新規な感光性樹脂組成物及びその利用
【課題】 本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決することができる。
【解決手段】 少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、液状のカバーコートインクなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有する液状カバーコートインクは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この液状カバーコートインクとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性のインク（一般には、ソルダーレジストとも称する）が用いられるが、このインクは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。
【０００６】
近年では、柔軟性や高い電気絶縁信頼性を発現することができる種々の提案として、フィルムタイプの感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−９８６０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板用に用いた場合、反りが大きかったことと、硬化温度が高いという問題があった。特許文献２では、柔軟なシロキサンジアミンを用いることにより、柔軟でそりの小さな感光性樹脂組成物を提供している。しかしながら、骨格内にシロキサンジアミン構造を有しており、シロキサンジアミンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題がある。また、同時にシキサンジアミン構造を含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もある。
【０００８】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することができることを見出した。
【００１０】
また、本願発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物イミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）ジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１１】
本願発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）を含有することが好ましい。
【００１２】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤について、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００１４】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００１５】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる。したがって、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有していればよい。
【００１９】
なお、本願発明の感光性樹脂組成物における、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体については、ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られる、部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体がより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤に加えて、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）を含有していてもよい。
【００２１】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
【００２２】
つまり、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を熱硬化して得られるポリイミドは、分子中にイミド骨格有するため、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性や柔軟性に優れる。また部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸由来のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。なかでも、ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られる、部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を熱硬化して得られるポリイミドは、柔軟性と低吸湿性に優れる。
【００２３】
また、分子骨格中にシロキサン骨格を含有しないため、得られる硬化膜表面の濡れ性が良好であり、種々の部材との密着性が非常に良好であるだけではなく、硬化膜からのシロキサン成分由来の不純物のブリードアウトが発生しないため、硬化膜をプリント配線板の絶縁膜などに用いた場合、半導体の動作不良を誘発しない。
【００２４】
以下、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法について説明する。
【００２５】
＜（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体＞
本願発明で用いられる、部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体とは、少なくともポリアミド酸骨格を有し、内部にはポリアミド酸以外のアミド結合を有し、部分的にイミド環を有している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で千以上、より好ましくは５千以上のポリイミド前駆体である。
【００２６】
上記であれば特に限定はされないが、より具体的に、本願発明の（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の製造方法について以下でその一例を説明する。
【００２７】
＜（ａ）ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物＞
最初に、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体に用いられる（ａ）ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物について説明する。
【００２８】
ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物は、ポリカーボネートジオールと下記に示すジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．５〜２で（脱水エステル化）させて合成することができる。
【００２９】
ポリカーボネートジオールの化学構造については、例えば一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【００３１】
ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物を合成するためのポリカーボネートジオールとしては、特に制限はなく、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤシリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬシリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＨＬシリーズ（以上、ダイセル化学工業（株）製商品名）、ＰＮＯＣ−シリーズ（（株）クラレ製商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒなどが挙げられる。
【００３２】
これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、部分イミド化されたポリアミド酸部位以外にアミド結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００３３】
＜（ａ）ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物＞
（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体に用いられる（ａ）ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物について説明する。
【００３４】
ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物は、ポリアルキレングリコールと下記に示すジカルボン酸とを当量比（ ジカルボン酸のカルボキシル基／ ポリアルキレングリコールの水酸基）が１を超える条件、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．５〜２で反応（脱水エステル化）させて合成することができる。
【００３５】
用いられるジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、１ ， ４ − シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボンが挙げられる。
【００３６】
ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を合成するためのポリアルキレングリコールとしては、特に制限はなく、例えば一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の２価アルコール残基を表し、ｎは１〜５００の整数である。）
【００３８】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３９】
具体的には、ポリプロピレングリコール（例えば、三洋化成工業（株）製商品名ニューポールＰＰ−シリーズ等）、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（例えば、三洋化成工業（株）製商品名ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−７１等）が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリアルキレングリコールの分子量（水酸価からの算出値）は、２００〜５０００とすることが好ましく、５００〜４０００とすることがより好ましく、１０００ 〜３０００とすることが特に好ましい。
【００４０】
別のポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物について説明する。
【００４１】
ポリアルキレングリコール鎖の両末端にアミノ基を有する化合物（以下ポリオキシアルキレンジアミンと記載する）にジカルボン酸あるいはトリカルボン酸無水物を反応させたもの、ポリプロピレンオキサイドにビスフェノールＡ を付加した化合物（例えば、ビスオール３０ＰＮ、東邦化学製）にジカルボン酸を反応させたものも好ましく用いることができる。
【００４２】
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸は、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．５〜２で（ 脱水エステル化）させて合成することができる。
【００４３】
例えば、（１）ポリオキシアルキレンジアミン（アルキレン基の炭素数は２〜６）〔例えば、ハンツマンコーポレーション製商品名 ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上のアルキレン基は、イソプロピレン基）、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ２００１（以上のアルキレン基は、エチレン基及びイソプロピレン基）、ＥＤＲ−１４８（アルキレン基は、エチレン基）、広栄化学工業(株)製 α，ω−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール等〕とジカルボン酸とを反応当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基）が１を超える条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンアミドジカルボン酸、（２）ポリオキシアルキレンジアミンとトリカルボン酸モノ無水物〔例えば、トリメリット酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物のリシノール酸脱水化物付加物、マレイン酸無水物のソルビン酸付加物等〕とを反応当量比（トリカルボン酸モノ無水物の酸無水物基／ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基）が１の条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンジイミドジカルボン酸、（３）ポリオキシアルキレンジアミンとテトラカルボン酸二無水物〔例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等〕とを反応当量比（ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基／テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基）が１を超える条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンイミドジアミンに、上記トリカルボン酸モノ無水物を反応当量比（トリカルボン酸モノ無水物の酸無水物基／ポリオキシアルキレンイミドジアミンのアミノ基）が１の条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンポリイミドジカルボン酸、（４）ポリオキシアルキレンジオール（アルキレン基の炭素数は２〜１４）とジカルボン酸とを反応当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキレンジオールの水酸基）が１を超える条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンエステルジカルボン酸、（５）ポリオキシエチレンジグリコール酸（例えば、川研ファインケミカル(株)製商品名 ＰＥＯ酸＃４００、＃１０００、＃４０００等）などが挙げられる。
