接着性樹脂組成物並びにこれを用いた積層体及びフレキシブル印刷配線板
【課題】 非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性、難燃性に優れ、しかもフロー特性に優れた接着性組成物、及びこれを用いた積層体、フレキシブル印刷配線板を提供する。
【解決手段】 リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する。さらにベンゾオキサジン化合物を含有していることが好ましく、無機フィラーは実質的に配合されていないことが好ましい。
【解決手段】 リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する。さらにベンゾオキサジン化合物を含有していることが好ましく、無機フィラーは実質的に配合されていないことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張り積層板等のフレキシブル印刷配線板に好適に用いられる接着性樹脂組成物、及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板、並びに接着シート、カバーレイフィルム等の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル印刷配線板（フレキシブルプリント配線板）は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、銅箔等を接着剤を用いて貼り合せた構造を基本とするものである。このような接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とアクリル、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂に難燃剤を配合した接着剤が用いられている。
【０００３】
難燃剤としては、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性が要求されることから、従来、ハロゲン系難燃剤が用いられていたが、近年、環境汚染の問題から、ハロゲン系難燃剤に代えて、リン酸エステル、リン酸エステルアミド類、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０オキシド及びその誘導体、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤が用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン系難燃剤だけで、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性を満足するためには、ハロゲン系難燃剤を用いる場合よりも大量に配合させる必要がある。そして、リン系難燃剤の配合量が増大するに従って、接着性が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、近年、リンの難燃効果を利用した樹脂を用いることで、リン系難燃剤の配合量を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００３−１７６４７０号公報）では、リン含有エポキシ樹脂を使用し、さらに熱可塑性樹脂の一部として、リン含有フェノキシ樹脂を使用して、組成物中のリン含有率を２重量％以上とすることを提案している。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００５−５３９８９号公報）には、非ハロゲン系エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステル樹脂のブレンド樹脂を使用し、難燃剤としてはホスファゼン化合物、及び水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラーを併用した難燃性接着性樹脂組成物が開示されている。樹脂成分に対するリン元素含有割合を１．８〜５重量％とすることで、リン酸エステルを使用しなくても、難燃性、半田耐熱性を満足出来ると説明されている。また、リン含有ポリエステル樹脂として、重量平均分子量１００００〜５００００のものが使用できると記載されており、東洋紡製のバイロン５３７（重量平均分子量１４０，０００）、バイロン２３７（重量平均分子量３０，０００）を用いた実施例が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３（特開２００７−２５４６５９号公報）では、リンを含有しているエポキシ樹脂と、溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂を使用し、難燃剤として、重量平均分子量２０００〜２００００の有機溶剤可溶のリン含有ポリエステルを使用したフレキシブル印刷配線板用の接着性組成物が提案されている。ここでは、リン酸エステル型難燃剤、リン酸エステルアミド型難燃剤を用いた場合と比べて、重量平均分子量２０００〜２００００のリン含有ポリエステルでは、半田耐熱性、難燃性を低下させることなく、接着力を確保できることを開示している。一方、重量平均分子量２００００超のリン含有ポリエステルでは、溶剤溶解性が劣ると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、接着性、難燃性、半田耐熱性に優れたフレキシブル印刷配線板用の非ハロゲン系接着性樹脂組成物が種々提案されている。ところで、フレキシブル印刷配線板では層間の電気的接続や外部との電気的接続のために、金属箔を覆う絶縁フィルム及び接着層の一部に穴をあけ、金属を露出させて接続端子としている。端子形成用の穴をもうけたカバーレイを金属層に熱プレスで貼り合わせる際に接着剤が軟化、流動化し穴内に染み出すと電気的接続に支障をきたしてしまうため、接着剤としては、熱プレス時に流れたりしないこと、すなわちフロー特性が優れていることが必要である。しかしながら、近年の高密度実装の要請で、この端子径は小さくなる傾向にあり、端子径が小さくなる程、穴内への染み出しによる電気的接続への影響が大きくなるため、より優れたフロー特性を有することが求められる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性、難燃性に優れ、しかもフロー特性に優れた接着性組成物、およびこれを用いた積層体、フレキシブル印刷配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の接着性樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００、好ましくは２０，０００超〜５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂はリン含有エポキシ樹脂であることが好ましく、また前記リン非含有熱可塑性樹脂はポリアミド、特にエポキシ基と反応する反応基を有しているポリアミドであることが好ましい。
【００１４】
本発明の接着性樹脂組成物は、さらにベンゾオキサジン化合物を、樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部含有していることが好ましく、無機フィラーは実質的に配合されていないことが好ましい。
【００１５】
上記本発明の接着性組成物からなる接着剤層を基材フィルム上に形成し、該接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、前記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの前記接着性樹脂組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下となるように、本発明の接着性樹脂組成物は調製できる。
【００１６】
本発明の積層体は、基材フィルム上に、上記本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層を有し、本発明のフレキシブル印刷配線板は当該積層体を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接着性樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及び／又はリン含有フェノキシと特定の重量平均分子量のリン含有ポリエステルとを用いているので、難燃性、接着性、半田耐熱性を損なうことなく、フロー特性を満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フロー特性の測定方法を説明するための図（（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
〔接着性樹脂組成物〕
はじめに、本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（ａ）熱硬化性樹脂（リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂））
本発明の接着性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含む。
