【課題】高精細、高アスペクト比などの多種多様な賦形形状に対しても、その形状を良好に賦形可能で、また賦形形状の長期安定性に優れたシートを形成可能な易表面賦形性シート用組成物、及びそれを用いて形成される易表面賦形性シート、易表面賦形性シート積層体、それを用いた表面賦形方法を提供する。
【解決手段】走査粘弾性顕微鏡を用いて、測定される位相差増大開始温度Ｔｓが２５℃以上である組成物、及び該樹脂組成物をシート状に加工してなる易表面賦形性シート。さらには、支持体となる基材層と上記易表面賦形性シート層とを少なくとも含む複数の層からなる積層体であって、かつ、該積層体の少なくとも片側の表面層に該易表面賦形性シート層が配置されている積層体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面への賦形が容易なシート材料用の樹脂組成物、特に高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状を表面に容易に賦形可能なシート材料用組成物、および該シート材料用組成物を用いたシート材料、そのシートを用いた表面賦形方法並びにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光学分野、半導体分野などの各種分野で、微細構造を形成する技術の重要性が高まっている。光学分野では高精度な微細構造形成技術が、また半導体製造分野においては高精度な微細構造形成技術に加えて、半導体集積回路の集積度向上のために加工寸法の微細化が要求されている。
【０００３】
そのため、微細加工の代表的技術であるフォトリソグラフィーにおいても、解像度を上げて微細寸法を高精度で制御する必要が高まり、露光波長の短波長化の試み等が検討されている。現在までにＡｒＦレーザーを用いて最小線幅１００ｎｍの解像度が、更には、電子線、Ｘ線を用いた数１０ｎｍの解像度、いわゆるナノ構造体の形成技術も達成され、これら技術の実用化検討が進んでいる。
【０００４】
しかしながら、これらの技術は、露光波長の短波長化による解像度を向上させるため、露光機自体の初期費用や、使用するマスク価格の高騰を避けられず、その結果、コスト面で非常に不利となる。また照射スポット径が小さく、微細構造を大面積で形成するには生産性が低いという問題があるのが現状である。
【０００５】
そこで、近年、微細構造を容易に賦形する技術として、インプリントリソグラフィーがＣｈｏｕらによって提唱されている（非特許文献１参照）。このインプリントリソグラフィーとは、金型上のパターンを樹脂に転写する技術であり、熱式と光式の二種類の方式がある。前者の熱式とは、熱可塑性樹脂を、ガラス転移温度Ｔｇ以上融点Ｔｍ未満に加熱した後に、その熱可塑性樹脂の表面に凹凸形状のパターンを有する金型を押しつけることで、また、後者の光式とは、光硬化性樹脂に金型を押しつけた状態で、光を照射して硬化させることで、金型上のパターンを、それぞれの樹脂に転写する技術である。これらの技術は、金型作製のための初期費用はかかるものの、一つの金型から微細構造体を多数複製することができるので、結果として、フォトリソグラフィーと比べて安価に微細構造を賦形することができる技術である。
【０００６】
そのため、近年、このインプリントリソグラフィーを駆使して、液晶表示装置などのフラットパネルディスプレイ用部材（特許文献１）、光通信に用いる光導波路（特許文献２）などの光学素子や、細胞培養素子等のバイオ素子（特許文献３）などの各種分野でプラスチック製素子の開発が進められている。
【０００７】
これらプラスチック製素子を工業的に生産する上で、樹脂材料には、ミクロンオーダーからナノオーダーの幅広い範囲の寸法で多種多様な形状を、高速賦形できることが望まれている。
【非特許文献１】チョウら（Ｓ．Ｙ．Ｃｈｏｕ ｅｔ ａｌ．），「アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）」，米国，アメリカ物理学会，１９９５年，第６７巻，第２１号，ｐ．３３１４
【特許文献１】特開２００５−１６８４９４号公報（全頁）
【特許文献２】特開２００５−１４０８２２号公報（全頁）
【特許文献３】特開２００５−１６８４９５号公報（全頁）
【特許文献４】特開２００５−１４０８２２号公報（全頁）
【特許文献５】特開２００５−１６８４９５号公報（全頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、熱式インプリントリソグラフィーにおいて、従来より検討されているポリメチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂では、上述の要件をすべて満たすことができない。例えば、低分子量のＰＭＭＡでは、高精細（ナノオーダー）、高アスペクト比構造の賦形形成が可能であると報告された例があるが、インプリント工程においては、金型を精度良く離型するための条件幅が狭いことと、たとえ、離型できたとしても、賦形形成されたパターン強度が弱く、外力に対して容易に変形したり、長期保存時にパターン形状が崩れるといった問題があった。また、光式インプリントリソグラフィーにおいても、同様の問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、インプリントリソグラフィーで高精細（特にナノオーダー）、高アスペクト比などの多種多様な賦形形状に対しても、良好に離型可能で、また賦形形状の長期安定性に優れたシートを形成可能な易表面賦形性シート用組成物、及びそれを用いて形成される易表面賦形性シート、易表面賦形性シート積層体、それを用いた表面賦形方法ならびに成形品を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【００１１】
すなわち、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物は、走査粘弾性顕微鏡を用いて、後述する測定方法により測定される、樹脂組成物の位相差増大開始温度Ｔｓが２５℃以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の易表面賦形性シートは、かかる易表面賦形性シート用樹脂組成物を、シート状に加工してなることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体は、上記易表面賦形性シートからなる層と、支持体となる基材層とを少なくとも含む複数の層からなる積層体であって、かつ、該積層体の少なくとも片側の表面層に該易表面賦形性シート層が配置されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の表面賦形方法は、前記該易表面賦形性シートまたは前記易表面賦形性シート積層体の易表面賦形性シートにより構成された表面層側を、金型を用いて加圧し、次いで金型を離型する（離型温度：Ｔ３）ことにより、表面に金型形状が転写された成形品を形成する表面賦形方法であって、離型温度Ｔ３が、２０℃≦Ｔ３≦Ｔｓであることを特徴とするものである。
【００１５】
最後に、本発明の成形品は、かかる表面賦形方法によって得られる表面に凹凸形状を有する成形品であって、凹凸形状の凸部のアスペクト比（Ｈ’／Ｓ’）が０．１〜１５であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ナノオーダーの構造体の成形時にも良好に離型可能で、かつその構造の長期保存性に優れた易表面賦形性シート用樹脂組成物が得られ、これをシート状に加工して得られるシートは、シート表面にナノオーダーの高アスペクト比パターンを容易に賦形することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、高精細、高アスペクト比などの多種多様な形状を賦形しても、良好に離型可能で、またその形状が長期安定性に優れたシート用の樹脂組成物について鋭意検討し、樹脂組成物の表面から数ｎｍの範囲の最表面の物性を、特定な条件に制御することができる樹脂組成物を作ってみたところ、上記課題を一挙に解決することを究明したものである。すなわち、かかる樹脂組成物によれば、表面への賦形性、特にナノオーダーの形状賦形時の離型性に優れ、かつその形状が長期安定性に優れたシート（以下、易表面賦形性シート）を提供することができることに成功したものである。
【００１８】
本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物は、走査粘弾性顕微鏡を用いて、下記（１）〜（７）の手順従って求められる樹脂組成物の位相差増大開始温度Ｔｓが２５℃以上であることを特徴とするものである。
【００１９】
すなわち、まず、
（１） シリコンウエハー上に該樹脂組成物の薄膜（乾燥膜厚２５０ｎｍ）を形成させる。
（２） 真空条件下、該薄膜表面に、走査粘弾性顕微鏡のプローブであるカンチレバー（バネ定数０．１Ｎ／ｍ）の探針を接触させながら、膜厚方向に振幅１ｎｍで、周波数１００Ｈｚの正弦振動を薄膜試料に与えたときのカンチレバーが検出する応答振動の位相δａを計測する。
（３） 前記（２）と同様に、同温度条件にて、真空条件下、シリコンウエハー表面に、前記（２）と同じ探針を接触させながら、振幅１ｎｍ、周波数１００Ｈｚの正弦振動をシリコンウエハーに与えたときの応答振動の位相δｂを計測する。
（４） 該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂを求める。
（５） 前記（２）および（３）の測定を、温度−５０℃〜（Ｔｇ１＋２０℃）（Ｔｇ１は該樹脂組成物のガラス転移温度）の範囲において、１℃毎に実施し、各温度について、得られた位相から、（４）と同様、該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂを求める。
（６） 前記（１）〜（４）で得られた位相差Δδを温度に対してプロットする。
（７） 最も低温側から前記（５）のプロットを観察し、温度上昇に伴い増大を開始する温度を、位相差増大開始温度Ｔｓとする。
【００２０】
ここで、走査粘弾性顕微鏡とは、走査型フォース顕微鏡の一種であり、図１（ａ）に示すように、カンチレバー１０２の先端に設けた探針１０３で試料１０２表面に接触させながら、一定振幅の正弦振動ｌ_１を試料１０２に与えたときのカンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_２を、カンチレバー１０２の背面に照射したレーザー光１０４の反射光をフォトディテクター１０５で電気信号（電位）の振動として検出し、それを解析することによって、試料表面から数ｎｍの最表面の力学物性を評価することができ、かつ、測定環境に温度制御機構を付随し、温度分散の測定も可能とした装置のことである。これら温度分測定機能を付随した走査粘弾性顕微鏡の一例としては、エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー（株）製”Ｅ−ｓｗｅｅｐ”に、ロックインアンプを搭載したもの等が挙げられるが、これらには限定されず、上記条件を備えた装置であれば任意に用いることができる。
【００２１】
次に、位相差Δδについて、図１（ｂ）を用いて説明する。この位相差Δδとは、上記走査粘弾性顕微鏡を用いて測定される値であって、次の通り求められる値である。
【００２２】
まず、試料である薄膜１０１表面にカンチレバー１０２の探針１０３を接触させながら、膜面（ｘｙ平面）に対し、垂直方向に、一定振幅で、正弦振動ｌ_１ａを試料１０１に与えたときに、カンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_２ａの位相δａを求め、次に同温度条件でブランクであるシリコンウエハー１１１表面にカンチレバー１０２の探針１０３を接触させながら、膜面（ｘｙ平面）に対し、垂直方向に、一定振幅の正弦振動ｌ_１ｂをシリコンウエハー１１１に与えたときに、カンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_２ｂの位相δｂを求め、該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂとして求められる値であり、試料表面が硬い／柔らかいの程度を表す値である。
【００２３】
ここで、本発明における位相差Δδとは、真空条件下、シリコンウエハー上に形成した薄膜１０１表面に、走査粘弾性顕微鏡のプローブであるカンチレバー１０２（バネ定数０．１Ｎ／ｍ）の探針１０３を接触させながら、膜面（ｘｙ平面）に対し垂直方向に、振幅１ｎｍ、周波数１００Ｈｚで正弦振動ｌ_１ａを試料１０１に与えたときにカンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_２ａの位相δａを求め、次に、同温度条件でブランクであるシリコンウエハー１１１表面に同じカンチレバー１０２の探針１０３を接触させながら、膜面（ｘｙ平面）に対し垂直方向に振幅１ｎｍ、周波数１００Ｈｚの正弦振動ｌ_１ｂをシリコンウエハー１１１に与えたときに、カンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_２ｂの位相δｂを求め、該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂとして求められる値のことである。
【００２４】
ここで、上記方法にて観測される位相差は、試料表面が硬い／柔らかいの程度を表す値であり、試料表面が硬い場合、その位相差は小さく、また柔らかいと、その位相差が大きくなるので、位相差Δδの温度依存性を評価することは、試料最表面の硬い／柔らかい、すなわち粘弾性の温度依存性を直接評価することになる。そのため、位相差が増大を開始する温度、つまり位相差増大開始温度Ｔｓは、薄膜の最表面（約１〜１０ｎｍ）のガラス転移温度（表面Ｔｇ）とすることができる。ここで、薄膜１０１表面近傍の分子は異種媒体（空気）と接しており、樹脂の内部（バルク）と比較してエネルギー的に不安定な状態にあるので、位相差増大開始温度Ｔｓ、すなわち、該表面Ｔｇは、一般的な手法（示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）等）により求められるバルクのガラス転移温度（バルクＴｇ）と比較して低い温度である。そのため、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物は、バルクの熱特性だけでなく、最表面の熱特性、すなわち表面のガラス転移温度（表面Ｔｇ）を特定の条件に制御することにより、特にナノオーダーの形状賦形時の離型性に優れ、かつその形状の長期保存性に優れるという、従来にはない優れた効果を発現するのである。
【００２５】
以下、位相差増大開始温度Ｔｓの求め方について、詳細に説明する。
【００２６】
本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物の位相差増大開始温度Ｔｓを求める方法としては、まず、シリコンウエハー上に乾燥膜厚２５０ｎｍで該樹脂組成物の薄膜１０１を形成させる必要がある。ここで、該樹脂組成物の薄膜１０１の膜厚は乾燥膜厚２５０ｎｍが好ましいが、乾燥膜厚２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲では位相差増大開始温度Ｔｓは変化しないので、この範囲の乾燥膜厚で薄膜１０１を形成すればよい。
【００２７】
シリコンウエハー上に、該樹脂組成物の薄膜１０１を形成させる方法としては、該樹脂組成物が熱可塑性樹脂を主たる成分とする場合は、該樹脂組成物を溶媒に溶解させ、その溶液を用いて、シリコンウエハー上にスピンコート、ディップコート、バーコート、グラビアコート、ブレードコートなどの公知の塗布方法を用いて塗布後、乾燥により溶媒を除去させることで作製することができる。ここで、該樹脂組成物を用いる溶媒としては、該樹脂組成物が溶解する溶媒であって、かつ、シリコンウエハー上に塗布、乾燥した時に、はじきが生じず、また、乾燥により除去可能なものを選択するのが好ましい。また、該樹脂組成物に、有機微粒子、無機微粒子、金属、金属塩、その他添加剤等で溶媒に不溶な成分を含んでいる場合には、フィルターによる濾過や、遠心分離などにより、該樹脂組成物から不溶成分を除去した後に、該樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を調整して塗布する。また、該樹脂組成物に可塑剤、界面活性剤、染料などの添加剤を含んでいる可能性がある場合は、前記同様に、該樹脂組成物から不溶成分を除去した後に、最沈殿法、再結晶法、クロマトグラフィー法、抽出法等により、それら添加剤を除去した後に、該樹脂組成物の溶媒に溶解させた溶液を調整して塗布する。
【００２８】
溶媒を除去させる際の乾燥方法としては、熱風オーブンや、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法や、それらを組み合わせた方法を用いればよいが、薄膜内の溶媒を十分に除去する必要があり、塗膜内の溶媒含有量を１００ｐｐｍ以下とする必要がある。加熱乾燥をする場合、乾燥温度としては、好ましくは樹脂組成物のバルクのガラス転移温度Ｔｇ１以上、分解温度未満、より好ましくはＴｇ１以上でかつ溶媒の沸点以上、樹脂組成物の分解温度未満である。ただし、溶媒の沸点以上の温度で乾燥する場合、塗布後、一気に所定の乾燥温度まで上昇させると、溶媒が急激に揮発し、薄膜内部にボイドができたり、はじきが生じたりして、薄膜表面に大きな凹凸が発生する場合があるので、好ましくは、塗布後、Ｔｇ１以上でかつ溶媒の沸点未満でしばらく乾燥させた後、Ｔｇ１以上でかつ溶媒の沸点以上、分解温度未満に上昇させるのがよい。また、乾燥時間としては好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上である。なお、乾燥後、吸湿を防ぐために、測定直前まで乾燥を実施し、乾燥終了後直ちに測定を実施する。もし乾燥直後の測定が不可能な場合は、測定直前まで、デシケーターや、保管庫などで乾燥条件下、乾燥窒素条件下、真空条件下など、吸湿しない条件下で試料を保管するのが好ましい。
【００２９】
また、該樹脂組成物が光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂など、硬化性樹脂を主たる成分とする場合おいて、シリコンウエハー上に、該樹脂組成物の薄膜１０１を形成させる方法としては、該樹脂組成物が液状である場合はその樹脂組成物をシリコンウエハー上に、スピンコート、ディップコート、バーコート、グラビアコート、ブレードコートなどの公知の塗布方法を用いて塗布後、その塗膜を硬化させることで形成することができる。また、該樹脂組成物が固体状である場合、もしくは液状であってもその粘度が非常に高い場合は、該樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を上述の方法を用いて塗布後、乾燥により溶媒を除去した後にその塗膜を硬化させることで形成することができる。
【００３０】
硬化方法としては、光硬化性樹脂の場合は、該樹脂組成物が感光する波長の光を照射させればよいが、本測定試料としては５００ｍJ／ｃｍ^２以上照射して硬化させたさせたものを用いる。
【００３１】
また、熱硬化性樹脂の場合は、熱重合開始温度以上に一定時間加熱することで硬化させればよいが、本測定試料としては熱重合開始温度＋２０℃以上にて１０分以上加熱して硬化させたものを用いる。ただし、加熱温度としては該樹脂組成物の硬化物の分解温度未満で行う。
【００３２】
溶媒を用いた場合、乾燥方法としては、熱風オーブンや、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や、真空乾燥、凍結乾燥などの公知の方法や、それらを組み合わせた方法を用いればよいが、少なくとも硬化後の薄膜には溶媒が含まれないようにする必要があり、硬化後の塗膜内の溶媒含有量を１００ｐｐｍ以下とする必要がある。硬化後の塗膜内の溶媒含有量を１００ｐｐｍ以下とするためには、必要に応じて硬化後に再度乾燥することも好ましく行われる。
【００３３】
次に、上記手法にて作製した薄膜１０１を用いて、走査粘弾性顕微鏡にて、以下の手順にて該薄膜１０１表面の位相差Δδの温度分散を求める。その手順としては、まず、測定条件としては、真空条件下、該薄膜１０１表面に、走査粘弾性顕微鏡のプローブであるカンチレバー１０２（バネ定数０．１Ｎ／ｍ）の探針１０３を試料１０１表面に接触させながら、膜面（ｘｙ平面）に対し垂直方向に、振幅１ｎｍ、周波数１００Ｈｚの正弦振動ｌ_１ａを試料１０１に与えたときの、カンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_１ａの位相δａ_１を求める。なお、δａ_１は同じ測定点で１０回以上測定し、得られた値の６０％中間値の平均値でもって、試料表面の位相δａ_１とする。次に、この測定をｎａ箇所場所（ｎａ≧５）を変えて応答信号ｌ_１ａの位相δａ_２、δａ_３、・・・δａ_ｎａを測定し、得られた値の６０％中間値の平均値でもって、試料表面の位相δａとする。
【００３４】
続いて、同温度条件で、ブランクであるシリコンウエハー１１１表面に、同じカンチレバー１０２の探針１０３を接触させながら、膜面（ｘｙ平面）に対し垂直方向に振幅１ｎｍ、周波数１００Ｈｚの正弦振動ｌ_１ｂをシリコンウエハー１１１に与えたときに、カンチレバー１０２が検出する応答振動ｌ_２ｂの位相δｂ₁を求める。なお、δｂ_１は同じ測定点で１０回以上測定し、得られた値の６０％中間値の平均値でもって、シリコンウエハー表面の位相δｂ_１とする。次に、この測定をｎｂ箇所場所（ｎｂ≧５）を変えて応答信号ｌ_２ｂの位相δｂ_２、δｂ_３、・・・δｂ_ｎｂを測定し、得られた値の６０％中間値の平均値でもって、試料表面の位相δｂとする。得られたδａ、δｂから、該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂを求める。
【００３５】
上記条件の測定を、温度−５０℃〜（Ｔｇ１＋２０℃）（Ｔｇ１は該樹脂組成物のガラス転移温度）の範囲において、１℃毎に行い、位相差Δδの温度分散を測定する。なお、この際、各温度毎に測定点を変えて測定する。次に、得られた各温度での位相差Δδを温度に対してプロットする。このプロットを最も低温側から観察し、温度上昇に伴い増大を開始する温度を、位相差増大開始温度Ｔｓとする。
【００３６】
ここで、位相差増大開始温度Ｔｓの求め方は、図２（ａ）のように、最も低温側からこのプロットを観察したときに、ベースラインとなるプロットの集団Ｐ１１に対し、位相差Δδが全体として徐々に増大し、かつその増大する温度範囲Ｔｐが１０℃以上である場合に位相差増大領域Ｐ１２とし、その位相差増大領域より低温側のベースラインを高温側に延長した直線ｌ_１１と位相差増大領域の接線の傾きが最大になるように引いた接線ｌ_１２との交点の温度を、位相差増大開始温度Ｔｓとする。
【００３７】