【００４４】
なお、上記（１）及び（４）におけるジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００４５】
これらのうちでは、得られるポリアミド樹脂の親水性と耐熱性とのバランスの点で、（１）ポリオキシアルキレンアミドジカルボン酸、（２）ポリオキシアルキレンジイミドジカルボン酸、（３）ポリオキシアルキレンポリイミドカルボン酸が好ましい。これらの（ａ）オキシアルキレン基を有するジカルボン酸は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
（ａ）オキシアルキレン基を有するジカルボン酸中のオキシアルキレン基は１個でもよく、連続してつながっていてもよく、いずれの場合でも、オキシアルキレン基部分すべてを合計した分子量としては、２００〜１００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい。この分子量が２００未満では、得られる（Ａ）成分の親水性、屈曲性が低下する傾向があり、１００００を超えると、得られる（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜末端イソシアネート化合物＞
前述のポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物とジイソシアネート化合物を反応させて末端イソシアネート化合物を合成する。
【００４８】
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（３）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００４９】
【化３】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００５０】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００５１】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００５２】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００５３】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、カルボン酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／カルボン酸基＝１．００以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００５４】
また、２種類以上の（ａ）ジカルボン酸化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジカルボン化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジカルボン化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジカルボン化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジカルボン化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００５５】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００５６】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００５８】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００５９】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００６０】
＜末端酸無水物イミドオリゴマーの合成＞
本願発明の合成方法の一例として用いられる末端酸無水物を有する、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマー（末端酸無水物イミドオリゴマー）は、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝１．０１以上２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００６１】
末端酸無水物イミドオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００６２】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００６３】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００６４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６５】
部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００６６】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００６７】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上６．００モル以下の割合で用いれば、部分イミド化されたポリアミド酸部位以外にアミド結合を有するポリイミド前駆体が柔軟性に富んだものになり好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．７０モル以上５．００モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００６８】
＜部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物イミドオリゴマーに、ジアミン化合物を反応させることで部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６９】
本願発明で用いられるジアミン化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（４）
【００７０】
【化４】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００７１】
上記ジアミン化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
特に本願発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることのできるジアミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００７３】
＜（Ｂ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｂ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００７４】
かかる（Ｂ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００７５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
下記一般式（５）
【００７６】
【化５】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、
下記一般式（６）
【００７７】
【化６】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、
下記式（７）
【００７８】
【化７】
で表される化合物、
下記一般式（８）
【００７９】
【化８】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、
下記一般式（９）
【００８０】
【化９】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、
下記式（１０）
【００８１】
【化１０】
で表される化合物、
下記一般式（１１）
【００８２】
【化１１】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００８３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００８４】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【００８５】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８６】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が、０．１〜５００重量部となるように配合されていることが好ましく、１０〜３００重量部含まれていることが更に好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分の感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００８８】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００８９】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００９０】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【００９１】
（Ｃ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００９２】
＜（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）＞
（Ｄ）成分であるイソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）とは、イソシアネート基をオキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤で安定化したイソシアネート化合物のことを意味する。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００９３】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い基材との密着性を付与できるので好ましい。
【００９４】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記ブロックイソシアネートの使用量は、上記（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体及び（Ｂ）成分である感光性樹脂の総重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内とすることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内とすることがより好ましく、１〜４０重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【００９６】
上記ブロックイソシアネートが、１００重量部を超えると、後述するＢステージ状態の感光性樹脂組成物にベタツキが見られたりする場合があるために好ましくない。また、ブロックイソシアネートが、１重量部以上含まれていると、感光性樹脂組成物に残存する親水基である水酸基、カルボキシル基と反応するため好ましい。
【００９７】
＜（Ｅ）難燃剤＞
本願発明において、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、難燃性を付与するために「難燃剤」を添加することができる。「難燃剤」とは、プラスチック、木材、または繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これら難燃剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においてリン系難燃剤とは、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、ホスファゼン化合物のようにリンを含む化合物のことを指す。
【００９８】
感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性の観点から、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００９９】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、およびＰＸ−２００（大八化学製）などが挙げられ、ホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製）などが挙げられる。
【０１００】
上記難燃剤の使用量は、上記（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体及び（Ｂ）成分である感光性樹脂の総重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内とすることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内とすることがより好ましく、１〜４０重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１０１】
上記難燃剤が、１重量部未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、１００重量部を超えると、後述するＢステージ状態の感光性樹脂組成物にベタツキが見られたりする場合があり、さらに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。
【０１０２】