本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に反応性リン化合物を用いてリン原子を結合させた樹脂であればよい。エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノキシ樹脂に分類される分子量が高いエポキシ樹脂についても同様である。他の樹脂との相溶性の観点から、リン含有フェノキシ樹脂よりもリン含有エポキシ樹脂の方が好ましく用いられる。
【００２２】
上記のようなリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂は、１種類だけ用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、リン含有エポキシ樹脂とリン含有フェノキシ樹脂を混合して用いてもよい。さらに、熱硬化性樹脂として、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の他に、その他のリン含有熱硬化性樹脂、リン非含有熱硬化性樹脂を添加混合してもよい。熱可塑性樹脂との相溶性、接着しようとする基材との接着強度の観点からは、リン非含有エポキシ樹脂が含有されていることが好ましい。
【００２３】
リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、東都化成製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＥＲＦ００１、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＥＸＡ９７１０などが挙げられる。
【００２４】
（ｂ）熱可塑性樹脂（リン含有ポリエステル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、リン含有ポリエステル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂のブレンド樹脂を用いる。
【００２５】
本発明で用いられるリン含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂主鎖中にリン原子を含んだ、重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のものである。リン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、加熱により軟化し、流れやすくなる。一方、リン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、他の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低くなり、接着性樹脂組成物の均質性が低下し、ひいては接着性、難燃性が低下する傾向にある。リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂は通常のエポキシ樹脂より相溶性が劣る傾向にあるので、リン含有ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量５０，０００以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
リン含有ポリエステルは、分子内にリンを含有したジオール、多価カルボン酸を用いることで合成でき、例えば、特開２００７−２５４６５９号公報や特開２００２−３５８８号公報に記載の方法を用いて合成することができる。市販品を用いてもよい。市販品としては、東洋紡社製のバイロン２３７、３３７、５３７、６３７、ＵＲ３５７０などが挙げられる。
【００２７】
以上のようなリン含有ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂における含有率は、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。熱可塑性樹脂におけるリン含有ポリエステルの含有率が低すぎると、難燃性を満足できない。一方、リン含有ポリエステルの含有率が高くなると、リン含有ポリエステルはエポキシ樹脂との相溶性があまり優れないため、接着性樹脂組成物の均質性が低下し、ひいては接着性、難燃性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記その他の熱可塑性樹脂、すなわちリン含有ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、リン非含有のポリエステル樹脂、リン含有又はリン非含有のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリエーテルイミド樹脂（ポリ−Ｎ−ホルミルエチレンイミン樹脂等）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂等）、ケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
これらの熱可塑性樹脂のうち、その他の熱可塑性樹脂としては、リン含有ポリエステル樹脂およびリン含有エポキシ樹脂との相溶性を考慮するとリン非含有の熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくはポリアミド樹脂である。
また、熱硬化性樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基との反応基を有するポリアミド樹脂が、フロー特性の点から好ましく用いられる。反応基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。酸価とアミン価の和は３以上１００以下が好ましい。酸価が３以下ではエポキシ基との反応性に乏しく、１００以上だと反応性が強すぎて、接着剤のポットライフが短くなってしまうためである。さらに酸価がアミン価よりも大きい方が接着剤としてのポットライフが長いため望ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂はジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム等の反応により合成することができ、１種類のジカルボン酸とジアミンとの反応に限らず、複数のジカルボン酸と複数のジアミンを用いて合成してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２′−、３，３′−および４，４′−体）、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）、フェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジ−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミンシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、７−アミノエナント酸、９−アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等があげられる。
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。
【００３１】
以上のような熱可塑性樹脂（リン含有ポリエステル、その他の熱可塑性樹脂）としては、ガラス転移温度が７０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温以下の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ガラス転移温度が高すぎると、柔軟な接着層が得られず、接着シートやカバーレイ等の積層体の取り扱い性が低下するからである。また、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との反応性、柔軟性に優れ、低吸水性で半田耐熱性、絶縁性に優れることから好ましい。
【００３２】
以上のような熱可塑性樹脂（リン含有ポリエステル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂）のガラス転移温度は、好ましくは７０℃以下であり、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下する傾向にある。
【００３３】
接着性組成物における上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との含有質量比率（熱硬化性樹脂：熱可塑性樹脂）は、３：１〜１：３であることが好ましい。
熱可塑性樹脂に対する熱硬化性樹脂の含有割合が少なくなりすぎると、樹脂分における熱可塑性樹脂の含有割合が相対的に高くなるため、耐熱性、機械的強度を満足できない。逆に、熱硬化性樹脂の含有比率が高くなりすぎると、相対的に熱可塑性樹脂の含有割合が少なくなるため、柔軟性が低下し、曲げに対する機械的強度が不足する傾向がみられる。
【００３４】
（ｃ）硬化剤
硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられるものであればよく、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が用いられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決められる。
【００３５】
（ｄ）その他
本発明の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性性樹脂、硬化剤の他、さらに、ベンゾオキサジン化合物を含有することが好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、加熱により開環重合して硬化し、耐熱性、難燃性に優れた硬化物を提供できる。さらに、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂とも反応できて、架橋密度の高い難燃性、靭性に優れた硬化物を形成することができ、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂との反応硬化物では、リンを含有したエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂とベンゾオキサジンポリマーとの架橋体を形成することが可能となり、難燃性に優れた硬化物を提供形成できる。
【００３６】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。２５質量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、接着性が低下する傾向にあり、また、半田耐熱性も低下する傾向にある。
【００３７】
本発明で用いられるベンゾオキサジン化合物とは、オキサジンとベンゼン環の縮合物であり、一般に、フェノール類、アミン類、ホルムアルデヒドを反応させることにより合成される。ベンゾオキサジン化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物であればよく、分子内に複数のベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物であってもよいが、特に、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業株式会社製のベンゾオキサジン（両末端型ベンゾオキサジンであるＰ−ｄ型、非末端型ベンゾオキサジンであるＦ−ａ型）、小西化学株式会社製のＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）などが入手可能である。このうち、耐熱性、難燃性、取り扱いの容易さかの観点から、両末端にベンゾオキサジン構造を有するＰ−ｄ型が好適である。
【００３９】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、リン系含有ポリエステルを含む熱可塑性樹脂を使用し、さらにリン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂、難燃性に優れた硬化物を形成できるベンゾオキサジン化合物を配合している場合には、難燃剤は必ずしも含有させる必要はないが、難燃剤の配合を排除するものではなく、より難燃性を高めるために非ハロゲン系難燃剤を含有させてもよい。
【００４０】
本発明で用いることができる非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスファゼン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどのリン系化合物が挙げられる。これらのうち、ホスファゼンが、リン濃度及び溶剤との溶解性の観点から好ましく用いられる。ホスファゼンとは、リンと窒素を構成元素とする二重結合をもつ化合物群の慣用名で、分子中にホスファゼン構造をもつ化合物であれば特に限定しない。環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ポリマー、オリゴマーであってもよい。
【００４１】
非ハロゲン系難燃剤を含有させる場合、含有率が増大するにしたがって接着性が低下するので、最大でも樹脂分１００質量部あたり３０質量部以下とすることが好ましい。
【００４２】
なお、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物（無機フィラー）は接着性の低下の原因となるので、含有させないことが好ましい。
【００４３】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
本発明の接着性組成物は、以上のような（ａ）〜（ｃ）の成分、さらに必要に応じて、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤を配合して調製される。
樹脂組成物中のリン含有率が２．５〜４質量％となるように調製することが好ましい。特にベンゾオキサジン化合物を含有する場合には、リン含有率が４質量％程度でも難燃性を満足できるからである。
【００４４】
また、硬化促進剤、シランカップリング剤、レべリング剤、消泡剤などを適宜配合してもよいが、リン含有エポキシ樹脂を使用し、ベンゾオキサジン化合物を含有させている場合には、硬化促進剤を添加すると接着剤としてのポットライフが短くなり、接着性の低下がみられる傾向にあるので、配合しない方がよい。また、無機充填剤の添加は、接着性、マイグレーション特性を低下させる傾向にあるので、配合しない方がよい。
【００４５】
本発明の接着性樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解し、接着剤溶液として用いられる。有機溶剤としては、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、ヘキサン、トリエチルアミン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４６】
〔用途〕
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、半田耐熱性に優れ、ＵＬ−９４規格のＶ−０クラス、ＶＴＭ−０クラスの難燃性を充足し、接着性を有し、可とう性に優れている。従って、接着シート、カバーレイなどの積層体やフレキシブル印刷配線板などの接着層に好適に用いることができる。
【００４７】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、基材フィルム上に上記本発明の接着性樹脂組成物からなる接着剤層を形成し、該接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、前記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの前記接着性樹脂組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下とすることができる。従って、熱プレスにより硬化したときの接着剤のはみ出しが問題となるような場合、例えば電気的接続端子を形成したり、接着剤のホールへの流出が厳しく制限されるスルーホールを形成する場合に好適に用いることができる。
【００４８】
ここで、フレキシブル印刷配線板は、絶縁フィルムと金属箔とが、上記本発明の接着性樹脂組成物の硬化物により複数層に貼着されたものである。すなわち絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、さらに金属箔を積層した後、加熱硬化することにより作製したもの（所謂、三層基板）；絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、接着層の露出面をセパレータと呼ばれる絶縁フィルムで覆ったもの（所謂、カバーレイ）；セパレータ上もしくは基材フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、露出面をセパレータで覆ったもの（所謂、接着シート）等を積層し、加熱硬化することにより、フレキシブル印刷配線板を形成することができる。なお、セパレータは積層時に除去される。
【００４９】
ここで、半硬化状態とは、接着性を有する状態で、本発明の接着性樹脂組成物を、例えば１００〜１８０℃で１０分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより形成され、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）が硬化剤と加熱反応して硬化したものと、未硬化ものが混じった状態をいう。好適な加熱時間は、その接着剤の構成成分、用途（例えば基板、カバーレイ、あるいはボンディングフィルムなど）によって異なる。
【００５０】
本発明の三層基板は、絶縁フィルムの少なくとも片面に、金属箔が貼着されていればよく、絶縁性フィルム、接着層、金属箔層とからなる３層構造（所謂、三層片面基板）の他、金属箔、接着層、電機絶縁性フィルム、接着層、金属箔層からなる５層構造（所謂、三層両面基板）であってもよい。
【００５１】