ここで、位相差増大開始温度Ｔｓを求める場合において、図２（ａ）の様に温度分散曲線が低温側で位相差Δδが概ね一定の場合の他に、図２（ｂ）の様に温度分散曲線が低温側で徐々に低下する場合や、図２（ｃ）の様に低温側で徐々に上昇していく場合があるが、その場合には、それぞれプロットの集団Ｐ２１，Ｐ３１をベースラインとみなし、ベースラインから外れて位相差Δδが増大し、かつその増大する温度範囲Ｔｐが１０℃以上である場合に位相差Δδ増大領域Ｐ２２、Ｐ３２とし、図２（ａ）と同様の手順により求める。
【００３８】
上記一連の測定に用いるカンチレバー１０２の材質は、特に指定はないが、バネ定数が測定温度範囲において変化しないものを用いる。例えば、シリコン製、窒化ケイ素製またはシリコン製両面に金や白金などの金属蒸着したものが好ましく用いられる。具体的には、シリコン製に両面に金や白金などの金属蒸着したオリンパス（株）製、ＯＭＣＬ−ＲＣ８００ＰＢ−１が挙げられるが、これに限定されない。
【００３９】
このように、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物は、上述の方法によって求められた位相差増大開始温度Ｔｓが２５℃以上であるものであるが、より好ましくは位相差増大開始温度Ｔｓが３０℃以上、もっとも好ましくは４０℃以上であるものがよい。すなわち、上述の方法により求められた位相差増大開始温度Ｔｓが上記範囲に満たない該樹脂組成物からなる易表面賦形性シートでは、ナノオーダーの構造体の賦形において、表面が軟化して、金型表面に粘着したり、成形品の機械的強度が大きく低下したりして、離型時にパターンの破断が起こったり、離型できたとしても、離型時に変形してパターン倒れが起こったり、変形なく離型できたとしても、その形状の長期保存時の経時安定性、耐衝撃性等が悪くなるため好ましくない。本発明のパターン形成方法において、位相差増大開始温度Ｔｓ、すなわち、最表面のガラス転移温度（表面Ｔｇ）を上記範囲に制御することにより、初めて本発明の前記効果を達成することができるものである。特にナノオーダーの形状賦形時において、離型でのパターンの破断、倒れ等がなく離型する事ができ、またそのパターンを長期間保存しても、パターン崩れなく、形状を維持することが、初めてできたものである。
【００４０】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれか又はこれらの混合物を主成分とする樹脂組成物からなることが好ましい。ここで、主たる成分とは、上述の樹脂が好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上から成ることを示すものである。かかる樹脂としては、熱可塑性樹脂の場合、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などを使用することができる。これらの中で共重合するモノマー種の多様性、およびそれによって材料物性の調整が容易であるなどの理由から、特にポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系、ポリカーボネート系樹脂またはこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂が好ましく使用される。
【００４１】
また、光硬化性樹脂の例としては、分子内に少なくとも一つのラジカル重合性を有する化合物、またはカチオン重合性を有する化合物等が挙げられる。ラジカル重合性を有する化合物としては、活性エネルギー線によりそれ自身がラジカルやカチオンを発生し高分子化または架橋反応する化合物や、活性エネルギー線によりラジカルやカチオンを発生する重合開始剤の存在下で活性エネルギー線照射により高分子化または架橋反応する化合物が挙げられる。例えば、構造単位中にエチレン性の不飽和結合を少なくとも１個含むもの、１官能であるビニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むもの、またはこれらのオリゴマー、ポリマー、混合物などが挙げられる。また、分子内に少なくとも一つのカチオン重合性を有する化合物としては、オキシラン環を有する化合物、オキセタン環を有する化合物、ビニルエーテル化合物から選ばれる一つあるいは２種以上の化合物から選ばれるものが挙げられる。
【００４２】
また、熱硬化性樹脂の例としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、これらより選択される１種類もしくは２種類以上の混合物などを用いることができる。
【００４３】
かかる光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂には重合開始剤が配合されるのが好ましい。光硬化性樹脂の場合には感光波長および重合形式に合わせ、活性エネルギー線の照射によりラジカル種またはカチオン種を発生する光重合開始剤を用い、また熱硬化性樹脂の場合にはプロセス温度に合わせた熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【００４４】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物において、位相差増大開始温度Ｔｓを２５℃以上とするためには、主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）におけるガラス転移温度Ｔｇ１、すなわちバルクＴｇが、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましいのは９０〜１６０℃、最も好ましくは１１０〜１５０℃の範囲であるものがよい。
【００４５】
ここでいうガラス転移温度Ｔｇ１とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により求められた値であり、昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した時に得られる示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた値である。かかるガラス転移温度Ｔｇ１が、７０℃より下回ると、該樹脂組成物をシート化して賦形したときに、高精細パターンや高アスペクト比パターンを成形する場合、離型時にパターンが変形したり、また、離型できたとしても成形品の熱安定性が低く、形状が経時変化するため好ましくない。また該ガラス転移温度Ｔｇ１が１６０℃より上回ると、賦形温度が高くエネルギー的に非効率であり、またシートの加熱／冷却時の体積変動が大きくなりシートが金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンの転写精度が低下したり、部分的にパターンが欠けて欠点となる等の理由により好ましくない。本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物が主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合において、ガラス転移温度Ｔｇ１を上記特定範囲に制御することにより、良好な転写性、離型性を得ることができたものである。
【００４６】
また、主たる成分とする樹脂が硬化性樹脂の場合は、硬化後のガラス転移温度Ｔｇ３、すなわちバルクＴｇが４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。
【００４７】
すなわち、ガラス転移温度Ｔｇ３が、この範囲より下回ると、該樹脂組成物をシート化して賦形したときに、高精細パターンや高アスペクト比パターンを成形する場合、離型時にパターンが変形したり、また、離型できたとしても成形品の熱安定性が低く、形状が経時変化したりするため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物が主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、ガラス転移温度Ｔｇ３を前記特定範囲に制御することで良好な転写性、離型性を得ることができるのである。
【００４８】
本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物において、主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、ゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは１５０００〜９００００、特に好ましくは２００００〜８００００であるものがよい。なお、かかる樹脂組成物に、有機微粒子、無機微粒子、金属、金属塩、その他添加剤等で溶媒に不溶な成分を含んでいる場合には、フィルターによる濾過や、遠心分離などにより、該樹脂組成物から不溶成分を除去した後に、該樹脂組成物の溶媒溶液を調整して測定した値である。また、該樹脂組成物に可塑剤、界面活性剤、染料などの添加剤を含んでいる可能性がある場合は、前記同様に、不溶成分を除去した後に、最沈殿法、再結晶法、クロマトグラフィー法、抽出法等を実施した後に、再度該樹脂組成物の溶媒溶液を調整して測定した値である。
【００４９】
本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物において、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１００００より下回ると、機械的強度が弱くなるだけでなく、位相差増大開始温度Ｔｓが低下して２５℃未満となる場合があり、特にナノオーダーの高精度パターンや高アスペクト比パターンを成形して金型から離型する際にパターンの破断や、変形が起こったり、また、離型が出来ても形成品の耐久性や形状の熱安定性が悪くなるため好ましくない。また、該ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが１０００００より上回ると、特にナノオーダーの形状賦形において、賦形がしにくくなり、パターン全体が形成不良となったり、部分的にパターンが欠けたりする欠点が惹起するため、好ましくない。本発明の易表面賦形性シート組成物において、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗを、上記特定範囲に制御することで、位相差増大開始温度Ｔｓを２５℃以上に保ったまま成形性を付与することができ、その結果、特にナノオーダーの形状賦形時において、離型でのパターンの破断、倒れ等がなく離型する事ができ、またそのパターンを長期間保存しても、パターン崩れなく、形状を維持する事ができたものである。
【００５０】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物において、位相差増大開始温度Ｔｓを２５℃以上とするためには、主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、樹脂組成物の低分子量成分をＧＰＣ、再結晶、最沈殿などの手法により除去する事も好ましく行われる。その場合、ＧＰＣによる分子量分布曲線において、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量Ｍｗが５，０００以下の成分の含有率Ｒを、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下に制御するのがよい。また、分子量分布を狭くすることによっても、位相差増大開始温度Ｔｓを２５℃以上とすることができる場合がある。その場合、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗとポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎの比である多分散度Ｍｗ／Ｍｎを、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、特に好ましくは２以下とするのがよい。
【００５１】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物において、主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、固有粘度が０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが好ましい。より好ましくは０．３２〜０．６５、更に好ましくは０．３５〜０．６５である。ここでいう固有粘度とは、オルトクロロフェノール１００ｍｌに樹脂を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した値と、同様に溶媒の粘度を測定した値とを用いて、下記式の［η］として求められる値である。
・ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）
なお、該樹脂組成物に、有機微粒子、無機微粒子、金属、金属塩、その他添加剤等で溶媒に不溶な成分を含んでいる場合には、フィルターによる濾過や、遠心分離などにより、不溶成分の除去を行った後に、溶液を調整して測定した値である。また、該樹脂組成物に可塑剤、界面活性剤、染料などの添加剤を含んでいる可能性がある場合は、不溶成分を除去した後に、最沈殿法、再結晶法、クロマトグラフィー法、抽出法等を実施した後に、再度溶液を調整して測定した値である。固有粘度が上記範囲より大きい場合は、賦形する際にシートの変形が起こりにくなり、特にナノオーダーの形状賦形時に金型への樹脂の充填が途中から進行しなくなって金型の形状を十分に転写できなかったり、できたとしても、賦形速度が遅かったり、成形品に残留応力が残って形状安定性が低下する傾向にある。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を高くしたり、加圧時間を長くする等を行う必要があるが、効率的ではなく好ましくない。また、荷重を大きくすると金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下することもあり好ましくない。また、上記範囲に満たない場合は、成形品の機械的強度が大きく低下したりして、離型時にパターンの破断が起こったり、離型できたとしても、離型時に変形してパターン倒れが起こったり、変形なく離型できたとしても、その形状の長期保存時の経時安定性、耐衝撃性等が悪くなるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シートにおいて、シートを構成する樹脂組成物の固有粘度をこの範囲とすることで、ナノオーダーの形状賦形時においても、容易に成形可能とすることができる。
【００５２】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物は、主たる成分とする樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、ポリエステル樹脂を主たる成分としてなるのがより好ましい。特にジカルボン酸、もしくはそのエステル形成性誘導体とジオールの共重合物とを共重合物したポリエステルが、重合が容易であることなどから好適に用いられる。
【００５３】
ジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体などが代表例としてあげらるが、これらに限定されない。分子中に二つのカルボキシル基を有する化合物を適宜選択して使用する。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５４】
また、上述のジカルボン酸類のカルボキシ末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたジカルボキシ化合物も好ましく用いられる。
【００５５】
また、ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンゼンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、などの芳香族ジオール類等のジオールなどが代表例としてあげらるがこれらに限定されない。分子中に二つのヒドロキシル基を有する化合物を適宜選択して使用する。また、これらは単独で用いても、必要に応じて、複数種類用いても構わない。
【００５６】
また、上述のジオール類のヒドロキシ末端にジオール類を付加させたジヒドロキシ化合物も好ましく用いられる。用いられるグリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族ジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノールなどの芳香族ジオール類などがあげられる。これらのジオール類は、二つのヒドロキシ末端にそれぞれ異なるジオールが付加されていてもよく、さらには、ジオール類が複数個連なっていてもよい。複数個連なっている場合、異なるジオールが混在していてもよい。
【００５７】
本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、上述のジカルボン酸成分と、ジオール成分を適宜選択して、共重合させることにより得ることができる。
【００５８】
ここで、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂は、少なくともフルオレン骨格を有する繰り返し単位を共重合成分として含むことが特に好ましい。フルオレン骨格を有する繰り返し単位を共重合成分として含むことによって、特にナノオーダーの形状賦形性に優れるだけではなく、高い透明性、および、光学歪みを低減させる効果も併せて奏するので好ましい。
【００５９】
ポリエステル樹脂に、かかるフルオレン骨格を導入するためには、ジオール成分としてフルオレン骨格を有するジオールや、その誘導体を共重合させることによって得ることができる。また、フルオレン骨格を有するジカルボン酸や、その誘導体を共重合させることによっても得ることができる。
【００６０】
フルオレン骨格を有するジオールの例として、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの他に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−エチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジプロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジイソプロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジイソブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジベンジルフェニル）フルオレン等があげられる。
【００６１】
また、上述のフルオレン骨格を有するジオールのヒドロキシ末端にジオール類を付加させたジヒドロキシ化合物も好ましく用いられる。用いられるグリコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の脂肪族ジオール類、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノールなどの芳香族ジオール類などがあげられる。これらのジオール類は、フルオレン骨格を有するジオールの二つのヒドロキシ末端にそれぞれ異なるジオールが付加されていてもよく、さらには、ジオール類が複数個連なっていてもよい。複数個連なっている場合、異なるジオールが混在していてもよい。
【００６２】
また、フルオレン骨格を有するジカルボン酸の例として、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレンの他に、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３、５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３、５−エチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−プロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３,５−ジプロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３,５−ジイソプロピルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−ジ−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジイソブチルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−（１−メチルプロピル）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３，５−ビス（１−メチルプロピル）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジフェニルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３−ベンジルフェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジベンジルフェニル）フルオレン等があげられる。
【００６３】
また、上述のフルオレン骨格を有するジカルボン酸のカルボキシル基末端に、ｌ-ラクチド、ｄ−ラクチド、ヒドロキシ安息香酸などのオキシ酸類、およびその誘導体、そのオキシ酸類が複数個連なったもの等を付加させたジカルボキシ化合物も好ましく用いられる。
【００６４】
本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂は、上述のジカルボン酸とジオール、フルオレン骨格を有するジカルボン酸、フルオレン骨格を有するジオールを適宜選択して共重合させることによって得ることができる。その重合方法としては、エステル交換法、直接重合法、溶液重合法、界面重合法など、公知の技術を用いて得ることができる。
【００６５】