＜（Ｆ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて（Ｆ）成分としてその他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、密着付与剤を挙げることができる。
【０１０３】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等に対する密着性を向上させることができる。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬(株)製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学(株)）等のノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。
【０１０６】
上記エポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記エポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対し、必要に応じて１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜３０重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂が（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部を超えると耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１０７】
（硬化促進剤及び／又は硬化剤）
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。
【０１０８】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１０９】
（重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分の感光性樹脂に含有されるビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光重合性・熱重合性官能基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【０１１０】
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【０１１１】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
【０１１２】
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ‘−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（同社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（同社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業（株）製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（同社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（同社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
【０１１３】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物の長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【０１１４】
（密着付与剤）
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。
【０１１５】
このような密着促進剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１１６】
＜（Ｇ）有機溶媒＞
本願発明において、（Ａ）〜（Ｆ）成分に加え、有機溶媒を混合することができる。（Ｇ）有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を合計した１００重量部に対して、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。
【０１１８】
上記範囲内に（Ｇ）成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【０１１９】
（Ｇ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、（Ｇ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１２０】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｇ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２２】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１２３】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１２４】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１２５】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１２７】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物溶液をＰＥＴ等の支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けを行い、感光性樹脂組成物溶液を乾燥、すなわち、感光性樹脂組成物溶液の有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストとすることもできる。本発明の感光性樹脂組成物より得られる感光性ドライフィルムレジストをプリント配線板に熱ラミネート処理などの熱圧着処理を行い、プリント配線板のパターン回路を埋め込んだ後、露光処理、現像、熱硬化処理を行うことにより良好な特性を示す、本発明の感光性樹脂よりなる絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板を製造することもできる。
【実施例】
【０１２９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３０】
なお、実施例および比較例における分子量、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストの密着性、半田耐熱性、感光能、耐マイグレーション性、反り、難燃性、耐溶剤性及び屈曲性の評価法は次の通りである。
【０１３１】
〔分子量測定法〕
分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、ＤＭＦ（０．０３６Ｍ ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍリン酸含む）を展開溶媒とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製、商品名：ＫＤ−８０５−Ｍ ２本を用い、カラム温度を４０℃とし、検出器としてＰＩ（ＰＥＯ標準）を用い、流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１３２】
〔密着性〕
感光性樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解して感光性樹脂組成物溶液としたものをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした（乾燥条件は、１００℃で１０分である。）。ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）と感光性ドライフィルムレジストとをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体について、ＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１のクロスカットピールの試験に準じて密着性の評価を行い、結果として１００個中に残っている個数を記載した（すべて残っていれば１００個と記載。）。
【０１３３】
〔半田耐熱性〕
上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面にあわせ１００℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を４０℃９５％ＲＨ ２４時間調湿後、２７０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、表面の膨れおよび変色の有無を観察した。膨れおよび変色のなかければ○、変化があれば×とした。
【０１３４】
〔感光能〕
上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１３５】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴およびライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けていれば○、現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。５００μｍφの微細な穴および５００μｍ／５００μｍのライン／スペースまでが描けていれば△、描けていなければ×とした。
【０１３６】
〔耐マイグレーション性〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に、ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターンを形成した。
【０１３７】
この櫛型パターンの上に、上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせ、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。続いて４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱して積層体を得た。
【０１３８】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、得られた積層体の被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの
【０１３９】
〔反り〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。
【０１４０】
〔難燃性〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に上記＜感光能＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ねあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体についてＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。ＶＴＭ−０相当を○、非相当を×とした。
【０１４１】
〔耐溶剤性〕
上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。積層体の上にマスクパターン（３ｃｍ角の黒色正方形）をのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）で現像し、１８０℃で２時間加熱して、銅箔に３ｃｍ角の感光性樹脂が残ったパターンの積層体を得た。この積層体を常温で１５分間、メチルエチルケトン溶液に浸漬後取出しで観察した。膜の厚さが５％以上減っている場合を×、減っていない場合を○とした。
【０１４２】
〔屈曲性〕
上記＜密着性＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【０１４３】
〔合成例１〕
＜ポリカーボネートジオール残基を有するジカルボン酸化合物の合成＞
攪拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートジオールを２００．０ｇ（０．１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１２）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）とアジピン酸２９．２２ｇ（０．２０モル）をとり、２時間かけて２００℃まで昇温し、３時間反応させた後冷却して、酸価４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２２６０のポリカーボネートジオール残基を有するジカルボン酸化合物２２５ｇを得た。
【０１４４】
【化１２】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１４５】
＜ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーの合成＞
上記ポリカーボネートジオール残基を有するジカルボン酸化合物１１３．０ｇ（０．０５モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業社製）１７．４１ｇ（０．１０モル）、メチルトリグライム８４ｇをとり、１４０℃で４時間反応させた。次いでベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ：ダイセル化学社製）６４．４５ｇ（０．２モル）を加え、２００℃で３時間反応させポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーを得た。
【０１４６】
＜（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記溶液を冷却し、１０５ｇのジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略する）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４３.８５ｇ（０．１５モル、ＡＰＢ：三井化学株式会社製）を６５．８ｇのジメチルホルムアミドに溶解して、１時間かけて添加し、２時間攪拌し部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を得た。重量平均分子量８２０００、数平均分子量２７０００であった。