絶縁フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどが挙げられる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。
【００５２】
カバーレイフィルムとは、フレキシブル銅張り積層板の銅箔を加工して配線パターンを形成した後に、その配線を保護するために、その配線パターン形成面を被覆する材料として用いられる積層体で、絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層が積層されたものである。通常、接着層上には、離型性を有するセパレータが貼付されている。
【００５３】
接着シートとは、セパレータと、場合によっては、基材フィルムと本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層を積層したものであり、基板の積層や、補強板の貼付に使われる。上記基材フィルムとしては、用途に応じて、ポリイミドフィルム等の耐熱性、絶縁性フィルムや、ガラス繊維強化樹脂シート、不織布などを基材としたプリプレグシートであってもよい。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）、熱可塑性樹脂（ポリエステル：ポリアミド＝２：３のブレンド樹脂）、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）、および硬化剤を、表１に示す量だけ配合して、樹脂組成物Ｎｏ．１〜４を調製した。
調製した樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる溶媒に攪拌溶解及び分散し、固形分濃度３０重量％の接着剤溶液Ｎｏ．１〜４を調製した。
【００５６】
なお、エポキシ樹脂としては、東都化成のＦＸ２８９（リン含有エポキシ樹脂）を用いた。また、ポリエステルとしては、リン含有ポリエステル１（東洋紡社製のバイロン３３７、重量平均分子量２７，０００）、リン含有ポリエステル２（試作品、重量平均分子量１４，０００）、リン含有ポリエステル３（東洋紡社製のバイロン２３７、重量平均分子量３０，０００）又はバイロン３００（リン非含有ポリエステル、重量平均分子量２３，０００）、ベンゾオキサジンとしては、四国化成製のベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）として大塚化学製のＳＰＢ１００、硬化剤として三菱ガス化学製のトリメリット酸無水物を用いた。
【００５７】
〔フレキシブル印刷配線板の作製及び評価〕
調製した各接着剤溶液を用いて、以下の特性について、測定評価した。結果を表１に示す。
（１）フロー特性
径１．５ｍｍの孔１ａが穿孔された、厚み２５μｍのポリイミドフィルム表面に、上記接着剤溶液を、乾燥後２０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層上に、厚み１８μｍの圧延銅箔を積層した後、熱プレスにて３ＭＰａの圧力下、１６０℃で４０分間加熱を行い、フレキシブル印刷配線板を作成した。
【００５８】
図１は、熱プレス後の銅張り積層板の孔１ａ周辺を示す概要図である。ポリイミドフィルム１上に接着剤層２が形成され、この接着剤層２上に、銅箔３が貼着されている。孔部分１ａでの接着剤２のはみ出しを観察し、ポリイミドフィルム１の穴端から銅箔への接着剤の流出が最大部分の距離ｄ（ｍｍ）を測定した。
【００５９】
（２）接着性
（１）で作製したフレキシブル印刷配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、銅箔側から引張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（３）半田耐熱性
（１）で作製したフレキシブル印刷配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度：２８０℃
浸漬時間 ：６０秒間
そして、接着層の膨れ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ等の外観異常が確認されなかったものを「○」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「×」として表示した。
【００６０】
（４）難燃性
（１）で作製したポリイミドフィルムと半硬化状態の接着層との積層物を、銅箔を積層せず、圧力をかけずに１６０℃で４０分加熱したものを用いて、ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格（Ｖ−０クラス）のものを「○」、不合格のものを「×」とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂とリン非含有ポリエステル樹脂とのブレンド樹脂の場合（Ｎｏ．２）、難燃性を満足することができなかった。Ｎｏ．３は、重量平均分子量１４，０００のリン含有ポリエステルとポリアミド樹脂のブレンド樹脂を用いた場合であり、難燃性を満足することができたが、熱プレス時の接着剤のはみ出しが大きいため、スルーホールを有するカバーレイなどには、不適である。一方、重量平均分子量２７，０００のリン含有ポリエステルとポリアミド樹脂とのブレンド熱可塑性樹脂を用いた接着性樹脂組成物（Ｎｏ．１）、重量平均分子量３０，０００のリン含有ポリエステルとポリアミド樹脂とのブレンド熱可塑性樹脂を用いた接着性樹脂組成物（Ｎｏ．４）のいずれも、接着性、難燃性、半田耐熱性、フロー特性の全てを満足することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の接着性樹脂組成物は、可とう性、接着性、難燃性に優れ、しかも高温加圧により硬化させても、接着剤の流出が少ないので、フレキシブル印刷配線板、カバーレイ、各種接着シートの接着層はもちろん、スルーホールを有するカバーレイ、接着シートなどに、特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル銅張り積層板等のフレキシブル印刷配線板に好適に用いられる接着性樹脂組成物、及びそれを用いたフレキシブル印刷配線板、並びに接着シート、カバーレイフィルム等の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フレキシブル印刷配線板（フレキシブルプリント配線板）は、ポリイミドフィルム等の耐熱性フィルムからなる絶縁フィルムを基材とし、この絶縁フィルムの片面もしくは両面に、銅箔等を接着剤を用いて貼り合せた構造を基本とするものである。このような接着剤としては、従来より、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とアクリル、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂に難燃剤を配合した接着剤が用いられている。
【０００３】
難燃剤としては、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性が要求されることから、従来、ハロゲン系難燃剤が用いられていたが、近年、環境汚染の問題から、ハロゲン系難燃剤に代えて、リン酸エステル、リン酸エステルアミド類、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０オキシド及びその誘導体、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤が用いられるようになっている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン系難燃剤だけで、ＵＬ−９４規格においてＶＴＭ−０クラス、Ｖ−０クラスの高い難燃性を満足するためには、ハロゲン系難燃剤を用いる場合よりも大量に配合させる必要がある。そして、リン系難燃剤の配合量が増大するに従って、接着性が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、近年、リンの難燃効果を利用した樹脂を用いることで、リン系難燃剤の配合量を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば、特許文献１（特開２００３−１７６４７０号公報）では、リン含有エポキシ樹脂を使用し、さらに熱可塑性樹脂の一部として、リン含有フェノキシ樹脂を使用して、組成物中のリン含有率を２重量％以上とすることを提案している。
【０００７】
