０に比べ、比較例２を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。また、比較例３を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０７】
比較例１７〜１８
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例４〜５のラウリン酸カリウム量の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、実施例１０に比べ、比較例４を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。また、比較例５を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れていたが、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０８】
【表１０】
比較例１９〜２０
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例６〜７のｐＨの異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、実施例１０に比べ、比較例６を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。また、比較例７を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例１０に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力や耐熱劣化後の接着力は劣っており、初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は低下していた。
【０１０９】
比較例２１
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例８の粒子径の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、比較例８を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１１０】
比較例２２〜２３
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部と比較例９〜１０の酢酸ビニル単量体の異なる塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体が２０.０重量部になるように比較例１５〜１６と同様の方法で評価を行った。その結果を表１０に示す。表１０から明らかなように、比較例９を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性やゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は優れるが、実施例１０に比べ、初期の損失正接及び耐熱劣化後の損失正接は劣っていた。また、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接や耐熱劣化後の損失正接は良いが、実施例１０に比べ、比較例１０を用いたＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性や、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力は劣っていた。
【０１１１】
比較例２４
実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００.０重量部に相当するＲＦＬ液にバルカボンドＭＤＸ２．１重量部を加えたＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いテトロン繊維の処理を行い、この処理繊維とＳＢＲ組成物を加硫接着してゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例１９に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１２】
【表１１】
比較例２５
比較例２４で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例１０と同じ評価をテトロン繊維で行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２０に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１３】
比較例２６
固形分にして実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。テトロン繊維はディスモジュールＲＥで実施例２１と同じように前処理し、ＣＳＭ−テトロン繊維複合体の評価を行った。その結果を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２１に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１４】
比較例２７
実施例２０〜２３と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ接着剤処理液を調製した。そしてこれを用いナイロン繊維の処理を行い、この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れるが、実施例２２に比べ、ゴム組成物−繊維複合体の初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、初期の損失正接及び耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１５】
【表１２】
比較例２８
比較例２７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は実施例１０と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２３に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１６】
比較例２９
比較例２７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＳＢＲからＣＲに変更した以外は実施例１０と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２４に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１７】
比較例３０
比較例２７で用いたＲＦＬ接着剤処理液を用い、ゴムをＣＲからＣＳＭに変更した以外は実施例１０と同じ評価をナイロン繊維で行った。その結果を表１２に示す。表１２から明らかなように、ＲＦＬ接着剤処理液の貯蔵安定性は優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いが、実施例２５に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１８】
比較例３１
固形分にして、実施例１０と同一組成のＲＦＬ樹脂１００．０重量部に相当するＲＦＬ液２００．０ｇに対し、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を入れないで、ＲＦＬ液に対し２．１重量部に相当するバルカボンドＭＤＸ４．３ｇを０．５リットルビーカーに入れ、マグネチックスターラーで２０分間攪拌後、１００メッシュの金網でろ過したＲＦＬ接着剤処理液を調製した。この処理液に対し、ガラス繊維を１０分間浸漬し１４０℃で水分を除去した処理繊維を得た。この処理繊維と天然ゴム組成物を加硫接着し、ゴム組成物−繊維複合体を調製し、実施例１０と同様の方法で評価を行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２６に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１１９】
【表１３】
比較例３２
ゴムを天然ゴムからＳＢＲに変更した以外は比較例３１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２７に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１２０】
比較例３３
ゴムを天然ゴムからＣＲに変更した以外は比較例３１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス）を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２８に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【０１２１】
比較例３４
ゴムを天然ゴムからＣＳＭに変更した以外は比較例３１と同じ評価をガラス繊維で行った。その結果を表１３に示す。表１３から明らかなように、接着助剤（塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックス））を含有しないＲＦＬ接着剤処理液は、貯蔵安定性に優れ、ゴム組成物−繊維複合体の初期の損失正接は良いものの、実施例２９に比べ、初期接着力及び耐熱劣化後の接着力や、耐熱劣化後の損失正接が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のゴム組成物−繊維複合体は、本発明の接着助剤を用いた本発明のＲＦＬ接着剤処理液を用いることにより、ゴム組成物と繊維間の初期接着力や耐熱劣化後の接着力に優れ、さらには動的粘弾性が向上するため、本発明のゴム組成物−繊維複合体の成型体は、自動車用タイヤや自動二輪・自転車用タイヤ、産業車用ソリッドタイヤ等のタイヤ用途、Ｖベルト、歯付ベルト、コンベヤベルト、動力伝達用平ベルト等の自動車用ベルトや工業用ベルト等の各種ベルト、自動車用ゴムホース、工業用ゴムホース類、トラック・バス等空気羽根、自動車用空気羽根、鉄道車両用空気羽根、産業機械用空気羽根等の空気羽根用途、土木建築用シート、ゴム履物の日用品等の広範な用途に使用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【請求項２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接着助剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有することを特徴とするＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤を、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られることを特徴とする請求項３に記載のＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。
【請求項１】
カルボン酸ビニルエステルの含有量が０．５〜２０重量％である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体１００重量部に対して、０．２〜１０．０重量部のスルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物と０．０５〜３．０重量部の高級脂肪酸塩を含み、平均粒子径が０．３μｍ以下及びｐＨが３〜９である塩化ビニル−カルボン酸ビニルエステル共重合体ラテックスを含有することを特徴とする接着助剤。
【請求項２】
スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を有する化合物が、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びジアルキルスルホコハク酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接着助剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤、及びレゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液を含有することを特徴とするＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の接着助剤を、レゾルシンとホルマリン縮合物の水溶液とゴムラテックスを含むＲＦＬ液に混合・分散して得られることを特徴とする請求項３に記載のＲＦＬ接着剤処理液。
【請求項５】
請求項３又は請求項４に記載のＲＦＬ接着剤処理液を繊維に含浸し、その後乾燥して得られる処理繊維とゴム組成物を加硫して得られることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物−繊維複合体を成型してなることを特徴とするゴム組成物−繊維複合体の成型体。
【公開番号】特開２０１３−９５７７４（Ｐ２０１３−９５７７４Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３７１２１（Ｐ２０１１−２３７１２１）
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２８日（２０１１．１０．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]