【０１４７】
〔合成例２〕
＜ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の合成＞
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＰＴＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温し更に３時間反応させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を得た。
【０１４８】
＜ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーの合成＞
上記ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物１３７．０ｇ（０．１０モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業社製）３４．８２ｇ（０．２０モル）、メチルトリグライム１９７．２ｇをとり、１４０℃で４時間反応させた。次いで３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ：マナック株式会社製）１２４．０８ｇ（０．４モル）を加え、２００℃で３時間反応させポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーを得た。
【０１４９】
＜（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記溶液を冷却し、２２０．１ｇのＤＭＦを添加し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ：三井化学株式会社製）８７．７ｇ（０．３モル）を１３１．６ｇのＤＭＦに溶解して、１時間かけて添加し、２時間攪拌し部分イミド化されたポリアミド酸部位以外にアミド結合を有するポリイミド前駆体を得た。重量平均分子量９５０００、数平均分子量３００００であった。
【０１５０】
〔合成例３〕
＜ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の合成＞
拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション製商品名、ジェファーミンＤ−２０００、平均分子量２０００）２０００重量部、トリメリット酸無水物３８４重量部を仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させて留去しながら、１時間かけて２００℃に昇温した。同温度で２時間保温して脱水イミド化反応を完結させた後、冷却し、ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の合成を得た。
【０１５１】
＜ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーの合成＞
上記ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物２３４．８ｇ（０．１０モル）、ノルボルネンジイソシアネート４１．２５ｇ（０．２モル）、メチルトリグライム２６７ｇをとり、１４０℃で３時間反応させた。次いで３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ：マナック株式会社製）１２４．０８ｇ（０．４モル）を加え、２００℃で３時間反応させポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーを得た。
【０１５２】
＜（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記溶液を冷却し、３０６．７ｇのＤＭＦを加え、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ：三井化学株式会社製）８７．７ｇ（０．３モル）をｇの１３１．６ｇのＤＭＦに溶解して、１時間かけて添加し、２時間攪拌し部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を得た。重量平均分子量７５０００、数平均分子量２６０００であった。
【０１５３】
〔実施例１〜７〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜３で得られた（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）その他の成分、及び（Ｇ）有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。その感光性樹脂組成物の評価結果を表２に記載した。
【０１５４】
〔比較例１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器および窒素導入管付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇに４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル６７．１６ｇ（０．１８２５モル）を溶解し、これを攪拌しながら、３，３'−４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．２１４ｇ（０．１８１０モル）を乾燥固体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器の温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間、窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０％のポリアミド酸を得た。
【０１５５】
ポリアミド酸溶液２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）２４ｇ、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫＡ−２００）６ｇ、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製）４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）１ｇを混合した。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１５６】
〔比較例２〕
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９２．０ｇ（アミンの当量４６３）を少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を８７．７ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１５７】
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【０１５８】
混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜１＞ 中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜２＞ 中村化学社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４
＜３＞ チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤の製品名
＜４＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート
TPA-B80E 固形分濃度80％ 酢酸エチル溶液
＜５＞大塚化学製 製品名SPB-100（ホスフェゼン化合物）
＜６＞大八化学工業製 製品名PX-200（芳香族縮合リン酸エステル）
＜７＞ ナバルテック社製 難燃剤(特殊耐熱水酸化アルミ)の製品名 平均粒子径：０．９μｍ 熱分解開始温度：３５０℃
＜８＞ クラリアント社製 難燃剤(ホスフィン酸塩)の製品名 平均粒子径：２−３μｍ 熱分解開始温度：３００℃以上
＜９＞ 大日本インキ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、液状のカバーコートインクなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有する液状カバーコートインクは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この液状カバーコートインクとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性のインク（一般には、ソルダーレジストとも称する）が用いられるが、このインクは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。
【０００６】
近年では、柔軟性や高い電気絶縁信頼性を発現することができる種々の提案として、フィルムタイプの感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−９８６０７号公報
【特許文献２】特開２００４−３６１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載されている感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント回路基板用に用いた場合、反りが大きかったことと、硬化温度が高いという問題があった。特許文献２では、柔軟なシロキサンジアミンを用いることにより、柔軟でそりの小さな感光性樹脂組成物を提供している。しかしながら、骨格内にシロキサンジアミン構造を有しており、シロキサンジアミンに含まれる不純物が硬化膜からブリードアウトし、半導体の動作不良を誘発させるという問題がある。また、同時にシキサンジアミン構造を含む樹脂組成物から形成される硬化膜を回路基板材料に用いた場合、硬化膜表面の濡れ性が悪く、各種封止剤との密着性が悪いという問題もある。
【０００８】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルム、ポリイミド絶縁膜、絶縁膜付きプリント配線板を提供することができることを見出した。
【００１０】
また、本願発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物イミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）ジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１１】
本願発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）を含有することが好ましい。
【００１２】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤について、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００１３】
また、本願発明にかかる樹脂フィルムは、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られるものである。
【００１４】
また、本願発明にかかる絶縁膜は、上記樹脂フィルムを硬化させて得られるものである。
【００１５】
また、本願発明にかかる絶縁膜付きプリント配線板は、上記絶縁膜をプリント配線板に被覆してなるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以上のように、少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることにより、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、半田耐熱性、耐有機溶剤性、難燃性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる。したがって、本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下本願発明について詳細に説明する。
【００１８】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有していればよい。
【００１９】
なお、本願発明の感光性樹脂組成物における、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体については、ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られる、部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体がより好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
また、本願発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤に加えて、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）を含有していてもよい。
【００２１】
ここで、本願発明の感光性樹脂組成物は、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
【００２２】
つまり、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を熱硬化して得られるポリイミドは、分子中にイミド骨格有するため、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性や柔軟性に優れる。また部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体は、ポリアミド酸由来のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液に代表される現像液に可溶となり、露光・現像により微細加工が可能となる。なかでも、ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を用いて得られる、部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を熱硬化して得られるポリイミドは、柔軟性と低吸湿性に優れる。