また、特許文献２（特開２００５−５３９８９号公報）には、非ハロゲン系エポキシ樹脂及びリン含有ポリエステル樹脂のブレンド樹脂を使用し、難燃剤としてはホスファゼン化合物、及び水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機フィラーを併用した難燃性接着性樹脂組成物が開示されている。樹脂成分に対するリン元素含有割合を１．８〜５重量％とすることで、リン酸エステルを使用しなくても、難燃性、半田耐熱性を満足出来ると説明されている。また、リン含有ポリエステル樹脂として、重量平均分子量１００００〜５００００のものが使用できると記載されており、東洋紡製のバイロン５３７（重量平均分子量１４０，０００）、バイロン２３７（重量平均分子量３０，０００）を用いた実施例が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３（特開２００７−２５４６５９号公報）では、リンを含有しているエポキシ樹脂と、溶解度パラメーターが８〜１６である熱可塑性樹脂とのブレンド樹脂を使用し、難燃剤として、重量平均分子量２０００〜２００００の有機溶剤可溶のリン含有ポリエステルを使用したフレキシブル印刷配線板用の接着性組成物が提案されている。ここでは、リン酸エステル型難燃剤、リン酸エステルアミド型難燃剤を用いた場合と比べて、重量平均分子量２０００〜２００００のリン含有ポリエステルでは、半田耐熱性、難燃性を低下させることなく、接着力を確保できることを開示している。一方、重量平均分子量２００００超のリン含有ポリエステルでは、溶剤溶解性が劣ると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７６４７０号公報
【特許文献２】特開２００５−５３９８９号公報
【特許文献３】特開２００７−２５４６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、接着性、難燃性、半田耐熱性に優れたフレキシブル印刷配線板用の非ハロゲン系接着性樹脂組成物が種々提案されている。ところで、フレキシブル印刷配線板では層間の電気的接続や外部との電気的接続のために、金属箔を覆う絶縁フィルム及び接着層の一部に穴をあけ、金属を露出させて接続端子としている。端子形成用の穴をもうけたカバーレイを金属層に熱プレスで貼り合わせる際に接着剤が軟化、流動化し穴内に染み出すと電気的接続に支障をきたしてしまうため、接着剤としては、熱プレス時に流れたりしないこと、すなわちフロー特性が優れていることが必要である。しかしながら、近年の高密度実装の要請で、この端子径は小さくなる傾向にあり、端子径が小さくなる程、穴内への染み出しによる電気的接続への影響が大きくなるため、より優れたフロー特性を有することが求められる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非ハロゲン系で、接着性、半田耐熱性、難燃性に優れ、しかもフロー特性に優れた接着性組成物、およびこれを用いた積層体、フレキシブル印刷配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の接着性樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００、好ましくは２０，０００超〜５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂はリン含有エポキシ樹脂であることが好ましく、また前記リン非含有熱可塑性樹脂はポリアミド、特にエポキシ基と反応する反応基を有しているポリアミドであることが好ましい。
【００１４】
本発明の接着性樹脂組成物は、さらにベンゾオキサジン化合物を、樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部含有していることが好ましく、無機フィラーは実質的に配合されていないことが好ましい。
【００１５】
上記本発明の接着性組成物からなる接着剤層を基材フィルム上に形成し、該接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、前記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの前記接着性樹脂組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下となるように、本発明の接着性樹脂組成物は調製できる。
【００１６】
本発明の積層体は、基材フィルム上に、上記本発明の接着性樹脂組成物からなる接着層を有し、本発明のフレキシブル印刷配線板は当該積層体を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の接着性樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及び／又はリン含有フェノキシと特定の重量平均分子量のリン含有ポリエステルとを用いているので、難燃性、接着性、半田耐熱性を損なうことなく、フロー特性を満足することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】フロー特性の測定方法を説明するための図（（ａ）は上面図、（ｂ）は断面図）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、今回、開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００２０】
〔接着性樹脂組成物〕
はじめに、本発明の接着性樹脂組成物について説明する。
本発明の接着性樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００２１】
（ａ）熱硬化性樹脂（リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂））
本発明の接着性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂を含む。
本発明で用いられるリン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂に反応性リン化合物を用いてリン原子を結合させた樹脂であればよい。エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂であればよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。フェノキシ樹脂に分類される分子量が高いエポキシ樹脂についても同様である。他の樹脂との相溶性の観点から、リン含有フェノキシ樹脂よりもリン含有エポキシ樹脂の方が好ましく用いられる。
【００２２】
上記のようなリン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂は、１種類だけ用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、リン含有エポキシ樹脂とリン含有フェノキシ樹脂を混合して用いてもよい。さらに、熱硬化性樹脂として、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂の他に、その他のリン含有熱硬化性樹脂、リン非含有熱硬化性樹脂を添加混合してもよい。熱可塑性樹脂との相溶性、接着しようとする基材との接着強度の観点からは、リン非含有エポキシ樹脂が含有されていることが好ましい。
【００２３】
リン含有エポキシ樹脂、リン含有フェノキシ樹脂としては、市販品を用いてもよく、例えば、東都化成製のＦＸ２８９、ＦＸ３０５、ＥＲＦ００１、大日本インキ化学工業株式会社製のエピクロンＥＸＡ９７１０などが挙げられる。
【００２４】
（ｂ）熱可塑性樹脂（リン含有ポリエステル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、リン含有ポリエステル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂のブレンド樹脂を用いる。
【００２５】
本発明で用いられるリン含有ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂主鎖中にリン原子を含んだ、重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のものである。リン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が小さすぎると、加熱により軟化し、流れやすくなる。一方、リン含有ポリエステル樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、他の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂やフェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が低くなり、接着性樹脂組成物の均質性が低下し、ひいては接着性、難燃性が低下する傾向にある。リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂は通常のエポキシ樹脂より相溶性が劣る傾向にあるので、リン含有ポリエステル樹脂としては、重量平均分子量５０，０００以下のものを用いることが好ましい。
【００２６】
リン含有ポリエステルは、分子内にリンを含有したジオール、多価カルボン酸を用いることで合成でき、例えば、特開２００７−２５４６５９号公報や特開２００２−３５８８号公報に記載の方法を用いて合成することができる。市販品を用いてもよい。市販品としては、東洋紡社製のバイロン２３７、３３７、５３７、６３７、ＵＲ３５７０などが挙げられる。
【００２７】