ここで、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、全ジオール成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジオールのｍｏｌ量をｎ１、その他ジオールのｍｏｌ量をｎ３、全ジカルボン酸成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のｍｏｌ量をｎ２、その他ジカルボン酸のｍｏｌ量をｎ４とした場合、全ジオール成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジオールのｍｏｌ量ｎ１、全ジカルボン酸成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のｍｏｌ量ｎ２の和ｎ１＋ｎ２が、好ましくは２０≦ｎ１＋ｎ２≦１６０、より好ましくは３０≦ｎ１＋ｎ２≦１５０、最も好ましくは４０≦ｎ１＋ｎ２≦１４０であるのがよい。該ｎ１＋ｎ２が、２０未満の場合は、ポリエステル樹脂が結晶性を有して成形性が低下し、特にナノオーダーの形状の賦形が困難となったり、ポリエステル樹脂の複屈折が大きくなり、成形後に歪みが残ったりすることがあるため好ましくない。また、該ｎ１＋ｎ２が、１６０を超えると、シート自体が脆くなり、機械的強度が低下することがあるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シートを構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂、全ジオール成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジオールのｍｏｌ量ｎ１、全ジカルボン酸成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のｍｏｌ量ｎ２の和ｎ１＋ｎ２を上述の特定な割合の範囲内に制御することによって、特にナノオーダーの形状賦形性に優れるだけでなく、成形品の光学歪みの低減と、機械的強度の両立を達成することができたものである。
【００６６】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、全ジオール成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジオールのｍｏｌ量をｎ１と、その他ジオールのｍｏｌ量ｎ３の比ｎ１／ｎ３が、好ましくは２０／８０〜１００／０、より好ましくは３０／７０〜１００／０、最も好ましくは４０／６０〜１００／０の範囲であるのがよい。該比ｎ１／ｎ３が、２０／８０より下回ると、ポリエステル樹脂の成形性が低下し、特にナノオーダーの形状の賦形が困難となったり、複屈折が大きくなり、成形後に歪みが残ったりすることがあるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、かかる比ｎ１／ｎ３を上述の特定範囲内に制御することによって、特にナノオーダーの形状賦形性に優れるだけでなく、成形品の光学歪みも低減させることできたものである。また、これらのフルオレン骨格を有するジオールの中で、重合反応時の反応性、および成形品の機械特性の点から、共重合成分として、フルオレン骨格を有するジオールのヒドロキシ末端にジオール類を付加させたジヒドロキシ化合物を少なくとも含むのが好ましい。この場合、フルオレン骨格を有するジオール１００ｍｏｌのうち、ヒドロキシ末端にジオール類を付加させたもののモル量をｎ１’、ジオール類を付加させていないもののモル量ｎ１”としたときに、その比ｎ１’／ｎ１”が５０／５０〜１００／０であることが好ましい。より好ましくは６０／４０〜１００／０、最も好ましくは７０／３０〜１００／０である。
【００６７】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、全ジカルボン酸成分１００ｍｏｌ中に含まれるフルオレン骨格を有するジカルボン酸のｍｏｌ量をｎ２と、その他ジカルボン酸のｍｏｌ量をｎ４の比ｎ２／ｎ４は任意ではあるが、好ましくは０／１００〜６０／４０、より好ましくは０／１００〜５０／５０、最も好ましくは０／１００〜４０／６０であるのがよい。すなわち、該ｎ２／ｎ４が、６０／４０より上回ると、重合が困難になったり、重合できたとしてもシート自体が脆くなり、機械的強度が低下することがあるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、かかるｎ２／ｎ４を上述の特定範囲内に制御することによって、ポリエステル樹脂に機械的強度を付与することが可能となる。
【００６８】
ここで、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、その他ジカルボン酸成分１００ｍｏｌ％中、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸のｍｏｌ量をｎ４’、脂環式ジカルボン酸以外のその他ジカルボン酸のｍｏｌ量をｎ４”としたときに、その比ｎ４’／ｎ４”が、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは６０／４０〜１００／０、最も好ましくは７０／３０〜１００／０であるのがよい。かかる比ｎ４’／ｎ４”が、５０／５０より下回ると、成形品の光学歪みが多くなるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂おいて、かかる比ｎ４’／ｎ４”を上述の特定値に制御することによって、高速で賦形できるだけではなく、より高い透明性、および、光学歪みをより低減させることができるため好ましい。。
【００６９】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物を構成するフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂において、下記関係式（１）〜（３）を満たすように共重合率を制御することが好ましい。
３０≦ｎ１＋ｎ２≦１５０ （１）
ｎ１／ｎ３＝３０／７０〜１００／０（ただしｎ１＋ｎ３＝１００）（２）
ｎ２／ｎ４＝（任意） （ただしｎ２＋ｎ４＝１００）（３）
より好ましくは、
４０≦ｎ１＋ｎ２≦１５０ （１）
ｎ１／ｎ３＝４０／６０〜１００／０（ただしｎ１＋ｎ３＝１００）（２）
ｎ２／ｎ４＝（任意） （ただしｎ２＋ｎ４＝１００）（３）
最も好ましくは
４０≦ｎ１＋ｎ２≦１５０ （１）
ｎ１／ｎ３＝４０／６０〜１００／０（ただしｎ１＋ｎ３＝１００）（２）
ｎ２／ｎ４＝０／１００〜５０／５０（ただしｎ２＋ｎ４＝１００）（３）
である。
【００７０】
本発明において、この関係式を満たすことによって、特にナノオーダーの形状賦形性に優れるだけでなく、成形品の光学歪みをより低減させることと、機械的強度の両立を達成することができる。
【００７１】
また、本発明の易表面賦形性シート用樹脂組成物には、本発明の効果が失われない範囲内で、重合時もしくは重合後に各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、増粘剤、可塑剤、ｐＨ調整剤および塩などを使用することができる。特に、離型剤として、長鎖カルボン酸、もしくは長鎖カルボン酸塩、などの低表面張力のカルボン酸やその誘導体、および、長鎖アルコールやその誘導体、変性シリコーンオイルなどの低表面張力のアルコール化合物等を重合時に少量添加することが好ましく行われる。重合時にこれらの低表面張力化合物を添加することでポリエステル骨格の末端に低表面張力成分を導入することができ、それにより、離型剤のブリードアウトなく、金型への樹脂の密着が低減させ離型性を向上させることができるために好ましく行われる。
【００７２】
本発明の易表面賦形性シートは、上述の易表面賦形性シート用樹脂組成物を、シート状に加工することによって得ることができる。なお、以下、シートを構成する易表面賦形性シート用樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を主たる成分とする場合は易表面賦形性シート（１）、硬化性樹脂を主たる成分とする場合は易表面賦形性シート（２）とする。
【００７３】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、該シートのガラス転移温度Ｔｇ２＋４０℃において、動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡと称す）により得られる動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、好ましくは１×１０^４〜５×１０^６Ｐａ、より好ましくは、１×１０^４〜２．０×１０^６Ｐａであるのがよい。
【００７４】
ここでいうガラス転移温度Ｔｇ２とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した時に得られる示差走査熱量測定（１ｓｔ ＲＵＮ）チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた値である。
【００７５】
また、ここでいう動的貯蔵弾性率Ｅ２’とは、ＪＩＳ Ｋ−７２４４に基づいた方法により、引張モード、試料動的振動速さ（駆動周波数）は１Ｈｚ、チャック間距離５ｍｍ、歪振幅１０μｍ、力振幅初期値１００ｍＮ、昇温速度２℃/ｍｉｎでの測定条件にて温度依存性（温度分散）を測定した時に得られる値である。
【００７６】
本発明の易表面賦形性シート（１）において、該シートのガラス転移温度Ｔｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、１×１０^４Ｐａより高いと、賦形する際にシートの変形が起こりにくくなり、金型への樹脂の充填が途中から進行しなくなって、金型の形状を十分に転写できなかったり、転写できたとしても、賦形速度が遅かったり、成形品に残留応力が残って形状安定性が低下する傾向にある。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を非常に高くしたり、加圧時間を長くする必要があるが、効率的ではなく好ましくない。また、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時には、面内に圧力不均衡が生じて転写の面内均一性が低下したりすることもあり、好ましくない。また、荷重が大きくなるほど金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。また、該動的貯蔵弾性率Ｅ２’が、５×１０^６Ｐａより低いと、プレス時の樹脂の流動性が高くなりすぎて、プレス時に金型内に樹脂が充填せずに流れてしまうため好ましくない。
【００７７】
本発明の易表面賦形性シート（１）において、該動的貯蔵弾性率Ｅ２’を、上記特定範囲とすることで、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの賦形時であっても、良好な転写精度を得ることができると共に、良好な転写精度、面内均一性を得ることができたものである。
【００７８】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、該シートのガラス転移温度Ｔｇ２＋４０℃において、ＤＭＡにより得られる動的損失弾性率Ｅ２”が、好ましくは１×１０^３〜１．８×１０^６Ｐａ、より好ましくは、１×１０^３〜１．５×１０^６Ｐａであるのがよい。すなわち、かかる動的損失弾性率Ｅ２”が、１×１０^３Ｐａより高いと、賦形する際にシートの変形が起こりにくくなり、金型への樹脂の充填が途中から進行しなくなって金型の形状を十分に転写できなかったり、転写できたとしても、賦形速度が遅かったり、成形品に残留応力が残って形状安定性が低下する傾向にある。そのため、荷重を大きくしてプレス圧力を非常に高くしたり、加圧時間を長くするなどを行う必要があるが、効率的ではなく好ましくない。また、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時には、面内に圧力不均衡が生じて転写の面内均一性が低下したりすることもあり、好ましくない。また、荷重が大きくなるほど金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。また、動的損失弾性率Ｅ２”が、１．８×１０^６Ｐａより低いと、プレス時の樹脂の流動性が高くなりすぎて、プレス時に金型内に樹脂が充填せずに流れてしまうため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート（１）において、かかる動的損失弾性率Ｅ２”を上記特定な範囲に制御することで、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時であっても良好な転写精度を得ることができると共に、良好な転写精度、面内均一性を得ることができたものである。
【００７９】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、２５℃において、ＤＭＡにより得られる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が、好ましくは０．１×１０^９〜２．５×１０^９Ｐａ、より好ましくは０．５×１０^９〜２×１０^９Ｐａであるのがよい。かかる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が、０．１×１０^９Ｐａを上回ると、樹脂の剛性が高くなり、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時に金型からの離型が困難となるため好ましくない。また、かかる動的貯蔵弾性率Ｅ１’が、２．５×１０^９Ｐａより下回ると、成形品の機械的強度が低下し、離型時に変形が起こったり、離型できたとしても形状の経時安定性、耐衝撃性等が悪くなるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート（１）において、かかる動的貯蔵弾性率Ｅ１’を上記特定な範囲に制御することで、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時の離型性と、成形品の機械的強度を両立することができたものである。
【００８０】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、上述の条件でのＤＭＡ測定により得られる２５℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’が０．１×１０^９〜２．５×１０^９Ｐａであり、かつＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ２’が１×１０^４〜５．０×１０^６Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、２５℃での動的貯蔵弾性率Ｅ１’が０．５×１０^９〜２×１０^９Ｐａ、かつＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ２’が１．０×１０^４〜２×１０^６Ｐａである。本発明において、かかる特定な範囲とすることによって、高アスペクト比パターンの大面積賦形時の離型性、高速賦形性、転写精度、面内均一性および成形品の機械的強度を得ることができる。
【００８１】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）における結晶化エンタルピーΔＨｃｃが１Ｊ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８２】
ここでいう結晶化エンタルピーΔＨｃｃとは、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に基づいた方法にて求められた値であり、昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した時に得られる示差走査熱量測定（１ｓｔ ＲＵＮ）チャートにおいて、結晶化に伴う発熱ピークの面積より求めた値である。好ましくは結晶化エンタルピーΔＨｃｃが０．１Ｊ／ｇ以下、最も好ましくは０Ｊ／ｇである非晶性樹脂であるのがよい。かかる結晶化エンタルピーΔＨｃｃが、０．１Ｊ／ｇより大きいと、賦形前のシートの長期保存時において、経時的に結晶化が進行したり、また、表面に賦形する際の昇温時にシートを構成する樹脂が素早く結晶化して、賦形しにくくなったりする。そのため、高精細のパターンや、高アスペクト比パターンの大面積賦形時に、高速賦形が困難となるだけでなく、金型への樹脂の充填が不十分となって転写精度が低下したり、面内に圧力不均衡が生じて、転写の面内均一性が低下したりするので好ましくない。本発明において、かかる結晶化エンタルピーΔＨｃｃを上述の特定な範囲に制御することで、高アスペクト比パターンの賦形時であっても良好な高速賦形性、転写性および面内均一性を得ることができる。
【００８３】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、２５℃での光弾性係数ｋが、好ましくは５０×１０^−１２Ｐａ^−１以下、より好ましくは、４０×１０^−１２Ｐａ^−１以下、最も好ましくは３０×１０^−１２Ｐａ^−１以下であるのがよい。
【００８４】
ここでいう光弾性係数ｋとは、２５℃、６５ＲＨ％の雰囲気下、厚みｄ（ｎｍ）のシートに無張力の時の位相差Γ１（ｎｍ）、張力Ｆ（Ｐａ）を加えたときに生じる位相差をΓ２（ｎｍ）としたときに、
・ｋ＝（Γ２−Γ１）／（ｄ×Ｆ）
で定義される値のことである。なお、位相差Γの測定は、フィルムに１ｋｇ／ｍｍ^２（９．８１×１０^６Ｐａ）の張力をかけた状態で、直交ニコル、光源としてはナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を備えた偏光顕微鏡で、２５℃の雰囲気下行う。
【００８５】
かかる光弾性係数ｋが、５０×１０^−１２Ｐａ^−１より大きいと、加工時に光学歪みが残り、成形品面内において光学特性が変化して色調のムラなどが発生したりすることがあるため、好ましくない。本発明の易表面賦形性シート（１）において、かかる光弾性係数ｋを、上述の特定な範囲に制御することによって、加工時に光学歪みが残ることなく、成形品面内において均一な光学特性を得ることができる。
【００８６】
本発明の易表面賦形性シート（１）のガラス転移温度Ｔｇ２は、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、更に好ましくは１００〜１５０℃の範囲であるのがよい。かかるガラス転移温度Ｔｇ２が、７０℃より下回ると、高精細パターンや高アスペクト比パターンの成形の離型時にパターンが変形したり、また、離型できたとしても成形品形状の熱安定性が低く、形状が経時変化するため好ましくない。また、該ガラス転移温度Ｔｇ２が、１６０℃より上回ると、賦形温度が高くエネルギー的に非効率であり、またシートの加熱／冷却時の体積変動が大きくなりシートが金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンの転写精度が低下したり、部分的にパターンが欠けて欠点となる等の理由により好ましくない。本発明の易表面賦形性シート（１）において、該シートのガラス転移温度Ｔｇ２を特定な範囲に制御することで、良好な転写性、離型性を得ることができる。
【００８７】
本発明の易表面賦形性シート（１）のガラス転移温度Ｔｇ２、動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”、光弾性係数ｋなどは、シートを構成する樹脂のモノマー種を適宜共重合させることによって調整可能である。例えば、その他ジオール成分として、ビスフェノール−Ａや、スピログリコールのような剛直な骨格を導入することによって、ガラス転移温度Ｔｇ２、動的貯蔵弾性率Ｅ’が上昇する。また、ポリエチレングリコールのような柔軟な骨格を導入するとガラス転移温度Ｔｇ２、動的貯蔵弾性率Ｅ’が低下する。
【００８８】
また、可塑剤や架橋剤などの導入によっても、ガラス転移温度Ｔｇ２、動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”、などを制御することができる。可塑剤の場合、その種類、添加量によって制御することができる。すなわち可塑剤の量が多くなるほど、ガラス転移温度Ｔｇ２、動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”は低下するが、逆に破断伸度などは向上する。また架橋剤の場合、その添加量を多くしたり、架橋の進行度を高くすると、ガラス転移温度Ｔｇ２、動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”が上昇するが、逆に破断伸度は低下する。これらも勘案して、適宜調整して添加することによって、前述の特定な条件範囲を満たすシートを提供することができる。
【００８９】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）には、電磁波照射により硬化する成分などを添加しても構わない。この場合、成形工程において、金型から離型前、もしくは金型から離型した後に、成形品に電磁波を照射して硬化させることで、成形品の機械強度、熱的安定性を向上させることができる。
【００９０】
また、本発明の易表面賦形性シート（１）は、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤および塩などを使用することができる。
【００９１】
本発明の易表面賦形性シート（１）は、一軸、または二軸方向に延伸されていても構わない。しかしながら、用いる材料によっては、高倍率の延伸によって配向結晶化が進む結果、ガラス転移温度Ｔｇ２，動的貯蔵弾性率Ｅ’、及び動的損失弾性率Ｅ”の上昇を伴い、成形性が低下することがあるため、物性値の変化に併せて適宜制御しながら延伸を行うのが好ましい。
【００９２】
また、本発明の易表面賦形性シート（２）は、硬化後に変形に対して耐性をもつことが好ましい。具体的には、厚さ１００μｍのシート形成し、硬化させたとき、直径１００ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないことが好ましい。より好ましくは直径５０ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないのがよい。この条件を満たすことで、単体で用いても通常の使用における変形に対する耐性をもち、また大面積化しても自重で破断するということもない。
【００９３】
また、本発明の易表面賦形性シート（２）には、熱可塑性樹脂などの樹脂成分を添加しても構わない。この場合、硬化後の変形に対する耐性をより高めることができる。
【００９４】
また、本発明の易表面賦形性シート（２）は、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。かかる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤および塩などを使用することができる。
本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）は、上述の樹脂単体からなるシートであってもかまわないし、複数の層からなる積層体であってもよいが、かかる積層体の場合は、積層体の少なくとも片側の表面（表面層、表層）に上述の、つまり易表面賦形性シートからなる層を設ける必要がある。
【００９５】
すなわち、本発明の易表面賦形性シート積層体は、前記易表面賦形性シートからなる易表面賦形性シート層と、支持体となる基材層とを少なくとも含む複数の層からなる積層体であって、しかもその積層体の少なくとも片側の表面層に該易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）層が配置されている積層構造を有するものである。なお、以下、易表面賦形性シート用樹脂組成物として、熱可塑性樹脂を主たる成分とする場合は易表面賦形性シート積層体（１）、硬化性樹脂を主たる成分とする場合は易表面賦形性シート積層体（２）とする。