【００２３】
また、分子骨格中にシロキサン骨格を含有しないため、得られる硬化膜表面の濡れ性が良好であり、種々の部材との密着性が非常に良好であるだけではなく、硬化膜からのシロキサン成分由来の不純物のブリードアウトが発生しないため、硬化膜をプリント配線板の絶縁膜などに用いた場合、半導体の動作不良を誘発しない。
【００２４】
以下、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤と（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）、その他の成分、及び、（Ａ）〜（Ｄ）の混合方法について説明する。
【００２５】
＜（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体＞
本願発明で用いられる、部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体とは、少なくともポリアミド酸骨格を有し、内部にはポリアミド酸以外のアミド結合を有し、部分的にイミド環を有している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で千以上、より好ましくは５千以上のポリイミド前駆体である。
【００２６】
上記であれば特に限定はされないが、より具体的に、本願発明の（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の製造方法について以下でその一例を説明する。
【００２７】
＜（ａ）ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物＞
最初に、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体に用いられる（ａ）ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物について説明する。
【００２８】
ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物は、ポリカーボネートジオールと下記に示すジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．５〜２で（脱水エステル化）させて合成することができる。
【００２９】
ポリカーボネートジオールの化学構造については、例えば一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【００３１】
ポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物を合成するためのポリカーボネートジオールとしては、特に制限はなく、例えば、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤシリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＰＬシリーズ、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−ＨＬシリーズ（以上、ダイセル化学工業（株）製商品名）、ＰＮＯＣ−シリーズ（（株）クラレ製商品名）、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒなどが挙げられる。
【００３２】
これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる硬化膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる硬化膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、部分イミド化されたポリアミド酸部位以外にアミド結合を有するポリイミド前駆体の溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００３３】
＜（ａ）ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物＞
（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体に用いられる（ａ）ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物について説明する。
【００３４】
ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物は、ポリアルキレングリコールと下記に示すジカルボン酸とを当量比（ ジカルボン酸のカルボキシル基／ ポリアルキレングリコールの水酸基）が１を超える条件、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．５〜２で反応（脱水エステル化）させて合成することができる。
【００３５】
用いられるジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、１ ， ４ − シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボンが挙げられる。
【００３６】
ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を合成するためのポリアルキレングリコールとしては、特に制限はなく、例えば一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００３７】
【化２】
（式中、Ｒ2は炭素数１〜６の２価アルコール残基を表し、ｎは１〜５００の整数である。）
【００３８】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３９】
具体的には、ポリプロピレングリコール（例えば、三洋化成工業（株）製商品名ニューポールＰＰ−シリーズ等）、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物（例えば、三洋化成工業（株）製商品名ニューポールＰＥ−６１、ニューポールＰＥ−６２、ニューポールＰＥ−７１等）が挙げられる。これらのポリアルキレングリコールは、単独で又は２種類以上組み合わせて用いられる。なお、ポリアルキレングリコールの分子量（水酸価からの算出値）は、２００〜５０００とすることが好ましく、５００〜４０００とすることがより好ましく、１０００ 〜３０００とすることが特に好ましい。
【００４０】
別のポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物について説明する。
【００４１】
ポリアルキレングリコール鎖の両末端にアミノ基を有する化合物（以下ポリオキシアルキレンジアミンと記載する）にジカルボン酸あるいはトリカルボン酸無水物を反応させたもの、ポリプロピレンオキサイドにビスフェノールＡ を付加した化合物（例えば、ビスオール３０ＰＮ、東邦化学製）にジカルボン酸を反応させたものも好ましく用いることができる。
【００４２】
ポリカーボネートジオール変性ジカルボン酸は、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸とを当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１を超える条件、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．５〜２で（ 脱水エステル化）させて合成することができる。
【００４３】
例えば、（１）ポリオキシアルキレンジアミン（アルキレン基の炭素数は２〜６）〔例えば、ハンツマンコーポレーション製商品名 ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上のアルキレン基は、イソプロピレン基）、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ２００１（以上のアルキレン基は、エチレン基及びイソプロピレン基）、ＥＤＲ−１４８（アルキレン基は、エチレン基）、広栄化学工業(株)製 α，ω−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコール等〕とジカルボン酸とを反応当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基）が１を超える条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンアミドジカルボン酸、（２）ポリオキシアルキレンジアミンとトリカルボン酸モノ無水物〔例えば、トリメリット酸無水物、トリカルバリル酸無水物、マレイン酸無水物のリシノール酸脱水化物付加物、マレイン酸無水物のソルビン酸付加物等〕とを反応当量比（トリカルボン酸モノ無水物の酸無水物基／ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基）が１の条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンジイミドジカルボン酸、（３）ポリオキシアルキレンジアミンとテトラカルボン酸二無水物〔例えば、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｓ−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等〕とを反応当量比（ポリオキシアルキレンジアミンのアミノ基／テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基）が１を超える条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンイミドジアミンに、上記トリカルボン酸モノ無水物を反応当量比（トリカルボン酸モノ無水物の酸無水物基／ポリオキシアルキレンイミドジアミンのアミノ基）が１の条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンポリイミドジカルボン酸、（４）ポリオキシアルキレンジオール（アルキレン基の炭素数は２〜１４）とジカルボン酸とを反応当量比（ジカルボン酸のカルボキシル基／ポリオキシアルキレンジオールの水酸基）が１を超える条件で反応させて得られるポリオキシアルキレンエステルジカルボン酸、（５）ポリオキシエチレンジグリコール酸（例えば、川研ファインケミカル(株)製商品名 ＰＥＯ酸＃４００、＃１０００、＃４０００等）などが挙げられる。
【００４４】
なお、上記（１）及び（４）におけるジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、ダイマー酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸等）などが挙げられる。
【００４５】
これらのうちでは、得られるポリアミド樹脂の親水性と耐熱性とのバランスの点で、（１）ポリオキシアルキレンアミドジカルボン酸、（２）ポリオキシアルキレンジイミドジカルボン酸、（３）ポリオキシアルキレンポリイミドカルボン酸が好ましい。これらの（ａ）オキシアルキレン基を有するジカルボン酸は、単独で又は二種類以上組み合わせて用いられる。
【００４６】
（ａ）オキシアルキレン基を有するジカルボン酸中のオキシアルキレン基は１個でもよく、連続してつながっていてもよく、いずれの場合でも、オキシアルキレン基部分すべてを合計した分子量としては、２００〜１００００が好ましく、５００〜５０００がより好ましく、１０００〜３０００が特に好ましい。この分子量が２００未満では、得られる（Ａ）成分の親水性、屈曲性が低下する傾向があり、１００００を超えると、得られる（Ａ）成分の耐熱性が低下する傾向がある。
【００４７】
＜末端イソシアネート化合物＞
前述のポリカーボネート残基を有するジカルボン酸化合物及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物とジイソシアネート化合物を反応させて末端イソシアネート化合物を合成する。
【００４８】
本願発明で用いられる（ｂ）ジイソシアネート化合物とは、一般式（３）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００４９】
【化３】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
【００５０】
かかる（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる硬化膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００５１】
（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる硬化膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００５２】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｂ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００５３】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ａ）ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、カルボン酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／カルボン酸基＝１．００以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００５４】
また、２種類以上の（ａ）ジカルボン酸化合物を用いる場合、（ｂ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ａ）ジカルボン化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ａ）ジカルボン化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ａ）ジカルボン化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ａ）ジカルボン化合物と反応させ、さらにこれを（ｂ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｂ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００５５】