以上のようなリン含有ポリエステル樹脂の熱可塑性樹脂における含有率は、２０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。熱可塑性樹脂におけるリン含有ポリエステルの含有率が低すぎると、難燃性を満足できない。一方、リン含有ポリエステルの含有率が高くなると、リン含有ポリエステルはエポキシ樹脂との相溶性があまり優れないため、接着性樹脂組成物の均質性が低下し、ひいては接着性、難燃性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記その他の熱可塑性樹脂、すなわちリン含有ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、リン非含有のポリエステル樹脂、リン含有又はリン非含有のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドスルホン等）、ポリスルホン樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等）、ポリエーテルイミド樹脂（ポリ−Ｎ−ホルミルエチレンイミン樹脂等）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等、ポリアセタール樹脂（ポリオキシメチレン樹脂等）、ケトン樹脂（脂肪族ポリケトン樹脂、アセトンホルムアルデヒド樹脂、アセトンフルフラール樹脂、環状ケトン樹脂等）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
これらの熱可塑性樹脂のうち、その他の熱可塑性樹脂としては、リン含有ポリエステル樹脂およびリン含有エポキシ樹脂との相溶性を考慮するとリン非含有の熱可塑性樹脂が好ましく、より好ましくはポリアミド樹脂である。
また、熱硬化性樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ基との反応基を有するポリアミド樹脂が、フロー特性の点から好ましく用いられる。反応基としては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などが挙げられる。酸価とアミン価の和は３以上１００以下が好ましい。酸価が３以下ではエポキシ基との反応性に乏しく、１００以上だと反応性が強すぎて、接着剤のポットライフが短くなってしまうためである。さらに酸価がアミン価よりも大きい方が接着剤としてのポットライフが長いため望ましい。
【００３０】
ポリアミド樹脂はジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタム等の反応により合成することができ、１種類のジカルボン酸とジアミンとの反応に限らず、複数のジカルボン酸と複数のジアミンを用いて合成してもよい。
ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，５−、２，５−、２，６−および２，７−体）酸、ビフェニルジカルボン酸（２，２′−、３，３′−および４，４′−体）、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸（２，５−および２，６−体）、フェニレンジアセティック酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニレンジプロピオン酸（ｏ−、ｍ−およびｐ−体）、フェニルマロン酸、フェニルグルタル酸およびジフェニルコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、１，４−ジカルボキシメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシル−４，４′−ジカルボン酸およびダイマー酸等があげられる。
また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジ−アミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミンシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ビス（３−アミノプロポキシ）シクロヘキサン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。
上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸、７−アミノエナント酸、９−アミノノナン酸等があげられる。
上記ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等があげられる。
これらのうち特にダイマー酸を構成成分に含むポリアミドは、常法のダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸またはセバシン酸などのジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。
【００３１】
以上のような熱可塑性樹脂（リン含有ポリエステル、その他の熱可塑性樹脂）としては、ガラス転移温度が７０℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは室温以下の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ガラス転移温度が高すぎると、柔軟な接着層が得られず、接着シートやカバーレイ等の積層体の取り扱い性が低下するからである。また、ガラス転移温度が７０℃以下の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との反応性、柔軟性に優れ、低吸水性で半田耐熱性、絶縁性に優れることから好ましい。
【００３２】
以上のような熱可塑性樹脂（リン含有ポリエステル樹脂及びその他の熱可塑性樹脂）のガラス転移温度は、好ましくは７０℃以下であり、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高すぎると、接着性が低下する傾向にある。
【００３３】
接着性組成物における上記熱硬化性樹脂と上記熱可塑性樹脂との含有質量比率（熱硬化性樹脂：熱可塑性樹脂）は、３：１〜１：３であることが好ましい。
熱可塑性樹脂に対する熱硬化性樹脂の含有割合が少なくなりすぎると、樹脂分における熱可塑性樹脂の含有割合が相対的に高くなるため、耐熱性、機械的強度を満足できない。逆に、熱硬化性樹脂の含有比率が高くなりすぎると、相対的に熱可塑性樹脂の含有割合が少なくなるため、柔軟性が低下し、曲げに対する機械的強度が不足する傾向がみられる。
【００３４】
（ｃ）硬化剤
硬化剤は、熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられるものであればよく、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素アミン錯塩、イミダゾール系硬化剤、芳香族ジアミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、フェノール樹脂等が用いられる。
ポリアミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン等の脂肪族アミン系硬化剤；イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤；ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤；ジシアンジアミド等が挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて適宜決められる。
【００３５】
（ｄ）その他
本発明の樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂、熱可塑性性樹脂、硬化剤の他、さらに、ベンゾオキサジン化合物を含有することが好ましい。
ベンゾオキサジン化合物は、加熱により開環重合して硬化し、耐熱性、難燃性に優れた硬化物を提供できる。さらに、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂とも反応できて、架橋密度の高い難燃性、靭性に優れた硬化物を形成することができ、リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂との反応硬化物では、リンを含有したエポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂とベンゾオキサジンポリマーとの架橋体を形成することが可能となり、難燃性に優れた硬化物を提供形成できる。
【００３６】
ベンゾオキサジン化合物の含有量は、樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部とすることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。２５質量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、接着性が低下する傾向にあり、また、半田耐熱性も低下する傾向にある。
【００３７】