【００９６】
かかる積層体の場合、単体シートと比べて、易滑性や、耐摩擦性などの表面特性や、機械的強度、成形品形状の熱安定性を付与することができる。このように複数の層からなる積層体とした場合は、シート全体が前述の要件を満たすことが好ましいが、シート全体としては前述要件を満たしていなくても、少なくとも前述の要件を満たす層が表層に形成されていれば容易に表面を賦形することができる。つまり、本発明の易表面賦形性シート積層体全体としては前述要件を満たしていなくても、該易表面賦形性シートが表面層として形成されているため、容易に表面を賦形することができる。
【００９７】
かかる支持体となる基材は、賦形の際にその形状が変化するシート状のもの、賦形の際にその形状が変化しないシート状のもの、およびそれらを組み合わせたもの、いずれでも構わないが、賦形後の成形品の寸法安定性などの観点から、賦形の際にその形状が変化しないシート状のものを少なくとも一層含むのが好ましい。また、この場合、易表面賦形性シート層は、賦形の際にその形状が変化するシート状のもの側、賦形の際にその形状が変化しないシート状のもの側、どちらに形成されていても構わない。
【００９８】
ここで、賦形の際にその形状が変化しないシート状のものとは、該易表面賦形性シート（１）の場合は、その表面層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ２１）＋４０℃において、ＤＭＡにより得られる基材の動的貯蔵弾性率Ｅ３’が、好ましくは５×１０^７Ｐａ以上、より好ましくは１．０×１０^８Ｐａ以上であるのがよい。
【００９９】
ここで、該易表面賦形性シート（１）の表面層のガラス転移温度Ｔｇ２１とは、積層体１の表面層をカッターで削り取り、得られたものを、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により求められた値であり、昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した時に得られる示差走査熱量測定（１ｓｔ ＲＵＮ）チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた値である。
【０１００】
ＤＭＡによって得られる基材の動的貯蔵弾性率Ｅ３’が、上記の値に満たないと、成形のために圧力印加した際において、表面層に十分に圧力がかからなくなり、パターンの精度が低くなるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート積層体（１）は、かかる基材として、動的貯蔵弾性率Ｅ３’を上述の特定な範囲に制御した基材を少なくとも一層含むことによって、表面層を精度よく成形可能なシートとすることができたものである。
【０１０１】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体（１）の表面層を構成する前記易表面賦形性シート（１）層のガラス転移温度Ｔｇ２１は、好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲であるのがよい。かかるガラス転移温度Ｔｇ２１が、７０℃より下回ると、ナノオーダーの高精細パターンや高アスペクト比パターンの成形の離型時にパターンが変形したり、また、離型できたとしても成形品の形状の熱安定性が低く、形状が経時変化するため好ましくない。また、該ガラス転移温度Ｔｇ２１が、１６０℃より上回ると、賦形温度が高くエネルギー的に非効率であり、またシートの加熱／冷却時の体積変動が大きくなりシートが金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンの転写精度が低下したり、部分的にパターンが欠けて欠点となる等の理由により好ましくない。本発明の易表面賦形性シート積層体（１）において、かかるガラス転移温度Ｔｇ２１を、上記特定な範囲に制御することで、良好な転写性、離型性を得ることができる。
【０１０２】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体（２）の表面層の硬化後のガラス転移温度Ｔｇ３１は、４０℃以上、より好ましくは５０℃、特に好ましくは６０℃である。該ガラス転移温度Ｔｇ３１が、上記特定範囲より下回ると、精細パターンや高アスペクト比パターンを成形する場合、離型時にパターンが変形したり、また、離型できたとしても成形品の熱安定性が低く、形状が経時変化したりするため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート積層体（２）において、表面層の硬化後のガラス転移温度Ｔｇ３１を、上記特定範囲に制御することで、良好な転写性、離型性を得ることができたものである。
【０１０３】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体（１）は、該基材と表面層との剥離強度Ｆが、好ましくは５０ｍＮ／ｃｍ以上、より好ましくは７０ｍＮ／ｃｍ以上、最も好ましくは１００ｍＮ／ｃｍ以上であるのがよい。また、本発明の易表面賦形性シート積層体（２）は、該基材と硬化後の表面層との剥離強度Ｆが５０ｍＮ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍＮ／ｃｍ以上、最も好ましくは１００ｍＮ／ｃｍ以上である。
【０１０４】
ここでいう剥離強度Ｆとは、本発明の易表面賦形性シート積層体（１）の表面層、、または易表面賦形性シート積層体（２）の硬化後の表面層を基材に対して１８０°方向に剥離したときの剥離強度Ｆであり、剥離力のＳＳカーブの立ち上がり部分を除いた剥離長さ５０ｍｍ以上の平均剥離力Ｔ（Ｎ）から、剥離強度Ｆ（Ｎ／ｃｍ）＝Ｔ／Ｗ（ここで、Ｔ（Ｎ）：平均剥離力、Ｗ（ｃｍ）：サンプル幅）で求められる値である。
【０１０５】
該基材と表面層との剥離強度が、５０ｍＮ／ｃｍ未満であると、本発明の易表面賦形性シート積層体の表面に金型を押し当てた後、離型しようとしても、基材と表面層間で剥離が起こり、離型ができないため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）において、かかる剥離強度を５０ｍＮ／ｃｍ以上とすることによって、高精細のパターンや、高アスペクト比のパターン成形時においても、基材と表層間で剥離が起こることなく離型することができる。
【０１０６】
本発明の易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）における、支持体となる基材の例としては、ポリエステル樹脂、二軸延伸ポリエステルフィルム、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の有機フィルム基材や、シリコン、ガラス、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鋼、チタン等の金属基材およびコンクリート等の無機基材、ケイ素系樹脂など有機無機複合基材、及びこれらを組み合わせたものなどが適用可能であるが、より好ましくは可撓性を有する基材を用いることが、取り扱い性や、軽量化の点からよい。さらに好ましくは二軸延伸したポリエステルフィルムが取り扱い性と機械強度を兼ね備えているだけでなく、他の機能を容易に付与させることができるという点から好ましい。また、さらに他の機能をもった基材との複合体も、該基材として好ましく採用される。
【０１０７】
本発明の易表面賦形性シート積層体（１）の表面層、または易表面賦形性シート（２）の硬化後の表面層の屈折率Ｎ１と基材の屈折率Ｎ２の差ΔＮ＝｜Ｎ１−Ｎ２｜はできるだけ小さくすることが好ましく、好ましくは屈折率差ΔＮを０〜０．１０、より好ましくは０〜０．０８、さらに好ましくは０〜０．０６である。なお、基材が方向によって屈折率が異なる、すなわち複屈折性を有する場合は、最も屈折率の高い方向の屈折率Ｎ２ｍａｘと、最も屈折率の低い方向の屈折率Ｎ２ｍｉｎの平均値でもって、基材の屈折率Ｎ２とする。屈折率差ΔＮが上述の範囲を外れると、成形品を光学用途に用いた場合、基材との屈折率差に由来する薄膜干渉により、色ムラとなって現れて色均一性が低下したりすることがあるため好ましくない。本発明の易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）において、表面層の屈折率Ｎ１と基材の屈折率Ｎ２の差ΔＮ＝｜Ｎ１−Ｎ２｜を上述の範囲とすることによって、色均一性に優れたシートとすることができる。具体的には、基材として、二軸延伸したポリエステルフィルムを用いた場合、易表面賦形性シート積層体（１）の表面層、または易表面賦形性シート（２）の硬化後の表面層を構成する易表面賦形性シートの屈折率Ｎ１は１．５５〜１．７が好ましく、より好ましくは１．５８〜１．６８、更に好ましくは１．６０〜１．６８である。該表面層の屈折率Ｎ１がこの範囲を外れると、基材ポリエステルフィルムとの屈折率差ΔＮが大きくなり、薄膜干渉による色均一性が低下するため好ましくない。かかる表面層の屈折率Ｎ１を上述の範囲とすることによって、良好な色均一性を有するシートを得ることができる。
【０１０８】
また、かかる基材には、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、有機微粒子、無機微粒子、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤および塩などを使用することができる。
【０１０９】
本発明の易表面賦形性シート（１）または（２）の厚さ（厚み、膜厚）としては、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍの範囲であるのがよい。また、易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）の場合は、基材上に積層する該易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）の厚さとしては、好ましくは０．１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは、０．２μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは０．２〜５００μｍの範囲で設けるのがよい。である。なお、この場合、基材の厚さは特に限定されない。
【０１１０】
本発明の易表面賦形性シート（１）の形成方法としては、例えば単体シートの場合、シート形成用材料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、シート形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。また易表面賦形性シート（２）の形成方法としては上述の方法のうち、溶液キャスト法を用いることができる。
【０１１１】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体（１）の製造方法としては、二つの異なる熱可塑性樹脂を二台の押出機に投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出してシート状に加工する方法（共押出法）、単膜で作製したシートに被覆層原料を押出機に投入して溶融押出して口金から押出しながらラミネートする方法（溶融ラミネート法）、基材と易表面賦形性シート（１）をそれぞれ別々に作製し、加熱されたロール群などにより熱圧着する方法（熱ラミネート法）、接着剤を介して張り合わせる方法（接着法）、その他、シート形成用材料を溶媒に溶解させ、その溶液をシート上に塗布する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等を使用することができる。
【０１１２】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体（２）の製造方法としては、基材層と易表面賦形性シート（２）をそれぞれ別々に作製し、接着剤などを介して張り合わせる方法（接着法）、その他、シート形成用材料、すなわち易表面賦形性シート用樹脂組成物が液状である場合はその樹脂組成物を基材層上に塗布する、またはシート形成用材料が固体状である場合、もしくは液状であってもその粘度が非常に高い場合はその樹脂組成物を溶媒に溶解させ、その溶液を基材層上に塗布した後溶媒を除去する方法（コーティング法）、およびこれらを組み合わせた方法等が使用することができる。
【０１１３】
ここで、本発明の易表面賦形性シート積層体（１）の製造方法として、溶融ラミネート法、熱ラミネート法、接着法、コーティング法等に用いる基材、または本発明の易表面賦形性シート積層体（２）に用いる基材は、易接着層などの塗布層を形成したものが表面層との接着力の点で好ましく用いられる。この場合、塗布層を構成する樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ケイ素樹脂等の熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物等を、用いる基材、表面層に応じて適宜選択して用いられるが、易表面賦形性シート積層体（１）においては、基材として二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた場合で、表面層がポリエステル樹脂を主たる成分とする場合は、接着性の点からポリエステル系樹脂を主たる成分としたものが好ましく用いられる。ここでいう主たる成分とは、塗布層を構成する熱可塑性樹脂のうち、ポリエステル系樹脂が、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上から成ることを示すものである。
【０１１４】
また、基材との密着性向上、耐ブロッキング防止等の点で、塗布層に、架橋剤を含有するのが好ましい。かかる架橋剤としては、塗布層を構成する樹脂に存在する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミド基等と架橋反応する樹脂や化合物が好ましく用いられ、その例としてはメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系樹脂及びエポキシ化合物、イソシアネート化合物、カップリング剤、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等、及びそれらの混合物等を使用することができる。かかる架橋剤種類、および含有量は、基材、表面層、塗布層を構成する樹脂、架橋剤の種類等によって適宜選択されるが、通常は樹脂固形分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜３０重量部の範囲がよい。また、かかる架橋剤には、触媒を併用して架橋反応を促進させることも好ましく行われる。なお、架橋反応方式としては、加熱方式、電磁波照射方式、吸湿方式などのいずれでも構わないが、通常は加熱による方法が好ましく用いられる。
【０１１５】
また、塗布層には、塗布層の滑り性改良や、耐ブロッキング性のために微粒子を含有するのが好ましい。その例として、無機微粒子や有機微粒子などを使用することができる。かかる無機微粒子としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、レニウム、バナジウム、オスミウム、コバルト、鉄、亜鉛、ルテニウム、プラセオジウム、クロム、ニッケル、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタン、タンタル、ジルコニウム、アンチモン、インジウム、イットリウム、ランタニウム等の金属、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セシウム、酸化アンチモン、酸化スズ 、インジウム・スズ酸化物、酸化イットリウム 、酸化ランタニウム 、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム 、酸化ケイ素等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム 、フッ化アルミニウム 、氷晶石等の金属フッ化物、リン酸カルシウム等の金属リン酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、その他タルクおよびカオリンなどを用いることができる。また、有機微粒子としては、架橋スチレンや架橋アクリルなどの架橋微粒子の他、塗布層を構成する熱可塑性樹脂に対して非相溶だが、微分散して海島構造を形成する熱可塑性樹脂も微粒子として用いることもできる。かかる微粒子の形状としては、真球状、回転楕円体状、扁平体状、数珠状、板状または針状等のものを用いることができるが、特に限定されない。かかる微粒子の平均粒径は０．０５〜１５μｍが分散性、滑り性、耐ブロッキング性の点から好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。また、かかる微粒子の添加量は任意であるが、通常は樹脂固形分１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。
【０１１６】
また、塗布層には、効果が失われない範囲内で、必要に応じて、各種の添加剤を加えることができる。添加配合することができる添加剤の例としては、例えば、分散剤、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤および塩などを使用することができる。
【０１１７】
上記、塗布層を基材上へ形成する方法としては、上述の塗布層を構成する材料を溶媒に溶解／分散させた塗液を基材上に塗布、乾燥する手段が採用される。この際、用いる溶媒は任意であるが、安全性の点から水を主たる成分として用いることが好ましい。その場合、塗布性や、溶解性などの改良のため、水に溶解する有機溶剤を少量添加させても構わない。かかる有機溶剤の例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコールなどの脂肪族または脂環族アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール類、メチルセロソロブ、エチルセロソロブプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジオール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類など、および、これらの混合物を使用することができるが、これらに限定されない。
【０１１８】
塗布層を基材上に塗設する方法としては、基材の製膜中に塗設するインラインコーティング法、製膜後の原反に塗設するオフラインコーティング法があげられ、どちらでも用いることが出来るが、より好ましくは基材製膜と同時にできて効率的であり、かつ塗布層の基材への接着性が高いという理由からインラインコーティング法が好ましく用いられる。また、塗設する際には、塗布液の基材上への濡れ性向上、接着力向上の観点から基材表面へコロナ処理なども好ましく行われる。
【０１１９】
また、本発明の易表面賦形性シート積層体（１）の基材として二軸延伸ポリエステルフィルムを選択した場合、易表面賦形性シート積層体（１）の製造方法として、上述の溶融ラミネート法、熱ラミネート法、コーティング法等の方法の他に、二台の押出機にシート形成用材料と、基材用のポリエステル材料をそれぞれ投入し、溶融して口金から冷却したキャストドラム上に共押出して、二軸延伸した後、熱処理を施す方法（共押出二軸延伸法）も好ましく行われる。
【０１２０】
二軸延伸する方法としては、長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法や、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらであっても構わない。
【０１２１】
また、熱処理工程における熱処理温度Ｔａは、表層の融点（もしくは軟化点）をＴｍ１、基材の融点をＴｍ２とした時に、Ｔｍ２＞Ｔａ＞Ｔｍ１とすることが好ましい。この温度範囲で熱処理を行うことで、基材を熱固定して機械的強度を付与すると同時に、表層を溶融させて均一化し、易成形性を付与することができる。
【０１２２】
本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）、および易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）を用いてパターンを形成する方法の例を、図３を用いて説明する。
【０１２３】
本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）、および易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）は、加熱・加圧または電磁波照射を用いた金型転写により表面にパターンを形成することができる。加熱・加圧を用いた方法においては、図３（ａ）に示すように、本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）、および易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）１と金型２を重ねて加熱・加圧し、離型することにより、基材１表面に金型形状が転写される。このとき、少なくとも金型と対向する表面が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂で構成されているのが好ましい。また、電磁波照射を用いた方法においては、図３（ｂ）に示すように、金型２に易表面賦形性シート用樹脂組成物を直接充填、またはシート状に加工したものに金型２を押しあてた後、電磁波照射を行い、樹脂を硬化させ、離型することによって金型２形状を転写する。このとき、少なくとも金型と対向する表面が電磁波、例えば紫外線、可視光、電子線により硬化する樹脂により構成されているのが好ましい。
【０１２４】
以下、本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）、および易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）の表面に、パターンを形成する方法の例を、図３を用いてより詳細に説明する。
【０１２５】