（ａ）と（ｂ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００５６】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５７】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００５８】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００５９】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００６０】
＜末端酸無水物イミドオリゴマーの合成＞
本願発明の合成方法の一例として用いられる末端酸無水物を有する、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマー（末端酸無水物イミドオリゴマー）は、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、テトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝１．０１以上２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００６１】
末端酸無水物イミドオリゴマーとテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００６２】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００６３】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００６４】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６５】
部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる硬化膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００６６】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００６７】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上６．００モル以下の割合で用いれば、部分イミド化されたポリアミド酸部位以外にアミド結合を有するポリイミド前駆体が柔軟性に富んだものになり好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．７０モル以上５．００モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００６８】
＜部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物イミドオリゴマーに、ジアミン化合物を反応させることで部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００６９】
本願発明で用いられるジアミン化合物とは、アミノ基を２つ以上有する化合物である。好ましくは、一般式（４）
【００７０】
【化４】
（式中、Ｚは２価の有機基を示す。）
で示される芳香族ジアミンである。
【００７１】
上記ジアミン化合物としては、より具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４‘−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を挙げることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
特に本願発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることのできるジアミン化合物は、ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミンである。上記芳香族ジアミンを用いることで得られる硬化膜の耐熱性が向上するので望ましい。
【００７３】
＜（Ｂ）感光性樹脂＞
本願発明における（Ｂ）感光性樹脂とは、光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００７４】
かかる（Ｂ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００７５】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、
下記一般式（５）
【００７６】
【化５】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）で表される化合物、
下記一般式（６）
【００７７】
【化６】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）で表される化合物、
下記式（７）
【００７８】
【化７】
で表される化合物、
下記一般式（８）
【００７９】
【化８】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）で表される化合物、
下記一般式（９）
【００８０】
【化９】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）で表される化合物、
下記式（１０）
【００８１】
【化１０】
で表される化合物、
下記一般式（１１）
【００８２】
【化１１】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００８３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００８４】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いてもよい。
【００８５】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８６】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が、０．１〜５００重量部となるように配合されていることが好ましく、１０〜３００重量部含まれていることが更に好ましい。
【００８７】
（Ｂ）成分の感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストが付きにくくなるので好ましくない場合がある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００８８】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００８９】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００９０】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【００９１】
（Ｃ）光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のアクリル樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００９２】
＜（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）＞
（Ｄ）成分であるイソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）とは、イソシアネート基をオキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤で安定化したイソシアネート化合物のことを意味する。上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。特に本願発明に好適に用いられるブロックイソシアネート化合物は、ブロック剤の解離温度が１６０℃以下であるヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等のブロックイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート系、水添キシリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物である。
【００９３】
上記ブロックイソシアネート化合物を用いることで感光性樹脂組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い基材との密着性を付与できるので好ましい。
【００９４】
また、これらイソシアネート系化合物は単独で、或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９５】
上記ブロックイソシアネートの使用量は、上記（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体及び（Ｂ）成分である感光性樹脂の総重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内とすることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内とすることがより好ましく、１〜４０重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【００９６】
上記ブロックイソシアネートが、１００重量部を超えると、後述するＢステージ状態の感光性樹脂組成物にベタツキが見られたりする場合があるために好ましくない。また、ブロックイソシアネートが、１重量部以上含まれていると、感光性樹脂組成物に残存する親水基である水酸基、カルボキシル基と反応するため好ましい。
【００９７】
＜（Ｅ）難燃剤＞
本願発明において、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、難燃性を付与するために「難燃剤」を添加することができる。「難燃剤」とは、プラスチック、木材、または繊維等の可燃性物質に、添加または反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これら難燃剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明においてリン系難燃剤とは、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、ホスファゼン化合物のようにリンを含む化合物のことを指す。
【００９８】
感光性樹脂組成物との相溶性、難燃性の観点から、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物リン系難燃剤を用いることが好ましい。
【００９９】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、およびＰＸ−２００（大八化学製）などが挙げられ、ホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学製）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製）などが挙げられる。
【０１００】
上記難燃剤の使用量は、上記（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体及び（Ｂ）成分である感光性樹脂の総重量１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲内とすることが好ましく、１〜５０重量部の範囲内とすることがより好ましく、１〜４０重量部の範囲内とすることが特に好ましい。
【０１０１】
上記難燃剤が、１重量部未満であると、十分な難燃効果が得られない場合がある。一方、１００重量部を超えると、後述するＢステージ状態の感光性樹脂組成物にベタツキが見られたりする場合があり、さらに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。
【０１０２】
＜（Ｆ）その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて（Ｆ）成分としてその他の成分が含有されていてもよい。その他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、密着付与剤を挙げることができる。
【０１０３】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂を用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに銅箔やポリイミドフィルム等に対する密着性を向上させることができる。
【０１０４】
上記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬(株)製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学(株)）等のノボラック型エポキシ樹脂、製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１０５】
また、上記の他、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。
【０１０６】
上記エポキシ樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記エポキシ樹脂は、（Ａ）成分１００重量部に対し、必要に応じて１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜３０重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂が（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部を超えると耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１０７】
（硬化促進剤及び／又は硬化剤）