本発明で用いられるベンゾオキサジン化合物とは、オキサジンとベンゼン環の縮合物であり、一般に、フェノール類、アミン類、ホルムアルデヒドを反応させることにより合成される。ベンゾオキサジン化合物としては、ベンゾオキサジン構造を有する化合物であればよく、分子内に複数のベンゾオキサジン環を有する多価オキサジン化合物であってもよいが、特に、両末端にベンゾオキサジン構造を有する化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業株式会社製のベンゾオキサジン（両末端型ベンゾオキサジンであるＰ−ｄ型、非末端型ベンゾオキサジンであるＦ−ａ型）、小西化学株式会社製のＢＸＺ−１（ＢＳ−ＢＸＺ９）、ＢＸＺ−２（ＢＦ−ＢＸＺ）、ＢＸＺ−３（ＢＡ−ＢＸＺ）などが入手可能である。このうち、耐熱性、難燃性、取り扱いの容易さかの観点から、両末端にベンゾオキサジン構造を有するＰ−ｄ型が好適である。
【００３９】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、リン系含有ポリエステルを含む熱可塑性樹脂を使用し、さらにリン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂、難燃性に優れた硬化物を形成できるベンゾオキサジン化合物を配合している場合には、難燃剤は必ずしも含有させる必要はないが、難燃剤の配合を排除するものではなく、より難燃性を高めるために非ハロゲン系難燃剤を含有させてもよい。
【００４０】
本発明で用いることができる非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスファゼン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシドなどのリン系化合物が挙げられる。これらのうち、ホスファゼンが、リン濃度及び溶剤との溶解性の観点から好ましく用いられる。ホスファゼンとは、リンと窒素を構成元素とする二重結合をもつ化合物群の慣用名で、分子中にホスファゼン構造をもつ化合物であれば特に限定しない。環状構造のシクロホスファゼン、それを開環重合して得られる鎖状ポリマー、オリゴマーであってもよい。
【００４１】
非ハロゲン系難燃剤を含有させる場合、含有率が増大するにしたがって接着性が低下するので、最大でも樹脂分１００質量部あたり３０質量部以下とすることが好ましい。
【００４２】
なお、非ハロゲン系難燃剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物（無機フィラー）は接着性の低下の原因となるので、含有させないことが好ましい。
【００４３】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
本発明の接着性組成物は、以上のような（ａ）〜（ｃ）の成分、さらに必要に応じて、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤を配合して調製される。
樹脂組成物中のリン含有率が２．５〜４質量％となるように調製することが好ましい。特にベンゾオキサジン化合物を含有する場合には、リン含有率が４質量％程度でも難燃性を満足できるからである。
【００４４】
また、硬化促進剤、シランカップリング剤、レべリング剤、消泡剤などを適宜配合してもよいが、リン含有エポキシ樹脂を使用し、ベンゾオキサジン化合物を含有させている場合には、硬化促進剤を添加すると接着剤としてのポットライフが短くなり、接着性の低下がみられる傾向にあるので、配合しない方がよい。また、無機充填剤の添加は、接着性、マイグレーション特性を低下させる傾向にあるので、配合しない方がよい。
【００４５】
本発明の接着性樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解し、接着剤溶液として用いられる。有機溶剤としては、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジオキソラン、ヘキサン、トリエチルアミン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、セロソルブ、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
【００４６】
〔用途〕
以上のような構成を有する本発明の接着性樹脂組成物は、半田耐熱性に優れ、ＵＬ−９４規格のＶ−０クラス、ＶＴＭ−０クラスの難燃性を充足し、接着性を有し、可とう性に優れている。従って、接着シート、カバーレイなどの積層体やフレキシブル印刷配線板などの接着層に好適に用いることができる。
【００４７】
また、本発明の接着性樹脂組成物は、基材フィルム上に上記本発明の接着性樹脂組成物からなる接着剤層を形成し、該接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、前記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの前記接着性樹脂組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．０５ｍｍ以下とすることができる。従って、熱プレスにより硬化したときの接着剤のはみ出しが問題となるような場合、例えば電気的接続端子を形成したり、接着剤のホールへの流出が厳しく制限されるスルーホールを形成する場合に好適に用いることができる。
【００４８】
ここで、フレキシブル印刷配線板は、絶縁フィルムと金属箔とが、上記本発明の接着性樹脂組成物の硬化物により複数層に貼着されたものである。すなわち絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、さらに金属箔を積層した後、加熱硬化することにより作製したもの（所謂、三層基板）；絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、接着層の露出面をセパレータと呼ばれる絶縁フィルムで覆ったもの（所謂、カバーレイ）；セパレータ上もしくは基材フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物を塗布、乾燥（半硬化状態）し、露出面をセパレータで覆ったもの（所謂、接着シート）等を積層し、加熱硬化することにより、フレキシブル印刷配線板を形成することができる。なお、セパレータは積層時に除去される。
【００４９】
ここで、半硬化状態とは、接着性を有する状態で、本発明の接着性樹脂組成物を、例えば１００〜１８０℃で１０分〜数時間加熱、さらに必要に応じて加圧することにより形成され、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）が硬化剤と加熱反応して硬化したものと、未硬化ものが混じった状態をいう。好適な加熱時間は、その接着剤の構成成分、用途（例えば基板、カバーレイ、あるいはボンディングフィルムなど）によって異なる。
【００５０】
本発明の三層基板は、絶縁フィルムの少なくとも片面に、金属箔が貼着されていればよく、絶縁性フィルム、接着層、金属箔層とからなる３層構造（所謂、三層片面基板）の他、金属箔、接着層、電機絶縁性フィルム、接着層、金属箔層からなる５層構造（所謂、三層両面基板）であってもよい。
【００５１】
絶縁フィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルムなどが挙げられる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられるが、銅箔が好適に用いられる。
【００５２】
カバーレイフィルムとは、フレキシブル銅張り積層板の銅箔を加工して配線パターンを形成した後に、その配線を保護するために、その配線パターン形成面を被覆する材料として用いられる積層体で、絶縁フィルム上に本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層が積層されたものである。通常、接着層上には、離型性を有するセパレータが貼付されている。
【００５３】
接着シートとは、セパレータと、場合によっては、基材フィルムと本発明の接着性樹脂組成物からなる半硬化状態の接着層を積層したものであり、基板の積層や、補強板の貼付に使われる。上記基材フィルムとしては、用途に応じて、ポリイミドフィルム等の耐熱性、絶縁性フィルムや、ガラス繊維強化樹脂シート、不織布などを基材としたプリプレグシートであってもよい。
【実施例】
【００５４】
本発明を実施するための最良の形態を実施例により説明する。実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
〔接着性樹脂組成物の調製〕
熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）、熱可塑性樹脂（ポリエステル：ポリアミド＝２：３のブレンド樹脂）、ベンゾオキサジン化合物、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）、および硬化剤を、表１に示す量だけ配合して、樹脂組成物Ｎｏ．１〜４を調製した。
調製した樹脂組成物を、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドからなる溶媒に攪拌溶解及び分散し、固形分濃度３０重量％の接着剤溶液Ｎｏ．１〜４を調製した。