図３（ａ）は加熱・加圧を用いて金型賦形する場合の例を示すものである。本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）（または易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）により構成された表面層側）１と、転写すべきパターンと反転した凹凸を有する金型２とを、シートのガラス転移温度Ｔｇ２（易表面賦形性シート積層体（１）の場合はＴｇ２１、以後これらをＴｇ２と称す）以上融点Ｔｍ未満の温度範囲内に加熱し（図３（ａ−１））、本発明の易表面賦形性シート（１）（または易表面賦形性シート積層体（１）の易表面賦形性シート（１）により構成された表面層側）１と金型２を接近させ、そのまま所定圧力でプレス、所定時間保持する（図３（ａ−２））。次にプレスした状態を保持したまま降温する。最後にプレス圧力を解放して金型２からシートを離型する（図３（ａ−３））。
【０１２６】
本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１はＴｇ２℃〜（Ｔｇ２＋６０℃）の範囲内であり、シートの融点Ｔｍ未満であることが好ましい。この範囲に満たないと、動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”が十分に低下していないため、金型をプレスしたときの変形が起こりにくくなり、成形に必要な圧力が非常に高くなる。またこの範囲を上回ると、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１が高くエネルギー的に非効率であり、また、金型とシートの加熱／冷却時の体積変動量の差が大きくなりすぎて、シートが金型に噛み込んで離型できなくなったり、また離型できたとしてもパターンの精度が低下したり、部分的にパターンが欠けてしまう等の理由により好ましくない。本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、加熱温度、およびプレス温度Ｔ１をこの範囲とすることで、良好な成形性と、離型性を両立することができる。
【０１２７】
本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、プレス圧力は、プレス温度Ｔ１での動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”の値等により適宜調整されるが、０．５〜５０ＭＰａが好ましい。より好ましくは１〜３０ＭＰａである。この範囲に満たないと金型内への樹脂の充填が不十分となりパターン精度が低下する。またこの範囲を超えると、必要とする荷重が大きくなり、金型への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。プレス圧力をこの範囲とすることで、良好な転写性を得ることができる。
【０１２８】
本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、プレス圧力保持時間は、プレス温度Ｔ１での動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”の値等と成形圧力により適宜調整されるが、平板プレスの場合、１０秒〜１０分が好ましい。この範囲に満たないと金型内への樹脂の充填が不十分となりパターン精度が低下したり、面内均一性が低下する。またこの範囲を超えると、樹脂の熱分解による劣化などが起こり成形品の機械的強度が低下する可能性があるため好ましくない。本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、保持時間をこの範囲とすることで良好な転写性と、成形品の機械的強度の両立ができる。ただし、ロールｔｏロール成形の場合はプレス時間が１０秒以下であっても構わない。
【０１２９】
また本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、プレス圧力開放温度Ｔ２は（Ｔｇ２−１０℃）〜（Ｔｇ２＋３０℃）の温度範囲内で、位相差増大開始温度Ｔｓより高くプレス温度Ｔ１より低いのが好ましい。より好ましくは（Ｔｇ２−１０℃）〜（Ｔｇ２＋３０℃）である。この範囲に満たないと、プレス時の樹脂の変形が残留応力として残り、離型時にパターンが崩壊したり、離型できたとしても成形品の熱的な安定性が低下するため好ましくない。またこの範囲を上回ると、圧力解放時の樹脂の流動性が高いため、パターンが変形したりして転写精度が低下したりするため好ましくない。本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、プレス圧力開放温度Ｔ２をこの範囲とすることによって、良好な転写性と離型性とを両立することができる。
【０１３０】
また本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、離型温度Ｔ３は２０℃〜Ｔ２℃の温度範囲内であることが好ましい。より好ましくは２０℃〜Ｔｇ２℃の温度範囲、最も好ましくは２０℃〜Ｔｓ℃の温度範囲である。この範囲を上回ると、離型時の樹脂の流動性が高かったり、表面が軟化して粘着性を有していたりして、離型時にパターンが変形して精度が低下することがあるため好ましくない。本発明の表面賦形方法において、加熱・加圧を用いて賦形する場合は、離型時の温度をこの範囲とすることによって、パターン精度よく離型することができる。
【０１３１】
図３（ｂ）は電磁波照射を用いて金型賦形する場合の例を示すものである。本発明の易表面賦形性シート（２）（または易表面賦形性シート積層体（２）の易表面賦形性シート（２）により構成された表面層側）１と、転写すべきパターンと反転した凹凸を有する金型２とを接近させ、もしくは易表面賦形性シート用樹脂組成物を直接充填させた金型５０に基材とを接近させ、（図３（ｂ−１））、そのまま所定圧力でプレスした後、金型２側もしくは基材側のいずれかから電磁波を照射して硬化させる（図３（ｂ−２））。次にプレス圧力を解放して金型２を離型する（図３（ａ−３））。
【０１３２】
本発明の表面賦形方法において、電磁波照射を用いて賦形する場合は、プレス圧力は、易表面賦形性シート用樹脂組成物の粘度等に依存するが、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。この範囲に満たないと金型２内への樹脂の充填が不十分となりパターン精度が低下する。またこの範囲を超えると、必要とする荷重が大きくなり、金型２への負荷が大きく、くり返し使用耐久性が低下するため好ましくない。プレス圧力をこの範囲とすることで、良好な転写性を得ることができる。
【０１３３】
本発明の表面賦形方法において、電磁波照射を用いて賦形する場合は、電磁波の照射量は、積算エネルギー照射する波長での材料の吸光率などに依存するが、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。この範囲に満たないと樹脂の硬化が不十分となりパターン精度が低下したり、離型時に強度が不足して、離型応力により破断したりするため、成形面内均一性が低下する。またこの範囲を超えると、硬化しすぎて、硬化収縮のためカールが起こったりする可能性があるため好ましくない。電磁波の照射量をこの範囲とすることで良好な転写性と、成形品の機械的強度の両立ができる。
【０１３４】
本発明の表面賦形方法において、電磁波照射を用いて賦形する場合は、一連の工程中の温度は特に制限はないが、プレス温度としては室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１５０℃、最も好ましくは室温〜１００℃である。この温度より高いと、樹脂の流動性が高くなりすぎて、プレス前に流れてしまったり、プレス前に樹脂が硬化してしまい、成形が不十分となるため好ましくない。また、離型温度Ｔ３は硬化物のガラス転移温度Ｔｇ３またはＴｇ３１以下がよく、より好ましくは２０℃〜Ｔｓ℃（ただしＴｓ＜Ｔｇ３、Ｔｓ＜Ｔｇ３１）の温度範囲である。この範囲を上回ると、離型時の樹脂の流動性が高かったり、表面が軟化して粘着性を有していたりして、離型時にパターンが変形して精度が低下することがあるため好ましくない。本発明の表面賦形方法において、電磁波照射を用いて賦形する場合は、離型時の温度をこの範囲とすることによって、パターン精度よく離型することができる。
【０１３５】
本発明の表面賦形方法において、電磁波照射を用いて賦形する場合は、金型賦形して得たパターンに熱処理を施すことによって、さらに、硬化度を向上することができる。その方法としては、前述の金型２のプレス時に金型２もしくは易表面賦形性シート（２）または易表面賦形性シート積層体（２）の少なくとも一方加熱しておく方法、電磁波照射による硬化後、離型前に金型２もしくは易表面賦形性シート（２）または易表面賦形性シート積層体（２）の少なくとも一方加熱する方法、パターン形成工程後に熱処理を行う方法、いずれも好適に用いられる。そのうち、金型プレス時の金型温度Ｔ１もしくは積層体１の温度Ｔ２の少なくとも一方を加熱しておく方法は、工程数を減らすことができるため好適に行われる。また、硬化度をさらに高めるために、これらを組み合わせて行っても構わない。
【０１３６】
また、本発明の表面賦形方法としては、図３に示したような平版をプレスする方法（平版プレス法）の他に、表面に凹凸を形成したロール状の金型を用いて、ロール状シートに成形し、ロール状の成形体を得るロールｔｏロールの連続成形であってもよい。ロールｔｏロール連続成形の場合、生産性の点で平版プレス法より優れている。
【０１３７】
本発明の表面賦形方法に用いる金型の横断面図を図４（ａ）〜（ｆ）に例示する。図４の横断面にて観察される金型凸部１１の形状としては、矩形（図４（ａ））、台形（図４（ｂ））、三角形（図４（ｃ））、これらが変形したもの（図４（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））、およびこれらの混在したもの等が好ましく用いられるが、これら以外の形状も用いることができる。すなわち、横断面図において金型凸部１１の側面が、ほぼシート面に対して垂直な図４（ａ）等の他にも、図４（ｂ）〜（ｆ）のような形態も含まれる。図４では隣接する金型凸部１１間に平坦部が形成されている例を示したが、隣接する金型凸部１１間が平坦でなくてもよく、さらには隣接金型凸部１１の裾が連結していてもよい。また、金型凹部１２の形状についても、上記金型凸部１１と同様に、矩形、台形、三角形、釣鐘型、またはこれらが変形したもの等の形状を好ましく用いることができる。
【０１３８】
図５（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、金型をその面と平行に切断した場合の断面における、金型凸部１１と金型凹部１２との配置を模式的に示す断面図である。図５（ａ）〜（ｈ）のように金型凹部１２の形状が、線状、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を有していてもよい。図５（ａ）〜（ｃ）は金型凹部１２がストライプ状である場合、図５（ｄ）は金型凹部１２の断面が円形状である場合、図５（ｅ）は三角形状である場合、図５（ｆ）〜（ｇ）は四角形状である場合、図５（ｈ）は六角形状である場合を、それぞれ例示するものである。この金型凹部１２は、図示した場合のように整列していてもよく、またランダムに配列していたり、異なる形状が混在していてもよい。また、図６（ａ）〜（ｄ）のように、金型凸部１１の形状が、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を有していてもよい。
【０１３９】
また、本発明における表面賦形方法に用いる金型凸部１１の幅Ｓは好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは、０．００５〜１０μｍ、最も好ましくは０．０１〜５μｍである。高さＨは好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１０μｍ、最も好ましくは０．０１〜５μｍである。また、金型凸部１１のアスペクト比Ｈ／Ｓは好ましくは０．１〜２５であり、より好ましくは１〜２０である。
【０１４０】
ここで、金型凸部１１の幅Ｓは、図４（ａ）に図示したように、金型凸部１１の単位長さである。なお、図５のストライプ状パターンの場合は単位長さの短い方向で測定する。図５（ｄ）〜（ｈ）の場合は単位長さが最も短いところを幅Ｓとする。また、図６（ａ）の様に金型凸部１１が円形の場合はその直径を、楕円の場合はその短径を、図６（ｂ）〜（ｄ）の様に三角形・四角形などの多角形の場合はその内接円の直径を、金型凸部１１幅Ｓとすればよい。また、金型の厚み方向における金型凸部１１の高さＨは図４に示すように、金型凸部１１の厚みを指す。
【０１４１】
また、この配列層は、この配列層内の金型面方向断面において、金型凸部１１の面積と金型凹部１２の面積比率は任意である。
【０１４２】
ここで、金型凸部１１の幅、金型凹部１２の幅は、図４（ａ）の場合、それぞれＳ、ｔの長さでもって表される。なお、図４（ｂ）等のようにその長さ単位が位置により異なる場合はその平均値でもって表す。また、凹凸のくり返し単位（ピッチ）は金型凸部の幅Ｓと金型凹部の幅ｔの和で表され、金型凸部１１のピッチは、好ましくは０．００２〜４０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、最も好ましくは０．０２〜１０μｍである。
【０１４３】

金型の材質としては、特に限定されるものではないが、金型の加工性の点から、シリコンやガラス、離形性と耐久性からはステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材質が好ましい。
【０１４４】
金型は上述の材質をそのまま用いても構わないが、易滑性を付与するため、金型の表面を表面処理剤で処理するのが好ましい。表面処理による金型の表層の接触角としては、好ましくは８０°以上、より好ましくは１００°以上である。
【０１４５】
表面処理の方法としては、表面処理剤を金型表面に化学結合を用いて固定する方法（化学吸着法）や、表面処理剤を金型表面に物理的に吸着させる方法（物理吸着法）等を使用することができる。この中で、表面処理効果のくり返し耐久性、および成形品への汚染防止の観点から化学吸着法により表面処理するのが好ましい。
【０１４６】
化学吸着法に用いられる表面処理剤の好ましい例としては、フッ素系シランカップリング剤を使用することができる。これを用いた表面処理方法としては、有機溶剤（アセトン、エタノール）中での超音波洗浄、硫酸等の酸、過酸化水素等の過酸化物の溶液中での煮沸洗浄、などの洗浄方法により金型の表面を洗浄した後、フッ素系シランカップリング剤で処理する。その処理方法の一例として、フッ素系シランカップリング剤をフッ素系溶剤に溶解させた溶液に金型を浸漬する方法（湿式法）や、真空蒸着させて金型表面に析出させる方法（乾式法）などを使用することができる。湿式法の場合には、浸漬時に溶液を加熱することも好ましく行われる。
【０１４７】
本発明の表面賦形方法によって得られる成形品とは、本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）に金型を用いて賦形されたものであり、その横断面図は図７（ａ）〜（ｂ）に例示するように、シート状の基部４上に賦形部３が形成されたものである。図７（ａ）は、本発明の易表面賦形性シート（１）または易表面賦形性シート（２）に賦形した成形品を、図７（ｂ）は本発明の易表面賦形性シート積層体（１）または易表面賦形性シート積層体（２）に賦形した場合の成形品を模式的に表す横断面図である。本発明の表面賦形方法によって得られる成形品の形状としては、好ましくは用いる金型と凹凸が反転したものであって、具体的な横断面図を 図８（ａ）〜（ｆ）に例示する。図８の横断面にて観察される成形品の凸部２２の形状としては、矩形（図８（ａ））、台形（図８（ｂ））、三角形（図８（ｃ））、これらが変形したもの（図８（ｄ）、（ｅ）、（ｆ））、およびこれらの混在したもの等が好ましく用いられるが、これら以外の形状も用いることができる。すなわち、横断面図において成形品の凸部２２の側面が、ほぼシート面に対して垂直な図８（ａ）等の他にも、図８（ｂ）〜（ｅ）のような形態も含まれる。また、図８では隣接する成形品の凸部２２間に平坦部が形成されている例を示したが、隣接する成形品の凸部２２間が平坦でなくてもよく、さらには隣接成形品の凸部２２の裾が連結していてもよい。また、成形品の凹部２１の形状についても、上記成形品の凸部２２と同様に、矩形、台形、三角形、釣鐘型、またはこれらが変形したもの等の形状を好ましく用いることができる。
【０１４８】
図９（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ、本発明の表面賦形方法によって得られる成形品その面と平行に切断した場合の断面における、成形品の凸部２２と成形品の凹部２１との配置を模式的に示す断面図である。図９（ａ）〜（ｈ）のように成形品の凹部２１の形状が、線状、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を有していてもよい。図９（ａ）〜（ｃ）は成形品の凹部２１がストライプ状である場合、図９（ｄ）は成形品の凹部２１の断面が円形状である場合、図９（ｅ）は三角形状である場合、図９（ｆ）〜（ｇ）は四角形状である場合、図９（ｈ）は六角形状である場合を、それぞれ例示するものである。この成形品の凹部２１は、図示した場合のように整列していてもよく、またランダムに配列していたり、異なる形状が混在していてもよい。また、図１０（ａ）〜（ｄ）のように、成形品の凸部２２の形状が、略三角形、略四角形、略六角形、円、楕円等から選ばれる形状を有していてもよい。
【０１４９】
また、本発明の表面賦形方法によって得られる成形品が、その凸部２２のアスペクト比Ｈ’／Ｓ’は０．１〜１５、好ましくは１〜１０である。さらにかかる凸部２２の形状は、好ましくは凸部２２の幅Ｓ’が０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１０μｍ、最も好ましくは０．０１〜５μｍである。また該凸部２２の高さＨ’が好ましくは０．００１〜２０μｍ、より好ましくは０．００５〜１０μｍ、最も好ましくは０．０１〜５μｍである。
【０１５０】
ここで、成形品の凸部２２の幅Ｓ’は、図８（ａ）に図示したように、成形品の凸部２２の単位長さである。なお、図９（ａ）〜（ｃ）のストライプ状パターンの場合は単位長さの短い方向で測定する。図９（ｄ）〜（ｈ）の場合は単位長さが最も短いところを幅Ｓ’とする。また、図１０（ａ）の様に成形品の凸部２２が円形の場合はその直径を、楕円の場合はその短径を、図１０（ｂ）〜（ｄ）の様に三角形・四角形などの多角形の場合はその内接円の直径を、成形品の凸部２２幅Ｓ’とすればよい。また、成形品の厚み方向における成形品の凸部２２の高さＨ’は図８に示すように、成形品の凸部２２の厚みを指す。
【０１５１】
また、この配列層は、この配列層内の成形品面方向断面において、成形品の凸部２２の面積と成形品の凹部２１の面積比率は任意である。
【０１５２】
ここで、成形品の凸部２２の幅、成形品の凹部２１の幅は、図８（ａ）の場合、それぞれＳ’、ｔ’の長さでもって表される。なお、図８（ｂ）等のようにその長さ単位が位置により異なる場合はその平均値でもって表す。また、凹凸のくり返し単位（ピッチ）は成形品の凸部２２の幅Ｓ’と成形品の凹部２１の幅ｔ’の和で表され、成形品の凸部２２のピッチは好ましくは０．００２〜４０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、最も好ましくは０．０２〜１０μｍである。
【０１５３】
また、本発明の表面賦形方法によって得られる成形品の基部４の厚みｌ’としては、任意であるが、機械的強度等の面から２０μｍ〜２ｍｍが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜１ｍｍであり、さらに好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。しかしながら、図７（ｂ）の様に、本発明の易表面賦形性シート積層体に賦形した場合は基部の厚みｌ’は特に限定はされず、２０μｍ以下であっても構わない。
【０１５４】
また、転写性（転写率）は成形品の凸部の断面積Ａ’金型凹部の断面積Ａの比Ａ’／Ａでもって判断される。転写性が良好であるとはその比Ａ’／Ａが好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上であることを示す。
【０１５５】
本発明の易表面賦形性シートを用いて作製された成形品は、各種用途に使用することが可能であるが、用途の一例としては、バイオチップ、半導体集積材料、意匠部材、光回路、光コネクタ部材、およびディスプレイ用部材などを使用することができる。
【０１５６】
［特性の評価方法］
Ａ．ガラス転移温度Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇ２１、結晶化エンタルピーΔＨｃｃ
ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ２１はＪＩＳ Ｋ７１２１（１９９９）に基づいて、結晶化エンタルピーΔＨｃｃはＪＩＳ Ｋ７１２２（１９９９）に基づいて、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量測定装置”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”を、データ解析にはディスクセッション”ＳＳＣ／５２００”を用いて求めた。サンプルパンに樹脂組成物、またはシートを５ｍｇずつ秤量し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎで走査した。ガラス転移温度Ｔｇ１、Ｔｇ２は、示差走査熱量測定チャートのガラス転移の階段状の変化部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とガラス転移の階段状の変化部分の曲線とが交わる点から求めた。また、結晶化エンタルピーΔＨｃｃは結晶化の発熱ピークの面積より求めた。なお、易表面賦形性シート積層体の場合は、積層体１の表面層をカッターで削り取り、得られたものを上述の方法で測定して、表面層のガラス転移温度のＴｇ２１、結晶化エンタルピーΔＨｃｃを求めた。
【０１５７】
Ｂ．位相差増大開始温度Ｔｓ
位相差増大開始温度Ｔｓはエス・アイ・アイ・ナノテクノロジー（株）製Ｅ−ｓｗｅｅｐを用いて、カンチレバーとして、バネ定数０．１Ｎ／ｍのオリンパス（株）製、ＯＭＣＬ−ＲＣ８００ＰＢ−１を用いて明細書記載の方法にて行った。概要は下記（１）〜（７）の手順である。
（１） シリコンウエハー上に該樹脂組成物の薄膜（膜厚２５０ｎｍ）を形成させた。
（２） 真空条件下、該薄膜表面に、走査粘弾性顕微鏡のプローブであるカンチレバー（バネ定数０．１Ｎ／ｍ）の探針を接触させながら、膜厚方向に振幅１ｎｍで、周波数１００Ｈｚの正弦振動を薄膜試料に与えたときのカンチレバーが検出する応答振動の位相δａを計測した。
（３） 前記（２）と同様に、同温度条件にて、真空条件下、シリコンウエハー表面に（２）と同じ探針を接触させながら、振幅１ｎｍ、周波数１００Ｈｚの正弦振動をシリコンウエハーに与えたときの応答振動の位相δｂを計測した。