感光性樹脂組成物の材料としてエポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、感光性樹脂組成物に硬化促進剤及び／又は硬化剤を添加してもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物などを挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いればよい。
【０１０８】
上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。
【０１０９】
（重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分の感光性樹脂に含有されるビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光重合性・熱重合性官能基が、感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のポリマー添加剤を添加することが好ましい。
【０１１０】
重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されない。酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されない。
【０１１１】
上記の重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。
【０１１２】
本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ‘−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（同社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（同社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業（株）製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（同社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（同社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物などが挙げられる。
【０１１３】
特に、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることが好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性樹脂組成物の貯蔵中にその感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度の上昇を抑えることができ、酸化防止効果もあるので樹脂の劣化を防ぐことができ、感光性樹脂組成物の長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。
【０１１４】
（密着付与剤）
ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。
【０１１５】
このような密着促進剤は特に限定されないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。
【０１１６】
＜（Ｇ）有機溶媒＞
本願発明において、（Ａ）〜（Ｆ）成分に加え、有機溶媒を混合することができる。（Ｇ）有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１７】
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ｇ）成分は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要に応じて（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を合計した１００重量部に対して、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。
【０１１８】
上記範囲内に（Ｇ）成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【０１１９】
（Ｇ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、（Ｇ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【０１２０】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１２１】
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｇ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１２２】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１２３】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１２４】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１２５】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１２６】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１２７】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物溶液をＰＥＴ等の支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱および／または熱風吹き付けを行い、感光性樹脂組成物溶液を乾燥、すなわち、感光性樹脂組成物溶液の有機溶媒を除去し、感光性樹脂組成物がフィルム状となった感光性ドライフィルムレジストとすることもできる。本発明の感光性樹脂組成物より得られる感光性ドライフィルムレジストをプリント配線板に熱ラミネート処理などの熱圧着処理を行い、プリント配線板のパターン回路を埋め込んだ後、露光処理、現像、熱硬化処理を行うことにより良好な特性を示す、本発明の感光性樹脂よりなる絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板を製造することもできる。
【実施例】
【０１２９】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１３０】
なお、実施例および比較例における分子量、感光性樹脂組成物または感光性ドライフィルムレジストの密着性、半田耐熱性、感光能、耐マイグレーション性、反り、難燃性、耐溶剤性及び屈曲性の評価法は次の通りである。
【０１３１】
〔分子量測定法〕
分子量は、高速ＧＰＣ（東ソー社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は、ＤＭＦ（０．０３６Ｍ ＬｉＢｒ，０．０１９Ｍリン酸含む）を展開溶媒とし、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製、商品名：ＫＤ−８０５−Ｍ ２本を用い、カラム温度を４０℃とし、検出器としてＰＩ（ＰＥＯ標準）を用い、流量を０．６ｍｌ／ｍｉｎとした。
【０１３２】
〔密着性〕
感光性樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解して感光性樹脂組成物溶液としたものをＰＥＴフィルム（厚み２５μｍ）上に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、感光性ドライフィルムレジストとした（乾燥条件は、１００℃で１０分である。）。ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）と感光性ドライフィルムレジストとをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体について、ＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１のクロスカットピールの試験に準じて密着性の評価を行い、結果として１００個中に残っている個数を記載した（すべて残っていれば１００個と記載。）。
【０１３３】
〔半田耐熱性〕
上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面にあわせ１００℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を４０℃９５％ＲＨ ２４時間調湿後、２７０℃の半田浴に１０秒間浸漬し、表面の膨れおよび変色の有無を観察した。膨れおよび変色のなかければ○、変化があれば×とした。
【０１３４】
〔感光能〕
上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。
【０１３５】
積層体の上にマスクパターンをのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）で現像した。フォトマスクパターンは、５００μｍφ、２００μｍφ、１００μｍφの微細な穴およびライン／スペースが５００μｍ／５００μｍ、２００μｍ／２００μｍ、１００μｍ／１００μｍのラインを描いたものである。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。１００μｍφの微細な穴および１００μｍ／１００μｍのライン／スペースが描けていれば○、現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去した。５００μｍφの微細な穴および５００μｍ／５００μｍのライン／スペースまでが描けていれば△、描けていなければ×とした。
【０１３６】
〔耐マイグレーション性〕
新日鐵化学製フレキシブル銅貼積層板（ポリイミド系の樹脂の片面に銅箔を形成している片面銅貼積層板：ＳＣ１８−２５−００ＦＲ）に、ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターンを形成した。
【０１３７】
この櫛型パターンの上に、上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ね合わせ、条件１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネートした。続いて４００ｎｍの光を４００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱して積層体を得た。
【０１３８】
８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で、得られた積層体の被覆した櫛型パターンの両端子に６０Ｖの直流電圧を印加し、抵抗値の変化やマイグレーションの有無を観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの
【０１３９】
〔反り〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストをあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体を５ｃｍ各にカットして５ｃｍ×５ｃｍの試験サンプルとした。試験サンプルを２３℃６５％ＲＨの環境下に２４時間放置後、感光性ドライフィルムレジスト面を上にして平らな台の上におき、台からそりあがった部分の最大高さを定規で測定し反り（ｍｍ）とした。反りが５ｍｍ以下を合格ラインとした。
【０１４０】
〔難燃性〕
ポリイミドフィルム アピカル２５ＮＰＩ（カネカ製）に上記＜感光能＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを重ねあわせ１１０℃、２００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。続いて４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離して１８０℃で２時間加熱し積層体を得た。この積層体についてＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験（ＶＴＭ−０）にしたがって試験を行った。ＶＴＭ−０相当を○、非相当を×とした。
【０１４１】
〔耐溶剤性〕
上記＜密着性＞の項目と同様に作成した感光性ドライフィルムレジストを電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ １オンス）の輝面に積層し、遮光しながら１００℃、２００００Ｐａ・ｍでラミネート加工し積層体とした。積層体の上にマスクパターン（３ｃｍ角の黒色正方形）をのせ、４００ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ２だけ露光し、その後ＰＥＴフィルムを剥離して１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温３５℃）で現像し、１８０℃で２時間加熱して、銅箔に３ｃｍ角の感光性樹脂が残ったパターンの積層体を得た。この積層体を常温で１５分間、メチルエチルケトン溶液に浸漬後取出しで観察した。膜の厚さが５％以上減っている場合を×、減っていない場合を○とした。
【０１４２】
〔屈曲性〕
上記＜密着性＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
【０１４３】
〔合成例１〕
＜ポリカーボネートジオール残基を有するジカルボン酸化合物の合成＞
攪拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ポリカーボネートジオールを２００．０ｇ（０．１０モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、下記一般式（１２）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）とアジピン酸２９．２２ｇ（０．２０モル）をとり、２時間かけて２００℃まで昇温し、３時間反応させた後冷却して、酸価４９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２２６０のポリカーボネートジオール残基を有するジカルボン酸化合物２２５ｇを得た。
【０１４４】
【化１２】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）