【００５６】
なお、エポキシ樹脂としては、東都化成のＦＸ２８９（リン含有エポキシ樹脂）を用いた。また、ポリエステルとしては、リン含有ポリエステル１（東洋紡社製のバイロン３３７、重量平均分子量２７，０００）、リン含有ポリエステル２（試作品、重量平均分子量１４，０００）、リン含有ポリエステル３（東洋紡社製のバイロン２３７、重量平均分子量３０，０００）又はバイロン３００（リン非含有ポリエステル、重量平均分子量２３，０００）、ベンゾオキサジンとしては、四国化成製のベンゾオキサジン（Ｐ−ｄ型）、非ハロゲン系難燃剤（ホスファゼン）として大塚化学製のＳＰＢ１００、硬化剤として三菱ガス化学製のトリメリット酸無水物を用いた。
【００５７】
〔フレキシブル印刷配線板の作製及び評価〕
調製した各接着剤溶液を用いて、以下の特性について、測定評価した。結果を表１に示す。
（１）フロー特性
径１．５ｍｍの孔１ａが穿孔された、厚み２５μｍのポリイミドフィルム表面に、上記接着剤溶液を、乾燥後２０μｍの厚みとなるように塗布し、１５０℃で２分間乾燥させて、半硬化状態の接着層を形成した。この半硬化状態の接着層上に、厚み１８μｍの圧延銅箔を積層した後、熱プレスにて３ＭＰａの圧力下、１６０℃で４０分間加熱を行い、フレキシブル印刷配線板を作成した。
【００５８】
図１は、熱プレス後の銅張り積層板の孔１ａ周辺を示す概要図である。ポリイミドフィルム１上に接着剤層２が形成され、この接着剤層２上に、銅箔３が貼着されている。孔部分１ａでの接着剤２のはみ出しを観察し、ポリイミドフィルム１の穴端から銅箔への接着剤の流出が最大部分の距離ｄ（ｍｍ）を測定した。
【００５９】
（２）接着性
（１）で作製したフレキシブル印刷配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠し、２３℃において、銅箔側から引張り、ポリイミドフィルムから剥がすときの剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
（３）半田耐熱性
（１）で作製したフレキシブル印刷配線板について、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準じ、下記の条件で試験を行った。
半田浴温度：２８０℃
浸漬時間 ：６０秒間
そして、接着層の膨れ等の外観異常の有無を目視により評価した。その結果、膨れ等の外観異常が確認されなかったものを「○」、膨れ及び剥がれ等の外観異常が確認されたものを「×」として表示した。
【００６０】
（４）難燃性
（１）で作製したポリイミドフィルムと半硬化状態の接着層との積層物を、銅箔を積層せず、圧力をかけずに１６０℃で４０分加熱したものを用いて、ＵＬ−９４に準拠して難燃性の評価試験を行った。そして、上記規格に合格（Ｖ−０クラス）のものを「○」、不合格のものを「×」とした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
熱可塑性樹脂として、ポリアミド樹脂とリン非含有ポリエステル樹脂とのブレンド樹脂の場合（Ｎｏ．２）、難燃性を満足することができなかった。Ｎｏ．３は、重量平均分子量１４，０００のリン含有ポリエステルとポリアミド樹脂のブレンド樹脂を用いた場合であり、難燃性を満足することができたが、熱プレス時の接着剤のはみ出しが大きいため、スルーホールを有するカバーレイなどには、不適である。一方、重量平均分子量２７，０００のリン含有ポリエステルとポリアミド樹脂とのブレンド熱可塑性樹脂を用いた接着性樹脂組成物（Ｎｏ．１）、重量平均分子量３０，０００のリン含有ポリエステルとポリアミド樹脂とのブレンド熱可塑性樹脂を用いた接着性樹脂組成物（Ｎｏ．４）のいずれも、接着性、難燃性、半田耐熱性、フロー特性の全てを満足することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の接着性樹脂組成物は、可とう性、接着性、難燃性に優れ、しかも高温加圧により硬化させても、接着剤の流出が少ないので、フレキシブル印刷配線板、カバーレイ、各種接着シートの接着層はもちろん、スルーホールを有するカバーレイ、接着シートなどに、特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン含有ポリエステルの重量平均分子量は２０，０００超〜５０，０００である請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
さらにベンゾオキサジンを、樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部含有している請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記その他の熱可塑性樹脂は、ポリアミドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドは、エポキシ基と反応する反応基を有している請求項４に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラーは実質的に配合されていない請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
基材フィルム上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着剤層を形成し、該接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、前記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの前記接着性樹脂組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下である接着性樹脂組成物。
【請求項８】
基材フィルム上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層を有する積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を含むフレキシブル印刷配線板。
【請求項１】
リン含有エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂；重量平均分子量２０，０００超〜１５０，０００のリン含有ポリエステル；その他の熱可塑性樹脂；及び硬化剤を含有する接着性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン含有ポリエステルの重量平均分子量は２０，０００超〜５０，０００である請求項１に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
さらにベンゾオキサジンを、樹脂分１００質量部あたり５〜２５質量部含有している請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
前記その他の熱可塑性樹脂は、ポリアミドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドは、エポキシ基と反応する反応基を有している請求項４に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
無機フィラーは実質的に配合されていない請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物。
【請求項７】
基材フィルム上に請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着剤層を形成し、該接着剤層上に金属箔を積層して、１６０℃、３ＭＰａ／ｃｍ２で４０分間加熱・加圧したときに、前記金属箔が積層される積層面と直交する外周側端面のうち少なくとも一部からの前記接着性樹脂組成物のはみ出しが０．２ｍｍ以下である接着性樹脂組成物。
【請求項８】
基材フィルム上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着性樹脂組成物からなる接着層を有する積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の積層体を含むフレキシブル印刷配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１９５８８７（Ｐ２０１０−１９５８８７Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４０５７９（Ｐ２００９−４０５７９）
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５００４００２１６）住友電工プリントサーキット株式会社 (197)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２４日（２００９．２．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【出願人】（５００４００２１６）住友電工プリントサーキット株式会社 (197)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]