（４） 該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂを求めた。
（５） 前記（２）および（３）の測定を、温度−５０℃〜（Ｔｇ１＋２０℃）（Ｔｇ１は該樹脂組成物のガラス転移温度）の範囲において、１℃毎に実施し、各温度について、得られた位相から、（４）と同様、該薄膜表面とシリコンウエハー表面の相対的な位相差Δδ＝δａ−δｂを求めた。
（６） 前記（１）〜（４）で得られた位相差Δδを温度に対してプロットした。
（７） 最も低温側から前記（５）のプロットを観察し、温度上昇に伴い増大を開始する温度をＴｓ（位相差増大開始温度）とした。
【０１５８】
Ｃ．固有粘度
オルトクロロフェノール１００ｍｌに樹脂を溶解させ（溶液濃度Ｃ＝１．２ｇ・／ｍｌ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式により、固有粘度［η］を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］^２・Ｃ
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。）。
【０１５９】
Ｄ．動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的貯蔵弾性率Ｅ”
動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”は、ＪＩＳ−Ｋ７２４４（１９９９）に基づいて、セイコーインスツルメンツ社製の動的粘弾性測定装置”ＤＭＳ６１００”を用いて求めた。引張モード、駆動周波数は１Ｈｚ、チャック間距離５ｍｍ、歪振幅１０μｍ、力振幅初期値１００ｍＮ、昇温速度は２℃／ｍｉｎの測定条件にて、各シートの粘弾性特性の温度依存性を測定した。この測定結果から、室温、及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’ 動的損失弾性率Ｅ”を求めた。なお、易表面賦形性シート積層体の場合は、表面層の材料を用いて単膜を作製し、上述の方法に従って測定した。
【０１６０】
Ｅ．剥離強度
積層体を幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの短冊状に切り出し、厚さ２ｍｍの表面平滑なアクリル板に基材側を両面テープで張り付け、表層側にポリエステル粘着テープ（日東電工（株）製Ｎｏ．３１Ｂ、幅１９ｍｍ）を張り付けて、アクリル板の上端をテンシロン引っ張り試験機（東洋測器（株）製ＵＴＭＩＩＩ）のロードセルにつるした。次いで、粘着テープの上端に帯状のリード紙をはり、その一端を下部チャックで把持して、クロスヘッド速度３００ｍｍ／ｍｉｎで下（１８０°）方向に引っ張り、基材層と表層の層間の剥離力を測定した。剥離強度Ｆ（Ｎ／ｃｍ）は、ＳＳカーブの立ち上がり部分を除いた剥離長さ５０ｍｍ以上の平均剥離力Ｔ（Ｎ）から次式により算出した。
・剥離強度Ｆ（Ｎ／ｃｍ）＝Ｔ／Ｗ
ここで、Ｔ（Ｎ）：平均剥離力、Ｗ（ｃｍ）：サンプル幅。
【０１６１】
Ｆ．ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算数平均分子量Ｍｎ、分散度Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ＝５０００以下の成分含有率Ｒ
検出器として昭和電工（株）製示差屈折率検出器ＲＩ（ＲＩ−７１型、感度６４）を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ、理論段数１４，０００段）を２本搭載した東ソー（株）製ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（８）を用いてＭｗ、Ｍｎ、Ｒを求めた。移動層にはクロロホルムを用いた。流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は２３℃±２℃、注入量は０．２００ｍＬであった。標準試料には単分散ポリスチレン（東ソー（株）製ＴＳＫ標準ポリスチレン）を用いた。
【０１６２】
Ｇ．形状観察
断面観察については、金型、成形品の断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日本電子（株）製電界放射走査型電子顕微鏡”ＪＳＭ−６７００Ｆ”で写真を撮影し、断面観察を行ない、金型凸の高さ、及びＨ幅Ｓ、アスペクト比Ｈ／Ｓ、凹部の断面積Ａ、成形品の凸部の高さＨ’、及び幅Ｓ’、アスペクト比Ｈ’／Ｓ’，凸部の断面積Ａ’を求めた。なお、実施例・比較例において、パターンの破断が確認された場合は破断していない部分で上記項目を求めた。
【０１６３】
離型性は次のように判定した。成形品を切り出し、表面に白金―パラジウム蒸着した後、表面観察を行い、
パターンが形成されているもしくはごく僅かの部分で破断している：○
パターンの一部に破断痕が確認される：△
パターンの大部分に破断痕が確認される、もしくは金型から離型が出来ない：×
とした。
【０１６４】
パターン倒れの有無については次のように判定した。成形品を切り出し、表面に白金―パラジウム蒸着した後、表面観察を行い、
隣接する凸部間が接触していない、もしくはごく僅かの部分だけ接触している：○
パターンの一部が接触している：△
パターンの大部分で凸部が倒れている：×
とした。
【０１６５】
また、転写性は次のように判定した。成形品凹部の断面積Ａ’と金型凸部の面積Ａとの比Ａ’／Ａを求めて
０．９０以上：○
０．８５以上 ０．９０未満：△
０．８５未満：×
とした。
【０１６６】
成形品形状の保存安定性については次のように判定した。成形品を切り出し、表面に白金―パラジウム蒸着した後、表面観察を行い、
１）試験前のパターン倒れが○の場合は
隣接する凸部間が接触していないもしくはごく僅かの部分で接触している：○
パターンの一部が接触している：△
パターンの大部分で凸部が倒れている、もしくは凸部が消失している：×
２）試験前のパターン倒れが△の場合は
接触箇所が増えていない：○
接触箇所が増加している：△
パターンの大部分で凸部が倒れている、もしくは凸部が消失している：×
とした。
【実施例】
【０１６７】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
なお、実施例、比較例において用いた金型は以下の３種類である（図１１参照）。
「金型１」（図１１（ａ））
材質：ニッケル、サイズ：３０ｍｍ角
パターン：ストライプ
ピッチ：１μｍ、凸部幅：２μｍ、凸部高さ：３μｍ
断面形状：矩形状
「金型２」（図１１（ｂ））
材質：ニッケル、サイズ：３０ｍｍ角
パターン：ストライプ
ピッチ：１５００ｎｍ、凸部幅：１０００ｎｍ、凸部高さ：１５００ｎｍ
断面形状：矩形状
「金型３」（（図１１（ｃ））
材質：ニッケル、サイズ：３０ｍｍ角
パターン：ストライプ
ピッチ：１５０ｎｍ、凸部幅：１００ｎｍ、凸部高さ：１５０ｎｍ
断面形状：矩形状。
【０１６９】
（実施例１）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン８０ｍｏｌ％、エチレングリコール２０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．４０ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。
【０１７０】
得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは５４℃であった。
【０１７１】
また、上記ポリエステルを１００℃で４時間真空乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させて、口金から２０℃のキャストドラム上に押し出して冷却し、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０１７２】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０１７３】
また、得られたシート、及び金型を１６５℃に加熱し、シートと金型の凹凸面を接触させて２０ＭＰａでプレスし、そのまま２分間保持した。その後１３０℃に冷却後プレスを解放し、３０℃に冷却して金型から離型して樹脂成形品を得た。
【０１７４】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９７７、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９５９、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９４２）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０１７５】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表２に示す。
【０１７６】
（実施例２）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸７０ｍｏｌ％，テレフタル酸３０ｍｏｌ％、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５５ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは３９℃であった。
【０１７７】
また、上記ポリエステルを９０℃で４時間真空乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却し、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０１７８】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
また、プレス温度を１５０℃、プレス解放温度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０１８０】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した。（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６９、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９４５、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９３０）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０１８１】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表２に示す。
【０１８２】
（実施例３）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン４０ｍｏｌ％、エチレングリコール６０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５２ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは６１℃であった。
【０１８３】
また、上記ポリエステルを１１０℃で４時間真空乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却し、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０１８４】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０１８５】
また、プレス温度を１６５℃、プレス解放温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０１８６】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した。（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６０、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９４１、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２１）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０１８７】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表２に示す。
【０１８８】
（実施例４）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５９ｄｌ／ｇ）を１０重量％となるようにトルエンに溶解させた。得られた溶液１００重量部を攪拌しながら、イソプロピルアルコールを５０重量部添加し、再沈殿させた。得られた溶液から濾過して得た固形物を、イソプロピルアルコールで洗浄した後、８０℃で４時間真空乾燥させた。得られた固形物の固有粘度はＣ＝０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１８９】
得られた固形物を０．２ｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムに溶解後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた溶液をＧＰＣにてポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｎ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ＝５０００以下の成分含有率Ｒを求めたところ、Ｍｗは５６５００、Ｍｎは２９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９、Ｗは０．７８％であった。
【０１９０】
次に、得られた固形物３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記固形物のガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは３２℃であった。
【０１９１】
また、上記固形物を８０℃で４時間真空乾燥させた後、２枚のポリイミドフィルム’カプトン（商標登録）’５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）で挟み、２８０℃のホットプレート上で溶融させて、プレスし、急冷した後剥離することで、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０１９２】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０１９３】
また、プレス温度を１３５℃、プレス解放温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０１９４】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した。（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６２、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９４８、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２６）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０１９５】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表２に示す。
【０１９６】
（実施例５）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン４０ｍｏｌ％、エチレングリコール６０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．６４ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、水平力顕微鏡にて表面の水平力増大温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。水平力増大温度Ｔｓは６３℃であった。
【０１９７】
また、上記ポリエステルを１１０℃で４時間真空乾燥させた後、押出機内で２８０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却し、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０１９８】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０１９９】
また、プレス温度を１６５℃、プレス解放温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２００】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型３で僅かに成形性が低下しているものの、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した。（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９５７、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９３２、金型３：Ａ’／Ａ＝０．８９４）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２０１】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表２に示す。
【０２０２】
（実施例６）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン４０ｍｏｌ％、エチレングリコール６０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５２ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは６１℃であった。
【０２０３】
また、表面層として、１１０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステル、基材層として、１７０℃で２時間真空乾燥させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をそれぞれ別の押出機内で２８０℃で溶融させて、所定の方法により片側にＰＥＴを有する溶融二層共押出口金からキャストドラム上に共押出して冷却して、二層積層シートを作成した。このようにして得られた二層積層シートを８４℃に加熱して、長手方向に３．３倍延伸し、続いてテンターで８５℃の予熱ゾーンを通して、９０℃で幅方向に３倍延伸し、その後９０℃で２０秒、２２０℃で３０秒間熱処理し、全膜厚１００μｍの積層シートを得た。なお、表面層の厚さは５μｍであった。
【０２０４】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。
【０２０５】
また、表面層について、単膜で口金からキャストドラム上に押し出して冷却し単層シートを得た。得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２０６】
また、得られたシート、及び金型を１６５℃に加熱し、シートの表面層と金型の凹凸面を接触させて２０ＭＰａでプレスし、そのまま２分間保持した。その後１３０℃に冷却後プレスを解放し、３０℃に冷却して金型から離型して樹脂成形品を得た。
【０２０７】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９２３、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９１０、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９０８）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２０８】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表４に示す。
【０２０９】
（実施例７）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン８０ｍｏｌ％、エチレングリコール２０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．４０ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させた。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは５４℃であった。
【０２１０】
また、上記ポリエステルを３５℃のシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝／トルエン１．５／１．５／１溶液中に２０重量％の濃度となるように溶解させた。得られた溶液を１００μｍ厚のポリエステルフィルム‘ルミラー’Ｕ４６（東レ（株）製）上にメタバー（♯３０）を用いて塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させて、乾燥膜厚５μｍの表面層を有する積層体を作製した。
【０２１１】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表２に示す。
【０２１２】
また、表面層について、溶液を１００μｍ厚のポリエステルフィルム（‘ルミラー’（登録商標）Ｔ６０、東レ（株）製）上にアプリケーターを用いて塗布し、１００℃で３０分間乾燥させた後、剥離し、８０℃で６時間真空乾燥することで、単層シートを得た。得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２１３】
また、得られたシート、及び金型を１６５℃に加熱し、シートの表面層と金型の凹凸面を接触させて２０ＭＰａでプレスし、そのまま２分間保持した。その後１３０℃に冷却後プレスを解放し、３０℃に冷却して金型から離型して樹脂成形品を得た。
【０２１４】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した。（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６９、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９５２、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９３９）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２１５】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表４に示す。