【０１４５】
＜ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーの合成＞
上記ポリカーボネートジオール残基を有するジカルボン酸化合物１１３．０ｇ（０．０５モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業社製）１７．４１ｇ（０．１０モル）、メチルトリグライム８４ｇをとり、１４０℃で４時間反応させた。次いでベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ：ダイセル化学社製）６４．４５ｇ（０．２モル）を加え、２００℃で３時間反応させポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーを得た。
【０１４６】
＜（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記溶液を冷却し、１０５ｇのジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略する）１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４３.８５ｇ（０．１５モル、ＡＰＢ：三井化学株式会社製）を６５．８ｇのジメチルホルムアミドに溶解して、１時間かけて添加し、２時間攪拌し部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を得た。重量平均分子量８２０００、数平均分子量２７０００であった。
【０１４７】
〔合成例２〕
＜ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の合成＞
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、ＰＴＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１，０００）；１，０００ｇ、セバシン酸；４０５ｇを仕込み、２時間かけて２００℃に昇温し更に３時間反応させた後冷却し、酸価８１．９、分子量１，３７０のポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物を得た。
【０１４８】
＜ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーの合成＞
上記ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物１３７．０ｇ（０．１０モル）、コロネートＴ８０（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ：日本ポリウレタン工業社製）３４．８２ｇ（０．２０モル）、メチルトリグライム１９７．２ｇをとり、１４０℃で４時間反応させた。次いで３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ：マナック株式会社製）１２４．０８ｇ（０．４モル）を加え、２００℃で３時間反応させポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーを得た。
【０１４９】
＜（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記溶液を冷却し、２２０．１ｇのＤＭＦを添加し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ：三井化学株式会社製）８７．７ｇ（０．３モル）を１３１．６ｇのＤＭＦに溶解して、１時間かけて添加し、２時間攪拌し部分イミド化されたポリアミド酸部位以外にアミド結合を有するポリイミド前駆体を得た。重量平均分子量９５０００、数平均分子量３００００であった。
【０１５０】
〔合成例３〕
＜ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の合成＞
拌機、温度計、冷却管、留出管及び窒素ガス導入管を装備したフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマンコーポレーション製商品名、ジェファーミンＤ−２０００、平均分子量２０００）２０００重量部、トリメリット酸無水物３８４重量部を仕込み、窒素ガス通気下、途中、副生してくる縮合水をトルエンで共沸させて留去しながら、１時間かけて２００℃に昇温した。同温度で２時間保温して脱水イミド化反応を完結させた後、冷却し、ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物の合成を得た。
【０１５１】
＜ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーの合成＞
上記ポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物２３４．８ｇ（０．１０モル）、ノルボルネンジイソシアネート４１．２５ｇ（０．２モル）、メチルトリグライム２６７ｇをとり、１４０℃で３時間反応させた。次いで３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ：マナック株式会社製）１２４．０８ｇ（０．４モル）を加え、２００℃で３時間反応させポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、イミドオリゴマーを得た。
【０１５２】
＜（Ａ）成分である部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体の合成＞
上記溶液を冷却し、３０６．７ｇのＤＭＦを加え、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ：三井化学株式会社製）８７．７ｇ（０．３モル）をｇの１３１．６ｇのＤＭＦに溶解して、１時間かけて添加し、２時間攪拌し部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体を得た。重量平均分子量７５０００、数平均分子量２６０００であった。
【０１５３】
〔実施例１〜７〕
＜感光性樹脂組成物の調製＞
合成例１〜３で得られた（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）、（Ｅ）難燃剤、（Ｆ）その他の成分、及び（Ｇ）有機溶媒を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。その感光性樹脂組成物の評価結果を表２に記載した。
【０１５４】
〔比較例１〕
反応器（攪拌機、還流冷却器および窒素導入管付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇに４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル６７．１６ｇ（０．１８２５モル）を溶解し、これを攪拌しながら、３，３'−４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５３．２１４ｇ（０．１８１０モル）を乾燥固体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器の温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間、窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０％のポリアミド酸を得た。
【０１５５】
ポリアミド酸溶液２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成社製アロニックスＭ−３０５）２４ｇ、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート（新中村化学工業社製ＮＫＡ−２００）６ｇ、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ９０７（チバガイギー社製）４ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）１ｇを混合した。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１５６】
〔比較例２〕
３Ｌセパラブルフラスコに攪拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素導入菅を設置し、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）８７．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（和光純薬工業社製）４９６ｇをフラスコ内に投入し、これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートから変性アミノシリコーンＢＹ１６−８５３Ｕ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）９２．０ｇ（アミンの当量４６３）を少量づつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続させた。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製）を８７．７ｇ添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
【０１５７】
これにポリエチレングリコール変性ビスフェノールＡジメタクリレート（ＦＡ３２１Ｍ：日立化成工業社製）を８８．５ｇと、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ３０５：東亞合成社製）５３．４ｇと、光開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）１０．７ｇ、および難燃剤としてビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（ＣＲ−７４１：大八化学社製）５０．４ｇを室温にて添加し、撹拌を５時間実施し、褐色の粘性液体を得た。溶液の粘度は１５Ｐａ・ｓであった。
【０１５８】
混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して、この組成物を実施例１と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
＜１＞ 中村化学社製 製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜２＞ 中村化学社製 製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４
＜３＞ チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤の製品名
＜４＞旭化成ケミカルズ株式会社製のブロックイソシアネート 商品名デュラネート
TPA-B80E 固形分濃度80％ 酢酸エチル溶液
＜５＞大塚化学製 製品名SPB-100（ホスフェゼン化合物）
＜６＞大八化学工業製 製品名PX-200（芳香族縮合リン酸エステル）
＜７＞ ナバルテック社製 難燃剤(特殊耐熱水酸化アルミ)の製品名 平均粒子径：０．９μｍ 熱分解開始温度：３５０℃
＜８＞ クラリアント社製 難燃剤(ホスフィン酸塩)の製品名 平均粒子径：２−３μｍ 熱分解開始温度：３００℃以上
＜９＞ 大日本インキ株式会社製 クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂の製品名
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物イミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）ジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤について、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項７】
請求項６記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）ポリイミド前駆体が、少なくとも（ａ）ポリカーボネート残基及び／又はポリアルキレングリコール残基を有するジカルボン酸化合物と（ｂ）ジイソシアネート化合物とを反応させて末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｃ）テトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物イミドオリゴマーを合成し、更に（ｄ）ジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）イソシアネート系化合物（ブロックイソシアネート）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
上記感光性樹脂組成物における（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂及び（Ｃ）光重合開始剤について、（Ａ）部分イミド化された、ポリアミド酸部位以外にアミド結合を有する、ポリイミド前駆体、（Ｂ）感光性樹脂を合計した固形分１００重量部に対して、（Ｃ）光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
少なくとも請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基材表面に塗布した後、乾燥して得られた樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
【請求項７】
請求項６記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−７９２０９（Ｐ２０１０−７９２０９Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５０５５３（Ｐ２００８−２５０５５３）
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２９日（２００８．９．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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