【０２１６】
（実施例８）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸７０ｍｏｌ％，テレフタル酸３０ｍｏｌ％、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５５ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは３９℃であった。
【０２１７】
また、表面層として、上記ポリエステルを用いる他は実施例７と同様に積層体、単膜シートを作製した。
【０２１８】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２１９】
また、プレス温度を１５０℃、プレス解放温度を１１５℃とすること以外は実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２２０】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９７０、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９５２、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９３５）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２２１】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表４に示す。
【０２２２】
（実施例９）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン４０ｍｏｌ％、エチレングリコール６０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５２ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは６１℃であった。
【０２２３】
また、表面層として、上記ポリエステルを用いる他は実施例７と同様に積層体、単膜シートを作製した。
【０２２４】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、および、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２２５】
また、プレス温度を１６５℃、プレス解放温度を１３０℃とすること以外は実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２２６】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９３９、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９２８、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２５）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２２７】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表４に示す。
【０２２８】
（実施例１０）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．６０ｄｌ／ｇ）を１０重量％となるようにトルエンに溶解させた。得られた溶液１００重量部を攪拌しながら、イソプロピルアルコールを５０重量部添加し、再沈殿させた。得られた溶液から濾過して得た固形物を、イソプロピルアルコールで洗浄した後、８０℃で４時間真空乾燥させた。
【０２２９】
得られた固形物を０．２ｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムに溶解後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた溶液をＧＰＣにてポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｎ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ＝５０００以下の成分含有率Ｒを求めたところ、Ｍｗは５６５００、Ｍｎは２９９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９、Ｗは０．７８％であった。
【０２３０】
次に、得られた固形物３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記固形物のガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは３２℃であった。
【０２３１】
また、表面層として、上記固形物を用いる他は実施例７と同様に積層体を作製した。
【０２３２】
また、上記固形物を８０℃で４時間真空乾燥させた後、２枚のポリイミドフィルム’カプトン（商標登録）’５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）で挟み、２８０℃のホットプレート上で溶融させて、プレスし、急冷した後、剥離することで、厚さ６００μｍの単膜シートを得た。
【０２３３】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、および、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２３４】
また、プレス温度を１３５℃、プレス解放温度を１００℃とすること以外は実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２３５】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した。（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６０、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９４１、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２５）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２３６】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表４に示す。
【０２３７】
（実施例１１）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン４０ｍｏｌ％、エチレングリコール６０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．６４ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、水平力顕微鏡にて表面の水平力増大温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。水平力増大温度Ｔｓは６３℃であった。
【０２３８】
また、表面層として、上記ポリエステルを用いる他は実施例７と同様に積層体、単膜シートを作製した。
【０２３９】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、および、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。
【０２４０】
また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２４１】
また、プレス温度を１６５℃、プレス解放温度を１３０℃とすること以外は実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２４２】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型３で僅かに成形性が低下しているものの、いずれの金型においても形状が十分に転写されていることを確認した（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９３５、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９２５、金型３：Ａ’／Ａ＝０．８９０）。また、成形品の表面を観察したところ、いずれの金型においてもパターン倒れが起こっていないことを確認した。
【０２４３】
次に、成形品を２３℃、湿度６０％で一ヶ月間放置した後に成形品の表面を観察したところ、パターン倒れは観察されず、長期保存においても形状は保たれていることがわかった。結果を表４に示す。
【０２４４】
（比較例１）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸１００ｍｏｌ％，ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン２５ｍｏｌ％、エチレングリコール７５ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５４ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは１５℃であった。
【０２４５】
また、６０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステルを押出機内で２８０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却して、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０２４６】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０２４７】
また、プレス温度を１１０℃、プレス解放温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２４８】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても十分に成形できていた（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６２、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９３８、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２５）が、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表２に示す。
【０２４９】
（比較例２）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５９ｄｌ／ｇ）を０．２ｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムに溶解後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた溶液をＧＰＣにてポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｎ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ＝５０００以下の成分含有率Ｒを求めたところ、Ｍｗは４４１００、Ｍｎは１０３００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２８、Ｒは３．９１であった。
【０２５０】
次に、上記ポリエステル３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記固形物のガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは２２℃であった。
【０２５１】
また、上記ポリエステルを８０℃で４時間真空乾燥させた後、２枚のポリイミドフィルム’カプトン（商標登録）’５００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）で挟み、２８０℃のホットプレート上で溶融させて、プレスし、急冷した後剥離することで、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０２５２】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０２５３】
また、プレス温度を１３５℃、プレス解放温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２５４】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても十分に成形できていた（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６５、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９４９、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２８）が、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表２に示す。
【０２５５】
（比較例３）
スピログリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｓ−ＰＥＴ３０”，三菱ガス化学（株）製，固有粘度Ｃ＝０．６８ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは２２℃であった。
【０２５６】
また、８０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステルを押出機内で２８０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却して、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０２５７】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２” を測定した。結果を表１に示す。
【０２５８】
また、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１０５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型１，２では十分に成形ができていたが、金型３では頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６０、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９２９、金型３：Ａ’／Ａ＝０．７４２）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表１に示す。
【０２５９】
（比較例４）
イソフタル酸１７．５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ３（固有粘度Ｃ＝０．６６ｄｌ／ｇ）重量部をＮ−メチルピロリドン９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは１４℃であった。
【０２６０】
また、上記ポリエステルを１５０℃で２時間真空乾燥させた後、押出機内で２５０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却して、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０２６１】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０２６２】
また、プレス温度を１１０℃、プレス解放温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２６３】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型１、２では十分に成形ができていたが、金型３では頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝９２９、金型２：Ａ’／Ａ＝０．８６３、金型３：Ａ’／Ａ＝０．７１０）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表２に示す。
【０２６４】
（比較例５）
ダイマー酸１５ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール６２ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（固有粘度Ｃ＝０．７４ｄｌ／ｇ）１０重量部をクロロホルム９０重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは−３０℃であった。
【０２６５】
また、上記ポリエステルを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、押出機内で２５０℃で溶融させて、口金からキャストドラム上に押し出して冷却して、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０２６６】
得られたシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０２６７】
また、プレス温度を４５℃、プレス解放温度を２０℃、離型温度２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得た。
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝０．３４７、金型２：Ａ’／Ａ＝０．２７２、金型３：Ａ’／Ａ＝０．１０２）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においては成形が殆ど出来ていなかったため、パターン倒れについて確認はできなかった。
【０２６８】
次に、成形品を２５℃で一ヶ月放置した後に成形品の表面を観察したところ、金型２，３において、パターンが殆ど消失していることがわかった。結果を表２に示す。
【０２６９】
（比較例６）
ポリメタクリル酸メチル（シグマアルドリッチ（株）製、重量平均分子量１５０００，固有粘度０．２８ｄｌ／ｇ）２５重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液７５重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−１５００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表１に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは−７℃であった。
【０２７０】
また、上記ポリマー３０重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン＝１／１溶液７０重量部に溶解させた。この溶液を口金からエンドレスベルトに流延して、次いで１２０℃の熱風にて溶媒を乾燥除去した後剥離した。次に７５℃で４時間真空乾燥させて、厚さ６００μｍのシートを得た。
【０２７１】
得られたシートおよびシートのガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表１に示す。
【０２７２】
また、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１０５℃とする以外は、実施例１と同様の方法で樹脂成形品を得ようとしたが、金型３では凸部が離型時に破断し、どちらも樹脂成形品を得ることができなかった。金型１，２では十分に成形できていることを確認した（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９５２、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９２３）。結果を表２に示す。
【０２７３】
（比較例７）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸１００ｍｏｌ％，ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン２５ｍｏｌ％、エチレングリコール７５ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５４ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは１５℃であった。
【０２７４】
また、表面層として、６０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステルを用いる他は実施例６と同様にして積層体、単膜シートを作製した。
【０２７５】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１，表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２７６】
また、プレス温度を１１０℃、プレス解放温度を７０℃とした以外は、実施例６と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２７７】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても十分に成形できていた（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６５、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９５０、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９３４）が、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表４に示す。
【０２７８】
（比較例８）
スピログリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｓ−ＰＥＴ３０”，三菱ガス化学（株）製，固有粘度Ｃ＝０．６８ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは２２℃であった。
【０２７９】
また、表面層として、８０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステルを用いる他は実施例６と同様にして積層体、単膜シートを作製した。
【０２８０】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１，表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表２に示す。
【０２８１】
また、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１０５℃とした以外は、実施例６と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２８２】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型１，２では十分に成形ができていたが、金型３では頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９２５、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９０２、金型３：Ａ’／Ａ＝０．８２６）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表４に示す。
【０２８３】
（比較例９）
イソフタル酸１７．５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（固有粘度Ｃ＝０．６６ｄｌ／ｇ）３重量部をＮ−メチルピロリドン９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは１４℃であった。
【０２８４】
また、表面層として、１５０℃で２時間真空乾燥させた上記ポリエステルを用いる他は実施例６と同様にして積層体、単膜シートを作製した。
【０２８５】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１，表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２８６】
また、プレス温度を１１０℃、プレス解放温度を７５℃とした以外は、実施例６と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２８７】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝０．８７２、金型２：Ａ’／Ａ＝０．８５４、金型３：Ａ’／Ａ＝０．６２１）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表２に示す。
【０２８８】
（比較例１０）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸１００ｍｏｌ％，ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン２５ｍｏｌ％、エチレングリコール７５ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５４ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは１５℃であった。
【０２８９】
また、表面層として、６０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステルを用いる他は実施例７と同様にして積層体、単膜シートを作製した。
【０２９０】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１，表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２９１】
また、プレス温度を１１０℃、プレス解放温度を７５℃とした以外は、実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２９２】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても十分に成形できていた（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６６、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９５７、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９３９）が、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表４に示す。
【０２９３】
（比較例１１）
ジカルボン酸成分としてシクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として９，９’−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン５０ｍｏｌ％、エチレングリコール５０ｍｏｌ％共重合したポリエステル（固有粘度Ｃ＝０．５９ｄｌ／ｇ）を０．２ｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムに溶解後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、得られた溶液をＧＰＣにてポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗ、ポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｎ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｗ＝５０００以下の成分含有率Ｒを求めたところ、Ｍｗは４４１００、Ｍｎは１０３００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２８、Ｒは３．９１であった。
【０２９４】
次に、上記ポリエステル３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記固形物のガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは２２℃であった。
【０２９５】
また、表面層として、上記固形物を用いる他は実施例７と同様に積層体、単膜シートを作製した。
【０２９６】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、および、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表２に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０２９７】
また、プレス温度を１３５℃、プレス解放温度を１００℃とすること以外は実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０２９８】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても十分に成形できていた（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９６３、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９４８、金型３：Ａ’／Ａ＝０．９２８）が、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表４に示す。
【０２９９】
（比較例１２）
スピログリコール３０ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（”Ｓ−ＰＥＴ３０”，三菱ガス化学（株）製，固有粘度Ｃ＝０．６８ｄｌ／ｇ）３重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは２２℃であった。
【０３００】
また、表面層として、８０℃で４時間真空乾燥させた上記ポリエステルを用いる他は実施例７と同様にして積層体、単膜シートを作製した。
【０３０１】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０３０２】
また、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１０５℃とした以外は、実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０３０３】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、金型１，２では十分に成形ができていたが、金型３では頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝０．９２５、金型２：Ａ’／Ａ＝０．９０１、金型３：Ａ’／Ａ＝０．８２６）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表４に示す。
【０３０４】
（比較例１３）
イソフタル酸１７．５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（固有粘度Ｃ＝０．６６ｄｌ／ｇ）３重量部をＮ−メチルピロリドン９７重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−７００ｒｐｍ１０秒、２ｎｄ−１０００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリエステルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは１４℃であった。
【０３０５】
また、表面層として、１５０℃で２時間真空乾燥させた上記ポリエステルを用い、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる他は実施例７と同様にして積層体、単膜シートを作製した。
【０３０６】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１、表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表３に示す。
【０３０７】
また、プレス温度を１１０℃、プレス解放温度を７５℃とした以外は、実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得た。
【０３０８】
得られた成形品の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、いずれの金型においても頂点が丸くなっており、十分に成形ができていなかった（金型１：Ａ’／Ａ＝０．８８７、金型２：Ａ’／Ａ＝０．８６５、金型３：Ａ’／Ａ＝０．６３８）。また、成形品の表面を観察したところ、金型３においてパターン倒れが起こっていた。結果を表４に示す。
【０３０９】
（比較例１４）
ポリメタクリル酸メチル（シグマアルドリッチ（株）製、重量平均分子量１５０００，固有粘度０．２８ｄｌ／ｇ）２５重量部をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン＝１／１／１溶液７５重量部に溶解させた。得られた溶液をスピンコート法（１ｓｔ−１５００ｒｐｍ３０秒）にてシリコンウエハー上に塗布し、１５０℃の熱風オーブン中で６時間乾燥させ、膜厚２５０ｎｍの塗膜を形成した。得られた塗膜について、走査粘弾性顕微鏡にて表面の位相差増大開始温度Ｔｓを測定した。また、上記ポリメタクリル酸メチルのガラス転移温度Ｔｇ１を測定した。結果を表３に示す。位相差増大開始温度Ｔｓは−７℃であった。
【０３１０】
また、表面層として、ポリメタクリル酸メチル（シグマアルドリッチ（株）製、重量平均分子量１５０００）を用いる他は実施例７と同様に積層体、単膜シートを作製した。
【０３１１】
得られた積層シートのガラス転移温度Ｔｇ２１，およびシートの表面層と基材層の剥離強度を求めた。結果を表３に示す。また、得られた単膜シートの、ガラス転移温度Ｔｇ２、室温及びＴｇ２＋４０℃での動的貯蔵弾性率Ｅ’、 Ｔｇ２＋４０℃での動的損失弾性率Ｅ２”を測定した。結果を表２に示す。
【０３１２】
また、プレス温度を１４０℃、プレス解放温度を１０５℃とする以外は、実施例７と同様の方法で樹脂成形品を得ようとしたが、表面層と基材間で剥離が生じ、金型から離型することができなかった。結果を表４に示す。
【０３１３】
【表１】

【０３１４】
【表２】

【０３１５】
【表３】

【０３１６】
【表４】

【産業上の利用可能性】
【０３１７】
本発明の表面賦形用シート、ないし表面賦形方法により得られる成形品は光学素子、バイオチップなど各種分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０３１８】
【図１】図１（ａ）は、走査粘弾性顕微鏡の原理を、図２（ｂ），（ｃ）は走査粘弾性顕微鏡を用いて得られる位相差を求める方法を示すものである。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、位相差の温度分散から位相差増大開始温度Ｔｓを求める方法を示すものである。
【図３】図３（ａ）〜（ｂ）は、本発明の易表面賦形性シートを用いた表面賦形方法の工程を模式的に例示するものである。
【図４】図４（ａ）〜（ｆ）は、いずれも本発明の表面賦形方法に用いる金型を示す横断面図であり、横断面における凸部１１の形状を模式的に例示するものである。
【図５】図５（ａ）〜（ｈ）は、いずれも本発明の表面賦形方法に用いる金型の面と平行な断面における断面図であり、凸部１１の形状を模式的に例示するものである。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ）いずれも本発明の表面賦形方法に用いる金型の面と平行な断面における断面図であり、凸部１１の形状を模式的に例示するものである。
【図７】図７（ａ）は、本発明の易表面賦形性シートに賦形した成形品を、図７（ｂ）は本発明の易表面賦形性シート積層体に賦形した場合の成形品を模式的に表す横断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｆ）は、いずれも本発明の表面賦形方法によって得られた成形品を示す横断面図であり、横断面における凸部２２の形状を模式的に例示するものである。
【図９】図９（ａ）〜（ｈ）は、いずれも表面賦形方法によって得られた成形品の面と平行な断面における断面図であり、凸部２２の形状を模式的に例示するものである。
【図１０】図１０（ａ）〜（ｄ）いずれも表面賦形方法によって得られた成形品の面と平行な断面における断面図であり、凸部２２の形状を模式的に例示するものである。
【図１１】図１１（ａ）〜（ｃ）は実施例、比較例において用いた金型の一部分を模式的に表す斜視図である。
【符号の説明】
【０３１９】
１ 易表面賦形性シート
２ 金型
３ 賦形部
４ 基部
５ 基材
１１ 金型の凸部
１２ 金型の凹部
２１ 成形品の凹部
２２ 成形品の凸部
Ｓ 金型凸部の幅
Ｈ 金型凸部の高さ
ｔ 金型凹部の幅
Ｓ’ 成形品凸部の幅
Ｈ’ 成形品凸部の高さ
ｌ’ 成形品の基部の厚さ
ｔ’ 成形品凹部の幅
１０１ 薄膜
１１１ シリコンウエハー
１０２ カンチレバー
１０３ 探針
１０４ レーザー光
１０５ フォトディテクター
ｌ_１、ｌ_１ａ 試料１０１の振動方向
ｌ_１ｂ シリコンウエハー１１１の振動方向
ｌ_２、ｌ_２ａｌ_２ｂ カンチレバーが検出する応答振動方向
Ｐ１１，Ｐ２１，Ｐ３１ ベースライン領域
Ｐ１１，Ｐ２１，Ｐ３１ 位相差増大領域
ｌ_１１、ｌ_２１、ｌ_３１ 低温側のベースラインを高温側に延長した直線
ｌ_１２、ｌ_２２、ｌ_３２ 位相差増増大領域の接線の傾きが最大になるようにひいた接線

【特許請求の範囲】
【請求項１】
走査粘弾性顕微鏡を用いて、明細書にて定義する測定方法により測定される、樹脂組成物の位相差増大開始温度Ｔｓが２５℃以上である易表面賦形性シート用樹脂組成物。
【請求項２】
前記易表面賦形性シート用樹脂組成物が、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、およびアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を主たる成分としてなるものである請求項１記載の易表面賦形性シート用樹脂組成物。
【請求項３】
前記易表面賦形性シート用樹脂組成物の固有粘度が０．３〜０．６５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の易表面賦形性シート用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の易表面賦形性シート用樹脂組成物を、シート状に加工してなる易表面賦形性シート。
【請求項５】
前記易表面賦形性シートが、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られる、昇温過程（昇温速度：２℃／ｍｉｎ）における結晶化エンタルピーΔＨｃｃが１Ｊ／ｇ以下であるものである請求項４に記載の易表面賦形性シート。
【請求項６】
請求項４または５に記載の易表面賦形性シートからなる層と、支持体となる基材層とを少なくとも含む複数の層からなる積層体であって、かつ、該積層体の少なくとも片側の表面層に該易表面賦形性シート層が配置されている易表面賦形性シート積層体。
【請求項７】
前記積層体の表面層を構成する前記易表面賦形性シートからなる層のガラス転移温度（以下、Ｔｇ２１）＋４０℃において、動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡ）により得られる該基材の動的貯蔵粘弾性率（Ｅ２’）が、５×１０^７Ｐａ以上である請求項６に記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項８】
前記基材層と該表面層を構成する前記易表面賦形性シートからなる層との剥離強度が、５０ｍＮ／ｃｍ以上である請求項６または７に記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項９】
前記基材層が、可撓性を有するシートである請求項６〜８のいずれかに記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項１０】
前記基材層が、二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項６〜９のいずれかに記載の易表面賦形性シート積層体。
【請求項１１】
請求項４または５に記載の易表面賦形性シートを、金型を用いて加圧し、次いで金型を離型する（離型温度：Ｔ３）ことにより、易表面賦形性シート表面に金型形状が転写された成形品を形成する表面賦形方法であって、離型温度Ｔ３が２０℃≦Ｔ３≦Ｔｓを満たす表面賦形方法。
【請求項１２】
請求項４または５に記載の易表面賦形性シートを、加熱した金型（加熱温度：Ｔ１）を用いて加熱プレス（プレス温度：Ｔ１）で加圧し、次いで、そのままの状態で冷却した後、プレス圧力を開放（プレス圧力開放温度：Ｔ２）した後に金型を離型する（離型温度：Ｔ３）ことにより、金型形状が転写された成形品を形成する表面賦形方法であって、前記Ｔ１，Ｔ２およびＴ３が、下記式（１）〜（５）を満たす表面賦形方法。
Ｔｇ２≦Ｔ１≦Ｔｇ２＋６０℃ （１）
Ｔ１＜Ｔｍ （２）
Ｔｇ２−１０℃≦Ｔ２≦Ｔｇ２＋３０℃ （３）
Ｔｓ＜Ｔ２＜Ｔ１ （４）
２０℃≦Ｔ３≦Ｔｓ （５）
（ただし、Ｔｇ２、Ｔｍはそれぞれ易表面賦形性シートの表層のガラス転移温度、融点を示す）
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれかに記載の易表面賦形性シート積層体の易表面賦形性シートにより構成された表面層側を、金型を用いて加圧し、次いで金型を離型する（離型温度：Ｔ３）ことにより、易表面賦形性シート表面に金型形状が転写された成形品を形成する表面賦形方法であって、離型温度Ｔ３が２０℃≦Ｔ３≦Ｔｓを満たす表面賦形方法。
【請求項１４】
請求項６〜１０のいずれかに記載の易表面賦形性シート積層体の易表面賦形性シートにより構成された表面層側を、加熱した金型（加熱温度：Ｔ１）を用いて加熱プレス（プレス温度：Ｔ１）で加圧し、次いで、そのままの状態で冷却した後、プレス圧力を開放（プレス圧力開放温度：Ｔ２）した後に金型を離型する（離型温度：Ｔ３）ことにより、金型形状が転写された成形品を形成する表面賦形方法であって、前記Ｔ１，Ｔ２およびＴ３が、下記式（１）〜（５）を満たす表面賦形方法。
Ｔｇ２１≦Ｔ１≦Ｔｇ２１＋６０℃ （１）
Ｔ１＜Ｔｍ （２）
Ｔｇ２１−１０℃≦Ｔ２≦Ｔｇ２１＋３０℃ （３）
Ｔｓ＜Ｔ２＜Ｔ１ （４）
２０℃≦Ｔ３≦Ｔｓ （５）
（ただし、Ｔｇ２１、Ｔｍは表面賦形性シート積層体を構成する易表面賦形性シートの表層のガラス転移温度、融点を示す）
【請求項１５】
該金型が、表面に凹凸形状を有し、かつ、該金型の凸部断面の高さＨと幅Ｓの比（Ｈ／Ｓ；以下、アスペクト比）が０．１〜２５である請求項１１〜１４のいずれかに記載の表面賦形方法。
【請求項１６】
前記金型が、その凸部の断面の幅Ｓが０．００１〜２０μｍで、かつ、高さＨが０．００１〜２０μｍの範囲にあるものである請求項１１〜１５のいずれかに記載の表面賦形方法。
【請求項１７】
前記金型が、その凸部が、ピッチ０．００２〜４０μｍで形成されているものである請求項１１〜１６のいずれかに記載の表面賦形方法。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載の表面賦形方法によって得られる表面に凹凸形状を有する成形品であって、凹凸形状の凸部のアスペクト比（Ｈ’／Ｓ’）が０．１〜１５である特徴とする成形品。
【請求項１９】
前記成形品が、凹凸形状の凸部の幅Ｓ’が０．００１〜２０μｍで、かつ、高さＨ’が０．００１〜２０μｍの範囲にあるものである請求項１８に記載の成形品。
【請求項２０】
凸部のピッチが０．００２〜４０μｍで形成されている請求項１８または１９に記載の成形品。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図７】

【図８】

【図９】

【図１０】

【図１１】

【公開番号】特開２００７−２７０１３３（Ｐ２００７−２７０１３３Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５３９２７（Ｐ２００７−５３９２７）
【出願日】平成１９年３月５日（２００７．３．５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】